DE69030694T2

DE69030694T2 - Gummiprodukte und Vulkanisationssysteme

Info

Publication number: DE69030694T2
Application number: DE69030694T
Authority: DE
Inventors: Arthur Stevenson; Ranvir Singh Virdi
Original assignee: ROBINSON BROS Ltd
Current assignee: ROBINSON BROS Ltd
Priority date: 1989-08-18
Filing date: 1990-08-08
Publication date: 1997-09-11
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: ATE153046T1; CA2023527A1; DE69030694D1; JPH0391501A; US5254635A; EP0413504A1; EP0413504B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Gummi-Produkte und Systeme zur Verwendung bei der Vulkanisation von Kautschuk.
Handelsübliche Gummi-Güter enthalten allgemein stickstoffhaltige Materialien, die als Härtungs- oder Beschleunigungsmittel verwendet oder daraus gebildet werden.
Dithiocarbamate, z.B. der Formel (RaRbN-CSS)yM, und Thiuramsulfide, z.B. der Formel RaRbN-CS-Sz-CS-NRaRb, worin y und z jeweils ganze Zahlen sind und Ra und Rb jeweils Aryl, Alkyl oder substituiertes Alkyl darstellen und M ein Metall wie beispielsweise Natrium oder Zink ist, werden weitverbreitet als Beschleuniger und Vulkanisationsmittel für Gegenstände aus Gummi verwendet. Von N-Nitrosaminen der Formel RaRbNNO ist bekannt, daß sie in entsprechenden Dithiocarbamaten und Thiuramsulfiden anwesend sind und daraus gebildet werden. Andere N-haltige Verbindungen, die bei der Kautschuk- Verarbeitung verwendet werden, z.B. Sulfenamide und Thioharnstoffe, können ebenfalls N-Nitrosamine (im folgenden einfach als "Nitrosamine" bezeichnet) liefern.
EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-modifizierter) Kautschuk wird herkömmlicherweise unter Verwendung einer Kombination von Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und Tellurdiethyldithiocarbamat vulkanisiert. Neopren wird herkömmlicherweise unter Verwendung von Zinkoxid, das mit einem Thioharnstoff (z.B. Ethylenthioharnstoff oder Diethylthioharnstoff) oder einem tertiären Amin (z.B. Hexamethylentetramin) aktiviert ist, vulkanisiert. Die angegebenen N-haltigen Aktivatoren/Vulkanisationsmittel sind alle nitrosierbare Substanzen.
Nitrosamine sind als karzinogen in Tieren, Vögeln und Fischen anerkannt. Unter den getesteten Nitrosaminen wurde nur von denjenigen mit außergewöhnlichen Strukturen, z.B. worin Ra oder Rb eine tertiäre Gruppe ist oder Ra und Rb jeweils für Benzyl stehen, gefünden, daß sie keine karzinogene Aktivität aufweisen; siehe Druckrey et al., Zeitschrift für Krebsforschung 69 (1967), 103 - 201, und Lijins et al., J. Nat. Cancer Inst. 49 (1972), 1329 - 1349. Nitrosamine, in denen Ra und Rb jeweils Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen sind oder Ra und Rb zusammen die Pentamethylengruppe darstellen, sind besonders potent.
Nitrosamine sind eine potentielle Gefahr überall dort, wo sie in Kontakt mit Lebensmitteln oder empfindlicher Haut kommen oder wo sie sich in einer geschlossenen Atmosphäre ansammeln können, z.B. in Unterwasser-Umgebungen, Tauchausrüstungen oder geparkten Autos. Während der Herstellung von Dithiocarbamaten und verwandten Verbindungen und während deren Verwendung bei der Herstellung von Gegenständen aus Gummi besteht das Risiko, Nitrosaminen ausgesetzt zu werden. Die Anwesenheit von Nitrosaminen in Gegenständen aus Gummi stellt für Menschen ein potentielles Risiko dar.
Kautschuk des Typs, der für Baby-Sauger und Schnuller verwendet wird, weist üblicherweise einen Nitrosamin-Gehalt von etwa 0,5 ppm auf. Eine sehr sorgfältige Formulierung und Wäsche ist erforderlich, um diese Konzentration auf annehmbare Niveaus für Babys, d.h. unter 0,01 ppm, zu senken. Da jedoch Dithiocarbamat- Beschleuniger und verwandte Verbindungen üblicherweise in Mengen von bis zu 1 Gewichts- % des Kautschuks verwendet werden, bleibt nach der Vulkanisation und Wäsche ein beträchtlicher Rückstand an N-haltigem Material zurück, das durch Nitrit im Speichel zu einer Nitrosierung fähig ist.
Die Beachtung, die TMTD bei der Kautschuk-Vulkanisation geschenkt wird, überwiegt wahrscheinlich diejenige, die irgendeinem anderen Beschleuniger geschenkt wird, hauptsächlich weil TMTD Elastomere ohne zusätzlichen elementaren Schwefel vulkanisiert. Bei der Verwendung als Vulkanisationsmittel in Kautschuken verleiht es eine hohe Beständigkeit gegen thermische Alterung. TMTD wird als aktivstes Thiuram (einschließlich TMT-Monosulfid) angesehen, führt aber in Arbeitsumgebungen zu Beeinträchtigungen.
Der BRMA Code of Practice for Toxicity and Safe Handling of Rubber Chemicals (1985) berichtete, daß ein längeres TMTD-Ausgesetztsein in Verbindung mit der Entwicklung von chronischer Konjunktivitis gebracht wurde, obwohl TMTD nicht als akutes augenreizendes Mittel angesehen wird. Es reagiert mit Nitrit unter Bildung von karzinogenem N-Nitrosodimethylamin und es ist von ihm bekannt, daß es unter den Thiuramen das giftigste ist. Wenn es vor oder nach dem Genuß von Alkohol von Menschen absorbiert wird, kann es zu unerfreulichen Nebenwirkungen (beispielsweise Erbrechen, Erröten usw.) Anlaß geben. Es ist auch auf der Liste der International Contact Dermatitis Group für die routinemäßige Untersuchung mit Hautpflastern unter geeigneten Umständen.
Es wird ein wirksamer, sicherer Ersatz für TMTD benötigt. Eine relativ harmlose Verbindung, wie beispielsweise Tetrabenzylthluramsulfid (im folgenden "TBS"), ist im allgemeinen ein schlechter Beschleuniger (siehe Beispiel 2 unten). Ein TBS blüht möglicherweise auch aus, obwohl Tetrabenzylthiuramdisulfid und Tetrabenzylthiuramtetrasulfid verschiedentlich als Vulkanisationsbeschleuniger und für die Behinderung des Ausblühens in EP-A-0283552, EP-A-0284649 und EP-A-0284650 vorgeschlagen worden sind.
US-A-1634924, US-A-2374385 und US-A-2453689 offenbaren jeweils die Verwendung von Dihydrocarbylxanthogenpolysulfiden als Beschleuniger in Kautschuk-Zusammensetzungen. Zur Erzielung bester Ergebnisse ist auch eine nitrosierbare Komponente anwesend. In einem einzigen Fall wird in US-A-1634924 kein Amin eingesetzt (Beispiel VIII), aber der Vulkanisationsgrad ist relativ gesehen sehr schlecht. In US-A-2453689 beträgt die höchste aufgezeichnete Zugfestigkeit 2700 lb/in² (18,6 MPa). Dies ist für die Einsetzbarkeit in der Praxis unzureichend. Vielleicht ist dies der Grund dafür, daß Xanthogenpolysulfide über die letzten 50 Jahre hinweg nicht in irgendeinem kommerziellen Maßstab eingesetzt worden zu sein scheinen.
Xanthogendisulfide werden als Kettenlängen-Modifizierungsmittel in beispielsweise Emulsionspolymerisations-Verfahren verwendet und sind als Beschleuniger nahezu immer in Kombination mit einem Aktivator, wie beispielsweise Dibenzylamin, vorgeschlagen worden. Bekannte Beschleuniger zur Verwendung in Kautschuk-Zusammensetzungen umfassen Xanthate, üblicherweise in Verbindung mit einem Amin-Aktivator.
EP-A-0184301 offenbart eine Zusammensetzung, die sich zur Verwendung als Beschleuniger in Kautschuk-Vulkanisationsverfahren eignet und eine Mischung von zwei aktiven Komponenten, d.h. einem Dihydrocarbylxanthogenpolysulfid und einem Xanthat, das aus Metallhydrocarbylxanthaten und Dihydrocarbylxanthaten ausgewählt ist, in einem entsprechenden Gewichtsverhältnis von 600:1 bis 0,2:1 umfaßt. EP-A-0184301 offenbart auch vulkanisierbare Zusammensetzungen, die 100 Gewichtsteile Kautschuk; 1 bis 6 Gewichtsteile eines Dihydrocarbylxanthogenpolysulfids; 0,01 bis 5 Gewichtsteile eines Xanthats wie oben definiert; Schwefel; und weniger als 0,4 Gewichtsteile nitrosierbare Materialien (einschließlich Verbindungen, die unter Vulkanisationsbedingüngen in nitrosierbare Materialien umgewandelt werden) umfaßt.
Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verminderung der Umweltprobleme, die mit kommerziellen Kautschuk-Verarbeitungen und Kautschuk-Produkten verbunden sind. Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Kautschuk- Zusammensetzungen, die in Anwesenheit von sowenig wie möglich (und vorzugsweise in Abwesenheit) gefährlicher N-haltiger Materialien, wie beispielsweise nitrosierbarer Substanzen, einschließlich tertiärer und, insbesondere, sekundärer Amine, zufriedenstellend vulkanisieren.
Es ist nun gefünden worden, daß die Zugabe von TBS-Verbindungen zu einer oder beiden der zwei aktiven Komponenten, die in EP-A-0184301 beschrieben sind, wünschenswert ist. Insbesondere weist die Kombination des Hydrocarbylxanthogenpolysulfids und von TBS unerwartete Vorteile auf. Das Xanthat kann ebenfalls anwesend sein und das Xanthat und TBS können als kommerzielles Produkt für die Zugabe zu dem Dihydrocarbylxanthogenpolysulfid vereinigt werden.
Die wie beschriebenen Kombinationen können Polymeren unter Bildung einer vulkanisierbaren Zusammensetzung zugegeben werden, die (z.B. wie in EP-A-0184301 beschrieben) vulkanisiert werden kann, um einen beliebigen geeigneten Gegenstand zu liefern. Die Verarbeitungssicherheit und Vulkanisationsrate werden unerwartet erhöht und der endgültige Vulkanisationszustand wird verbessert. Die endgültige Drehmoments- Vulkanisationskurve (Rheometer) kann für Produkte wie beispielsweise gepreßte Baby- Sauger nahezu ideal sein.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wie oben definiert oder durch Vulkanisation gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten, kann in eine Form gebracht werden, die für den Hautkontakt gedacht oder daran angepaßt ist. Der Gegenstand kann durch Einführen in den Mund, beispielsweise ein Mundstück zur Verwendung bei der Anästhesie oder der Sauerstoffzuführ in Atmosphären mit niedrigem oder keinem Sauerstoff-Gehalt, z.B. einer Unterwasser-Umgebung, verwendet werden. Der Gegenstand kann ein Baby-Produkt, wie beispielsweise ein Sauger, Schnuller oder Gummilutscher sein. Weitere Beispiele für Gegenstände der vorliegenden Erfindung (die in Kontakt mit der Haut sein können) sind Schutzbrillen, auf der Haut getragene Taucheranzüge, Handschuhe (einschließlich Operationshandschuhen), Gummitücher für Operationszwecke, Verhütungsmittel, Ballons und Bekleidungsartikel.
Der Gegenstand kann ein Kraftfahrzeug-Bestandteil, z .B. ein Reifen, sein. Ein Gegenstand, der potentiell von besonderem Wert ist, ist ein Flugzeug-Reifen auf Grund der Tatsache, daß die Erfindung vulkanisierte Naturkautschuk-Gegenstände bereitstellt, die sowohl während der Herstellung als auch während der Verwendung frei oder im wesentlichen frei von nicht wünschenswerten nitrosierbaren Substanzen sind, und auch, weil die Rückverwandlung gering oder nicht existent sein kann. Im allgemeinen kann ein Fahrzeug einen erfindungsgemäßen Gegenstand, sei es als Reifen oder als Ausrüstungsgegenstand, umfassen.
Die Verwendung von Xanthogenpolysulfid-Vulkanisationsmitteln kann allgemein die Notwendigkeit von Beschleunigern auf Basis von sekundären Aminen umgehen, aber Vulkanisationsmittel auf der Basis von Dibenzylamin können als Vorstufen von N- Nitrosodibenzylamin angesehen werden, von dem beim Verfüttern an Ratten gezeigt wurde, daß es eine sehr geringe karzinogene Aktivität aufweist (siehe Druckrey et al., oben).
Der Gehalt an schädlichen nitrosierbaren Substanzen in einer Zusammensetzung oder einem Produkt der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise so gering wie möglich. Insbesondere wenn Naturkautschuk eingesetzt wird, beträgt die Konzentration an schädlichem Material vorzugsweise nicht mehr als 0,1, bevorzugter nicht mehr als 0,01 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,001 ppm, bezogen auf entweder Gegenstand oder Zusammensetzung. Durch sorgfältige Wahl der Komponenten und Reaktanten kann ein Gegenstand der Erfindung derartige Eigenschaften aufweisen.
Die Verwendung von N-haltigen Materialien, die von denjenigen auf der Basis von Dibenzylamin verschieden sind, wie beispielsweise sekundären und tertiären Aminen, ist nicht unausweichlich von der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen; unter bestimmten Umständen scheint die Verwendung derartiger Verbindungen notwendig zu sein, um einen zufriedenstellenden Vulkanisationsgrad bereitzustellen, insbesondere wenn es sich bei dem Kautschuk um einen synthetischen Kautschuk handelt. Dennoch ist die Konzentration von derartigen Materialien erfindungsgemäß beträchtlich niedriger als sie bislang kommerziell verwendet wurde, und dies stellt einen beträchtlichen technischen Fortschritt dar. Es sind weniger als 0,4, vorzugsweise weniger als 0,3, bevorzugter weniger als 0,2 und am meisten bevorzugt weniger als 0,1 Teile nitrosierbare Substanzen vorhanden. Diese Zahlen sind in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk ausgedrückt.
Die vorliegende Erfmdung basiert auf der kombinierten Einsetzbarkeit des Tetrabenzylthiuramsulfids und von Dihydrocarbyl (durch "Hydrocarbyl" schließen wir substituiertes Hydrocarbyl ein) xanthogenpolysulfiden als Kautschuk-Vulkanisationsmittel. Die Xanthogenpolysulfide können die Formel R¹O-CS-Sx-CS-OR² aufweisen, worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl-, Cycloalkyl- oder N-freie heterocyclische Gruppen, die gegebenenfalls durch Substituenten substituiert sind, die entweder keinen Stickstoff enthalten oder zu keinen nitrosierbaren Ammen Anlaß geben, darstellen und x mindestens 2 beträgt und oft größer als 2 ist, z.B. 4 oder 5. Die maximale Zahl von Kohlenstoffatomen in R¹ oder R², und vorzugsweise beiden, beträgt üblicherweise etwa 20. R¹ und R² stehen vorzugsweise jeweils für C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl und sind üblicherweise identisch, z.B. Isopropyl.
Ein Xanthogenpolysulfid der angegebenen Formel kann hergestellt werden, indem man das entsprechende Xanthogendisulfid mit Schwefel umsetzt oder indem man ein Xanthatsalz, z.B. der Formel R¹O-CS-S-Na, mit einem Schwefelhalogenid, z.B. S&sub2;Cl&sub2;, umsetzt. Es ist auf diesem Gebiet bekannt, daß die Produkte dieser Reaktionen Mischungen von Verbindungen sind, in denen x 3, 4, 5 oder höher ist; wenn das Produkt analysiert wird, ist der Wert von x nicht notwendigerweise eine ganze Zahl, aber die Komponenten der Mischung können zumindest teilweise durch chromatographische Verfahren aufgetrennt werden. x ist oft mindestens 3, z.B. etwa 4.
Die Menge an Vulkanisationsmittel, wie oben definiert, für die Vulkanisation beträgt üblicherweise mindestens 0,5 oder 1, vorzugsweise mindestens 1,5, z.B. bis zu 4 oder 6, und am meisten bevorzugt 2 bis 4, Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk. Das Vulkanisationsmittel kann mit Kautschuk und beliebigen anderen herkömmlichen Komponenten, die erforderlich sein können, formuliert werden, um eine vulkanisierbare Zusammensetzung zu bilden, die dann vulkanisiert wird. Die vulkanisierte Zusammensetzung kann Schwefel, z.B. in einer Menge von bis zu 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk, einschließen. Die Vulkanisationstemperatur einer trockenen Kautschuk-Zusammensetzung beträgt vorzugsweise mindestens 130ºC, z.B. 140 bis 180ºC. Die Vulkanisationstemperatur beträgt üblicherweise 35 bis 100ºC für einen Latex. Die Zusammensetzung kann vor, während oder nach der Vulkanisation zu einem gewünschten Gegenstand geformt werden, z.B. über eine Platten-Zwischenform.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist es oft wünschenswert, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit eines Vulkanisationssystems, das in der Erfindung verwendet wird, durch die Verwendung von Aktivatoren erhöht werden soll. Aktivatoren, die mit den Vulkanisationsmitteln der Erfindung zufriedenstellend arbeiten, sind primäre Amine und auch deren sulfonierte Derivate (Sulfenamide), aber man sollte sich darüber im klaren sein, daß Sulfenamide nitrosierbar sind. Ein geeignetes primäres Amin weist die Formel R³NH&sub2; auf, worin R³ wie oben für R¹ definiert ist.
Wie in EP-A-0184301 angegeben, sind Xanthate besonders gute Aktivatoren für Xanthogenpolysulfide. Beispiele sind Dihydrocarbylxanthate und Metallhydrocarbylxanthate, z.B. der Formel R&sup4;O-CS-S-R&sup5;, worin R&sup4; denselben Umfang wie R¹ aufweist und R&sup5; ein Metall oder ein Gruppe mit demselben Umfang wie R¹ ist (im letztgenannten Fall können R&sup4; und R&sup5; unterschiedlich oder, öfter, identisch sein); konkrete Beispiele sind Zinkisopropylxanthat und Dibutylxanthat. Die Metallhydrocarbylxanthate sind oft bevorzugt. Die Menge an Xanthat bezuglich Kautschuk kann 0,01 bis 5 Thk betragen sie muß nicht größer als 0,05 ThK sein.
Die Menge an TBS (oft das Disulfid) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 oder sogar 1,5, z.B. 0,2 bis 0,7, Teile pro Teile Dihydrocarbylxanthogenpolysulfid, z.B. Diisopropylxanthogentetrasulfid. Eine Menge unter 0,1 Teil weist eine verminderte Wirkung auf; mehr als 1,5 Teile erhöhen die Wahrscheinlichkeit eines Ausblühens. In einer Kautschuk/Polymer- Zusammensetzung wird die Beladung einer jeden dieser Komponenten üblicherweise 2,5 ThK nicht übersteigen, obwohl die oben angegebenen Mengen möglicherweise ebenfalls anwendbar sind.
Der Kautschuk, der verwendet wird, wird wie erforderlich ausgewählt. Er kann in Latex- oder trockener Form vorliegen. Natur-, Hypalon-, SBR-, Neopren-, Butyl-, EPDM- und Nitril-Kautschuke können verwendet werden. Vorvulkanisations- und Nachvulkanisations- Naturkautschuk-Latices sind für die Bildung von Saugern für Babyflaschen geeignet. Trockener Naturkautschuk oder synthetisches Polyisopren werden für gepreßte Babysauger bevorzugt.
Eine Zusammensetzung der Erfindung kann herkömmliche Kautschuk-Verarbeitungsadditive und -komponenten wie beispielsweise Füllstoffe, Verarbeitungshilfsstoffe und Antioxidationsmittel einschließen. Ruß kann beispielsweise in einer Menge von 25 bis 400 ThK verwendet werden. Ein herkömmlicher anorganischer Aktivator, der verwendet werden kann, ist Zinkoxid. Ein herkömmlicher organischer Aktivator und eine Verarbeitungssäure, die verwendet werden kann, ist Stearinsäure Ein weiterer bekannter Verarbeitungshilfsstoff, der verwendet werden kann, umfaßt eine paraffinisches Weichmacheröl. Ein Antioxidationsmittel sollte nicht nitrosierbar sein; ein Phenol wie beispielsweise 2,2'-Methylenbis[5-(1-methylcyclohexyl)-p-kresol] oder Antioxidans 2246, d.h. 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), kann verwendet werden.
Die folgenden Beispiele 4 bis 6, 8 und 12 veranschaulichen die Erfindung. Die Beispiele 1 bis 3, 7, 9 bis 11 und 13 sind Vergleichsbeispiele. Alle Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben. Die folgenden Abkürzungen werden verwendet:
TMTD: Tetramethylthiuramdisulfid
TBZTM: Tetrabenzylthiurammonosulfid
TBZTD: Tetrabenzylthiuramdisulfid
DIXT: Diisopropylxanthogenpolysulfid (hauptsächlich das Tetrasulfid)
ZIX: Zinkisopropylxanthat
ZBED: Zinkdibenzylthiuramdisulfid

Beispiele 1 bis 4 (Schwefel-frei)

Die folgende Grundmischung wurde in einem 3A-Banbury-Mischer hergestellt:
Naturkautschuk (SMR) 100
Zinkoxid 5
Stearinsäure 1
Antioxidationsmittel (Nonox WSL) 1
Ruß 5
CACO&sub3; 50
Portionen davon wurden genommen und die folgenden Zugaben wurden in einem Doppelwalzenstuhl durchgeführt:

Beispiele 5 und 6

Portionen der in den Beispielen 1 bis 4 verwendeten Grundmischung wurden genommen und wiederum in einem Doppelwalzenstuhl wurden 0,75 Teile TBzTM (135p. 5) oder TBzTD (Bsp. 6) zusätzlich zu 0,75 Teilen DIXT und 1,6 Teilen Schwefel zugegeben.

Beispiele 7 bis 13 (Babvsauger-Formulierungen)

Die folgende Grundmischung wurde auf einem 406 mm (16 Zoll)-Doppelwalzenstuhl hergestellt:
Vormastizierter Crêpekautschuk 100
Antioxidans 2246 1,0
Stearinsäure 0,8
Zinkcarbonat 1,5
Schwefel 2,
Portionen wurden genommen und die folgenden Zugaben wurden auf der Mühle durchgeführt:
Unter Verwendung eines Monsanto-Rheometers 100S, das mit einer Dateneinheit und einem Schreiber verbunden war, wurden die rheologische Untersuchungen aller obigen Formulierungen durchgeführt.
Geeignete Teststücke wurden für die Zugfestigkeit und die Dehnung (vor und nach der Alterung) gepreßt, alle auf BS 903.
Die Bestimmung der Mooney-Viskositäten und der Anvulkanisationszeit wurden unter Verwendung eines großen Rotors auf einem pneumatisch betriebenen Mooney-Viscometer SPRI (Negretti Automation) bei 120ºC durchgeführt.
Physikalische Untersuchungen (Module bei verschiedenen Dehnungen, Zugfestigkeits- Messungen und Bruchdehnung) wurden unter Verwendung einer Lhomme and Argy- Zugtestvorrichtung durchgeführt.
Alterungsuntersuchungen (Alterung in Luft) wurden in Wallace-Zellöfen 70 Stunden bei 100ºC durchgeführt.
Die Ergebnisse sind unten in Tabellenform angegeben. In der Tabelle gelten die folgenden Abkürzungen:
Vulkanisationsdaten:
T&sub5;&sub0;: Zeit auf 50% Vulkanisation (Min.)
T&sub9;&sub0;: Zeit auf 90% Vulkanisation (Min.)
MH: maximales Drehmoment
RH: höchste Vulkanisationsgeschwindigkeit
Mooney-Verfahrensdaten bei 120ºC:
t&sub5;: Zeit bis zu einem Anstieg um 5 Punkte (Min.)
t&sub1;&sub0;: Zeit bis zu einem Anstieg um 10 Punkte (Min.)
t&sub3;&sub5;: Zeit bis zu einem Anstieg um 35 Punkte (Min.)
Physikalische Eigenschaften vor und nach der Alterung:
Tb: Zugfestigkeit vor der Alterung (MPa)
Eb: Bruchdehnung vor der Alterung (%)
ΔTb: Zugfestigkeitsänderungen nach der Alterung (MPa)
ΔE: Dehnungsänderung nach der Alterung (%)
Ein Vergleich der T&sub5;&sub0;/T&sub9;&sub0;-Daten für die Beispiele 1, 2 und 3 zeigt, daß im Vergleich mit TMTD, DIXT und insbesondere TBzTD schlechte Beschleuniger in Schwefel-freien Systemen sind. Die Kombination aus TBzTD und DIXT (Beispiel 4; Gesamtgewicht an Beschleuniger noch immer 3 ThK) liefert jedoch Ergebnisse, die ähnlich denjenigen für TMTD sind, sowohl als Beschleuniger als auch hinsichtlich der Anvulkanisationsdaten (t&sub5;, t&sub1;&sub0;, t&sub3;&sub5;) Die Alterungseigenschaften für Beispiel 4 sind zufriedenstellend.
Für die schwefelhaltigen Formulierungen zeigen die Beispiele 5 und 6, daß, wenn es neben dem Disulfid getestet wird, das Monosulfid ein vergleichbares Verhalten zeigt, wenn beide in Verbindung mit DIXT eingesetzt werden. Für die anschließenden Beispiele zeigt eine visuelle Inspektion der Rheograph-Kurven, daß die Anvulkanisationszeit des DIXT- Vulkanisationssystems (Beispiel 7) erhöht wird, wenn TBzTD im Vulkanisationssystem eingeschlossen ist (Beispiel 8). Dies wird durch die Mooney-Verfahrensdaten bei 120ºC weiter gestützt. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit und das maximale Drehmoment, dürch RH bzw. MH angegeben, werden ebenfalls erhöht, was eine verstärkte Vernetzungsdichte des Kautschuks anzeigt. TBzTD allein (Beispiele 9, 10) vulkanisiert wie ersichtlich langsam und kann als relativ inaktiver Beschleuniger klassifiziert werden. Kombinationen von DIXT und TBzTD (Beispiel 8) liefern Vulkanisate mit überlegenen physikalischen Eigenschaften und guter Transparenz und sind geruchs- oder geschmacksfrei. Die Alterungseigenschaften der Kombination sind relativ gut.
Weiter zeigt ein Vergleich der Beispiele 11, 12 und 13, daß die Anvulkanisationszeit, die durch die Vulkanisationszusammensetzung aus einem Xanthogenpolysulfid (DIXT) und einem Metallxanthat (ZIX), wie in Beispiel 11, geliefert wird, in Anwesenheit von ZBeD (Beispiel 13) merklich vermindert und in Anwesenheit von TBzTD (Beispiel 12) merklich erhöht wird. Dies wird von den Mooney-Verfahrensdaten bei 120ºC stark gestützt. In Anwesenheit einer DIXT/ZIX/S-Vulkanisationszusammensetzung wird T&sub9;&sub0; mit ZBeD vermindert und mit TBzTD erhöht. Die Zugfestigkeit einer Vulkanisationszusammensetzung, die DIXT/ZIX/S enthielt (Beispiel 12), in Anwesenheit von TBzTD erhöhte sich bezüglich Beispiel 11, aber für ZBeD wurde eine Senkung erhalten (Beispiel 13). Deshalb ist der nützlichste "sichere" Beschleuniger, der die Schwefel-Vernetzungen von Kautschuk- Vulkanisaten in Anwesenheit von DIXT/ZIX/S verbessert und gute physikalische Eigenschaften liefert, TBzTD. TABELLE

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend eine Mischung eines Tetrabenzylthiuramsulfids und eines oder beider von einem Dihydrocarbylxanthogenpolysulfid und einem aus Metallhydrocarbylxanthaten und Dihydrocarbylxanthaten ausgewählten Xanthat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend das Tetrabenzylthiuramsulfid und das Dihydrocarbylxanthogenpolysulfid.

3. Vulkanisierbare Zusammensetzung, umfassend Kautschuk zusätzlich zu sowohl dem Sulfid als auch dem Polysulfid, die in Anspruch 1 definiert sind, und gegebenenfalls dem in Anspruch 1 definierten Xanthat.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, umfassend 100 Gewichtsteile Kautschuk; 1 bis 6 Gewichtsteile des Dihydrocarbylxanthogenpolysulfids; 0 bis 5 Gewichtsteile des Xanthats; und bis zu 2,5 Gewichtsteile des Tetrabenzylthiuramsulfids.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, enthaltend weniger als 0,4 Gewichtsteile nitrosierbare Materialien, die von denjenigen auf Basis von Dibenzylamin verschieden sind.

6. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 5, in welcher der Kautschuk in Latex-Form vorliegt.

7. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 6, die zusätzlich Schwefel umfaßt.

8. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 7, die 0,5 bis 4 Gewichtsteile des Dihydrocarbylxanthogenpolysulfids pro 100 Gewichtsteile Kautschuk umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, umfassend 2 bis 4 Gewichtsteile des Dihydrocarbylxanthogenpolysulfids.

10. Zusammensetzung nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welcher das Tetrabenzylthiuramsulfid Tetrabenzylthiurammonosulfid ist.

11. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 und 9, in welcher das Tetrabenzylthiuramsulfid ein Tetrabenzylthiurampolysulfid ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, in welcher das Tetrabenzylthiurampolysulfid Tetrabenzylthiuramdisulfid ist.

13. Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welcher das Xanthat ein Metallalkylxanthat ist.

14. Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welcher das Dihydrocarbylxanthogenpolysulfid ein Dialkylxanthogenpolysulfid ist.

15. Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, umfassend 0,1 bis 1 Gewichtsteil des Tetrabenzylthiuramsulfids pro Gewichtsteil des Dihydrocarbylxanthogenpolysulfids.

16. Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Gegenstandes, umfassend das Vulkanisieren einer vulkanisierbaren Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 15.