JP3480003B2 - 硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法 - Google Patents
硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は強度の変異原性を示すニ
トロソアミン化合物を生成しない炭素数が８個以上のア
ルキル基を有するテトラアルキルチウラムジスルフィド
を解膠剤として使用することによって、従来の硫黄変性
クロロプレン重合体に劣らない優れた貯蔵安定性、耐屈
曲性、耐熱老化性を有する硫黄変性クロロプレン重合体
の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、硫黄変性クロロプレン重合体はク
ロロプレンを硫黄の存在下、乳化剤および開始剤を含有
する水性乳濁液中で重合して得られることが知られてい
る。 【０００３】一般にこの重合反応は６０％以上の重合転
化率で行われ、得られた重合体は加工性の劣るベンゼン
不溶の高粘度重合体となるので、これを例えばテトラエ
チルジスルフィドのような含硫黄化合物によって解膠
し、重合体が加工しやすい粘度を有するまで重合体中の
ポリサルファイド結合を切断することが行われている。 【０００４】解膠された重合体ラテックスは常法により
凍結凝固し重合体の分離が行われ、ついで乾燥し硫黄変
性クロロプレン重合体が製造される。 【０００５】従来使用されてきたアルキル基がメチル、
エチルであるようなテトラアルキルチウラムジスルフィ
ドにおいてカレンダー、塩浴、高周波設備、押出機、モ
ールド加硫の作業場ならびに検査室、製品貯蔵室におい
て、強度の変異原性が認められるニトロソアミン化合物
の生成の危険性があり作業従事者の健康への影響が問題
となっている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、作業従事者
の健康に悪影響を及ぼす危険性のある強度の変異原性を
有するニトロソアミン化合物を生成しない炭素数が８個
以上のアルキル基を有するテトラアルキルチウラムジス
ルフィドを解膠剤として使用して、従来の硫黄変性クロ
ロプレン重合体に劣らない優れた貯蔵安定性、耐屈曲
性、耐熱老化性を有する硫黄変性クロロプレン重合体を
提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を一挙に解決し得るべく鋭意研究の結果、本発明
を完成したものである。すなわち本発明は、クロロプレ
ン又はクロロプレン及びこれと共重合しうる単量体との
混合物を硫黄の存在下に水性乳化重合して得られる重合
体１００重量％に対して０．１〜３．０重量％の炭素数
が８個以上のアルキル基を有するであるテトラアルキル
チウラムジスルフィドの少なくとも一種を加えて解膠す
ることを特徴とする硫黄変性クロロプレン重合体の製造
法である。 【０００８】以下本発明をさらに詳細に説明する。 【０００９】本発明の水性乳化重合においては、原料と
してクロロプレン単独又はクロロプレン及びこれと共重
合可能な単量体との混合物が用いられる。 【００１０】共重合可能な単量体として、例えば２，３
−ジクロロブタジエン−１，３、ブタジエン−１，３、
２−シアノブタジエン−１，３、１−クロロブタジエン
−１，３、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタク
リレート、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。 【００１１】これら単量体は通常全単量体組成を基準と
して０〜２０重量％の範囲で用いられる。 【００１２】重合は公知の方法で行われ、所定量の硫黄
（通常クロロプレンに対して０．１〜２．０重量％）を
溶解した単量体と乳化剤を含有する水性乳化液とを混合
撹拌し０〜６０℃の温度、重合系のｐＨ７〜１３におい
て触媒液を添加して行われる。 【００１３】乳化剤としては、例えば高級脂肪酸、樹脂
酸、不均化アビエチン酸、長鎖アルキルスルフォン酸、
ナフタリンスルフォン酸とホルムアルデヒドの縮合物な
どの水溶性塩特にアルカリ金属塩等のいわゆるアニオン
性界面活性剤やポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルなどの非イオン性界面活性剤などのうちいずれか１
種以上が用いられる。 【００１４】重合を開始させるための触媒としては、例
えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水
素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用いられ
る。 【００１５】重合は重合転化率６０〜９０％程度まで行
われついで重合禁止剤を少量添加して停止させる。 【００１６】重合禁止剤としては、例えば、チオジフェ
ニルアミン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，２’−メ
チレンビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、
ジアルキルジチオカルバミン酸の水溶性塩などで重合体
に対し０．０１〜２．０重量％の範囲で添加される。 【００１７】このようにして得られた重合体はついでテ
トラアルキルジスルフィドの水性乳濁液を添加し重合体
が所定の粘度範囲に達するまで５〜６０℃の温度におい
て解膠される。 【００１８】解膠反応に使用されるテトラアルキルチウ
ラムジスルフィドとしては、炭素数８以上のアルキル基
を有するものが使用される。例えば、テトラオクチルチ
ウラムジスルフィド＜テトラノニルチウラムジスルフィ
ド＜テトラデカニルチウラムジスルフィド＜テトラキス
（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドである。 【００１９】これらは重合体１００重量％に対し０．１
〜３．０重量％の範囲で用いるが、この範囲より少ない
場合は得られる重合体のムーニー粘度が高くなりすぎ、
多い場合には低くなりすぎる。 【００２０】次いで、解膠された重合体ラテックスは、
未反応単量体を減圧下スチームストリッピング法によ
り、除去、回収した後、常法に従って凍結、凝固し重合
体の分離、乾燥を行い、目的とする硫黄変性クロロプレ
ン重合体を得る。 【００２１】 【実施例】つぎに、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【００２２】なお、特に記述しない限り部及び％は重量
基準である。 【００２３】実施例１ 下記組成によりなる単量体混合物と乳化水溶液とを混合
撹拌し温度を４０℃に保持した。 【００２４】 単量体混合物 部 クロロプレン １００ ２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．０１ 硫黄 ０．６ 乳化水溶液 部 不均化アビエチン酸のナトリウム塩 ５．０ ナフタリンスルフォン酸とホルムアルデヒド との縮合物のナトリウム塩 ０．７ 水酸化ナトリウム ０．２ 正リン酸ナトリウム ０．３ 水 １３０ これにつぎの組成からなる重合触媒をポンプにより一定
速度で添加し重合を行った。 【００２５】 重合触媒 部 過硫酸カリウム １．０ アントラキノン−β−スルフォン酸ナトリウム ０．０１ 水 ３０ 重合はラテックスの比重が４０℃で１．０７５になるま
で重合触媒を添加して行い、この点（重合転化率約８４
％）で下記の組成からなる重合停止剤を添加し重合を停
止させた。 【００２６】 重合停止剤 部 ジメチルアンモニウムジメチルジチオカーバメイト ０．３ 水 ４．０ ついで下記の組成からなる解膠剤添加し４０℃で５時間
解膠した。 【００２７】 解膠剤 部 テトラキス（２−エチルヘキシル） チウラムジスルフィド １．６ チオジフェニルアミン ０．０１ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．０５ トルエン ６．０ ラウリル硫酸ナトリウム ０．２ 水 ６．０ 解膠の終わったラテックスは減圧下スチームストリッピ
ングにより未反応クロロプレンを除去回収した後、酢酸
でｐＨを６．０に調製し常法により凍結、乾固しついで
重合体を乾燥し硫黄変性クロロプレン重合体を得た。 【００２８】結果をまとめて表１に示す。 【００２９】つぎにこの硫黄変性クロロプレン重合体を
１００℃で３日及び７日間貯蔵した後、ＪＩＳＫ６３０
０に従ってムーニー粘度を測定しその貯蔵安定性を調べ
た。結果を表２に示す。 【００３０】さらにこの硫黄変性クロロプレン重合体加
硫物の物理的性質を測定するためＡＳＴＭ Ｄ３１９０
−７３に準じ重合体１００部、ＳＲＦカーボン３０部、
ステアリン酸０．５部、マグネシウム４．０部、亜鉛華
５．０部、及び老防Ｄ（フェニル−β−ナフチルアミ
ン）２．０部をロール上で配合し、１５０℃の温度にお
いて２０分間加硫物を調製し、ＪＩＳＫ６３０１に従っ
てその引張特性を測定した。 【００３１】また、この加硫物をさらにギヤーオーブン
中で１２０℃の温度で９６時間熱処理した後その引張特
性を測定して耐熱老化試験を行った。 【００３２】これらの結果を表３に示す。 【００３３】実施例２ 解膠液中のテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラム
ジスルフィドの代わりにテトラオクチルジスルフィドを
用いた以外は実施例１と同じ処方で同様に処理して硫黄
変性クロロプレン重合体を得た。 【００３４】ついでこのもの及びこのものの加硫物につ
き実施例１と同様にしてその物性を測定した。 【００３５】結果を表１〜３に示す。 【００３６】実施例３ 解膠液中のテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラム
ジスルフィドの代わりにテトラノニルチウラムジスルフ
ィドを用いた以外は実施例１と同じ処方で同様に処理し
硫黄変性クロロプレン重合体を得た。 【００３７】ついでこのもの及びこのものの加硫物につ
き実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表１〜
３に示す。 【００３８】実施例４ 解膠液中のテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラム
ジスルフィドの代わりにテトラデカニルチウラムジスル
フィドを用いた以外は実施例１と同じ処方で同様に処理
して、硫黄変性クロロプレン重合体を得た。 【００３９】ついでこのもの及びこのものの加硫物に付
いて、実施例１と同様にして物性を測定した結果を表１
〜３に示す。 【００４０】比較例Ａ 解膠液として下記の組成のものを用いた他は実施例１と
同じ処方で同様に重合処理し、硫黄変性クロロプレン重
合体を得た。 【００４１】 解膠液 部 テトラエチルチウラムジスルフィド １．６ チオジフェニルアミン ０．０１ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．０５ トルエン ６．０ ラウリル硫酸ナトリウム ０．２ 水 ６．０ ついでこのもの及びこのものの加硫物につき実施例１と
同様にして物性を測定した。結果を第１〜３表に示す。 【００４２】 【表１】【００４３】 【表２】【００４４】 【表３】【００４５】表２より、本発明で得られた硫黄変性クロ
ロプレン重合体の貯蔵安定性が比較例Ａのテトラエチル
チウラムジスルフィド単独の場合と同様に優れているこ
とは明白である。 【００４６】表３によれば、本発明によって得られた重
合体の加硫物は、テトラエチルチウラムジスルフィド単
独の場合と同様に良好な引張特性を有し、耐熱老化特性
における変化率が優れている。従って、本発明による強
度の変異原性を示すニトロソアミン化合物を生成しない
炭素数が８個以上のアルキル基を有するテトラアルキル
チウラムジスルフィドを使用して得られる硫黄変性クロ
ロプレン重合体は、従来の硫黄変性クロロプレン重合体
に劣らない優れた貯蔵安定性、引張特性、耐熱老化性を
有している。 【００４７】 【発明の効果】本発明の方法によって製造された硫黄変
性クロロプレン重合体は、作業従事者の健康に悪影響を
及ぼす危険性のある強度の変異原性を有するニトロソア
ミン化合物を生成することなく、従来使用されてきたテ
トラアルキルチウラムジスルフィドを加えて解膠する事
によって得られる従来の硫黄変性クロロプレン重合体に
劣らない優れた貯蔵安定性、耐屈曲性および耐熱老化性
を有する。
トロソアミン化合物を生成しない炭素数が８個以上のア
ルキル基を有するテトラアルキルチウラムジスルフィド
を解膠剤として使用することによって、従来の硫黄変性
クロロプレン重合体に劣らない優れた貯蔵安定性、耐屈
曲性、耐熱老化性を有する硫黄変性クロロプレン重合体
の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、硫黄変性クロロプレン重合体はク
ロロプレンを硫黄の存在下、乳化剤および開始剤を含有
する水性乳濁液中で重合して得られることが知られてい
る。 【０００３】一般にこの重合反応は６０％以上の重合転
化率で行われ、得られた重合体は加工性の劣るベンゼン
不溶の高粘度重合体となるので、これを例えばテトラエ
チルジスルフィドのような含硫黄化合物によって解膠
し、重合体が加工しやすい粘度を有するまで重合体中の
ポリサルファイド結合を切断することが行われている。 【０００４】解膠された重合体ラテックスは常法により
凍結凝固し重合体の分離が行われ、ついで乾燥し硫黄変
性クロロプレン重合体が製造される。 【０００５】従来使用されてきたアルキル基がメチル、
エチルであるようなテトラアルキルチウラムジスルフィ
ドにおいてカレンダー、塩浴、高周波設備、押出機、モ
ールド加硫の作業場ならびに検査室、製品貯蔵室におい
て、強度の変異原性が認められるニトロソアミン化合物
の生成の危険性があり作業従事者の健康への影響が問題
となっている。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、作業従事者
の健康に悪影響を及ぼす危険性のある強度の変異原性を
有するニトロソアミン化合物を生成しない炭素数が８個
以上のアルキル基を有するテトラアルキルチウラムジス
ルフィドを解膠剤として使用して、従来の硫黄変性クロ
ロプレン重合体に劣らない優れた貯蔵安定性、耐屈曲
性、耐熱老化性を有する硫黄変性クロロプレン重合体を
提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を一挙に解決し得るべく鋭意研究の結果、本発明
を完成したものである。すなわち本発明は、クロロプレ
ン又はクロロプレン及びこれと共重合しうる単量体との
混合物を硫黄の存在下に水性乳化重合して得られる重合
体１００重量％に対して０．１〜３．０重量％の炭素数
が８個以上のアルキル基を有するであるテトラアルキル
チウラムジスルフィドの少なくとも一種を加えて解膠す
ることを特徴とする硫黄変性クロロプレン重合体の製造
法である。 【０００８】以下本発明をさらに詳細に説明する。 【０００９】本発明の水性乳化重合においては、原料と
してクロロプレン単独又はクロロプレン及びこれと共重
合可能な単量体との混合物が用いられる。 【００１０】共重合可能な単量体として、例えば２，３
−ジクロロブタジエン−１，３、ブタジエン−１，３、
２−シアノブタジエン−１，３、１−クロロブタジエン
−１，３、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタク
リレート、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。 【００１１】これら単量体は通常全単量体組成を基準と
して０〜２０重量％の範囲で用いられる。 【００１２】重合は公知の方法で行われ、所定量の硫黄
（通常クロロプレンに対して０．１〜２．０重量％）を
溶解した単量体と乳化剤を含有する水性乳化液とを混合
撹拌し０〜６０℃の温度、重合系のｐＨ７〜１３におい
て触媒液を添加して行われる。 【００１３】乳化剤としては、例えば高級脂肪酸、樹脂
酸、不均化アビエチン酸、長鎖アルキルスルフォン酸、
ナフタリンスルフォン酸とホルムアルデヒドの縮合物な
どの水溶性塩特にアルカリ金属塩等のいわゆるアニオン
性界面活性剤やポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルなどの非イオン性界面活性剤などのうちいずれか１
種以上が用いられる。 【００１４】重合を開始させるための触媒としては、例
えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水
素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が用いられ
る。 【００１５】重合は重合転化率６０〜９０％程度まで行
われついで重合禁止剤を少量添加して停止させる。 【００１６】重合禁止剤としては、例えば、チオジフェ
ニルアミン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，２’−メ
チレンビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、
ジアルキルジチオカルバミン酸の水溶性塩などで重合体
に対し０．０１〜２．０重量％の範囲で添加される。 【００１７】このようにして得られた重合体はついでテ
トラアルキルジスルフィドの水性乳濁液を添加し重合体
が所定の粘度範囲に達するまで５〜６０℃の温度におい
て解膠される。 【００１８】解膠反応に使用されるテトラアルキルチウ
ラムジスルフィドとしては、炭素数８以上のアルキル基
を有するものが使用される。例えば、テトラオクチルチ
ウラムジスルフィド＜テトラノニルチウラムジスルフィ
ド＜テトラデカニルチウラムジスルフィド＜テトラキス
（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドである。 【００１９】これらは重合体１００重量％に対し０．１
〜３．０重量％の範囲で用いるが、この範囲より少ない
場合は得られる重合体のムーニー粘度が高くなりすぎ、
多い場合には低くなりすぎる。 【００２０】次いで、解膠された重合体ラテックスは、
未反応単量体を減圧下スチームストリッピング法によ
り、除去、回収した後、常法に従って凍結、凝固し重合
体の分離、乾燥を行い、目的とする硫黄変性クロロプレ
ン重合体を得る。 【００２１】 【実施例】つぎに、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【００２２】なお、特に記述しない限り部及び％は重量
基準である。 【００２３】実施例１ 下記組成によりなる単量体混合物と乳化水溶液とを混合
撹拌し温度を４０℃に保持した。 【００２４】 単量体混合物 部 クロロプレン １００ ２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．０１ 硫黄 ０．６ 乳化水溶液 部 不均化アビエチン酸のナトリウム塩 ５．０ ナフタリンスルフォン酸とホルムアルデヒド との縮合物のナトリウム塩 ０．７ 水酸化ナトリウム ０．２ 正リン酸ナトリウム ０．３ 水 １３０ これにつぎの組成からなる重合触媒をポンプにより一定
速度で添加し重合を行った。 【００２５】 重合触媒 部 過硫酸カリウム １．０ アントラキノン−β−スルフォン酸ナトリウム ０．０１ 水 ３０ 重合はラテックスの比重が４０℃で１．０７５になるま
で重合触媒を添加して行い、この点（重合転化率約８４
％）で下記の組成からなる重合停止剤を添加し重合を停
止させた。 【００２６】 重合停止剤 部 ジメチルアンモニウムジメチルジチオカーバメイト ０．３ 水 ４．０ ついで下記の組成からなる解膠剤添加し４０℃で５時間
解膠した。 【００２７】 解膠剤 部 テトラキス（２−エチルヘキシル） チウラムジスルフィド １．６ チオジフェニルアミン ０．０１ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．０５ トルエン ６．０ ラウリル硫酸ナトリウム ０．２ 水 ６．０ 解膠の終わったラテックスは減圧下スチームストリッピ
ングにより未反応クロロプレンを除去回収した後、酢酸
でｐＨを６．０に調製し常法により凍結、乾固しついで
重合体を乾燥し硫黄変性クロロプレン重合体を得た。 【００２８】結果をまとめて表１に示す。 【００２９】つぎにこの硫黄変性クロロプレン重合体を
１００℃で３日及び７日間貯蔵した後、ＪＩＳＫ６３０
０に従ってムーニー粘度を測定しその貯蔵安定性を調べ
た。結果を表２に示す。 【００３０】さらにこの硫黄変性クロロプレン重合体加
硫物の物理的性質を測定するためＡＳＴＭ Ｄ３１９０
−７３に準じ重合体１００部、ＳＲＦカーボン３０部、
ステアリン酸０．５部、マグネシウム４．０部、亜鉛華
５．０部、及び老防Ｄ（フェニル−β−ナフチルアミ
ン）２．０部をロール上で配合し、１５０℃の温度にお
いて２０分間加硫物を調製し、ＪＩＳＫ６３０１に従っ
てその引張特性を測定した。 【００３１】また、この加硫物をさらにギヤーオーブン
中で１２０℃の温度で９６時間熱処理した後その引張特
性を測定して耐熱老化試験を行った。 【００３２】これらの結果を表３に示す。 【００３３】実施例２ 解膠液中のテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラム
ジスルフィドの代わりにテトラオクチルジスルフィドを
用いた以外は実施例１と同じ処方で同様に処理して硫黄
変性クロロプレン重合体を得た。 【００３４】ついでこのもの及びこのものの加硫物につ
き実施例１と同様にしてその物性を測定した。 【００３５】結果を表１〜３に示す。 【００３６】実施例３ 解膠液中のテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラム
ジスルフィドの代わりにテトラノニルチウラムジスルフ
ィドを用いた以外は実施例１と同じ処方で同様に処理し
硫黄変性クロロプレン重合体を得た。 【００３７】ついでこのもの及びこのものの加硫物につ
き実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表１〜
３に示す。 【００３８】実施例４ 解膠液中のテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラム
ジスルフィドの代わりにテトラデカニルチウラムジスル
フィドを用いた以外は実施例１と同じ処方で同様に処理
して、硫黄変性クロロプレン重合体を得た。 【００３９】ついでこのもの及びこのものの加硫物に付
いて、実施例１と同様にして物性を測定した結果を表１
〜３に示す。 【００４０】比較例Ａ 解膠液として下記の組成のものを用いた他は実施例１と
同じ処方で同様に重合処理し、硫黄変性クロロプレン重
合体を得た。 【００４１】 解膠液 部 テトラエチルチウラムジスルフィド １．６ チオジフェニルアミン ０．０１ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．０５ トルエン ６．０ ラウリル硫酸ナトリウム ０．２ 水 ６．０ ついでこのもの及びこのものの加硫物につき実施例１と
同様にして物性を測定した。結果を第１〜３表に示す。 【００４２】 【表１】【００４３】 【表２】【００４４】 【表３】【００４５】表２より、本発明で得られた硫黄変性クロ
ロプレン重合体の貯蔵安定性が比較例Ａのテトラエチル
チウラムジスルフィド単独の場合と同様に優れているこ
とは明白である。 【００４６】表３によれば、本発明によって得られた重
合体の加硫物は、テトラエチルチウラムジスルフィド単
独の場合と同様に良好な引張特性を有し、耐熱老化特性
における変化率が優れている。従って、本発明による強
度の変異原性を示すニトロソアミン化合物を生成しない
炭素数が８個以上のアルキル基を有するテトラアルキル
チウラムジスルフィドを使用して得られる硫黄変性クロ
ロプレン重合体は、従来の硫黄変性クロロプレン重合体
に劣らない優れた貯蔵安定性、引張特性、耐熱老化性を
有している。 【００４７】 【発明の効果】本発明の方法によって製造された硫黄変
性クロロプレン重合体は、作業従事者の健康に悪影響を
及ぼす危険性のある強度の変異原性を有するニトロソア
ミン化合物を生成することなく、従来使用されてきたテ
トラアルキルチウラムジスルフィドを加えて解膠する事
によって得られる従来の硫黄変性クロロプレン重合体に
劣らない優れた貯蔵安定性、耐屈曲性および耐熱老化性
を有する。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 36/18
C08F 8/00 - 8/50
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】クロロプレン又はクロロプレン及びこれと
共重合しうる単量体との混合物を硫黄の存在下に水性乳
化重合して得られる重合体１００重量％に対して０．１
〜３．０重量％の炭素数が８個以上のアルキル基を有す
るテトラアルキルチウラムジスルフィドの少なくとも一
種を加えて解膠することを特徴とする硫黄変性クロロプ
レン重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21014893A JP3480003B2 (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | 硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21014893A JP3480003B2 (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | 硫黄変性クロロプレン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0762029A JPH0762029A (ja) | 1995-03-07 |
| JP3480003B2 true JP3480003B2 (ja) | 2003-12-15 |
Family
ID=16584566
Family Applications (1)
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1993
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