CN106902864A - 一种用于柴油机尾气净化系统的氨氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨氧化催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。其包括载体，和所述载体上涂覆的涂层；所述涂层中负载有贵金属铂，铂负载量为0.01‑1g/L，所述涂层包括复合氧化物和分子筛，所述复合氧化物为涂层质量的60%‑99%；分子筛为涂层质量的1%‑40%，所述涂层的涂覆量为80‑150g/L。本发明制备方法简单，步骤易于操作，制备得到的催化剂用于SCR 方法的下游使用，能够有效减少氨逃逸。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨氧化催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
由于柴油发动机具有燃油经济性较高且CO2排放量低的优点，使柴油车在大多数发达国家，特别是在欧洲越来越普及。柴油车排放的污染物中含有氮氧化物（NOx），颗粒物（PM）以及未完全燃烧的一氧化碳（CO）和烃类（HC）。NOx主要包括一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）。众所周知，NOx是形成光化学烟雾和酸雨的化合物之一，从而引发一系列健康和环境问题。因此，需要将NOx还原为N2并且不生成其它有毒有害物质，才能消除机动车尾气中的NOx对人类和环境的不利影响。
选择性催化还原技术（SCR）是在富氧条件下使用还原剂（例如H2、HC、NH3/尿素）将NOx选择性还原为N2和H2O，是柴油车尾气中NOx催化脱除的首选技术。NH3-SCR反应活性较高，而且其活性窗口也相对较高。目前，NH3-SCR技术已成功应用于柴油车尾气净化中，并且能够满足欧Ⅵ机动车尾气NOx排放标准。NOx与NH3在SCR催化剂上发生的主要反应是：
4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O
2NH3 + NO + NO2 → 2N2 + 3H2O
4NH3 + 3NO2 → 3.5N2 + 6H2O
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O
为了获得最大的NOx转化率，必须向气氛中加入高于化学计量的NH3，但是未反应的氨气会造成二次污染，这一现象通常被称作“氨泄漏”。另外，氨（特别是其水溶液）具有腐蚀性，氨水在排气系统下游冷凝能生成腐蚀性混合物，损坏排气系统。因此，最好在NH3通过排气管前将其消除，为了将过量的NH3转化为N2，达到减小氨泄漏的目的，许多商业排气系统在SCR催化剂下游安装了氨氧化催化剂（AMOx），也称作氨泄漏催化剂（ASC）。理想的选择性氨氧化催化剂需要在较宽的温度范围具有足够高的NH3转化率，并且产生最少的氮氧化物。
如CN104812486A和CN105358250A公开了一种氨氧化催化剂及其制备方法，该催化剂分为两层，第一层为贵金属催化剂层，优选由难熔金属氧化物负载贵金属（如Pt、Pd及其组合）；第二层为钒催化剂层，以氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、二氧化硅或它们的混合物负载钒。但是，这些催化剂在转化氨时效率不高，并且高温下NOx选择性过高。
如CN103476495A公开了一种耐热性优异的氨氧化催化剂，该催化剂下层包含在二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物、氧化铝、或者氧化铝和二氧化硅的复合氧化物上负载贵金属元素，上层包含由二氧化硅、氧化钨、二氧化铈以及二氧化锆形成的复合氧化物。该催化剂同样存在高温下NOx选择性较高的问题。
因此，氨氧化催化剂的氨净化性能仍然需要改进，以实现高氨氧化效率和高N2选择性的目标。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供了用于柴油机尾气净化系统的氨氧化催化剂及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：一种用于柴油机尾气净化系统的氨氧化催化剂，包括载体，和所述载体上涂覆的涂层；
所述涂层中负载有贵金属铂，铂负载量为0.01-1g/L，所述涂层包括复合氧化物和分子筛，所述复合氧化物为涂层质量的60%-99%；分子筛为涂层质量的1%-40%，所述涂层的涂覆量为80-150g/L。
所述复合氧化物包含氧化铝和二氧化铈，以及氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化铜、氧化锆中的一种；所述复合氧化物中氧化铝的质量分数为50%-90%，二氧化铈的质量分数为5%-20%。
所述分子筛为Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、SAPO-34分子筛或SSZ-13分子筛。
所述分子筛为Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、SAPO-34分子筛或SSZ-13分子筛经过铜离子交换处理制成。
所述铜离子交换步骤为将不含铜的分子筛与去离子水以1: 1.5-4加入三口烧瓶中，按照铜含量为分子筛质量的0.1%-8%投入醋酸铜后，用醋酸调节pH至3-5，80℃恒温水浴搅拌交换4-8h，去离子水抽滤，至滤出的水溶液变为无色为止；然后于500-600℃焙烧3-5h，得到铜离子交换后的分子筛。
所述的用于柴油机尾气净化系统的氨氧化催化剂，包括如下步骤：
（1）复合氧化物的制备：采用等体积浸渍法制备包含氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化铜、氧化锆中的一种以及氧化铝和二氧化铈的复合氧化物；
（2）浆液的制备：按涂层的涂覆量为80-150g/L根据载体大小计算所需涂层的量，得到所需复合氧化物与分子筛的量，将符合复合氧化物和分子筛依次加入到去离子水中，复合氧化物和分子筛的总质量与去离子水的质量比为1-2:3，搅拌均匀，形成浆液；
（3）球磨：对步骤（2）所得浆液用球磨工艺处理，控制颗粒度D90在5-20 μm之间，制得涂层浆液；
（4）涂覆：根据贵金属的负载量为0.01-1g/L，计算所需贵金属的量，将贵金属溶液加入到步骤（3）所得涂层浆液中并搅拌均匀，形成贵金属涂层浆液，将贵金属涂层浆液定量涂覆到载体上；
（5）氨氧化催化剂：将涂覆有贵金属浆液的载体置于100-150℃下干燥6-10小时，然后于500-600℃焙烧1-3小时，即得到净化柴油车尾气的氨氧化催化剂。
本发明的有益效果：本发明制备方法简单，步骤易于操作，制备得到的催化剂用于SCR 方法的下游使用，具有高氨氧化效率，并且在高温下N2选择性高，能够有效减少氨逃逸。
附图说明
图1为发明实施例1-4在NH3氧化反应条件下的NH3转化率。
图2为本发明实施例1-4在NH3氧化反应条件下的N2选择性。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
催化剂由载体和涂层构成，涂层中负载有贵金属铂，涂层涂覆量为120g/L，贵金属铂的负载量为0.15g/L，催化剂载体为堇青石陶瓷载体，体积为1.236L，孔密度为400目/平方英寸；涂层中含有铈-锆-铝复合氧化物和β分子筛。
用于柴油机尾气净化系统的氨氧化催化剂，包括如下步骤：
（1）复合氧化物铈-锆-铝的制备：首先按氧化铈与氧化铝的质量比为1:9制备得到铈-铝复合氧化物中，然后按将铈-铝复合氧化物按等体积浸渍的方法制备铈-锆-铝复合氧化物；按铈-铝复合氧化物的饱和吸附量配置硝酸氧锆溶液，浸渍，然后静置12h、120℃下烘干8h、550℃焙烧2h。其中铈-锆-铝复合氧化物中氧化锆与铈-铝复合氧化物的质量比为1:7；
（2）浆液的制备：按铈-锆-铝复合氧化物：β分子筛：去离子水质量比为4:1:8取物料，搅拌均匀形成浆液；
（3）球磨：用球磨工艺处理得到颗粒度D90为10μm；
（4）涂覆：根据贵金属铂的负载量为0.15g/L在步骤（1）中的浆液中加入硝酸铂溶液；
（5）氨氧化催化剂：将步骤（4）制得的贵金属涂层浆液按120g/L定量涂覆到载体上，在120℃下干燥8小时，550℃焙烧2小时。
实施例2
具体制备方法和活性测试与实例1基本相同，不同之处在于用硫酸氧钛代替硝酸氧锆制得的钛-铈-铝复合氧化物。钛-铈-铝复合氧化物中，氧化钛与铈-铝复合氧化物的质量比为1:7。
实施例3
具体制备方法和活性测试与实例1基本相同，不同之处在于复合氧化物为铈-硅-铝复合氧化物。所述铈-硅-铝复合氧化物通过硝酸铈溶液浸渍硅-铝复合氧化物制备。硅-铝复合氧化物中，氧化硅与氧化铝的质量比为1:19。铈-硅-铝复合氧化物中，氧化铈与硅-铝复合氧化物的质量比为1:9。
实施例4
具体制备方法和活性测试与实例1基本相同，不同之处在于用Y型分子筛代替β分子筛。
NH3氧化活性评价
在150-500℃程序升温过程中评价实施例中催化剂的NH3氧化活性，评价气氛中包含300ppm NH3、10% O2、5% H2O、5% CO2，使用N2作为平衡气。体积空速为100000 h-1。使用傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析仪检测出口产物浓度，由此计算反应物的转化率及产物选择性。
图1描述了本发明实施例1-4在NH3氧化反应条件下的NH3转化率。200℃时，实施例2有6%的NH3转化率，其他实施例的NH3转化率为0；225℃时，4个实施例的NH3转化率在21-73%之间，其中实施例2和3的NH3转化率较高，约为70%；250℃时，实施例1-4的NH3转化率在96-99%之间；在275-500℃温度范围内，4个实施例的NH3转化率都达到100%。
图2描述了本发明实施例1-4在NH3氧化反应条件下的N2选择性。在200-275℃温度范围内，使用钛-铈-铝复合氧化物的实施例2的N2选择性比其他实施例高1-7%；在300-500℃温度范围内，使用铈-锆--铝复合氧化物的实施例1的N2选择性大于80%，在325-475℃温度范围内N2选择性大于90%，明显高于其他实施例。
Claims (6)
1.一种用于柴油机尾气净化系统的氨氧化催化剂，其特征在于：包括载体，和所述载体上涂覆的涂层；
所述涂层中负载有贵金属铂，铂负载量为0.01-1g/L，所述涂层包括复合氧化物和分子筛，所述复合氧化物为涂层质量的60%-99%；分子筛为涂层质量的1%-40%，所述涂层的涂覆量为80-150g/L。
2.如权利要求1所述的用于柴油机尾气净化系统的氨氧化催化剂，其特征在于：所述复合氧化物包含氧化铝和二氧化铈，以及氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化铜、氧化锆中的一种；所述复合氧化物中氧化铝的质量分数为50%-90%，二氧化铈的质量分数为5%-20%。
3.如权利要求1所述的用于柴油机尾气净化系统的氨氧化催化剂，其特征在于：所述分子筛为Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、SAPO-34分子筛或SSZ-13分子筛。
4.如权利要求1所述的用于柴油机尾气净化系统的氨氧化催化剂，其特征在于：所述分子筛为Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛、SAPO-34分子筛或SSZ-13分子筛经过铜离子交换处理制成。
5.如权利要求4所述的用于柴油机尾气净化系统的氨氧化催化剂，其特征在于：所述铜离子交换步骤为将不含铜的分子筛与去离子水以1: 1.5-4加入三口烧瓶中，按照铜含量为分子筛质量的0.1%-8%投入醋酸铜后，用醋酸调节pH至3-5，80℃恒温水浴搅拌交换4-8h，去离子水抽滤，至滤出的水溶液变为无色为止；然后于500-600℃焙烧3-5h，得到铜离子交换后的分子筛。
6.权利要求1所述的用于柴油机尾气净化系统的氨氧化催化剂，其特征在于包括如下步骤：
（1）复合氧化物的制备：采用等体积浸渍法制备包含氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化铜、氧化锆中的一种以及氧化铝和二氧化铈的复合氧化物；
（2）浆液的制备：按涂层的涂覆量为80-150g/L根据载体大小计算所需涂层的量，得到所需复合氧化物与分子筛的量，将符合复合氧化物和分子筛依次加入到去离子水中，复合氧化物和分子筛的总质量与去离子水的质量比为1-2:3，搅拌均匀，形成浆液；
（3）球磨：对步骤（2）所得浆液用球磨工艺处理，控制颗粒度D90在5-20 μm之间，制得涂层浆液；
（4）涂覆：根据贵金属的负载量为0.01-1g/L，计算所需贵金属的量，将贵金属溶液加入到步骤（3）所得涂层浆液中并搅拌均匀，形成贵金属涂层浆液，将贵金属涂层浆液定量涂覆到载体上；
（5）氨氧化催化剂：将涂覆有贵金属浆液的载体置于100-150℃下干燥6-10小时，然后于500-600℃焙烧1-3小时，即得到净化柴油车尾气的氨氧化催化剂。
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