KR101731745B1 - 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
클로로프렌 고무가 갖는 종래의 기본 특성을 유지한 채로, 양호한 동특성을 갖는 크산토겐 변성 클로로프렌 고무, 및 그 제조 방법을 제공한다.
클로로프렌 고무의 분자 말단에, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 크산토겐 변성 클로로프렌 고무, 및 그 제조 방법.
[화학식 1]
(식 중, R 은 알킬기를 나타내고, x 는 1 이상의 정수이다)
클로로프렌 고무의 분자 말단에, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 크산토겐 변성 클로로프렌 고무, 및 그 제조 방법.
[화학식 1]
(식 중, R 은 알킬기를 나타내고, x 는 1 이상의 정수이다)
Description
본 발명은 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 동특성이 우수한 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
클로로프렌 고무는, 가공성, 기계적 강도, 내후성, 내유성, 난연성, 접착성 등에 있어서 밸런스가 잡혀 있기 때문에, 자동차 부품을 비롯한 그 밖의 공업 부품의 소재로서 폭넓게 사용되고 있다. 그 중에서도, 특히 전동 벨트 등의 분야에서는, 진동에 의한 고무의 발열을 억제하고 효율적으로 장치의 움직임을 전달하기 위하여, 동특성 (저발열성) 을 향상시키는 것이 명제로 되고 있다.
클로로프렌 고무에 있어서 각 물성을 유지한 채로 이 과제를 해결하는 수단으로서, 지금까지 크산토겐디술파이드류를 연쇄 이동제로서 사용하는 방법 (특허문헌 1 ∼ 3) 이나, 황을 폴리머 중에 공중합시키는 방법 (특허문헌 4) 등이 제안되어 왔다.
그러나, 이미 알려진 크산토겐디술파이드류를 연쇄 이동제로서 사용하는 방법으로는 동특성을 충분히 만족하고 있지 않고, 또 황을 공중합시키는 방법으로는 동특성은 충분히 향상되기는 하지만, 중합 후에 점도를 조절하기 위한 해교 공정을 형성하지 않으면 안되어, 생산성에 어려움이 있었다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 클로로프렌 고무가 갖는 종래의 기본 특성을 유지한 채로, 동특성이 크게 개량된 클로로프렌 고무 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명의 요지는 하기 [1] ∼ [4] 에 있다.
[1] 클로로프렌 고무의 분자 말단에, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 크산토겐 변성 클로로프렌 고무.
[화학식 1]
(식 중, R 은 알킬기를 나타내고, x 는 1 이상의 정수이다)
[2] 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디알킬크산토겐폴리술파이드를 함유하는 것을 특징으로 하는 크산토겐 변성 클로로프렌 고무.
[화학식 2]
(식 중, R 은 알킬기를 나타내고, x 는 3 이상의 정수이다)
[3] 클로로프렌, 또는 클로로프렌 및 이것과 공중합 가능한 단량체와의 혼합물을, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디알킬크산토겐폴리술파이드의 존재하에서 유화 중합하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 크산토겐 변성 클로로프렌 고무의 제조 방법.
[화학식 3]
(식 중, R 은 알킬기를 나타내고, x 는 3 이상의 정수이다)
[4] 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 크산토겐 변성 클로로프렌 고무에 배합제를 혼련한 후 가황하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 조성물의 가황물.
본 발명의 크산토겐 변성 클로로프렌 고무는, 클로로프렌 고무가 갖는 종래의 기본 특성을 유지한 채로, 동특성이 크게 개량되어 있는 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 크산토겐 변성 클로로프렌 고무는, 클로로프렌 고무의 분자 말단에, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것이다.
[화학식 4]
(식 중, R 은 알킬기를 나타내고, x 는 1 이상의 정수이다)
R 로 나타내는 알킬기는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 부틸기등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 종 이상 갖고 있어도 된다.
클로로프렌 고무의 분자 말단에, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 가짐으로써, 본 발명의 크산토겐 변성 클로로프렌 고무는 동특성이 크게 개량된 클로로프렌 고무가 되는 것이다.
본 발명의 크산토겐 변성 클로로프렌 고무는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디알킬크산토겐폴리술파이드를 함유하는 것이다.
[화학식 5]
(식 중, R 은 알킬기를 나타내고, x 는 3 이상의 정수이다)
일반식 (2) 로 나타내는 디알킬크산토겐폴리술파이드는, 예를 들어, 디메틸크산토겐폴리술파이드, 디에틸크산토겐폴리술파이드, 디이소프로필크산토겐폴리술파이드, 디부틸크산토겐폴리술파이드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 중의 디알킬크산토겐폴리술파이드의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가공성을 보다 양호하게 하고, 가황 거동에 대한 영향을 보다 작게하기 위하여, 클로로프렌 고무 100 중량부에 대해, 0.01 ∼ 0.50 중량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.30 중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 크산토겐 변성 클로로프렌 고무의 제조 방법에 대해 이하에 설명한다.
원료로는, 클로로프렌 단독, 또는 클로로프렌 및 이것과 공중합 가능한 단량체와의 혼합물이 사용된다.
공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 2-시아노-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 등을 들 수 있고, 이 중 단독으로 또는 2 종류 이상을 병용할 수 있다. 이들 단량체를 함유하는 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 클로로프렌 고무의 성질을 저해하지 않을 정도로, 0 ∼ 30 중량％ 가 바람직하다.
본 발명의 크산토겐 변성 클로로프렌 고무의 제조 방법에서는, 클로로프렌 (또는 클로로프렌 및 이것과 공중합 가능한 단량체와의 혼합물) 에 특정의 연쇄 이동제를 첨가하고, 유화제를 함유하는 수성 유화액을 혼합, 현탁시켜 중합 반응을 실시한다.
특정의 연쇄 이동제로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디알킬크산토겐폴리술파이드를 사용한다. 이 디알킬크산토겐폴리술파이드는 단독으로 또는 2 종 이상 병용해도 된다. 이 디알킬크산토겐폴리술파이드를 사용하여 변성하므로, 본 발명의 클로로프렌 고무는 크산토겐 변성 클로로프렌 고무로 칭한다.
[화학식 6]
(식 중, R 은 알킬기를 나타내고, x 는 3 이상의 정수이다)
연쇄 이동제인 일반식 (2) 로 나타내는 디알킬크산토겐폴리술파이드의 양으로는, 분자량 조정을 위하여 일반의 라디칼 중합에서 사용되는 양이면 특별히 한정 하는 것은 아니지만, 얻어지는 클로로프렌 고무의 분자량을 목적대로 하고, 또한 얻어지는 클로로프렌 고무가 가교된 폴리머 구조가 되는 것을 방지하여, 클로로프렌 고무로서의 가공 성형을 가능하게 하기 위하여, 연쇄 이동제 이외의 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 1 중량부인 것이 바람직하다.
또, 특정의 연쇄 이동제로서, 일반식 (2) 로 나타내는 디알킬크산토겐폴리술파이드와 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 디알킬크산토겐디술파이드를 병용해도 된다. 사용량으로는, 디알킬크산토겐폴리술파이드와 디알킬크산토겐디술파이드의 합계로, 연쇄 이동제 이외의 단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 1 중량부인 것이 바람직하다. 또한, 디알킬크산토겐폴리술파이드와 디알킬크산토겐디술파이드의 합계를 100 중량부로 했을 때, 디알킬크산토겐폴리술파이드의 양은 50 중량부 이상이 바람직하다.
[화학식 7]
(식 중, R 은 알킬기를 나타낸다)
유화제로는, 예를 들어, 아니온성 유화제, 논이온성 유화제, 카티온성 유화제, 양쪽성 유화제 등을 들 수 있다. 아니온성 유화제로는, 예를 들어, 고급 지방산염, 알케닐숙신산염, 로진산염, 알킬황산나트륨, 고급 알코올황산에스테르나트륨, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 고급 지방산 아미드의 술폰산염, 고급 지방산 알킬올아미드의 황산에스테르염, 알킬술포베타인 등을 들 수 있고, 논이온성 유화제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 고급 지방산 알칸올아미드, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있고, 카티온성 유화제로는, 예를 들어, 알킬아민염, 4 급 암모늄염, 알킬에테르형 4 급 암모늄염 등을 들 수 있고, 양쪽성 유화제로는, 예를 들어, 알킬베타인, 알킬술포베타인, 알킬아민옥사이드 등을 들 수 있다. 이상에 예로 든 유화제 중, 어느 1 종 이상을 단독으로 내지 병용하여 사용한다.
중합은, 혼합 교반하면서 10 ∼ 60 ℃ 의 온도에서, 중합계의 pH 7 ∼ 13 에 있어서 촉매액을 첨가하여 실시되는 것이 바람직하다. pH 조절제로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, 암모니아 등의 염기성 화합물 중, 어느 1 종류 이상을 단독 또는 병용하여 사용한다.
중합을 개시시키기 위한 촉매 (중합 개시제) 로는, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등이 사용된다.
중합은 중합 전화율 40 ∼ 95 ％ 정도까지 실시되고, 이어서 중합 금지제를 소량 첨가하여 정지시킨다.
중합 금지제로는, 예를 들어, 티오디페닐아민, 4-t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 하이드로퀴논, N,N-디에틸하이드록실아민 등을 들 수 있고, 이 중 1 종류 이상을 단독 또는 병용하여 사용한다.
이어서 얻어진 클로로프렌 고무 라텍스는, 미반응 단량체를 감압 스팀 스트립핑법에 의해 제거, 회수한 후, 통상적인 방법에 따라 동결, 응고시켜 고무분의 분리, 건조를 실시하여, 목적으로 하는 크산토겐 변성 클로로프렌 고무를 얻는다.
얻어진 크산토겐 변성 클로로프렌 고무는, 각종 배합제와 혼련하여 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 조성물로 한 후, 통상적인 방법에 의해 가황함으로써 클로로프렌 고무 조성물의 가황물도 제공한다.
클로로프렌 고무 조성물 중의 배합제로는, 통상적으로 클로로프렌 고무 조성물에 첨가하는 충전제, 가소제, 고무 연화제 등에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 충전제로는, 예를 들어, 카본 블랙, 클레이, 탤크, 규조토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산, 규산 화합물, 화이트 카본 등을 들 수 있고, 이 중, 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙의 종류로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, SRF, FEF, MAF, HAF, FT, MT 등을 사용할 수 있다. 그 첨가량으로는, 파단 신장 혹은 인장 응력 등의 역학 물성을 유지하기 위하여, 15 ∼ 80 중량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 카본 블랙이 30 ∼ 70 중량부이다. 가소제, 고무 연화제는 그 종류로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 식물유로서의 유채유, 아마인유, 대두유, 에스테르계 가소제로서의 디-(2-에틸헥실)아디페이트, 디-(2-에틸헥실)세바케이트, 디-(2-에틸헥실)프탈레이트, 디-(2-에틸헥실)아젤레이트, 광물유계 연화제로서의 프로세스유 등을 사용할 수 있다. 그 첨가량으로는, 인장 응력이나 파단 신장을 유지하기 위하여, 5 ∼ 40 중량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 가소제 및 고무 연화제가 10 ∼ 30 중량부이다. 또, 그 밖의 첨가제, 예를 들어, 노화 방지제, 가공 보조제, 활제, 난연제, 가황제, 가황 촉진제, 가황 지연제 등은 필요에 따라 사용할 수 있다.
본 발명의 크산토겐 변성 클로로프렌 고무의 동특성은, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무에 각종 배합제를 배합하여 얻어지는 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 조성물을 가황한 후에, 통상적인 동적 점탄성 시험기를 사용하여 측정하는 손실 계수 (tanδ) 로 측정된다.
이 손실 계수 (tanδ) 란, 고무의 저장 탄성률 (E') 과 손실 탄성률 (E") 의 비 (E"/E') 로서, tanδ 가 낮을수록 발열성이 낮고, 동적 특성이 우수하다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜동특성의 평가＞
크산토겐 변성 클로로프렌 고무 100 g 에 대해, 카본 블랙 30 g, 산화마그네슘 4 g, 산화아연 5 g, 에틸렌티오우레아 0.35 g 을 롤 상에서 배합, 혼련하여 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 조성물을 제작하였다. 이 조성물에 대해, 통상적인 방법의 프레스 가황으로 160 ℃ 25 분으로 가황을 실시하였다. 얻어진 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 가황물에 대해, 동적 점탄성 시험기 VR-7120 (우에시마 제작소 제조) 을 사용하여 초기 변형 5 ％, 동적 변형 1 ％, 주파수 1 ㎐ 의 조건으로, 100 ℃ 에 있어서의 손실 계수 (tanδ) 를 측정하였다.
실시예 1
단량체 혼합물로서 클로로프렌 1000 g 에 대해 하기 일반식 (4) 로 나타내는 디이소프로필크산토겐폴리술파이드 8 g (단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 디이소프로필크산토겐폴리술파이드 0.8 중량부) 을 첨가하고, 로진산의 칼륨염 50 g, 나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합물의 나트륨염 10 g, 수산화나트륨 3 g, 물 1000 g 의 유화 수용액과 혼합 교반하여 유화시켰다.
[화학식 8]
(식 중, x 는 3 ∼ 5 의 정수이다)
이것에 과황산칼륨 1 g, 안트라퀴논-β-술폰산나트륨 0.1 g, 물 300 g 의 중합 촉매를 펌프에 의해 일정 속도로 첨가하여, 30 ℃ 에서 유화 중합을 실시하였다. 유화 중합은 중합 전화율 70 ％ 가 될 때까지 중합 촉매를 첨가하여 실시하고, 그 후, 4-t-부틸카테콜 0.2 g, 도데실벤젠술폰산소다 1 g, 클로로프렌 10 g, 물 10 g 을 함유하는 중합 정지제를 첨가하여 유화 중합을 정지시켰다. 유화 중합 종료 후의 라텍스는 감압하 스팀 스트립핑에 의해 미반응의 클로로프렌을 제거 회수한 후, 아세트산을 사용하여 pH 를 6.0 으로 조제하여, 통상적인 방법에 의해 동결 응고하고, 이어서 건조시켜, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무를 얻었다 (클로로프렌 고무 100 중량부에 대해, 디이소프로필크산토겐폴리술파이드 0.15 중량부).
얻어진 크산토겐 변성 클로로프렌 고무의 정제물 (클로로프렌 고무를 톨루엔에 용해시키고, 메탄올을 첨가하여 석출시킨 것, 이하 동일) 에 대해, 메틸화 시약을 사용한 열분해 GC/MS 를 실시한 결과, 황 연쇄의 존재를 나타내는 디메틸트리술파이드에 상당하는 스펙트럼과, 크산토겐 골격의 존재를 나타내는 크산토겐산디이소프로필에 상당하는 스펙트럼이 검출되었기 때문에, 클로로프렌 고무의 분자 말단에 디이소프로필크산토겐폴리술파이드에서 유래하는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조가 도입된 것을 확인하였다.
얻어진 크산토겐 변성 클로로프렌 고무에 대해, JIS K 6300-1 (2001년판) 에 준하여 무니 점도 측정을 실시하였다.
다음으로, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무의 동특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 기재한다. 손실 계수 (tanδ) 가 비교예에 비해 낮고, 동특성이 우수하였다.
실시예 2
연쇄 이동제로서 디이소프로필크산토겐폴리술파이드를 5 g (단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 디이소프로필크산토겐폴리술파이드 0.5 중량부) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 실시하여, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무를 얻었다 (클로로프렌 고무 100 중량부에 대해, 디이소프로필크산토겐폴리술파이드 0.10 중량부).
얻어진 크산토겐 변성 클로로프렌 고무의 정제물에 대해서도 실시예 1 과 마찬가지로 열분해 GC/MS 를 실시하여, 동일한 결과를 얻었다.
얻어진 크산토겐 변성 클로로프렌 고무에 대해, 무니 점도 측정과 동특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 기재한다. 손실 계수 (tanδ) 가 비교예에 비해 낮고, 동특성이 우수하였다.
실시예 3
연쇄 이동제로서 디이소프로필크산토겐폴리술파이드를 4 g (단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 디이소프로필크산토겐폴리술파이드 0.4 중량부), 및 디에틸크산토겐디술파이드 1 g (단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 디에틸크산토겐폴리술파이드 0.1 중량부) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 실시하여, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무를 얻었다 (클로로프렌 고무 100 중량부에 대해, 디이소프로필크산토겐폴리술파이드 0.08 중량부).
얻어진 크산토겐 변성 클로로프렌 고무의 정제물에 대해서도 실시예 1 과 마찬가지로 열분해 GC/MS 를 실시하여, 동일한 결과를 얻었다.
얻어진 크산토겐 변성 클로로프렌 고무에 대해, 무니 점도 측정과 동특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 기재한다. 손실 계수 (tanδ) 가 비교예에 비해 낮고, 동특성이 우수하였다.
실시예 4
단량체 화합물로서 클로로프렌 900 g, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔 100 g 을 사용하고 25 ℃ 에서 유화 중합을 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 실시하여, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무를 얻었다 (클로로프렌 고무 100 중량부에 대해, 디이소프로필크산토겐폴리술파이드 0.15 중량부).
얻어진 크산토겐 변성 클로로프렌 고무의 정제물에 대해서도 실시예 1 과 마찬가지로 열분해 GC/MS 를 실시하여, 동일한 결과를 얻었다.
얻어진 크산토겐 변성 클로로프렌 고무에 대해, 무니 점도 측정과 동특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 기재한다. 손실 계수 (tanδ) 가 비교예에 비해 낮고, 동특성이 우수하였다.
실시예 5
연쇄 이동제로서 디에틸크산토겐테트라술파이드 (일반식 (2) 중, R ＝ 에틸기, x ＝ 4) 를 5 g (단량체 혼합물 100 중량부에 대해, 디에틸크산토겐테트라술파이드 0.5 중량부) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 실시하여, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무를 얻었다 (클로로프렌 고무 100 중량부에 대해, 디에틸크산토겐테트라술파이드 0.10 중량부).
얻어진 크산토겐 변성 클로로프렌 고무의 정제물에 대해서도 실시예 1 과 마찬가지로 열분해 GC/MS 를 실시하여, 동일한 결과를 얻었다.
얻어진 크산토겐 변성 클로로프렌 고무에 대해, 무니 점도 측정과 동특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 기재한다. 손실 계수 (tanδ) 가 비교예에 비해 낮고, 동특성이 우수하였다.
비교예 1
연쇄 이동제로서 디이소프로필크산토겐폴리술파이드를, 디에틸크산토겐디술파이드 8 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 실시하여, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무를 얻었다.
얻어진 크산토겐 변성 클로로프렌 고무의 정제물에 대해서도 실시예 1 과 마찬가지로 열분해 GC/MS 를 실시했지만, 디메틸트리술파이드에 상당하는 스펙트럼이 확인되지 않아, 크산토겐폴리술파이드에서 유래하는 구조의 도입은 확인할 수 없었다.
얻어진 크산토겐 변성 클로로프렌 고무에 대해, 무니 점도 측정과 동특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 기재한다. 손실 계수 (tanδ) 가 실시예에 비해 높고, 동특성이 떨어졌다.
비교예 2
연쇄 이동제로서 디이소프로필크산토겐폴리술파이드를, 도데실메르캅탄 10 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 실시하여, 메르캅탄 변성 클로로프렌 고무를 얻었다.
얻어진 메르캅탄 변성 클로로프렌 고무에 대해, 무니 점도 측정과 동특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 기재한다. 손실 계수 (tanδ) 가 실시예에 비해 높고, 동특성이 떨어졌다.
비교예 3
단량체 혼합물로서 클로로프렌 1000 g 에 대해 황 3 g 을 첨가하고, 로진산의 칼륨염 4 g, 나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합물의 나트륨염 5 g, 수산화나트륨 0.5 g 및 정인산나트륨 10 g, 물 1000 g 으로 이루어지는 유화 수용액과 혼합 교반하여 유화시켰다. 이것에 과황산칼륨 10 g, 안트라퀴논-β-술폰산나트륨 0.1 g, 물 300 g 으로 이루어지는 중합 촉매를 펌프에 의해 일정 속도로 첨가하여 중합을 실시하였다. 여기에 4-t-부틸카테콜 0.2 g, 도데실벤젠술폰산소다 1 g, 클로로프렌 10 g, 물 10 g 으로 이루어지는 중합 정지제를 첨가하여 중합 전화율 약 70 ％ 로 중합을 정지시켰다. 이어서 중합 정지 후의 라텍스에 대해 테트라에틸티우람디술파이드 20 g, 디메틸디티오카르밤산디메틸암모늄을 2 g 첨가하여 23 ℃ 에서 약 15 시간 해교하였다. 해교 종료 후의 라텍스는 감압하 스팀 스트립핑에 의해 미반응의 클로로프렌을 제거 회수한 후, 아세트산을 사용하여 pH 를 6.0 으로 조제하여, 통상적인 방법에 의해 동결 응고하고, 이어서 중합체를 건조시켜 황 변성 클로로프렌 고무를 얻었다.
얻어진 황 변성 클로로프렌 고무에 대해, 실시예 1 과 마찬가지로 무니 점도를 측정하였다.
다음으로, 이 황 변성 클로로프렌 고무의 동특성을 평가하기 위하여, 클로로프렌 고무 100 g 에 대해, 카본 블랙 30 g, 산화마그네슘 4 g, 산화아연 5 g, 스테아르산 0.5 g 을 롤 상에서 배합, 혼련하였다. 이 조성물에 대해, 통상적인 방법의 프레스 가황으로 160 ℃ 15 분으로 가황을 실시하였다. 얻어진 조성물은 실시예와 마찬가지로 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 기재한다. 손실 계수 (tanδ) 가 실시예에 비해 높고, 동특성이 떨어졌다.
본 발명을 상세하게, 또 특정의 실시양태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 본질과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은 2012년 11월 16일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-252258호) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 크산토겐 변성 클로로프렌 고무와 각종 배합제를 혼합하여 얻어지는 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 조성물은 높은 동특성이 요구되는 용도, 예를 들어, 자동차, 공업 용도의 전동 벨트용 등으로서 사용할 수 있다.
Claims (4)
- 클로로프렌 고무의 분자 말단에, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조만으로 변성된 구조를 갖고, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디알킬크산토겐폴리술파이드를 클로로프렌 고무 100 중량부에 대해, 0.01 ~ 0.50 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 크산토겐 변성 클로로프렌 고무.
(식 중, R 은 알킬기를 나타내고, x 는 1 이상의 정수이다)
(식 중, R 은 알킬기를 나타내고, x 는 3 이상의 정수이다) - 클로로프렌, 또는 클로로프렌 및 이것과 공중합 가능한 단량체와의 혼합물을, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디알킬크산토겐폴리술파이드의 존재하에서 유화 중합하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 크산토겐 변성 클로로프렌 고무의 제조 방법.
(식 중, R 은 알킬기를 나타내고, x 는 3 이상의 정수이다) - 제 1 항에 기재된 크산토겐 변성 클로로프렌 고무에 배합제를 혼련한 후 가황하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 조성물의 가황물.
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