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KR102111999B1 - 냉 시동 촉매 및 배기 시스템에서 그것의 사용 - Google Patents

냉 시동 촉매 및 배기 시스템에서 그것의 사용 Download PDF

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KR102111999B1
KR102111999B1 KR1020137035085A KR20137035085A KR102111999B1 KR 102111999 B1 KR102111999 B1 KR 102111999B1 KR 1020137035085 A KR1020137035085 A KR 1020137035085A KR 20137035085 A KR20137035085 A KR 20137035085A KR 102111999 B1 KR102111999 B1 KR 102111999B1
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KR
South Korea
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catalyst
zeolite
cold start
flow
catalysts
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Inventor
하이-잉 첸
샤답 뮬라
Original Assignee
존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Publication date
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Abstract

냉 시동 촉매가 개시된다. 냉 시동 촉매는 제올라이트 촉매와 지지된 백금족 금속 촉매를 포함한다. 제올라이트 촉매는 비금속, 귀금속 및 제올라이트를 포함한다. 지지된 백금족 금속 촉매는 하나 이상의 백금족 금속과 하나 이상의 무기 산화물 담체를 포함한다. 또한, 본 발명은 냉 시동 촉매를 포함하는 배기 시스템을 포함한다. 냉 시동 촉매 및 과정은 개선된 NOx 저장 및 NOx 전환, 개선된 탄화수소 저장 및 전환, 및 냉 시동 시기를 통한 개선된 CO 산화를 가져온다.

Description

냉 시동 촉매 및 배기 시스템에서 그것의 사용{COLD START CATALYST AND ITS USE IN EXHAUST SYSTEMS}
본 발명은 냉 시동 촉매 및 내연 엔진을 위한 배기 시스템에서 그것의 사용에 관한 것이다.
내연 엔진은 질소 산화물("NOx"), 일산화탄소 및 미연소 탄화수소를 포함하는 다양한 오염물질을 함유하는 배기 가스를 생성하며, 이들은 정부의 규제 대상이다. 대기로 배출되는 이들 오염물질의 양을 줄이기 위하여 배출 제어 시스템이 널리 이용되는데, 이들은 전형적으로 일단 작동 온도(전형적으로 200℃ 이상)에 도달한 후에는 매우 높은 효율을 달성한다. 그러나, 이들 시스템은 작동 온도 이하에서, 예를 들어 "냉 시동" 기간 동안에는 상대적으로 비효율적이다.
더욱더 엄격한 국가 및 지역 규제에 의해서 디젤 또는 가솔린 엔진으로부터 배출될 수 있는 오염물질의 양이 저하됨에 따라 냉 시동 기간 동안 배출물을 줄이는 것이 주요 과제가 되고 있다. 따라서, 냉 시동 조건에서 배출되는 NOx 및 탄화수소의 수준을 감소시키기 위한 방법이 계속 연구되고 있다.
냉 시동 탄화수소 제어를 위해서 제올라이트에 기초한 탄화수소 포착 성분이 조사되었다. 이들 시스템에서 제올라이트는 시동 기간에는 탄화수소를 흡착 및 저장하고, 배기 온도가 탄화수소를 탈착시킬 만큼 충분히 높을 때는 저장된 탄화수소를 방출한다. 이어서 탈착된 탄화수소는 하류 촉매 성분이 작동 온도에 도달했을 때 전환된다.
냉 시동 NOx 제어를 위해서 특히 린번 조건에서 NOx 저장 및 방출 촉매가 연구되었다. 이런 촉매는 예열 기간에는 NOx를 흡착하고, 배기 온도가 더 높아지면 NOx를 열적으로 탈착시킨다. 하류 촉매, 예를 들어 선택적 촉매 환원("SCR") 또는 NOx 흡착제 촉매("NAC")는 탈착된 NOx를 질소로 효과적으로 환원시킨다.
전형적으로, NOx 흡착성 물질은 적어도 하나의 백금족 금속으로 코팅된 알루미나, 실리카, 세리아, 지르코니아, 티타니아 또는 혼합 산화물과 같은 무기 산화물로 구성된다. PCT 국제출원 WO 2008/047170은 희박 배기 가스로부터 NOx가 200℃ 이하의 온도에서 흡착되고, 이어서 200℃ 이상에서는 열적으로 탈착되는 시스템을 개시한다. NOx 흡착제는 팔라듐과 세륨 산화물 또는 세륨과 적어도 하나의 다른 전이금속을 함유하는 혼합 산화물 또는 복합 산화물로 구성된다고 교시된다.
PCT 국제출원 WO 2004/076829는 SCR 촉매의 상류에 배열된 NOx 저장 촉매를 포함하는 배기 가스 정제 시스템을 개시한다. 이 NOx 저장 촉매는 적어도 하나의 백금족 금속(Pt, Pd, Rh 또는 Ir)으로 코팅되거나 활성화된 적어도 하나의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속을 포함한다. 특히 바람직한 NOx 저장 촉매는 백금으로 코팅된 산화세륨을 포함하며, 추가로 산화 알루미늄에 기초한 지지체 상에 산화 촉매로서 백금을 포함한다고 교시된다. EP 1027919는 알루미나, 제올라이트, 지르코니아, 티타니아 및/또는 란타나와 같은 다공질 지지체 물질, 및 적어도 0.1wt%의 귀금속(Pt, Pd 및/또는 Rh)을 포함하는 NOx 흡착성 물질을 개시한다. 알루미나 상에 담지된 백금이 예시된다.
또한, 미국특허 Nos. 5,656,244 및 5,800,793은 NOx 저장/방출 촉매를 3-방향 촉매와 조합한 시스템을 설명한다. 이 NOx 흡착제는 다른 금속에 더하여 크롬, 구리, 니켈, 망간, 몰리브덴 또는 코발트의 산화물을 포함하며, 알루미나, 뮬라이트, 코디어라이트 또는 탄화규소 상에 지지된다고 교시된다. PCT 국제출원 WO 03/056150은 저온 NO2 트랩 물질과 그을음 필터를 조합한 시스템을 설명한다. 저온 NO2 트랩 물질은 비금속(base metal) 양이온으로 교환된 제올라이트로 이루어지며, 제올라이트는 ZSM-5, ETS-10, Y-제올라이트, 베타 제올라이트, 페리어라이트, 모데나이트, 티타늄 실리케이트 및 알루미늄 포스페이트로부터 선택되고, 비금속은 Mn, Cu, Fe, Co, W, Re, Sn, Ag, Zn, Mg, Li, Na, K, Cs, Nd 및 Pr로부터 선택된다고 교시된다.
불행하게도, 이러한 시스템의 NOx 흡착 용량은, 특히 높은 NOx 저장 효율에서 충분히 높지 않다. 내연 엔진으로부터 대기로 방출되는 NOx와 탄화수소의 양을 규제하는 엄격한 법률이 세계적으로 증가하고 있기 때문에 냉 시동 조건 동안 더욱 효과적인 배기 가스 청소에 대한 필요성이 항상 존재한다.
임의의 자동차 시스템 및 공정과 관련하여, 배기 가스 처리 시스템에서, 특히 냉 시동 조건에서 더 나아간 추가의 개선을 달성하는 것이 바람직하다. 우리는 내연 엔진으로부터 배기 가스의 증진된 청소를 제공하는 새로운 냉 시동 촉매를 발견했다.
본 발명은 배기 시스템에 사용하기 위한 냉 시동 촉매이다. 본 냉 시동 촉매는 제올라이트 촉매와 지지된 백금족 금속 촉매를 포함한다. 제올라이트 촉매는 비금속, 귀금속 및 제올라이트를 포함한다. 지지된 백금족 금속 촉매는 하나 이상의 백금족 금속과 하나 이상의 무기 산화물 담체를 포함한다. 또한, 본 발명은 냉 시동 촉매를 포함하는 배기 시스템을 포함한다. 냉 시동 촉매는 개선된 NOx 저장 및 NOx 전환, 개선된 탄화수소 저장 및 전환, 및 개선된 CO 산화를 통해서 냉 시동 기간 동안 배출물을 효과적으로 감소시킨다.
본 발명의 냉 시동 촉매는 제올라이트 촉매와 지지된 백금족 금속 촉매를 포함한다. 제올라이트 촉매는 비금속, 귀금속 및 제올라이트를 포함한다. 비금속은 바람직하게는 철, 구리, 망간, 크롬, 코발트, 니켈, 주석 또는 이들의 혼합물이고, 더 바람직한 것은 철, 구리, 망간, 코발트 또는 이들의 혼합물이다. 철이 특히 바람직하다. 귀금속은 바람직하게는 팔라듐, 백금, 로듐, 은 또는 이들의 혼합물이고, 더 바람직한 것은 팔라듐, 백금, 로듐 또는 이들의 혼합물이다. 팔라듐이 특히 바람직하다.
제올라이트는 분자 시브(molecular seive)를 포함하는 임의의 천연 또는 합성 제올라이트일 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄, 규소 및/또는 인으로 이루어진다. 제올라이트는 전형적으로 산소 원자의 공유에 의해서 결합된 SiO4, AlO4 및/또는 PO4의 3차원 배열을 가진다. 제올라이트 프레임워크는 전형적으로 음이온성이며, 이것은 전하 상쇄 양이온, 전형적으로 알칼리 및 알칼리 토류 원소(예를 들어, Na, K, Mg, Ca, Sr 및 Ba)와 프로톤에 의해서 균형이 이뤄진다. 금속-포함된 제올라이트를 생성하기 위해서 다른 금속(예를 들어, Fe, Ti 및 Ga)이 제올라이트의 프레임워크에 포함될 수 있다. 예를 들어, 철-베타 제올라이트(Fe-β 제올라이트)를 생성하기 위해 베타 제올라이트의 프레임워크에서 철이 알루미늄 대신 치환될 수 있다.
제올라이트는 바람직하게 베타 제올라이트, 파우자사이트(NaY 및 USY를 포함하는 X-제올라이트 또는 Y-제올라이트와 같은), L-제올라이트, ZSM 제올라이트(예를 들어, ZSM-5, ZSM-48), SSZ-제올라이트(예를 들어, SSZ-13, SSZ-41, SSZ-33), 모데나이트, 카바자이트, 오프레타이트, 에리오나이트, 클리놉틸로라이트, 실리칼라이트, 알루미늄 포스페이트 제올라이트(SAPO-34와 같은 메탈로알루미노포스페이트를 포함하는), 메조포러스 제올라이트(예를 들어, MCM-41, MCM-49, SBA-15), 금속-포함된 제올라이트, 또는 이들의 혼합물이며, 더 바람직하게는 제올라이트는 베타 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, Fe-β 제올라이트, 또는 SSZ-33, 또는 Y-제올라이트이다. 제올라이트는 가장 바람직하게는 베타 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, Fe-β 제올라이트, 또는 SSZ-33이다.
제올라이트 촉매는 임의의 주지된 수단에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 임의의 주지된 수단에 의해서 제올라이트 촉매를 형성하기 위해서 비금속과 귀금속이 제올라이트에 첨가될 수 있고, 첨가 방식은 특별히 중요하게 고려되지 않는다. 예를 들어, 귀금속 화합물(질산팔라듐과 같은)과 비금속 화합물(질산철과 같은)이 함침, 흡착, 이온-교환, 초기 습윤, 침전 등에 의해서 제올라이트 상에 지지될 수 있다. 귀금속 화합물과 비금속 화합물은 하나의 단계에서 동시에, 또는 둘 이상의 단계에서 순차적으로 제올라이트에 첨가될 수 있다.
지지된 백금족 금속 촉매는 하나 이상의 백금족 금속("PGM")과 하나 이상의 무기 산화물 담체를 포함한다. PGM은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 또는 이들의 조합일 수 있고, 가장 바람직한 것은 백금 및/또는 팔라듐이다. 무기 산화물 담체는 가장 일반적으로 2, 3, 4, 5, 13 및 14 족 원소의 산화물을 포함한다. 유용한 무기 산화물 담체는 바람직하게 10 내지 700㎡/g 범위의 표면적, 0.1 내지 4mL/g 범위의 기공 부피, 및 약 10 내지 1,000 옹스트롬의 기공 직경을 가진다. 무기 산화물 담체는 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 니오비아, 탄탈륨 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합 산화물 또는 복합 산화물, 예를 들어 실리카-알루미나, 세리아-지르코니아 또는 알루미나-세리아-지르코니아이다. 알루미나와 세리아가 특히 바람직하다.
지지된 백금족 금속 촉매는 임의의 주지된 수단에 의해서 제조될 수 있다. 바람직하게, 지지된 PGM 촉매를 형성하기 위해서 하나 이상의 백금족 금속이 임의의 주지된 수단에 의해서 하나 이상의 무기 산화물 위에 로딩되고, 첨가 방식은 특별히 중요하게 고려되지 않는다. 예를 들어, 백금 화합물(질산백금과 같은)이 함침, 흡착, 이온-교환, 초기 습윤, 침전 등에 의해서 무기 산화물 상에 지지될 수 있다. 다른 금속도 또한 지지된 PGM 촉매에 첨가될 수 있다.
본 발명의 냉 시동 촉매는 선행기술에서 잘 알려진 과정들에 의해서 제조될 수 있다. 냉 시동 촉매를 생성하기 위해서 제올라이트 촉매와 지지된 백금족 금속 촉매가 물리적으로 혼합될 수 있다. 바람직하게, 냉 시동 촉매는 플로-스루(flow-through) 기판 또는 필터 기판을 더 포함한다. 한 구체예에서, 제올라이트 촉매와 지지된 백금족 금속 촉매는 플로-스루 또는 필터 기판 위에 코팅되며, 바람직하게는 워시코트 과정을 사용하여 플로-스루 또는 필터 기판 상에 침착되어 냉 시동 촉매 시스템을 생성한다.
플로-스루 또는 필터 기판은 촉매 성분을 함유할 수 있는 기판이다. 기판은 바람직하게 세라믹 기판 또는 금속성 기판이다. 세라믹 기판은 임의의 적합한 내화성 재료, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 마그네시아, 제올라이트, 질화규소, 탄화규소, 지르코늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 알루미노실리케이트, 메탈로알루미노실리케이트(예를 들어, 코디어라이트 및 스푸도멘(spudomene)), 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물 또는 혼합 산화물로 제조될 수 있다. 코디어라이트, 마그네슘 알루미노실리케이트, 및 탄화규소가 특히 바람직하다.
금속성 기판은 임의의 적합한 금속으로 제조될 수 있으며, 특히 내열성 금속 및 금속 합금, 예를 들어 티타늄 및 스테인리스 스틸뿐만 아니라 철, 니켈, 크롬, 및/또는 알루미늄을 다른 미량 금속에 더하여 함유하는 페라이트계 합금으로 제조될 수 있다.
플로-스루 기판은 바람직하게는 기판을 통해서 축상으로 이어져 기판의 입구 또는 출구로부터 전체적으로 연장된 많은 작은 평행한 얇은 벽의 채널들을 가진 허니콤 구조를 갖는 플로-스루 모노리스이다. 기판의 채널 단면은 임의의 형상일 수 있지만, 바람직한 것은 정사각형, 사인파형, 삼각형, 직사각형, 육각형, 사다리꼴형, 원형 또는 타원형이다.
필터 기판은 바람직하게는 월-플로(wall-flow) 모노리스 필터이다. 월-플로 필터의 채널들은 교대로 차단되며, 이것은 배기 가스 스트림이 입구로부터 채널로 진입한 다음 채널 벽을 통해서 흐르고 출구까지 이어진 상이한 채널로부터 필터를 빠져나가도록 한다. 따라서, 배기 가스 스트림 중의 미립자는 필터에 포착된다.
제올라이트 촉매와 지지된 백금족 촉매는 임의의 주지된 수단에 의해서 플로-스루 또는 필터 기판에 첨가될 수 있다. 워시코트 과정을 사용하여 냉 시동 촉매를 제조하는 대표적인 과정이 하기 제시된다. 하기 과정은 본 발명의 상이한 구체예에 따라서 변화될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 또한, 제올라이트 촉매와 지지된 PGM 촉매를 플로-스루 또는 필터 기판에 첨가하는 순서는 중요하게 고려되지 않는다. 따라서, 제올라이트 촉매는 지지된 PGM 촉매에 앞서 기판 상에 워시코트될 수 있거나, 또는 지지된 PGM 촉매가 제올라이트 촉매에 앞서 기판 상에 워시코트될 수 있다.
미리 형성된 제올라이트 촉매가 워시코팅 단계에 의해서 플로-스루 또는 필터 기판에 첨가될 수 있다. 또는 달리, 제올라이트 촉매는 미수식 제올라이트, 귀금속/제올라이트 또는 비금속/제올라이트를 기판 위에 먼저 워시코팅하여 제올라이트-코팅된 기판을 생성함으로써 플로-스루 또는 필터 기판 상에 형성될 수 있다. 다음에, 귀금속 및/또는 비금속이 제올라이트-코팅된 기판에 첨가될 수 있으며, 이것은 함침 과정 등에 의해서 달성될 수 있다.
워시코팅 과정은 바람직하게 제올라이트 촉매(또는 비금속/제올라이트 또는 귀금속/제올라이트 또는 미수식 제올라이트)의 미세 분할된 입자들을 먼저 적절한 용매, 바람직하게는 물 중에 슬러리화하여 슬러리를 형성함으로써 수행된다. 전이금속 산화물, 바인더, 안정제 또는 촉진제와 같은 추가의 성분들도 또한 수용성 또는 수분산성 화합물의 혼합물로서 슬러리에 포함될 수 있다. 슬러리는 바람직하게는 10 내지 70 중량 퍼센트의 고형분, 더 바람직하게는 30 내지 50 중량 퍼센트의 고형분을 함유한다. 슬러리를 형성하기 전에 제올라이트 촉매(또는 비금속/제올라이트, 귀금속/제올라이트 또는 미수식 제올라이트) 입자는 고체 입자들의 평균 입자 크기가 직경으로 20 마이크론 미만이 되도록 크기 감소 처리(예를 들어, 밀링)를 거치는 것이 바람직하다.
다음에, 플로-스루 또는 필터 기판은 슬러리에 1회 이상 침치될 수 있거나, 또는 슬러리가 기판에 코팅될 수 있으며, 이로써 촉매 물질의 원하는 로딩량이 기판에 침착될 것이다. 플로-스루 또는 필터 기판을 워시코팅하기 전에 귀금속 및/또는 비금속이 제올라이트에 포함되지 않으면, 제올라이트-코팅된 기판은 전형적으로 건조 및 하소되며, 다음에 귀금속 및/또는 비금속이, 예를 들어 귀금속 화합물(질산팔라듐과 같은) 및/또는 비금속 화합물(질산철과 같은)에 의한 함침, 흡착 또는 이온-교환을 포함하는 임의의 주지된 수단에 의해서 제올라이트-코팅된 기판에 첨가될 수 있다.
바람직하게, 플로-스루 또는 필터 기판의 전 길이가 슬러리로 코팅되며, 이로써 제올라이트 촉매의 워시코트는 기판의 전 면적을 덮는다.
플로-스루 또는 필터 기판이 제올라이트 촉매 슬러리로 코팅되고, 귀금속과 비금속으로 함침된 후, 필요하다면 코팅된 기판은 바람직하게 건조되고, 이어서 높은 온도에서 가열함으로써 하소되어 제올라이트 촉매-코팅된 기판을 형성한다. 바람직하게, 하소는 약 1 내지 8시간 동안 400 내지 600℃에서 일어난다.
지지된 PGM 촉매의 워시코트 첨가는 바람직하게 적절한 용매, 바람직하게는 물 중에서 지지된 PGM 촉매의 미세 분할된 입자의 슬러리를 먼저 제조함으로써 달성된다. 슬러리를 형성하기 전에 지지된 PGM 촉매 입자는 고체 입자들의 평균 입자 크기가 직경으로 20 마이크론 미만이 되도록 크기 감소 처리(예를 들어, 밀링)를 거치는 것이 바람직하다. 전이금속 산화물, 바인더, 안정제 또는 촉진제와 같은 추가의 성분들도 또한 수분산성 또는 가용성 화합물의 혼합물로서 슬러리에 포함될 수 있다.
다음에, 제올라이트 촉매-코팅된 기판은 지지된 PGM 촉매 슬러리에 1회 이상 침치될 수 있거나, 또는 지지된 PGM 촉매 슬러리가 제올라이트 촉매-코팅된 기판에 코팅될 수 있으며, 이로써 촉매 물질의 원하는 로딩량이 기판에 침착될 것이다.
또는 달리, 무기 산화물(들)만 함유하는 슬러리가 먼저 제올라이트 촉매-코팅된 기판에 침착되어 무기 산화물-코팅된 기판을 형성할 수 있고, 이어서 건조 및 하소 단계를 거친다. 다음에, 백금족 금속(들)이 백금족 금속 화합물(질산백금과 같은)의 함침, 흡착 또는 이온-교환을 포함하는 임의의 주지된 수단에 의해서 무기 산화물-코팅된 기판에 첨가될 수 있다.
바람직하게, 플로-스루 또는 필터 기판의 전 길이가 지지된 PGM 촉매 슬러리로 코팅되며, 이로써 지지된 PGM 촉매의 워시코트가 기판의 전 면적을 덮는다.
플로-스루 또는 필터 기판이 지지된 PGM 촉매 슬러리로 코팅된 후, 냉 시동 촉매를 생성하기 위하여 건조되고 이어서 높은 온도에서 가열함으로써 하소되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 하소는 약 1 내지 8시간 동안 400 내지 600℃에서 일어난다.
대안의 구체예에서, 플로-스루 또는 필터 기판은 제올라이트 촉매로 이루어지고, 지지된 백금족 금속 촉매가 제올라이트 촉매 기판 위에 코팅된다. 이 경우, 플로-스루 또는 필터 기판을 형성하기 위해서 제올라이트는 압출되는데, 바람직하게는 압출되어 허니콤 플로-스루 모노리스를 형성한다. 압출된 제올라이트 기판과 허니콤 본체, 및 이들을 제조하기 위한 과정은 본 분야에 주지되어 있다. 예를 들어, 미국특허 Nos. 5,492,883, 5,565,394 및 5,633,217과 미국특허 No. Re. 34,804를 참조한다. 전형적으로, 제올라이트 물질은 실리콘 수지와 같은 영구적 바인더 및 메틸셀룰로오스와 같은 일시적 바인더와 혼합되며, 이 혼합물이 압출되어 생 허니콤 본체를 형성하고, 이어서 하소 및 소결되어 최종 제올라이트 플로-스루 모노리스를 형성한다. 압출 전에 제올라이트는 귀금속 및/또는 비금속을 함유할 수 있으며, 이로써 귀금속/제올라이트, 비금속/제올라이트, 또는 귀금속-비금속/제올라이트 플로-스루 모노리스가 압출 과정에 의해서 생성된다.
제올라이트 플로-스루 모노리스가 형성된다면, 이 제올라이트 모노리스는 제올라이트 모노리스에 귀금속 및/또는 비금속을 로딩하기 위해서 필요에 따라 함침 과정을 거치고, 이어서 지지된 PGM 촉매를 워시코트하기 위한 워시코팅 단계를 거친다.
또한, 본 발명은 냉 시동 촉매를 포함하는 내연 엔진을 위한 배기 시스템을 포함한다. 배기 시스템은 바람직하게는 정상 작동 온도에서 내연 엔진 배기 가스로부터 오염물질을 제거할 수 있는 하나 이상의 추가의 후-처리 장치를 포함한다. 바람직하게, 배기 시스템은 냉 시동 촉매, 및 (1) 선택적 촉매 환원 시스템; (2) 미립자 필터; (3) 선택적 촉매 환원 필터 시스템; (4) NOx 흡착제 촉매; (5) 쓰리-웨이 촉매 시스템; 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
이들 후-처리 장치는 본 분야에 잘 알려져 있다. 선택적 촉매 환원(SCR) 시스템은 질소 화합물(암모니아 또는 요소와 같은) 또는 탄화수소(희박 NOx 환원)와의 반응에 의해서 NOx를 N2로 환원시키는 장치이다. 전형적인 SCR 촉매는 바나디아-티타니아 촉매, 바나디아-텅스타-티타니아 촉매 또는 금속/제올라이트 촉매, 예를 들어 철/베타 제올라이트, 구리/베타 제올라이트, 구리/SSZ-13, 구리/SAPO-34, Fe/ZSM-5 또는 구리/ZSM-5로 이루어진다.
미립자 필터는 내연 엔진의 배기가스로부터 미립자를 감소시키는 장치이다. 미립자 필터는 촉매화된 미립자 필터와 베어(촉매화되지 않은) 미립자 필터를 포함한다. 촉매화된 미립자 필터(디젤 및 가솔린 용도를 위한)는 필터에 의해서 포착된 그을음을 파괴하는 것에 더하여 탄화수소와 일산화탄소를 산화시키기 위한 금속 및 금속 산화물 성분(예를 들어, Pt, Pd, Fe, Mn, Cu 및 세리아)을 포함한다.
선택적 촉매 환원 필터(SCRF)는 SCR과 미립자 필터의 기능성을 조합한 단일-기판 장치이다. 이들은 내연 엔진으로부터 NOx와 미립자 배출물을 감소시키기 위해서 사용된다.
NOx 흡착제 촉매(NAC)는 희박 배기 조건에서는 NOx를 흡착하고, 부화 조건에서는 흡착된 NOx를 방출하며, 방출된 NOx를 환원시켜 N2를 형성하도록 설계된다. NAC는 전형적으로 NOx-저장 성분(예를 들어, Ba, Ca, Sr, Mg, K, Na, Li, Cs, La, Y, Pr, 및 Nd), 산화 성분(바람직하게 Pt) 및 환원 성분(바람직하게 Rh)을 포함한다. 이들 성분들은 하나 이상의 지지체 상에 함유된다.
3-방향 촉매 시스템(TWC)은 전형적으로 화학량론적 조건에서 가솔린 엔진에 사용되며, 단일 장치에서 NOx를 N2로, 일산화탄소를 CO2로, 그리고 탄화수소를 CO2와 H2O로 전환할 수 있다.
배기 시스템은 냉 시동 촉매가 엔진 근처에 위치되고, 추가의 후-처리 장치(들)가 냉 시동 촉매의 하류에 위치되도록 구성될 수 있다. 따라서, 정상적인 작동 조건에서 엔진 배기 가스는 후-처리 장치(들)와 접촉하기 전에 먼저 냉 시동 촉매를 통해서 흐른다. 또는 달리, 배기 시스템은 냉 시동 기간 동안(후-처리 장치(들)에서 측정했을 때 약 150 내지 220℃ 범위의 온도 이하) 배기 가스가 냉 시동 촉매로 흐르기 전에 후-처리 장치(들)와 접촉하도록 방향을 정하는 밸브 또는 다른 가스-방향지정 수단을 함유할 수 있다. 이것은 냉 시동 촉매의 온도가 장기간 동안 낮게 유지되는 것을 보장하며, 이로써 냉 시동 촉매의 효율을 개선하면서 동시에 후-처리 장치(들)가 작동 온도에 더욱 빠르게 도달할 수 있도록 한다. 미국특허 No. 5,656,244의 교시가 본원에 참고로 포함되는데, 이것은 예를 들어 냉 시동 및 정상 작동 조건 동안 배기 가스의 흐름을 제어하기 위한 수단을 교시한다.
다음의 실시예들은 단지 본 발명을 예시할 뿐이다. 당업자는 본 발명의 정신 및 청구항들의 범위 내에서 많은 변형을 인정할 것이다.
실시예 1: 본 발명의 촉매의 제조
촉매 1A: Pd-Fe/베타 제올라이트 + Pt/Al2O3
베타 제올라이트를 수성 질산철에 첨가하고, 이어서 실리카 바인더를 첨가하여 슬러리를 형성한다. 이 슬러리를 190g/ft3의 철 로딩이 달성되도록 플로-스루 코디어라이트 기판에 코팅하고, Fe/제올라이트-코팅된 기판을 건조시키고, 이어서 4시간 동안 500℃에서 가열하여 하소한다. 다음에, 수성 Pd 질산염 용액의 함침에 의해서 50g/ft3의 Pd 로딩이 달성되도록 Fe/제올라이트-코팅된 기판에 팔라듐을 첨가하고, Pd-Fe/제올라이트-코팅된 기판을 건조시키고, 이어서 4시간 동안 500℃에서 가열하여 하소한다.
질산백금을 알루미나 입자(직경 10 마이크론 미만의 평균 입자 크기로 밀링)의 물 슬러리에 첨가하여 Pt/알루미나 촉매 슬러리를 형성한다. 다음에, 이 Pt/알루미나 촉매 슬러리를 50g/ft3의 Pt 로딩이 달성되도록 Fe/제올라이트-코팅된 기판에 코팅하고, 최종 코팅된 기판을 건조시키고, 이어서 4시간 동안 500℃에서 가열하여 하소하여 촉매 1A(50g/ft3 Pd, 190g/ft3 Fe 및 50g/ft3 Pt를 함유한다)를 생성한다.
촉매 1B: Pd-Fe/베타 제올라이트 + Pt/Al203 + Pd/Ce02
마무리된 촉매 1A에 Pd/세리아 성분을 첨가하여 촉매 1B를 제조한다. 세리아 위에 질산팔라듐의 초기 습윤에 의해 팔라듐/세리아를 제조하고, 이어서 건조시키고 2시간 동안 500℃에서 하소한다. 다음에, Pd/세리아를 직경 10 마이크론 미만의 평균 입자 크기로 밀링하고 물에 첨가하여 슬러리를 형성한다. Pd/세리아 슬러리와 촉매 1A 제조로부터의 Pt/알루미나 슬리러를 촉매 1A 제조로부터의 Pd-Fe/제올라이트-코팅된 기판에 50g/ft3의 Pd 로딩이 달성되도록 코팅하고, 최종 코팅된 기판을 건조시키고, 이어서 4시간 동안 500℃에서 가열하여 하소하여 촉매 1B(제올라이트 상에 50g/ft3 Pd 및 190g/ft3 Fe; 알루미나 상에 50g/ft3 Pt; 및 세리아 상에 50g/ft3 Pd를 함유한다)를 생성한다.
촉매 1C: 압출된 베타 제올라이트 상의 Pd-Fe + Pd/Ce02 + Pt/Al203
베타 제올라이트 모노리스(베타 제올라이트를 허니콤 모노리스로 압출함으로써 형성된다; 예를 들어 미국특허 Nos. 5,492,883, 5,565,394 및 5,633,217 참조)를 수성 질산철 용액으로 함침시키고, 이어서 건조시키고 4시간 동안 500℃에서 가열하여 하소하여 800g/ft3의 Fe 로딩을 달성한 후, 질산팔라듐 용액으로 함침시키고, 이어서 건조시키고 4시간 동안 500℃에서 하소하여 50g/ft3의 Pd 로딩을 달성한다.
다음에, Fe-Pd/제올라이트 모노리스를 지지된 PGM 촉매로 두 단계 워시코트로 다음과 같이 코팅한다. Pd/세리아(촉매 1B에서와 같이 제조)와 알루미나 입자를 개별적으로 직경 10 마이크론 미만의 평균 입자 크기로 밀링하고 물에 첨가하여 슬러리를 형성한다. 다음에, Pd/세리아와 알루미나 슬러리를 40g/ft3의 Pd 로딩이 달성되도록 Fe-Pd/제올라이트 모노리스 위에 코팅하고, 코팅된 기판을 건조시키고, 이어서 4시간 동안 500℃에서 가열하여 하소한다. 다음에, 기판을 촉매 1A에서와 같이 지지된 Pt/알루미나 촉매로 워시코트하고, 건조시키고 이어서 하소하여 촉매 1C(압출된 제올라이트 상에 50g/ft3 Pd, 800g/ft3 Fe; 세리아 상에 40g/ft3 Pd; 및 알루미나 상에 50g/ft3 Pt)를 생성한다.
촉매 1D: Pd-Fe/ZSM5 + Pt/Al203
촉매 1A의 과정을 반복하는데, Fe/베타 제올라이트 대신에 철-함유 ZSM5 제올라이트(7wt% Fe2O3)를 사용하여 촉매 1D(제올라이트 상에 50g/ft3 Pd, 170g/ft3 Fe; 및 알루미나 상에 50g/ft3 Pt를 함유한다)를 생성한다.
촉매 1E: Fe-β 제올라이트 상에 지지된 Pd + Pt/Al203
촉매 1A의 과정을 반복하는데, Fe/베타 제올라이트 대신에 철-포함된 베타 제올라이트(Al 원자가 Fe로 치환된 Fe-β 제올라이트)를 사용하여 촉매 1E(제올라이트로부터 50g/ft3 Pd, 250g/ft3 Fe; 및 알루미나 상에 50g/ft3 Pt를 함유한다)를 생성한다.
실시예 2: 비교용 촉매 제조
비교 촉매 2A: Pt/Al203 + Pd/Ce02
비교 촉매 2A는 WO 2008/047170에 개시된 층상 시스템과 유사한 냉 시동 NOx 제어를 위한 종래의 촉매이다. 이것은 촉매 1C의 과정에 따라서 제조되는데, 코팅은 플로-스루 코디어라이트 기판에 수행되고, 압출된 베타 제올라이트 상의 Pd-Fe는 포함되지 않으며, Pd와 Pt 로딩량도 증가한다. 비교 촉매 2A는 Pd/세리아 상의 100g/ft3 Pd 및 Pt/알루미나 상의 100g/ft3 Pt를 함유한다.
비교 촉매 2B: Pd-Pt/Al203 + 베타 제올라이트 + Pt/Al203
비교 촉매 2B는 탄화수소 포착 성분으로서 제올라이트를 함유하는 전형적인 디젤 산화 촉매이다. 이것은 다음과 같이 제조한다.
질산백금과 질산팔라듐을 알루미나 입자의 물 슬러리(직경 10 마이크론 미만의 평균 입자 크기로 밀링)에 첨가하고, 이어서 슬러리에 베타 제올라이트를 첨가한다. 다음에, Pt-Pd/알루미나와 베타 제올라이트 슬러리를 17.5g/ft3의 Pt 로딩 및 35g/ft3의 Pd 로딩이 달성되도록 플로-스루 코디어라이트 기판에 코팅하고, 코팅된 기판을 건조시키고, 이어서 4시간 동안 500℃에서 하소한다.
다음에, 제올라이트 모노리스를 촉매 1A의 과정에서와 같이 지지된 PGM 촉매로 워시코트하여 52.5g/ft3의 제2 워시코트 Pt 로딩을 달성한다. 기판을 건조시키고, 이어서 하소하여 70g/ft3 Pt 및 35g/ft3 Pd를 함유하는 비교 촉매 2B를 생성한다.
실시예 3: 시험 과정
모든 촉매는 플로-스루 촉매-코팅된 코디어라이트 기판의 코어 샘플(2.54cm x 8.4cm)을 대상으로 시험한다. 먼저 촉매 코어를 16시간 동안 750℃에서 열수 조건(5% H2O, 나머지 공기)의 노에서 플로-스루 조건에서 노화시킨다. 다음에, 개별 배기 가스 성분의 질량 흐름을 조정함으로써 제조된 공급 가스 스트림을 사용하여 실험실 반응기에서 코어를 촉매 활성에 대해 시험한다. 가스 유속을 21.2L/min으로 유지하여 30,000h-1의 기체 시간당 공간 속도를 달성한다(GHSV = 30,000h-1).
200ppm NO, 200ppm CO, 500ppm 데칸(C1 기준), 10% O2, 5% CO2, 5% H2O 및 나머지 질소(부피%)로 구성된 합성 배기 가스 공급 스트림을 사용하여 희박 조건에서 촉매를 시험한다. 먼저 촉매를 100초 동안 80℃의 등온 입구 가스 온도에서 공급 가스 스트림에 노출시키고, 이후 입구 가스 온도를 100℃/min으로 시간에 따라 선형 증가시킨다.
또한, 2000ppm NO, 1% CO, 0.33% H2, 600ppm 프로판(C1 기준), 600ppm 프로펜(C1 기준), 0.76% O2, 14% CO2, 10% H2O 및 나머지 질소(부피%)로 구성된 합성 가스 조성을 사용하여 화학량론적 조건에서 촉매 1C를 시험한다. 먼저 촉매를 100초 동안 80℃의 등온 입구 가스 온도에서 공급 가스 스트림에 노출시키고, 이후 입구 가스 온도를 100℃/min으로 시간에 따라 선형 증가시킨다. 따라서, 촉매는 시험의 최초 100초 동안 80℃에서 합성 기체 스트림에 노출되고, 시험의 최초 172초 후에는 온도가 200℃를 초과한다.
표 1에서 결과는 본 발명의 촉매들(1A-1E)이 비교 촉매 2A 및 2B와 비교하여 합성 희박 가스 스트림에 노출되었을 때 저온(시험의 최초 100초 동안 80℃)에서 훨씬 더 높은 NOx 저장 용량과 200℃ 이하에서(즉, 시험의 최초 172초 근처) 높은 NOx 저장 용량을 나타낸다는 것을 보여준다. 비교 촉매 2A와 2B는 모두 촉매 출구에서 순간적인 예리한 NOx 슬립을 나타내는데, 이는 저온에서 무시할만한 NOx 저장을 시사한다. 200℃ 이하에서 총 NOx 저장 용량은 이 온도 이하에서 저장된 NOx의 양과 200℃까지 온도 증가 동안 촉매에 의해서 전환된(적어도 부분적으로) NOx의 양을 나타낸다. 따라서, 200℃ 이하에서 총 NOx 저장 용량은 200℃까지 온도 증가 동안 촉매에 의해서 전환된(적어도 부분적으로), 또는 200℃ 초과 온도에서 촉매에 의해서 연속적으로 방출되고, 다음에 이들의 작동 창에 도달함에 따라 하류 NOx 환원 촉매에 의해서 전환될 수 있는 NOx를 나타낸다.
촉매 1A가 비교 촉매 2A의 PGM 로딩의 단지 절반을 가지며, 비교 촉매 2B와 비슷한 전체 PGM 로딩을 가진다는 사실에도 불구하고 촉매 1A는 냉 시동 조건에서 상당히 더 많은 양의 NOx를 효과적으로 저장하는데, 이는 제올라이트 상의 비금속과 귀금속의 존재로 인한 추가의 이점을 시사한다. 냉 시동 NOx 저장에서 추가의 유의한 증가는 Pd가 제올라이트에 더하여 세리아 상에도 지지된 촉매 1B, 및 제올라이트가 기판 본체로서 압출되며, 또한 높은 NOx 저장 용량을 제공하는 촉매 1C에서도 달성된다. 촉매 1D 및 1E는 ZSM-5와 철-포함된 베타 제올라이트(Fe-β 제올라이트)도 냉 시동 조건에서 NOx 저장을 위해 사용될 수 있음을 보여준다.
또한, 본 발명의 촉매들은 냉 시동 시기 동안 탄화수소를 효과적으로 저장한다. 150℃ 이하의 온도에서 촉매 1A, 1B 및 1C는 비교 촉매 2A 및 2B와 유사한 양의 탄화수소(HC)를 저장한다. 예를 들어, 80℃에서 100초 이내에 저장된 탄화수소의 양은 촉매 1A-1C와 비교 촉매 2A 및 2B에서 촉매 L 당 약 0.29g CH였다. 150℃ 초과 온도에서는 촉매 1A, 1B 및 1C와 비교하여 비교 촉매 2A 및 2B에서 상당히 더 높은 HC 슬립이 얻어진다. 표 2를 참조한다. 비교 촉매 2A 및 2B의 시험으로부터의 결과인 최고 탄화수소 농도(100ppm 초과)는 촉매 1A, 1B 및 1C에서 얻어진 것(약 50ppm)의 2배이며, 이는 본 발명의 촉매들이 냉 시동 동안 탄화수소를 효과적으로 저장할 뿐만 아니라, 온도가 증가하면 저장된 탄화수소를 더욱 효과적으로 전환한다는 것을 시사한다.
또한, 본 발명의 촉매들은 냉 시동 시기 동안 N2O에 대해 낮은 선택성을 나타낸다. 150℃ 이하의 온도에서 촉매 1A, 1B 및 1C와 비교 촉매 2A 및 2B는 모두 N2O의 생성을 보이지 않는다. 150℃ 이상에서는 모든 촉매에서 N2O가 검출된다. 그러나, 표 2는 또한 예열 동안 방출된 최고 N2O 농도에 의해서 지적된 것처럼 촉매 1A, 1B 및 1C 상에서는 아주 낮은 수준의 N2O가 형성된다는 것을 보여준다. 반면에, 두 비교 촉매 상에서는 상당히 더 많은 양의 N2O가 검출된다. 이들 결과는 본 발명의 촉매들이 N2에 대한 높은 선택성을 나타낸다는 것을 시사한다.
냉 시동 NOx 및 HC 제어에 더하여, 촉매 1A-1C는 또한 예상치 않게도 개선된 CO 산화 활성을 나타낸다. 표 3에서 보이는 대로, 촉매 1A-1C는 전형적인 디젤 산화 촉매인 비교 촉매 2B와 비교하여 예열("T90") 동안 90% CO 전환을 달성할 수 있는 상당히 낮은 온도를 나타낸다. PGM의 양이 CO 산화 활성에 영향을 미치기 때문에 상당히 더 많은 양의 PGM을 갖는 비교 촉매 2A는 예상대로 가장 낮은 T90을 가진다.
또한, 본 발명의 촉매들은 일단 작동 온도(예를 들어, >200℃)에 도달하면, 촉매 1A-1C가 모두 비교 촉매 2B와 비슷한 NO의 NO2로의 산화 활성을 나타낸다. 이것은 표 4에서 400℃ 입구 가스 온도에서 총 NOx에 대해 형성된 NO2의 비율에 의해서 제시된다. 다시 한번, 비교 촉매 2A는 촉매 1A, 1B, 1C(50g/ft3) 또는 비교 촉매 2B(70g/ft3)와 비교하여 더 높은 Pt 로딩(100g/ft3)을 가지며, 이것이 상대적으로 더 높은 CO 및 NO 산화 활성을 설명한다는 것을 주지한다.
희박 작동 조건에서의 이들의 능력에 더하여, 표 5에 제시된 대로 화학량론적 조건에서 시험되었을 때 촉매 1C는 또한 냉 시동 조건에서 우수한 NOx 및 탄화수소 저장 용량뿐만 아니라 우수한 CO 산화 활성을 나타낸다.
요약하면 본 발명의 냉 시동 촉매 시스템은 (1) N2에 대한 높은 선택성을 동반한 저온 NOx 저장 및 전환; (2) 저온 탄화수소 저장 및 전환; (3) 개선된 CO 산화 활성; 및 (4) 예열 후 비슷한 NO의 NO2로의 산화 활성을 포함하는 다중 기능을 수행한다.
NOx 저장 용량 결과
촉매 80℃에서 NOx 저장 용량
(g NO2/L)		 200℃이하에서 총 NOx 저장 용량
(g NO2/L)
1A 0.20 0.21
1B 0.32 0.47
1C 0.29 0.44
1D 0.14 nm
1E 0.17 nm
2A* 0.13 0.30
2B* 0.02 0.06
*비교예
nm = 측정불가
150℃이상에서 탄화수소(HC) 및 N2O 방출
촉매 예열 동안 최고 HC 농도 (ppm) 예열 동안 최고 N2O 농도 (ppm)
1A 53 28
1B 49 20
1C 56 31
2A* 119 126
2B* 108 74
*비교예
예열 동안 90% CO 전환을 위한 온도 (T90)
촉매 T90 (℃)
1A 145
1B 154
1C 150
2A* 102
2B* 219
*비교예
400℃에서 NO2/NOx 비
촉매 NO2/NOx
1A 0.63
1B 0.62
1C 0.74
2A* 0.89
2B* 0.73
*비교예
화학량론적 조건에서 촉매 1C의 성능
80℃에서 NOx
저장 용량 (g NO2/L)		 200℃이하에서
총 NOx 저장 용량
(g NO2/L)		 80℃에서 HC
저장 용량 (g CH4/L)		 CO 전환을 위한
T90 (℃)
0.33 0.39 0.19 202

Claims (15)

  1. (1) 철, 팔라듐 및 제올라이트를 포함하는 제올라이트 촉매; 및 (2) 하나 이상의 백금족 금속과 하나 이상의 무기 산화물 담체를 포함하는 지지된 백금족 금속 촉매를 포함하는 냉 시동 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트는 베타 제올라이트, 파우자사이트, L-제올라이트, ZSM 제올라이트, SSZ-제올라이트, 모데나이트, 카바자이트, 오프레타이트, 에리오나이트, 클리놉틸로라이트, 실리칼라이트, 알루미늄 포스페이트 제올라이트, 메조포러스 제올라이트, 금속-포함된 제올라이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 냉 시동 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제올라이트는 베타 제올라이트, ZSM-5, Fe-β 제올라이트, SSZ-33, Y-제올라이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 냉 시동 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 냉 시동 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 무기 산화물 담체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 니오비아, 탄탈륨 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 및 이들의 혼합 산화물 또는 복합 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 냉 시동 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 플로-스루 또는 필터 기판을 추가로 포함하는 냉 시동 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 플로-스루 기판은 허니콤 모노리스인 것을 특징으로 하는 냉 시동 촉매.
  8. 제 6 항에 있어서, 제올라이트 촉매와 지지된 백금족 금속 촉매는 상기 플로-스루 또는 필터 기판 위에 코팅된 것을 특징으로 하는 냉 시동 촉매.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 플로-스루 또는 필터 기판은 제올라이트 촉매를 포함하고, 상기 지지된 백금족 금속 촉매는 제올라이트 촉매 플로-스루 또는 필터 기판 위에 코팅된 것을 특징으로 하는 냉 시동 촉매.
  10. 제 1 항의 냉 시동 촉매를 포함하는 내연 엔진을 위한 배기 시스템.
  11. 제 10 항에 있어서, 선택적 촉매 환원 촉매 시스템; 미립자 필터; 선택적 촉매 환원 필터 시스템; NOx 흡착제 촉매; 3-방향 촉매 시스템; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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Patent event date: 20180918

Patent event code: PE09021S01D

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20190417

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20180918

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

J201 Request for trial against refusal decision
PA0104 Divisional application for international application

Comment text: Divisional Application for International Patent

Patent event code: PA01041R01D

Patent event date: 20190717

PJ0201 Trial against decision of rejection

Patent event date: 20190717

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event code: PJ02012R01D

Patent event date: 20190417

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Decision date: 20200130

Appeal identifier: 2019101002399

Request date: 20190717

J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2019101002399; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20190717

Effective date: 20200130

PJ1301 Trial decision

Patent event code: PJ13011S01D

Patent event date: 20200130

Comment text: Trial Decision on Objection to Decision on Refusal

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Request date: 20190717

Decision date: 20200130

Appeal identifier: 2019101002399

PS0901 Examination by remand of revocation
S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
PS0701 Decision of registration after remand of revocation

Patent event date: 20200211

Patent event code: PS07012S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20200131

Patent event code: PS07011S01I

Comment text: Notice of Trial Decision (Remand of Revocation)

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20200512

Patent event code: PR07011E01D

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