KR101590651B1 - 고체 고분자형 연료 전지용 격막, 및 격막-촉매 전극 접합체 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의해, 음이온 교환기가 탄화수소계 수지에 공유 결합하고 있는 탄화수소계 음이온 교환 수지막과, 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지막의 적어도 일면에 형성된 접착층을 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 격막으로서, 상기 접착층은 영률이 1 내지 1000 MPa인 음이온 교환 수지를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 격막이 개시된다.

Description

고체 고분자형 연료 전지용 격막, 및 격막-촉매 전극 접합체{SEPARATION MEMBRANE FOR SOLID POLYMER FUEL CELL AND SEPARATION MEMBRANE-CATALYST ELECTRODE ASSEMBLY}

본 발명은 고체 고분자형 연료 전지용 격막, 및 상기 격막을 이용하여 제조하는 격막-촉매 전극 접합체에 관한 것이다. 더욱 상술하면, 본 발명은 음이온 교환 수지 격막을 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 격막, 격막-촉매 전극 접합체, 및 이들을 조립한 연료 전지에 관한 것이다.

상기 격막은 음이온 교환 수지막과, 그의 표면에 형성된 25 ℃에서의 영률이 1 내지 1000 MPa인 음이온 교환 수지를 포함하는 접착층을 포함한다. 또는 본 발명은 상기 음이온 교환 수지막과, 접착층과, 이들 사이에 형성된 중간층을 포함한다.

상기 격막은 상기 접착층을 개재함으로써 촉매 전극층과 양호하게 접합한다. 그 결과, 양자 사이의 계면 저항치가 작아지고, 이 격막을 이용하여 제조되는 연료 전지의 출력은 높아진다.

이온 교환 수지막은 고체 고분자형 연료 전지, 산화 환원ㆍ플로우 전지, 아연-브롬 전지 등의 전지용 격막이나, 투석용 격막 등으로서 범용적으로 사용되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는 이온 교환 수지막을 고체 전해질 격막으로서 이용한다. 이 고체 고분자형 연료 전지에 연료와 산화제가 연속적으로 공급되면, 이들이 반응하여 화학 에너지를 발생한다. 연료 전지는 발생하는 이 화학 에너지를 전력으로서 취출하는 것으로, 이 연료 전지는 깨끗하고 고효율인 발전 시스템의 하나이다.

최근 들어, 고체 고분자형 연료 전지는 저온 작동이나 소형화를 기대할 수 있는 점에서, 자동차 용도, 가정 용도, 휴대 용도로서 그의 중요성이 증가되고 있다.

고체 고분자형 연료 전지에 조립되는 격막-촉매 전극 접합체(이후, 막-촉매 전극 접합체라고 약기하는 경우가 있음)는 일반적으로, 전해질로서 작용하는 이온 교환 수지 격막과, 그의 양면에 각각 접합된 확산 전극을 포함한다. 상기 확산 전극은 일반적으로, 다공질의 전극 재료와, 상기 다공질의 전극 재료에 접합하는 촉매가 담지된 전극으로 구성된다. 고체 고분자형 연료 전지로부터 전력을 취출할 때에는, 한쪽의 확산 전극이 존재하는 실(연료실)에 수소 가스 또는 메탄올 등의 연료 액체가 공급되고, 다른쪽의 가스 확산 전극이 존재하는 실(산화제실)에 산화제인 산소나 공기 등의 산소 함유 가스가 각각 공급된다. 이 상태에서, 양 확산 전극 사이에 외부 부하 회로가 접속되면, 연료 전지가 작동하여, 외부 부하 회로에 전력이 공급된다.

고체 고분자형 연료 전지 중에서도, 메탄올 등의 연료가 직접 이용될 수 있는 직접 액체형 연료 전지는 연료가 액체이기 때문에 취급하기 쉽고, 더구나 저렴한 것으로 평가되고 있다. 이들 이유에서, 직접 액체형 연료 전지는 휴대 기기용의 비교적 소출력 규모의 전원으로서 이용하는 것이 기대되고 있다.

고체 고분자형 연료 전지의 기본 구조를 도 1에 나타내었다. 도면 중, 1a, 1b는 전지 격벽이다. 이들 전지 격벽 (1a), (1b)는 이온 교환 수지막을 포함하는 고체 고분자 전해질막 (6)을 사이에 끼워 그 양측에 각각 설치된다. 상기 고체 고분자 전해질막 (6)은 격막으로서 작용한다.

2는 한쪽의 전지 격벽 (1a)의 내벽에 형성된 연료 유통 구멍, 3은 다른쪽의 전지 격벽 (1b)의 내벽에 형성된 산화제 가스 유통 구멍이다. 4는 연료실측 확산 전극, 5는 산화제실측 가스 확산 전극이다.

고체 고분자 전해질막 (6)으로서 양이온 교환형 전해질막을 사용하는 경우에는, 연료실 (7)에 알코올 등의 액체 연료나 수소 가스 등의 기체 연료가 공급되면, 연료실측 확산 전극 (4)에 설치된 촉매의 작용으로 양성자(수소 이온)와 전자가 생성된다. 이 양성자는 고체 고분자 전해질막 (6) 내를 전도하여 다른쪽의 산화제실 (8)로 이동하고, 여기서 공기 또는 산소 가스 중의 산소와 반응하여 물이 생성된다. 한편, 연료실측 확산 전극 (4)에서 생성되는 전자는 도시하지 않은 외부 부하 회로를 통하여 산화제실측 가스 확산 전극 (5)로 보내지고, 이 때에 외부 부하 회로에 전기 에너지가 주어진다.

상기 구조의 고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질막 (6)에는 통상, 양이온 교환 수지 격막이 사용된다. 상기 양이온 교환 수지 격막의 표면에는 확산 전극 (4), (5)가 형성되어 있다. 이들 확산 전극 (4), (5)를 형성하는 방법으로서는 통상 열 프레스법이 채용된다. 이 열 프레스법에 있어서는, 다공질 전극 재료와 그의 일면에 형성된 촉매 전극층으로 구성되는 확산 전극이 미리 지지체 상에 형성된다. 다음으로, 이 형성된 확산 전극이 지지체로부터 양이온 교환 수지 격막의 표면에 열 전사된다. 양이온 교환 수지 격막과 촉매 전극층은, 촉매 전극층에 함침되어 있는 고분자 전해질 결합제가 양이온 교환 수지 격막의 표면의 양이온 교환 수지와 열 상용함으로써 일체화된다.

종래, 연료 전지용 격막으로서 사용되는 양이온 교환형 수지막으로서는 퍼플루오로카본술폰산 수지막이 가장 일반적이다. 그러나, 퍼플루오로카본술폰산 수지막을 이용하는 양이온 교환형 연료 전지의 경우에는 다음과 같은 문제가 지적되어 있다.

(i) 반응장이 강산성이기 때문에, 귀금속 촉매밖에 사용할 수 없다.

(ii) 퍼플루오로카본술폰산 수지막은 비싸고, 비용 절감에 한계가 있다.

(iii) 수지막의 물리적인 강도가 낮기 때문에, 수지막을 박막화시킴으로써, 수지막의 전기 저항을 감소시키는 것이 곤란하다.

(iv) 수지막의 보수력이 작다. 따라서, 수지막의 양성자 도전성을 유지하기 위해서 물을 보급할 필요가 있다.

(v) 연료에 메탄올을 이용하는 경우, 수지막에 대한 메탄올의 투과성이 높아, 산화제실측 가스 확산 전극에 메탄올이 도달한다. 이 메탄올은 확산 전극의 촉매 표면에서 산소 또는 공기와 반응하여 과전압을 발생시킨다. 그 결과, 출력 전압이 저하된다(다른 액체 연료를 이용하는 경우도 동일함).

이들 문제를 해결하기 위해서, 격막으로서 퍼플루오로카본술폰산 수지막 대신에, 탄화수소계의 양이온 교환막을 이용하는 검토도 열심히 행해지고 있다. 그러나, 상기 어느 쪽의 격막을 이용하는 경우라도, 양이온 교환막을 이용하는 한, 상기 (i)의 문제를 해결하는 데에는 이르고 있지 않다.

따라서, 이러한 문제, 특히 상기 (i)의 문제를 해결하기 위해서, 퍼플루오로카본술폰산 수지막 대신에, 탄화수소계 음이온 교환막을 이용하는 것이 검토되어 있고, 몇가지인가 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3 참조). 음이온 교환막을 이용하는 연료 전지의 경우, 반응장은 염기성이고, 촉매가 부식될 가능성은 적다. 이 때문에, 귀금속 이외의 촉매도 사용 가능하게 된다고 되어 있다.

음이온 교환막을 사용하는 연료 전지가 전기 에너지를 발생하는 기구를 다음에 나타내었다. 이 경우에는 고체 고분자 전해질막 (6) 내를 이동하는 이온종은 양이온 교환막을 사용하는 연료 전지의 이온종과 다른 것이 된다. 즉, 연료실측에 메탄올 등의 액체 연료, 또는 수소 가스 등의 기체 연료를 공급하고, 산화제실측에 산소 및 물을 공급함으로써, 산화제 가스 확산 전극 (5)에 있어서 이 전극 내에 포함되는 촉매와 상기 산소 및 물이 접촉하여 수산 이온(OH^-)이 생성된다. 이 수산 이온은 상기 탄화수소계 음이온 교환막을 포함하는 고체 고분자 전해질막 (6) 내를 전도하여 연료실 (7)로 이동한다. 이동하여 온 수산 이온은 연료 확산 전극 (4)에서 연료와 반응하여 물을 생성한다. 이 때에, 상기 연료 확산 전극 (4)에서 생성되는 전자는 외부 부하 회로를 통하여 산화제 가스 확산 전극 (5)로 보내진다.

음이온 교환막을 사용하는 연료 전지에 있어서는 상기 반응에서 생기는 에너지를 전기 에너지로서 이용하는 것이다.

탄화수소계 음이온 교환막을 이용하는 연료 전지에 있어서는 상기 (i)의 문제뿐만 아니라, 통상 (ii) 내지 (iii)의 문제에 대해서도 크게 개선할 수 있다.

또한, 연료로서 메탄올 등의 액체 연료를 사용하는 직접 액체형 연료 전지에 있어서는, (iv)의 문제는 물을 포함하는 연료로부터 공급되는 수분으로 경감된다. 또한, (v)의 메탄올이 격막을 투과하는 문제도 이하의 이유에 의해 상당히 경감시키는 것이 가능해진다고 기대되고 있다. 즉, 통전시에는 메탄올의 투과 방향과 역방향의 산화제실측에서 연료실측으로 향하여 이온 직경이 큰 수산 이온이 이동하고 있다. 이 수산 이온의 이동의 방해로 인해, 메탄올의 이동이 감소되는 것이다.

이들 이외에, 반응장이 염기성이 됨으로써, 산화제실측 확산극에서의 산소 환원 과전압의 저하가 가능해진다고 되어 있다.

탄화수소계 음이온 교환막을 이용하는 고체 고분자형 연료 전지는 이러한 이점을 갖는다. 이 연료 전지에 조립하는 상기 탄화수소계 음이온 교환막으로서는, 직포 등의 다공성막에, 4급 암모늄염기나 4급 피리디늄염기 등의 음이온 교환기를 갖는 탄화수소계 가교 중합체를 충전한 막(특허 문헌 1)이 있다. 또한, 탄화수소계 엔지니어링 플라스틱류에 4급 암모늄염기를 도입한 후 캐스트 제막한 막(특허 문헌 2), 또한 불소 함유 중합체를 포함하는 기재에 음이온 교환기를 갖는 탄화수소계 단량체를 그래프트 중합시킨 막 등이 있다.

상기 음이온 교환막(고체 전해질막 (6))의 표면에 형성되는 촉매 전극층 (4), (5)의 형성 방법은 양이온 교환막을 이용하여 형성하는 경우와 마찬가지이다. 즉, 전극 촉매, 음이온 교환 수지를 포함하는 결합제 및 용제를 포함하는 도포액을 이용하여 촉매 전극층을 형성하고, 이것을 음이온 교환막에 열 프레스법으로 접합시키고 있다. 음이온 교환 수지를 포함하는 결합제로서는 방향족 폴리에테르술폰과 방향족 폴리티오에테르술폰과의 공중합체의 클로로메틸화물을 아미노화하여 얻어지는 음이온 교환 수지가 개시되어 있다(특허 문헌 1, 2).

촉매 전극의 다른 형성 방법으로서는, 전극 촉매와 폴리테트라플루오로에틸렌 결합제를 포함하는 촉매 전극 시트를 제작하고, 이 촉매 전극 시트 표면에 음이온 교환 수지를 포함하는 결합제를 도포하여, 이것을 음이온 교환막에 압착함으로써 양자를 접합하는 방법이 있다. 상기 결합제로서는 술폰산기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체의 말단을 디아민으로 처리하여 4급화한 중합체가 사용되고 있다(특허 문헌 3).

이들 음이온 교환막은 연료 투과의 억제 및 기계적 강도의 부여를 위해 보강재를 사용하거나, 음이온 교환막을 구성하는 수지에 가교 구조가 부여되어 있고, 고경도이다. 또는 동일한 목적으로 엔지니어링 플라스틱과 같은 비교적 경도가 높은 수지 재료가 사용되고 있다. 또한, 촉매 전극층의 형성에 이용되는 음이온 교환 수지를 포함하는 결합제에는 비교적 경도가 높은 엔지니어링 플라스틱이 이용되고 있다. 마찬가지로, 음이온 교환 수지를 포함하는 결합제에는 탄화수소계 음이온 교환막과 친화성이 낮은 플루오로카본 수지를 주 구조로 하는 수지도 이용되고 있다.

이들 이유에 의해, 촉매 전극층 (4), (5)와 음이온 교환 수지 격막 사이의 접착성은 나쁘고, 이 부분에서 접착 불량이 생기기 쉽다. 그 결과, 양자 사이의 계면의 저항이 높아진다. 또한, 연료 전지로서 사용될 때에는 양자의 계면은 연료 액체에 노출되어 있다. 그 결과, 이 계면에 있어서의 양자 사이의 접착 강도의 감소가 생기기 쉽다. 또한, 양자는 화학 구조, 조성 등이 다르기 때문에, 연료 액체에 대한 팽윤도에 차이가 있다. 따라서, 이 계면에서 접착 불량이 일어나기 쉽고, 최종적으로는 음이온 교환막과 촉매 전극층이 박리하는 문제가 있다.

탄화수소계 음이온 교환막과 촉매 전극층 사이의 접합성을 향상시키는 목적으로, 탄화수소계 고분자 엘라스토머에 음이온 교환기를 도입한 음이온 교환 수지를 촉매 전극층용의 결합제로서 이용하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 4). 이 문헌에는 상기 음이온 교환 수지와 전극 촉매로 형성된 촉매 전극층을 음이온 교환막에 열 프레스하여 접합하는 방법이 개시되어 있을 뿐이다. 그러나, 그의 접합성은 충분하지 않다.

일본 특허 공개 (평)11-135137호 공보 일본 특허 공개 (평)11-273695호 공보 일본 특허 공개 제2000-331693호 공보 일본 특허 공개 제2002-367626호 공보

본 발명자들은 음이온 교환 수지 격막과 촉매 전극층 사이에 생기는 박리가 원인이 되어, 양자 사이의 수산 이온 전도성을 저하시키는 문제를 해결하기 위해서 다양한 검토를 행하였다. 그 결과, 수산 이온 전도성을 높이는 것을 목적으로 음이온 교환 용량을 증가시키는 경우, 음이온 교환 수지 격막에 가교 구조를 도입함으로써, 또는 보강재가 되는 기재와 음이온 교환 수지를 복합화함으로써, 물이나 유기 액체 연료 중에서 음이온 교환 수지막은 안정적으로 기능을 발휘할 수 있고, 또한 연료의 비투과성의 향상이나, 격막의 기계적 강도의 향상을 달성할 수 있음을 본 연구자들의 검토로 알 수 있었다.

그러나, 이들 수법에 의해서 음이온 교환 수지 격막의 성능을 향상시킴에 따라서, 음이온 교환 수지 격막의 경도는 커졌다. 그 결과, 음이온 교환 수지 격막과 촉매 전극층 사이의 박리가 더욱 발생하기 쉬워졌다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하는 데에 있다. 즉, 음이온 교환 수지 격막과 촉매 전극층과의 박리를 억제하면서, 장기간에 걸쳐 안정적으로 동작하고, 양자 사이의 수산 이온 전도성이 높은 고체 고분자형 연료 전지용 격막, 및 상기 격막을 이용하여 제조되는 막-전극 접합체를 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 다양하게 검토한 결과, 음이온 교환 수지막과 촉매 전극층 사이에, 유연성이 높고, 탄성을 갖고, 추가로 음이온 교환기를 갖는 음이온 교환 수지를 포함하는 접착층을 개재시키는 것에 상도하였다. 이 접착층을 개재시킴으로써, 수산 이온 전도성이 높고, 연료 액체의 투과 억제 작용이 높고, 기계적 강도가 높은 고가교 음이온 교환 수지막이나 경도가 높은 음이온 교환 수지막과 촉매 전극층을 확실하게 접합할 수 있고, 양자 사이의 박리 등의 문제를 해결할 수 있는 것을 알게 되었다.

또한, 상기 유연한 음이온 교환 수지를 포함하는 접착층을 개재시킴으로써, 양자 사이의 계면에 있어서의 수산 이온 전도성이 크게 향상되는 것을 발견하였다. 이 수산 이온 전도성이 크게 향상되는 이유는 현재 해명 중이다. 본 발명자들은 촉매 전극층의 표면은 촉매를 담지하고 있는 도전성 카본 등이 촉매층 표면에서 돌출하여 비교적 요철이 큰 상태에 있다고 생각하고 있다. 이 경우, 음이온 교환 수지를 포함하는 접착층은 유연하기 때문에, 촉매 전극층의 계면에 있어서 촉매 전극층의 표면의 요철에 따라서 변형되어 접착된다. 그 결과, 양자 사이에서 충분한 접촉 상태를 실현하고 있다고 추측하고 있다.

또한, 음이온 교환 수지막과 접착층 사이에, 이들과 역극성의 중간층을 개재시키는 경우에는 이들 각각의 계면에서 이온 결합이 일어나, 결과로서 음이온 교환 수지막과 촉매 전극층의 접합 강도를 더욱 높일 수 있다. 본 발명은 상기 발견에 기초하여 완성하기에 이른 것이다.

본 발명은 이하에 기재하는 것이다.

〔1〕 음이온 교환기가 탄화수소계 수지에 공유 결합하고 있는 탄화수소계 음이온 교환 수지막과, 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지막의 적어도 일면에 형성된 접착층을 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 격막으로서, 상기 접착층은 영률이 1 내지 1000 MPa인 음이온 교환 수지를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 격막.

〔2〕 접착층이 20 ℃의 물에 대하여 1 질량％ 미만의 용해성을 나타내는 〔1〕에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 격막.

〔3〕 접착층이 20 ℃의 메탄올 및 에탄올에 대하여 1 질량％ 미만의 용해성을 나타내는 〔1〕에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 격막.

〔4〕 접착층이 음이온 교환기가 탄화수소계 수지에 공유 결합하고 있는 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 〔1〕에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 격막.

〔5〕 접착층이 음이온 교환기가 스티렌계 엘라스토머에 공유 결합하고 있는 스티렌계 음이온 교환 수지를 포함하는 〔1〕에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 격막.

〔6〕 스티렌계 엘라스토머가 폴리스티렌-폴리알킬렌-폴리스티렌 삼블록 공중합체인 〔5〕에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 격막.

〔7〕 음이온 교환기가 탄화수소계 수지에 공유 결합하고 있는 탄화수소계 음이온 교환 수지막이, 다공질막과, 상기 다공질막 내의 공극에 충전된 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 〔1〕에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 격막.

〔8〕 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 격막에 있어서, 탄화수소계 음이온 교환 수지막과 접착층 사이에 양이온 교환 수지를 포함하는 중간층을 갖는 고체 고분자형 연료 전지용 격막.

〔9〕 〔1〕에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 격막의 적어도 일면에 촉매 전극층을 형성하여 이루어지는 격막-촉매 전극 접합체.

〔10〕 〔8〕에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 격막의 적어도 일면에 촉매 전극층을 형성하여 이루어지는 격막-촉매 전극 접합체.

〔11〕 〔9〕에 기재된 격막-촉매 전극 접합체를 조립하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지.

〔12〕 〔10〕에 기재된 격막-촉매 전극 접합체를 조립하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지.

본 발명의 격막은 높은 수산 이온 전도성을 가지면서, 높은 연료 비투과성, 특히 연료 액체의 높은 비투과성, 물이나 액체 연료 중에서의 안정성, 추가로 높은 기계적 강도를 양립한 고체 고분자형 연료 전지용 격막이다. 또한, 본 발명의 격막은 촉매 전극층과의 사이의 접합성이 우수하다. 그 결과, 격막과 촉매 전극층 사이의 수산 이온 전도성이 높고, 또한 높은 수산 이온 전도성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.

본 발명의 격막을 사용하는 고체 고분자형 연료 전지는, 상기 우수한 격막 특성에 기인하여, 높은 전지 출력이 장기간에 걸쳐 얻어진다.

[도 1] 고체 고분자형 연료 전지의 기본 구조를 나타내는 개념도이다.
[도 2] 본 발명의 탄화수소계 음이온 교환 수지 격막의 제1의 양태의 일 구성예를 나타내는 개념도이다.
[도 3] 본 발명의 탄화수소계 음이온 교환 수지 격막의 제1의 양태의 다른 구성예를 나타내는 개념도이다.
[도 4] 본 발명의 탄화수소계 음이온 교환 수지 격막의 제2의 양태의 일 구성예를 나타내는 개념도이다.
[도 5] 본 발명의 탄화수소계 음이온 교환 수지 격막의 제2의 양태의 다른 구성예를 나타내는 개념도이다.
<부호의 설명>
1a, 1b 전지 격벽
2 연료 유통 구멍
3 산화제 가스 유통 구멍
4 연료실측 확산 전극
5 산화제실측 가스 확산 전극
6 고체 고분자 전해질막(음이온 교환막)
7 연료실
8 산화제실

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

(제1의 격막 형태)

본 발명의 제1의 형태의 고체 고분자형 연료 전지용 격막(이하, 간단히 전지용 격막이라고 기재하는 경우가 있음)의 구성의 일례를 도 2에 나타내었다. 도 2에 있어서, 200은 고체 고분자형 연료 전지용 격막으로, 탄화수소계 음이온 교환 수지막 (202)의 양면에 접착층 (204), (206)이 각각 형성되어 있다.

도 3은 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 격막의 다른 예를 나타낸다. 도 3에 있어서, 300은 전지용 격막으로, 탄화수소계 음이온 교환 수지막 (302)의 한쪽면에만 접착층 (304)가 형성되어 있다.

탄화수소계 음이온 교환 수지막

탄화수소계 음이온 교환 수지막 (202), (302)는 종래 공지된 탄화수소계 음이온 교환 수지막을 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 음이온 교환기로서는 1 내지 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 피리딜기, 이미다졸기, 4급 피리디늄염기 등을 들 수 있다. 강염기성 기인 4급 암모늄염기나 4급 피리디늄염기가 바람직하다.

탄화수소계 음이온 교환 수지막을 구성하는 음이온 교환 수지는 음이온 교환기가 화학 결합된 탄화수소계 고분자를 포함한다. 이 음이온 교환 수지는 일반적으로, 불소계의 이온 교환 수지와 비교하여 경질이다. 이 음이온 교환 수지는, 예를 들면 폴리스티렌계 재료에 음이온 교환기를 도입한 음이온 교환 수지나, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸계 중합체 등으로 대표되는 엔지니어링 플라스틱 재료에 필요에 따라 다양한 관능기를 도입한 음이온 교환 수지를 들 수 있다.

특히, 연료 전지 용도에 이용되는 음이온 교환 수지로서는 액체 연료나 물에 대하여 불용성인 것이나, 연료 투과성의 감소 측면에서 고분자 구조 중에 공유 결합에 의한 가교 구조를 부여하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이 음이온 교환 수지는 상기 가교 구조를 갖기 때문에, 음이온 교환 수지는 경질이 된다.

일반적으로, 연료 투과의 억제 수법으로서는 상기 공유 결합에 의한 가교 구조의 부여 방법 이외에, 이온 교환 수지막 중에 있어서 양이온성 관능기와 음이온성 관능기 사이에 이온 콤플렉스에 의한 가교 구조를 형성시키는 방법도 유효하다. 이온 콤플렉스에 의한 가교 구조를 갖는 음이온 교환 수지도, 공유 결합에 의한 가교를 갖는 음이온 교환 수지와 같이 경질이 된다. 따라서, 공유 결합에 의한 가교를 갖는 음이온 교환 수지 중에, 추가로 이온 콤플렉스에 의한 가교를 형성하여 이루어지는 음이온 교환 수지는 더욱 경질인 수지이다.

여기서, 탄화수소계 음이온 교환 수지는 음이온 교환기 이외의 모든 주쇄, 측쇄가 탄화수소로 구성되어 있는 것이 바람직하지만, 그것 이외에 탄소와 수소에 의해서 주쇄, 측쇄의 대부분이 형성되어 있는 음이온 교환 수지도 포함한다. 탄화수소계 고분자는 주쇄 및 측쇄를 구성하는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 실록산 결합 등이 개재되어 있을 수도 있다. 이 경우에는 이들 결합에서 유래되는 산소, 질소, 규소, 황, 붕소, 인 등의 원자가 소량 포함되게 된다. 그의 양은 40 몰％ 이하, 적합하게는 10 몰％ 이하이다.

상기 주쇄 및 측쇄에 결합하고 있을 수도 있는 음이온 교환기 이외의 기로서는 수소 이외에, 소량의 염소, 브롬, 불소, 요오드 등의 할로겐 원자, 또는 그 밖의 치환기일 수도 있다. 이들 원자나 치환기의 양은 상기 수소에 대하여 40 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 바람직하다.

이들 탄화수소계 음이온 교환 수지를 막형으로 형성하는 방법으로서는 상기 음이온 교환 수지를 캐스트 성형하는 등의 방법이 있다. 다른 방법으로서는 기재(보강재라고도 불림)를 이용하는 방법이 있다. 기재를 이용하는 방법은 기계적 강도나 치수 안정성을 보다 향상시키고, 또한 유연성을 부여할 수 있기 때문에, 바람직한 방법이다.

상기 기재로서는 이온 교환 수지막의 기재로서 공지된 어떠한 기재를 사용할 수 있다. 구체적으로는 다공질 필름, 부직지, 직포, 부직포, 종이, 무기막 등을 제한없이 사용할 수 있다. 이들 기재의 재질로서는 열가소성 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물 또는 무기물 또는 이들의 혼합물이 예시된다.

이들 기재 중에서도, 그의 제조가 용이할 뿐만 아니라 탄화수소계의 음이온 교환 수지와의 밀착 강도가 높다는 관점에서, 열가소성 수지 조성물이 바람직하다. 열가소성 수지 조성물로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헵텐 등의 α-올레핀의 단독 중합체, 또는 공중합체 등의 폴리올레핀 수지; 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-올레핀 공중합체 등의 염화비닐계 수지; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 등의 불소계 수지; 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 등이 예시된다. 이들 중에서도, 기계적 강도, 화학적 안정성, 내약품성이 우수하고, 탄화수소계의 음이온 교환 수지와의 친화성이 특히 좋은 점에서, 폴리올레핀 수지가 바람직하다. 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 수지가 보다 바람직하고, 폴리에틸렌 수지가 가장 바람직하다.

또한 기재로서는 평활한 표면을 갖기 위해서 촉매 전극층과의 밀착성이 높은 점, 및 강도가 높은 점에서, 폴리올레핀 수지제의 다공질 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌 수지제의 다공질 필름이 특히 바람직하다.

이러한 이온 교환 수지막의 기재로서 이용되는 다공질 필름의 세공의 평균 공경은 0.005 내지 5.0 μm가 바람직하고, 0.01 내지 2.0 μm가 보다 바람직하고, 0.015 내지 0.4 μm가 가장 바람직하다. 상기 공경의 기재를 이용함으로써, 제조되는 음이온 교환 수지막은 전도성이 높고, 기계적 강도가 높아진다. 폴리올레핀 수지제 다공질막의 공극률(기공률이라고도 불림)은 상기 평균 공경과 동일한 이유에 의해, 20 내지 95％가 바람직하고, 30 내지 90％가 보다 바람직하고, 30 내지 65％가 가장 바람직하다. 공기 투과도(JIS P-8117)는 1500초 이하, 특히 1000초 이하가 바람직하다. 그의 두께는 3 내지 200 μm가 바람직하고, 3 내지 40 μm가 보다 바람직하고, 8 내지 20 μm가 특히 바람직하다. 기재를 이 두께로 함으로써, 얻어지는 음이온 교환 수지막은 얇고, 충분한 강도를 유지한다.

상기 다공질 필름은, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-216964호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-235399호 공보, 일본 특허 공개 제2002-338721호 공보 등에 기재된 방법에 의해서 제조할 수 있다. 또는 시판품(예를 들면, 아사히 카세이 케미컬즈 「하이포어」, 우베 고산 「유포어」, 토넨 터필스 「세테라」, 닛또 덴꼬 「엑세폴」 등)을 입수하는 것도 가능하다.

탄화수소계 음이온 교환 수지막은 본 발명의 기능을 손상시키지 않는 한, 가소제, 무기 충전제 등의 그 밖의 성분이 배합되어 있을 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지막은 어떠한 방법에 의해 제조할 수도 있지만, 일반적으로는 이하의 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

우선, 음이온 교환기를 갖거나, 또는 음이온 교환기를 도입 가능한 중합성 단량체와 2관능성 이상의 가교성의 중합성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 상술한 기재의 공극 부분에 함침시킨다. 다음으로, 상기한 단량체 조성물을 중합시킨다. 그 후, 필요에 따라서 이온 교환기를 도입한다.

상기 단량체 조성물에 있어서, 음이온 교환기를 도입 가능한 중합성 단량체로서는, 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-할로겐화스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 그 밖의 비닐 화합물류 등의 단관능성 중합성 단량체가 예시된다.

음이온 교환기를 갖는 중합성 단량체로서는 비닐벤질트리메틸아민, 비닐벤질트리에틸아민 등의 아민계 단량체, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 질소 함유 복소환계 단량체, 이들의 염류 및 에스테르류 등이 예시된다.

이들 단량체 중에서도, 강염기성 음이온 교환기를 도입하기 쉬운 점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-할로겐화스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등의 단관능성 방향족 비닐 화합물류나 비닐피리딘 등의 질소 함유 화합물류가 바람직하다. 특히, 음이온 교환막 내의 음이온 교환기 밀도를 높게 할 수 있기 때문에, 클로로메틸스티렌, 비닐피리딘이 가장 바람직하다.

2관능성 이상의 다관능성의 가교성 중합성 단량체로서는, 일반적으로는 2 내지 3관능성인 것이 사용된다. 구체적으로는 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 트리비닐벤젠 등의 다관능성 방향족 비닐 화합물; 트리메틸올메탄트리메타크릴산에스테르, 메틸렌비스아크릴아미드, 헥사메틸렌디메타크릴아미드 등의 다관능성 (메트)아크릴산 유도체류; 또는 부타디엔, 클로로프렌, 디비닐술폰 등의 그 밖의 다관능성 중합성 단량체 등을 들 수 있다. 이들 가교성 중합성 단량체 중, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 트리비닐벤젠 등의 다관능성 방향족 비닐 화합물이 바람직하다.

중합성 조성물 중의 가교성의 중합성 단량체의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 중합성 조성물 중에 포함되는 중합성 단량체 합계량의 0.5 내지 40 질량％가 바람직하고, 1 내지 25 질량％가 보다 바람직하다. 가교성의 중합성 단량체의 함유량이 이 범위로 제어됨으로써, 얻어지는 음이온 교환 수지막은 액체 연료의 투과성이 낮고, 팽윤하기 어렵고, 전기 저항이 낮은 것이 된다.

또한 이 단량체 조성물에는, 중합성 단량체를 중합시키기 위해서, 중합 개시제가 배합되어 있는 것이 바람직하다. 해당 중합 개시제로서는 상기 중합성 단량체를 중합시키는 것이 가능한 중합 개시제이면 특별히 제한은 없다. 중합 개시제의 구체예로서는 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 상기 중합 개시제의 배합량은 중합성 단량체의 중합에 이용되는 공지된 범위이다. 일반적으로는 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부이다.

이 단량체 조성물에는 필요에 따라서 용매가 배합되어 있을 수도 있고, 추가로 가소제, 유기 또는 무기 충전재 등의 공지된 첨가제가 포함되어 있을 수도 있다. 특히, 일본 특허 공개 제2004-217921호 공보 등에 기재된 1차 입자의 장경의 평균치가 기재의 평균 공경의 0.1배 이상이고 50 μm 이하인 층상 규산염 등의 비도전성 입자를 배합하는 것은 음이온 교환 수지막에 대한 연료의 비투과성을 향상시키는 데에 있어서 바람직하다.

음이온 교환 수지막의 제조 방법에서는, 상기 단량체 조성물과 기재를 접촉시켜 기재의 세공 내에 단량체 조성물을 충전시킨다. 접촉의 방법으로서는 상기 단량체 조성물을 기재에 도포나 스프레이하거나, 또는 기재를 단량체 조성물 중에서 침지하는 방법이 예시된다. 제조가 용이한 점에서, 침지에 의한 방법이 특히 바람직하다. 침지 시간은 기재의 종류나 단량체 조성물의 조성에 따라 다르다. 일반적으로는, 침지 시간은 0.1초 내지 수십분이다.

기재의 공극 내에 충전한 단량체 조성물의 중합은 공지된 중합 방법이 제한없이 채용될 수 있다. 일반적으로는 상기 과산화물을 포함하는 중합 개시제를 이용하고, 가열에 의해 중합시킨다. 이 방법은 조작이 용이하고, 비교적 균일하게 중합시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 중합에 있어서는 산소에 의한 중합 저해를 방지하고, 또한 표면의 평활성을 얻기 위해서, 폴리에스테르 등의 필름을 이용하여 단량체 조성물을 함침시킨 기재를 덮은 후, 중합시키는 것이 보다 바람직하다. 또한, 필름으로 덮음으로써, 과잉의 단량체 조성물이 기재로부터 배제된다. 그 결과, 얇고 균일한 음이온 교환 수지막이 얻어진다.

또한, 열 중합에 의해 중합시키는 경우의 중합 온도는 특별히 제한되지 않고, 공지된 조건을 적절하게 선택하여 할 수 있다. 일반적으로는, 중합 온도는 50 내지 150 ℃이고, 60 내지 120 ℃가 바람직하다. 또한, 단량체 조성물 중에 용매가 포함되어 있는 경우에는 중합에 앞서서 상기 용매를 제거할 수도 있다.

기재의 공극에 충전된 단량체 조성물을 중합시켜 얻어지는 막형 중합물은, 중합성 단량체가 음이온 교환기를 갖는 경우에는 그대로 본 발명에서 사용되는 탄화수소계 음이온 교환 수지막으로서 사용할 수 있다.

한편, 음이온 교환기를 도입 가능한 중합성 단량체를 이용하여 상기 막상물을 얻는 경우에는 이 막상물에 추가로 음이온 교환기의 도입을 행한다. 해당 음이온 교환기의 도입 방법은 특별히 제한되지 않고, 아미노화, 알킬화 등의 공지된 방법을 적절하게 채용할 수 있다.

예를 들면, 단관능성 중합성 단량체로서 클로로메틸스티렌을 이용하는 경우에는, 막형 중합물을 트리메틸아민 등의 아미노화물에 접촉시킴으로써, 제4급 암모늄염기를 갖는 음이온 교환 수지막으로 유도할 수 있다. 또한, 단관능성 중합성 단량체로서 비닐피리딘을 이용하는 경우에는, 막형 중합물을 요오드화메틸 등의 할로게노알킬과 접촉시킴으로써, 4급 피리디늄염기를 갖는 음이온 교환 수지막으로 유도할 수 있다.

음이온 교환기를 갖는 단관능성 중합성 단량체를 이용하여 음이온 교환 수지막을 제조하는 경우에, 얻어지는 막형 중합물에 추가로 음이온 교환기를 도입함으로써, 음이온 교환기의 함유량을 더욱 증가시킬 수도 있다.

또한, 어떠한 방법에 의해서 얻어지는 음이온 교환 수지막이라도, 후술하는 접착층이나 중간층을 형성시키기 전에, 음이온 교환기의 상대 이온을 수산 이온으로 이온 교환시키는 것이 바람직하다. 상기 이온 교환의 방법에 제한은 없고, 공지된 방법, 예를 들면 수산화나트륨이나 수산화칼륨의 수용액에 음이온 교환 수지막을 침지하는 방법을 채용할 수 있다.

또한, 본 발명자들은 음이온 교환 수지막 및 음이온 교환 수지의 구조 내지 성질에 대해서 예의 검토하였다. 그 결과, 이하의 지견을 얻었다. 즉, 공기 중의 이산화탄소는 상대 이온종이 수산 이온인 음이온 교환막 및 음이온 교환 수지(수산 이온형 음이온 교환막 및 동 수지)에 흡수된다. 이 흡수되는 이산화탄소는 빠르게 상대 이온종의 수산 이온과 반응하여 탄산 이온으로 변화하고, 음이온 교환기의 상대 이온이 된다. 이 탄산 이온은 이어서 중탄산 이온으로 변화한다. 그러나, 연료 전지의 발전 중에는 연료 전지의 촉매 반응에 의해, 수산 이온이 생성된다. 이 생성되는 수산 이온에 의해, 상대 이온인 상기 탄산 이온 및/또는 중탄산 이온은 치환(이온 교환)된다. 그 결과, 탄산 이온 및/또는 중탄산 이온은 탄산 가스로서 계외로 방출된다. 따라서, 음이온 교환막 및 동 수지의 상대 이온종(수산 이온)의 일부 또는 전부가 탄산 이온 및/또는 중탄산 이온으로 치환되어 있더라도, 연료 전지로서 발전을 행할 때에는 상대 이온은 수산 이온이 되기 때문에, 연료 전지로서 문제없이 사용할 수 있다.

이상의 방법에 의해서 얻어지는 탄화수소계 음이온 교환 수지막은, 사용하는 단량체 조성이나 음이온 교환기, 기재의 종류에 따라 다르지만, 통상 0.5 mol/L-염화나트륨 수용액 중에서의 막 저항이 0.005 내지 1.5 Ωㆍ㎠이고, 0.01 내지 0.8 Ωㆍ㎠가 바람직하고, 0.01 내지 0.5 Ωㆍ㎠가 보다 바람직하다. 막 저항을 0.005 Ωㆍ㎠ 미만으로 하는 것은 현실적으로는 곤란하다. 막 저항이 1.5 Ωㆍ㎠를 초과하는 경우에는 발전 효율이 나빠지고, 연료 전지용 격막으로서는 불리하게 된다.

탄화수소계 음이온 교환 수지막의 막 저항을 상기 범위 내로 유지하기 위해서, 탄화수소계 음이온 교환 수지막의 음이온 교환 용량은 0.2 내지 3.0 mmol/g으로 유지하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.5 mmol/g이 보다 바람직하다.

탄화수소계 음이온 교환 수지막의 함수율은 7 질량％ 이상이고, 10 질량％ 이상이 바람직하다. 일반적으로는, 대기를 산화제로서 그대로 공급하는 경우에는 함수율은 7 내지 90 질량％ 정도로 유지된다. 이러한 범위의 함수율로 제어하기 위해서는 탄화수소계 음이온 교환 수지막의 이온 교환기의 종류, 이온 교환 용량 및 가교도를 제어할 수 있다. 함수율이 7 질량％ 미만인 경우에는 이 수지막이 건조하여 수산 이온의 전도성 저하가 일어난다.

탄화수소계 음이온 교환 수지막의 두께는, 막 저항을 낮게 억제한다는 관점 및 지지막으로서 필요한 기계적 강도를 부여한다는 관점에서, 3 내지 200 μm가 바람직하고, 5 내지 40 μm가 보다 바람직하다. 파열 강도는 0.08 내지 1.0 MPa가 바람직하고, 0.1 MPa 이상이 보다 바람직하다. 파열 강도가 0.08 MPa 미만의 경우, 기계적 강도가 부족하다. 그 결과, 격막으로서 탄화수소계 음이온 교환 수지막을 연료 전지에 조립할 때에, 격막에 균열이 생기는 경우가 있다. 또한, 가스 확산 전극으로서 통상 사용되는 카본 페이퍼로부터 돌출되어 있을 지도 모르는 탄소 섬유의 말단에 의해서, 격막에 핀홀이 생기는 경우가 있다. 파열 강도는 일반적으로는 상한이 1.0 MPa인 것까지 제조 가능하다. 연료 전지를 장기간에 걸쳐 안정적으로 운전하기 위해서는 파열 강도는 0.1 MPa 이상이 바람직하다.

접착층

접착층 (204), (206), (304)는 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지막의 적어도 일면에 적층되어, 상기 교환막과 일체화되어 있다.

접착층의 두께는 0.1 내지 20 μm가 바람직하고, 1 내지 10 μm가 보다 바람직하다. 접착층은 유연하고, 25 ℃에서의 영률이 1 내지 1000(MPa)인 접착층용 연질 음이온 교환 수지(이하, 「접착층 수지」라고도 칭함)로 구성된다.

영률은 이하의 방법에 의해 측정된다. 우선, 접착층 수지의 캐스트 필름을 제작하고, 이것을 25 ℃, 60％ RH의 분위기 중에 24시간 이상 정치시켜, 조습한다. 이어서, 상기 분위기하에서, 인장 시험기를 이용하여 상기 캐스트 필름의 응력과 왜곡의 관계를 나타내는 곡선을 얻는다. 이 곡선의 최초의 직선 부분의 경사로부터 접착층 수지의 영률을 산출한다.

접착층 수지의 25 ℃, 60％ RH에서의 영률은 1 내지 1000(MPa)이고, 3 내지 300(MPa)이 바람직하다. 상기 조건에 있어서, 이 영률의 범위의 엘라스토머로 접착층을 형성함으로써, 연료 전지의 운전 조건에 있어서 높은 수산 이온 전도성과, 높은 기계적 강도, 충분한 연료 액체의 비투과성을 겸비하고, 촉매 전극층의 박리에 대하여 안정된 전지용 격막을 얻을 수 있다.

여기서, 접착층 수지는 음이온 교환기 이외의 모든 부분이 탄화수소로 구성되어 있는 음이온 교환 수지가 바람직하다. 그러나, 접착층 수지는 탄소와 수소에 의해서 주쇄, 측쇄의 대부분이 형성되어 있는 탄화수소계 고분자일 수도 있다. 탄화수소계 고분자는 주쇄 및 측쇄를 구성하는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 실록산 결합 등이 개재되어 있을 수도 있고, 이들 결합에서 유래되는 산소, 질소, 규소, 황, 붕소, 인 등의 원자가 소량 포함되어 있을 수도 있다. 이들의 함유량은 40 몰％ 이하이고, 적합하게는 10 몰％ 이하이다.

상기 주쇄 및 측쇄에 결합하고 있을 수도 있는 음이온 교환기 이외의 기는, 수소 이외에, 소량의 염소, 브롬, 불소, 요오드 등의 원자, 또는 그 밖의 치환기일 수도 있다. 이들 원자나 치환기의 양은 상기 수소의 40 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 바람직하다.

상기 접착층 수지의 주쇄를 구성하는 탄화수소계 고분자로서는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물과의 블록 공중합체나 랜덤 공중합체, 또는 상기 블록 공중합체의 공액 디엔 부분을 수소 첨가함으로써 주쇄 중의 2중 결합을 부분적으로 또는 전부 포화시킨 블록 공중합체나 랜덤 공중합체가 바람직하다. 이들은 스티렌계 엘라스토머로 총칭되는 탄화수소계 고분자이다. 본 발명에 있어서는 이들 엘라스토머에 음이온 교환기를 도입하여, 접착층 수지를 제조할 수도 있다. 블록 공중합체의 경우에는 블록의 형태로서, 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 등을 들 수 있으며, 이 중에서는 트리블록 공중합체가 바람직하다.

블록 공중합체나 랜덤 공중합체 중의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 70 질량％가 바람직하고, 10 내지 50 질량％가 보다 바람직하다. 방향족 비닐 화합물 단량체의 함유율을 이 범위 내로 함으로써, 음이온 교환기를 도입한 후의 수지의 전기적 특성, 기계적 특성이 원하는 것으로 된다. 얻어지는 블록 공중합체나 랜덤 공중합체의 평균 분자량은 5000 내지 30만이 바람직하고, 1만 내지 15만이 보다 바람직하다.

스티렌계 엘라스토머는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물을 음이온 중합, 양이온 중합, 배위 중합, 라디칼 중합 등의 공지된 방법에 의해서 공중합함으로써 얻어진다. 특히, 리빙 음이온 중합에 의해서 제조된 스티렌계 엘라스토머가 바람직하다.

상기 블록 공중합체나 랜덤 공중합체의 공액 디엔 부분에 수소 첨가하는 경우에는 수소 첨가율은 95％ 이상이 바람직하다.

스티렌계 엘라스토머의 구체예로서는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 삼블록 공중합체(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 삼블록 공중합체(SIS), 스티렌과 부타디엔의 랜덤 공중합체, 스티렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 또한, SBS, SIS 등을 각각 수소 첨가한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 삼블록 공중합체(SEBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌트리블록(SEPS) 공중합체를 들 수 있다. 또한, 스티렌과 에틸렌, 부틸렌의 랜덤 공중합체나 스티렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.

특히, 재료의 유연성의 점과, 스티렌계 엘라스토머에 이온 교환기를 도입하는 공정에서 부반응이 일어나기 어려운 점에서, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 삼블록 공중합체(SEBS), 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 삼블록 공중합체(SEPS)가 바람직하다.

상기 엘라스토머를 구성하는 탄화수소계 고분자에는, 적절한 공지된 방법으로 음이온 교환기를 도입한다. 탄화수소계 고분자가 주쇄 또는 측쇄에 방향환을 갖는 경우에는, 상기 방향환에 클로로메틸기를 도입하고, 그 후 도입한 클로로메틸기를 아미노화하여, 추가로 4급 암모늄염기로 유도하는 방법이 바람직하게 예시된다.

어떠한 음이온 교환기라도, 이온 교환에 의해서 수산 이온형으로 하여 사용에 제공된다.

접착층 수지에 결합되어 있는 음이온 교환기는, 양의 전하를 갖고, 수산 이온의 전도 기능을 갖는 관능기이면 특별히 한정없이 채택할 수 있다. 구체적으로는 1 내지 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 피리딜기, 이미다졸기, 4급 피리디늄염기, 4급 이미다졸륨염기 등을 들 수 있다. 특히, 접착층의 수산 이온의 전도성을 높게 할 수 있기 때문에, 4급 암모늄염기나 4급 피리디늄염기가 바람직하다. 이들 음이온 교환기는 단독이거나, 2종 이상이 혼합되어 있을 수도 있다. 또한, 양이온 교환기와 음이온 교환기가 병존하고 있을 수도 있다. 이 경우에는 음이온 교환기가 과반수를 차지하도록 한다.

접착층 수지는 양호한 이온 전도성을 유지할 수 있도록, 음이온 교환 용량은 0.1 내지 5.0 mmol/g이 바람직하고, 0.5 내지 3.0 mmol/g이 보다 바람직하다. 접착층 수지가 비가교성의 것인 경우에는 음이온 교환 용량이 높으면 물에 용해되기 때문에, 음이온 교환량은 0.5 내지 2.5 mmol/g이 바람직하다.

연료 전지 용도에 있어서는, 연료 전지계 내에 발전에 필요로 되는 습분이나 연료 중에 포함되는 물이 존재한다. 상기한 접착층 수지가 물에 가용성이면, 발전시에 접착층 수지가 전지계 밖으로 용출되거나, 또는 음이온 교환막과 촉매 전극층과의 접합성이 악화되어, 안정된 전력 공급 성능을 유지할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 접착층 수지는 물에 난용성인 것이 바람직하다. 여기서, 물에 난용성이란, 20 ℃의 물에 대한 포화 용해도가 1 질량％ 미만, 적합하게는 0.8 질량％ 미만인 것을 말한다. 물에 대한 용해성이 상기 값보다 큰 경우, 연료 전지의 발전 중에 가스 확산 전극으로부터 접착층 수지가 허용할 수 있는 것 이상으로 용출된다.

마찬가지로, 접착층 수지는 액체 연료를 이용하는 경우에는 사용되는 액체 연료에 대하여 난용성인 것이 바람직하다. 액체 연료로서는 메탄올이나 에탄올이 범용적으로 사용되고 있다. 다른 많은 액체 연료와 비교하여, 메탄올이나 에탄올은 접착층 수지를 용해하기 쉽기 때문에, 메탄올 및 에탄올에 대하여 난용성을 나타내는 접착층 수지이면 다른 액체 연료계에 대한 용해성도 낮다고 판단할 수 있다.

메탄올 및 에탄올에 난용성이란, 20 ℃의 메탄올 및 에탄올에 대한 포화 용해도가 모두 1 질량％ 미만, 적합하게는 0.8 질량％ 미만인 것을 말한다. 메탄올 및 에탄올에 대한 용해성이 상기 값보다 큰 경우, 연료 전지의 발전 중에 가스 확산 전극으로부터 접착층 수지가 허용할 수 있는 것 이상으로 용출된다.

상기 물성을 갖는 접착층 수지는 상기 상술한 스티렌계 엘라스토머를 주쇄에 갖는 것 이외에, 음이온 교환 수지로서 종래 공지된 것 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수도 있다. 또는 적절하게 합성할 수도 있다. 합성하는 경우, 유기 용매나 물에 대한 상기 용해 특성은 중합하는 단량체의 선정, 가교도, 음이온 교환기의 도입량, 수지의 중합도 등으로 조절할 수 있다. 일반적으로는 가교도를 조정하는 것이 바람직하다. 가교도의 조정은, 가교성 단량체의 첨가량을 증감하거나, 응집력이 강한 고분자쇄나 세그멘트가 물리적 가교점을 형성하도록 분자 설계함으로써 행할 수 있다.

이들 접착층 수지는, 음이온 교환기를 갖는 단량체, 및 필요에 따라 소량의 가교성 단량체를, 물, 메탄올 및 에탄올에 대한 용해 특성이 상기한 조건을 만족하도록 조절하고, 중합 또는 축합함으로써 제조할 수 있다. 또는 음이온 교환기를 도입 가능한 단량체, 및 필요에 따라 소량의 가교성 단량체를, 적합하게는 물, 메탄올 및 에탄올에 대한 용해 특성이 상기한 조건을 만족하도록 조절하여, 중합 또는 축합함으로써 탄화 수소계 고분자를 얻고, 그 후 음이온 교환기 도입 가능한 관능기에 음이온 교환기의 도입 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다.

음이온 교환기 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 음이온 교환기의 도입의 용이함을 고려하면, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌이 바람직하다.

음이온 교환기를 갖는 단량체로서는 비닐벤질트리메틸아민, 비닐벤질트리에틸아민 등의 아민계 단량체, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 질소 함유 복소환계 단량체, 이들의 염류 및 에스테르류 등이 예시된다.

가교성의 중합성 단량체로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 디비닐벤젠류, 디비닐술폰, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 디비닐비페닐, 트리비닐벤젠 등의 다관능성 비닐 화합물, 트리메틸올메탄트리메타크릴산에스테르, 메틸렌비스아크릴아미드, 헥사메틸렌디메타크릴아미드 등의 다관능성 메타크릴산 유도체가 예시된다.

가교성의 중합성 단량체를 사용하는 경우, 그의 사용량은 일반적으로는 음이온 교환기 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체, 또는 음이온 교환기를 갖는 단량체 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 5 질량부가 바람직하고, 0.05 내지 1 질량부가 보다 바람직하다. 가교성의 중합성 단량체의 사용량이 0.01 질량부 미만인 경우에는, 얻어지는 접착층 수지는 물, 메탄올 및 에탄올에 용해되기 쉬워진다. 가교성의 중합성 단량체의 사용량이 5 질량부를 초과하는 경우에는 유기 용매에 불용성이 되어, 취급성이 나빠진다.

상기 음이온 교환기 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체 또는 음이온 교환기를 갖는 단량체나 가교성 단량체 이외에, 필요에 따라서 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체나 가소제류가 첨가될 수도 있다. 다른 단량체로서는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸스티렌, 아크롤레인, 메틸비닐케톤, 비닐비페닐 등의 비닐 화합물, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔 화합물이 예시된다. 그의 사용량은 음이온 교환기 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체, 또는 음이온 교환기를 갖는 단량체 100 질량부에 대하여 0 내지 100 질량부가 바람직하다.

가소제류로서는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디부틸아디페이트, 트리에틸시트레이트, 아세틸트리부틸시트레이트, 디부틸세바케이트 등이 예시된다. 가소제류의 사용량은 음이온 교환기 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체 또는 음이온 교환기를 갖는 단량체 100 질량부에 대하여 0 내지 50 질량부가 바람직하다.

상기 단량체나 가교성 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 중합 방법으로서는 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지된 방법이 채용된다. 어느 제조 방법을 선택할 것인지는 단량체 조성물의 조성 등에 따라서 좌우되는 것이고, 적절하게 결정된다.

예를 들면, 가교성 단량체를 배합하지 않은 상기 단량체를 중합시켜 상기 성상을 갖는 접착층 수지를 제조하는 경우에는 5000 내지 100만, 바람직하게는 1만 내지 20만의 평균 분자량이 되는 중합 조건이 선택된다.

단량체 조성물에 음이온 교환기 도입 가능한 관능기를 갖는 단량체를 배합하는 경우에는, 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지막의 제조 방법에서 설명한 방법과 동일한 방법에 의해, 중합하여 얻어지는 수지에 음이온 교환기를 도입한다. 그 후, 얻어지는 음이온 교환 수지의 상대 이온을 수산 이온으로 이온 교환시킨다. 이 방법에 의해, 본 발명에서 사용하는 접착층 수지가 제조된다.

본 발명에 있어서는 상기 접착층 수지가 접착층으로서 사용된다. 이 접착층을 형성함으로써, 촉매 전극층과 탄화수소계 음이온 교환 수지 격막과의 접합 강도가 비약적으로 향상된다. 또한, 이들 계면에 있어서의 수산 이온 전도성이 크게 개선된다. 또한 추가로, 연료 전지의 장기간 사용에 있어서의 내구성이 크게 개선된다.

접착층 수지는 접착층의 제조상의 편리성으로부터, 상기 메탄올 및 에탄올 이외의 유기 용제의 1종 이상으로 용해할 수 있는 것이 바람직하다.

접착층 수지의 용제로서는 특별히 제한은 없고, 용해시키는 음이온 교환 수지의 중량 평균 분자량이나 구조에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 용제는 저융점의 극성 용매, 구체적으로는 융점은 20 ℃ 이하이고, 유전율이 15 이상인 극성 용매가 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 용제로서는 1-프로판올, 2-프로판올, N-부탄올, tert-아밀알코올, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 니트로메탄, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란 등이 예시된다.

접착층 수지에 공유 결합되어 있는 음이온 교환기의 함유량이 비교적 적은 경우에는, 그의 용해성을 높이기 위해서, 상기 극성 용매와 1,2-디클로로메탄, 트리클로로에탄, 톨루엔, 크실렌 등의 비극성 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 사용하는 유기 용매가 수용성인 경우에는 접착층 수지에 대한 용해성이 손상되지 않는 범위에서, 물과 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 유기 용매에 가용성이란, 대기압하 20 ℃에서, 건조 수지의 포화 용해도가 1 질량％ 이상, 적합하게는 3 질량％ 이상인 것을 말한다. 다만, 20 ℃에서 용해가 곤란한 수지라도, 가열이나 가압에 의해 용해 가능한 용매를 선택함으로써 접착층 수지를 용해할 수 있는 경우나, 일단 가용 용매를 이용하여 용액화한 후에, 공지된 방법으로 별도의 용매로 용매 치환을 함으로써 용액화가 가능한 경우에는, 해당 수지는 접착층의 형성에 제공할 수 있다.

본 발명의 연료 전지용 격막은, 상기 접착층 수지로 구성되는 접착층이 탄화수소계 음이온 교환 수지막의 적어도 일면에 형성되어 이루어진다.

접착층의 형성

탄화수소계 음이온 교환 수지의 적어도 일면에 접착층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 우선 접착층 수지 용액을 미리 폴리테트라플루오로에틸렌 시트에 도포한 후, 건조시킴으로써 시트 상에 접착층 수지 박막을 형성하여 놓는다. 이어서, 이 박막을 가교형 음이온 교환 수지막에 열 프레스 등의 방법으로 전사하는 방법이 있다.

다른 접착층의 형성 방법으로서는, 접착층 수지 용액을 탄화수소계 음이온 교환 수지막과 접촉시킨 후, 건조시키는 방법이 있다. 접착층을 형성할 때에 이용하는 접착층 수지 용액의 농도는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 0.01 내지 10 질량％가 바람직하고, 0.05 내지 5 질량％가 보다 바람직하다. 접착층 수지 용액과 탄화수소계 음이온 교환 수지막과의 접촉 방법도 특별히 제한되는 것은 아니고, 접착층 수지 용액을 탄화수소계 음이온 교환 수지막에 도포하거나, 스프레이하거나, 또는 탄화수소계 음이온 교환 수지막을 접착층 수지 용액 중에 침지하는 방법이 예시된다. 제조가 용이한 점에서, 침지에 의한 방법이나 도포에 의한 방법이 바람직하다. 침지에 의한 경우에는 그의 침지 시간은 일반적으로는 1분간 내지 24시간이 바람직하다. 침지에 의한 방법의 경우에는 통상 탄화수소계 음이온 교환 수지막의 양면에 접착층이 한번에 형성된다.

이어서, 접착층 수지 용액에 접촉시킨 탄화수소계 음이온 교환 수지막을 상기 용액으로부터 취출하여, 용매를 건조시킨다. 건조 방법은 특별히 제한은 없고, 통상 0 내지 100 ℃에서 1분 내지 5시간 건조시킨다. 충분히 건조하기 위해서, 열풍 등을 분무하거나, 감압하에서 건조할 수도 있고, 또한 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 중에서 건조할 수도 있다. 또한, 건조에 있어서는, 용매의 제거가 불균일하게 일어나 접착층 수지의 부착량이 불균일하게 되지 않도록, 탄화수소계 음이온 교환 수지막을 프레임에 수평으로 고정하는 등의 방법으로, 장력을 가하면서 건조하는 것이 바람직하다.

탄화수소계 음이온 교환 수지막의 표면에 접착층을 형성하는 방법으로서는 상기 이외의 방법도 채용할 수 있다. 예를 들면, 촉매 전극층이 격막에 접촉하는 면에 접착층 수지 용액을 미리 도포하여 건조시킨다. 그 후, 이 촉매 전극층을 탄화수소계 음이온 교환 수지막에 접합함으로써, 고체 고분자형 연료 전지용 격막과 촉매 전극층 사이에 상기 접착층을 형성시킬 수 있다. 그러나, 이 경우, 접착층 수지 용액이 촉매 전극층 중으로 침투하여, 이 수지가 촉매를 필요 이상으로 피복할 우려가 있다. 이 경우에는 촉매 활성 면적이 저하되게 된다. 따라서, 접착층은 탄화수소계 음이온 교환 수지막 상에 형성하는 것이 바람직하다.

이상으로부터, 탄화수소계 음이온 교환 수지막과, 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지막의 적어도 일면에 형성하여 이루어지는 접착층을 포함하는 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용 격막이 얻어진다.

또한, 상기 제1의 격막 형태의 고체 고분자형 연료 전지용 격막의 탄화수소계 음이온 교환 수지막 및 접착층 수지의 상대 이온은, 상술한 바와 같이, 수산 이온, 또는 상기 수산 이온의 일부 또는 전부가 교환된 탄산 이온 및/또는 중탄산 이온이다. 따라서, 이 격막을 연료 전지에 사용하기 전에, 이 격막을 수산화칼륨 등의 수용액에 침지함으로써, 상대 이온을 확실하게 수산 이온형으로 하는 것이 바람직하다. 또는 탄화수소계 음이온 교환막과 접착층 수지를 수산 이온형으로 하는 일 없이 격막을 제조하고, 그 후, 얻어진 격막을 수산화칼륨 등의 수용액에 침지하여, 양자의 상대 이온을 한번에 수산 이온형으로 변환시킬 수도 있다.

(제2의 격막 형태)

본 발명의 제2의 격막 형태의 고체 고분자형 연료 전지용 격막의 구성의 일례를 도 4에 나타내었다.

도 4에 있어서, 400은 고체 고분자형 연료 전지용 격막으로, 탄화수소계 음이온 교환 수지막 (402)의 양면에 중간층 (408), (410)이 각각 형성되고, 추가로 중간층 (408), (410)의 표면에 접착층 (404), (406)이 형성되어 있다. 즉, 탄화수소계 음이온 교환 수지막 (402)와 접착층 (404), (406) 사이에 중간층 (408), (410)이 각각 형성되어 있다.

도 5는 본 발명의 제2의 격막 형태의 고체 고분자형 연료 전지용 격막의 다른 예를 나타낸다. 도 5에 있어서, 500은 격막으로, 탄화수소계 음이온 교환 수지막 (502)의 한쪽면에만 접착층 (504)가 형성되고, 음이온 교환 수지막 (502)와 접착층 (504) 사이에 중간층 (508)이 형성되어 있다.

제2의 격막 형태에 있어서, 탄화수소계 음이온 교환 수지막 (402), (502) 및 접착층 (404), (406), (504)는 각각 상기 제1의 격막 형태에서 진술한 것과 동일하기 때문에, 그의 설명을 생략한다.

중간층 (408), (410), (508)을 구성하는 중간층 수지는 양이온 교환 수지를 포함한다.

본 발명의 제2의 형태에 있어서의 고체 고분자형 연료 전지용 격막은 고체 고분자 전해질막으로서 이용되는 탄화수소계 음이온 교환 수지막의 적어도 한쪽 표면에 중간층이 형성되어 있다. 이 중간층은 상기 교환 수지막이 갖는 음이온 교환기와 역극성의 양이온 교환기를 갖는 양이온 교환 수지를 포함한다. 추가로 상기 중간층의 표면에는 연질 음이온 교환 수지를 포함하는 접착층이 형성되어 있다.

음이온 교환 수지막이 갖는 음이온 교환기와, 음이온 교환 수지막의 표면에 형성되는 중간층이 갖는 양이온 교환기는 서로 역극성이다. 따라서, 양자의 계면에서, 이들 역극성의 이온 교환기끼리는 이온 결합을 형성한다. 그 결과, 음이온 교환 수지막과 중간층과는 통상의 친화성에 의한 접착력에 더하여 이온 결합에 의한 접착력이 가해지고, 양자는 보다 견고하게 접합된다.

또한, 양이온 교환기를 갖는 중간층에 적층되는 접착층은 음이온 교환기를 갖는다. 따라서, 중간층의 양이온 교환기와 접착층의 음이온 교환기 사이에는 상기와 동일하게 강고한 이온 결합이 형성된다. 그 결과, 중간층과 접착층과는 통상의 친화성에 의한 접착력에 더하여, 이온 결합에 의한 접착력에 의해 견고하게 접합된다.

이상의 작용에 의해, 음이온 교환 수지막과 접착층과는 중간층을 통해 서로 강하게 접합되어, 양자 사이에 박리가 일어나는 것이 강하게 억제된다.

중간층에 이용되는 양이온 교환 수지로서는 듀퐁사 제조 Nafion(상품명) 등의 퍼플루오로카본술폰산류나, 탄화수소계 양이온 교환 수지 등의 양이온 교환 수지로서 종래 공지된 양성자형인 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 탄화수소계 음이온 교환막과의 친화성이 좋은 점에서, 탄화수소계 양이온 교환 수지가 바람직하다.

여기서, 상기한 탄화수소계 양이온 교환 수지는 양이온 교환기 이외의 모든 부분이 탄화수소로 구성되어 있는 것이 바람직하지만, 그것 이외에 탄소와 수소에 의해서 주쇄, 측쇄의 대부분이 형성되어 있는 것일 수도 있다. 탄화수소계 고분자는 주쇄 및 측쇄를 구성하는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 실록산 결합 등이 개재되고, 이들 결합에서 유래되는 산소, 질소, 규소, 황, 붕소, 인 등의 원자가 소량 포함되어 있을 수도 있다. 그의 양은 40 몰％ 이하, 적합하게는 10 몰％ 이하이다.

상기 주쇄 및 측쇄에 결합하고 있을 수도 있는 양이온 교환기 이외의 기는, 수소 이외에, 소량의 염소, 브롬, 불소, 요오드 등의 원자, 또는 그 밖의 치환기일 수도 있다. 이들 원자나 치환기의 양은 상기 수소의 40 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 바람직하다.

양이온 교환기로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 술폰산기, 카르복실산기, 포스폰산기 등을 들 수 있다. 음이온 교환기와 견고하게 이온 결합을 형성하기 쉬운 점에서 약산성 기가 바람직하고, 카르복실산기가 가장 바람직하다. 이들 양이온 교환기는 단독이거나, 2종 이상이 혼합되어 있을 수도 있다. 또한, 양이온 교환기와 음이온 교환기가 조합되어 있을 수도 있다. 이 경우에는 양이온 교환기가 과반수를 차지하도록 한다.

양이온 교환 수지를 포함하는 중간층을 형성하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 어떠한 방법으로 형성할 수도 있다. 구체적으로는 이하의 방법이 예시된다.

우선, 중간층이 되는 양이온 교환 수지 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트에 도포한 후, 건조시켜 상기 양이온 교환 수지의 박막을 상기 시트 표면에 형성한다. 이어서, 시트 표면에 형성한 박막을 음이온 교환 수지막에 열 프레스 등의 방법에 의해 전사하여, 중간층을 형성한다. 마지막으로, 형성한 중간층의 표면에 접착층을 형성한다.

또한, 양이온 교환 수지를 형성하는 단량체를 이용하여, 플라즈마 중합 등에 의해 음이온 교환 수지막 표면에 양이온 교환 수지를 퇴적시키는 방법이 있다.

그러나, 제조 방법의 간편성이나, 음이온 교환 수지막에 대한 접착층의 접합성의 높이를 감안하면, 이하의 방법이 바람직하다.

즉, 상술한 수산 이온형 음이온 교환 수지막의 적어도 한쪽 표면에 양이온 교환 수지 용액을 접촉시키고, 그 후 건조시킴으로써, 중간층이 되는 양이온 교환 수지를 음이온 교환 수지막에 부착시키는 방법이다.

중간층이 되는 양이온 교환 수지를 탄화수소계 음이온 교환 수지막이나 접착층 표면에 직접 부착시키는 경우, 중간층의 부착량의 제어는 부착 공정에서 사용하는 양이온 교환 수지 용액의 농도, 용액에의 접촉 시간, 또한 부착 후의 세정 조건 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.

이 방법에 있어서, 양이온 교환 수지를 용해시키는 용매는 특별히 제한이 없다. 용매는 용해시키는 양이온 교환 수지의 중량 평균 분자량이나 화학 구조에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 사용할 수 있는 용매로서는, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 2-에톡시에탄올 등의 알코올류, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 1-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 옥탄산 등의 지방산류; 디메틸옥틸아민 등의 아민류; 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디벤질에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 에틸렌브로마이드 등의 할로겐화 탄화수소류; 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디부틸아디페이트, 트리에틸시트레이트, 아세틸트리부틸시트레이트, 디부틸세바케이트 등의 방향족산이나 지방족산의 알코올에스테르류나 알킬인산에스테르류 등; 물을 들 수 있다.

상기 양이온 교환 수지의 부착 방법에서는, 상대 이온의 수산 이온형으로의 이온 교환 처리를 실시한 음이온 교환 수지막에, 양이온 교환 수지 용액을 접촉시킨다. 이 접촉의 방법도 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 상기 양이온 교환 수지 용액을 음이온 교환 수지막에 도포나 스프레이하거나, 또는 음이온 교환 수지막을 양이온 교환 수지 용액 중에 침지하는 방법이 예시된다. 제조가 용이한 점에서, 도포나 침지에 의한 접촉 방법이 특히 바람직하다. 침지에 의한 접촉 방법의 경우에는 그의 침지 시간은 음이온 교환 수지막이나 양이온 교환 수지의 종류, 양이온 교환 수지 용액의 농도, 용매에 따라 다르다. 일반적으로는 1분 내지 24시간이고, 5분 내지 15시간이 바람직하다. 5분 이상 침지함으로써, 음이온 교환 수지막의 음이온 교환기와, 양이온 교환 수지가 갖는 양이온 교환기가 이온 결합을 형성하고, 음이온 교환 수지막 표면에 양이온 교환 수지를 포함하는 중간층이 한층 견고하게 부착된다. 침지 시간이 15시간을 초과하면, 양이온 교환 수지가 필요 이상으로 음이온 교환 수지막 상에 부착되어, 얻어지는 연료 전지용의 막-전극 접합체의 저항이 높아지는 경우가 있다.

이어서, 양이온 교환 수지 용액에 접촉시킨 음이온 교환 수지막을 상기 용액으로부터 취출하여, 필요에 따라서 건조시켜 용매를 제거한다. 양이온 교환 수지를 용해시킨 용매가 고유전율의 용매인 경우, 또는 용매에 대한 양이온 교환 수지의 용해도가 높은 경우에는, 음이온 교환 수지막이 갖는 음이온 교환기와, 양이온 교환 수지가 갖는 양이온 교환기 사이의 이온쌍 형성이 불충분한 경우가 있다. 이 경우에는 양이온 교환 수지 용액에 접촉시킨 상기 음이온 교환 수지막을 건조시킴으로써, 이온쌍 형성을 촉진할 수 있다.

건조 방법에는 특별히 제한은 없고, 사용한 양이온 교환 수지 용액의 농도나 용매에 따라서, 0 내지 100 ℃에서 1분 내지 5시간 정치시킴으로써 건조시킬 수 있다. 충분히 건조시키기 위해서, 열풍을 분무하거나, 감압하에서 건조시킬 수도 있다. 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 중에서 건조시킬 수도 있다. 건조에 있어서는 양이온 교환 수지 용액에 접촉시킨 상기 음이온 교환 수지막에 장력을 가하면서 건조시키는 것이 바람직하다. 장력은 용액에 접촉시킨 음이온 교환 수지막을 프레임에 고정하는 등의 방법으로 제공할 수 있다. 이 장력을 가하지 않는 경우에는, 용매가 불균일하게 제거되어, 음이온 교환 수지막 표면에 양이온 교환 수지가 불균일하게 부착되기 쉽다.

상기한 부착 방법으로 음이온 교환 수지막 표면에 부착시킨 양이온 교환 수지의 일부는 음이온 교환 수지막의 음이온 교환기와 이온쌍을 형성하지 않는 경우가 있다. 음이온 교환 수지막의 음이온 교환기와 이온쌍을 형성하지 않은 양이온 교환 수지가 존재하는 경우, 이것을 연료 전지의 격막으로서 이용하는 경우, 이 양이온 교환 수지는 촉매 전극층의 촉매를 피독시켜 연료 전지 출력을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 이 양이온 교환 수지가 연료 전지의 내부 저항을 증대시킬 가능성이 있다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 양이온 교환 수지가 표면에 부착된 음이온 교환 수지막을 용매를 이용하여 세정하는 것이 바람직하다. 세정에 의해, 상기 음이온 교환 수지막의 음이온 교환기와 이온쌍을 형성하지 않은 양이온 교환 수지는 용출된다. 한편, 이온쌍을 형성하고 있는 양이온 교환 수지는 이온 결합에 의해서 음이온 교환 수지막에 견고하게 고정되어 있기 때문에, 용출되지 않는다.

세정에 이용하는 용매는 부착된 양이온 교환 수지를 용해할 수 있는 용매이면 특별히 제한이 없다. 용매는 양이온 교환 수지의 중량 평균 분자량이나 화학 구조에 따라서 적절하게 선택한다. 구체적으로는 상기 양이온 교환 수지 용액의 제조에 이용하는 용매를 예시할 수 있다.

세정의 방법에는 특별히 제한은 없지만, 조작의 간편성으로부터, 상기 용매에 양이온 교환 수지를 부착시킨 음이온 교환 수지막을 용매에 침지하여 세정하는 방법이 바람직하다.

침지에 의한 세정 조건에는 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 10분간 내지 24시간, 0 내지 100 ℃의 용매에 침지할 수 있다. 또한, 세정 효율을 높이기 위해서, 용매를 새로운 용매로 교환하면서, 2 내지 5회 침지를 반복하는 방법이 바람직하다. 이 경우에는 전 침지 시간을 10분간 내지 10시간으로 하는 것이 바람직하다.

이어서, 음이온 교환 수지막을 침지하고 있는 용매로부터 취출하고, 건조시켜 용매를 제거한다. 건조 방법으로서는, 얻어지는 연료 전지 격막 내에 실질적으로 용매가 잔존하지 않게 되는 방법이면, 건조 방법에는 특별히 제한이 없다. 예를 들면, 건조는 세정 용매의 종류에 따라서, 0 내지 100 ℃에서 1분 내지 5시간 정치함으로써 행한다. 충분히 건조하기 위해서, 음이온 교환 수지막에 열풍 등을 분무하거나, 감압하에서 건조할 수도 있다. 또한, 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 중에서 건조할 수도 있다. 건조에 있어서는, 용매의 제거가 불균일하게 발생하여, 양이온 교환 수지를 표면에 부착시킨 음이온 교환 수지막(이하 중간층 부착 음이온 교환 수지막이라고 기재하는 경우가 있음)에 왜곡이 생기는 경우가 있다. 이 왜곡을 방지하는 목적으로, 막에 장력을 제공하면서 건조하는 것이 바람직하다. 상기 중간층 부착 음이온 교환 수지막을 프레임에 고정하는 등의 방법을 채용함으로써, 중간층 부착 음이온 교환 수지막에 장력을 제공할 수 있다.

상기 양이온 교환 수지의 중량 평균 분자량은 8000 내지 100만이 바람직하다.

중량 평균 분자량이 8000보다 작은 양이온 교환 수지는, 양이온 교환 수지를 음이온 교환 수지막에 부착시키는 공정에서, 상기 양이온 교환 수지가 음이온 교환 수지막의 내부에 침투되기 쉽다. 그 결과, 음이온 교환 수지막의 표면에 존재하는 양이온 교환기의 밀도가 감소한다. 그 결과, 양이온 교환 수지를 포함하는 중간층과, 음이온 교환 수지막이나 접착층 중의 음이온 교환기 사이의 정전적 인력이 약해져, 얻어지는 연료 전지용 격막과 접착층과의 접합성이 불충분해진다. 접합성을 보다 충분한 것으로 하기 위해서는 양이온 교환 수지의 중량 평균 분자량은 2만 이상이 보다 바람직하고, 3만 이상이 특히 바람직하고, 10만 이상이 가장 바람직하다.

중량 평균 분자량이 100만을 초과하는 양이온 교환 수지는, 음이온 교환막에 부착시키는 공정에서, 양이온 교환 수지의 용해가 곤란하게 된다. 양이온 교환 수지를 음이온 교환 수지막과 양호하게 부착시키기 위해서는 양이온 교환 수지는 용해되어 균일한 용액 상태에 있는 것이 중요하다. 이 이유에서, 양이온 교환 수지의 중량 평균 분자량은 30만 이하가 바람직하고, 25만 이하가 특히 바람직하다.

양이온 교환 수지의 음이온 교환 수지막으로의 부착량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.0001 내지 0.5 mg/㎠인 것이 바람직하다. 양이온 교환 수지의 부착량이 0.0001 mg/㎠ 미만인 경우에는 중간층의 수지량이 부족하여, 그 결과, 음이온 교환 수지막과 중간층과의 접합성이 불충분하게 된다. 부착량이 0.5 mg/㎠를 초과하는 경우에는 중간층에서의 전기 저항이 증대되어 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 양이온 교환 수지의 부착량은 0.0003 내지 0.3 mg/㎠이고, 0.001 내지 0.1 mg/㎠가 특히 바람직하다.

음이온 교환 수지막 표면에 부착되는 양이온 교환 수지의 부착량은 그의 부착면을 이하의 방법으로 측정함으로써 결정할 수 있다.

부착량이 0.001 내지 0.5 mg/㎠인 경우에는 다음 방법에 의한다.

우선, 게르마늄 광학 결정의 양면에, 양면에 중간층을 형성한 음이온 교환 수지막을 중첩한다. 이에 따라 측정 시료가 제작된다. 다음으로, 측정 시료의 음이온 교환 수지막에 대한 입사각을 45°로 설정하고, 전 반사 흡수 스펙트럼법에 따라서 시료의 다중 반사법 적외 분광 스펙트럼을 측정한다. 얻어지는 스펙트럼으로부터, 양이온 교환 수지가 갖는 양이온 교환기에 기초하는 특성 흡수 강도를 구한다.

한편, 미리 기지의 양의 양이온 교환 수지를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하고, 상기와 같이 하여 스펙트럼의 흡수 강도를 측정한다. 얻어지는 측정 데이터를 이용하여, 양이온 교환 수지량과 스펙트럼의 흡수 강도와의 관계를 나타내는 검량선을 작성한다. 이 검량선을 이용하여, 상기 측정한 시료의 흡수 강도에 대응하는 양이온 교환 수지의 부착량(단위 평면적(㎠)당)을 산출한다(이하, 이 측정 방법을 「ATR법」이라고 칭함).

이 ATR법에 있어서, 이용하는 게르마늄 광학 결정의 치수는 통상, 20 mm×50 mm×3 mm이고, 측정에 제공하는 음이온 교환막의 면적은 10 mm×45 mm이다.

여기서, 상기 양이온 교환기에 기초하는 특성 흡수란, 예를 들면 상기 양이온 교환 수지막이 술폰산 등의 술폰기를 갖는 경우에는 1000 내지 1200 cm^-1 부근에 흡수를 갖는 상기 술폰기의 특성 흡수를 나타내고, 카르복실산 등의 카르보닐기를 갖는 경우에는 1650 내지 1760 cm^-1 부근에 흡수를 갖는 상기 카르보닐기의 특성 흡수를 나타낸다.

상기 방법에 따르면, 측정에 이용하는 적외선은 음이온 교환 수지막의 내부에 깊게 투과하지 않는다. 따라서, 음이온 교환막의 표면 부근에 존재하는 양이온 교환 수지의 부착량을 정확하게 측정할 수 있다. 즉, 상기 방법에 따르면, 상기 막 표면에 부착되는 양이온 교환 수지의 실질적인 양을 구할 수 있다.

상기한 바와 같이, 상대 이온을 수산 이온형으로 이온 교환한 음이온 교환 수지막 및 음이온 교환 수지는 대기 중에 방치해 놓으면, 상기 수산 이온은 탄산 이온, 또한 중탄산 이온으로 이온 교환되어 간다. 음이온 교환 수지막 중에 탄산 이온류가 존재하고 있으면, 상기 ATR법에 의한 양이온 교환 수지의 부착량의 측정에 있어서, 탄산 이온류의 특성 흡수 파장이 양이온 교환기의 종류에 따라서는(예를 들면, 카르복실산기), 그의 특성 흡수 파장과 중첩된다. 이 경우에는 바른 측정이 어려워진다. 따라서, ATR법에 의해 양이온 교환 수지의 부착량을 측정할 때에는 음이온 교환막 중에 존재하는 탄산 이온류에 기초하는 흡수가 없는 상태에서 측정을 행할 필요가 있다. 구체적으로는, 음이온 교환 수지막의 상대 이온을 수산 이온으로 교환한 후, 즉시 이 음이온 교환막을 이산화탄소를 포함하지 않는 질소 가스 등의 가스 중에 수납하고, 이 가스 중에서 상기 측정을 실시할 필요가 있다. 이 목적으로는 글로브 박스 등을 사용할 수 있다.

음이온 교환 수지막 표면에 부착하고 있는 양이온 교환 수지의 부착량은, 미시적으로는 반드시 균일하지 않다. 그러나, 부착량의 미세한 변동의 존재는, 상기 정도의 면적을 갖는 게르마늄 광학 결정을 이용하여, 상기 정도의 면적의 음이온 교환 수지막을 측정 시료로서 이용하는 경우, 측정 결과에 대하여 거의 영향을 주지 않는다.

상기 ATR법에 의해 양이온 교환 수지의 부착량을 측정하는 방법 대신에, 하기 용매 침지법을 채용할 수도 있다. 이 용매 침지법에 있어서는 우선, 중간층을 부착시킨 음이온 교환 수지막을 0.5 mol/l 염산 수용액과 메탄올의 등질량 혼합 용액에 장시간 침지시킨다. 이 침지 조작에 의해, 음이온 교환 수지막의 표면에 부착되어 있는 양이온 교환 수지, 및 내부에 침입하고 있을 지도 모르는 양이온 교환 수지를 상기 혼합 용액에 완전히 용출시킨다. 그 후, 혼합 용액 중에 용출된 양이온 교환 수지의 용출량을 액체 크로마토그래피 등을 이용하여 정량한다.

이 용매 침지법으로 구하는 양이온 교환 수지의 질량을 막의 총 면적(㎠)으로 나눈 값은 상기 ATR법으로 구해지는 막의 표면만의 부착량이 아니고, 막의 내부에 침입하고 있는 양이온 교환 수지의 양도 합친 부착 총량이다. 그리고, 탄화수소계 음이온 교환 수지막이 가교형의 것이고, 양이온 교환 수지가 상기한 5000 내지 100만의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 경우에는, 상기 용매 침지법에 의해 구한 값은 상기한 ATR법으로 구해지는 부착량과 통상은 동일한 정도인 것이 확인되었다. 이 점에서, 상기 음이온 교환 수지막과 양이온 교환 수지를 이용하는 경우에는, 상기 양이온 교환 수지는 음이온 교환막의 내부로 거의 침입하지 않고, 그의 대부분이 막 표면에 부착되어 있는 것이 확인되고 있다.

상기 ATR법에서는 양이온 교환 수지의 부여량이 0.001 mg/㎠보다도 적어지면, 상기 양이온 교환 수지의 부착량의 측정 정밀도가 저하된다. 따라서, 음이온 교환 수지막의 표면에 부착되는 양이온 교환 수지의 부착량이 0.001 mg/㎠를 하회하고, 0.0001 mg/㎠에 이르기까지의 범위의 경우에는 상기한 용매 침지법을 응용한 다음 방법에 의해서, 그의 표면으로의 부착량을 구할 수 있다.

우선, 양이온 교환 수지를 포함하는 중간층을 형성한 음이온 교환 수지막에 대하여, 상기한 용매 침지법을 실시하고, 이 방법에 의한 양이온 교환 수지의 부착량을 구한다. 상기한 바와 같이 상기 음이온 교환 수지막에 있어서, 양이온 교환 수지는 막의 내부로는 거의 침입하지 않고, 그의 대부분은 막 표면에 부착되어 있다. 따라서, 이 방법에 의해서 구해지는 양이온 교환 수지의 양은 막 표면에서의 부착량에 매우 가까운 값이다.

용매 침지법을 응용한 방법으로서는, 이하에 기재하는 절차에 의해, 양이온 교환 수지의 내부로의 실질적인 침입량을 구하고, 이 값을 뺌으로써, 보다 정확하게 음이온 교환 수지막의 표면에 부착되어 있는 양이온 교환 수지의 부착량을 구한다.

즉, 우선 동일한 방법으로 제작한 중간층을 형성한 음이온 교환 수지막의 표층부를 샌드 블러스트 처리함으로써, 표층부를 두께 방향으로 1 μm 깎는다. 이와 같이 하여 얻어진 표층부를 깎은 막을 이용하여, 재차 용매 침지법을 실시하여, 양이온 교환 수지의 부착량을 구한다. 이 값으로부터, 상기 표층부를 깎은 음이온 교환 수지막 내에 침입하고 있었던 양이온 교환 수지의 실질적인 양을 구하는 것이다. 또한, 상기 ATR법에 있어서, 음이온 교환막의 표층을 투과하는 적외선의 깊이는 일반적으로 0.4 μm 정도로 추정된다. 따라서, 상기 연료 전지 격막의 표층부를 1 μm 깎으면, ATR법에 있어서, 음이온 교환 수지막의 표면에 부착하고 있는 양이온 교환 수지량으로서 측정하고 있었던 부분은 제거할 수 있다.

그렇게 하여, 표층부를 깎기 전의 양이온 교환 수지의 양으로부터, 표층부를 깎은 후의 양이온 교환 수지의 양을 뺌으로써, 음이온 교환 수지막의 표면에 부착된 양이온 교환 수지의 정확한 부착량을 구할 수 있다.

이 용매 침지법을 응용한 방법에 있어서, 용출시키는 격막도 통상 8 cm×8 cm인 것이 이용된다. 이 경우에도, 양이온 교환 수지의 격막 표면으로의 부착량에 변동이 있었다고 해도, 상기 정도의 면적의 격막을 이용하면, 변동이 측정 결과에 영향을 미치는 경우는 거의 없다.

또한, 고체 고분자 전해질막의 표면에 부착되는 양이온 교환 수지의 부착량은, 상기한 방법 이외의 방법이라도, 이 방법과 상관이 있고 실질적으로 동일한 측정치가 얻어지는 방법이면, 상기 이외의 방법에 의해 구할 수도 있다.

이 중간층을 구성하는 양이온 교환 수지가 음이온 교환 수지막 표면에 부착되어 있는 부착 형태는 특별히 제한되는 것은 아니고, 음이온 교환 수지막의 한쪽면 전부를 덮도록 중간층을 형성하고 있을 수도 있다. 또한, 음이온 교환 수지막의 한쪽면에 있어서 일부에 중간층을 형성시킬 수도 있다. 중간층이 음이온 교환 수지막의 표면의 일부에만 형성되어 있는 경우에는, 중간층의 형성 면적은 음이온 교환 수지막의 한쪽면에 대하여, 그의 1/2 이상의 면적인 것이 바람직하다. 1/2 이상의 중간층의 형성 면적으로 함으로써, 중간층을 형성한 음이온 교환 수지막과 접착층과의 접합이 양호한 것이 된다. 물론, 이와 같이 양이온 교환 수지를 부분적으로 존재시키는 경우, 상기 양이온 교환 수지의 부착량은 이 양이온 교환 수지를 음이온 교환 수지막의 표면에 형성시킨 막 부분을 기준으로 하여 산출한다.

본 발명에 있어서 중간층에 사용되는 탄화수소계 양이온 교환 수지의 구체예를 나타내면, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐이미다졸, 폴리옥사졸, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드 등의 엔지니어링 플라스틱류의 술폰화물이나 알킬술폰화물, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 삼블록 공중합체, 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 삼블록 공중합체 등의 스티렌계 엘라스토머류의 술폰화물, 카르복실산 변성 폴리비닐알코올, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 또한 이들 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 형성한 이온 결합이 안정인 카르복실산기 등의 약산성 기를 갖는 중합체가 바람직하다.

약산성 기를 갖는 중합체 중에서도, 주쇄 골격이 지방족쇄를 포함하는 폴리아크릴산이나 폴리메타크릴산이 보다 바람직하다. 이들 중합체는 양이온 교환기의 자유도가 높기 때문에, 이온쌍이 형성되기 쉽기 때문이다.

이상의 방법에 의해 중간층을 형성한 후, 본 발명의 제1의 격막 형태에서 기술한 접착층을, 중간층을 형성한 음이온 교환 수지의 중간층 표면에 접합함으로써, 제2의 격막 형태의 연료 전지용 격막이 얻어진다.

또한, 본 발명의 연료 전지용 격막의 양면에 촉매 전극층을 접합시킴으로써, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지용의 막-전극 접합체가 얻어진다. 촉매 전극층은 수소 연료형 및 직접 액체형 연료 전지에 사용되는 공지된 것을 특별히 제한없이 채용할 수 있다.

촉매 전극층은 촉매의 금속 입자 및 이들 금속 입자를 결착시키는 결합제 수지를 포함한다. 촉매 전극층과 연료 전지용 격막과의 접합 방법으로서는, 다공성 재료를 포함하는 전극에 의해 지지되어 있는 촉매 전극층을 본 발명의 연료 전지용 격막에 접합하는 방법이 있다. 또는, 촉매 전극층만을 연료 전지용 격막에 접합하고, 그 위로부터 다공성 재료를 포함하는 전극을 적층하여 접합하는 방법이 있다. 접합 방법은 후술한다.

촉매 전극층에 이용하는 결합제 수지에는 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 이온성 기를 갖지 않는 수지도 사용할 수 있다. 이 수지에는 수산 이온 전도성 물질이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 수산 이온 전도성 물질은 촉매 전극층 내의 수산 이온의 전도성을 높여, 연료 전지의 내부 저항을 감소시킴과 동시에, 촉매의 이용률을 향상시킨다.

수산 이온 전도성 물질로서는 수산 이온을 상대 이온으로 하는 음이온 교환성의 관능기를 갖는 물질을 제한없이 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 종래 공지된 음이온 교환 수지가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 본 발명의 접착층을 구성하는 탄화수소계 음이온 교환 수지나, 수산 이온형의 폴리비닐피리딘의 4급화물, 수산 이온형의 폴리클로로메틸스티렌의 아미노화물, 폴리비닐벤질테트라메틸암모늄하이드록사이드 등이 예시된다.

상기한 촉매 전극층에 있어서의 촉매로서는 수소나 메탄올 등의 연료의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진하는 금속이면 특별히 제한없이 채용된다. 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 또는 이들의 합금이 예시된다. 이들 촉매 중에서도, 촉매 활성이 우수한 백금, 루테늄, 또는 백금과 루테늄과의 합금이 바람직하다. 또한, 이들 촉매가 되는 금속 입자의 입경은 통상, 0.1 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 nm이다. 입경이 작을수록 촉매 성능은 높아진다. 그러나, 입경이 0.5 nm 미만인 금속 입자는 제작이 곤란하다. 입경이 100 nm보다 큰 경우에는 촉매 성능이 불충분하게 된다. 또한, 이들 촉매는 도전제에 담지되어 있을 수도 있다.

도전제로서는 전자 도전성 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙이나, 활성탄, 흑연 등의 도전성 카본이 예시된다. 이들은 촉매의 담체로서도 기능한다. 상기 도전제에 상기 촉매가 담지된 것이 특히 바람직하다. 연료 전지의 전극용으로서 이용되는 촉매가 담지된 도전성 카본으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-329500호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100373호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-246336호 공보 등에 기재된 것이 있다. 또한, 촉매 또는 담체가 다른 대부분의 촉매를 담지한 도전제가 상업적으로 입수 가능하고, 그것을 그대로, 또는 필요한 처리를 행하여 이용할 수도 있다.

전극 촉매층 중의 상기 촉매의 담지량은 전극 촉매층을 시트로 본 경우, 통상 0.01 내지 10 mg/㎠, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 mg/㎠이다. 촉매의 함유량이 0.01 mg/㎠ 미만인 경우에는 촉매의 성능이 충분히 발휘되지 않고, 10 mg/㎠를 초과하는 경우에는 촉매의 성능이 포화된다.

이들 성분을 포함하는 촉매 전극층과, 본 발명의 연료 전지용 격막을 접합하여, 연료 전지용의 막-전극 접합체가 얻어진다. 촉매 전극층의 두께는 5 내지 50 μm가 바람직하다. 촉매 전극층은 본 연료 전지용 격막의 접착층의 표면에 형성되는 것이 바람직하다.

촉매 전극층의 일반적인 제조 방법은, 상기 각 성분과 유기 용매가 혼합된 촉매 전극 페이스트를 격막의 접착층의 표면에 도포한 후, 건조시키는 방법이다. 촉매 전극 페이스트의 도포 방법으로서는 스크린 인쇄법이나 스프레이법을 예시할 수 있다. 촉매 담지량의 조절이나 촉매 전극층의 막 두께의 조절은 촉매 전극 페이스트의 점도를 조정함으로써 행한다. 점도의 조절은 촉매 전극 페이스트에 첨가하는 유기 용매량을 조절함으로써 행한다.

촉매 전극층을 직접 본 발명의 연료 전지용 격막 상에 형성시키는 바람직한 방법으로서는, 촉매 전극층을 미리 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리에스테르 필름 상에 형성해 놓고, 이 촉매 전극층을 연료 전지용 격막에 전사시키는 방법이 있다. 촉매 전극층은 일반적으로, 가압, 가온할 수 있는 장치를 이용하여 열압착함으로써, 연료 전지용 격막에 전사된다. 가압, 가온할 수 있는 장치로서는 핫 프레스기, 롤 프레스기 등이 예시된다. 프레스 온도는 일반적으로는 40 ℃ 내지 200 ℃이다. 프레스 압력은 사용하는 촉매 전극층의 두께, 경도에 의존하지만, 통상은 0.5 내지 20 MPa이다.

본 발명의 막-전극 접합체는, 상술한 바와 같이 촉매 전극층을 다공질의 전극 재료로 지지시킨 후, 격막에 접합하는 방법에 의해 제조할 수도 있다. 다공질의 전극 재료로서는 카본 섬유 직포, 카본 페이퍼 등이 예시된다. 전극 재료의 두께는 50 내지 300 μm가 바람직하고, 공극률은 50 내지 90％가 바람직하다. 전극 재료에 상기 촉매 전극 페이스트를 도포한 후 건조시키고, 이어서 상기와 동일하게 하여 본 발명의 연료 전지용 격막에 열 압착함으로써 막-전극 접합체가 제조된다.

이와 같이 하여 제조된 연료 전지용의 막-전극 접합체는 도 1에 나타내는 기본 구조의 고체 전해질용 연료 전지에 조립되어 발전에 사용된다.

본 발명의 격막을 이용하여 제조되는 고체 고분자형 연료 전지로서는 도 1의 기본 구조를 갖는 것이 일반적이지만, 그 밖의 공지된 구조를 갖는 직접 액체형 연료 전지에도 물론 적용할 수 있다. 연료의 액체로서는 메탄올이나 에탄올 및 이들 수용액이 가장 일반적이고, 이들을 연료로서 이용하는 경우, 양호한 발전을 할 수 있다. 그 밖의 연료로서는 에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 암모니아, 히드라진 등, 및 이들 수용액이 예시된다. 본 발명의 격막은 이들을 연료로서 사용하는 경우에 있어서도 우수한 발전을 할 수 있다.

이들 액체 연료를 사용하는 경우에는 액체 연료 중에 염기성 화합물을 가할 수도 있다. 염기성 화합물로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등이 예시된다. 또한 추가로, 연료는 액체로 한정되지 않고, 기체의 수소 가스 등을 이용할 수도 있다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 실시예 및 비교예에 나타내는 연료 전지용 격막이나 막-전극 접합체의 특성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

1) 이온 교환 용량

연료 전지용 격막을 0.5 mol/L-NaCl 수용액에 10시간 이상 침지하고, 염화물 이온형으로 하였다. 이 격막을 0.2 mol/L-NaNO₃ 수용액에 침지하고, 염화물 이온형으로부터 질산 이온형으로 치환시켰다. 유리된 염화물 이온을, 질산은 수용액을 이용하는 전위차 적정법(사용 장치 COMTITE-900, 히라누마 산교 가부시끼가이샤 제조)으로 정량하였다(Amol).

다음으로, 동일 이온 교환막을 0.5 mol/L-NaCl 수용액에 4시간 이상 침지한 후, 이온 교환수로 충분히 수세하였다. 격막 표면의 이온 교환수를 제거한 후, 습윤시의 무게(Wg)를 측정하였다. 그 후, 60 ℃에서 5시간 감압 건조하여, 건조시의 무게(Dg)를 측정하였다.

상기 측정치에 기초하여, 연료 전지용 격막의 이온 교환 용량, 함수율을 다음 식에 의해 구하였다.

이온 교환 용량=A×1000/D[mmol/g-건조 중량]

함수율=100×(W-D)/D[％]

2) 막 저항

2개의 백금흑 전극을 구비한 셀의 중앙에 있어서, 연료 전지용 격막을 셀에 끼우고, 셀을 중앙에서 구획하여 2실 셀을 구성하였다. 격막의 양측에 0.5 mol/L-NaCl 수용액을 채웠다. 교류 브릿지(주파수 1000 사이클/초) 회로를 이용하여, 25 ℃에서의 전극 사이의 저항을 측정하였다. 다음으로, 연료 전지용 격막을 제거하고, 상기와 동일하게 조작하여 전극 사이의 저항을 측정하였다. 격막을 설치한 경우의 전극 사이의 저항치와, 격막을 제거한 경우의 전극 사이의 저항치와의 차를 산출하여, 이것을 막 저항으로 하였다. 상기 측정에 사용하는 격막은 미리 0.5 mol/L-황산 수용액 중에서 평형으로 해 놓았다.

3) 접착층 두께

측정 단자계 5 mmφ인 마이크로미터를 이용하여, 연료 전지용 격막의 막 두께를 측정하였다. 한편, 이 연료 전지용 격막을 제조할 때에, 접착층을 형성하기 전의 탄화수소계 음이온 교환 수지막의 두께를 미리 측정하여 놓았다. 상기 연료 전지용 격막의 막 두께로부터, 접착층을 형성하기 전의 탄화수소계 음이온 교환 수지의 두께를 차감하여, 이 값을 접착층의 두께로 하였다. 또한, 연료 전지용 격막, 및 접착층을 형성하기 전의 탄화수소계 음이온 교환 수지의 두께는 각각 1 cm 간격으로 10개소의 두께를 계측하고, 그의 평균치를 이용하였다.

또한, 접착층의 두께는 연료 전지용 격막의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써도, 구할 수 있다.

4) 접착층 수지의 영률

접착층 수지 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 상에 캐스트한 후, 건조시켜, 두께 30 μm의 접착층 수지의 캐스트 필름을 제작하였다. 상기 캐스트 필름을 25 ℃, 60％ RH의 분위기에 24시간 두고 조습한 후, 동일 분위기하에서 인장 시험기(시마즈 세이사꾸쇼사: EZ 테스터)를 이용하여, 캐스트 필름의 응력과 왜곡의 관계를 나타내는 곡선을 얻었다. 이 곡선의 최초의 직선부의 경사에 의해 접착층 수지의 영률을 구하였다.

5) 음이온 교환 수지막 표면의 중간층의 부착 총량(용매 침지법)

0.5 mol/L-염산 수용액과 메탄올과의 등질량 혼합 용액 40 ml를 준비하였다. 이 용액에 중간층(양이온 교환 수지)을 형성한 탄화수소계 음이온 교환 수지막(8 cm×8 cm)을 실온에서 16시간 침지하여, 양이온 교환 수지를 용출시켰다.

이어서, 얻어진 용액을 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 폴리스티렌술폰산(중량 평균 분자량 7.5만), 또는 폴리아크릴산(중량 평균 분자량 25만)을 이용하여 제조한 검량선을 이용하여, 용출된 양이온 교환 수지량을 구하였다. 구한 수지량을 음이온 교환 수지막의 양면의 면적(128 ㎠)으로 나누어, 음이온 교환 수지막 한쪽면의 단위 면적(㎠)당의 부착량을 산출하고, 이 값을 중간층 수지의 부착 총량으로 하였다.

6) 중간층 수지의 음이온 교환 수지막 표면으로의 부착량

ㆍATR법(부착량이 0.001 mg/㎠ 이상인 경우에 적용)

양이온 교환 수지가 부착된 음이온 교환 수지막(10 mm× 45 mm) 2매를 게르마늄 광학 결정(20 mm×50 mm×3 mm)의 상하 양면에 중첩하여 측정용 시료를 제조하였다. 25 ℃에서 50％ RH의 환경 하에서, 적외 분광 장치(퍼킨 엘머 제조 스펙트럼 원)를 이용하여, 전 반사 흡수 스펙트럼법에 따라서 입사각 45°에서 상기 시료의 다중 반사법 적외 분광 스펙트럼을 측정하였다.

또한, 상기 측정용 시료는 양이온 교환 수지가 부착된 음이온 교환 수지막의 상대 이온을 수산 이온으로 이온 교환 처리한 후에, 즉시 이산화탄소를 실질적으로 함유하지 않은 질소 가스 분위기의 글로브 박스 중에 수납하였다. 중간층 수지 부착량은 동일 글로브 박스 내에 수납된 상기 적외 분광 장치를 이용하여 측정하였다.

한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 폴리스티렌술폰산(중량 평균 분자량 7.5만), 또는 폴리아크릴산(중량 평균 분자량 25만)을 소정량 도포하여 표준 샘플을 제조하였다. 제조한 표준 샘플을 이용하여 동일한 측정을 행하였다. 술폰산기(1177 cm^-1) 또는 카르보닐기(1760 cm^-1)의 특성 흡수에 기초하는 흡수 강도를 측정하였다. 이들 데이터를 이용하여 검량선을 제작하였다. 이 검량선을 이용하여, 음이온 교환 수지막 표면에서의 중간층 수지의 단위 평면적(㎠)당의 부착량을 구하였다.

ㆍ용매 침지법을 응용한 방법(부착량이 0.001 mg/㎠ 미만의 경우에 적용)

우선, 상기 5)에서 설명한 용매 침지법을 실시하여, 이 상태에서의 중간층 수지의 부착 총량을 구하였다.

이어서, 상기와 동일한 중간층이 부착된 음이온 교환 수지막으로부터 별도 취출한 중간층이 부착된 음이온 교환 수지막의 중간층이 부착된 면에 산화알루미나 분말을 분무하였다. 이 조작에 의해서, 취출한 음이온 교환 수지막의 표층부를 1 μm의 두께(중간층을 포함함)로 깎아냈다. 그 후, 이 표층부를 깎아낸 격막을 이용하여, 재차 용매 침지법을 실시하고, 양이온 교환 수지량을 구하였다. 구한 값은 상기 표층부를 깎아낸 음이온 교환 수지막에 침입하고 있었던 중간층 수지의 실질적인 양을 나타낸다. 그리고, 표층부를 깎아내기 전의 부착 총량으로부터, 표층부를 깎아낸 후의 부착 총량을 뺌으로써, 막 표면에 부착된 중간층 수지의 부착량을 산출하였다.

또한, 후술하는 실시예 10과 실시예 12에서 제조한 탄화수소계 음이온 교환 수지막을 이용하여, 이 용매 침지법을 응용한 방법에 의해 구해지는 음이온 교환 수지막 표면으로의 중간층 수지의 부착량과, 상기 ATR법에 의해 구해지는 동 부착량을 비교하였다. 전자의 방법에 의해 구해지는 부착량은 실시예 10이 0.017 mg/㎠이고, 실시예 12가 0.0015 mg/㎠였다. 한편, ATR법으로 구해지는 이들 실시예의 부착량은 후술의 표 5 및 표 6에 나타내는 바와 같이 상기 값과 완전히 동일하였다. 이들 결과로부터, 양쪽 방법에 의해 얻어지는 전해질막 표면에 대한 중간층 수지의 부착량은 실질적으로 동일한 값이 되는 것을 확인할 수 있었다.

7) 접합성

제작 직후의 막-전극 접합체를 이용하여, JISK-5400의 X 컷트 테이프법에 준거하여, 테이프 박리 시험을 행하였다. 테이프 박리 후, 음이온 교환 수지막 상에 남은 전극층의 상태를 육안으로 관찰하여, 10점법에 의해 평가하였다. 얻어진 결과를 제작 직후의 접합성으로 하였다.

또한, 후술과 동일하게 수소 연료형 또는 직접 메탄올형의 연료 전지의 출력 전압 시험을 행하였다. 또한, 장기간 발전할 때의 발전 안정성을 확인하기 위해서, 내구성 시험을 행하였다. 그 후, 셀로부터 막-전극 접합체를 취출하고, 상기와 동일하게 하여 테이프 박리 시험을 행하고(직접 메탄올형의 연료 전지용의 막-전극 접합체의 경우에는 연료실측의 면), 그의 접합성을 평가하였다.

8) 직접 메탄올형의 연료 전지 출력 전압

막-전극 접합체를 두께가 200 μm이고, 공공률(空孔率)이 80％인 카본 페이퍼로 끼워, 도 1에 나타내는 구조의 연료 전지셀을 구성하였다. 이어서, 연료 전지셀 온도를 50 ℃로 설정하고, 발전 시험을 행하였다. 연료실측에는 10 질량％ 메탄올 수용액을 1 ml/분의 유량으로 공급하였다. 산화제실측에는 대기압의 공기를 200 ml/분으로 공급하였다. 전류 밀도 0 A/㎠, 0.1 A/㎠에 있어서의 셀의 단자 전압을 측정하였다.

9) 수소 연료형의 연료 전지 출력 전압

막-전극 접합체를 두께가 200 μm이고, 공공률이 80％인 카본 페이퍼로 끼워, 도 1에 나타내는 구조의 연료 전지셀을 제작하였다. 이어서, 연료 전지셀 온도를 50 ℃로 설정하고, 발전 시험을 행하였다. 대기압에서 가습 온도 50 ℃의 수소와 공기를 각각 200 ml/분, 500 ml/분의 유량으로 공급하였다. 전류 밀도 0 A/㎠, 0.2 A/㎠에 있어서의 셀의 단자 전압을 측정하였다.

10) 내구성 평가

상기한 연료 전지 출력 전압의 측정 후, 수소 연료형 연료 전지는 50 ℃, 0.2 A/㎠에서, 또한 직접 메탄올형 연료 전지는 50 ℃, 0.1 A/㎠에서 연속 발전 시험을 행하였다. 250시간 후의 출력 전압을 측정하여, 막-전극 접합체의 내구성을 평가하였다.

제조예 1

클로로메틸스티렌 100 질량부, 디비닐벤젠 3 질량부(전 중합성 단량체 중 3.5 몰％), 폴리에틸렌글리콜디에폭시드(분자량 400) 5 질량부, t-부틸퍼옥시에틸헥사노에이트 5 질량부를 포함하는 단량체 조성물을 제조하였다. 이 단량체 조성물에 폴리에틸렌(PE, 중량 평균 분자량 25만)제의 다공질막(막 두께 25 μm, 공극률 37％, 평균 공경 0.03 μm)을 대기압하, 25 ℃에서 10분 침지하여, 단량체 조성물을 다공질막에 함침시켰다.

계속해서, 다공질막을 단량체 조성물 중에서 취출하고, 두께 100 μm의 폴리에스테르 필름(박리재)으로, 다공질막의 양면을 피복하였다. 그 후, 0.3 MPa의 질소 가압하, 80 ℃에서 5시간 가열함으로써, 함침시킨 단량체 조성물을 중합시켰다.

얻어진 막상물을 아민화욕에 실온에서 16시간 침지하고, 염화물 이온형의 4급 암모늄형 음이온 교환막을 얻었다. 아민화욕은 30 질량％의 트리메틸아민 10 질량부, 물 5 질량부, 아세톤 5 질량부를 포함하고 있었다. 얻어진 음이온 교환 수지막을 대과잉의 0.5 mol/L-NaOH 수용액 내에 침지하고, 상대 이온을 염화물 이온으로부터 수산 이온으로 이온 교환한 후, 이온 교환수로 세정하여 수산 이온형의 음이온 교환 수지막을 얻었다.

얻어진 음이온 교환 수지막의 이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께를 측정하였다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.

제조예 2 내지 3

단량체 조성물과 다공질막을 표 1에 나타내는 것으로 바꾼 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 조작하여, 음이온 교환 수지막을 얻었다. 이들 음이온 교환 수지막의 이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.

제조예 4

4-비닐피리딘 100 질량부, 디비닐벤젠 5 질량부(전 중합성 단량체 중 3.9 몰％), t-부틸퍼옥시에틸헥사노에이트 5 질량부를 혼합하여 단량체 조성물을 제조하였다. 이 단량체 조성물에 폴리에틸렌(PE, 중량 평균 분자량 25만)제의 다공질막(막 두께 25 μm, 공극률 37％, 평균 공경 0.03 μm)을 대기압하, 25 ℃에서 10분 침지하고, 단량체 조성물을 다공질막에 함침시켰다.

다공질막을 단량체 조성물 중에서 취출하고, 100 μm의 폴리에스테르 필름(박리재)으로 다공질막의 양면을 피복하였다. 그 후, 0.3 MPa의 질소 가압하, 80 ℃에서 5시간 가열함으로써, 함침시킨 단량체 조성물을 중합시켰다. 얻어진 막상물을 요오드화메틸과 메탄올의 1:4(질량비)의 혼합물 중에 30 ℃에서 24시간 침지하고, 요오드화물 이온형의 4급 피리디늄형 음이온 교환 수지막을 얻었다. 이어서, 얻어진 음이온 교환 수지막을 대과잉의 0.5 mol/L-NaOH 수용액 내에 침지함으로써, 상대 이온을 요오드화물 이온으로부터 수산 이온으로 이온 교환하였다. 그 후, 이온 교환수로 세정함으로써, 수산 이온형의 음이온 교환 수지막을 얻었다.

얻어진 음이온 교환 수지막의 이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께를 측정하였다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 1

제조예 1의 음이온 교환 수지막의 양 표면에, 각각 접착층 수지 용액을 스크린 인쇄법에 의해서 코팅하였다. 접착층 수지는, {폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌} 삼블록 공중합체(SEBS)를 클로로메틸화하고, 추가로 4급 암모늄형으로 유도한 음이온 교환 수지의 상대 이온을 수산 이온으로 교환 처리한 것이었다. 이후, 이 접착층 수지를 4급 암모늄형 SEBS라고 기재하는 경우가 있다. 이 접착층 수지의 성상을 표 3에 나타내었다. 그 밖의 접착층 수지에 대해서도, 동일하게 약기한다.

접착층 수지 용액은 상기 4급 암모늄형 SEBS를 1-프로판올에 5 질량％ 용해한 용액이었다.

이 접착층 수지 용액을 코팅한 음이온 교환 수지막을 25 ℃의 대기압하에서 2시간 건조하였다. 이에 따라, 음이온 교환 수지막의 양면에 접착층을 갖는 본 발명의 연료 전지용 격막을 얻었다. 이 연료 전지용 격막의 음이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 접착층 두께의 측정 결과를 표 5에 나타내었다.

한편, 백금을 50 질량％ 담지한 카본 블랙과, 상기 4급 암모늄형 SEBS와 동일하게 하여 4급 암모늄화한 4급 암모늄형 {폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌} 삼블록 공중합체(SEPS)를 테트라히드로푸란/1-프로판올(95:5 질량％) 혼합 용매에 5 질량％ 용해한 용액을 혼합하여, 혼합액을 제조하였다. 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 상에 상기 제조한 혼합액을 촉매가 3 mg/㎠가 되도록 도포하였다. 이것을 80 ℃에서 4시간 감압 건조함으로써, 산화제실측 촉매 전극층을 제작하였다. 한편, 백금과 루테늄 합금 촉매(루테늄 50 mol％)를 50 질량％ 담지의 카본 블랙을 이용하는 것 이외에는 동일하게 조작하여, 촉매량이 3 mg/㎠인 연료실측 촉매 전극층을 제작하였다.

다음으로, 상기 제조한 연료 전지용 격막의 양면에 상기한 양 촉매 전극층을 각각 중첩하고, 100 ℃, 압력 5 MPa의 가압하에서 100초간 열 프레스하였다. 이에 따라, 직접 메탄올 연료형용의 막-전극 접합체를 얻었다. 이 막-전극 접합체의 접합성을 평가하였다. 또한 이 연료 전지용 막-전극 접합체를 이용하여, 직접 메탄올 연료형 연료 전지를 제작하여, 그의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

또한, 동일하게 하여 백금 촉매량이 0.5 mg/㎠가 되도록 제작한 촉매 전극층을 각각 산화제실측 촉매 전극층 및 연료실측 촉매 전극층으로서 이용하여 수소 연료형의 연료 전지 막-전극 접합체를 제작하였다. 얻어진 연료 전지용 막-전극 접합체의 접합성을 평가하였다. 또한 이 연료 전지용 막-전극 접합체를 이용하여, 수소 연료형 연료 전지를 제작하고, 그의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

실시예 2 내지 9

음이온 교환막 및 접착층 수지(각각의 성상은 표 3에 표시함)를 표 4에 나타낸 것으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 음이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 접착층의 두께를 표 5에 나타내었다.

이어서, 이들 연료 전지용 격막을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 직접 메탄올 연료형의 막-전극 접합체를 제작하였다. 얻어진 막-전극 접합체의 접합성을 평가하였다. 또한, 이 막-전극 접합체를 이용하여, 직접 메탄올 연료형 연료 전지를 제작하고, 그의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

또한, 실시예 2, 3, 5, 7, 8, 9에 대해서는 수소 연료형의 연료 전지용의 막-전극 접합체를 제작하고, 그의 접합성을 평가하였다. 그 후, 이 막-전극 접합체를 이용하여, 수소 연료형 연료 전지를 제작하고, 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

실시예 10

제조예 1의 음이온 교환막을 폴리아크릴산(중량 평균 분자량 25만)의 0.2 질량％ 메탄올 용액에 실온에서 15분간 침지하고, 이어서 25 ℃, 대기압하에서 16시간, 그 후 40 ℃, 감압하에서 5시간 건조하였다. 그 후, 격막을 메탄올에 실온에서 30분간 침지하였다. 그 후, 메탄올을 새로운 메탄올로 바꾸고, 동일하게 하여 합계 2회의 침지를 행하였다.

격막을 실온에서 5시간 건조하여, 중간층을 갖는 연료 전지용 격막을 얻었다. 이 중간층을 갖는 연료 전지용 격막에 실시예 1에 나타내는 방법에 의해 접착층을 추가로 부여하여, 본 발명의 연료 전지용 격막을 얻었다. 이 연료 전지용 격막의 음이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 중간층의 부착량을 표 5에 나타내었다.

이어서, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 직접 메탄올 연료형의 연료 전지용 막-전극 접합체를 얻었다. 이 막-전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 수소 연료형의 연료 전지용 막-전극 접합체를 제작하고, 그의 접합성, 수소 연료형에 있어서의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

실시예 11 내지 15

중간층 수지 용액 농도, 중간층 수지종, 접착층 두께를 표 4에 나타낸 것으로 바꾼 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 음이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 접착층의 두께를 표 5에 나타내었다.

이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 직접 메탄올 연료형의 연료 전지용 격막-전극 접합체를 얻었다. 얻어진 막-전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 실시예 13, 14, 15에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 하여 수소 연료형의 연료 전지용 격막-전극 접합체를 제작하고, 그의 접합성, 수소 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

실시예 16

퍼플루오로카본술폰산 용액(시판품 A)에 1-프로판올을 가하고 소정 농도로 조정한 용액을 이용하여 중간층을 형성하고, 메탄올을 이용하여 세정한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 조작하여, 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 음이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 접착층의 두께를 표 5 및 표 6에 나타내었다.

이어서, 실시예 1과 동일하게 하여 직접 메탄올 연료형의 연료 전지용 막-전극 접합체를 얻었다. 이 막-전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 수소 연료형의 연료 전지용 막-전극 접합체도 제작하고, 그의 접합성, 수소 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

비교예 1 내지 2

제조예 1 및 제조예 4의 음이온 교환막을 그대로 연료 전지용 격막으로서 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 직접 메탄올 연료형의 연료 전지용 막-전극 접합체를 얻었다. 얻어진 막-전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 수소 연료형의 연료 전지용 막-전극 접합체도 제작하여, 그의 접합성, 수소 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

비교예 3

제조예 1의 음이온 교환막에 실시예 10과 동일하게, 중간층만을 형성한 연료 전지 격막을 제작하였다. 얻어진 연료 전지용 격막의 음이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 접착층의 두께를 표 5에 나타내었다.

이어서, 실시예 1과 동일하게 하여, 직접 메탄올 연료형의 연료 전지용 막-전극 접합체를 제작하였다. 이 연료 전지용 막-전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 수소 연료형의 연료 전지용 막-전극 접합체를 제작하고, 그의 접합성, 수소 연료형에 있어서의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

비교예 4

접착층 수지를 표 4에 나타낸 것으로 바꾼 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 연료 전지용 격막을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 격막의 음이온 교환 용량, 함수율, 막 저항, 막 두께, 접착층의 두께를 표 5에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 직접 메탄올 연료형의 연료 전지용 막-전극 접합체를 제작하였다. 얻어진 연료 전지용 막-전극 접합체의 접합성, 직접 메탄올 연료형에서의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 수소 연료형의 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체를 제작하고, 그의 접합성, 수소 연료형에 있어서의 연료 전지 출력 전압, 내구성, 상기 내구성 시험 후의 접합성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

Claims (13)

1. 음이온 교환기가 탄화수소계 수지에 공유 결합하고 있는 탄화수소계 음이온 교환 수지막과, 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지막의 적어도 일면에 적층되어 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지막과 일체화되어 있는 촉매 전극층 접합용 접착층을 포함하는, 막-전극 접합체 제조용 고체 고분자형 연료 전지용 격막이며, 상기 접착층은 25 ℃, 60％ RH에서의 영률이 1 내지 1000 MPa인 음이온 교환 수지를 포함하고, 두께가 0.1 내지 20 μm인 고체 고분자형 연료 전지용 격막.
2. 제1항에 있어서, 접착층이 20 ℃의 물에 대하여 1 질량％ 미만의 용해성을 갖는 고체 고분자형 연료 전지용 격막.
3. 제1항에 있어서, 접착층이 20 ℃의 메탄올 및 에탄올에 대하여 1 질량％ 미만의 용해성을 갖는 고체 고분자형 연료 전지용 격막.
4. 제1항에 있어서, 접착층이 음이온 교환기가 탄화수소계 수지에 공유 결합하고 있는 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 격막.
5. 제1항에 있어서, 접착층이 음이온 교환기가 스티렌계 엘라스토머에 공유 결합하고 있는 스티렌계 음이온 교환 수지를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 격막.
6. 제5항에 있어서, 스티렌계 엘라스토머가 폴리스티렌-폴리알킬렌-폴리스티렌 삼블록 공중합체인 고체 고분자형 연료 전지용 격막.
7. 제1항에 있어서, 음이온 교환기가 탄화수소계 수지에 공유 결합하고 있는 탄화수소계 음이온 교환 수지막이, 다공질막과, 상기 다공질막 내의 공극에 충전된 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지용 격막.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소계 음이온 교환 수지막과 접착층 사이에 양이온 교환 수지를 포함하는 중간층을 갖는 고체 고분자형 연료 전지용 격막.
9. 제8항에 있어서, 상기 중간층을 구성하는 상기 양이온 교환 수지의 상기 탄화수소계 음이온 교환 수지막에의 부착량이 0.0001 내지 0.5 mg/㎠인 고체 고분자형 연료 전지용 격막.
10. 제1항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 격막의 적어도 일면에 촉매 전극층을 형성하여 이루어지는 격막-촉매 전극 접합체.
11. 제8항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 격막의 적어도 일면에 촉매 전극층을 형성하여 이루어지는 격막-촉매 전극 접합체.
12. 제10항에 기재된 격막-촉매 전극 접합체를 조립하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지.
    
13. 제11항에 기재된 격막-촉매 전극 접합체를 조립하여 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지.

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