KR101835837B1

KR101835837B1 - 칼슘의 제거 방법

Info

Publication number: KR101835837B1
Application number: KR1020137000893A
Authority: KR
Inventors: 노리토시 타무라; 타카유키 스즈키; 히로카즈 오타니
Original assignee: 다이헤이요 세멘토 가부시키가이샤
Priority date: 2010-06-21
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2018-03-07
Anticipated expiration: 2031-05-11
Also published as: HK1215003A1; EP2583946B1; EP2583946A1; US9242875B2; JPWO2011162033A1; DK2583946T3; KR20130086341A; JP5878466B2; CN105327719A; US20130200002A1; CN102947227A; WO2011162033A1; EP2583946A4

Abstract

운전 비용을 저감할 수 있는 칼슘의 제거 방법을 제공한다. 칼륨 또는/및 나트륨과 칼슘을 함유하는 용액(L2)을 이온 교환 수지(35)에 통과시켜, 이 칼륨 또는/및 나트륨과 칼슘을 분리한다. 종래와 같이 칼슘을 제거하기 위해서 탄산칼륨을 첨가할 필요가 없기 때문에, 운전 비용을 대폭 저감할 수 있다. 이온 교환 수지로부터 배출되는 칼슘 함유수(L3), 염수(L4)의 전환 타이밍을, 이온 교환 수지로부터 배출되는 액체의 칼슘 또는 염소의 농도의 측정 결과, 전기전도도 및 pH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 측정 결과에 기초하여 제어할 수 있다. 상기 용액을 시멘트 소성 공정에서 발생한 염소 바이패스 더스트(D)를 수세하여 얻어진 여과액(L1), 또는 최종 처분장(50)의 침출수(W)로 할 수 있다.

Description

칼슘의 제거 방법{CALCIUM REMOVAL METHOD}

본 발명은 칼슘의 제거 방법에 관한 것으로, 특히 시멘트 제조 설비에 부설된 염소 바이패스 시스템에서 회수한 염소 바이패스 더스트를 수세하여 얻어진 여과액 등에 함유되는 칼슘을 제거하는 방법에 관한 것이다.

종래, 시멘트 제조 설비에 있어서의 프리히터의 폐색 등의 문제를 일으키는 원인이 되는 염소를 제거하는 염소 바이패스 시스템이 사용되고 있다. 최근, 폐기물의 시멘트 원료화 또는 연료화에 따른 리사이클이 추진되어, 폐기물의 처리량이 증가함에 따라, 시멘트 킬른에 반입되는 염소 등의 휘발 성분의 양도 증가하고, 염소 바이패스 더스트의 발생량도 증가하고 있다. 그 때문에, 염소 바이패스 더스트의 유효 이용 방법의 개발이 요구되고 있었다.

이러한 견지에서 특허문헌 1에 기재된 시멘트 원료화 처리 방법에서는, 염소를 함유하는 폐기물에 물을 첨가하여 폐기물 중의 염소를 용출시켜 여과하고, 얻어진 탈염 케이크를 시멘트 원료로서 이용함과 아울러, 배수를 정화 처리하고, 그대로 방류하거나, 염분을 회수함으로써 환경오염을 야기하지 않고, 염소 바이패스 더스트의 유효 이용을 도모하고 있다.

그러나, 이 방법에서는 염소 바이패스 더스트를 탈염 처리함에 있어서, 배수 중의 셀레늄 농도를 안전하다고 여겨지는 기준, 예를 들면, 하수 방류의 경우의 0.1mg-Se/l까지 제거하기 위해서는, 환원제로서의 염화제일철(FeCl₂)이 8000mg-Fe²⁺/l 이상 필요하게 되어, 셀레늄 제거에 있어서 환원제를 대량으로 소비하여, 운전 비용이 급등한다는 문제가 있었다.

그래서, 상기 문제를 해결하기 위해서, 본 출원인은 특허문헌 2에 있어서 도 9에 나타내는 바와 같은 시멘트 킬른 연소 가스 추기 더스트의 처리 방법을 제안했다.

이 처리 방법은 크게 구별하여 염소 바이패스 더스트를 수세하여 염소분을 제거하는 수세 공정과, 여과액으로부터 셀레늄 등의 중금속류 등을 제거하는 배수 처리 공정과, 농축 염수로부터 염을 회수하여 공업 원료를 얻는 염 회수 공정으로 나누어진다.

수세 공정에서는 보일러(61)에서 발생한 온수를 온수조(62)를 거쳐 용해조(63)에 공급하고, 염소 바이패스 더스트와 혼합한다. 이것에 의해, 염소 바이패스 더스트에 함유되는 수용성 염소분이 온수에 용해한다. 용해조(63)로부터 배출된 슬러리를 벨트 필터(64)에 있어서 고액 분리하고, 염소분이 제거된 1차 케이크를 시멘트 킬른 등에 되돌려 시멘트 원료로서 이용한다. 한편, 염소분 및 셀레늄 등의 중금속류를 함유하는 1차 여과액을 저류조(65)에 일시적으로 비축한다.

배수 처리 공정에서는 저류조(65)에 비축된 염소분, 셀레늄 등의 중금속류,및 칼슘을 함유하는 1차 여과액을 약액 반응조(66)에 공급하고, pH 조정제로서의 염산을 가하여 약액 반응조(66) 내의 pH를 4 이하로 조정한다. 황산제일철에 의해 배수에 함유되는 중금속으로서의 셀레늄을 환원하여 석출시킨 후, 수산화칼슘을 가하여, pH를 8~11로 상승시키고, 황산제일철의 첨가에 의해 생성된 수산화제일철을 응축, 석출시킨다.

그리고, 약액 반응조(66)로부터 배출된 슬러리를 필터 프레스(67)에 의해 고액 분리하고, 2차 케이크를 시멘트 킬른 등에 되돌려 시멘트 원료로서 이용하고, 2차 여과액은 약액 반응조(68)에 있어서 탄산칼륨과 혼합하고, 2차 여과액 중의 칼슘을 제거한다.

다음에, 약액 반응조(68)로부터 배출된 슬러리를 필터 프레스(69)에 의해 고액 분리하고, 3차 케이크를 시멘트 킬른 등에 되돌려 시멘트 원료로서 이용하고, 3차 여과액은 저류조(70)에 있어서 염산을 가하여 pH 조정한 후, 제철탑(除鐵塔)(71), 킬레이트 수지탑(72), 여과 장치(73)에 의해 철, 잔류 중금속, 현탁 물질(SS)을 제거한다.

여과 장치(73)로부터의 배수를 전기 투석 장치(74)에 공급하고, 전기 투석 장치(74)에 있어서, 배수 중의 셀레늄산(SeO₄ ^2-)은 탈염수에, 염소분은 농축 염수에 함유된다. 전기 투석 장치(74)로부터의 탈염수는 도시하지 않는 순환 루트를 통하여 수세 공정의 온수조(62)로 되돌린다(부호 A 참조).

또, 염 회수 공정에서는 보일러(75)로부터의 증기에 의해 가열기(76)에 있어서 농축 염수를 가열하고, 결정 장치(77)에 의해 결정화를 행한다. 결정 장치(77)에 있어서, 농축 염수 중의 용질은 결정으로서 석출하고, 원심분리기(80)를 거쳐 염화칼륨(KCl)을 주성분으로 하는 공업염이 회수되어, 공업 원료로서 이용할 수 있다. 한편, 결정 장치(77)에서 증발한 수분을 콘덴서(78)에서 냉각하여 드레인을 회수하고, 이 드레인을 수세 공정으로 되돌린다. 원심분리기(80)에 의해 분리된 여과액은 여과액 탱크(79)를 거쳐 결정 장치(77)에 되돌린다. 또한, 농축 염수로부터 염을 회수하지 않고 방류할 수도 있다.

일본 공개특허공보 평11-100243호 일본 공개특허공보 2004-330148호

그러나, 상기 특허문헌 2에 기재된 시멘트 킬른 연소 가스 추기 더스트의 처리 방법에 있어서는, 약액 반응조(66)에서 중금속류를 제거한 후, 약액 반응조(68)에서 탄산칼륨을 첨가하여 2차 여과액 중의 칼슘을 제거하는데, 이 탄산칼륨의 첨가에 필요한 비용이 증가하여, 운전 비용이 급등한다는 문제가 있었다.

그래서, 본 발명은 상기 종래의 기술에 있어서의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 칼슘의 제거를 위한 약제비를 저감하고, 운전 비용을 낮게 억제할 수 있는 칼슘의 제거 방법 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 칼슘의 제거 방법으로서, 칼륨 또는/및 나트륨과, 칼슘을 함유하는 용액을 이온 교환 수지에 통과시켜, 이 칼륨 또는/및 나트륨과, 칼슘을 분리하는 것을 특징으로 한다.

그리고, 본 발명에 의하면, 이온 교환 수지를 사용하여 칼륨 또는/및 나트륨과, 칼슘과 분리할 수 있기 때문에, 종래와 같이 탄산칼륨을 첨가할 필요가 없어, 운전 비용을 대폭 저감할 수 있다.

상기 칼슘의 제거 방법에 있어서, 상기 용액을 시멘트 소성 공정에서 발생한 염소 바이패스 더스트를 수세하여 얻어진 여과액으로 할 수 있어, 염소 바이패스 시스템의 운전 비용을 저감할 수 있다.

상기 칼슘의 제거 방법에 있어서, 상기 이온 교환 수지로의 상기 여과액의 공급량과, 이 이온 교환 수지로의 재생수의 공급량을 조정하여, 분리된 칼슘 함유수의 양과, 상기 여과액의 공급량을 동등하게 할 수 있다. 이것에 의해, 분리된 칼슘 함유수의 전량을 수세 공정으로 되돌릴 수 있어, 계외로의 배출을 회피할 수 있다. 또, 이 때, 칼륨 또는/및 나트륨과, 칼슘을 고정밀도로 분리할 수 있다.

상기 칼슘의 제거 방법에 있어서, 상기 이온 교환 수지로의 상기 여과액의 공급량과, 이 이온 교환 수지로의 재생수의 공급량을 조정하여, 분리된 칼슘 함유수의 양을 상기 여과액의 공급량보다 많게 할 수 있다. 이것에 의해, 분리된 칼슘 함유수의 일부 또는 전량을 시멘트 제조 공정에서 사용할 수 있다.

또, 상기 칼슘의 제거 방법에 있어서, 상기 이온 교환 수지로의 상기 여과액의 공급량의 조정, 이 이온 교환 수지로의 재생수의 공급량의 조정, 이 이온 교환 수지로부터 배출되는 액의 전환 타이밍의 제어의 적어도 하나를, 이 이온 교환 수지로부터 배출되는 액체의 칼슘 또는 염소의 농도의 측정 결과, 전기전도도 및 pH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 측정 결과에 기초하여 행할 수 있다.

또, 상기 용액을 최종 처분장의 침출수로 할 수 있어, 최종 처분장에 있어서의 유해한 침출수의 처리를 저비용으로 행할 수 있다.

또한, 본 발명은 이온 교환 수지로서, 칼륨 또는/및 나트륨과, 칼슘을 함유하는 용액을 통과시켜, 이 칼륨 또는/및 나트륨과, 칼슘을 분리하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 상기 발명과 마찬가지로, 운전 비용을 대폭 저감할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 칼슘의 제거를 위한 약제비를 저감하여, 운전 비용을 낮게 억제할 수 있는 칼슘의 제거 방법 등을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 칼슘의 제거 방법을 사용한 시멘트 킬른 연소 가스 추기 더스트의 처리 시스템의 일례를 나타내는 플로우차트이다.
도 2는 도 1에 나타내는 처리 시스템에 사용되는 이온 교환 수지의 동작을 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 칼슘의 제거 방법의 제1 실시예를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 칼슘의 제거 방법의 제1 실시예에 있어서의 물 밸런스를 나타내는 플로우차트이다.
도 5는 본 발명에 따른 칼슘의 제거 방법의 제2 실시예를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 칼슘의 제거 방법의 제2 실시예에 있어서의 물 밸런스를 나타내는 플로우차트이다.
도 7은 본 발명에 따른 칼슘의 제거 방법의 비교예를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 칼슘의 제거 방법을 사용하여 최종 처분장의 침출수를 처리하는 경우를 나타내는 플로우차트이다.
도 9는 종래의 시멘트 킬른 연소 가스 추기 더스트의 처리 시스템의 일례를 나타내는 플로우차트이다.

다음에, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 칼슘의 제거 방법의 제1 실시형태로서, 시멘트 킬른 연소 가스 추기 더스트의 처리 시스템에 적용한 경우를 나타내고, 이 처리 시스템(1)은 시멘트 킬른의 가마 후미 등으로부터 추기한 연소 배기 가스에 함유되는 염소 바이패스 더스트를 수세한 후, 유효 이용하기 위해서, 수세 공정(2)과, 칼슘 및 중금속을 제거하는 칼슘 등 제거 공정(3)과, 염 회수 공정(4)으로 구성된다.

수세 공정(2)은 탱크(21)에 저류한 염소 바이패스 더스트(D) 중의 염소분을 용해시키는 용해조(22)와, 용해조(22)로부터 배출된 슬러리(S1)를 케이크(C1)와 여과액(L1)으로 고액 분리하는 여과기(23)와, 용해조(22)에 온수(H)를 공급하는 온수조(24)와, 여과액(L1)을 저류하는 저류조(25)로 구성된다.

온수조(24)는 후술하는 칼슘 등 제거 공정(3)의 칼슘 함유수 탱크(37)에 저류된 칼슘 함유수(L3)를 염 회수 공정(4)의 버그 필터(42)로부터 배출된 열가스(G3)로 가열된 공업용으로서 이용되는 온수(H)를 저류하고, 용해조(22)에서 순환 사용하기 위해서 구비된다.

칼슘 등 제거 공정(3)은 저류조(25)로부터 공급된 여과액(L1) 중의 중금속을 제거하는 약액 반응조(32(32A, 32B))와, 약액 반응조(32)로부터 배출된 슬러리(S2)를 케이크(C2)와 여과액(L2)으로 고액 분리하는 필터 프레스(33)와, 필터 프레스(33)로부터 배출된 여과액(L2)을 여과하는 모래 여과기(34)와, 모래 여과기(34)로부터 공급된 여과액(L2)에 함유되는 칼슘을 제거하는 이온 교환 수지(35)와, 이온 교환 수지(35)에 공급하는 재생수(L5)를 저류하는 재생수 탱크(36)와, 이온 교환 수지(35)로부터 배출된 칼슘 함유수(L3), 염수(L4)를 각각 저류하는 칼슘 함유수 탱크(37), 염수 탱크(38)로 구성된다.

약액 반응조(32A)는 여과액(L1)에 수황산 소다(NaHS)를 첨가하여 황화납(PbS), 황화탈륨(Tl₂S) 등을 생성하기 위해서 구비된다. 약액 반응조(32B)는 약액 반응조(32A)로부터 공급된 여과액(L1)에 염화제일철(FeCl₂)을 첨가하고, 생성한 황화납이나 황화탈륨 등을 응축시켜 고액 분리를 용이하게 행함과 아울러, 용해되어 있는 셀레늄을 환원하여 석출시켜 고액 분리를 행하기 위해서 구비된다.

필터 프레스(33)는 약액 반응조(32B)로부터 배출된 슬러리(S2)를 고액 분리하고, 황화탈륨 및 황화납을 함유하는 케이크(C2)와 여과액(L2)으로 분리하기 위해서 구비된다.

이온 교환 수지(35)는 모래 여과기(34)로부터 배출된 여과액(L2)에 함유되는 칼슘을 제거하기 위해서 구비되고, 양성 이온 교환 수지 등을 사용할 수 있다. 양성 이온 교환 수지는 모체를 가교 폴리스티렌 등으로 하고, 동일 관능기쇄 중에 4급 암모늄기와 카르복실산기 등을 갖게 하여, 양이온 음이온의 양쪽과 이온 교환을 시키는 기능을 갖게 한 수지이다. 예를 들면, 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤제의 양성 이온 교환 수지, 다이아이온(등록상표), AMP03을 사용할 수 있다. 이 이온 교환 수지(35)는 수용액 중의 전해질과 비전해질의 분리를 행할 수 있고, 전해질의 상호 분리를 행할 수도 있다.

염 회수 공정(4)은 상기 시멘트 킬른에 부설된 클링커 쿨러(도시하지 않음)로부터 배출된 열가스(이하 「쿨러 배기 가스」라고 함)(G1)를 사용하여 염수 탱크(38)에 저류하는 염수(L4)를 건조시켜 공업염(SL)을 얻는 스프레이 드라이어(41)와, 스프레이 드라이어(41)로부터 배출되는 배기 가스(G2) 중의 공업염(SL)을 집진하는 버그 필터(42)와, 스프레이 드라이어(41) 및 버그 필터(42)로 회수된 공업염(SL)을 조립(造粒)하는 조립기(43)로 구성된다.

스프레이 드라이어(41)는 이하 도시를 생략하지만, 미립화 장치, 열풍 도입 장치, 건조 챔버, 건조분 분리 포집 장치, 배기 처리 장치 및 제품 냉각 장치를 구비하고, 건조 챔버에 열풍 도입 장치를 통하여 도입한 쿨러 배기 가스(G1)에 미립화 장치로부터 염수(L4)를 분무하여 건조시킨다.

다음에, 상기 구성을 가지는 처리 시스템(1)의 동작에 대해서, 도 1을 참조하면서 설명한다.

탱크(21)에 저류한 염소 바이패스 더스트(D)를 용해조(22)에 공급하고, 염소 바이패스 더스트(D)에 함유되는 수용성 염소분을 온수조(24)로부터 공급된 온수(H)에 용해시킨다. 용해조(22)로부터 배출한 슬러리(S1)를 여과기(23)에서 여과액(L1)과 케이크(C1)로 고액 분리하고, 염소분이 제거된 케이크(C1)를 시멘트 원료로서 이용한다.

한편, 염소분을 함유하는 여과액(L1)을 약액 반응조(32A)에 공급하고, 약액 반응조(32A) 중의 여과액(L1)에 황화제로서 수황화 소다를 첨가하고, 여과액(L1) 중의 납 및 탈륨을 황화하여 황화납 및 황화탈륨을 생성한다.

다음에, 약액 반응조(32A)로부터 여과액(L1)을 약액 반응조(32B)에 공급하고, 여과액(L1)에 염화제일철을 첨가하고, 생성한 황화물과 셀레늄을 응집시킨다.

다음에, 약액 반응조(32B)로부터 배출된 슬러리(S2)를 필터 프레스(33)로 케이크(C2)와 여과액(L2)으로 고액 분리하고, 황화납 및 황화탈륨, 셀레늄 등의 중금속을 함유하는 케이크(C2)를 시멘트 원료 등으로서 재이용한다. 한편, 필터 프레스(33)로부터 배출된 여과액(L2)을 모래 여과기(34)를 사용하여 여과한다.

다음에, 모래 여과기(34)로 여과한 여과액(L2)을 이온 교환 수지(35)에 공급하고, 여과액(L2)에 함유되는 칼슘을 제거한다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 이 이온 교환 수지(35)는 배치 처리를 연속적으로 행하는 것으로서, 미리 물을 충전하고(도 2(a)), 그 후, 모래 여과기(34)로부터 이온 교환 수지(35)에 여과액(원수)(L2)을 도입하고, 다음에 이온 교환 수지(35)의 재생을 행하기 위한 재생수를 도입한다(도 2(b)). 그러면 도 2(c)에 나타내는 바와 같이 우선 염수(L4)가 배출되고, 그 후, 칼슘 함유수(L3)가 시간 경과와 함께 이 순서로 배출된다. 여기서, 이 칼슘 함유수(L3), 염수(L4)의 전환 타이밍을 이온 교환 수지(35)로부터 배출되는 액체의 칼슘 또는 염소의 농도의 측정 결과, 전기전도도 및 pH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 측정 결과에 기초하여 제어할 수 있다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 상기 서술한 바와 같이 하여 이온 교환 수지(35)로부터 배출된 칼슘 함유수(L3)를 온수조(24)에 되돌리고, 염수(L4)를 후단의 염 회수 공정(4)에서 건조시킨다.

염 회수 공정(4)에 있어서, 스프레이 드라이어(41)에 쿨러 배기 가스(G1)를 도입하고, 염수 탱크(38)에 저류한 염수(L4)를 스프레이 드라이어(41)에 공급하고, 소정의 노즐압으로 여과액을 분무하고, 쿨러 배기 가스(G1)로 건조시킨다. 공업염(SL)의 건조에 사용한 열가스(G2)는 버그 필터(42)로 집진되고, 포집된 공업염(SL)은 스프레이 드라이어(41)로 기류 중에 건조된 공업염(SL)과 함께 조립기(43)로 조립한다. 이렇게 하여 얻어진 공업염(SL)은 KCl 및 NaCl에 더해, 미량의 K₂SO₄ 및 Na₂SO₄를 함유한다. 한편, 버그 필터(42)로부터 배출된 열가스(G3)에 의해 공업용수를 승온시켜, 얻어진 온수(H)를 온수조(24)에 저류한다.

이상과 같이, 본 실시형태에 의하면, 칼슘을 제거함에 있어서, 종래와 같이 탄산칼륨을 첨가할 필요가 없기 때문에, 운전 비용을 대폭 삭감할 수 있다.

다음에, 상기 처리 시스템(1)에 사용한 칼슘의 제거 방법의 제1 실시예에 대해서 설명한다. 이온 교환 수지(35)로서 상기 서술한 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤제의 양성 이온 교환 수지, 다이아이온 AMP03을 사용하고, 원수로서 염소 바이패스 더스트를 수세하여 얻어진 여과액(L2)을 이온 교환 수지(35)에 통액하고, 재생수(L5)로서 여과액(L2)의 3배의 양의 새로운 물을 통액하여, 통액량과, 이온 교환 수지(35)를 통과한 처리액에 함유되는 염화물, SO₄, Ca 및 Pb의 농도의 관계 및 그 때의 처리 시스템(1)에 있어서의 물 밸런스를 각각 도 3 및 도 4에 나타낸다. 도 4에 있어서, 타원 중의 숫자가 각 물의 중량비를 나타내고, 처리 시스템(1)의 구성을 간략화하여 나타내고 있다.

도 3에 나타낸 그래프에 있어서, 통수량/원수량 0.8~2.0까지가 염수(L4), 통수량/원수량 2.0 이후가 칼슘 함유수(L3)가 된다. 동 그래프로부터 분명한 바와 같이 염수(L4)에 Cl, Na에 더해 SO₄를 회수할 수 있다.

이 때의 물 밸런스는 도 4에 나타내는 바와 같이 중량 3의 여과액(L2)과 중량 12의 재생수(L5)를 이온 교환 수지(35)에 공급하면, 중량 12의 칼슘 함유수(L3)와 중량 3의 염수(L4)가 발생하고, 중량 12의 칼슘 함유수(L3) 중, 중량 3이 온수(H)로서 용해조(22)에 되돌려져, 나머지 중량 9를 시멘트 제조 공정에서 사용할 수 있다.

상기 실시예에 의하면, 중량 9의 칼슘 함유수(L3)를 처리 시스템(1)의 계외의 시멘트 제조 공정 등에서 사용하는데, 칼슘 함유수(L3)를 처리 시스템(1)의 계외로 배출하지 않도록 한 것이 다음의 제2 실시예이다.

본 실시예에 있어서도, 제1 실시예의 경우와 마찬가지로 이온 교환 수지(35)로서 상기 서술한 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤제의 양성 이온 교환 수지, 다이아이온 AMP03을 사용하고, 원수로서 염소 바이패스 더스트를 수세하여 얻어진 여과액을 이온 교환 수지(35)에 통액했다. 본 실시예에서는, 도 5(a)에 나타내는 바와 같이 재생수(L5)로서 여과액(L2)과 동량의 새로운 물을 통액하고, 통액량과, 이온 교환 수지(35)를 통과한 처리액에 함유되는 Cl, K 및 Na의 농도의 관계 및 그 때의 처리 시스템(1)에 있어서의 물 밸런스를 각각 도 5(b) 및 도 6에 나타낸다. 도 5의 가로축에 시각을 나타내고, 도 6에 있어서, 타원 중의 숫자가 각 물의 중량비를 나타내며, 처리 시스템(1)의 구성을 간략화하여 나타내고 있다.

도 5(b)의 그래프로부터 분명한 바와 같이, 염수(L4)에 Cl 및 Na를 회수할 수 있음(그래프에는 기재되어 있지 않지만 K도 회수할 수 있음)과 아울러, 원수량과 대략 동량의 칼슘 함유수(L3) 및 염수(L4)를 회수할 수 있다.

따라서, 이 때의 물 밸런스는 도 6에 나타내는 바와 같이 중량 3의 여과액(L2)과 중량 3의 재생수(L5)를 이온 교환 수지(35)에 공급하면, 중량 2.7의 칼슘 함유수(L3)와 중량 3.3의 염수(L4)가 발생하고, 중량 2.7의 칼슘 함유수(L3) 전량을 용해조(22)에 되돌리고, 새롭게 중량 0.3의 새로운 용해수를 용해조(22)에 공급함으로써 운전이 계속되어, 칼슘 함유수(L3)의 처리 시스템(1)의 계외로의 배출을 회피할 수 있다.

상기 제2 실시예에서는, 칼슘 함유수(L3)의 계외로의 배출을 회피할 수 있는 것에 더해, 칼륨 또는/및 나트륨과, 칼슘을 고정밀도로 분리할 수 있는 효과가 있다. 이하, 이 점에 대해서 상세히 서술한다.

도 7은 본 발명에 따른 칼슘의 제거 방법의 비교예를 나타내는 그래프이다. 염소(Cl)와 마찬가지의 거동을 나타내는 칼륨(K)이 이온 교환 수지(35)로부터 배출되기 시작하면(가로축의 시각으로 11:18경), 칼슘이 반발하여 검출되지 않게 된다. 또, 가로축의 시각으로 12:45 이후는 칼륨의 배출량이 0(제로)로 반발이 없기 때문에, 칼슘의 배출량이 0(제로)가 되지 않고, 조금씩 배출되고 있다.

그래서, 본 실시예에서는, 원수로서의 염소 바이패스 더스트의 수세 여과액(L2)의 통액 타이밍을 빠르게 함으로써, 도 5에 나타내는 바와 같이 칼륨(K)에 의한 칼슘의 반발을 이용하여, 칼륨 또는/및 나트륨과, 칼슘을 고정밀도로 분리할 수 있다.

다음에, 본 발명에 따른 칼슘의 제거 방법의 제2 실시형태로서, 최종 처분장의 침출수의 처리에 적용한 경우에 대해서, 도 8을 참조하면서 설명한다.

이 처리 시스템(51)은 최종 처분장(50)의 침출수(W)로부터 칼슘 및 중금속을 제거하고, COD를 저감한 후 방류하는 것 등을 목적으로 하여, 도 1에 나타낸 것과 마찬가지의 이온 교환 수지(35)~염수 탱크(38)와, 중금속 제거 장치(52)와, COD 처리 장치(53)를 구비한다.

중금속 제거 장치(52)는 납 등의 중금속을 제거하기 위해서 구비되고, 도 1에 나타내는 약액 반응조(32), 필터 프레스(33) 등을 사용할 수도 있으며, 그 밖에 일반적으로 사용되는 장치를 이용할 수도 있다. 또, COD 처리 장치(53)에 대해서도 일반적인 제거 장치를 이용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서도, 이온 교환 수지(35)~염수 탱크(38)는 도 1에 나타내는 처리 시스템(1)과 마찬가지로 기능하고, 최종 처분장(50)에 반입된 플라이 애시, 비산재 등에 함유되는 칼슘을 이온 교환 수지(35)에 의해 제거하고, 칼슘 함유수(L3)를 안정화 촉진을 위해서 최종 처분장(50)에 되돌리고, 염수(L4)에 대해서, 중금속 제거 장치(52)를 사용하여 중금속을 제거하고, 또한 COD 처리 장치(53)로 COD를 저감한 후 방류한다.

이상과 같이, 본 실시형태에 있어서는, 이온 교환 수지(35)를 이용하여 최종 처분장(50)의 침출수(W)로부터 칼슘을 제거하고, 무해화한 다음 방류함과 아울러, 칼슘 함유수(L3)를 최종 처분장(50)으로 되돌리고, 최종 처분장(50)의 안정화를 촉진할 수 있다.

1…시멘트 킬른 연소 가스 추기 더스트의 처리 시스템
2…수세 공정
3…칼슘 등 제거 공정
4…염 회수 공정
21…탱크
22…용해조
23…여과기
24…온수조
25…저류조
32(32A, 32B)…약액 반응조
33…필터 프레스
34…모래 여과기
35…이온 교환 수지
36…재생수 탱크
37…칼슘 함유수 탱크
38…염수 탱크
41…스프레이 드라이어
42…버그 필터
43…조립기
50…최종 처분장
51…처리 시스템
52…중금속 제거 장치
53…COD 처리 장치

Claims

칼륨 또는/및 나트륨과, 칼슘을 함유하는 용액과, 양성 이온 교환 수지를 재생시키는 재생수를 양성 이온 교환 수지에 교대로 공급하고, 이 양성 이온 교환 수지로부터 시간의 경과와 함께 서서히 연속적으로 배출되는 배출액으로서, 칼륨 또는/및 나트륨 농도가 높고 칼슘 농도가 낮은 제1 용액과, 칼슘 농도가 높고 칼륨 또는/및 나트륨 농도가 낮은 제2 용액이 교대로 배출되는 배출액으로부터 상기 제2 용액을 선택적으로 분리하는 것을 특징으로 하는 칼슘의 제거 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 용액은 시멘트 소성 공정에서 발생한 염소 바이패스 더스트를 수세하여 얻어진 여과액인 것을 특징으로 하는 칼슘의 제거 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 이온 교환 수지로의 상기 여과액의 공급량과, 이 이온 교환 수지로의 재생수의 공급량을 조정하여, 분리된 칼슘 함유수의 양과, 상기 여과액의 공급량을 동등하게 하는 것을 특징으로 하는 칼슘의 제거 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 이온 교환 수지로의 상기 여과액의 공급량과, 이 이온 교환 수지로의 재생수의 공급량을 조정하여, 분리된 칼슘 함유수의 양을 상기 여과액의 공급량보다 많게 하는 것을 특징으로 하는 칼슘의 제거 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 이온 교환 수지로의 상기 여과액의 공급량의 조정, 이 이온 교환 수지로의 재생수의 공급량의 조정, 이 이온 교환 수지로부터 배출되는 액의 전환 타이밍의 제어의 적어도 하나를, 이 이온 교환 수지로부터 배출되는 액체의 칼슘 또는 염소의 농도의 측정 결과, 전기전도도 및 pH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 측정 결과에 기초하여 행하는 것을 특징으로 하는 칼슘의 제거 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 용액은 최종 처분장의 침출수인 것을 특징으로 하는 칼슘의 제거 방법.
삭제