JP2006269133A

JP2006269133A - Ｍｅａおよびその製造方法

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Publication number: JP2006269133A
Application number: JP2005082645A
Authority: JP
Inventors: Takao Maruyama; 高生丸山
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2005-03-22
Filing date: 2005-03-22
Publication date: 2006-10-05

Abstract

【課題】電解質膜のプロトン伝導度を低下させることなく化学的な劣化に対する耐久性の向上したＭＥＡを提供する。
【解決手段】本発明は、電解質膜と前記電解質膜を挟持する一対の触媒層とを含むＭＥＡであり、前記電解質膜と前記触媒層とに含まれる固体高分子電解質は、無機酸化物と、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物とを含むことを特徴とするＭＥＡにより上記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は燃料電池用のＭＥＡおよびその製造方法に関する。より詳細には、化学的耐久性を向上させたＭＥＡおよびその製造方法に関する。

燃料電池は、エネルギー問題を解決する発電システムとして注目され、特に固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、他の燃料電池と比較し低温で作動することから、自動車等の移動体用動力源として期待されている。

固体高分子型燃料電池の技術的課題の一つとして、触媒層で発生し、ＭＥＡ中に拡散するＨ_２Ｏ_２に起因する膜・電極接合体（以下、ＭＥＡと記載する）の化学的な劣化の防止が挙げられる。詳しいメカニズムは必ずしも明らかになっていないが、Ｈ_２Ｏ_２によるＭＥＡの劣化は、ラジカル化したＨ_２Ｏ_２がＭＥＡの構成要素である触媒層と電解質膜とに含まれる固体高分子電解質を劣化することが原因であると考えられている。非特許文献１では、電解質膜への不純物の混入の影響を考え、種々のイオンでイオン交換したナフィオン^{（登録商標）}膜の耐性試験を行ったところ、発生したＨ_２Ｏ_２およびＦｅイオンにより下記化学式１に示すＦｅｎｔｏｎ反応が引き起こされてヒドロキシラジカルが発生し、ナフィオン^{（登録商標）}膜が劣化したことが報告されている。

触媒層に含まれる固体高分子電解質が劣化すると、固体高分子電解質に担持されていた電極触媒同士が凝集したり、ガスの拡散経路が塞がれたりするため触媒活性が低下し、電解質膜に含まれる固体高分子電解質が劣化すると、プロトン伝導性が低下して電池性能が低下する。

Ｈ_２Ｏ_２による固体高分子電解質の劣化を防止する方法として、特許文献１には、過酸化物を接触分解する触媒能を有する遷移金属酸化物を高分子電解質材料中に分散させ、発生したＨ_２Ｏ_２をＨ_２ＯとＯ_２とに分解する方法が開示されている。
特開２００１−１１８５９１号公報新エネルギー・産業技術総合開発機構、平成１３年度成果報告書固体高分子形燃料電池の研究開発固体高分子形燃料電池の劣化要因に関する研究劣化要因の基礎研究（１）電極触媒／電解質界面の劣化要因、２４ページ

しかしながら、上述の特許文献１に記載の方法を用いると電解質膜のプロトン伝導度が低下し、更に、遷移金属酸化物のみを添加することで遷移金属酸化物の使用量も多くなるため材料コストが上昇する。

本発明は、電解質膜のプロトン伝導度を低下させることなく化学的な劣化に対する耐久性の向上したＭＥＡを提供することを目的とする。

本発明者は、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物と、無機酸化物とを併用することにより、プロトン伝導度を低下させることなく、触媒層および電解質膜の化学的耐久性を向上させられることを見出した。すなわち本発明は、電解質膜と前記電解質膜を挟持する一対の触媒層とを含むＭＥＡであり、前記電解質膜と前記触媒層とに含まれる固体高分子電解質は、無機酸化物と、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物とを含むことを特徴とするＭＥＡにより上記課題を解決する。

本発明により電解質膜のプロトン伝導度を低下させることなく化学的耐久性の向上したＭＥＡを得ることができる。

本発明の第一は、電解質膜と前記電解質膜を挟持する一対の触媒層とを含むＭＥＡであり、前記電解質膜と前記触媒層とに含まれる固体高分子電解質は、無機酸化物と、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物とを含むＭＥＡである。

本発明のＭＥＡの構成要素である電解質膜および触媒層、ならびにこれらの構成材料について詳細に説明する。

（電解質膜）
電解質膜は、固体高分子電解質からなる膜に無機酸化物と、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物とを分散させたものから成り、電解質膜に無機酸化物と、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物とを含むことにより電解質膜の化学的耐久性を向上できる点で好ましく、触媒層にのみ含む場合と比較して電解質膜の化学的耐久性をより向上させられることができるといった点で好ましい。Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属、およびＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物、無機酸化物、固体高分子電解質の詳細については後述する。電解質膜の膜厚は、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定することができるが、５〜３００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。電解質膜の膜厚が５μｍ以上であると製膜時の強度や燃料電池作動時の耐久性の点から好ましく、３００μｍ以下であると燃料電池作動時の出力特性の点から好ましい。

（触媒層）
触媒層は、電極触媒、無機酸化物、ならびに、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／または金属酸化物を分散させた固体高分子電解質を含み、触媒層にＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／または金属酸化物を含むことにより触媒層の化学的耐久性を向上できる点で好ましい。Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属、およびＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物、無機酸化物、固体高分子電解質の詳細については後述する。

触媒層に用いられる電極触媒として、Ｒｕ；Ｒｈ；Ｐａ；Ｏｓ；Ｐｔ；Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種とＲｕ、Ｒｈ、Ｐａ、Ｏｓ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも１種との合金；またはこれらの合金などを用いることができる。

触媒層の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。触媒層の厚さが０．１μｍ以上であると所望する発電量が得られる点で好ましく、１００μｍ以下であると高出力を維持できる点で好ましい。

（Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属）
Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属は、特に限定されないが貴金属からなることが好ましい。貴金属としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、より好ましくはＰｔである。これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。これらを用いることにより効果的にＨ_２Ｏ_２を分解することができる点で好ましい。

Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属の平均粒径は０．１〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜１００ｎｍである。Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属の平均粒径が０．１ｎｍ以上であると望ましいＨ_２Ｏ_２分解効果を示す点で好ましく、１０００ｎｍ以下であると粒径に見合ったＨ_２Ｏ_２分解能を得られる点で好ましい。平均粒径は、Ｘ線回折により求められる結晶子径、または透過型電子顕微鏡像より得られる粒子の粒径から、平均値を求めることにより得ることができる。

（Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物）
Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物は、特に限定されないが遷移金属酸化物からなることが好ましい。遷移金属酸化物としては酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化イリジウム、および酸化鉛が好ましく、より好ましくはＭｎＯ_２である。これらは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用してもよい。これらを用いることにより効果的にＨ_２Ｏ_２を分解することができる点で好ましい。

遷移金属酸化物の平均粒径は０．１〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜５００ｎｍである。遷移金属酸化物の平均粒径が０．１ｎｍ以上であると望ましいＨ_２Ｏ_２分解効果を示す点で好ましく、１０００ｎｍ以下であると粒径に見合ったＨ_２Ｏ_２分解能を得られる点で好ましい。平均粒径は、Ｘ線回折により求められる結晶子径、または透過型電子顕微鏡像より得られる粒子の粒径から、平均値を求めることにより得ることができる。

Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属とＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物とは、単独で用いても良いし併用してもよい。

Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物の分散度は、電解質膜では１〜１０^１０個／ｃｍ^２が好ましく、より好ましくは１０^２〜１０^１０個／ｃｍ^２であり、分散度が前記範囲内であると効率的にＨ_２Ｏ_２を分解することができる。触媒層では１〜１０^８個／ｃｍ^２が好ましく、より好ましくは１〜１０^６個／ｃｍ^２であり、分散度が前記範囲内であると効率的にＨ_２Ｏ_２を分解することができる。なお、電解質膜および触媒層における、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物の分散度は、電解質膜および触媒層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、ＳＥＭ撮影写真から粒子の個数を数え、単位面積当りの粒子数を算出した値とする。

（無機酸化物）
電解質膜および触媒層に無機酸化物を含むことにより、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物を電解質膜および触媒層に添加した際に発生するプロトン伝導度の低下を防止することができる。

無機酸化物を含むことによりプロトン伝導度の低下を防止することができる理由としては、無機酸化物がプロトン伝導度を向上させる作用を有し、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物を添加することにより生じるプロトン伝導度の低下分を相殺できるためであると考えられる。

より詳細に述べると、図１に示すように、無機酸化物を添加していないナフィオン^{（登録商標）}膜（図１中ではＳ５と記載）およびスルホン化ポリエーテルスルホン膜（Ｓ−ＰＥＳ膜、図１中ではＳ６と記載）と、ナフィオン^{（登録商標）}膜に無機酸化物としてＳｉＯ_２を添加した膜（図１中ではＳ１、Ｓ２と記載）およびＳ−ＰＥＳ膜にＳｉＯ_２を添加した膜（図１中ではＳ３と記載）とでは、ＳｉＯ_２を添加していない膜に比べてＳｉＯ_２を添加した膜の方がプロトン伝導度が向上していることがわかる。無機酸化物がプロトン伝導度を向上させる仕組みについては明らかではないが、図１において、４０℃かつ相対湿度３０％（図１中では４０℃／３０％ＲＨと記載）でプロトン伝導度を測定した結果、６０℃かつ相対湿度６０％（図１中では６０℃／６０％ＲＨと記載）でプロトン伝導度を測定した結果、および８０℃かつ相対湿度９５％（図１中では８０℃／９５％ＲＨと記載）でプロトン伝導度を測定した結果では、最も低過湿状態である４０℃／３０％ＲＨにおいて無機酸化物の効果が顕著であることから、無機酸化物が水分を保持することにより無機酸化物を添加した膜の保水性が向上し、その結果プロトン伝導度が向上するのではないかと予想される。Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ５、Ｓ６の膜の作製方法の詳細については後述の参考例１〜３、５、６の項に記載する。

更に、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物を無機酸化物に担持させると、これらの金属および金属酸化物がプロトンの伝導を阻害することを抑制できる点で好ましく、また、これらの金属および金属酸化物の凝集を抑制し、無機酸化物に担持させない場合よりも高分散で担持することができ、これらの金属および金属酸化物の使用量をより少量で済ませることができる点でも好ましい。

無機酸化物は、特に限定されないがＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、およびゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、より好ましくはＳｉＯ_２である。これらを用いると、触媒層および電解質膜の保水性を向上させられるため好ましい。

無機酸化物の粒径は０．００１〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５μｍである。粒径が０．００１μｍ以上であるとＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物を高分散させられるため好ましく、１μｍ以下であると水への分散性が高まる点や電解質膜および触媒層の厚みを薄くできる点で好ましい。無機酸化物はポーラス構造など、高比表面積を有していることが好ましい。

無機酸化物の比表面積としては５０〜５５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは２００〜５５０ｍ^２／ｇである。無機酸化物の比表面積が前記範囲内であると細孔中にもＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する遷移金属酸化物が配置され、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する遷移金属酸化物を高分散させられる。比表面積はＢＥＴ測定装置により測定することができる。

触媒層の場合、無機酸化物とＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属との質量比は３０：１〜０．６：１が好ましく、質量比が前記範囲内にあるとＨ_２Ｏ_２の分解効率が高い。無機酸化物とＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物との質量比は３０：１〜０．６：１が好ましく、質量比が前記範囲内にあるとＨ_２Ｏ_２の分解効率が高い。

電解質膜の場合、無機酸化物とＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属との質量比は３０：１〜０．６：１が好ましく、質量比が前記範囲内にあるとＨ_２Ｏ_２の分解効率が高いため好ましい。無機酸化物とＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物との質量比は３０：１〜０．６：１が好ましく、質量比が前記範囲内にあるとＨ_２Ｏ_２の分解効率が高い。

（固体高分子電解質）
本願で用いられる固体高分子電解質としては特に限定されず公知のものを用いることができるが、高いプロトン伝導度を有するものが好ましく、より好ましくはパーフルオロカーボン重合体およびハイドロカーボン重合体である。パーフルオロカーボン重合体としては、デュポン株式会社製ナフィオン^{（登録商標）}、旭硝子株式会社製フレミオン^{（登録商標）}、旭化成ケミカルズ株式会社製アシプレックス^{（登録商標）}などが挙げられる。ハイドロカーボン重合体としては、Ｓ−ＰＥＳおよびＳ−ＰＥＫなどが挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。電解質膜と電極とで同じものを用いてもよいし、異なるものを用いても良い。

電解質膜において、固体高分子電解質とＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属との質量比は１２００：１〜１．２：１が好ましく、質量比が前記範囲内にあるとＨ_２Ｏ_２の分解効率が高い。固体高分子電解質とＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物との質量比は１２００：１〜１．２：１が好ましく、質量比が前記範囲内にあるとＨ_２Ｏ_２の分解効率が高い。

触媒層において、固体高分子電解質とＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属との質量比は１２００：１〜１．２：１が好ましく、質量比が前記範囲内にあるとＨ_２Ｏ_２の分解効率が高い。固体高分子電解質とＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物との質量比は１２００：１〜１．２：１が好ましく、質量比が前記範囲内にあるとＨ_２Ｏ_２の分解効率が高い。

本発明の第二は、上述のＭＥＡを含む固体高分子型燃料電池である。

上述のＭＥＡを、固体高分子型燃料電池に含むことにより、プロトン伝導度を低下させることなく化学的耐久性の向上した固体高分子型燃料電池を得ることができる。更に、一般的には酸化剤ガスの湿度が低い方が固体高分子電解質の劣化が顕著であるが、これは供給される酸化剤ガスの湿度が低い場合には発生したＨ_２Ｏ_２の濃度が薄められることがなく、発電に伴い発生する水と共に排出され難いためであると考えられる。しかし、本発明の固体高分子型燃料電池では、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／または金属酸化物が効率よくＨ_２Ｏ_２を分解するため、低加湿状態でも優れた化学的耐久性を示すことができる。

図２に固体高分子型燃料電池の断面模式図を例示するが、本発明はこれに限定されない。図２において固体高分子型燃料電池は、電解質膜１１０を挟持するアノード側触媒層１２０ａとカソード側触媒層１２０ｂとからなるＭＥＡ１００と、ＭＥＡ１００を挟持するアノード側ガス拡散層１３０ａとカソード側ガス拡散層１３０ｂとを含み、アノード側ガス拡散層１３０ａのＭＥＡと接していない面には、燃料ガス供給溝１４１ａを備えたアノード側セパレーター１４０ａが配置され、カソード側ガス拡散層１３０ｂのＭＥＡと接していない面には、酸化剤ガス供給溝１４１ｂを備えたカソード側セパレーター１４０ｂが配置される。ＭＥＡ以外の固体高分子型燃料電池の構成要素は、従来公知の技術を適用することができる。

本発明の第三は、電解質膜と前記電解質膜を挟持する一対の触媒層とからなるＭＥＡの製造方法であり、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物を無機酸化物に担持させてから固体高分子電解質に分散させる工程を含むＭＥＡの製造方法である。

（電解質膜の製造方法）
Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属としてＰｔ、無機酸化物としてＳｉＯ_２を用い、ＰｔをＳｉＯ_２に担持させてから固体高分子電解質に分散させる場合の電解質膜の製造方法の一例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。

粒状のＳｉＯ_２をＰｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２溶液に加えて攪拌後に還元剤を添加してＰｔ粒子をＳｉＯ_２表面に析出させた後に、焼成することでＰｔ担持ＳｉＯ_２を得る。次に、Ｐｔ担持ＳｉＯ_２をボールミルにより粉砕して水に分散した後、固体高分子電解質を溶解した溶液に添加してインクを得る。インクを基材に塗布して乾燥することによりＰｔ担持ＳｉＯ_２が分散された電解質膜を得ることができる。

（触媒層の製造方法）
電極触媒としてＰｔ、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属としてＰｔ、無機酸化物としてＳｉＯ_２を用い、ＰｔをＳｉＯ_２に担持させてから固体高分子電解質に分散させる場合の触媒層の製造方法の一例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。

粒状のＳｉＯ_２をＰｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２溶液に加えて攪拌後に還元剤を添加してＰｔ粒子をＳｉＯ_２表面に析出させた後に、焼成することでＰｔ担持ＳｉＯ_２を得る。次に、Ｐｔ担持ＳｉＯ_２を水に分散したものとＰｔ／Ｃが分散した溶液とを、固体高分子電解質を溶解した溶液に添加し、インクを得る。インクを電解質膜に塗布して乾燥することによりＰｔ担持ＳｉＯ_２が分散された触媒層を得ることができる。

電解質膜の製造方法および触媒層の製造方法において、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属としてＰｔを析出させる場合にはＰｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２溶液の他にもＰｔ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_４溶液、塩化白金酸溶液またはジニトロジアミン白金錯体溶液などを用いることができ、Ｒｕを析出させる場合にはＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを用いることができ、Ｒｈを析出させる場合にはＲｈ（ＮＯ_３）_３・４Ｈ_２Ｏを用いることができ、Ｐｄを析出させる場合にはＰｄ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２を用いることができ、Ａｇを析出させる場合にはＡｇＮＯ_３を用いることができ、Ｏｓを析出させる場合にはＯｓＣｌ_３を用いることができ、Ｉｒを析出させる場合にはＩｒＣｌ_３を用いることができ、Ａｕを析出させる場合にはＨＡｕＣｌ_３・４Ｈ_２Ｏを用いることができる。Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物としてＭｎＯ_２を析出させる場合には硝酸マンガン水溶液などを用いることができる。還元剤としてはＮａＢＨ_４、有機酸類、アルコール類、アルデヒド類、水酸化ホウ素ナトリウムおよびヒドラジンなどを用いることができる。Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物の析出量、粒径、および分散度などは公知の技術を用いることにより適宜調節することができる。固体高分子電解質の溶媒としては、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と水との混合物などを用いることができる。焼成の際の温度は１５０〜４００℃が好ましい。Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物、無機酸化物の好ましい例については、上述の各項で述べたとおりである。インクの塗布はダイコーター法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法、またはカーテンコーター法などを用いることができる。インクを塗布する基材としてガス拡散層、またはテフロンシートなどを用いてもよいし、先に作製した触媒層の片面に電解質膜のインクを塗布してもよいし、先に作製した電解質膜の両面に触媒層のインクを塗布してもよい。

無機酸化物は、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物を担持する前に好ましい粒径に粉砕してもよいし、担持した後に好ましい粒径に粉砕してもよい。Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物を担持した後に粉砕すると、取り扱い易い点で好ましい。上述の方法は、触媒層においてＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属と電極触媒とを併用する場合の製造方法であるが、併用しない場合には、固体高分子電解質を溶解した溶液を乾燥する前に、触媒金属水溶液と還元剤とを添加することにより、固体高分子電解質中に触媒金属を担持させることができる。

（ＭＥＡの製造方法）
上述の方法により作製された電解質膜および触媒層を、電解質膜を一対の触媒層が挟持するように配置した後にホットプレスするなど、従来公知の方法によりＭＥＡを作製することができる。本発明のＭＥＡの製造方法により、化学的耐久性の向上したＭＥＡを製造することができる。

本発明の第四は、電解質膜と前記電解質膜を挟持する一対の触媒層とからなるＭＥＡの製造方法であり、無機酸化物を添加した固体高分子電解質に、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物を分散させる工程を含むＭＥＡの製造方法である。

（電解質膜の製造方法）
Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属としてＰｔ、無機酸化物としてＳｉＯ_２を用い、ＳｉＯ_２を添加した固体高分子電解質に、Ｐｔを分散させる場合の電解質膜の製造方法の一例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。粒状のＳｉＯ_２をボールミルにより粉砕して水に分散させたものを固体高分子電解質を溶解した溶液に添加した後、基材に塗布・乾燥して固体高分子電解質の膜を得る。次に、Ｐｔ（ＮＨ_３）４Ｃｌ_２溶液に固体高分子電解質の膜を浸漬し、Ｐｔ^２＋で陽イオン交換された固体高分子電解質の膜を得て、還元剤によりＰｔを還元し、ＰｔおよびＳｉＯ_２担持電解質膜を得ることができる。

（触媒層の製造方法）
電極触媒としてＰｔ、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物としてＭｎＯ_２、無機酸化物としてＳｉＯ_２を用い、ＳｉＯ_２を添加した固体高分子電解質にＰｔおよびＭｎＯ_２を分散させる場合の電解質膜の製造方法の一例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。粒状のＳｉＯ_２を水に分散させたものに、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２溶液を浸漬し、還元剤を添加することによりＰｔ粒子を析出させる。次に、硝酸マンガン水溶液に固体高分子電解質の膜を浸漬して還元剤を添加することによりＭｎＯ_２粒子を析出させ、その後、Ｐｔ／Ｃを添加することにより、Ｐｔ、ＭｎＯ_２およびＳｉＯ_２担持触媒層を得ることができる。

電解質膜の製造方法および触媒層の製造方法において、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属溶液、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物溶液、還元剤、固体高分子電解質の溶媒、インクの塗布方法、およびインクを塗布する基材の好ましい例については上記したとおりである。Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物、無機酸化物の好ましい例については、各項で述べたとおりである。Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物の析出量、粒径、および分散度などは公知の技術を用いることにより適宜決定することができる。

水に分散させる前に無機酸化物を望ましい粒径に粉砕する際には、ボールミルなどを用いることができる。固体高分子電解質の膜は、ＫＣｌ溶液に浸漬してＫ^＋で陽イオン交換してから、Ｐｔ（ＮＨ_３）４Ｃｌ_２溶液に浸漬させると、Ｐｔイオンがより電解質に担持されやすくなるため好ましい。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。

（比較例１）
１５ｍｍ角のナフィオン^{（登録商標）}（デュポン株式会社製、ＮＲＥ２１２）膜を３％Ｈ_２Ｏ_２溶液中で１ｈ煮沸し、純水中で１ｈ煮沸し、１ＭのＨ_２ＳＯ_４中で１ｈ煮沸し、純水中で１ｈ煮沸し、０．１ＭのＫＣｌ溶液に一晩浸漬してＫ^＋で陽イオン交換し、０．００００１ＭのＰｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２溶液に一晩浸漬し、Ｐｔ^２＋で陽イオン交換されたナフィオン^{（登録商標）}膜を得た。次に室温で０．５％ＮａＢＨ_４−３％ＮａＯＨ水溶液によりＰｔを還元し、膜表面および膜内部にＰｔを担持したＰｔ担持ナフィオン^{（登録商標）}膜を得た。膜厚は５０μｍ、Ｐｔの平均粒径は１００ｎｍであった。

得られたＰｔ担持ナフィオン^{（登録商標）}膜にＦ−フェントン試験を実施し、耐ラジカル性能を調査した結果およびプロトン伝導度を測定した結果を表１に示す。

Ｆ−フェントン試験は、８０℃で保持されたＦｅ^２＋濃度１２ｐｐｍの１０％Ｈ_２Ｏ_２溶液を用意し、Ｐｔ担持ナフィオン^{（登録商標）}膜の浸漬時点を０ｈとして、３ｈ、６ｈ、９ｈ、１２ｈ、１５ｈ、１８ｈの上澄み液をイオンクロマトグラフィーを用いてＦ⁻濃度を測定することにより行った。Ｆｅ^２＋濃度１２ｐｐｍの１０％Ｈ_２Ｏ_２溶液は、３時間毎に新しい溶液を用意し、Ｆ⁻濃度は各溶液毎の濃度を積算していった。

プロトン伝導度は４０℃かつ相対湿度３０％、６０℃かつ相対湿度６０％、および８０℃かつ相対湿度９５％の際のプロトン伝導度を、プロトン伝導度測定装置を用いて測定を行った。

（比較例２）
Ｓ−ＰＥＳ膜を０．１ＭのＫＣｌ溶液に一晩浸漬してＫ^＋で陽イオン交換し、０．００００１ＭのＰｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２溶液に一晩浸漬し、Ｐｔ^２＋で陽イオン交換されたＳ−ＰＥＳ膜を得た。次に室温で０．５％ＮａＢＨ_４−３％ＮａＯＨ水溶液によりＰｔを還元し、Ｐｔ担持Ｓ−ＰＥＳ膜を得た。膜厚は２２μｍ、Ｐｔの平均粒径は１００ｎｍであった。

得られたＰｔ担持Ｓ−ＰＥＳ膜にＳ−フェントン試験を実施し、耐ラジカル性能を調査した結果およびプロトン伝導度を測定した結果を表１に示す。

Ｓ−フェントン試験は、８０℃で保持されたＦｅ^２＋濃度０．２ｐｐｍの０．５％Ｈ_２Ｏ_２溶液を用意し、Ｐｔ担持Ｓ−ＰＥＳ膜の浸漬時点を０ｈとして、９ｈのＳ量をＩＣＰ（プラズマ発光分析装置、エスアイアイ・ナノテクノロジー製、型番ＳＰＳ−１７００ＨＶＲ型）を用いてＳ濃度を測定することにより行った。

（比較例３）
１５ｍｍ角のナフィオン^{（登録商標）}（デュポン株式会社製、ＮＲＥ２１２）膜を３％Ｈ_２Ｏ_２溶液中で１ｈ煮沸し、純水中で１ｈ煮沸し、１ＭのＨ_２ＳＯ_４中で１ｈ煮沸し、純水中で１ｈ煮沸し、０．１ＭのＫＣｌ溶液に一晩浸漬してＫ^＋で陽イオン交換し、５ｗｔ％の硝酸マンガン水溶液（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）に一晩浸漬し、Ｍｎ^２＋で陽イオン交換されたナフィオン^{（登録商標）}膜を得た。次に室温で０．５％ＮａＢＨ_４−３％ＮａＯＨ水溶液によりＭｎＯ_２を析出させ、膜表面および膜内部にＭｎＯ_２を担持したＭｎＯ_２担持ナフィオン^{（登録商標）}膜を得た。

得られたＭｎＯ_２担持ナフィオン^{（登録商標）}膜にＦ−フェントン試験を実施し、耐ラジカル性能を調査した結果およびプロトン伝導度を測定した結果を表１に示す。

（参考例１）
比表面積４５０ｍ^２／ｇのポーラスシリカ（富士シリシア化学株式会社、Ｑ−６、粒径６０μｍ）をボールミルにより平均粒径１μｍまで粉砕し、濃度が１．２ｗｔ％ＳｉＯ_２となるように水に分散させた。次に、２０％ナフィオン^{（登録商標）}溶液（ＩＰＡ：水＝１：１）１０ｇに１．２ｗｔ％ＳｉＯ_２分散液を１６．７ｇ分散後、テフロンシートに塗布し、一昼夜乾燥して、膜厚５０μｍ、１０ｃｍ角のＳｉＯ_２分散ナフィオン^{（登録商標）}膜を得た。

得られたＳｉＯ_２分散ナフィオン^{（登録商標）}膜にＦ−フェントン試験を実施し、耐ラジカル性能を調査した結果およびプロトン伝導度を測定した結果を表１に示す。

（参考例２）
比表面積４５０ｍ^２／ｇのポーラスシリカの代わりに、比表面積２００ｍ^２／ｇのポーラスシリカ（富士シリシア化学株式会社、Ｑ−１５、粒径４０μｍ）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてＳｉＯ_２分散ナフィオン^{（登録商標）}膜を得て、同様にＦ−フェントン試験およびプロトン伝導度を測定した。各測定結果を表１に示す。

（参考例３）
ナフィオン^{（登録商標）}溶液の代わりに、２０％Ｓ−ＰＥＳ溶液（ＩＰＡ：水＝１：１）１０ｇを用いたこと以外は参考例１と同様にしてＳｉＯ_２分散Ｓ−ＰＥＳ膜を得て、同様にＦ−フェントン試験およびプロトン伝導度を測定した。各測定結果を表１に示す。

（参考例４）
参考例１で用いたものと同様のナフィオン溶液と参考例３で用いたものと同様のＳ−ＰＥＳ溶液とを、１：１で混合し、比表面積４５０ｍ^２／ｇのポーラスシリカ（富士シリシア化学株式会社、Ｑ−１０、粒径０．２μｍ）が１ｗｔ％となるように添加し、ＳｉＯ_２分散ナフィオン−Ｓ−ＰＥＳ膜を得た。

得られたＳｉＯ_２分散ナフィオン−Ｓ−ＰＥＳ膜にＳ−フェントン試験を実施し、耐ラジカル性能を調査した結果およびプロトン伝導度を測定した結果を表１に示す。

（参考例５）
１５ｍｍ角のナフィオン^{（登録商標）}（デュポン株式会社製、ＮＲＥ２１２）膜にＦ−フェントン試験を実施し、耐ラジカル性能を調査した結果およびプロトン伝導度を測定した結果を表１に示す。

（参考例６）
１５ｍｍ角のＳ−ＰＥＳ膜にＳ−フェントン試験を実施し、耐ラジカル性能を調査した結果およびプロトン伝導度を測定した結果を表１に示す。

（実施例１）
比表面積４５０ｍ^２／ｇのポーラスシリカ（富士シリシア化学株式会社、Ｑ−６、粒径６０μｍ）を１ｗｔ％のＰｔ（ＮＨ_３）４Ｃｌ_２溶液に加えて２ｈ攪拌後に０．５％ＮａＢＨ_４−３％ＮａＯＨ水溶液を１０ｇ添加してＰｔを析出させた後に、４００℃の乾燥炉で２ｈ焼成して得た１ｗｔ％Ｐｔ担持ＳｉＯ_２をボールミルにより平均粒径１μｍまで粉砕し、濃度が１．２ｗｔ％となるように１ｗｔ％Ｐｔ担持ＳｉＯ_２を水に分散させた。次に、２０％ナフィオン^{（登録商標）}溶液（ＩＰＡ：水＝１：１）１０ｇに１．２ｗｔ％ＳｉＯ_２分散液を１６．７ｇ分散後、テフロンシート上で一昼夜室温で乾燥した後に６ｈ真空乾燥機内で保存し、膜厚５０μｍ、１０ｃｍ角のＰｔ−ＳｉＯ_２分散ナフィオン^{（登録商標）}膜を得た。

得られたＰｔ−ＳｉＯ_２分散ナフィオン^{（登録商標）}膜にＦ−フェントン試験を実施し、耐ラジカル性能を調査した結果およびプロトン伝導度を測定した結果を表１に示す。

（実施例２）
ＢＥＴ比表面積が１７６ｍ^２／ｇのポーラスシリカ（扶桑化学製ＨＫ−４２２０粒径１５μｍ）を含む１２．６ｗｔ％ＳｉＯ_２溶液（ＩＰＡ：水＝８７．２：０．２）に１ｗｔ％のＰｔ（ＮＨ_３）４Ｃｌ_２溶液を１ｇ添加し一昼夜攪拌後、室温で０．５％ＮａＢＨ_４−３％ＮａＯＨ水溶液によりＰｔを還元し、１ｗｔ％Ｐｔ担持ＳｉＯ_２を得た。Ｐｔの平均粒径は１５ｎｍであった。得られた１ｗｔ％Ｐｔ担持ＳｉＯ_２を濃度が１．２ｗｔ％となるように水に分散させ、２０％ナフィオン^{（登録商標）}溶液（ＩＰＡ：水＝１：１）１０ｇに１．２ｗｔ％ＳｉＯ_２分散液を１６．７ｇ分散後、テフロンシート上で一昼夜室温で乾燥した後に６ｈ真空乾燥機内で保存し、膜厚５０μｍ、１０ｃｍ角のＰｔ−ＳｉＯ_２分散ナフィオン^{（登録商標）}膜を得た。

（実施例３）
比表面積４５０ｍ^２／ｇのポーラスシリカ（富士シリシア化学株式会社、Ｑ−６、粒径６０μｍ）を５ｗｔ％の硝酸マンガン水溶液に加え、２ｈ攪拌後に０．５％ＮａＢＨ_４−３％ＮａＯＨ水溶液を１０ｇ添加してＭｎＯ_２を析出させた後に、乾燥炉にて８０℃で一晩乾燥後、２００℃の乾燥炉で２ｈ焼成して得た５ｗｔ％ＭｎＯ_２−ＳｉＯ_２をボールミルにより平均粒径１μｍまで粉砕し、濃度が１．２ｗｔ％ＭｎＯ_２−ＳｉＯ_２となるように水に分散させた。次に、２０％ナフィオン^{（登録商標）}溶液（ＩＰＡ：水＝１：１）１０ｇに１．２ｗｔ％ＳｉＯ_２分散液を１６．７ｇ分散後、テフロンシート上で一昼夜室温で乾燥した後に６ｈ真空乾燥機内で保存し、膜厚５０μｍ、１０ｃｍ角のＭｎＯ_２−ＳｉＯ_２分散ナフィオン^{（登録商標）}膜を得た。

得られたＭｎＯ_２−ＳｉＯ_２分散ナフィオン^{（登録商標）}膜にＦ−フェントン試験を実施し、耐ラジカル性能を調査した結果およびプロトン伝導度を測定した結果を表１に示す。

（実施例４）
ポーラスシリカの代わりに比表面積２００ｍ^２／ｇのポーラスアルミナ（コンデア製ＳＢＡ２００粒径４８μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして１ｗｔ％Ｐｔ−Ａｌ_２Ｏ_３分散ナフィオン^{（登録商標）}膜を得て、同様にＦ−フェントン試験およびプロトン伝導度を測定した。各測定結果を表１に示す。

（実施例５）
比表面積４５０ｍ^２／ｇのポーラスシリカ（富士シリシア化学株式会社、Ｑ−６、粒径６０μｍ）をボールミルにより平均粒径１μｍまで粉砕し、濃度が１０ｗｔ％ＳｉＯ_２となるように水に分散させた。次に、２０％ナフィオン^{（登録商標）}溶液（ＩＰＡ：水＝１：１）１０ｇに１．２ｗｔ％ＳｉＯ_２分散液を１６．９ｇ分散後、テフロンシート上で一昼夜乾燥して、１０ｃｍ角のＳｉＯ_２分散ナフィオン^{（登録商標）}膜を得た。次に、０．１ＭのＫＣｌ溶液に一晩浸漬してＫ^＋で陽イオン交換し、１ｗｔ％のＰｔ（ＮＨ_３）４Ｃｌ_２溶液に一晩浸漬し、Ｐｔ^２＋で陽イオン交換されたナフィオン^{（登録商標）}膜を得た。次に室温で０．５％ＮａＢＨ_４−３％ＮａＯＨ水溶液によりＰｔを還元し、Ｐｔ担持ナフィオン^{（登録商標）}膜を得た。膜厚５０μｍ、Ｐｔの平均粒径は２０ｎｍであった。

（実施例６）
ナフィオン^{（登録商標）}溶液の代わりに、２０％Ｓ−ＰＥＳ溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして１ｗｔ％Ｐｔ−ＳｉＯ_２分散Ｓ−ＰＥＳ膜を得た。得られた１ｗｔ％Ｐｔ−ＳｉＯ２分散Ｓ−ＰＥＳ膜を用いてＳ−フェントン試験およびプロトン伝導度を測定した。各測定結果を表１に示す。

（実施例７）
参考例１で用いたものと同様のナフィオン溶液と参考例３で用いたものと同様のＳ−ＰＥＳ溶液とを、１：１で混合し、実施例１で得た１ｗｔ％Ｐｔ−ＳｉＯ_２が１ｗｔ％となるように添加し、１ｗｔ％Ｐｔ−ＳｉＯ_２分散ナフィオン−Ｓ−ＰＥＳ膜を得た。得られたＳｉＯ_２分散ナフィオン−Ｓ−ＰＥＳ膜にＳ−フェントン試験を実施し、耐ラジカル性能を調査した結果およびプロトン伝導度を測定した結果を表１に示す。

表１および図３に示すように、比較例１と参考例５、比較例２と参考例６とを比較すると、無機酸化物を添加せずにＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属を添加するとプロトン伝導度が低下することがわかる。一方、表１に示すように実施例１〜７は、Ｈ_２Ｏ_２による固体高分子電解質の酸化を抑制することができ、かつ、表１および図３に示すようにプロトン伝導度を向上させることができる。

また、参考例１、２と参考例５、参考例３と参考例６とを比較すると、無機酸化物を添加することにより、固体高分子電解質の分解量が低下していることがわかる。これは、ＳｉＯ_２がＨ_２Ｏ_２ラジカルクエンチャー、Ｈ_２Ｏ_２ラジカル分解剤またはＨ_２Ｏ_２ラジカルトラップとして働いている可能性を示唆している。

無機酸化物を含む場合と含まない場合とのプロトン伝導度を示した棒グラフである。固体高分子型燃料電池の断面模式図である。比較例１〜２、および実施例１、２、４、５、６のプロトン伝導度を示した棒グラフである。

符号の説明

１０固体高分子型燃料電池、
１００ＭＥＡ、
１１０電解質膜、
１２０ａアノード側触媒層、
１２０ｂカソード側触媒層、
１３０ａアノード側ガス拡散層、
１３０ｂカソード側ガス拡散層、
１４０ａアノード側セパレーター、
１４０ｂカソード側セパレーター、
１４１ａ燃料ガス供給溝、
１４１ｂ酸化剤ガス供給溝、
Ｈ１比較例１のプロトン伝導度、
Ｈ２比較例２のプロトン伝導度、
Ｓ１参考例１のプロトン伝導度、
Ｓ２参考例２のプロトン伝導度、
Ｓ３参考例３のプロトン伝導度、
Ｓ５参考例５のプロトン伝導度、
Ｓ６参考例６のプロトン伝導度、
Ｊ１実施例１のプロトン伝導度、
Ｊ２実施例２のプロトン伝導度、
Ｊ４実施例４のプロトン伝導度、
Ｊ５実施例５のプロトン伝導度。

Claims

電解質膜と前記電解質膜を挟持する一対の触媒層とを含むＭＥＡであり、
前記電解質膜と前記触媒層とに含まれる固体高分子電解質は、無機酸化物と、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物とを含むことを特徴とするＭＥＡ。
前記固体高分子電解質に前記Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属が含まれる場合、
前記金属は貴金属であることを特徴とする請求項１に記載のＭＥＡ。
前記固体高分子電解質に前記Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物が含まれる場合、
前記金属酸化物は遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載のＭＥＡ。
前記無機酸化物はＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、およびゼオライトからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＭＥＡ。
前記電解質膜がパーフルオロカーボン重合体および／またはハイドロカーボン重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＭＥＡ。
前記Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／または前記Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物が無機酸化物に担持されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＭＥＡ。
請求項１〜６のいずれかに記載のＭＥＡを含む固体高分子型燃料電池。
電解質膜と前記電解質膜を挟持する一対の触媒層とを含むＭＥＡの製造方法であり、
Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物を無機酸化物に担持させてから固体高分子電解質に分散させる工程を含むことを特徴とするＭＥＡの製造方法。
電解質膜と前記電解質膜を挟持する一対の触媒層とを含むＭＥＡの製造方法であり、
無機酸化物を添加した固体高分子電解質に、Ｈ_２Ｏ_２分解能を有する金属および／またはＨ_２Ｏ_２分解能を有する金属酸化物を分散させる工程を含むことを特徴とするＭＥＡの製造方法。