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KR102524756B1 - 촉매 조성물 - Google Patents

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KR102524756B1
KR102524756B1 KR1020197026065A KR20197026065A KR102524756B1 KR 102524756 B1 KR102524756 B1 KR 102524756B1 KR 1020197026065 A KR1020197026065 A KR 1020197026065A KR 20197026065 A KR20197026065 A KR 20197026065A KR 102524756 B1 KR102524756 B1 KR 102524756B1
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KR
South Korea
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catalyst
molecular sieve
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catalytic
coating
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KR1020197026065A
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시앙 성
마르쿠스 쾨젤
뵈른 노이만
패트릭 맥칸티
Original Assignee
바스프 코포레이션
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Abstract

팔라듐 및 세리아를 함유하는 분자체를 함유하는 촉매 조성물이 제공되며, 이는 우수한 황 저항성을 나타낸다. 상기 촉매 조성물은 탄화수소 및/또는 일산화탄소 및/또는 NOx를 포함하는 배기 가스 스트림을 처리하기에 적합하다.

Description

촉매 조성물
본 발명은 내연 기관의 배기 가스 스트림을 처리하기에 적합한 촉매 조성물, 및 이러한 조성물을 포함하는 촉매 물품 및 시스템, 및 이들을 제조 및 사용하는 방법에 관한 것이다.
내연 기관의 배기 가스 스트림은 공기를 오염시키는 탄화수소 (HC), 일산화탄소 (CO) 및 질소 산화물 (NOx)과 같은 오염 물질을 포함한다.
탄화수소 및 일산화탄소 가스 오염 물질 둘다를, 이들 오염 물질의 이산화탄소 및 물로의 산화를 촉진함으로써 전환하기 위해, 내연 기관의 배기 가스를 처리하는데 알루미나와 같은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속 (PGM)과 같은 귀금속을 포함하는 산화 촉매가 사용된다. 전형적으로, 산화 촉매는 세라믹 또는 금속 기재 상에 형성되며, 이 위에 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 침착된다. 가스상 HC 및 CO 배출물의 전환 외에도, PGM을 함유한 산화 촉매는 NO의 NO₂로의 산화를 촉진한다. 촉매는 일반적으로 라이트-오프 온도 또는 50% 전환이 달성되는 온도(T50이라고도 함)로 한정된다.
PGM 촉매는 황에 의해 피독될 수 있다. 촉매 물품은 황 화합물을 제거하기 위해 고온에서 재생될 수 있다. 이러한 재생은 일반적으로, 매연 필터 재생 기간 동안, 연료 또는 엔진으로부터 유도될 수 있는 추가 탄화수소를 디젤 산화 촉매 상으로 분사하여 필터 상의 매연/미립자를 연소시키는데 필요한 발열을 생성함으로써 달성된다. 그러나, 이들 재생 공정은 그 자체로 촉매에 유해할 수 있다.
내연 기관의 배기 가스를 처리하기 위해 더욱 효율적인 촉매가 여전히 필요하다. 특히, CO 및 NOx의 우수한 전환을 제공하고 반복된 고온 탈황 공정에 안정한 촉매가 필요하다.
팔라듐 및 세리아를 함유하는 분자체를 포함하는 촉매 조성물이 개시된다. 본 발명의 촉매 조성물은 탁월한 황 저항성을 나타낸다. 또한, 기재 위에 배치된 촉매 코팅을 포함하는 촉매 물품이 개시되며, 이때 촉매 코팅은 하나 이상의 코팅 층을 포함하고, 상기 하나 이상의 코팅 층은, 팔라듐 및 세리아를 함유하는 분자체를 포함하는 촉매 조성물을 포함하는 촉매 코팅 층이다. 또한, 내연 기관의 하류에서 그와 유체 연통하는 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템; 뿐 아니라, 배기 스트림을 본원에 기술된 촉매 물품 또는 시스템에 통과시키는 것을 포함하는, 탄화수소 및/또는 일산화탄소 및/또는 NOx를 포함하는 배기 가스 스트림을 처리하는 방법이 개시된다.
본 발명의 한 양태에서, 팔라듐 및 세리아 ("유리(free) 세륨")를 함유하는 분자체를 포함하는 촉매 조성물이 제공된다. 일부 실시양태에서, 분자체는 소-기공 또는 중간-기공 분자체이다. 개시된 촉매 조성물의 분자체는 일부 실시양태에서 약 1 내지 약 1000의 실리카 대 알루미나 비를 갖는다.
일부 실시양태에서, 분자체는 소-기공 분자체이다. 상기 촉매 조성물과 관련하여 적용가능한 예시적인 소-기공 분자체는 골격 유형 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON 및 이들의 혼합물 또는 상호성장물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 분자체는 골격 유형 CHA, LEV, AEI, AFX, ERI, SFW, KFI, DDR 및 ITE의 군으로부터 선택된 소-기공 분자체이며, 특정 실시양태에서 분자체는 CHA이다.
일부 실시양태에서, 분자체는 중간-기공 분자체이다. 상기 촉매 조성물과 관련하여 적용가능한 예시적인 중간-기공 분자체는 골격 유형 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN 및 이들의 혼합물 또는 상호성장물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 분자체는 골격 유형 FER, MEL, MFI 및 STT로 이루어진 군으로부터 선택된 중간-기공 분자체이다.
개시된 촉매 조성물 중 세리아는, 일부 실시양태에서, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 50 중량%로 존재한다. 개시된 촉매 조성물 중 팔라듐은, 일부 실시양태에서, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%로 존재한다.
일부 실시양태에서, 분자체는, 구리, 철, 망간, 마그네슘, 코발트, 니켈, 백금 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 활성 금속을 추가로 함유한다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 분자체는, 망간, 마그네슘 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 활성 금속을 추가로 함유한다. 다른 실시양태에서, 분자체는 추가의 촉매 활성 금속을 함유하지 않는다.
다른 양태에서, 기재 상에 배치된 촉매 코팅을 포함하는 촉매 물품이 제공되며, 이때 촉매 코팅은 하나 이상의 코팅 층을 포함하고, 상기 하나 이상의 코팅 층은 본원에 개시된 촉매 조성물을 포함하는 촉매 코팅 층이다. 일부 실시양태에서, 기재는 관통-유동(flow-through) 모노리쓰((monolith)이다. 일부 실시양태에서, 촉매 조성물은 촉매 물품의 하부 코팅 층으로서 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 촉매 물품의 상부 코팅 층으로서 존재한다. 촉매 조성물은 예를 들어, 기재의 부피를 기준으로 약 0.05 g/in³내지 약 7.0 g/in³로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매 물품과 관련된 백금족 금속은 기재를 기준으로 약 2 g/ft³내지 약 200 g/ft³로 존재한다. 일부 실시양태에서, 하부 코팅 층은 기재와 직접 접촉한다. 일부 실시양태에서, 촉매 코팅은 언더코트(undercoat) 층을 포함한다.
추가의 양태에서, 본원에 개시된 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템이 제공되며, 이때 촉매 물품은 내연 기관의 하류에서 그와 유체 연통된다. 이러한 배기 가스 처리 시스템은, 특정 실시양태에서, 우레아 주입기, 선택적 접촉 환원 촉매, 매연 필터, 암모니아 산화 촉매 및 희박(lean) NOx 트랩으로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 촉매 물품을 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 탄화수소 및/또는 일산화탄소 및/또는 NOx를 포함하는 배기 가스 스트림을 처리하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 본원에 개시된 임의의 촉매 조성물, 촉매 물품 또는 배기 가스 처리 시스템에 상기 배기 스트림을 통과시키는 단계를 포함한다.
본 개시는 제한 없이 다음의 실시양태들을 포함한다.
실시양태 1: 팔라듐 및 세리아를 함유하는 분자체를 포함하는 촉매 조성물.
실시양태 2: 분자체가 소-기공 또는 중간-기공 분자체인, 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 3: 분자체가 소-기공 분자체인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 4: 분자체가 골격 유형 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON 및 이들의 혼합물 또는 상호성장물로 이루어진 군으로부터 선택된 소-기공 분자체인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 5: 분자체가 골격 유형 CHA, LEV, AEI, AFX, ERI, SFW, KFI, DDR 및 ITE의 군으로부터 선택된 소-기공 분자체인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 6: 분자체가 CHA인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 7: 분자체가 골격 유형 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN 및 이들의 혼합물 또는 상호성장물로 이루어진 군으로부터 선택된 중간-기공 분자체인, 실시양태 1 또는 2의 촉매 조성물.
실시양태 8: 중간-기공 분자체가 골격 유형 FER, MEL, MFI 및 STT로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실시양태 1 또는 2의 촉매 조성물.
실시양태 9: 분자체가 약 1, 약 2, 약 5, 약 8, 약 10, 약 15, 약 20 또는 약 25 내지 약 30, 약 35, 약 40, 약 45, 약 50, 약 60, 약 70, 약 80, 약 90, 약 100, 약 150, 약 200, 약 260, 약 300, 약 400, 약 500, 약 750 또는 약 1000의 실리카 대 알루미나 비를 갖는. 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 10: 세리아가 촉매 조성물의 중량을 기준으로 약 1%, 약 2%, 약 3%, 약 4%, 약 5%, 약 6%, 약 7%, 약 8%, 약 9% 또는 약 10% 내지 약 12 %, 약 15%, 약 18%, 약 20%, 약 24%, 약 28%, 약 32%, 약 36%, 약 40%, 약 45% 또는 약 50%로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 11: 팔라듐이 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1%, 약 0.2%, 약 0.5%, 약 0.7%, 약 0.9% 또는 약 1.0% 내지 약 1.5%, 약 2.0%, 약 2.5 중량%, 약 3.0 중량%, 약 3.5 중량%, 약 4.0 중량%, 약 4.5 중량% 또는 약 5.0 중량%로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 12: 분자체가 구리, 철, 망간, 마그네슘, 코발트, 니켈, 백금 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 활성 금속을 추가로 함유하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 13: 분자체가 망간, 마그네슘 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 활성 금속을 추가로 함유하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물.
실시양태 14: 분자체가 촉매 활성 금속을 추가로 함유하지 않는, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 촉매 조성물.
실시양태 15: 기재 위에 배치된 촉매 코팅을 포함하는 촉매 물품으로서, 이때 촉매 코팅은 하나 이상의 코팅 층을 포함하고, 상기 하나 이상의 코팅 층은 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물을 포함하는 촉매 코팅 층인, 촉매 물품.
실시양태 16: 하나 이상의 코팅 층이 내화성 금속 산화물을 포함하는, 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 17: 촉매 코팅은 하부 코팅 층 및 상기 하부 코팅 층 위의 상부 코팅 층을 포함하며, 이들 층 중 적어도 하나는 상기 촉매 조성물을 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 18: 상부 코팅 층이 상기 촉매 조성물을 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 19: 하부 코팅 층이 상기 촉매 조성물을 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 20: 상부 코팅 층은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 백금족 금속을 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 21: 하나 이상의 코팅 층이 탄화수소 흡착 분자체, 예를 들어 H+ 형 분자체를 추가로 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 22: 촉매 코팅이 하부 코팅 층 및 상기 하부 코팅 층 위의 상부 코팅 층을 포함하고, 이때 하부 층은 탄화수소 흡착 분자체를 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 23: 탄화수소 흡착 분자체가 대-기공 분자체인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 24: 하나 이상의 코팅 층이 기재의 부피를 기준으로 탄화수소 흡착용 분자체를 약 0.05 g/in³, 약 0.1 g/in³, 약 0.2 g/in³또는 약 0.3 g/in³내지 약 0.4g/in³, 약 0.5g/in³, 약 0.6g/in³, 약 0.7g/in³, 약 0.8g/in³, 약 0.9g/in³, 약 1.0g/in³, 약 1.2g/in³, 약 1.6g/in³또는 약 2.0 g/in³의 양으로 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 25: 촉매 조성물이 기재의 부피를 기준으로 약 0.05 g/in³, 약 0.1 g/in³, 약 0.2 g/in³, 약 0.3 g/in³, 약 0.4 g/in³, 약 0.5 g/in³, 약 0.6g/in³, 약 0.7g/in³, 약 0.8g/in³, 약 0.9g/in³, 약 1.0g/in³, 약 1.2g/in³, 약 1.6g/in³, 약 2.0g/in³, 약 2.2g/in³또는 약 2.5g/in³내지 약 2.8g/in³, 약 3.0g/in³, 약 3.2g/in³, 약 3.5g/in³, 약 3.8g/in³, 약 4.0g/in³, 약 4.5 g/in³, 약 5.0 g/in³, 약 5.5 g/in³, 약 6.0 g/in³, 약 6.5 g/in³또는 약 7.0 g/in³로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 26: 백금족 금속이 총량으로 기재를 기준으로 약 2 g/ft³, 약 5 g/ft³, 약 10 g/ft³내지 약 250 g/ft³, 예를 들어 약 20g/ft³, 약 30g/ft³, 약 40g/ft³, 약 50g/ft³또는 약 60g/ft³내지 약 100g/ft³, 약 150g/ft³또는 약 200g/ft³로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 27: 내화성 금속 산화물 지지체가 알루미나, 티타니아, 지르코니아; 알루미나와 티타니아, 지르코니아 및 세리아 중 하나 이상과의 혼합물; 알루미나 상에 코팅된 세리아; 알루미나 상에 코팅된 티타니아; 실리카-알루미나; 알루미노실리케이트; 알루미나-지르코니아; 알루미나-크로미아; 또는 알루미나-세리아를 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 28: 내화성 금속 산화물 지지체가 감마 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미나 상에 코팅된 세리아, 및 알루미나 상에 코팅된 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택되는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 29: 촉매 코팅이, 촉매 코팅의 중량을 기준으로 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량% 또는 약 35 중량% 내지 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량% 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 약 80 중량%, 약 85 중량%, 약 90 중량% 또는 약 95 중량%의 알루미나를 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 30: 내화성 금속 산화물 지지체가 기재를 기준으로 약 0.5 g/in³, 약 0.8 g/in³또는 약 1.0 g/in³내지 약 2.0 g/in³, 약 3.0g/in³, 약 4.0 g/in³, 약 5.0 g/in³또는 약 6.0 g/in³의 농도로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 31: 기재가 관통-유동 모노리쓰인, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 32: 하부 코팅 층이 기재와 직접 접촉하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 33: 상부 코팅 층이 하부 코팅 층과 직접 접촉하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 34: 촉매 코팅이 언더코트 층을 포함하는, 실시양태 15 내지 31 및 33 중 어느 하나의 촉매 물품.
실시양태 35: 촉매 코팅이 오버코트 층을 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 36: 촉매 코팅이 상부 코팅 층과 하부 코팅 층 사이의 중간층을 포함하는, 실시양태 15 내지 32, 34 및 35 중 어느 하나에 따른 촉매 물품.
실시양태 37: 촉매 코팅이 언더코트 층, 오버코트 층 또는 중간층을 포함하고, 상기 층들 중 하나 이상에 PGM 성분이 실질적으로 없는, 촉매.
실시양태 38: 촉매 코팅이 기재를 기준으로 약 0.3 g/in³내지 약 4.5 g/in³; 또는 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9 또는 약 1.0 g/in³내지 약 1.5 g/in³, 약 2.0 g/in³, 약 2.5 g/in³, 약 3.0 g/in³, 약 3.5 g/in³또는 약 4.0 g/in³의 담지량으로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 39: 상부 코팅 층이 하부 코팅 층보다 낮은 담지량으로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 40: 하부 코팅 층이 상부 코팅 층보다 낮은 담지량으로 존재하는, 실시양태 15 내지 38 중 어느 하나에 따른 촉매 물품.
실시양태 41: 상부 코팅 층이 기재를 기준으로 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9 또는 약 1.0 g/in³내지 약 1.5 g/in³, 약 2.0 g/in³, 약 2.5 g/in³, 약 3.0 g/in³또는 약 3.5 g/in³의 담지량으로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 42: 하부 코팅 층이 기재를 기준으로 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9 또는 약 1.0 g/in³내지 약 1.5 g/in³, 약 2.0 g/in³, 약 2.5 g/in³, 약 3.0 g/in³, 약 3.5 g/in³또는 약 4.0 g/in³의 담지량으로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 43: 상부 코팅 층은 전체 하부 코팅 층과 중첩되는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 44: 하부 코팅 층은 기재의 전체 축 방향 길이로 연장되는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 45: 상부 코팅 층이 기재의 전체 축 방향 길이로 연장되는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 46: 하부 코팅 층은 입구 또는 출구 말단으로부터 기재의 축 방향 길이의 약 10%, 약 15%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40% 또는 약 45% 내지 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 85%, 약 90% 또는 약 95%로 연장되는, 실시양태 15 내지 43 및 45 중 어느 하나의 촉매 물품.
실시양태 47: 상부 코팅 층은 입구 또는 출구 말단으로부터 기재의 축 방향 길이의 약 10%, 약 15%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40% 또는 약 45% 내지 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 85%, 약 90% 또는 약 95%로 연장되는, 실시양태 15 내지 44 및 46 중 어느 하나의 촉매 물품.
실시양태 48: 내연 기관의 하류에서 그와 유체 연통하는, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 49: 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
실시양태 50: 우레아 주입기, 선택적 접촉 환원 촉매, 매연 필터, 암모니아 산화 촉매, 희박 NOx 트랩 및 임의의 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 촉매 물품을 추가로 포함하는, 전술한 실시양태의 배기 가스 처리 시스템.
실시양태 51: 내연 기관의 하류에서 그와 유체 연통하는, 임의의 전술한 실시양태의 배기 가스 처리 시스템.
실시양태 52: 탄화수소 및/또는 일산화탄소 및/또는 NOx를 포함하는 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 임의의 전술한 실시양태의 촉매 조성물, 촉매 물품 또는 배기 가스 처리 시스템에 상기 배기 스트림을 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
본 발명의 이러한 및 다른 특징, 양태 및 이점은, 이하에서 간략히 설명되는 첨부된 도면과 함께 이후의 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다. 본 발명은 본원에 개시된 임의의 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합뿐만 아니라 상술한 실시양태 중 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 임의의 조합을 포함하며, 이때 이러한 특징 또는 요소가 본원의 특정 실시양태 설명에서 명시적으로 결합되는지는 관계 없다. 본 발명은, 이의 임의의 다양한 양태 및 실시양태들에서, 개시된 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가, 문맥에서 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 조합될 수 있는 것으로 의도되는 바와 같이 보이도록 읽혀지는 것을 의도한다. 본 발명의 다른 양태 및 이점은 하기로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 실시양태에 대한 이해를 제공하기 위해 첨부된 도면을 참조하되, 이는 반드시 축척대로 그려진 것은 아니며, 참조 번호는 본 발명의 예시적인 실시양태의 구성 요소를 나타내는 것이다. 도면은 단지 예시적인 것이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1a는 본 발명에 따른 촉매 물품을 포함할 수 있는 허니컴형 기재의 사시도이고,
도 1b는 도 1a에 대한 확대된 부분 단면도로서, 도 1a의 기재의 단부 면에 평행한 평면을 따라 취해진 것이며, 도 1a에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 도시하는 모노리쓰 관통-유동 기재를 나타내고,
도 1c는 벽-유동 필터 기재의 사시도를 도시하고, 도 1d는 벽-유동 필터 기재의 섹션의 단면도를 도시하며,
도 2a 및 2b는 2 가지의 가능한 코팅 구성을 도시하고,
도 3 내지 8은 실시예 1의 분말 샘플의 CO 라이트-오프 성능을 보여주는 것으로 (새로운, 노화된, 황 노출된 및 탈황된 촉매 분말에 대한 데이터를 제공함),
도 3은 노화, 황 노출 및 탈황 후 세리아 분말 상의 2% Pd (샘플 2)의 CO 라이트-오프 성능을 나타내고;
도 4는 650℃에서 탈황 후 Pd/세리아 분말 샘플 2 대 Pd/Ce/CHA 분말 샘플 3의 성능 비교를 도시하고;
도 5는 650℃에서 탈황 후 Pd/세리아 분말 샘플 2 대 Pd/CHA의 성능 비교를 도시하고;
도 6은 650℃에서 탈황 후 Pd/세리아 분말 샘플 2 대 Pd/Ce/ZSM-5 분말 샘플 4의 성능 비교를 도시하고;
도 7은 650℃에서 탈황 후 Pd/세리아 분말 샘플 2 대 Pd/Ce/베타 분말 샘플 5의 성능 비교를 도시하고;
도 8은 650℃에서 탈황 후 Pd/(10%)Ce/베타 분말 샘플 5 대 Pd/(20%)Ce/베타 분말 샘플 6의 성능 비교를 도시하고;
도 9는 650℃에서 탈황 후 Pd/Ce/CHA 분말 샘플 3 대 Pd/Ce/CuCHA 분말 샘플 7의 성능 비교를 도시하고;
도 10은 비히클과 시뮬레이터 사이의 엔진 출구 온도 추적 결과 비교도이고;
도 11은 비히클과 시뮬레이터 사이의 엔진 출구 CO 배출 비교도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본원에 개시된 실시양태에 한정되는 것으로 해석되어서는 안되며; 오히려, 이들 실시양태는 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 이는 당업자에게 본 발명의 범위를 완전히 전달할 것이다. 본원 및 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥 상 명확하게 다르게 지시하지 않는 한 복수 대상을 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물은 내연 기관, 예를 들어 가솔린, 경량-듀티(duty) 디젤 및 중량-듀티 디젤 엔진의 배기 가스 스트림의 처리에 적합하다. 일부 실시양태에서, 이러한 촉매 조성물은 다른 성분, 예를 들어 다른 촉매 조성물과 조합되어, 디젤 산화 촉매 또는 촉매화된 매연 필터로서 사용하기에 적합한 조성물 및 물품을 제공할 수 있다. 촉매 조성물은 또한 고정식 산업 공정으로부터의 배출물 처리, 실내 공기로부터 유해 또는 독성 물질의 제거, 또는 화학 반응 공정에서의 촉매 작용에 적합하다.
특히, 본원에 개시된 촉매 조성물은 하나 이상의 분자체를 포함하며, 이때 분자체는 팔라듐 및 세리아를 함유한다. 이러한 조성물은 단독으로 또는 다른 촉매 조성물, 예를 들어 내화성 금속 산화물 상에 백금족 금속 (PGM)을 포함하는 촉매 조성물과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "촉매" 또는 "촉매 조성물"은 반응을 촉진시키는 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 "상류" 및 "하류"라는 용어는 엔진으로부터 배기관(tailpipe)을 향한 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 의미하며, 이때 엔진은 상류 위치에 있고, 배기관 및 임의의 오염 저감 물품, 예컨대 필터 및 촉매는 상기 엔진으로부터 하류에 있다.
본원에서 사용된 용어 "스트림"은 고체 또는 액체 미립 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합물을 의미한다. 용어 "가스상 스트림" 또는 "배기 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 액체 소적, 고체 미립자 등과 같은 동반 비-가스상 성분을 함유할 수 있는, 연소 엔진의 배기 가스와 같은 가스상 성분의 스트림을 의미한다. 연소 엔진의 배기 가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물(CO₂및 H2O), 불완전 연소 생성물(일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)), 질소 산화물(NOx), 가연성 및/또는 탄소질 미립 물질(매연), 및 미-반응된 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
본원에 사용된 용어 "기재"는, 촉매 조성물이 그 위에 배치되는 모노리쓰 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "지지체"는 촉매 귀금속이 적용되는 임의의 고 표면적 물질, 일반적으로 금속 산화물 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "워시코트"는, 허니컴형 캐리어 부재와 같은, 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용하도록 충분히 다공성인 기재 물질에 적용된 촉매 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅의 통상적인 의미를 갖는다. 워시코트는, 액체 비히클 중의 특정의 고체 함량(예를 들어, 20 중량% 내지 90 중량%)의 입자를 함유하는 슬러리를 제조한 다음 기재 상에 코팅하고 건조시켜 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에서 사용된 용어 "촉매 물품"은, 원하는 반응을 촉진시키는데 사용되는 요소를 의미한다. 예를 들어, 촉매 물품은, 기재 상에 촉매 조성물을 함유하는 워시코트를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 "함침된" 또는 "함침"은, 촉매 물질이 지지체 물질의 다공성 구조로 침투하는 것을 의미한다.
코팅 층과 관련하여 용어 "상에" 및 "위에"는 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "직접적으로"는 직접 접촉하는 것을 의미한다. 개시된 물품은 특정 실시양태에서 하나의 코팅 층을 제 2 코팅 층 "상에" 포함하는 것으로 지칭되고, 이러한 표현은, 코팅 층들 사이의 직접적인 접촉이 필요하지 않는 경우 개재 층을 갖는 실시양태를 포함하도록 의도된다 (즉, "상에"는 "상에 직접적으로"와 같지 않다).
"실질적으로 없는"은 "거의 또는 전혀 없는" 또는 "의도적으로 추가되지 않은"을 의미하며 단지 미량 및/또는 부주의한 양만을 가짐을 의미한다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, "실질적으로 없는"은 지시된 총 조성물의 중량을 기준으로 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.25 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만을 의미한다.
D90 입자 크기 분포는, 입자의 90% (개수 기준)가, ㎛ 미만 크기 입자의 경우 주사 전자 현미경 (SEM) 또는 투과 전자 현미경 (TEM)에 의해, 지지체-함유 입자(㎛ 크기)의 경우 입자 크기 분석기에 의해 측정될 때, 특정 크기 미만의 페렛(Feret) 직경을 가짐을 나타낸다. "평균 입자 크기"는 D50과 동의어이며, 이는, 입자 모집단의 절반이 이 값보다 큰 입자 크기를 가지며 나머지 절반이 이 값보다 작은 입자 크기를 의미한다. 입자 크기는 1 차 입자를 의미한다. 입자 크기는 예를 들어 ASTM 방법 D4464에 따라 분산액 또는 건조 분말을 사용하여 레이저 광 산란 기술에 의해 측정될 수 있다.
용어 "저감"는 임의의 수단에 의해 야기되는 양의 감소를 의미한다.
촉매 물질
본 개시의 촉매 물질은 팔라듐 및 세리아를 함유하는 분자체 (본원에서 "Pd 및 세리아 분자체 조성물"로 지칭됨)를 포함하는 촉매 조성물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매 물질은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 백금족 금속 (PGM)을 포함하는 촉매 조성물 (본원에서 "PGM 조성물"로 지칭됨)을 추가로 포함한다. 상기 Pd 및 세리아 분자체 조성물 및 상기 PGM 조성물 둘 다를 사용하는 실시양태에서, 이들 조성물은 예를 들어, 이하에 상세히 기술될 촉매 물품을 생성하기 위해 층상 구성으로 기재 상에 배치될 수 있다.
Pd 및 세리아 분자체 조성물
Pd 및 세리아 분자체 조성물은 일반적으로, Pd 성분 (예를 들어, Pd) 및 세리아를 함유하는 하나 이상의 분자체를 포함한다.
분자체는 소-기공, 중간-기공 및 대-기공 분자체 또는 이들의 조합물을 포함한다. 소-기공 분자체는 최대 8 개의 사면체 원자로 정의된 채널을 포함한다. 중간-기공 분자체는 10-원 고리로 정의된 채널을 함유한다. 대-기공 분자체는 12-원 고리로 정의된 채널을 포함한다.
소-기공 분자체는 알루미노실리케이트 분자체, 금속-함유 알루미노실리케이트 분자체, 알루미노포스페이트 (ALPO) 분자체, 금속-함유 알루미노포스페이트 (MeALPO) 분자체, 실리코-알루미노포스페이트 (SAPO) 분자체, 및 금속-함유 실리코-알루미노포스페이트 (MeSAPO) 분자체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 소-기공 분자체는 골격 유형 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON 및 이들의 혼합물 또는 상호성장물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 소-기공 분자체는 골격 유형 CHA, LEV, AEI, AFX, ERI, SFW, KFI, DDR 및 ITE의 군으로부터 선택된다.
중간-기공 분자체는 골격 유형 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN 및 이들의 혼합물 또는 상호성장물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 중간-기공 분자체는 골격 유형 FER, MEL, MFI 및 STT로 이루어진 군으로부터 선택된다.
대-기공 분자체는 골격 유형 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET 및 이들의 혼합물 또는 상호성장물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 대-기공 분자체는 골격 유형 AFI, BEA, MAZ, MOR 및 OFF로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 분자체는 AEI, BEA (베타 제올라이트), CHA (캐버자이트), FAU (제올라이트 Y), FER (페리에라이트), MFI (ZSM-5) 및 MOR (모데나이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 유형을 포함한다. 이들 구조를 갖는 제올라이트의 비-제한적인 예는 캐버자이트, 파우자사이트, 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y, 베타 제올라이트, 모데나이트, 실리카라이트, 제올라이트 X 및 ZSM-5를 포함한다.
본 분자체는 DIN 66131에 따라 측정시 약 300 ㎡/g 이상, 약 400 ㎡/g 이상, 약 550 ㎡/g 이상, 약 650㎡/g 이상, 예를 들어 약 400 내지 약 750㎡/g 또는 약 500 내지 약 750㎡/g의 높은 표면적, 예를 들어 BET 표면적을 나타낼 수 있다. 본 분자체는 SEM을 통해 측정시 약 10 nm 내지 약 10 ㎛, 약 50 nm 내지 약 5 ㎛ 또는 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛의 평균 결정 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 분자체 결정자는 0.1 ㎛ 또는 1 ㎛ 초과 및 5 ㎛ 미만의 결정 크기를 가질 수 있다.
유용한 분자체는 예를 들어 8-고리 기공 개구 및 이중-6 고리 2차 빌딩 유닛을 가지며, 예를 들어 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT 또는 SAV의 구조 유형을 갖는 것들이다. 동일한 구조 유형을 갖는 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질과 같은 임의의 및 모든 동위 원소 골격 물질이 포함된다.
알루미노실리케이트 제올라이트 구조는 골격 내에서 동형으로(isomorphically) 치환된 인 또는 기타 금속을 포함하지 않는다. 즉, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 배제하고, 더 넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 본원에서, SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질은 비-제올라이트 분자체로 간주된다.
8-고리 소-기공 분자체는 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, MeAPSO 및 MeAPO를 포함한다. 이들은, 예를 들어, SSZ-13, SSZ-62, 천연 캐버자이트, 제올라이트 KG, 린데(Linde) D, 린데 R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44 및 CuSAPO-47을 포함한다. 일부 실시양태에서, 8-고리 소-기공 분자체는 SSZ-13 및 SSZ-62와 같이 알루미노실리케이트 조성을 가질 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, 8-고리 소-기공 분자체는 CHA 결정 구조를 가지며, CHA 결정 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트, SAPO, ALPO 및 MeAPO로 이루어진 군 중에서 선택된다. 예를 들어, CHA 결정 구조를 갖는 8-고리 소-기공 분자체는 CHA 결정 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 일 실시양태에서, CHA 결정 구조를 갖는 8-고리 소-기공 분자체는 SSZ-13 및 SSZ-62와 같은 알루미노실리케이트 조성을 가질 것이다.
분자체는 제올라이트성(제올라이트)일 수 있거나 비-제올라이트성일 수 있다. 제올라이트성 및 비-제올라이트성 분자체는 모두 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)에 의해 CHA 구조로 지칭되는 캐버자이트 결정 구조를 가질 수 있다. 제올라이트성 캐버자이트는 대략적인 화학식 (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12.6H2O(즉, 수화된 칼슘 알루미늄 실리케이트)를 갖는 제올라이트 그룹의 자연적으로 발생하는 텍토실리케이트 미네랄을 포함한다. 제올라이트성 캐버자이트의 3 가지 합성 형태는 문헌 ["Zeolite Molecular Sieves," D W Breck, published in 1973 by John Wiley & Sons]에 기재되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 브렉(Breck)에 의해 보고된 3 가지 합성 형태는, 제올라이트 K 내지 G는 문헌 [J Chem Soc, p 2822(1956), Barrer et al.]에 기술되어 있고; 제올라이트 D는 영국 특허 제 868,846 호(1961)에, 제올라이트 R은 미국 특허 제3,030,181 호에 기재되어 있으며, 이들을 모두 본원에 참고로 인용한다. 제올라이트성 캐버자이트의 다른 합성 형태인 SSZ-13의 합성이 미국 특허 제 4,544,538 호에 기재되어 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다. 캐버자이트 결정 구조를 갖는 비-제올라이트성 분자체의 합성 형태, 실리코알루미노포스페이트 34(SAPO-34)의 합성이 미국 특허 제 4,440,871 호 및 미국 특허 제 7,264,789 호에 기재되어 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다. 캐버자이트 구조를 갖는 또 다른 합성 비-제올라이트성 분자체 SAPO-44를 제조하는 방법은 예를 들어 미국 특허 제 6,162,415 호에 기재되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
실리카 공급원, 알루미나 공급원 및 구조 유도제(structure directing agent)를 알칼리성 수성 조건하에 혼합함으로써 (예를 들어 CHA 구조를 갖는) 합성 8-고리 소-기공 분자체를 제조할 수 있다. 전형적인 실리카 공급원은 다양한 유형의 훈증 실리카, 침강 실리카 및 콜로이드성 실리카뿐만 아니라 실리콘 알콕시화물을 포함한다. 전형적인 알루미나 공급원은 뵈마이트, 슈도-뵈마이트, 수산화 알루미늄, 알루미늄 염, 예컨대 아황산 알루미늄 또는 알루미늄산 나트륨 및 알콕시화 알루미늄을 포함한다. 전형적으로 반응 혼합물에 수산화 나트륨이 첨가된다. 이러한 합성을 위한 전형적인 구조 유도제는 아다만틸트리메틸 암모늄 하이드록사이드이지만, 다른 아민 및/또는 4 차 암모늄 염이 대체 또는 추가될 수 있다. 반응 혼합물을 교반하면서 압력 용기에서 가열하여 결정성 생성물을 수득한다. 전형적인 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 135℃ 내지 약 170℃의 범위이다. 전형적인 반응 시간은 1 시간 내지 30 일, 일부 실시양태에서는 10 시간 내지 3 일이다. 반응 종결시, pH를 임의적으로 6 내지 10, 예를 들어 7 내지 7.5로 조정하고 생성물을 여과하고 물로 세척한다. pH 조절을 위해 임의의 산, 예를 들어 질산을 사용할 수 있다. 임의적으로, 생성물을 원심 분리할 수 있다. 고체 생성물의 취급 및 단리를 돕기 위해 유기 첨가제가 사용될 수 있다. 분무 건조는 제품 가공에서의 임의적인 단계이다. 고체 생성물은 공기 또는 질소에서 열 처리된다. 대안적으로, 각각의 가스 처리가 다양한 순서로 적용될 수 있거나 가스의 혼합물이 적용될 수 있다. 전형적인 하소 온도는 약 400℃ 내지 약 850℃이다.
CHA 구조를 갖는 분자체는, 예를 들어 미국 특허 제 4,544,538 호 및 제 6,709,644 호에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 특허들을 본원에 참고로 인용한다.
Pd 및 세리아 분자체 조성물 내의 분자체는 실리카 대 알루미나 비 (SAR)가 약 1, 약 2, 약 5, 약 8, 약 10, 약 15, 약 20 또는 약 25 내지 약 30, 약 35, 약 40, 약 45, 약 50, 약 60, 약 70, 약 80, 약 90, 약 100, 약 150, 약 200, 약 260, 약 300, 약 400, 약 500, 약 750 또는 약 1000일 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물 내에 혼입될 수 있는 특정 분자체는 약 5 내지 약 250, 약 10 내지 약 200, 약 2 내지 약 300, 약 5 내지 약 250, 약 10 내지 약 200, 약 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 75, 약 10 내지 약 60, 약 10 내지 약 50, 약 15 내지 약 100, 약 15 내지 약 75, 약 15 내지 약 60, 약 15 내지 약 50, 약 20 내지 약 100, 약 20 내지 약 75, 약 20 내지 약 60 또는 약 20 내지 약 50의 SAR을 가질 수 있다 .
유리하게는, 본 발명의 촉매 조성물의 분자체는 소-기공 또는 중간-기공 분자체이다.
세리아-함유 분자체의 세륨은 분자체의 이온-교환 사이트 내에 또는 표면 상에 또는 둘 다에 존재할 수 있다. 따라서 세리아를 "함유하는" 분자체를 포함하는 것으로 기술된 개시된 촉매 조성물은, 이온-교환 사이트 내에 및/또는 분자체 표면 상에 세리아를 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 하소시, 비-교환된 세륨 염은 CeO₂및 Ce2O3를 비롯한 세륨 산화물로 분해되며, 이때 세륨은 +3 또는 +4 산화 상태로 존재한다 (이는, 본원에서 "유리 세륨" 또는 유리하게는 "세리아"로도 지칭됨). 유리 세륨의 양은 이온-교환된 세륨의 양보다 적거나 같거나 많을 수 있다. 세리아-함유 분자체는 예를 들어 Na+ 함유 분자체 (Na+-형태)로부터 이온-교환을 통해 제조될 수 있다. Na+-형태는 일반적으로 이온-교환 없이 하소된 형태를 지칭한다. 이 형태에서, 분자체는 일반적으로, 교환 사이트에 Na+ 및 H+ 양이온의 혼합물을 함유한다. Na+ 양이온이 차지하는 부위의 비율은 특정 제올라이트 배취 및 레시피(recipe)에 따라 달라진다. 임의적으로, 알칼리 금속 분자체는 NH4 + 교환되고, NH4 + 형태는 이온-교환에 사용된다. 임의적으로, NH4 +-교환된 분자체는 H+-형태로 하소되며, 이는 또한 이온-교환에 사용될 수 있다. 세륨은 알칼리 금속, NH4 +- 또는 H+-형태를 갖는 분자체 내로 하나 이상의 세륨 염에 의해 이온-교환된다. 일반적으로, 임의의 수용성 세륨 염이 사용될 수 있으며, 이러한 염의 비-제한적인 예는 질산 세륨을 포함한다. 예를 들어, 분자체의 Na+-, NH4 +- 또는 H+-형태를 수성 세륨 염 용액과 혼합하고 승온에서 적절한 시간 (예를 들어, 약 60-120℃에서 약 30 분 내지 3 시간 동안) 교반한다. 슬러리를 여과하고 필터 케이크를 세척하고 건조시킨다. 분자체 상에 세륨을 적용하는 다른 공정은 초기 습윤 함침 공정을 포함한다. 원하는 세리아 담지량에 도달하기 위해 공정들의 조합이 사용될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 개시된 촉매 조성물은 팔라듐을 "함유하는" 분자체를 포함하는 것으로 기재되며, 이러한 경우에 유사하게 "함유하는"은 팔라듐이 분자체의 이온-교환 사이트 내에 및/또는 분자체 표면 상에 존재하는 것으로 이해된다. 분자체가 "유리 세륨" 및 팔라듐 둘 다를 함유하는 것으로 기술된 경우, 유리 세륨 및 팔라듐 둘다는 이온-교환 사이트 내에 및/또는 분자체 표면 상에 존재한다. 전형적으로, 본 발명의 촉매에 사용된 유리 세륨 입자는 팔라듐보다 커서, 유리 세륨의 비교적 많은 양 또는 심지어 대부분이 분자체의 표면 상에 위치하지만, 개시된 촉매 조성물은 이러한 실시양태로 제한되지 않는다. 특정 실시양태에서, 팔라듐은 유리하게는 세리아에 의해 지지된다.
개시된 조성물은 일부 실시양태에서 초기 습윤 함침 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 세륨이 먼저 분자체에 함침되고 팔라듐이 뒤따라 함침될 수 있다. 대안적으로, 팔라듐 및 세륨 염은 함께 혼합될 수 있고 혼합물이 분자체 상에 함침될 수 있다. 염은 질산염을 포함하지만 이에 국한되지는 않는다. 또한, 촉매 활성 금속의 적어도 일부는 분자체 합성 공정 동안 포함되어, 맞춤형 콜로이드는 구조 유도제, 실리카 공급원, 알루미나 공급원 및 금속 이온 (예를 들어 세륨) 공급원을 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 팔라듐 및 다른 금속 염이 함께 혼합될 수 있고 이 혼합물이 분자체 상에 함침될 수 있다. 염에 사용되는 금속은 구리, 철, 망간, 마그네슘, 코발트, 니켈, 백금 및 로듐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
촉매 조성물 중 세리아의 양은 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 예를 들어 약 1 내지 약 50 중량% (중량 퍼센트)이다. 촉매 조성물 중 세리아는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 예를 들어 약 1%, 약 2%, 약 3%, 약 4%, 약 5%, 약 6%, 약 7%, 약 8%, 약 9% 또는 약 10% 내지 약 12 %, 약 15%, 약 18%, 약 20%, 약 24%, 약 28%, 약 32%, 약 36%, 약 40%, 약 45% 또는 약 50% (중량 기준)로 존재한다.
팔라듐은 촉매 조성물에 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 예를 들어 약 0.1%, 약 0.2%, 약 0.5%, 약 0.7%, 약 0.9% 또는 약 1.0% 내지 약 1.5%, 약 2.0%, 약 2.5%, 약 3.0%, 약 3.5%, 약 4.0%, 약 4.5% 또는 약 5.0% (중량 기준)의 양으로으로 존재한다. 팔라듐의 중량 수준은 산화물로서 측정되고 보고된다. 분자체의 총 건조 중량은 세륨과 같은 임의의 첨가/교환된 금속을 포함한다.
분자체는 하소된 분자체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 나트륨 함량 (휘발성 성분이 없는 상태를 기준으로 Na2O로 보고됨)을 가질 수 있다. 분자체는 각각 약 0.02 내지 약 2.0의 원자 나트륨 대 알루미늄 비를 가질 수 있다. 분자체는 각각 약 0.5 내지 약 500의 원자 세리아 대 나트륨 비를 가질 수 있다.
전술한 설명은 촉매 조성물의 세리아, 팔라듐 및 분자체 성분에 대한 몇 가지 적합한 범위 또는 양을 제공하지만, 이들 성분 중 하나에 대한 각각의 개시된 범위 또는 양이 다른 성분에 대한 개시된 범위 또는 양과 조합되어 새로운 범위 또는 하위 범위를 형성할 수 있음에 유의해야 한다. 이러한 실시양태 또한 본 발명에 명시적으로 포함된다.
Pd 및 세리아 분자체 조성물은 일부 실시양태에서 다른 촉매 활성 금속, 예컨대 구리, 철, 망간, 마그네슘, 코발트, 니켈, 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이들의 조합물을 함유할 수 있다. 이러한 금속은, 일부 실시양태에서, 존재하여, 분자체는 구리, 철, 망간, 마그네슘, 코발트, 니켈, 백금 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 활성 금속을 추가로 함유할 수 있다. 대안적으로, Pd 및 세리아 분자체 조성물에는 이들 금속 중 하나 이상이 실질적으로 없을 수 있다.
일부 실시양태에서, 팔라듐은 구리, 철, 망간, 마그네슘, 코발트, 니켈, 백금 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 활성 금속을 추가로 함유한다.
PGM 조성물
PGM 조성물은 일반적으로, 하나 이상의 내화성 금속 지지체 상의 하나 이상의 PGM 성분을 포함한다. "백금족 금속 성분"은 백금족 금속 또는 이의 화합물, 예를 들어 산화물을 지칭한다. 백금족 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 촉매 조성물과 함께 사용될 수 있는 PGM-함유 조성물과 관련하여, PGM-함유 촉매 조성물의 조성은 다양할 수 있지만, 일반적으로 하나 이상의 내화성 금속 산화물 상에 지지된 하나 이상의 PGM을 포함한다. 내화성 금속 산화물은, 가솔린 또는 디젤 엔진 배기물과 관련된 온도와 같은 고온에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 다공성 금속-함유 산화물 재료이다. 예시적인 금속 산화물은, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 프라세 오디미아, 산화 주석 등뿐만 아니라 원자-도핑된 조합물 및 활성화된 알루미나와 같은 고 표면적 또는 활성화된 화합물을 포함하는 그의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합물을 포함한다.
고 표면적 내화성 금속 산화물은 알루미나, 티타니아, 지르코니아; 알루미나와 하나 이상의 티타니아, 지르코니아 및 세리아의 혼합물; 알루미나 상에 코팅된 세리아 또는 알루미나 상에 코팅된 티타니아를 포함한다. 내화성 금속 산화물은 실리카-알루미나, 비정질 또는 결정성일 수 있는 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 등과 같은 산화물 또는 혼합 산화물을 함유할 수 있다. 내화성 금속 산화물은 특히 감마 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미나 상에 코팅된 세리아, 알루미나 상에 코팅된 티타니아, 또는 알루미나 상에 코팅된 지르코니아이다.
실리카-알루미나, 세리아-지르코니아, 프라세오디미아-세리아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나 및 알루미나-세리아와 같은 금속 산화물의 조합물이 포함된다. 예시적인 알루미나는 대-기공 뵈마이트, 감마-알루미나, 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 예시적인 공정에서 출발 물질로서 사용되는 유용한 상업적 알루미나는 활성 알루미나, 예컨대 고 벌크 밀도 감마-알루미나, 저 또는 중 벌크 밀도의 대-기공 감마-알루미나 및 저 벌크 밀도의 대-기공 뵈마이트 및 감마-알루미나를 포함한다.
"감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질과 같은 고 표면적 금속 산화물 지지체는 전형적으로 60 m²/g 초과, 종종 약 200 m²/g 또는 그 이상까지의 BET 표면적을 나타낸다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 약 50 내지 약 300 m²/g의 비 표면적을 갖는 고 표면적 γ-알루미나를 포함한다. 이러한 활성 알루미나는 보통 알루미나의 감마 상과 델타 상의 혼합물이지만, 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. "BET 표면적"은 N₂흡착에 의해 표면적을 측정하는 브루나우어 에메트 텔러(Brunauer, Emmett, Teller) 방법을 지칭하는 일반적인 의미를 갖는다. 달리 언급되지 않으면, "표면적"은 BET 표면적을 지칭한다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 약 60 내지 약 350 ㎡/g, 예를 들면, 약 90 내지 약 250 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
특정 실시양태에서, 본원에 개시된 PGM-함유 촉매 조성물에 유용한 금속 산화물 지지체는 Si-도핑된 알루미나 물질(1 내지 10% Si02-Al203를 포함하지만, 이로 국한되는 것은 아님)와 같은 도핑된 알루미나 물질, Si-도핑된 티타니아 물질(1 내지 10% Si02-TiO₂를 포함하지만, 이로 국한되는 것은 아님)와 같은 도핑된 티타니아 물질, 또는 Si-도핑된 Zr02 (5 내지 30% Si02-Zr02를 포함하지만, 이로 국한되는 것은 아님)와 같은 도핑된 지르코니아 물질이다. 유리하게는, 내화성 금속 산화물은 란타나, 바리아, 스트론튬 산화물, 칼슘 산화물, 마그네슘 산화물 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 부수적인 금속 산화물 도펀트로 도핑될 수 있다. 금속 산화물 도펀트는 전형적으로는 상부 촉매 층의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 도펀트 금속 산화물은 예컨대 초기 습윤 함침 기법을 이용하거나 또는 콜로이드성 혼합 산화물 입자의 사용을 통해 도입될 수 있다. 바람직한 도펀트 금속 산화물은 콜로이드성 바리아-알루미나, 바리아-지르코니아, 바리아-티타니아, 지르코니아-알루미나, 바리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아 등을 포함한다.
따라서, 촉매 층 내의 내화성 금속 산화물 또는 내화성 혼합 금속 산화물은 가장 전형적으로는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 세리아, 예를 들면 벌크 세리아, 산화망간, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 촉매 층 내의 이러한 내화성 금속 산화물은, 바리아-알루미나, 바리아-지르코니아, 바리아-티타니아, 지르코니아-알루미나, 바리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아 등과 같이, 베이스 금속 산화물(base metal oxide)로 추가로 도핑될 수 있다.
촉매 층 또는 총 코팅은 상기에서 명시된 내화성 금속 산화물 중의 임의의 것을 임의의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 촉매 층 내의 내화성 금속 산화물은 적어도 약 15 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 25 중량%, 적어도 약 30 중량% 또는 적어도 약 35 중량%의 알루미나를 포함할 수 있으며, 이때 상기 중량%는 촉매 층의 총 건조 중량을 기준으로 한다. 촉매 층은 예를 들면 약 15 내지 약 95 중량%의 알루미나 또는 약 20 내지 약 85 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다.
촉매 층 (또는 총 코팅)은 예를 들면 상기 촉매 층의 중량을 기준으로 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량% 또는 약 35 중량% 내지 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량% 또는 약 70 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 내화성 금속 산화물 지지체는 기재를 기준으로 예를 들어 약 0.5 g/in³, 약 0.8 g/in³또는 약 1.0 g/in³내지 약 2.0 g/in³, 약 3.0 g/in³, 약 4.0 g/in³, 약 5.0 g/in³또는 약 6.0 g/in³의 농도로 존재할 수 있다. 유리하게, 상부 촉매 층은 세리아, 알루미나 및 지르코니아를 포함할 수 있다.
PGM-함유 촉매 조성물의 PGM 성분은, 내화성 금속 산화물 지지체 상에, 예를 들어 가용성 전구체 (예를 들어, 질산 팔라듐)를 분산시킴으로써 분산될 수 있다. 대안적으로, 상기 성분은 지지체 상에 분산되는 것과 반대로, 직경 1 내지 15 nm 정도 또는 그보다 작은 크기의 미세 입자와 같은 입자 형태로 조성물에 제공된다. 백금족 금속 성분의 담지량은 기재를 기준으로 약 2 g/ft³, 약 5 g/ft³, 약 10 g/ft³내지 약 250 g/ft³, 예를 들어 약 20 g/ft³, 약 30 g/ft³, 약 40 g/ft³, 약 50 g/ft³또는 약 60 g/ft³내지 약 100 g/ft³, 약 150 g/ft³또는 약 200 g/ft³범위일 수 있다. 상이한 코팅 층에서의 백금족 금속 성분은 동일하거나 상이할 수 있다. 마찬가지로, 상이한 층들에서 백금족 금속 성분의 양은 동일하거나 상이할 수 있다.
PGM 성분은 촉매 층 중에 상기 층의 중량을 기준으로 예를 들어 약 0.1 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1.0 중량%, 약 1.5 중량% 또는 약 2.0 중량% 내지 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 12 중량% 또는 약 15 중량%의 양으로 존재한다. PGM 성분은 역시 이들 수준으로 상부 및 하부 촉매 층에 존재할 수 있다.
추가의 촉매 활성 금속이, 임의의 촉매 조성물 중에, 기재의 부피를 기준으로 약 3 g/ft³, 약 4 g/ft³, 약 5 g/ft³, 약 6 g/ft³, 약 7 g/ft³, 약 8 g/ft³, 약 9 g/ft³또는 약 10 g/ft³내지 약 12 g/ft³, 약 14 g/ft³, 약 16 g/ft³, 약 18 g/ft³, 약 20 g/ft³, 약 22 g/ft³, 약 22 g/ft³, 약 24 g/ft³, 약 26g/ft³, 약 28g/ft³, 약 30g/ft³, 약 35g/ft³, 약 40g/ft³, 약 50g/ft³, 약 60g/ft³, 약 60g/ft³, 약 70g/ft³, 약 80 g/ft³, 약 90 g/ft³, 또는 약 100 g/ft³의 양으로 존재할 수 있다. 추가의 촉매 활성 금속은 Cu, Fe, Mn, Mg, Co 및 Ni를 포함한다. 일부 실시양태에서, PGM 조성물 (및/또는 Pd 및 세리아 분자체 조성물)은 또한 HC 흡착에 적합한 분자체를 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이들 분자체는 베타 제올라이트와 같은 H+ 형태의 대-기공 분자체로부터 선택된다. 또한 Fe베타가 적합하다. 다른 대-기공 분자체는 상기 열거된 것들 및 ZSM-12, SAPO-37 등이다. HC 흡착에 적합한 분자체는 본원에 기재된 세리아-함유 분자체의 분자체와 동일하거나 상이할 수 있다.
HC 흡착에 적합한 분자체는 예를 들어, 분자체 입자의 90% 초과가 1㎛보다 큰 입자 크기를 갖는 다공성 분자체 입자이다. 일부 실시양태에서, 분자체 입자 크기는 d50이 80 ㎛ 미만이다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체 입자는 d50이 80, 70, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15 또는 10 ㎛ 미만이다. 일부 실시양태에서, 분자체 입자 크기는 d50이 50 ㎛ 미만이다. 일부 실시양태에서는, 분자체 입자의 95% 초과가 1㎛보다 큰 입자 크기를 가지며, 보다 구체적인 실시양태에서는, 분자체 입자의 96% 초과가 1㎛보다 큰 입자 크기를 가지며, 훨씬 더 구체적인 실시양태에서, 분자체 입자 성분은 약 96% 입자가 1 ㎛ 초과이고 85% 입자가 2 ㎛ 초과이고, 더 구체적인 실시양태에서, 분자체 입자 성분은 96% 입자가 평균 입자 크기의 5 ㎛ 내에 드며, 평균 입자 크기는 약 5 ㎛ 보다 크다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체 입자 성분은 약 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위에 96% 입자를 포함한다. HC 흡착에 적합한 분자체는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 2016/0136626 및 미국 특허 제 9,321,042 호에 개시되어 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다.
임의적인 탄화수소 흡착 물질은 유리하게는 제올라이트이다. 제올라이트는 파우자사이트, 캐버자이트, 클리놉틸로라이트, 모데나이트, 실리카라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y, ZSM-5 제올라이트, 오프레타이트 또는 베타 제올라이트와 같은 천연 또는 합성 제올라이트일 수 있다. 제올라이트 흡착제 물질은 실리카 대 알루미나 비가 높을 수 있다. 제올라이트는 실리카/알루미나 몰비가 적어도 약 5:1, 바람직하게는 적어도 약 50:1이고, 유용한 범위는 약 5:1 내지 1000:1, 50:1 내지 500:1 뿐만 아니라 약 25:1 내지 300:1일 수 있다. 적합한 제올라이트는 ZSM, Y 및 베타 제올라이트를 포함한다. HC 흡착제는 미국 특허 제 6,171,556 호에 개시된 유형의 베타 제올라이트를 포함할 수 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다.
촉매 물품
본 개시는 하나 이상의 촉매 물품을 제공하며, 각각의 촉매 물품은 하나 이상의 촉매 조성물 (즉, 본원에 개시된 바와 같은 분자체를 포함하는 촉매 조성물)이 상부에 배치된 기재를 포함한다. "기재"란 용어는 일반적으로는 촉매 코팅이 배치되는 모노리쓰 물질, 예를 들면 관통-유동(flow-through) 모노리쓰 또는 모노리쓰성 벽-유동(wall-flow) 필터를 지칭한다. 관통- 및 벽-유동 기재는 또한 예를 들어 국제 출원 공개 번호 WO2016/070090에 교시되어 있으며, 이를 본원에 참조로 인용한다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재는 허니컴 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 통로(passage)가 유체 흐름에 개방되도록 기재의 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 타입의 모노리쓰 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로(straight path)인 통로는, 이러한 통로를 통하여 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 상부에 배치된 벽에 의해 한정된다. 모노리쓰 기재의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파형(sinusoidal), 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있는 얇은 벽 채널(thin-walled channel)이다. 이러한 구조는 단면의 제곱 인치(in2)당 약 60개 내지 약 900개 또는 그 이상의 가스 입구 개구(즉, 셀)를 함유할 수 있다.
본 발명의 기재는 실린더와 유사한 길이와 직경 및 부피를 갖는 3 차원형이다. 형상은 실린더에 반드시 일치해야만 하는 것은 아니다. 길이는 입구 단부 및 출구 단부에 의해 한정된 축방향 길이이다. 본원에 개시된 코팅은 벽 표면 상에 및/또는 벽의 기공 내에, 즉 필터 벽 "내에" 및/또는 "상에" 있을 수 있다. 따라서, "상부에 촉매 코팅을 갖는"이라는 어구는 임의의 표면 상에, 예를 들어 벽 표면 상에 및/또는 기공 표면 상에 존재함을 의미한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 촉매 물품의 기재는 자동차용 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 재료로 구성될 수 있으며, 전형적으로 금속 또는 세라믹 모노리쓰 허니컴 구조물을 포함한다. 기재 (예를 들어, 벽-유동 필터 또는 관통-유동 기재)은 전형적으로 복수의 벽 표면을 제공하며, 이 위에 본원에 기재된 촉매 조성물을 포함하는 워시코트가 적용되고 접착되어 촉매 조성물에 대한 담체로서 작용하게 된다.
예시적인 금속 기재는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스 스틸뿐만 아니라 철이 실질적이거나 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 금속 기재의 특정 예는 내열성, 베이스-금속 합금, 특히 철이 실질적이거나 주요 성분인 것을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 바람직하게는 합금의 약 15 중량% 이상을 구성할 수 있으며, 예를 들어 약 10 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 0 내지 약 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 상기 합금은 또한 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 벽-유동 금속 기재의 표면은 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어 기재의 표면 상에 산화물 층을 형성하여, 합금의 내식성을 향상시키고 금속 표면에 대한 워시코트 층의 접착을 용이하게 할 수 있다. 금속 기재는 펠릿, 골판형 시트 또는 모노리쓰 발포체와 같은 다양한 형태로 사용될 수 있다.
개시된 기재를 구성하는데 사용되는 세라믹 재료는 임의의 적합한 내화성 재료, 예를 들어 코디어라이트, 뮬라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 알루미늄 티타 네이트, 실리콘 탄화물, 실리콘 질화물, 지르콘 뮬라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 하나 이상의 촉매 조성물은 개방 셀 발포체 기재 상에 침착될 수 있다. 이러한 기재는 당업계에 잘 알려져 있으며, 일반적으로 내화성 세라믹 또는 금속 재료로 형성된다. 통로가 유체 흐름에 대해 개방되도록, 기재의 입구에서 출구 면까지 연장되는 복수의 미세한 평행 가스 유동 통로를 갖는, 모노리쓰 관통-유동 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 예시적인 모노리쓰 관통-유동 기재는 예를 들어, 약 20 in³내지 약 1200 in³의 부피를 갖는다. 입구로부터 출구까지 본질적으로 직선 경로인 상기 통로는, 촉매 물질이 워시코트로서 상부에 코팅된 벽에 의해 한정되어, 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하게 된다. 모노리쓰 기재의 유동 통로는, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상을 가질 수 있는 얇은 벽 채널이다. 이러한 구조는 약 60 내지 약 1200 개 이상의 가스 입구 개구 (즉, "셀")/단면의 제곱인치 (cpsi), 예를 들어 약 60cpsi 내지 약 500cpsi 또는 약 900cpsi, 보다 일반적으로 약 200 내지 약 400 cpsi 또는 약 300 내지 약 600 cpsi를 가질 수 있다. 관통-유동 기재의 벽 두께는 다양할 수 있으며, 전형적인 범위는 0.002 내지 0.1 인치 또는 약 50 내지 약 200 ㎛ 또는 약 400 ㎛이다. 대표적인 상업적으로 입수가능한 관통-유동 기재는 400cpsi 및 6 mil의 벽 두께, 또는 600 cpsi 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 코디어라이트 기재이다. 그러나, 본 발명은 특정 기재 유형, 재료 또는 기하학적 구조에 국한되지 않는 것임이 이해될 것이다.
도 1a 및 1b는 본원에 기술된 워시코트 조성물로 코팅된 관통-유동 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 1a를 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 상류 단부 면(6) 및 단부 면(6)과 동일한 상응하는 하류 단부 면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 내부에 복수의 미세한 평행 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고, 기재(2)를 통해 상류 단부 면(6)으로부터 하류 단부 면(8)까지 연장되며, 통로(10)는 기재를 통해 이의 가스 유동 통로(10)를 거쳐 길이 방향으로 유체, 예를 들어 가스 스트림이 흐름도록 막히지 않는다. 도 1b에서 보다 쉽게 알 수 있듯이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화 및 구성된다. 도시된 바와 같이, 워시코트 조성물은 원하는 경우 다층의 별개의 층으로 적용될 수 있다. 예시된 실시양태에서, 워시코트는 기재 부재의 벽(12)에 부착된 이산된(discrete) 제 1 워시코트 층(14) 및 제 1 워시코트 층(14) 위에 코팅된 이산된 제 2 워시코트 층(16)으로 이루어진다. 본 발명은 하나 이상의 층 (예를 들어, 2, 3 또는 4층)의 워시코트 층으로 실시될 수 있으며, 예시된 2 층 실시양태에 국한되지 않는다.
예를 들어, 일 실시양태에서, 촉매 물품은 다수의 층을 갖는 촉매 물질을 포함하며, 이때 각 층은 상이한 조성을 갖는다. 촉매 물질의 층의 순서는 촉매 물품의 촉매 활성에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 제 1 층 (예를 들어, 도 2의 층 (14))은 본원에 개시된 바와 같은 촉매 조성물을 포함하고, 제 2 층 (예를 들어, 도 2의 층 (16))은 PGM-함유 촉매 조성물을 포함한다.
대안적인 실시양태들에서, 기재는 벽-유동 기재일 수 있고, 이때 각각의 통로는 비-다공성 플러그로 기재 본체의 일 단부에서 차단되고, 교대되는(alternate) 통로는 반대쪽 단부 면에서 차단되어, 예를 들어 촉매화된(catalyzed) 매연 필터(CSF)를 생성한다. 촉매 코팅을 지지하는데 유용한 벽 유동 필터 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 벽 유동 기재가 이용되면, 결과적인 시스템은 가스 오염 물질과 함께 입자상 물질을 제거할 수 있을 것이다. 이것은, 벽-유동 기재의 다공성 벽을 통한 가스 유동이 출구에 도달할 것을 필요로 한다. 이러한 모노리쓰 기재는 최대 약 700 개 또는 그 이상의 cpsi, 예컨대 약 100 내지 400 개의 cpsi, 약 100 내지 300 개의 cpsi, 보다 전형적으로는 약 200 내지 약 300 개의 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면 형상은 전술한 바와 같이 변할 수 있다 (예를 들어, 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형, 또는 다른 다각형 형상의 단면을 가짐). 벽-유동 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1인치 (예를 들어, 약 50 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 예를 들어 약 150 ㎛ 내지 약 400 ㎛)의 벽 두께를 갖는다. 벽-유동 필터는 일반적으로, 촉매 코팅의 배치 전에 평균 기공 크기 10 ㎛ 이상으로 40% 이상의 벽 기공률을 가질 것이다. 예를 들어, 벽-유동 필터는 촉매 코팅의 배치 전에 약 50 내지 약 75%의 벽 기공률 및 약 10 내지 약 30 ㎛의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
대표적인 상업적으로 입수가능한 벽-유동 기재는 다공성 코디어라이트로 구성되는데, 이의 예는 200 개의 cpsi 및 10 mil 벽 두께 또는 300 개의 cpsi 및 8 mil 벽 두께, 및 45 내지 65%의 벽 다공도를 갖는다. 알루미늄-티타네이트, 실리콘 탄화물 및 실리콘 질화물과 같은 다른 세라믹 재료도 벽-유동 필터 기재로서 사용된다. 그러나, 본 발명은 특정 기재 유형, 재료 또는 기하학적 구조로 제한되지 않음이 이해될 것이다. 기재가 벽-유동 기재인 경우, 촉매 조성물은 벽의 표면 상에 배치될 뿐만 아니라 다공성 벽의 기공 구조 (즉, 기공 개구를 부분적으로 또는 전체적으로 폐쇄함) 내로 침투할 수 있다. 벽-유동 기재 상의 촉매 코팅의 담지량은 다공도 및 벽 두께와 같은 기재 특성에 의존할 것이며, 일반적으로 관통-유동 기재 상의 촉매 담지량보다 낮을 것이다.
벽-유동 필터 및 벽-유동 필터 섹션이 도 1c 및 1d에 도시되어 있다. 도 1c에 도시된 벽-유동 필터는 축 방향 길이 (L) 및 직경 (D)을 갖는다. 교번되는 차단된 ("플러깅된") 통로가 도 1c의 바둑판 면 패턴에서 보여진다. 교번 플러깅된 개방 통로(셀)가 도 1d의 벽-유동 필터의 단면의 단면도에서 보여진다. 차단되거나 플러깅된 단부(100)는 개방 통로(101)와 교번되며, 각각의 대향 단부는 각각 개방 및 차단된다. 상기 필터는 입구 단부(102) 및 출구 단부(103)를 갖는다. 다공성 셀 벽(104)을 가로지르는 화살표는, 개방 셀 단부로 들어가고 다공성 셀 벽(104)을 통해 확산되고 개방 출구 셀 단부를 빠져나가는 배기 가스 유동을 나타낸다. 플러깅된 단부(100)는 가스 유동을 방지하고 셀 벽을 통한 확산을 촉진한다. 각각의 셀 벽은 입구 측부(104a) 및 출구 측부(104b)을 가질 것이다. 상기 통로는 셀 벽으로 둘러싸인다. 도 1c의 검은 사각형은 플러깅된 단부(100)이고 흰 사각형은 개방 단부(101)이다.
촉매화된 벽-유동 필터는, 예를 들어 미국 특허 제 7,229,597 호에 개시되어 있으며, 이를 본원에 참조로 인용한다. 이 특허 문헌은, 코팅이 다공성 벽을 투과하도록 (즉, 벽 전체에 걸쳐 분산되도록) 촉매 코팅을 적용하는 방법을 교시하고 있다. 촉매 물질은 상기 요소 벽의 입구 측 또는 출구 측에만, 또는 입구 및 출구 측 모두에 존재할 수 있거나, 벽 자체가 전부 또는 일부, 촉매 물질로 이루어질 수 있다. 본 발명은 상기 요소의 입구 및/또는 출구 벽에 하나 이상의 촉매 물질 층을 사용하는 것을 포함한다.
유리하게는, 본원에 개시된 촉매 조성물은 다층 촉매 코팅에 존재한다. 예를 들어, Pd 및 세리아 분자체 조성물은 유리하게는 기재 위의 하부 코팅 층에 존재한다. 유리하게는, 상부 코팅 층이 상기 하부 코팅 층 위에 존재하며, 상기 상부 코팅 층은 예를 들어 본원에서 상술된 PGM 조성물을 포함한다. 일부 실시양태에서는, 하부 코팅 층이 본원에 기재된 바와 같은 PGM 조성물을 포함할 수 있다.
촉매 층은 란타늄, 바륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 니오븀, 하프늄, 가돌리늄, 망간, 철, 주석, 아연 또는 구리의 산화물 중 임의의 하나 또는 조합물을 추가로 포함할 수 있다.
촉매 코팅은 예를 들어 상부 층 및 하부 층을 포함한다. 상기 코팅은 기재 상에 배치되고 기재에 부착된다. 전체 코팅은 개별 "코팅 층"을 포함한다. 임의의 하나의 층은 기재의 전체 축 방향 길이로 연장될 수 있으며, 예를 들어 하부 층은 기재의 전체 축 방향 길이로 연장될 수 있고, 상부 층 또한 상기 하부 층 위로 기재의 전체 축 방향 길이로 연장될 수 있다.
대안적으로, 상부 층은 하부 층의 일부와 중첩될 수 있다. 예를 들어, 하부 층은 기재의 전체 길이로 연장될 수 있고, 상부 층은 입구 또는 출구 단부로부터 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80% 또는 약 90%로 연장될 수 있다.
대안적으로, 하부 층은 입구 또는 출구 단부로부터 기재 길이의 약 10%, 약 15%, 약 25%, 약 30%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85% 또는 약 95%로 연장될 수 있고, 상부 층은 입구 또는 출구 단부로부터 기재 길이의 약 10%, 약 15%, 약 25%, 약 30%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85% 또는 약 95%로 연장될 수 있고, 상부 층의 적어도 일부는 하부 층과 중첩된다. 이러한 "중첩된" 구역은 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 또는 약 70%로 연장될 수 있다.
예를 들어, 하부 및 상부 코팅 층 둘 모두 동일한 기재 단부에서 연장될 수 있고, 이때 상부 층이 하부 층과 부분적으로 또는 완전히 중첩되고, 하부 층이 기재의 부분적 또는 전체 길이로 연장되고, 상부 층이 기재의 부분적 또는 전체 길이로 연장된다. 유사하게, 하부 및 상부 코팅 층은 기재의 대향 단부로부터 연장될 수 있으며, 이때 상부 층은 하부 층과 부분적으로 또는 완전히 중첩되고, 하부 층은 기재의 부분적 또는 전체 길이로 연장되고, 상부 층은 기재의 부분적 또는 전체 길이로 연장된다. 상부 및 하부 층 각각이 입구 또는 출구 단부로부터 연장될 수 있다.
상부 및/또는 하부 코팅 층은 기재와 직접 접촉될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 "언더코트"가 존재할 수 있어서, 상부 및/또는 하부 코팅 층의 적어도 일부는 기재와 직접 접촉되지 않는다 (오히려 언더코트와 접촉됨). 하나 이상의 "오버코트"가 또한 존재할 수 있어서, 상부 및/또는 하부 코팅 층의 적어도 일부는 가스 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않는다 (오히려 오버코트와 접촉됨).
상부 및 하부 코팅 층은 이들 사이의 임의의 층 또는 "중간층" 없이 서로 직접 접촉될 수 있다. 존재하는 경우, 중간층은 상부 및 하부 층이 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 중간층은 상부 및 하부 층이 직접 접촉되는 것을 부분적으로 방지하여, 상부 및 하부 층 사이의 부분 직접 접촉을 허용할 수도 있다.
언더코트는 코팅 층의 "아래" 층이고, 오버코트는 코팅 층의 "위" 층이고, 중간층은 2 개의 코팅 층 "사이"의 층이다. 코팅 층과 관련하여 용어 "상에" 및 "위에"는 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "~ 상에 직접적으로"는 직접 접촉되는 것을 의미한다. 중간층(들), 언더코트(들) 및 오버코트(들)는 하나 이상의 촉매를 함유할 수 있거나 촉매가 없을 수 있다.
본 촉매 코팅은 하나 초과의 동일한 층, 예를 들어 동일한 촉매 조성물을 함유하는 하나 초과의 층을 포함할 수 있다.
도 2a 및 2b는 2 개의 코팅 층을 갖는 일부가능한 코팅 층 구성을 도시한다. 코팅 층(201) (상부 코트) 및 코팅 층(202) (하부 코트)가 배치되는 기재 벽(200)이 도시되어 있다. 이것은 단순화된 예시이며, 다공성 벽-유동 기재의 경우, 기공 및 기공 벽에 부착된 코팅이 도시되어 있지 않고 플러깅된 단부가 도시되어 있지 않다. 도 2a에서, 하부 코팅 층(202)은 기재 길이의 약 50%로 출구로부터 연장되고, 상부 코팅 층(201)은 길이의 50% 초과로 입구로부터 연장되고 층(202)의 일부와 중첩되어 상류 구역(203), 중간 영역(205) 및 하류 영역(204)을 제공한다. 도 2b에서, 코팅 층(201, 202)은 각각 기재의 전체 길이로 연장되며, 이때 상부 층(201)이 하부 층(202)과 중첩된다. 도 2b의 기재는 구역화된 코팅 구성을 포함하지 않는다. 도 2a 및 2b는 벽-유동 기재 또는 관통 기재 상의 코팅 조성물을 설명하는데 유용할 수 있다.
본 촉매 코팅, 및 코팅의 임의의 구역 또는 임의의 층 또는 임의의 섹션은 기재를 기준으로 예를 들어 약 0.3 g/in³내지 약 6.0 g/in³, 또는 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9 또는 약 1.0g/in³내지 약 1.5g/in³, 약 2.0g/in³, 약 2.5g/in³, 약 3.0g/in³, 약 3.5g/in³, 약 4.0 g/in³, 약 4.5 g/in³, 약 5.0 g/in³또는 약 5.5 g/in³의 담지량 (농도)으로 기재 상에 존재한다. 이는, 기재 부피당 (예를 들어 허니컴 모노리쓰 부피당) 건조 고체 중량을 지칭한다. 농도는 기재의 단면 또는 전체 기재를 기준으로 한다.
일부 실시양태에서, 상부 코팅 층은 하부 코팅 층보다 낮은 담지량으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 하부 층은 내화성 금속 산화물 지지체를 거의 또는 전혀 함유하지 않는다. 즉 하부 층에는 내화성 금속 산화물 지지체가 실질적으로 없다. 일부 실시양태에서는, 상부 층이 분자체를 거의 또는 전혀 함유하지 않는다. 즉 상부 층에는 분자체가 실질적으로 없다.
본 발명의 촉매 조성물은 단독으로 또는 하나 이상의 추가 촉매 조성물과 함께(예를 들어, 혼합물로) 사용될 수 있다.
내연 기관의 배기 가스를 처리하는 데 사용되는 촉매는 엔진 작동의 초기 저온 시동 기간과 같이 비교적 저온 작동 기간 동안 덜 효과적인데, 그 이유는, 엔진 배기 가스가 배기 가스내 유해한 성분의 효과적인 촉매 전환을 수행하기에 충분히 높은 온도에 있지 않기 때문이다. 이 때문에, 가스 오염물, 일반적으로 탄화수소를 흡착하고 초기 저온 시동 기간 동안 이들을 보유하기 위해 촉매 조성물의 일부로서 분자체, 예를 들어 제올라이트일 수 있는 흡착제 재료가 제공될 수 있다. 배기 가스 온도가 증가함에 따라, 흡착된 탄화수소는 흡착제로부터 유출되어 더 고온에서 촉매 처리된다.
본 발명의 촉매 물품은 유리하게는 적어도 실질적으로 황 저항성이고, 따라서 고온 탈황 공정이 촉매 코팅을 손상시키지 않고 반복적으로 수행될 수 있다.
촉매 물품의 제조 방법
촉매 조성물은 전형적으로 상기 언급된 바와 같이 촉매 입자의 형태로 제조된다. 이들 촉매 입자는 물과 혼합되어 허니컴형 기재와 같은 기재를 코팅하기 위해 슬러리를 형성할 수 있다. 촉매 코팅은 활성 촉매 종을 함유하는 하나 이상의 담체를 함유한다. 촉매 코팅은 전형적으로, 촉매 활성 종을 상부에 갖는 담체를 함유하는 워시코트의 형태로 적용될 수 있다. 워시코트는 액체 비히클 중에 특정 고형분 함량 (예를 들어, 10 내지 60 중량%)의 담체를 함유하는 슬러리를 제조하고 이어서 이를 기재 상에 코팅하고 건조 및 하소시켜 코팅 층을 제공함으로써 형성된다. 다수의 코팅 층이 적용될 때는, 각 층이 적용된 후 및/또는 원하는 다수의 층이 적용된 후 기재를 건조 및 하소시킨다.
상기 슬러리는, 촉매 입자 이외에, 임의적으로 결합제를 알루미나, 세리아, 실리카, Zr 아세테이트, 콜로이드성 지르코니아 또는 Zr 수산화물, 회합성 증점제 및/또는 계면활성제 (음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제 포함) 형태로 함유할 수 있다. 예를 들어, 분자체-함유 코팅은, 지르코닐 아세테이트와 같은 적합한 전구체 또는 지르코닐 니트레이트와 같은 임의의 다른 적합한 지르코늄 전구체로부터 유도된 ZrO₂결합제와 같은 결합제를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 지르코닐 아세테이트 결합제는, 일부 실시양태에서, 예를 들어 촉매가 약 600℃ 이상, 예를 들어 약 800℃ 이상의 고온 및 약 10% 이상의 수증기 환경에 노출될 때 열 노화 후에 균질하고 온전하게 유지될 수 있는 촉매 코팅을 제공한다. 알루미나 결합제는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 및 산화수산화 알루미늄을 포함한다. 알루미늄 염 및 콜로이드 형태의 알루미나가 또한 사용될 수 있다. 실리카 결합제는 콜로이드성 실리카를 비롯한 다양한 형태의 SiO₂를 포함한다. 결합제 조성물은 상기의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 다른 예시적인 결합제는 뵈마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/세타 알루미나 및 실리카 졸을 포함한다. 존재하는 경우, 결합제는 전형적으로 총 워시코트 담지량의 약 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 슬러리에 산성 또는 염기성 종을 첨가하여 pH를 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 슬러리의 pH는 수산화 암모늄 또는 수성 질산의 첨가에 의해 조정된다. 슬러리의 전형적인 pH 범위는 약 3 내지 6이다.
입자 크기를 줄이고 입자 혼합을 향상시키기 위해 슬러리를 분쇄할 수 있다. 분쇄는 볼 밀, 연속 밀 또는 다른 유사한 장비에서 달성될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 20-60 중량%, 보다 특히 약 20-40 중량%일 수 있다. 일 실시양태에서, 밀링 후 슬러리는 약 10 내지 약 40 ㎛, 바람직하게는 10 내지 약 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 15 ㎛의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은 전용 입자 크기 분석기를 사용하여 결정된다. 이 장비는 2010 년 심텍(Sympatec)에서 제조되었으며 레이저 회절을 사용하여 소량의 슬러리에서 입자 크기를 측정한다. 전형적으로 ㎛ 단위를 갖는 D90은 입자의 90%(개수 기준)가 기재된 값보다 작은 직경을 가짐을 의미한다.
상기 슬러리는 당업계에 공지된 임의의 워시코트 기술을 사용하여 기재 상에 코팅된다. 일 실시양태에서, 기재는 슬러리에 1 회 이상 침지되거나 그렇지 않으면 슬러리로 코팅된다. 그 후, 코팅된 기재를 일정 시간 (예를 들어, 10 분 내지 약 3 시간) 동안 승온 (예를 들어, 100-150℃)에서 건조시킨 다음, 예를 들어 400-600℃에서 전형적으로 약 10 분 내지 약 3 시간 동안 가열함으로써 하소시킨다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 본질적으로 무(free)-용매인 것으로 볼 수 있다.
하소 후, 상기 기재된 워시코트 기술에 의해 수득된 촉매 담지량은 기재의 코팅된 중량과 코팅되지 않은 중량의 차이를 계산함으로써 결정될 수 있다. 당업자에게 자명한 바와 같이, 촉매 담지량은 슬러리 유동성을 변경함으로써 조정될 수 있다. 또한, 워시코트를 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 원하는 담지량 수준 또는 두께로 구성하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있으며, 이는 하나 초과의 워시코트가 적용될 수 있음을 의미한다. 촉매 조성물은 다층으로 적용될 수 있으며, 각각의 층은 전술한 바와 같이 상이한 조성을 가질 수 있다 (예를 들어, 도 1a의 층 14 및 16).
특히, Pd 및 세리아 분자체 조성물의 분자체는 분말의 형태로 제공될 수 있거나, 분무-건조된 재료가 적합한 개질제, 예를 들어 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 내화성 금속 산화물 결합제 (예를 들어, 지르코닐 아세테이트와 같은 적합한 전구체 또는 지르코닐 니트레이트와 같은 다른 적합한 지르코늄 전구체로부터 유도된 ZrO₂결합제)와 혼합되거나 코팅될 수 있다. 임의적으로, 적합한 개질제에 의한 혼합 또는 코팅 후, 상기 분말 또는 분무된 물질은 예를 들어 물에 의해 슬러리로 형성될 수 있으며, 이것이 기재 상에 침착된다 (예를 들어 불(Bull) 등의 미국 특허 제 8,404,203 호에 개시되어 있고, 이를 본원에 참조로 인용한다).
촉매 조성물은 기재의 부피를 기준으로 약 0.05 g/in³, 약 0.1 g/in³, 약 0.2 g/in³, 약 0.3 g/in³, 약 0.4 g/in³, 약 0.5 g/in³, 약 0.6 g/in³, 약 0.6 g/in³, 약 0.6 g/in³, 약 0.5 g/in³, 약 0.6 g/in³0.7g/in³, 약 0.8g/in³, 약 0.9g/in³, 약 1.0g/in³, 약 1.2g/in³, 약 1.6g/in³, 약 2.0g/in³, 약 2.2g/in³또는 약 2.5g/in³내지 약 2.8g/in³, 약 3.0g/in³, 약 3.2g/in³, 약 3.5g/in³, 약 3.8g/in³, 약 4.0g/in³, 약 4.5g/in³, 약 5.0g/in³, 약 5.5 g/in³, 약 6.0 g/in³, 약 6.5 g/in³또는 약 7.0 g/in³으로 존재한다.
배출물 처리 시스템
본 발명은 또한, 본원에 기술된 촉매 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템, 예컨대, 배기 가스 스트림을 생성하는 엔진 및 배기 가스 스트림과 유체 연통되어 엔진으로부터 하류에 위치된 본 발명의 촉매 물품을 일반적으로 포함하는 배출물 처리 시스템을 제공한다. 엔진은 예를 들어, 화학량론적 연소에 요구되는 것보다 더 많은 공기를 갖는 연소 조건(즉, 희박 조건)에서 작동하는 디젤 엔진일 수 있다. 다른 실시양태에서, 엔진은 고정 공급원 (예를 들어, 발전기 또는 펌핑 스테이션)과 연계된 엔진일 수 있다. 일부 실시양태에서, 배출물 처리 시스템은 하나 이상의 추가 촉매 성분을 추가로 포함한다. 배출물 처리 시스템 내에 존재하는 다양한 촉매 성분의 상대적 배치는 다양할 수 있다.
본 발명의 시스템은, 예를 들어 디젤 산화 촉매 (DOC), 및 환원제 주입기, 선택적 접촉 환원 촉매 (SCR), 매연 필터, 암모니아 산화 촉매 (AMOx) 또는 희박 NOx 트랩 (LNT)을 포함하는 하나 이상의 물품을 함유할 수 있다. 환원제 주입기를 함유하는 물품은 환원 물품이다. 환원 시스템은 환원제 주입기 및/또는 펌프 및/또는 저장소 등을 포함한다. 본 처리 시스템은 선택적 접촉 환원 촉매 및/또는 매연 필터 및/또는 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 매연 필터는 촉매화되지 않거나 촉매화(CSF)될 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 본 개시는 상류에서 하류로 가면서 DOC, CSF, 우레아 주입기, SCR 물품 및 AMOx 함유 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템을 제공한다. 희박 NOx 트랩 (LNT)이 또한 임의적으로 포함될 수 있다.
본원에서 단수 표현은 하나 또는 하나 이상(예를 들어, 적어도 하나)의 문법적 대상을 지칭한다. 본원에서 인용되는 임의의 범위가 모두 포함된다. 명세서 전반에 사용되는 "약"이라는 용어는 작은 변동을 기술하고 설명하는데 사용된다. 예를 들면, "약"은 수치값이 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2%, ±0.1% 또는 ±0.05% 범위에서 수정될 수 있다는 것을 의미할 수 있다. 모든 수치값은 명시적으로 표시되는지 아닌지의 여부에 관계없이 "약"이라는 용어로 수정된다. "약"이라는 용어로 수정된 수치값은 특정의 확인된 값을 포함한다. 예를 들면, "약 5.0"은 5.0을 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 중량 퍼센트(wt%)는, 달리 명시되지 않는 한, 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물, 즉, 건조 고형분 함량을 기준으로 한다.
본원에서 언급된 모든 미국 특허출원, 공개 특허출원 및 특허는 본원에서 참고로 인용된다.
실험
실시예 1: 촉매 분말 샘플
분말 샘플 1: 제올라이트 상의 Pd
표준 H+-형태 캐버자이트에 초기 습윤 절차를 사용하여 Pd 질산염 용액(19.8 중량%)을 함침시켰다. 목표 Pd 농도는 Pd 캐버자이트의 중량을 기준으로 2 중량%였다.
Pd 함침된 제올라이트를 탈이온수와 혼합하여 목표 고형분 함량 30 중량%의 슬러리를 형성하였다. 질산을 첨가하여 슬러리의 pH를 4 내지 4.5로 감소시켰다. 이어서, 볼 밀을 사용하여 슬러리를 15 ㎛ 미만의 입자 크기 D90으로 밀링하였다. 밀링된 슬러리를 120 시간 동안 교반하에 건조시키고 공기 중에서 500℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 하소된 샘플을 실온에 도달할 때까지 공기 중에서 냉각시켰다. 하소된 분말을 분쇄하고 250-500 ㎛의 입자 크기로 체질했다.
분말 샘플 2: 세리아 상의 Pd
고 표면적 세리아 (> 100 ㎡/g)를 표준 초기 습윤 절차를 사용하여 Pd 질산염 용액(19.8 중량%)으로 함침시켰다. 제올라이트의 목표 Pd 농도는 총 조성물을 기준으로 2 중량%였다.
Pd 함침된 세리아를 탈이온수와 혼합하여 목표 고형분 함량 30 중량%의 슬러리를 형성하였다. 질산을 첨가하여 슬러리의 pH를 4 내지 4.5로 감소시켰다. 이어서, 볼 밀을 사용하여 슬러리를 15 ㎛ 미만의 입자 크기 D90으로 밀링하였다. 밀링된 슬러리를 120 시간 동안 교반하에 건조시키고 공기 중에서 500℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 하소된 샘플을 실온에 도달할 때까지 공기 중에서 냉각시켰다. 하소된 분말을 분쇄하고 250-500 ㎛의 입자 크기로 체질했다.
분말 샘플 3: 세리아/캐버자이트 상의 Pd
표준 초기 습윤 절차를 사용하여 표준 H+-형 캐버자이트를 세륨 질산염 용액으로 10%의 목표 세리아 담지량으로 함침시켰다. 500℃에서 1 시간 동안 건조시킨 후, Pd를 표준 초기 습윤 절차를 사용하여 코팅된 지지체의 2 중량%의 목표 Pd 농도로 함침시켰다.
Pd 함침된 Ce/제올라이트를 탈이온수와 혼합하여 목표 고형분 함량 30 중량%의 슬러리를 형성하였다. 질산을 첨가하여 슬러리의 pH를 4 내지 4.5로 감소시켰다. 이어서, 볼 밀을 사용하여 슬러리를 15 ㎛ 미만의 입자 크기 D90으로 밀링하였다. 밀링된 슬러리를 120 시간 동안 교반하에 건조시키고 공기 중에서 500℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 하소된 샘플을 실온에 도달할 때까지 공기 중에서 냉각시켰다. 하소된 분말을 분쇄하고 250-500 ㎛의 입자 크기로 체질했다.
분말 샘플 4: 세리아/ZSM-5 상의 Pd
제올라이트를 소-기공 개방 8-원 고리 캐버자이트로부터 중간 크기 기공 10-원 고리 H-ZSM-5로 변경하여 분말 샘플 3의 제조 과정을 반복하였다.
분말 샘플 5: 세리아/베타 상의 Pd
제올라이트를 소-기공 개방 8-원 고리 캐버자이트로부터 대-기공 개방 12-원 고리 H-베타로 변경하여 분말 샘플 3의 제조 과정을 반복하였다.
분말 샘플 6: 20% 세리아/베타 상의 Pd
세리아 담지량을 10 중량%에서 20 중량%로 증가시켜 분말 샘플 5의 제조 과정을 반복하였다.
분말 샘플 7: 10% 세리아/3% Cu-캐버자이트 상의 Pd
캐버자이트가 3% 이온-교환된 Cu를 함유하는 것을 제외하고는 분말 샘플 3의 제조 과정을 반복하였다.
분말 샘플 1 내지 7은 하기에 요약되어 있다 (모두 2 중량% Pd를 함유함).
Figure 112019091404541-pct00001
분말 샘플 촉매 활성
분말 촉매의 성능은 48-폴드(fold) 고 처리량 분말 시험 장치를 사용하여 측정하였다. 입자 크기가 250 내지 500 ㎛인 분말 촉매에 대해 700 ppm CO, 420 ppm HC(80 ppm 프로펜과 340 ppm 데칸/톨루엔(C1 비로서 2/1)의 혼합물), 70 ppm NO, 10 부피% O₂, 10 부피% CO₂및 5 부피% 물 (나머지량 N2)을 함유한 공급물 가스를 사용하여 CO 및 HC 산화 성능을 테스트했다. GHSV는 45,000 h-1이었다. 가스 혼합물을 48 폴드 반응기 각각에 통과시킴으로써 125 내지 350℃의 온도 범위에서 정상 상태 시험을 수행하였다. 각각의 온도 및 각각의 반응기에서 측정 시간은 3 분 평형 시간 + 30 초 샘플링 시간을 포함하였다.
새 촉매 및 노화된 촉매의 성능의 척도로서 CO (T50_CO) 및 HC (T70_HC) 라이트-오프 온도를 측정하였다. 노화된 조건은 800℃에서 10% 스팀/공기에서 20 시간이었다.
도 3은 세리아 상 Pd 분말이 저온 CO 산화용으로 우수한 촉매를 제공하였음을 보여준다. 그러나, 이는 황 노출 후, 특히 추가 고온 노출 후에 열화되었다. 그러한 열화를 막는 데는 거의(있다하더라도) 성공하지 못했다. 본 발명은 캐버자이트와 같은 소-기공 제올라이트와 같은 황 저항성 지지체를 혼입함으로써 열화를 최소화하는 방법을 개시한다.
라이트-오프 결과를 포함하는 도 4는, Pd/Ce/CHA 분말이 Pd/Ce 화합물에서 관찰된 황 피독에 저항하는 독특한 특성을 제공한다는 것을 분명히 보여준다. 열화 대신에, 탈황 공정은 CO 라이트-오프 성능을 향상시켰다. 유사하게, 다른 소-기공 내지 중간-기공의 개방형 제올라이트도 이러한 독특한 특성을 제공하였다. 예를 들어, 도 6에서 CHA와 ZSM-5를 비교하면, 이는 10-원 고리 중간-기공 개방형 제올라이트인 ZSM-5가 CHA와 유사한 황 저항성을 제공함을 보여준다.
라이트-오프 결과를 포함하는 도 5는, 황 노출 전후의 CO 라이트-오프에 대한 세리아 상 Pd 분말과 Pd/CHA 분말의 비교를 제공한다. Pd/CHA 분말 및 세리아 상 Pd 분말 둘다, 황화 및 탈황 후 CO 라이트-오프 성능의 불완전한 회복을 보여 주었다.
도 7은, 황이 노화된 촉매 성능에 최소한의 영향을 미치더라도, 베타와 같은 대-기공 개방형 제올라이트의 사용은 필요한 CO 라이트-오프 성능을 얻지 못했음을 보여준다. 650℃에서의 탈황은 성능을 더 악화시키지는 않았다.
도 8에 도시된 바와 같이, 세리아 함량을 10%에서 20%로 증가시키는 것은, 새 촉매의 CO 라이트-오프 성능을 향상시켰다. 그러나 이것은 황 노출 후 열화되었고 탈황 후 회복되지 않았다.
CuCHA는 매우 우수한 SCR 촉매이므로, 이 촉매를 Pd/Ce 촉매의 지지체로서 사용하여 시험을 수행하였다. 도 9에 도시된 CO 라이트-오프 결과는 Cu가 라이트-오프 성능을 손상시켰다는 것을 나타낸다.
실시예 2: 촉매 코팅
코팅된 허니컴 코어를 제조하였다. 사용된 허니컴 코어는 약 400 개의 셀/in2의 셀 밀도를 가지며, 길이는 3 인치이고 직경은 1 인치였다.
비교 코팅 1: 2 층 촉매 코팅 조성물
Pd 및 Pt를 포함하는 하부 코팅 층을 제조하였다. Pd 질산염 용액을 알루미나 분말 상으로 함침시켰다. 이 함침된 분말에 수산화 바륨을 첨가하였다. 상기 분말은 물 중의 슬러리로서 제공되었다. Pt-아민 용액을 상기 슬러리에 첨가하고, 묽은 질산을 사용하여 pH를 4.5-5로 조정하였다. 상기 슬러리를 밀링하여 38-40% 고형분 농도 및 약 20 ㎛의 D90에서의 입자 크기 분포를 갖는 워시코트 슬러리를 제공하였다.
워시코트 슬러리를 허니컴 코어에 적용하여 하부 코팅 층을 형성하였다. 코팅된 코어를 120℃에서 4 시간 동안 건조시키고 500℃에서 1 시간 동안 하소시켰다. 생성된 코어는 약 3:4의 Pt/Pd 비로 22 g/ft³의 귀금속 담지량을 가졌다.
상부 코트는, 미국 특허 출원 공개 2015/0165422에 개시된 바와 같이 Mn-함유 알루미나 (5 중량% Mn)를 탈이온수에 첨가하여 슬러리를 형성함으로써 제조되었으며, 상기 특허를 본원에 참조로 인용한다. Pt-아민 용액을 상기 슬러리에 첨가하였다. 묽은 질산을 슬러리에 첨가하여 pH를 4.5-5로 낮추었다. 상기 슬러리를 밀링하여 약 20 ㎛의 D90의 입자 크기를 갖는 워시코트 슬러리를 형성하였다. H-베타 분말을 밀링된 슬러리에 첨가하였다. 블렌딩한 후, 최종 워시코트는 약 38%의 고형분 농도를 가졌다.
워시코트를 상기 하부 층-코팅된 허니컴 코어에 적용하였다. 코팅된 코어를 120℃에서 4 시간 동안 건조시키고 500℃에서 1 시간 동안 하소시켜 추가 28 g/ft³의 Pt를 갖는 최종 촉매 제형을 생성하였다. 총 촉매 코팅 담지량은 약 2.5 g/in³이고, 이 중 0.35 g/in³는 제올라이트 베타이다. 코팅은 50 g/ft³의 PGM 담지량 및 3/1의 Pt/Pd 비를 가졌다.
비교 코팅 2: 3 층 촉매 코팅 조성물
비-PGM 하부 코팅 층을 제조하였다. Ce-Al 분말 (50/50 중량%) 및 알루미나 및 지르코늄 아세테이트 결합제로 워시코트 슬러리를 제조하였다. 워시코트를 허니컴 코어에 적용하였다. 코팅된 코어 샘플을 120℃에서 4 시간 동안 건조시키고 500℃에서 1 시간 동안 하소시켜 약 1.5 g/in³의 코팅 담지량을 수득하였다.
Pt/Pd를 포함하는 제 2 층 (중간 코트)을 제조하였다. Pd 질산염을 Mn-코팅된 알루미나 (5 중량% Mn) 상에 함침시켰다. 함침된 분말을 수산화 바륨으로 안정화시키고 콜로이드성 Pt 액체에 첨가하였다. 이 슬러리를 밀링하여 약 37%의 고형분 농도 및 약 20 ㎛의 D90을 갖는 워시코트 슬러리를 제공하였다.
상기 워시코트 슬러리를 상기 코팅된 허니컴 코어에 적용하였다. 코어 샘플을 120℃에서 4 시간 동안 건조시키고 500℃에서 1 시간 동안 하소시켰다. 생성된 코어는 PGM 담지량 35.6 g/ft³, Pt/Pd 분포 비 20:15.6 및 코팅 담지량 1.8g/in³를 가졌다.
Pt/Pd 층을 포함하는 상부 코팅 층을 제조하였다. 중간 코트와 유사하게, Pd 질산염을 Mn-코팅된 알루미나 (5 중량% Mn)에 함침시켰다. 함침된 분말을 수산화 바륨으로 안정화시키고 미국 특허 출원 공개 2014/0044627에 개시된 바와 같이 콜로이드성 Pt 액체에 첨가하였다. 슬러리를 밀링하고 제올라이트 베타를 첨가하여 고형분 농도 약 35% 및 D90 15-20 ㎛인 워시코트 슬러리를 제공하였다.
상기 워시코트를 상기 하부 및 중간 코트를 갖는 코어에 적용하였다. 코팅된 코어를 120℃에서 4 시간 동안 건조시키고 500℃에서 1 시간 동안 하소시켰다. 생성된 코어는 16.3 g/ft³의 PGM 담지량과 함께 14.6:1.7의 Pt/Pd 분포비 및 1.1 g/in³의 상부 촉매 코팅 담지량(이 중 0.35 g/in³는 제올라이트 베타임)을 가졌다.
3 개 층의 총 촉매 코팅 담지량은 약 4.4g/in³이었고, 52g/ft³의 총 PGM 담지량 및 2/1의 Pt/Pd 비를 가졌다.
본 발명 코팅 1: 2 층 촉매 코팅 조성물
캐버자이트 상에 Pd 및 Ce를 포함하는 하부 코트를 제조하였다. Pd/Mg 몰비가 1/1인 Pd-질산염/마그네슘 질산염 용액을 제조하였다. 실시예 1에서 제조된 캐버자이트 상 20% Ce 분말을 상기 용액에 첨가하여 슬러리를 제공하였다. 잘 혼합한 후, 알루미나 분말을 Mn-코팅된 Ce 분말 (PCT/US2016/016949 (WO 2016130456)에 기술된 바와 같음) 및 제올라이트 H+-베타와 함께 첨가하였다. 소량의 세륨 아세테이트 결합제를 첨가하여 고형분 농도 약 34-38%, pH 4.5-5.0 및 점도 약 1700 센티 포이즈를 갖는 슬러리를 제공하였다.
상기 워시코트 슬러리를 허니컴 코어에 적용하여 하부 코트를 형성하였다. 코어를 120℃에서 4 시간 동안 건조시키고 500℃에서 1 시간 동안 하소시켜 20g/ft³의 귀금속 (Pd) 담지량 및 1.8g/in³의 총 하부 코트 담지량(이 중 0.6g/in³는 제올라이트 베타임)을 갖는 코팅된 코어를 제공하였다.
알루미나 상에 Pt 및 Pd를 포함하는 상부 코트를 제조하였다. Pt 질산염 및 Pd 질산염을 탈이온수와 혼합하였다. 유동성 개질제 중합체 PVP (폴리비닐피롤리돈)를 첨가하고 생성된 액체를 실리카-코팅된 알루미나 (5 중량% 실리카)와 혼합하였다. 슬러리를 밀링하여 15 내지 20 ㎛의 D90의 입자 크기를 갖는 워시코트 슬러리를 제공하였다. 알루미나 결합제를 첨가하여, 점도가 400 내지 600 센티포이즈이고 고형분 농도가 28 내지 30%인 슬러리를 제공하였다.
상기 워시코트 슬러리를 상기 코팅된 허니컴 코어에 적용하였다. 코팅된 코어를 120℃에서 4 시간 동안 건조시키고 500℃에서 1 시간 동안 하소시켰다. 상부 코팅 조성물은 34 g/ft³의 귀금속 담지량을 가졌고, Pt/Pd 비가 32:2이고 코팅 담지량이 1.0 g/in³였다.
이러한 총 2-층 촉매 코팅은 2.8 g/in³의 담지량, 54 g/ft³의 PGM 담지량 및 32/22의 Pt/Pd 비를 가졌다.
실시예 3: 촉매 성능
코팅된 코어 샘플은 새 샘플 및 노화된 샘플 모두에 대해 동적 NEDC (새로운 유럽 운행 사이클) 프로토콜 하에서 모의 디젤 차량 배기 가스 반응기에서 평가되었다. NEDC 사이클을 위한 공급 조성물과 함께 모의 배기 가스 유동 조건이 도 10 및 11에 도시되어 있다. 노화는 800℃에서 16 시간 동안 10% 스팀/10% 산소/나머지 질소로 구성된 유동 하에서 관형 로에서 수행되었다.
노화 후, 비-Ce-함유 비교 코팅 1, Ce-함유 비교 코팅 2 및 본 발명 코팅 1을 NEDC 프로토콜 하의 디젤 차량 시뮬레이터 (DVS)에서 평가하였다. 하기 결과는 본 발명의 코팅 1이 HC, CO 및 NO₂/NOx 전환과 관련하여 최상의 전체 성능을 나타냄을 보여준다.
Figure 112019091404541-pct00002
실시예 4: 엔진 시험
본 발명 코팅 1의 본 발명의 코팅 조성물을 갖는 전체 크기 (5.66" 직경 x 3" 길이) 400 cpsi 허니컴을 엔진 벤치에서 비교 코팅 2와 비교 시험하였다. 10 분 동안 엔진의 입자 필터 재생 모드(T입구 약 650℃, 희박 람다)를 사용하여 촉매-활성화한 후 라이트-오프 시험을 수행하였다. CO 및 HC 라이트-오프 시험의 경우, 공급물 가스는 하기를 포함하였다: CO = 1200 ppm; THC = 150 ppm; NOx = 50 ppm; 물질 유량 30-40 m³/h. NO₂/NOx 측정의 경우, 공급물 가스는 하기를 포함하였다: CO 200-1000 ppm; THC 50 ppm; NOx 200-1000 ppm.
촉매의 황화 (SOx)는 2 분 동안 1000 ppm SO₂의 투여를 통해 300℃에서 엔진 벤치에서 수행되었다. 탈황 (deSOx)은, 엔진의 입자 필터 재생 모드 (촉매의 베드 온도 약 650℃)를 사용하여 수행되었다. 황화/탈황 사이클은 5 회 수행되었다.
황화 후의 라이트-오프 시험은 상기 라이트-오프 시험과 유사하였다. 촉매의 황화 성능을 평가하기 위해 상기 입자 필터 재생 모드를 사용한 활성화 없이 첫 번째 라이트-오프 시험 수행을 수행하였다.
하기에 나타낸 엔진 벤치 시험 결과는 본 발명의 코팅 1의 Pd/Ce/CHA-함유 촉매가 우수한 황 저항성을 나타냄을 보여준다.
Figure 112019091404541-pct00003
Figure 112019091404541-pct00004

Claims (27)

  1. 최대 8 개의 사면체 원자로 정의된 채널을 포함하는 소-기공(small pore) 분자체로서, 팔라듐 및 세리아를 함유하는 소-기공 분자체를 포함하고,
    촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 팔라듐이 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 세리아가 1 중량% 내지 10 중량%로 존재하는, 내연 기관의 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 촉매 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자체가, 골격 유형 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON 및 이들의 혼합물 또는 상호성장물(intergrowth)로 이루어진 군으로부터 선택된 소-기공 분자체인, 촉매 조성물..
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자체가, 골격 유형 CHA, LEV, AEI, AFX, ERI, SFW, KFI, DDR 및 ITE의 군으로부터 선택된 소-기공 분자체인, 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자체가 CHA인, 촉매 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자체가 1 내지 1000의 실리카 대 알루미나 비를 갖는 것인, 촉매 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자체가, 구리, 철, 망간, 마그네슘, 코발트, 니켈, 백금 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 활성 금속을 추가로 함유하는, 촉매 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자체가, 망간, 마그네슘 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 활성 금속을 추가로 함유하는, 촉매 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자체가 추가의 촉매 활성 금속을 함유하지 않는, 촉매 조성물.
  15. 기재 상에 배치된 촉매 코팅을 포함하는 촉매 물품으로서,
    상기 촉매 코팅은 하나 이상의 코팅 층을 포함하고,
    상기 하나 이상의 코팅 층은 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 9 항 및 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 촉매 조성물을 포함하는 촉매 코팅 층인, 촉매 물품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이 하부 코팅 층으로서 존재하는, 촉매 물품.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이 상부 코팅 층으로서 존재하는, 촉매 물품.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이 기재의 부피를 기준으로 0.05 g/in³내지 7.0 g/in³로 존재하는, 촉매 물품.
  19. 제 15 항에 있어서,
    백금족 금속이 기재를 기준으로 총량으로 2 g/ft³내지 200 g/ft³로 존재하는, 촉매 물품.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 기재가 관통-유동 모노리쓰(flow-through monolith)인, 촉매 물품.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 하부 코팅 층이 기재와 직접 접촉하는, 촉매 물품.
  22. 제 15 항에 있어서,
    상기 촉매 코팅이 언더코트(undercoat) 층을 포함하는, 촉매 물품.
  23. 제 15 항의 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로서, 상기 촉매 물품은 내연 기관의 하류에서 그와 유체 연통되는, 배기 가스 처리 시스템.
  24. 제 23 항에 있어서,
    우레아 주입기, 선택적 접촉 환원 촉매, 매연 필터, 암모니아 산화 촉매 및 희박(lean) NOx 트랩으로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 촉매 물품을 추가로 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  25. 탄화수소 및/또는 일산화탄소 및/또는 NOx를 포함하는 배기 가스 스트림의 처리 방법으로서, 배기 스트림을 제 15 항의 촉매 물품에 통과시키는 것을 포함하는, 처리 방법.
  26. 탄화수소 및/또는 일산화탄소 및/또는 NOx를 포함하는 배기 가스 스트림의 처리 방법으로서, 배기 스트림을 제 23 항의 배기 가스 처리 시스템에 통과시키는 것을 포함하는, 처리 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 시스템이 우레아 주입기, 선택적 접촉 환원 촉매, 매연 필터, 암모니아 산화 촉매 및 희박 NOx 트랩으로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 촉매 물품을 추가로 포함하는, 처리 방법.
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