CN107537558B - 具有锚定增强去除NOx的载体催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有锚定增强去除NOx的载体催化剂制备方法，即在一定温度下，铜铁离子、过渡金属离子、分子筛，通过氨基甲酸铵的化学作用进行反应，使得活性组分负载分散均匀，最终在燃烧过程中形成的活性产物具有对NOx锚定增强的高效选择性效果，进而具有较好的NOx转化率。本发明制备的具有锚定增强去除NOX的载体催化剂在B50工况下NOx转化率最高为96.1%，548℃C100 NOx转化率为82.9%，198℃C25 NOx转化率为86.8%，在198～548℃内显示了较高NOx活性、具有涂层的脱落率低。同时，该制备工艺过程简单，便于工业化。

Description

具有锚定增强去除NOx的载体催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及具有锚定增强去除NOx的载体催化剂制备方法，属于汽车排放技术领域。

背景技术

为满足排放法规，Urea-SCR技术已成为中重型柴油机企业首选降低 NOx技术路线，其原理是尿素水解产生的氨气和汽车尾气中的NOx经过涂有活性涂层的载体时，NOx快速的被氨气还原为氮气和水，氨气和NOx能够在后处理载体上进行快速的化学反应，是与载体的组成密不可分的。带有活性涂层载体是由载体和催化剂构成，载体首先承担着涂层和活性组分，其次还提供合适的催化反应通道，没有载体的支撑，催化剂粉末是无法发挥其性能的，堇青石蜂窝载体因具有大表面积、高孔密度、孔壁薄、热膨胀系数低以及耐热冲击性好等在汽车尾气脱硝领域展现了优越的性能。催化剂作为脱硝的主要活性组分，必须负载到载体上才能发挥作用，因此如何将催化剂与载体有机结合，使其脱硝效果达到最佳是目前研究的热点。

发明专利CN201110275543.0公开了一种NOx选择性催化还原分子筛催化剂及制备方法。催化剂组成为：(10％～30％)CeO₂-M+(90％～70％)Fe/ZSM-5,其中M为TiO₂或WO3,CeO₂/M的质量比＝3∶1～1∶1；分子筛ZSM-5的SiO2/Al2O3＝15～150。以可溶性铈盐和钛盐或钨盐为原料,碱为共沉淀剂,聚乙二醇为增稠剂,以分子筛HZSM-5为原料,可溶性铵盐为铵源,离子交换制得NH4/ZSM-5。以可溶性铁盐为原料,离子交换制得Fe、ZSM-5。以氧化铝溶胶、硅溶胶或醋酸锆中的一种或几种为粘结剂,堇青石蜂窝陶瓷载体上先涂覆Fe/ZSM-5,再涂覆上CeO2-M,烘干,焙烧。催化剂宽活性温度窗口转化率大于80％,在190-600℃温度范围内可实现高效催化脱除氮氧化物。

发明专利CN201110057115.0公开了一种锰改性的分子筛型柴油机用选择性催化还原催化剂。催化剂采用堇青石蜂窝陶瓷作为载体材料；主活性成分是经离子交换进入分子筛的Mn2+离子及氧化锰颗粒；分子筛中剩余未被交换的H+和硅铝骨架结构分别作为助催化剂和涂层基体。离子交换改性后的分子筛粉末中,锰元素重量百分比为0.6～9.2％；负载涂层后的堇青石蜂窝陶瓷载体和涂层组成的负载型催化剂中,涂层重量百分比为5～15％。制备包括分子筛改性与负载型催化剂的制备。

发明专利CN 201410643551.X一种锰、锆双金属改性的分子筛型柴油机用选择性催化还原催化剂。锰、锆元素是通过液态离子交换-浸渍法进入分子筛中的。以经过改性后的粉末状催化剂的总重为基准,锰元素占重量百分比4.5～7.5％,锆元素占重量百分比4.5～15％。以负载型催化剂总重为基准,涂层所占重量百分比5～15％。由于采用无毒的分子筛以及低毒的锰元素和锆元素制备新型柴油车用SCR催化剂,降低了催化剂对人体的毒害；同时扩大了柴油车SCR反应中的催化剂高活性温度窗口。改性方法使负载量得到提高,负载比例更灵活可调,有利于催化剂性能的进一步优化。

上述制备脱硝载体催化剂的制备方法存在问题如下：(1)催化剂温度窗口窄，选择性差，NO_X转化率低;（2）活性组分涂覆不均匀,局部发生富集或者涂覆量过少；（3）活性组分涂层与载体结合的牢固度低，涂层易脱落；（4）制备工艺繁琐复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有锚定增强去除NO_X的载体催化剂制备方法，即在一定温度下，铜铁离子、过渡金属离子、分子筛，通过氨基甲酸铵的化学作用进行反应，使得活性组分负载分散均匀，最终在燃烧过程中形成的活性产物具有对NOx锚定增强的高效选择性效果，进而具有较好的NOx转化率。本发明制备的具有锚定增强去除NOX的载体催化剂在B50工况下NOx转化率最高为96.1%，548℃C100 NOx转化率为82.9%，198℃C25 NOx转化率为86.8%，在198～548℃内显示了较高NOx活性、具有涂层的脱落率低。同时，该制备工艺过程简单，便于工业化。

本发明的技术方案是这样实现的：具有锚定增强去除NOx的载体催化剂制备方法，其特征在于具体步骤如下：(1) 堇青石蜂窝载体前处理：将载体室温下浸泡在质量分数为2%～3.8%的氨水中20min～60min，取出堇青石陶瓷载体，用去离子水反复冲洗至PH呈中性后经烘干、500℃煅烧2h～4h；（2）锚定增强混合液的配制：a. 将3.6～5.7份的铁盐、2.8～5.2份铜盐、1.4～2.3份金属助剂溶于去离子水中，搅拌溶解；b.加入11.3～14.3份分子筛载体，混合搅拌2～4h；c.加入0.3～0.4份氨基甲酸铵，45～60℃下，搅拌1～3h；c.加入含有2.1～4.7份硅溶胶(SiO₂含量为40%)、2.4～5.3份铝溶胶（Al₂O₃含量为40%）、1.9～6.6份羧甲基纤维素钠水溶液（质量分数1%）混合粘结剂，搅拌均匀，得到混合液，直至搅拌均匀得到含有分子筛活性混合液；（3）堇青石蜂窝载体活化：将处理过的堇青石陶瓷载体置于配制好的含有分子筛活性混合液中5～10min后,取出载体，用吹扫气体吹走表面残留液，置于烘箱80～105℃烘干，最后在450℃～530℃煅烧2～4h即得到分子筛堇青石蜂窝载体催化剂。

所述锚定增强混合液中金属助剂为La、Mn、Ni、Ce盐中的一种或几种。

本发明的积极效果是将铜铁离子、过渡金属离子、分子筛进行反应，使部分混合金属离子进入分子筛孔道，并在一定温度下通过氨基甲酸铵的化学作用，最终使分子筛与多组分活性金属组分通过化学作用，在煅烧过程中形成具有对NOx锚定增强的高效选择性效果，并且具有较宽的温度窗口；添加含有高温硅溶胶、高温铝溶胶及羧甲基纤维素的粘结剂体系，能够增强活性组分与载体结合的牢固度，解决了活性组分涂层与载体结合的牢固度低，涂层易脱落问题；锚定增强混合液、堇青石蜂窝载体一步式通过燃烧制备得到的整体式载体催化剂，有效解决了催化剂活性组分涂覆不均匀,局部发生富集或者涂覆量过少的问题。

附图说明

图1为制备含有非贵金属的整体式载体催化剂脱落率测试在振动试验台结构示意图。

具体实施方式

在下述的具体事例描述中，给出了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。

实施例1

(1) 堇青石蜂窝载体前处理

将堇青石陶瓷载体室温下浸泡在质量分数2%氨水中，60min后取出，反复用去离子水冲洗，直至洗液后溶液的PH显示中性为止，在105℃下烘干、500℃煅烧4h。

(2) 锚定增强混合液的配制

a.称取300g硝酸铜、240g硝酸铁、120g硝酸铈溶于5300g去离子水中；b.加入1200gSapo34分子筛粉末，搅拌2h；c.加入将21.2g的氨基甲酸铵，60℃下搅拌1h；加入400g硅溶胶(SiO₂含量为40%)、450g铝溶胶（Al₂O₃含量为40%）、400g羧甲基纤维素钠水溶液（质量分数1%），搅拌均匀，得到混合液。

(3) 堇青石蜂窝载体活化

将（1）中预处理后得到的堇青石蜂窝载体置于（2）中配制好的分子筛活性混合液中，5min后取出载体，用压缩空气吹走表面残留液，置于烘箱中80℃烘干，450℃煅烧4h即得到具有锚定增强去除NO_X的载体催化剂。

将实施例1制备得到分子筛堇青石蜂窝载体催化剂进行涂层脱落率试验，首先称量质量后将具有锚定增强去除NO_X的载体催化剂3安装在振动试验台4上的夹具2中用固定螺栓1固定，如图1所示。采用振动加速度10g，振动频率为（100±5）Hz，试验时间为5h，实验结束后取下载体催化剂称其质量，经计算涂层脱落率为2.95%，这表明活性组分涂层与载体结合的牢固度高，解决了涂层易脱落问题。

将实施例1制备得到整体式载体催化剂进行发动机台架试验，实验条件及测试结果如表1所示，制备含有非贵金属的整体式载体催化剂发动机台架测试。

可以看出B50工况下NOx转化率最高为96.1%，548℃，C100工况下NOx转化率最低为82.9%，198℃C25 NOx转化率为86.8%，在198～548℃内显示了较高NOx活性。

实施例2

(1) 堇青石蜂窝载体前处理

将堇青石陶瓷载体室温下浸泡在质量分数3.8%氨水中，60min后取出，反复用去离子水冲洗，直至洗液后溶液的PH显示中性为止，在105℃下烘干、500℃煅烧4h。

(2) 锚定增强混合液的配制

a.称取480g硝酸铜、400g硝酸铁、150g硝酸镧溶于5200g去离子水中；b.加入1200gZSM5分子筛粉末，搅拌4h；c.加入将34.2g的氨基甲酸铵，45℃下搅拌3h；加入180g硅溶胶(SiO₂含量为40%)、200g铝溶胶（Al₂O₃含量为40%）、550g羧甲基纤维素钠水溶液（质量分数1%），搅拌均匀，得到混合液。

(3) 堇青石蜂窝载体活化

将（1）中预处理后得到的堇青石蜂窝载体置于（2）中配制好的分子筛活性混合液中，10min后取出载体，用压缩空气吹走表面残留液，置于烘箱中105℃烘干，530℃煅烧4h即得到具有锚定增强去除NO_X的载体催化剂。

实施例3

(1) 堇青石蜂窝载体前处理

将堇青石陶瓷载体室温下浸泡在质量分数2%氨水中，30min后取出，反复用去离子水冲洗，直至洗液后溶液的PH显示中性为止，在105℃下烘干、500℃煅烧3h。

(2) 锚定增强混合液的配制

a.称取400g硝酸铜、400g硝酸铁、180g硝酸锰溶于6200g去离子水中；b.加入1200gSapo34分子筛粉末，搅拌2h；c.加入将32.8g的氨基甲酸铵，55℃下搅拌2h；加入350g硅溶胶(SiO₂含量为40%)、300g铝溶胶（Al₂O₃含量为40%）、180g羧甲基纤维素钠水溶液（质量分数1%），搅拌均匀，得到混合液。

(3) 堇青石蜂窝载体活化

将（1）中预处理后得到的堇青石蜂窝载体置于（2）中配制好的分子筛活性混合液中，6min后取出载体，用压缩空气吹走表面残留液，置于烘箱中105℃烘干，450℃煅烧2h即得到具有锚定增强去除NO_X的载体催化剂。

实施例4

(1) 堇青石陶瓷载体前处理

将堇青石陶瓷载体室温下浸泡在质量分数2%氨水中，30min后取出，反复用去离子水冲洗，直至洗液后溶液的PH显示中性为止，在105℃下烘干、500℃煅烧4h。

(2) 锚定增强混合液的配制

a.称取440g硝酸铜、480g硝酸铁及150g硝酸镍溶于6000g去离子水中；b.加入1200gBeta25分子筛粉末，搅拌2h；c.加入将35.2g的氨基甲酸铵，55℃下搅拌2h；加入300g硅溶胶(SiO₂含量为40%)、300g铝溶胶（Al₂O₃含量为40%）、250g羧甲基纤维素钠水溶液（质量分数1%），搅拌均匀，得到混合液。

(3) 堇青石蜂窝载体活化

将（1）中预处理后得到的堇青石蜂窝载体置于（2）中配制好的分子筛活性混合液中，5min后取出载体，用压缩空气吹走表面残留液，置于烘箱中105℃烘干，500℃煅烧3h即得到具有锚定增强去除NO_X的载体催化剂。

实施例5

(1) 堇青石陶瓷载体前处理

将堇青石陶瓷载体室温下浸泡在质量分数2%氨水中，30min后取出，反复用去离子水冲洗，直至洗液后溶液的PH显示中性为止，在105℃下烘干、500℃煅烧4h。

(2) 锚定增强混合液的配制

a.称取400g硝酸铜、350g硝酸铁、80g硝酸铈、80g硝酸镧、80g硝酸锰溶于7000g去离子水中；b.加入1200gSSZ -13分子筛粉末，搅拌2h；c.加入将31.8g的氨基甲酸铵，60℃下搅拌2h；加入480g硅溶胶(SiO₂含量为40%)、520g铝溶胶（Al₂O₃含量为40%）、380g羧甲基纤维素钠水溶液（质量分数1%），搅拌均匀，得到混合液。

(3) 堇青石蜂窝载体活化

将（1）中预处理后得到的堇青石蜂窝载体置于（2）中配制好的分子筛活性混合液中，5min后取出载体，用压缩空气吹走表面残留液，置于烘箱中105℃烘干，530℃煅烧2h即得到具有锚定增强去除NO_X的载体催化剂。

Claims (2)

1.具有锚定增强去除NOx的载体催化剂制备方法，其特征在于具体步骤如下：(1) 堇青石蜂窝载体前处理：将载体室温下浸泡在质量分数为2%～3.8%的氨水中20min～60min，取出堇青石陶瓷载体，用去离子水反复冲洗至PH呈中性后经烘干、500℃煅烧2h～4h；（2）锚定增强混合液的配制：a. 将一定质量的铁盐、铜盐、金属助剂溶于去离子水中，搅拌溶解；b.加入分子筛载体，混合搅拌2～4h；c.加入氨基甲酸铵，45～60℃下，搅拌1～3h；d.加入粘结剂，直至搅拌均匀得到混合液；（3）堇青石蜂窝载体活化：将处理过的堇青石陶瓷载体置于配制好的含有分子筛活性混合液中5～10min后,取出载体，用吹扫气体吹走表面残留液，置于烘箱80～105℃烘干，最后在450℃～530℃煅烧2～4h即得到分子筛堇青石蜂窝载体催化剂；所述锚定增强混合液中铁盐为3.6～5.7份、铜盐为2.8～5.2份、金属助剂为1.4～2.3份、分子筛为11.3～14.3份、氨基甲酸铵为0.3～0.4份、粘结剂为9.0～14.8份；

锚定增强混合液中金属助剂为La、Mn、Ni、Ce盐中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的具有锚定增强去除NOx的载体催化剂制备方法体，其特征在于所述锚定增强混合液中粘结剂为硅溶胶、铝溶胶及羧甲基纤维素钠的混合物，其中2.1～4.7份硅溶胶，SiO₂含量为40%、2.4～5.3份铝溶胶，Al₂O₃含量为40%、1.9～6.6份羧甲基纤维素钠水溶液，质量分数1%。

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