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KR101739629B1 - 전자 소자용 물질 - Google Patents

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KR101739629B1
KR101739629B1 KR1020147005050A KR20147005050A KR101739629B1 KR 101739629 B1 KR101739629 B1 KR 101739629B1 KR 1020147005050 A KR1020147005050 A KR 1020147005050A KR 20147005050 A KR20147005050 A KR 20147005050A KR 101739629 B1 KR101739629 B1 KR 101739629B1
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아르네 뷔징
크리슈토프 플룸
테레사 뮤히카-페르나우드
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Abstract

본 발명은 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물, 전자 소자에서의 상기 화합물의 용도, 및 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물의 제조 방법 및 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 제형물에 관한 것이다.

Description

전자 소자용 물질 {MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물, 전자 소자에서의 상기 화합물의 용도, 및 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물의 제조 방법 및 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물 하나 이상을 포함하는 제형물에 관한 것이다.
전자 소자에 사용되기 위한 기능적 화합물의 개발은 현재 집중적으로 연구되고 있는 주제이다. 특히, 여기서의 목적은, 예를 들어 전력 효율, 수명 또는 발광 색 좌표와 같은 전자 소자의 개선된 특성이 하나 이상의 관련 포인트에서 달성될 수 있는 화합물을 개발하는 것이다.
본 발명에 따라, 용어 전자 소자는 그 중에서도 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 를 의미한다.
OLED 라 불리는 마지막에 언급된 전자 소자에서 사용되기 위한 화합물의 제공에 특히 관심을 둔다. OLED 의 일반적 구조 및 기능적 원리는 당업자에 공지되어 있고, 특히 US　4539507, US　5151629, EP 0676461 및 WO 1998/27136 에 기재되어 있다.
특히, 광대한 상업적 용도 측면에서, 예를 들어 디스플레이 소자에서 또는 광원으로서 OLED 의 성능 데이터에 대한 추가의 개선이 여전히 요구된다. 이와 관련하여, 특히 중요한 것은 OLED 의 수명, 효율 및 작동 전압 및 달성되는 색채 값이다. 특히, 청색-방사 OLED 의 경우에는, 소자의 수명에 대한 개선점에 있어서 잠재성을 갖는다. 또한, 전자 소자에서 기능적 물질로서 사용되도록 화합물이 높은 열 안정성 및 높은 유리-전이 온도를 갖고 분해 없이 승화가능한 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 특히 대안적인 정공-수송 물질에 대한 필요성이 존재한다. 선행기술에 따른 정공-수송 물질에서, 전압은 일반적으로 정공-수송층의 층 두께에 따라 증가한다. 실제로, 정공-수송층의 보다 두꺼운 층 두께가 흔히 요망될 것이지만, 이는 때로는 더 높은 작동 전압 및 더 불량한 성능 데이터를 유도한다. 이와 관련하여, 보다 두꺼운 정공-수송층이 작동 전압의 단지 약간의 증가로 달성될 수 있도록, 높은 전하-운반 이동성을 갖는 신규한 정공-수송 물질이 요구되고 있다.
OLED 를 위한 정공-수송 물질로서의 아릴아민 화합물 및 카르바졸 화합물의 용도가 선행기술로부터 공지되어 있다. 이 점에서, 예를 들어 공개 명세서 EP 1661888 을 참조해야 한다. 그러나, OLED 에 사용되는 신규의 정공-수송 물질에 대한 요구가 지속적으로 존재한다. 특히, OLED 의 성능 데이터 및 특성의 상기-언급된 개선이 달성될 수 있는 물질에 대한 요구가 존재한다.
공개 명세서 WO 2010/064871 은 카르바졸기 및 플루오레닐기를 포함하는 화합물로서, 상기 기들이 아미노기를 통해 서로 직접 연결되는 것을 개시한다. 상기 화합물은 유기 전계발광 소자의 도펀트로서 사용되는 것으로 개시되어 있다. OLED 에서 정공-수송 물질로서 사용되는 대안 화합물, 특히 소자의 양호한 효율 및 긴 수명이 달성될 수 있는 것들에 대한 요구가 지속적으로 존재한다.
공개 명세서 US 2005/0221124 는 카르바졸기 또는 아릴아미노기를 보유하는 2-치환된 플루오레닐 화합물을 개시한다. 또한, 상기 문헌은 상기 2-플루오레닐 화합물이 OLED 에서 정공-수송 물질로서 사용되기에 적합한 것임을 개시한다. 그러나, 특히 방사층에서 인광 도펀트와의 조합으로 정공-수송 물질로서 사용시, 정공-수송 물질로서 활용되는 화합물이 높은 여기된 삼중항 수준을 갖는 것이 매우 요망된다. 따라서, OLED 에서 정공-수송 물질로서 사용되는 대안 화합물, 특히 소자의 양호한 효율 및 긴 수명이 달성될 수 있는 것들에 대한 요구가 지속적으로 존재한다.
OLED 및 기타 전자 소자에서 사용되는 대안 매트릭스 물질에 대한 요구가 지속적으로 존재한다. 특히, 동시에 양호한 효율, 긴 수명 및 낮은 작동 전압을 유도하는 인광 이미터 (emitter) 용 매트릭스 물질에 대한 요구가 존재한다. 특히, 매트릭스 물질의 특성은 흔히 유기 전계발광 소자의 수명 및 효율에 있어서 제한적이다. 특히, 인광 이미터용 매트릭스 물질의 경우에는 높은 여기된 삼중항 수준을 갖는 것이 요망된다.
따라서, 본 발명은, 예를 들어 OLED 와 같은 전자 소자에 사용하기에 적합하고, 특히 정공-수송 물질 및/또는 매트릭스 물질로서 활용될 수 있는 화합물을 제공하는 기술적 목적을 기준으로 한다.
본 발명의 부분으로서, 이제 하기 지시된 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물이 상기-언급된 용도에 매우 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 화합물은 플루오레닐기의 1-, 3- 또는 4-위치에서 아릴아미노기에 결합되고, 결국에는 추가의 트리아릴아미노기 또는 카르바졸기에 의해 치환되는 플루오레닐기를 갖는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 하기 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112014018895123-pct00001
[식 중, 생성된 기호 및 지수에는 하기가 적용됨:
A 는 C(R1)2 또는
Figure 112014018895123-pct00002
이며,
이때, 점선은 기 A 로부터 방사되는 결합을 나타내고;
Z 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 CR1 또는 N 이거나, 또는 기가 관련 위치에 결합되는 경우 C 이고;
Ar1, Ar3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
Ar2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴렌기, 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴렌기이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
Ar4 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴기, 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 기 Ar4 의 라디칼 R1 은 고리를 형성할 수 없고;
X 는 단일 결합, C(R1)2, C=O, Si(R1)2, NR1, O, S, S=O 및 S(=O)2 로부터 선택되고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, B(OR2)2, CHO, C(=O)R2, CR2=C(R2)2, CN, C(=O)OR2, C(=O)N(R2)2, Si(R2)3, N(R2)2, NO2, P(=O)(R2)2, OSO2R2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이때, 상기-언급된 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 상기-언급된 기들의 하나 이상의 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고, 상기-언급된 기들의 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 2 개 이상의 라디칼 R1 은 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있고;
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, B(OR3)2, CHO, C(=O)R3, CR3=C(R3)2, CN, C(=O)OR3, C(=O)N(R3)2, Si(R3)3, N(R3)2, NO2, P(=O)(R3)2, OSO2R3, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이때, 상기-언급된 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 상기-언급된 기들의 하나 이상의 CH2 기는 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고, 상기-언급된 기들의 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 2 개 이상의 라디칼 R2 는 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있고;
R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이며, 이때 추가로 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고; 여기서 2 개 이상의 치환기 R3 은 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있고;
m 은 0, 1, 2 또는 3 이며, 이때 m=0 은 관련 기가 존재하지 않는 것을 의미하고;
n 은 0, 1, 2 또는 3 이며, 이때 n=0 은 관련 기가 존재하지 않는 것을 의미하고;
기 Ar1 또는 질소 원자는 플루오렌 고리계에 1-위치, 3-위치 또는 4-위치에서 결합되고;
기 X 가 단일 결합을 나타내는 경우, 식 (II) 의 n 은 1 이여야 하고;
화합물은 14 개 초과의 방향족 고리 원자를 포함하는 헤테로아릴기를 포함할 수 없음].
예시를 위해, 플루오렌의 구조식이 위치의 넘버링 (numbering) 과 함께 하기 나타나 있다. 스피로바이플루오렌 유도체의 넘버링은 위치 9 가 치환될 수 없다는 차이만 있을뿐 유사하다.
Figure 112014018895123-pct00003
또한, m=0 또는 n=0 인 경우, 관련 기 Ar1 또는 Ar2 가 각각 존재하지 않고, 상기 기에 결합되는 2 개의 부분이 서로 직접 연결되는 것에 역점을 두어야 한다.
지수 m 또는 n 이 1 초과인 경우, 이는 복수의 기 Ar1 또는 Ar2, 더 정확하게는 m 또는 n 개의 기 Ar1 또는 Ar2 가 각각 연속적으로 연달아 결합되어 예를 들어 m=2 및 Ar1 = 페닐렌인 경우에 플루오레닐기 및 기 N(Ar3) 을 연결하는 바이페닐렌기가 생성되는 것을 의미한다. 예를 들어, m=3 및 Ar1 = 페닐렌인 경우에는 연속적으로 연달아 결합되는 페닐렌기를 갖는 터페닐렌기가 생성된다.
또한, 기 Ar4 의 질소 원자에의 결합으로부터 보면, 식 (II) 및 (III) 에서 기 X 의 기 Ar4 에의 결합이 기 Ar4 의 임의의 목적하는 위치, 바람직하게는 직접 인접한 위치, 또는 직접 인접한 위치로부터 멀리 떨어진 위치가 하나 이하인 위치, 예를 들어 메타-위치에서 발생할 수 있는 것에 주목해야 한다. 기 Ar4 의 질소 원자에의 결합으로부터 보면, 기 X 는 특히 바람직하게는 기 Ar4 에 직접 인접한 위치에서 결합된다.
본 발명의 의미에서, 아릴기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서, 헤테로아릴기는 이론상 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이들 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 바람직하게는, 헤테로원자는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 이는 기본 정의를 나타낸다. 예를 들어, 기존 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수에 관하여, 본 발명의 설명에서 기타 바람직한 것들이 지시되는 경우, 이들이 적용된다.
여기서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 또는 축합 (융합) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미한다. 본 발명의 의미에서, 축합 (융합) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 서로 축합된 둘 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
각 경우에 상기 언급된 라디칼에 의해 치환될 수 있고 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 기를 의미한다.
본 발명의 정의에 따른 아릴옥시기는 산소 원자를 통해 결합된 상기 정의된 바와 같은 아릴기를 의미한다. 유사한 정의가 헤테로아릴옥시기에 적용된다.
본 발명의 의미에서, 아르알킬기는 아릴기에 의해 치환되는 알킬기이며, 이때 용어 아릴기는 상기 정의된 것으로 여겨지고, 알킬기는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖고, 추가로 알킬기의 개별적 H 원자 및/또는 CH2 기는 알킬기의 정의에 지시된 기에 의해 대체될 수 있고, 알킬기는 화합물의 나머지에 결합된 기이다. 상응하게는, 헤테로아르알킬기는 헤테로아릴기에 의해 치환되는 알킬기를 나타내며, 이때 용어 헤테로아릴기는 상기 정의된 것으로 여겨지고, 알킬기는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖고, 추가로 알킬기의 개별적 H 원자 및/또는 CH2 기는 알킬기의 정의에 지시된 기에 의해 대체될 수 있고, 알킬기는 화합물의 나머지에 결합된 기이다.
본 발명의 의미에서, 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서, 헤테로방향족 고리계는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 이들 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 반드시 오직 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하지는 않지만, 대신에 또한 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비-방향족 단위 (바람직하게는, H 외의 원자 10% 미만), 예를 들어 sp3-하이브리드화 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-하이브리드화 C 또는 N 원자, 또는 sp-하이브리드화 C 원자에 의해 연결될 수 있는 계를 의미한다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리계인 것으로 취해지는 것으로 의도되는데, 둘 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐기, 또는 실릴기에 의해 연결되는 계이기 때문이다. 또한, 예를 들어 바이페닐, 터페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 계는 또한 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 것으로 취해진다.
각 경우에 또한 상기 정의된 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수 있는, 5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 또는 이러한 기의 조합으로부터 유래한 기를 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐기 (여기서, 또한 개별적 H 원자 또는 CH2 기는 라디칼의 정의 하에 상기 언급된 기에 의해 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미한다. 탄소수 1 내지 40 의 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미한다.
본 설명의 목적을 위해, 2 개 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 제형물은, 그 중에서도 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결되는 것을 의미한다. 이는 하기 반응식으로 예시된다:
Figure 112014018895123-pct00004
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나아가, 그러나 상기 언급된 제형물은 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우, 두 번째 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에서 결합되어 고리를 형성하는 것을 의미한다. 이는 하기 반응식으로 예시된다:
Figure 112014018895123-pct00005
.
식 (I) 의 화합물은 본 발명에 따라 하기 식 (I-A) 내지 (I-C) 의 화합물을 나타낼 수 있다:
Figure 112014018895123-pct00006
Figure 112014018895123-pct00007
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식 (II) 의 화합물은 본 발명에 따라 하기 식 (II-A) 내지 (II-C) 의 화합물을 나타낼 수 있다:
Figure 112014018895123-pct00008
Figure 112014018895123-pct00009
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식 (III) 의 화합물은 본 발명에 따라 하기 식 (III-A) 내지 (III-C) 의 화합물을 나타낼 수 있다:
Figure 112014018895123-pct00010
Figure 112014018895123-pct00011
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바람직한 것은 식 (I-B), (II-B) 및 (III-B) 의 화합물이다.
식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물에 대해 하기 바람직한 것이 본 발명에 따라 적용된다.
기 Ar1 또는 m=0 인 경우에 기 N(Ar3) 은 바람직하게는 플루오레닐 고리계에 3-위치에서 결합된다.
본 발명에 따라, 식 (I), (II) 또는 (III) 의 방향족 고리 당 2 개 이하의 Z, 특히 바람직하게는 하나 이하의 Z 가 N 인 것이 바람직하다.
또한, 플루오레닐기의 Z 가 CR1 인 것이 바람직하다.
또한, 일반적으로 어떠한 기도 관련 위치에서 결합되지 않은 경우 Z 가 CR1 이고, 기가 관련 위치에서 결합되는 경우 Z 가 C 인 것이 바람직하다.
또한, A 는 바람직하게는 C(R1)2 이다.
식 (II) 의 경우, Z 는 바람직하게는 X 가 단일 결합을 나타내는 경우 CR1 이거나, 또는 기가 관련 위치에서 결합되는 경우 C 이다. 식 (II) 의 경우, 기 Z 는 특히 바람직하게는 CR1, 또는 기가 관련 위치에서 결합되는 경우 C 이다.
또한, 바람직하게는, 식 (II) 의 화합물에서 기 Z 의 구성성분인 라디칼 R1 은 서로 고리를 형성하지 않는다. 특히 바람직하게는, X 가 단일 결합을 나타내는 경우 식 (II) 의 화합물에서 기 Z 의 구성성분인 라디칼 R1 은 서로 고리를 형성하지 않는다.
Ar1 은 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타낸다. Ar1 은 특히 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 매우 특히 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계이다. Ar1 은 가장 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴렌기이다. 지시된 기는 일반적으로 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다.
Ar2 는 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴렌기 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. Ar2 는 특히 바람직하게는 페닐렌기이다. 지시된 기는 일반적으로 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다. 본 발명에 따라, 기 Ar2 의 라디칼 R1 이 서로 고리를 형성하지 않는 것이 바람직하다.
Ar3 은 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타낸다. Ar3 은 특히 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계이다. 지시된 기는 일반적으로 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다.
Ar4 는 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴기 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다. Ar4 는 특히 바람직하게는 페닐기이다. 지시된 기는 일반적으로 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있다.
기 X 는 바람직하게는 단일 결합, C(R1)2, O 또는 S 로부터 선택된다. X 는 매우 특히 바람직하게는 단일 결합이다.
라디칼 R1 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, CN, Si(R2)3, N(R2)2, 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이때, 상기-언급된 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있고, 상기-언급된 기들의 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R2C=CR2-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -NR2-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR2- 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되고, 2 개 이상의 라디칼 R1 은 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있다.
라디칼 R2 는 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, F, CN, Si(R3)3, N(R3)2, 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이때, 상기-언급된 기들은 각각 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 상기-언급된 기들의 하나 이상의 CH2 기는 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR3- 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택되고, 2 개 이상의 라디칼 R2 는 서로 연결될 수 있고, 고리를 형성할 수 있다.
또한, m 의 경우에는 0 또는 1 인 것이 바람직하다. m 은 특히 바람직하게는 0 이다.
식 (II) 및 (III) 에서, 일반적으로 n 이 1, 2 또는 3 인 것이 바람직하다. 식 (II) 에서, n 이 1 인 것이 특히 바람직하다.
식 (I), (II) 및 (III) 에서, 또한 일반적으로 n 이 1, 2 또는 3, 특히 바람직하게는 1 또는 2, 매우 특히 바람직하게는 1 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물에서, 일반적으로 10 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 6 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기는 존재하지 않는다. 매우 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물은 어떤 크기던지 간에 헤테로아릴기를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 화합물에서, 또한 14 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 아릴기가 화합물에 존재하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 10 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 아릴기는 존재하지 않는다.
또한, 식 (I) 의 화합물의 기 Ar2 또는 기 N(Ar3) 이 하기 제시된 화합물 부분에 질소 원자에 대한 파라-위치에서 결합되는 것이 바람직하다:
Figure 112014018895123-pct00012
.
또한, 식 (II) 의 화합물의 기 Ar2 또는 기 N(Ar3) 이 하기 제시된 화합물 부분에 질소 원자에 대한 파라-위치에서 결합되는 것이 바람직하다:
Figure 112014018895123-pct00013
.
또한, 식 (III) 의 화합물의 기 Ar2 또는 기 N(Ar3) 이 하기 제시된 화합물 부분에 질소 원자에 대한 파라-위치에서 결합되는 것이 바람직하다:
Figure 112014018895123-pct00014
.
식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물은 또한 바람직하게는 비대칭이다. 상기 화합물은 또한 바람직하게는 거울-대칭 구조식으로 제시되지 않을 수 있다.
또한, 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물이 나타낸 2 개의 트리아릴아미노기 이외에 추가의 트리아릴아미노기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 상기 화합물이, 식 (II) 또는 (III) 에서 X 의 경우 단일 결합으로서 생성되는 것들을 제외하고 추가의 카르바졸 유도체를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
식 (I) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (I-1) 내지 (I-48) 을 따른다:
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[식 중, 생성 기호는 상기 정의된 바와 같음]. 또한, 기 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Z, R1 및 R2 의 상기-언급된 바람직한 구현예는 또한 여기서 바람직하다.
식 (II) 의 바람직한 구현예는 하기 식 (II-1) 내지 (II-24) 를 따른다:
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[식 중, 생성 기호는 상기 정의된 바와 같음]. 또한, 기 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, X, Z, R1 및 R2 의 상기-언급된 바람직한 구현예는 또한 여기서 바람직하다.
식 (III) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 식 (III-1) 내지 (III-48) 을 따른다:
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[식 중, 생성 기호는 상기 정의된 바와 같음]. 또한, 기 Ar1, Ar2, Ar3, X, Z, R1 및 R2 의 상기-언급된 바람직한 구현예는 또한 여기서 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물의 명시적 예가 하기 표에 나타나 있다.
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본 발명에 따른 화합물의 합성을 선행기술로부터 공지된 공정 및 반응 유형, 예를 들어 할로겐화, Buchwald 커플링 및 Suzuki 커플링으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물의 제조를 위한 바람직한 합성 경로가 하기 나타나 있다. 합성 경로는 2 개의 커플링 반응을 포함한다: 우선, 제 1 Buchwald 커플링으로, 플루오렌 또는 스피로바이플루오렌 유도체를 식 Ar3-NH2 의 아민과 반응시킨다 (즉, 본 발명에 따른 식 (I) 내지 (III) 의 화합물). 마지막으로, 제 2 Buchwald 커플링을 수행하여 제 2 아릴아미노 또는 카르바졸기를 포함하는 부분을 도입시킨다.
합성 경로가 식 (I) 의 화합물을 참조하여 예로서 하기 나타나 있다 (반응식 1). 그러나, 본 발명에 따른 식 (II) 또는 (III) 의 화합물이 동일하게 또한 상기 합성 경로에 의해 제조될 수 있는 것에 역점을 두어야 한다. 스피로바이플루오렌 단위를 포함하는 본 발명에 따른 화합물이 수득되도록, 스피로바이플루오레닐 화합물을 또한 나타낸 플루오레닐 출발 화합물과 유사하게 활용할 수 있다.
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본 발명에 따른 화합물의 합성에 활용되는 출발 화합물 A, B 및 C 를 위한 합성 경로 (즉, 반응식 1) 가 당업자에 공지되어 있다. 또한, 일부 명시적 합성 방법이 작업예에 상세히 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 제 1 커플링 반응으로 플루오레닐 또는 스피로바이플루오레닐 유도체를 아릴아미노 화합물과 반응시키고, 제 2 커플링 반응으로 수득한 생성물을 트리아릴아미노 또는 카르바졸 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
커플링 반응은 여기서 바람직하게는 Buchwald 커플링이다.
상기 기재된 본 발명에 따른 화합물, 특히 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르와 같은 반응성 이탈기에 의해 치환되는 화합물을 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용할 수 있다. 올리고머화 또는 중합은 여기서 바람직하게는 할로겐 관능기화 또는 보론산 관능기화를 통해 발생한다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로서, 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 이 식 (I), (II) 또는 (III) 의, R1 에 의해 치환되는 임의의 목적하는 위치에서 국지화될 수 있는 것에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물의 연결에 따라, 상기 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄 성분 또는 주쇄 성분이다. 본 발명의 의미에서, 올리고머는 3 개 이상의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미한다. 본 발명의 의미에서, 중합체는 10 개 이상의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미한다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비-공액일 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지형일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에서, 식 (I), (II) 또는 (III) 의 단위는 서로 직접 연결될 수 있거나, 또는 2 가 기를 통해, 예를 들어 치환 또는 미치환된 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해, 또는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지형 구조에서, 예를 들어 식 (I), (II) 또는 (III) 의 3 개 이상의 단위는 3 가 또는 다가 기를 통해, 예를 들어 3 가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 연결되어 분지형 또는 수지형 올리고머 또는 중합체를 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 화합물에 대해 상기 기재된 바와 동일한 바람직한 것이 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서의 식 (I), (II) 또는 (III) 의 반복 단위에 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명에 따른 단량체는 추가의 단량체와 공중합되거나 또는 단일중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 2000/22026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어, WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어, WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어, WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어, WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 또한 복수의 이들 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 통상적으로 추가의 단위, 예를 들어 방사 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어, WO 2007/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어, WO 2006/003000 에 따름) 및/또는 전하-수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 것들을 또한 함유한다.
본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 긴 수명, 높은 효율 및 양호한 색 좌표를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 단량체 유형의 중합에 의해 제조되며, 이때 하나 이상의 단량체는 중합체에서 식 (I), (II) 또는 (III) 의 반복 단위를 유도한다. 적합한 중합 반응은 당업자에 알려져 있고, 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 유도하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기이다:
(A) SUZUKI 중합;
(B) YAMAMOTO 중합;
(C) STILLE 중합; 및
(D) HARTWIG-BUCHWALD 중합.
이러한 방법에 의해 중합이 실행될 수 있는 방식 및 중합체가 이후에 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방식이 당업자에 알려져 있고, 문헌, 예를 들어 WO 2003/048225, WO 2004/037887 및 WO 2004/037887 에 상세히 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한 SUZUKI 중합, YAMAMOTO 중합, STILLE 중합 또는 HARTWIG-BUCHWALD 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 덴드리머는 당업자에게 알려져 있는 방법 또는 이와 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법은 문헌, 예를 들어 [Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyper-branched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36]; [Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458]; [Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6]; WO 2002/067343 A1 및 WO 2005/026144 A1 에 기재되어 있다.
예를 들어, 스핀 코팅 또는 인쇄 공정에 의한, 액체상으로부터 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물의 가공을 위해, 상기 화합물의 제형물이 필요하다. 이들 제형물은, 예를 들어 용액, 분산물 또는 미니에멀전일 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물, 또는 하나 이상의 식 (I), (II) 또는 (III) 의 단위를 함유하는 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머, 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형물, 특히 용액, 분산물 또는 미니에멀전에 관한 것이다. 이러한 유형의 용액이 제조될 수 있는 방식이 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 출원 WO 2002/072714 및 WO 2003/019694 및 이의 인용 문헌에 기재되어 있다.
식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서의 사용에 적합하다. 치환에 따라, 화합물을 유기 전계발광 소자의 상이한 기능 및 상이한 층에 활용한다. 화합물을 바람직하게는 정공-수송 또는 정공-주입층에서 정공-수송 물질, 방사층에서 매트릭스 물질, 전자-차단 물질, 여기-차단 물질 및/또는 사이층 (interlayer) 을 위한 물질로서 활용한다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서의 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물의 용도, 및 하나 이상의 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물을 포함하는 전자 소자 그 자체에 관한 것이다. 여기서 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 특히 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 방사층, 정공-수송층 또는 또 다른 층일 수 있는 하나 이상의 유기층이 하나 이상의 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 방사층을 포함하는 유기 전계발광 소자이다.
캐소드, 애노드 및 방사층 외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층을 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-차단층, 여기-차단층, 사이층, 전하-생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부로부터 선택된다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없고, 층의 선택이 항상 사용되는 화합물, 및 특히 또한 전계발광 소자가 형광 또는 인광인지 여부에 따라 다르다는 것에 주목해야한다.
유기 전계발광 소자는 또한 복수의 방사층을 포함할 수 있다. 이들 방사층은 상기 경우에 특히 바람직하게는 복수의 방사 최대치의 합계가 380 nm 내지 750 nm 이며, 이는 전체적으로 백색 방사를 유도하는데, 즉 형광 또는 인광일 수 있고 청색, 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 방사하는 다양한 방사 화합물이 방사층에 사용된다. 3-층 시스템, 즉 3 개 방사층을 갖는 시스템이 특히 바람직한데, 여기서 이들 층 중 하나 이상은 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물 중 하나 이상을 포함하고, 상기 3 개 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타낸다 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 대안적으로 및/또는 추가로, 본 발명에 따른 화합물은 또한 정공-수송층 또는 사이층에 존재할 수 있다. 백색 광 생성에 있어서, 폭넓은 파장 범위에서 방사되는 개별적으로 사용되는 이미터 화합물이 또한 색으로 방사되는 복수의 이미터 화합물 대신에 적합할 수 있음에 숙지해야 한다.
본 발명에 따라, 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물이 하나 이상의 인광 도펀트를 포함하는 전자 소자에 활용되는 것이 바람직하다. 여기서 화합물은 다양한 층, 바람직하게는 정공-수송층, 정공-주입층 또는 방사층에서 사용될 수 있다. 그러나, 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물은 하나 이상의 형광 도펀트를 포함하는 전자 소자에 본 발명에 따라 활용될 수 있다.
전형적으로, 용어 인광 도펀트는, 스핀-금지된 전이, 예를 들어 여기된 삼중항 상태 또는 비교적 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 사중항 상태로부터의 전이에 의해 발광이 발생하는 화합물을 포함한다.
특히, 적합한 인광 도펀트 (= 삼중항 이미터) 는 바람직하게는 가시 영역에서 적합한 여기에서 발광되는 화합물이고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호를 갖는 원자를 하나 이상 함유한다. 사용되는 인광 이미터는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
본 발명의 목적을 위해, 모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 인광 화합물로서 간주된다.
상기 기재된 인광 도펀트의 예는 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 및 US　2005/0258742 에 밝혀져 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대해 선행기술에 따라 사용되는 바와 같고, 유기 전계발광 소자 분야에서 당업자에 공지되어 있는 모든 인광 착물이 적합하다. 당업자는 또한 유기 전계발광 소자에서 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물과의 조합으로 진보성 없이 추가의 인광 착물을 활용할 수 있을 것이다.
또한, 적합한 인광 이미터 화합물의 명시적 예가 하기 나타낸 표로부터 수득될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물은 정공-수송 물질로서 활용된다. 이후, 상기 화합물은 바람직하게는 정공-수송층 및/또는 정공-주입층에 활용된다. 본 발명의 의미에서, 정공-주입층은 애노드에 직접 인접한 층이다. 본 발명의 의미에서, 정공-수송층은 정공-주입층 및 방사층 사이에 위치하는 층이다. 정공-수송층은 방사층에 직접 인접해 있을 수 있다. 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물이 정공-수송 물질 또는 정공-주입 물질로서 사용되는 경우, 이들이 전자-수용체 화합물, 예를 들어 F4-TCNQ 또는 EP 1476881 또는 EP 1596445 에 기재된 바와 같은 화합물로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물은 US　2007/0092755 에 기재된 바와 같이 헥사아자트리페닐렌 유도체와의 조합으로 정공-수송 물질로서 사용된다. 여기서 헥사아자트리페닐렌 유도체는 특히 바람직하게는 분리층에 활용된다. 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물이 정공-수송층에서 정공-수송 물질로서 활용되는 경우, 상기 화합물은 정공-수송층에서 순수 물질로서, 즉 100% 의 비율로 활용될 수 있거나, 또는 정공-수송층에서 하나 이상의 추가 화합물과의 조합으로 활용될 수 있다.
본 발명의 추가 구현예에서, 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물은 하나 이상의 도펀트, 바람직하게는 인광 도펀트와의 조합으로 매트릭스 물질로서 활용된다.
매트릭스 물질 및 도펀트를 포함하는 시스템에서의 도펀트는 혼합물에서의 그 비율이 보다 작은 성분을 의미한다. 상응하게는, 매트릭스 물질은 혼합물에서의 그 비율이 매트릭스 물질 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 보다 큰 성분을 의미한다.
방사층에서 매트릭스 물질의 비율은 상기 경우에 형광 방사층에 대해 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 92.0 내지 99.5 부피%, 및 인광 방사층에 대해 85.0 내지 97.0 부피% 이다.
상응하게는, 도펀트의 비율은 형광 방사층에 대해 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8.0 부피%, 및 인광 방사층에 대해 3.0 내지 15.0 부피% 이다.
유기 전계발광 소자의 방사층은 또한 복수의 매트릭스 물질 (혼합 매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 도펀트를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 상기 경우에, 역시 도펀트는 일반적으로 시스템에서의 그 비율이 보다 작은 물질이고 매트릭스 물질은 시스템에서의 그 비율이 보다 큰 물질이다. 그러나, 개별적 경우에, 시스템에서의 개별적 매트릭스 물질의 비율은 개별적 도펀트의 비율보다 작을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물은 혼합-매트릭스 시스템의 성분으로서 사용된다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 물질, 특히 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 물질을 포함한다. 여기서 2 개의 상이한 매트릭스 물질은 1:10 내지 1:1, 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비율로 존재할 수 있다. 혼합-매트릭스 시스템은 하나 이상의 도펀트를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라, 여기서 도펀트 화합물 또는 도펀트 화합물들은 함께 전체로서 혼합물 중에 0.1 내지 50.0 부피% 의 비율, 바람직하게는 전체로서 혼합물 중에 0.5 내지 20.0 부피% 의 비율을 갖는다. 상응하게는, 매트릭스 성분은 함께 전체로서 혼합물 중에 50.0 내지 99.9 부피% 의 비율, 바람직하게는 전체로서 혼합물 중에 80.0 내지 99.5 부피% 의 비율을 갖는다.
혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 소자에 활용된다.
혼합-매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 본 발명에 따른 화합물과의 조합으로 활용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 물질은 방향족 케톤, 방향족 포스핀 산화물 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어, WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 또는 WO 10/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), 또는 카르바졸 유도체 (WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 이극성 매트릭스 물질 (예를 들어, WO 07/137725 에 따름), 실란 (예를 들어, WO 05/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예를 들어, WO 06/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어, WO 10/015306, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어, EP 652273 또는 WO 09/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어, WO 10/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어, WO 10/054730 에 따름), 또는 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 10/136109 에 따름) 이다.
본 발명에 따른 화합물을 포함하는 혼합-매트릭스 시스템에 사용되는 바람직한 인광 도펀트는 하기 표에 제시된 인광 도펀트이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 따라, 식 (I), (II) 또는 (III) 의 화합물은 사이층에 활용된다. 사이층은 바람직하게는 각 경우에 적색-방사층, 녹색-방사층 및 청색-방사층을 포함하는 복수의 방사층을 포함하는 유기 전계발광 소자, 예를 들어 백색-방사 OLED 에 활용된다. 사이층은 특히 바람직하게는 2 개의 방사층 사이에 배열된다. 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 사이층은 본 발명의 바람직한 구현예에 따라 적색-방사층, 녹색-방사층 및 청색-방사층을 포함하는 백색 광을 방사하는 OLED 의 청색-방사층 및 녹색-방사층 사이에 배열된다. 여기서 청색-방사층은 특히 바람직하게는 형광층이고, 녹색-방사층은 인광층이다.
하기 표에 제시된 화합물은 특히 적합한 인광 도펀트이다.
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바람직한 형광 도펀트는 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서, 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 미치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미한다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 바람직하게는 축합 고리계, 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 고리계이다. 그 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에 바람직하게는 9-위치에서 직접 결합되는 화합물을 의미한다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가 안트라센기에 바람직하게는 9,10-위치에서 직접 결합되는 화합물을 의미한다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민이 이와 유사하게 정의되며, 이때 디아릴아미노기는 피렌에 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 결합된다. 추가의 바람직한 형광 도펀트는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2007/140847 에 따름) 으로부터 선택된다. 바람직한 것은 또한 WO 2010/012328 에 개시된 축합 탄화수소이다.
적합한 형광 도펀트는 또한 JP 2006/001973, WO 2004/047499, WO 2006/098080, WO 2007/065678, US 2005/0260442 및 WO 2004/092111 에 개시된 이들 구조의 유도체이다.
바람직하게는 형광 도펀트에 적합한 매트릭스 물질은 다양한 부류의 물질로부터의 물질이다. 바람직한 매트릭스 물질은 올리고아릴렌의 부류 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌, 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어, WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 산화물, 술폭시드 등 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 회전장애이성질체 (예를 들어, WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 2008/145239 에 따름) 으로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 물질은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌, 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 산화물 및 술폭시드를 포함하는, 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 물질은 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌, 또는 이들 화합물의 회전장애이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서, 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합되는 화합물을 의미한다.
인광 도펀트에 바람직한 매트릭스 물질은 본 발명에 따른 화합물 이외에도 카르바졸 유도체 (예를 들어, CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 WO 2005/039246, US　2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따른 화합물), 트리아릴아민, 아자카르바졸 (예를 들어, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680 에 따름), 포스핀 산화물, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어, WO 2005/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 방향족 아민 (예를 들어, US 2005/0069729 에 따름), 쌍극성 매트릭스 물질 (예를 들어, WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어, WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어, WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어, WO 2009/062578 에 따름), 알루미늄 착물 (예를 들어, BAlq), 디아자실롤 및 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어, WO 2010/054730 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따름) 또는 디아자포스폴 (예를 들어, WO 2010/054730 에 따름) 이다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송층, 또는 전자-수송층에 사용될 수 있는 바와 같은 적합한 전하-수송 물질은, 예를 들어 [Y. Shirota et al., Chem . Rev . 2007, 107(4), 953-1010] 에 개시된 화합물 또는 선행기술에 따른 이들 층에 활용되는 바와 같은 기타 물질이다.
캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이다. 다층 구조의 경우, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 이 또한 상기 금속에 추가로 사용될 수 있는데, 상기 경우에 금속의 조합, 예를 들어 Ca/Ag, Ba/Ag 또는 Mg/Ag 가 일반적으로 사용된다. 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 사이층을 도입시키는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 것은, 예를 들어 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 뿐만 아니라 상응하는 산화물 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 상기 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 물질을 포함한다. 상기 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 이러한 목적에 적합한 것은 한편으로는 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용을 위해, 유기 물질 (유기 태양 전지) 의 조사 (irradiation) 또는 광의 커플링-아웃 (coupling-out) (OLED, O-레이저) 을 촉진하기 위해 전극 중 하나 이상은 투명 또는 부분 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 물질은 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 전도성의 도핑된 유기 물질, 특히 전도성의 도핑된 중합체가 또한 바람직하다.
소자는 적절히 (적용에 따라) 접촉부가 제공되고 최종적으로 밀봉되어 구조화되는데, 이는 본 발명에 따른 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는데, 여기서 물질은 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 장치에서 증착에 의해 적용된다. 그러나, 여기서 또한 초기 압력이, 예를 들어 10-7　mbar 미만으로 훨씬 더 낮을 수 있다.
마찬가지로, OVPD (유기 기상 침착) 방법 또는 담체-기체 승화에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직한데, 여기서 물질은 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법인데, 여기서 물질은 노즐을 통해 직접 적용됨으로써 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al ., Appl . Phys . Lett . 2008, 92, 053301).
또한, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 목적하는 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 (flexographic) 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 (offset) 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 용액으로부터 하나 이상의 층이 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 식 (I), (II) 또는 (III) 의 가용성 화합물이 이러한 목적에 필요하다. 상기 화합물의 적합한 치환을 통해 높은 용해도가 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제조를 위해, 하나 이상의 층을 용액으로부터 및 하나 이상의 층을 승화 방법에 의해 적용하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 디스플레이에, 조명 적용물에서의 광원으로서, 및 의료 및/또는 미용 적용물에서의 광원으로서 (예를 들어, 광 치료요법) 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은, 특히 유기 전계발광 소자에서의 사용시, 소자의 양호한 성능 효율, 낮은 작동 전압 및 긴 수명을 유도한다는 점에서 구별된다.
또한, 상기 화합물은 산화-안정성, 온도-안정성 및 높은 유리-전이 온도를 가지며, 이는 예를 들어 용액 또는 기상으로부터의 가공성 및 또한 전자 소자에서의 사용시 둘 모두에 있어서 유리하다.
또한, 상기 화합물은 특히 인광 이미터 화합물과의 조합으로 방사층에 사용시 매우 요망되는 높은 여기된 삼중항 수준을 갖는다. 특히, 상기 화합물은 상응하는 2-플루오레닐 유도체보다 높은 여기된 삼중항 수준을 갖는다.
또한, 상기 화합물은 특히 정공-수송 물질 또는 정공-주입 물질로서 사용시 매우 요망되는 높은 정공 이동성을 갖는다.
본 발명은 하기 사용예에 의해 더 상세히 설명되며, 이때 본 발명은 실시예 범위로 제한되지는 않는다.
작업예
본 발명에 따른 화합물 1 내지 13 의 합성
하기 합성을 달리 지시되지 않는 한 보호-기체 분위기 하에 수행한다. 출발 물질은 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 입수될 수 있다 (팔라듐(II) 아세테이트, 트리-o-톨릴포스핀, 무기물, 용매). 3-브로모플루오레논 (Tetrahedron, 51,7, 2039-54; 1995) 및 3-브로모플루오렌의 합성을 비스바이페닐-4-일-(4'-브로모바이페닐-4-일)아민의 합성과 같이 (JP 2010-111605), 문헌 (Tetrahedron Letters, 51,37, 4894-4897; 2010) 에 따라 수행할 수 있다.
전구체 A: 3- 브로모 -9H- 플루오렌
Figure 112014018895123-pct00085
49 ml (1000 mmol) 의 히드라진 수화물 및 이후 3 g 의 새롭게 제조한 Raney 니켈을 1000 ml 의 톨루엔 및 2000 ml 의 에탄올의 혼합물 중의 64 g (250 mmol) 의 3-브로모플루오렌의 격렬히 교반한 환류 현탁물에 첨가한다. 환류 하에 2 시간 후에, 상기 혼합물을 냉각시키고, 용매를 진공에서 제거하고, 그 잔류물을 1000 ml 의 가온 클로로포름 중에서 취하고, 용액을 실리카 겔을 통해 여과하고, 투명 용액을 100 ml 로 증발시키고, 300 ml 의 에탄올을 첨가한다. 상기 혼합물을 12 시간 동안 정치시켜 둔 후, 무색 결정을 흡입으로 여과해낸 후, 클로로포름/에탄올로부터 2 회 재결정화한다. 수율: 60 g (240 mmol), 이론값의 98%; 순도: 1H-NMR 에 따라 97%.
전구체 B: 3- 브로모 -9,9-디메틸-9H- 플루오렌
Figure 112014018895123-pct00086
37 g (152 mmol) 의 3-브로모-9H-플루오렌을 가열에 의해 건조시킨 플라스크 내에서 600 ml 의 건조 DMSO 중에 용해시킨다. 43.9 g (457 mmol) 의 NaOtBu 를 실온에서 첨가한다. 지금 청색인 현탁물을 내부 온도 80 ℃ 가 되게 한다. 상기 온도에서, 64.8 g (457 mmol) 의 요오도메탄을 지금 보라색인 용액에 내부 온도가 90 ℃ 를 초과하지 않는 속도로 적가한다 (기간: 약 30 분). 배치 (batch) 를 추가적인 30 분 동안 80-90 ℃ 의 내부 온도로 유지시킨 후, 1500 ml 의 빙수에 붓고, 약 20 분 동안 교반한다. 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고, 연속하여 약 200 ml 의 H2O 및 메탄올로 세정한다. 수율: 39 g (144 mmol), 이론값의 96%; 순도: 1H-NMR 에 따라 95%.
전구체 C: 3- 브로모 -9,9'- 스피로바이플루오렌
Figure 112014018895123-pct00087
500 ml 의 건조 디에틸 에테르 중의 9.9 g (400 mmol) 의 마그네슘 터닝 (turning) 및 93.2 g (68 ml, 400 mmol) 의 2-브로모바이페닐로부터 제조한 Grignard 시약을 100 ml 의 건조 디에틸 에테르 중의 103 g (400 mmol) 의 3-브로모-9-플루오레논의 비등 용액에 2 시간의 기간에 걸쳐 적가한다. 첨가 완료시, 상기 혼합물을 추가적인 3 시간 동안 가열 비등시킨다. 밤새 냉각 후에, 침착된 침전물을 흡입으로 여과해내고, 냉 에테르로 세정한다. 그 잔류물을 250 ml 의 빙수 중의 15 g 의 염화암모늄의 용액 중에서 가수분해한다. 1 시간 후에, 형성된 알코올을 흡입으로 여과해내고, 물로 세정하고, 흡수 건조시킨다.
고리-폐쇄 반응을 위해, 건조된 플루오레놀을 3 방울의 진한 HCl 의 첨가 후에 6 시간 동안 100 ml 의 빙초산 중에 비등시킨다. 상기 혼합물을 밤새 결정화시키고, 형성된 생성물을 흡입으로 여과해내고, 빙초산 및 물로 세정한다. 수율: 141 g (356 mmol), 이론값의 95%; 순도: 1H-NMR 에 따라 96%.
전구체 D: 9,9-디메틸-9,9'- 스피로바이플루오렌 -3- 보론산의 합성
Figure 112014018895123-pct00088
70 g (259 mmol) 의 3-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌을 1500 ml 의 건조 THF 중에 용해시키고, 시클로헥산 중의 n-부틸리튬의 2.5 M 용액 135 ml (337 mmol) 를 -70 ℃ 에서 적가하고, 1 시간 후에 37 ml 의 트리메틸 보레이트 (336 mmol) 를 적가한다. 상기 혼합물을 1 시간의 기간에 걸쳐 실온이 되게 하고, 용매를 제거한다. 1H-NMR 에 따라 균일한 잔류물을 이후 반응에 추가 정제 없이 활용한다. 수율은 55 g (230 mmol) 으로, 이론값의 90% 에 상응한다.
전구체 E 및 F 를 유사하게 수득한다:
Figure 112014018895123-pct00089
전구체 G: 3-(4- 브로모페닐 )-9,9-디메틸-9H- 플루오렌
Figure 112014018895123-pct00090
45 g (190 mmol) 의 9,9-디메틸-9,9'-스피로바이플루오렌-3-보론산, 53 g (190 mmol) 의 요오도브로모벤젠 및 13 g (123 mmol) 의 탄산나트륨을 180 ml 의 톨루엔, 180 ml 의 디옥산 및 60 ml 의 물 중에 현탁시킨다. 3.0 mg (2.6 mmol) 의 Pd(PPh3)4 를 상기 현탁물에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml 의 물로 3 회 세정한 후, 증발 건조시킨다. 그 잔류물을 톨루엔 및 디클로로메탄/이소프로판올로부터 재결정화하고, 마지막으로 고진공에서 승화시킨다. 순도는 99.9% 이다. 수율은 51 g (147 mmol) 으로, 이론값의 78% 에 상응한다.
전구체 H 및 I 를 유사하게 수득한다:
Figure 112014018895123-pct00091
전구체 J: (9,9-디메틸-9H- 플루오렌 -3-일) 페닐아민의 합성
Figure 112014018895123-pct00092
50 g (183 mmol) 의 3-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌, 20 ml (220 mmol) 의 아닐린, 1.5 g (2.7 mmol) 의 DPPF, 0.5 g 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 45 g (486 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드를 1.5 l 의 톨루엔 중에 보호 분위기 하에 18 시간 동안 가열 비등시킨다. 이어서, 상기 혼합물을 톨루엔 및 물 사이에 분배시키고, 유기상을 물로 3 회 세정하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시킨다. 잔존 잔류물을 헵탄/에틸 아세테이트로부터 재결정화한다. 수율은 31.2 g (110 mmol, 52%) 이다. 수율: 46 g (165 mmol), 이론값의 78%; 순도: 1H-NMR 에 따라 97%.
화합물 K 내지 X 를 유사하게 수득한다:
Figure 112014018895123-pct00093
Figure 112014018895123-pct00094
Figure 112014018895123-pct00095
Figure 112014018895123-pct00096
실시예 화합물 1:
Figure 112014018895123-pct00097
1000 ml 의 디옥산 중의 48 g (87 mmol) 의 비스바이페닐-4-일-(4'-브로모-바이페닐-4-일)아민 및 23 g (80 mmol) 의 (9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-일)페닐아민의 탈기 용액을 1 시간 동안 N2 로 포화시킨다. 이후, 우선 0.9 ml (4.3 mmol) 의 P(tBu)3, 이후에는 0.48 g (2.1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 상기 용액에 첨가한다. 이어서, 고체 상태의 12.6 g (131 mmol) 의 NaOtBu 를 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하에 18 시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각 후에, 1000 ml 의 물을 조심스럽게 첨가한다. 유기상을 4 x 50 ml 의 물로 세정하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거한다. 순수 생성물을 재결정화 및 마지막으로는 승화로 수득한다. 수율: 46 g (61 mmol), 이론값의 71%, HPLC 에 따른 순도 99.9%.
화합물 2 내지 18 을 유사하게 수득한다:
Figure 112014018895123-pct00098
Figure 112014018895123-pct00099
Figure 112014018895123-pct00100
Figure 112014018895123-pct00101
Figure 112014018895123-pct00102
소자예 : OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 및 선행기술에 따른 OLED 를 본원에 기재된 환경 (층-두께 변화, 물질) 에 맞게 조절하여 WO 2004/058911 에 따른 일반적 방법에 의해 제조한다.
다양한 OLED 에 대한 데이터가 하기 실시예 E1 내지 E16 에 제시되어 있다 (소자 데이터를 포함하는 표 3 및 5, 및 소자 구조에 대한 상응하는 정보를 포함하는 표 2 및 4 참조). 두께가 150 nm 인 구조화 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플레이트를 가공성 개선을 위해 20 nm 의 PEDOT (폴리-(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜), 물로부터의 스핀 코팅에 의해 적용됨, H. C. Starck, Goslar, Germany 로부터 구매) 로 코팅한다. 이러한 코팅된 유리 플레이트는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 기본적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판 / 임의의 정공-주입층 (HIL) / 정공-수송층 (HTL) / 임의의 사이층 (IL) / 전자-차단층 (EBL)　/ 방사층 (EML) / 임의의 정공-차단층 (HBL) / 전자-수송층 (ETL) / 임의의 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조가 하기 표 2 및 4 에 나타나 있다. OLED 의 제조에 필요한 물질이 하기 표 1 에 나타나 있다.
모든 물질을 진공실에서 열 증착에 의해 적용한다. 여기서 방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 방사 도펀트 (이미터) 로 이루어지는데, 이는 특정 부피비로 공-증발에 의해 매트릭스 물질 또는 매트릭스 물질들과 부가혼합된다. 여기서 H1:SEB1 (95%:5%) 와 같은 표현은, 물질 H1 이 95% 의 부피비로 층에 존재하고, SEB1 이 5% 의 비로 층에 존재하는 것을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층이 또한 2 개의 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특성화된다. 상기 목적을 위해, 람베르트 (Lambert) 방사 특성을 추정하는 전류/전압/발광 밀도 특성선 (IUL 특성선) 으로부터 산출되는, 발광 밀도의 함수로서 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정), 전력 효율 (lm/W 로 측정) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정), 및 수명을 측정한다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/㎡ 의 발광 밀도에서 측정되고, CIE 1931 x 및 y 색채 좌표가 그로부터 산출된다. 표 3 및 5 에서 용어 U @ 1000 cd/㎡ 은 1000 cd/㎡ 의 발광 밀도에 필요한 전압을 나타낸다. 마지막으로, EQE @ 1000 cd/㎡ 은 1000 cd/㎡ 의 작동 발광 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. LT80 @ 6000 cd/㎡ 은 OLED 가 6000 cd/㎡ 의 휘도에서 초기 강도의 80% 로, 즉 4800 cd/㎡ 로 하락할 때까지의 수명 시간이다. 다양한 OLED 의 소자 데이터가 표 3 및 5 에 요약되어 있는 반면, 표 2 및 4 는 상응하는 소자 구조를 나타낸다.
형광 및 인광 OLED 에서 전자-차단 물질 / 정공-수송 물질로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도
본 발명에 따른 화합물은 OLED 에서 정공-수송 물질 (HTM), 매트릭스 물질 또는 전자-차단 물질 (EBM) 로서 특히 적합하다. 이들은 층에서 개별 물질로서 사용되는데 적합하지만, 또한 정공-수송층 (HTL), 전자-차단층 (EBL) 또는 방사층 (EML) 에서 하나 이상의 추가 성분과의 혼합물로 사용되는데 적합하다.
EBM 으로서 NPB 를 포함하는 소자 (V1 및 V5) 와 비교시, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 소자 (E1 내지 E16) 는 더 높은 효율 및 또한 개선된 수명을 나타낸다.
카르바졸기 및 플루오렌기가 아미노기를 통해 서로 직접 연결되는 선행기술 HTMV1 에 따른 물질 (V2) 과 비교시, 본 발명에 따른 화합물은 유사하거나, 또는 더 양호한 효율 및 상당히 양호한 수명을 나타낸다. 따라서, E1 및 E2 (청색-형광 소자) 의 수명은 사실상 참조 소자 V2 와 비교시 10 배 더 길고, 수명이 또한 사실상 녹색-인광 소자에서는 2 배이다 (V6 과 비교한 E9 및 E10).
2-플루오렌 치환과 비교시, 3-플루오렌 치환의 이점은 HTMV2 및 HTM6 사이의 비교로 손쉽게 알 수 있다. 더 양호한 효율 및 더 양호한 수명이 청색-형광 소자 (V3 및 E6) 및 특히 녹색-인광 소자 (V7 및 E14) 에서 자명하다. 상기는 또한 HTM7 (E15) 및 HTM8 (E16) 에 대한 HTMV3 (V8) 의 비교로 손쉽게 알 수 있다. 여기서, 역시 상당히 개선된 효율 및 수명이 특히 녹색-인광 소자의 경우에 자명하다.
상기 논의되는 소자는 예로서 단지 강조되었다. 소자 데이터를 포함하는 표로부터 제시될 수 있는바, 명백히 논의되지 않은 기타 소자의 경우에 유사한 효과가 또한 관찰될 수 있다. 일반적으로, V1 내지 V8 로 나타내는 소자는 선행기술에 따른 화합물을 포함하는 비교예이다. E1 내지 E16 으로 나타내는 소자는 본 발명에 따른 화합물을 포함하고, 따라서 본 발명에 따른 실시예이다.
Figure 112014018895123-pct00103
Figure 112014018895123-pct00104
Figure 112014018895123-pct00105
Figure 112014018895123-pct00106
Figure 112014018895123-pct00107
Figure 112014018895123-pct00108
Figure 112014018895123-pct00109

Claims (17)

  1. 하기 식 (I-A), (I-C), (II-C) 또는 (III) 의 화합물:
    Figure 112017019480813-pct00113

    Figure 112017019480813-pct00114

    Figure 112017019480813-pct00115

    Figure 112017019480813-pct00116

    [식 중, 생성된 기호 및 지수에는 하기가 적용됨:
    A 는 C(R1)2 또는
    Figure 112017019480813-pct00121
    이며,
    이때, 점선은 기 A 로부터 방사되는 결합을 나타내고;
    Z 는 CH 이거나, 또는 기 Ar2 가 결합되는 경우 C 이고;
    Ar2 는 페닐렌기이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
    Ar3 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고;
    Ar4 는 페닐이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R1 에 의해 치환될 수 있고, 기 Ar4 의 라디칼 R1 은 고리를 형성할 수 없고;
    X 는 단일 결합 또는 O 로부터 선택되고;
    R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, D, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    m 은 0 이며, 이는 기 Ar1 가 존재하지 않는 것을 의미하고;
    n 은 1 이고;
    식 (III) 에서 질소 원자는 플루오렌 고리계에 1-위치, 3-위치 또는 4-위치에서 결합되고;
    화합물은 방향족 고리 원자를 14 개 초과로 포함하는 헤테로아릴기를 포함할 수 없음].
  2. 제 1 항에 있어서, 기 N(Ar3) 이 플루오레닐 고리계에 3-위치에서 결합되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, A 가 C(R1)2 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 14 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 아릴기가 화합물에 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서, 거울-대칭 구조식으로 제시될 수 없는 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 커플링 반응으로 하기 플루오레닐 또는 스피로바이플루오레닐 유도체 A 를 하기 아릴아미노 화합물 B 와 반응시키고, 제 2 커플링 반응으로 수득한 생성물을 하기 트리아릴아미노 또는 카르바졸 화합물 C 와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 3 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    Figure 112017019480813-pct00122

    Figure 112017019480813-pct00123

    Figure 112017019480813-pct00124

    [식 중, Y 는 이탈기를 나타내고, 나머지 기호 및 지수는 제 1 항에서 정의된 바와 같음].
  13. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 중합체.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 또는 제 1 항 내지 제 3 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 중합체, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형물.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물, 또는 제 1 항 내지 제 3 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 전자 소자.
  16. 제 15 항에 있어서, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 화합물, 또는 상기 중합체가 하나 이상의 하기 기능으로 활용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자 (OLED) 로부터 선택되는 전자 소자:
    - 정공-수송 또는 정공-주입층에서 정공-수송 물질,
    - 방사층에서 매트릭스 물질,
    - 전자-차단 물질,
    - 여기-차단 물질,
    - 사이층 (interlayer) 을 위한 물질.
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