JPS62106913A - クロロプレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な耐熱性ポリクロロプレン共重合体及びそ
の製造方法に関するものである。 しばしばタイプ−Ｗネオプレンとして称される、メルカ
プタン連鎖停止ヒ剤の存在下でのクロロプレンの重合に
より調製されるポリクロロプレンは自動車の動力伝達ベ
ルトに望ましい特性である優れた耐圧縮硬化を有するが
、残念ながら硬化されたエラストマーは代表的にはモア
スルフィド結合のみを含むためにかかるポリクロロプレ
ンは自動車用■−ベルトの如き曲げが生じる動的用途に
は使用できない。モノスルフィド結合を含むポリクロロ
プレンが比較的厚い断面積を有し、そして曲げる場合、
エラストマーはその乏しい動的特性のために急速に損傷
する。しかしながら、かかるポリクロロプレンエラスト
マーは多くの他の有用な用途を有し、その１つはかかる
エラストマーを自動車用などのホースに製造することで
ある。タイプ−Ｗネオプレンの耐熱性は優れているが、
例えば自動車のボンネツ）　（ｈｏｏｄ）の下の用途の
如き厳しい熱的条件に耐えるために良好な耐熱性を有す
るポリクロロプレン重合体が必要とされ、同時にこのも
のから製造される部品の有用な使用寿命が増大する。し
ばしばタイプ−Ｇネオプレンとして称される１イオウ改
質化された一１ポリクロロプレンは特に動的用途例えば
自動車のボンネットの下の■−ベルトを含めた動力伝達
ベルトに有用である硬化されたエラストマーを生成させ
る。イオウ改質化されたポリクロロプレンは元素状イオ
ウの存在下にて水性エマルジョン系中でクロロブレン（
２−クロロ−１，：（−ブタジエン）を重合させること
により調製される。イオウはポリスルフィド結合の状態
で重合体鎖中に配合されるようになる。ポリスルフィド
結合のあるものは通常重合後に化学的に開裂し、処理に
適セる粘度を有する重合体を生じさせる。開裂工程は通
常解こう（ｐｅｐｔｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれている。 これらのイオウ改質化されたポリクロロプレンエラスト
マーは特に動的用途例えば動力ベルト、１．ｙ、　＋：
：　ｖ−ベルトに有用である。残念ながら、イオウ改質
化されたタイプ−〇ネオブレンエラストマーはタイプ−
Ｗネオプレンエラストマーより乏しい耐熱性を有してい
る。耐熱性を改涙し、そして硬化の開始を遅らせろため
に酸化防止剤及びオゾン防止剤の如き追加成分をイオウ
改質化されたポリクロロプレンに加えるが、現在人手さ
れるイオウ改質化されたクロロブレンをベースとする組
成を変えても更に改善は得られるようには見えない。 、ｒ＋１いエンノン楳作温度及び７０ント・ドライブの
エンノン配置ｄから生じるボンネットの下の温度の上昇
により例えばベルトとして用いる耐熱性メルカプタン連
鎖停止されたポリクロロプレン、及び自動車用ベルトの
如き動的用途に対するイオウ改質化れなポリクロロプレ
ンに対する心安性が高められた。自！Ｉ！ＩＩ車用ベル
トの有効な使用寿命を延ばすことがベルト製造業者の目
的である。自動ｉｇ用ベルトの交換は小さなエンジンで
はより商価になり、そしてフロント・ドライブの自動車
ではベルトの交換は困難になる。不明Ａ１１ｌ書に記載
される発明は改ρ′ｉされた耐熱性を有し、従って高温
に曝される環境に用いた場合に製品の使用々命が延びる
ポリクロロプレンを与える。本発明のポリクロロプレン
は自動車、工業及び寝業分野における■−ベルト、多溝
（ＭｕＩｔｉｇｒｏｏｖｅ）ベルト、シンクロ−フグ（
ｓｙｎｃｌ＋ｒｏ　−ｃｏｇ）、Ｃｉ”　Ｖ等を含めた
すべてのＨＩＭのホース及び動力伝達ベルトに有用であ
る。 本発明は改８された耐熱性を有し、そして熱にＩｌｌ、
される環境に用いる加−［された生成物、例えば自動車
用■−ベルトまたはタイミングベルトに製造した場合に
製品の有効な使用寿命が延びるポリクロロプレン共重合
体に関するものである。更に詳細には、本発明は少なく
とも存在する２−クロロ−１，３−ブタジエン（ＣＤ　
）誘導単位の約９２％が１．４−）ランス立体配置を有
し、そして約２〜２５重量％、好ましくは６〜１８重量
％の２−クロロ−１，３−ブタジエンの単位と共重合し
得るビニル単量体の任意に分配された単位、及び２０重
量％まで、好ましくは２重量％またはそれ以上の２，３
−ジクロロ−１，３−ブタジエン（ＡＣＲ）を有するＣ
Ｄからなるメルカプタン、ジアルキルキサントデンジス
ルフィドまたはイオウ改質されたポリクロロプレン共重
合体に関し、その際に該ポリクロロプレン共重合体は約
２０〜１５Ｏ±５のＭ　Ｊ、　、、イ’（１００’Ｃ）
のムー＝　−（Ｍ　ｏｏｎｃｙ　）粘度を有する。 新規なポリクロロプレン共重合体はイオウ改質化された
ポリクロロプレン共重合体が理論的最大値の少なくとも
約６０％まで解こうされる場合に、約２０〜１００±５
のポリクロロプレン共重合体のムーニー粘度を得るに十
分な量で加える元素状イオウまたはメルカプタンもしく
はキサントデンジススルフイドの存在下にて約Ｏ〜２５
℃の温度で２−クロロ−１，３−ブタジエン、約２〜２
５重量％の２−クロロ−１，；）−ブタジエンと共重合
し得るビニル単量体及び約２０重量％まで、好ましくは
２重量％またはそれ以上の２，３−ジクロロ−１，３−
ブタジエンの混合物を７Ｌ化重合することからなる方法
により製造される。 本発明の重合体はビニル単量体の存在、低温の必要性及
び用いる反応体の址以外は実質的に通常の乳化重合法に
より調製される。 重合は通常の遊離基重合触媒のいずれかを用いて水性乳
化液中にて行う。これらのものにはアルカリ金属または
７エリシアン化アンモニウム及び過酸化化合物例えばア
ルカリ金属または過硫酸アンモニウム、過酸化水素、多
メーンヒドロバーオキシド及び過酸化ジベンゾイルが含
まれる。用いる遊離基触媒の量は単量体の全量を基準と
して０゜００１〜０．２重量％間の範囲である。本発明
で使用される低い温度で許ｉし得る程度に商い割合の重
合を与えるために、還元剤例えばナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレートまたはハイにロサルファイトナ
トリウムを遊離基触媒と組合せて用いることが通常望ま
しい。 単量体乳化液を調製する際に通常の乳化剤のいずれかを
使用し得る。これらのものには次のタイプの化合物の水
溶性塩、殊にナトリウム、カリウムまたはアンモニウム
塩が含まれる二艮鎖脂肪酸；ロジンまたはロジン誘導体
例えば木材ロジン、トール油ロジン、不均化ロジンもし
くは部か的に重合したロジン；高級アルコール硫酸エス
テル；７１Ｊ−ルスルホン酸例えば／ニルベンゼンスル
ホン酸：姐びｌこアリールスルホン 縮介物例えばホルムアルデヒに及びす７タレンスルホン
酸の縮合生成物。 水性乳化液中に存在する有機性単量体の濃度は臨海的で
はない。一般番こ、乳化液の全重量を基準としてコ（（
）〜６０重量％が重合体の調製に使用される有機性単量
体の濃度の範囲である。 反応混合物のｐＨ値は非酸性単量体を用いる場合は３〜
１３、好ましくは約１０の範囲であり得る。しかしなが
ら、重合工程においてはアルカリ性範囲のｐＨ値を用い
ることが好ましい。重合は約Ｏ〜２５°Ｃ、好ましくは
１０〜２０°Ｃで行わなければならない。 重合は通常の方法では酸素を含まぬ不活性大気例えば窒
素または他の不活性ガスの大気中で打う。 該クロロブタジェン単量体の％転化率は通常６５〜８５
重量％、好ましくは７０〜８０％の範囲内である。 重合は米国特許第２，５　７　８，０　０　９号に開示
されるような通常の［短鎖停止（ｓｈｏｒｔ　−　ｓｔ
ｏｐｐｉＢ）Ｊ剤を用いることによりいずれかの所望の
時点で停止し得る。 イオウ改質化されたポリクロロプレン共重合体に対して
は重合を停止し、そして解こうを開始するために好まし
くは低級テトラアルキルチウラムジスルフィドを使用し
得る。すべてのチウラムジスルフィドが等しい活性では
ないため、テトラエチルチウラムジスルフィドの活性に
関してチウラムジスルフィドの濃度を表わすのが一般的
である。 本分野に精通せる者による簡単な実験により等価曲線が
容易に得られる。好適なチウラムジスルフィドの濃度は
初期乳化液中の全有機単量体１００１’＋Ｉｓ当り（１
、８〜１．２部のテトラエチルチウラムジスルフィドの
当量である。チウラムジスルフィドは例えば水に乳化さ
れたトルエン溶液として便利に加え得る。通常の短鎖停
止剤はメルカプタン及びジアルキルキサントデン改質化
された重合体を含むポリクロロプレン共重合体を含む重
合混合物に加える。代表的な短鎖停止剤には初期乳化液
中の有機単量体の全重量を基準として０．００１〜１重
里％の量のチオジフェニルアミン、ＯＬ−ブチルカテコ
ール、ハイドロキノン、ジエナルノチオカルバミン酸ナ
トリウム、ノエチルヒドロキンルーアミンが含まれる。 チウラムジスルフィドを加えると同時に、イオウ改質化
されたクロロプレン共）α合体のスルフィド結合と反応
しない遊離基抽促剤をラテックスに加えることが好まし
い。代表的な遊離基捕捉剤にはフェノチアジン、二価７
エ７−ル、そのアラルキル誘導体、及びヒドロキシル基
に肘して少なくとも１つのオルトの位置で炭素原子３〜
１２個を含む分子鎖状アルキル７．１でＭ換されたフェ
ノール性酸化防止剤が含まれる。代表的な例にはハイド
ロキノン、２．５−ノーし一プチルハイドロキ／ン、２
．５−ノーし一アミルハイドロキ７ン、４−を−ブチル
ピロカテコール、４，４′−チオビス（２−メチル−６
−ｔ−ブチル７エ／−ル）、４，４′−メチレンビス（
２，６−ジーｔ−ブチルフェノール）、２．６−ノーし
一ブチルーアルファー（メチルアミノ）ｐ−クレゾール
、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）及び２，６−ノーｔ−ブチル−４−フェニルフェノ
ールがある。 次にイオウ改質化されたポリクロロプレンの重合体ラテ
ックスに加えられる水溶性ジアルキルジチオカルバメー
ト塩（好ましくは水溶液として）はチウラムジスルフィ
ドと一緒に作用してこのものが熟成される際にラテック
ス内で重合体を解こうする。解こうの完全さの度合は本
明細書に記載される操作実施例に記載の通りに求められ
る。所望の解こうの度合を達成させるために、単量体１
００郁当り少なくとも０．７部、好ましくは０．８〜１
．２部の７プナルシチオカルバミン酸ナトリウムと等価
のシ゛チオカルバメートの量を用いることが必要である
。標準的なジアルキルノナオ力ルバメートとしてノブチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウムを選び、そして等酒量
の他のノアルキルジチオ力ルバメート（即ち等価活性を
有する量）は簡単な方法で実験的に得られる。 本発明の実施に有用なテトラアルキルチウラムジスルフ
ィド及び水溶性ノアルキルノチオ力ルバメート塩は窒素
原子に結合するアルキル基が非環式アルキル基であるか
、または同じ窒索原ｒに結合する２個のアルキルＪＪｉ
が結合し゛〔アルファ、オメガ−アルキレン基を生成す
るものである９代表的なアルファ、オメガ−フルキレン
ＪＡＩこはペンタメチレン及びテトラメチレンが含まれ
、一方代表的なアルキル基にはメチル、エチル、ブチル
及びオフナルが含まれる。代表的な化合物には例えばジ
ベンタメチレンチウラムノスルフイド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、ジオクチルジチオカルバミン酸ナ
トリウム及びノブチルジチオカルバミン酸ナトリウムが
含まれる。 重合体解こう速度はラテックス１）Ｈ及び温度に依存す
る。この工程は約１５〜５０℃で行い得るが、約２３〜
２７℃の周囲温度が好ましい。解こう速度はｐＨ値と共
に上昇する。最小の実際的ｐ　ｌ−（は約１（）である
。理論的最多値の少なくとも６０％の解こうの程度が１
０〜３０時間で通常得られる。 未反応の単量体は下の実施例１に記載されるよ）に重合
を１短ダ〔停止させたｊ後のいずれかの時期か、または
好ましくは解こう工程中に重合体ラテックスからストリ
ッピング（ｓｔｒｉｐ）ことができ；その際にストリッ
ピング時間は解こう時間として計算される。未反応の単
量体を除去したら直ちにラテックスを解こう温度に冷却
する。 米国特許ｆｊＳ２，１８７，１４６号及び同Ｐｌ＆２，
９１４．４９７号に記載のように重合体を通常の方法に
より単離する。 用いる連鎖移！！！Ｊｊ剤はジアルキルキサントデンジ
スルフィドであり得る。かかるジアルキルキサントデン
ジスルフィドは一般式 式中、Ｒ＋及びＲ２は通常炭素原子１〜８個を含むアル
キル基である、 を有する。適当な化合物の例にはジエチルキサントデン
ジスルフィド、ジエチルキサントデンジスルフィド、ジ
イソプロビルキサントデンノスルフイド、ジブチルキサ
ントデンジスルフィド及びビス（２−エチルへ、キシル
）キサントデンノスルフイドがある。好適な化合物には
アルキル基が炭素原ｆ２〜４個を含有するものがある。 ノイソプロビルキサントデンノスルフイドはポリクロロ
プレン共重合体の製造方法に用いる際に特に好ましい。 異なったジアルキルキサントデンジスルフィドの必卦量
はその分子量と共に変化する。これ以外に、異なったジ
アルキルキサントデンジスルフィドの等モル量により与
えられる改質化の程度に相違がある。 元素状イオウ及びジアルキルキサントデンジスルフィド
の量は不明＃Ｉ書に記載するイオウ改質化されたクロロ
プレン共重合体を調製し、約２５〜１５０のムーニー粘
度を与えるように選ばれる。 本発明の方法により１１４製される重合体は動力伝達ベ
ルトの如き動的用途に有用な市販縁のポリクロロプレン
と比較した場合に、実質的に改善された耐熱性を示す加
硫物を生じる。柔軟性、圧縮残留ひずみ、引裂強さ及び
硬さの如き動的用途に重要なポリクロロプレ・ンの他の
特性はいずれも悪影１を受けない０本発明のイオウ改質
化されたクロロプレン共重合体は自ａｎｔ用Ｖ−ベルト
の如き動力伝達ベルトの製造に現在使用される市販のポ
リクロロプレンに代え得る。 これらの新規なイオウ改質化された重合体は改善された
熱老化（ａｇｉｎｇ）特性を有するため、動力伝達ベル
トにおけるその使用寿命はかなり増加する。重合条件及
び用いる反応体の量の結果としで、本発明の重合体はそ
の２．３−ジクロロ−１，３−ブタジエンから誘導され
る単位、ビニル単量体から誘導される単位の含有量、１
．４−）ランス立体配置を有する２−クロロ−１，３−
ブタジエンから誘導される単位の比、及び金属酸化物の
みでのその硬化性に特徴があり得る。本発明において、
存在する２、３−フクロロー１．３−ブタジエンから誘
導される単位の量は２−クロロ−１，３−フタツエン１
０　（ｌ　ｒｆＩｓ当り約２０ｆｉまで、好ましくは約
２部またはそれ以上である。２，３−フクロロー１，３
−ブタジエンは２−クロロ−１，３−ブタジエンより実
質的に反応性であるため（ｒ＋、２．３２−りクロー１
．３−ブタジエン＝０．３）、ジクロロブタジェンはモ
ノクロロブタジェンより迅速に重合体に配合する。充て
んされる全クロロブタジェン単量体の６５〜８５重量％
のみが重合体に転化されるため、単離された重合体中の
ジクロロブタジェンの比は充てんされるクエン単量体中
のジクロロブタジェンの比より高い。これらの理由によ
り、単離された重合体は重合容器に充てんされる量より
も多い２．３−フクロロー１．３−ブタジエンから誘導
される単位を含む。２．３−ジクロロ−１，３−ブタジ
エンから誘導される単位の存在は核磁気共鳴（ＮＭＲ）
スペクトルにより示し得る。重合体中のクロロロブジエ
ンの量は精製された重合体試料の塩素分析、赤外（Ｉ　
Ｒ）スペクトル及び核磁気共鳴（Ｎ　Ｍ　Ｒ）スペクト
ルにより測定し得る。 １．４−）ランス立体配置を有する重合体中の２−クロ
ロ−１，３−ブタジエンから誘導される単位の比は重合
中に用いる温度の関数である。０する２−クロロ−１，
３−ブタジエンから透導される単位の全数を基準として
９２％より多い１゜４−トランス含有量を有するが、そ
の理由はこのものが遊離基重合系を用いる場合に厳密に
重合温度の関数であるからである。１．．４−）ランス
含有量はコールマン、タブ及びブレーム（Ｃｏｌｅｍａ
ｎｔＴ　１１１１１］　　ａｎｄ　　Ｂ　ｒａＩＩｌｅ
）によるＲ　ｕｂｂｅｒ　　Ｃｈｅｍ、　Ｔ　ｅｃｌ＋
ｎｏｌ、　！第５０巻、（１９７７）、４９−６２頁並
びにコールマン及びブレーム、同第５１巻、Ｎｏ、４（
１５）７８）、６６８〜６７６頁の方法により炭素−１
；３核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）スペクトルで測定し得る
。この文献には重合温度及び１．４−トブンス仏体配置
を有するクロロブレン重合体単位の量に関する表が含ま
れる。 不明細霧に用いる適当なビニル単量体はＯ〜２００　’
Ｃの沸点を有するものである。０　’Ｃ以下の沸点の単
量体は重合乳化液中で液体ではない。２０（）゛Ｃ以上
の沸点を有する単量体は反応混合物から未反応クロロブ
レンを除去するために通常用いられる低圧水蒸気ストリ
ッピングにより未反応の単量体を除去する際に問題を生
じる。更に、ビニル単量体は２−クロロ−１，；３−ブ
タジエンと反応性であり、そして水に乳化するか、また
は可溶性でなければならない。好ましくは、ビニル単量
体は極性１６換基を含み、そのため生成物共重合体は炭
化水素による膨潤または溶媒和効果に耐久性を保持し、
このことがしばしばより安価な炭化水素ゴムよりポリク
ロロブレンを用いる理由となる。 好適なビニルａｔ　ｍ体にはアクリロニトリル；メタク
リロニトリル、低級アルキルアクリレート、メタクリレ
ート、アクリルアミＶ、メタクリルアミド、マレエート
及び７マレート；アクリル酸；メタクリル酸；フマール
酸；並びにマレイン酸がある。 スチレン及びα−メチルスチレンも使用し得るが、これ
らのものは非極性であり、そして炭化水素に対する共重
合体の耐久性を減少させる傾向があるためにあまり好ま
しくない。一般にビニル共重合体は存在する２−クロロ
−１，３−ブタジエン及び２，３−ジクロロ−１，３−
ブタジエン１００部当り２〜２０部の量で共重合体中に
存在させる。 ビニル単量体は一般に２−クロロ−１，３−ブタジエン
より反応性ではない。この理由のために２％またはそれ
以上のより反応性である２、３−フクロロー１，３−ブ
タンエンを存在させることが好ましい。２．３−ジクロ
ロ−１，３−ブタジエン、使びビニル噴量（本の両刀を
用いることにより２−クロロ−１，３−ブタジエン透導
単位が重合体鎖の全長にわたって比較的小さい数の連続
した単位にかなり均一に規則的に分裂している共重合体
が生しる。より反応性ではないビニル単量体が重合か完
了するに従って重合体鎖中で優位になり始めるため、イ
ｆ在する単量体の６５〜８５％、好ましくは７０〜８０
％が重合した場合に重合を停止させることが必要である
。ＣＤの７０％１に化の時点で、光゛ζんされるビニル
単量体の約３分の１が重合イ本領中にある。 重合体９゛１にそっての均一でランダムなコモ／マーの
分布は図によって１悦明される。第１図は種々のモル％
転化時点でのメタクリル酸メチル（ＭＭＣＲ）コモ／マ
ーの種々の比に対する共重合体中のモル％Ｃ１）を示す
プロットである。第１図１こおいて、線１は１５モル％
ＭＭＡ；線２は１３．５モル％ＭＭＡ、１．５モル％Ａ
ＣＲ；線３は１２モル％ＭＭＡ、：（モル％ＡＣＲ；４
９．４は１０．５モル％Ｍ　Ｍ　Ａ　、　　４．５　モ
ル％ＡＣＲ；、ｆｊｉ１５１．ｔ９モル％ＭＭΔ、〔５
モル％ＡＣ１（、そして、１１ｉ１６は７．５モル％Ｍ
ＭＡ及び７．５モル％ＡＣＲに対するものである。各々
の場合に８５モル％クロロブレンを反応器に充てんした
。 第２図は種々のモル％転化時点での共重合体中のＡＣＲ
，ＭＭＡ及びＡＣＲ＋ＭＭＡの量を示すプロットである
。この実験において８５モル％りロロブレン、３モル％
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン及び１２モル％
メチルメタクリレートを反応器に光てんした。 最後１こ、本発明の重合体は金属酸化物ｊ）１．独との
良好な硬化性に特徴がある。キサントデンノスルフイド
及びメルカプタンの如き連鎖停止剤の存在下で、且つイ
オウを存在させずに調製されるボリクロロプレン重合体
は金属酸化物単独と極く弱い硬化を生じさせる。かなり
の量のイオウ、即ち重合体１００部当り少なくとも０．
１部のイオウの存在下で調製され、そして続いて解こう
される重合体のみが亜鉛及びマグネシウム酸化物と良好
な硬化を生じさせ、１０ＭＰａより過剰の引張強さを有
する加硫物を与える。本発明のイオウ改質化され、解こ
うされた共重合体を調製する場合、メタクリル酸メチル
が好適なビニル単量体であり、その理由はビニル単量体
としてメタクリル酸メチルを用いる場合に通常のイオウ
改質化されたポリクロロプレンを調製するために約半分
程度のみのイオウを存在させる必要があるからである。 かくて０．１〜０．８重量％のみのイオウを共重合体の
調製中に存在させる必要がある。 次のある具体例である実施例は本発明は説明するもので
あり、その際に特記せぬ限りすべての部、比及び％は重
量によるものである。 実施例 実乗例に記載されるポリクロロプレンの物理的特性を求
めるために次のＡＳＴＭ試験方法を用いた。 破断時の引張（１’Ｂ）ｒ）４１２−８０破断時の伸び
（Ｅ、３）Ｄ４１２−８０１００．２００及び５００％
伸びでのモノユラス（Ｍ、。。、Ｍ２゜。、Ｍｇ、。）
Ｄ４１２−８０圧縮残留ひずみ、方法Ｂ　　Ｄ３９５−
７８硬さ、タイプＡ　　Ｄ２２４０−８１ ム一ニー帖度及びムーニースコーチ（ｓｃｏｒｃｈ）Ｄ
１６４６−８１ 乾燥４法により加速された加熱老化 Ｄ　５７３−８１ 共重合体中の２．３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの
量は精製した重合体試料の塩素分析、ＩＲ及びＮＭＲに
よる測定し得る。重合体はこのらのをトルエンに溶解さ
せ、重合体を約０．１％］−オクタミン」（オクチル化
されたジフェニルアミン）酸化防止剤を含むメタノール
で沈澱させ、濾過により重合体を捕集し、そして不活性
大気中にて減圧で乾燥することにより精製した。 前記のように、１．４−）ランス立体配置を有する２−
ジクロロ−１，３−ブタジエンから誘導される重合体中
の単位の比はコールマン、タブ及びブレーム、Ｒｕｂｂ
ｅｒ　Ｃｈｅｗ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、、第５０巻、（１９
７７）、４９〜６２頁並びにコールマン及びブレーム、
同第５１巻、Ｎｏ、４（１９７８）＝６６８〜６７４頁
の炭素１３ＮＭＲ法により測定し得る。 実施例１ ５２人つの５ツロの丸底７ラスフに２−クロロ−１，３
−ブタジエン１７００ｇ、　ツタクリル酸メチル３００
Ｈ，ｎ−ドデシルメルカプタン３．５ｇ。 木材ロジン酸８０ｇ、水２２８０ｇ、水酸化ナトリウム
７ｇ１す７タレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合生
成物のナトリウム塩１５ｇ、２−アントラキノンスルホ
ン酸ナトリウム０．１ｇ、１０ｐｐｔｏ硫酸銅水溶液１
ｍｌ及びラウリル硫酸ナトリウム’７　ｇを加えた。重
合を窒素雰囲気の攪拌した７ラスフ中にて１５℃で行い
、その間に５％過過硫酸カナナトリウム含む水溶液を増
加的に加えた。また必要に応じて５％次亜硫酸ナトリツ
ム水／ｆＩ′ｅ、を加えた。１．０６８　ｇ／ｃｃ（ｍ
初は０．９８３）の比重及び３５．３％の固体濃度また
は７８．５％の全単量体転化率が達成された後、重合を
短鎖停止剤（水８３．５８ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウ
ム７９゜５２ｇ１す７タレンスルホン酸のホルムアルデ
ヒド綜合生成物のナトリウム塩２．８ｇ、トルエン１７
９．７６ｇ、フェッチアシン２．８ｇ及びｐ−ｔ−プチ
ルカテフール）を用いて停止させた。未反応の２−クロ
ロ−１，３−ブタジエン単量体を水蒸気を用いて減圧で
除去した。ラテックスを３０％水性酢酸を用いて５．６
のｐＨ値の酸性に調整した。 重合体を通常の凍結ロール（ｆｒｅｅｚｅ−ｒｏｌｌ）
法（米国特許第２．１８７，１４６号に記＠）によりラ
テックスから凝集し、洗浄し、そして乾燥した。ｇ離し
た重合体のムーニー粘度はＭ　Ｌ　、＋４’（１（、）
　０”Ｃ）＝４０であった。 ポリクロロプレン共重合体からのゴム加硫物は改善され
た由ン凍結性を示した一仔Ｉｔ　ｉぼ、完全に結晶化す
る２−クロロ−１，３−ブタジエンから製造されるメル
カプタン改質化されたポリクロロプレンに対して一１０
°Ｃで２４１１存ｔｉｌｌの圧縮残留ひずみは３８％で
あった。（−１０℃残留ひずみ値〜］００％）。約５％
の重合されたメタクリル酸メチル（１５％のメタクリル
酸メチル単量体を充てん）を含む本発明の重合したポリ
クロロプレン共重合体はド記のように重合体（８％のＡ
ＣＲ単量体を充てん）中の９２％２−クロロ−１，３−
ブタジエン及び約１１％２，３−フクロロー１．３−ブ
タジエンのコモ７７−混合物から１０℃で得られるもの
の耐結晶性と同様であった。かくてメタクリル酸メチル
は従来使用された２、：３−ノクロロ−１、３−ブタジ
エンより有効な耐結晶性の重合体を与える。また本実施
例のポリクロロプレン共重合体は１０〜２０℃で調製さ
れるビニル単量体またはＣＤ／ＡＣＲ共重合体を含まぬ
実験Ｂの均質重合体または実験Ａのポリクロロプレン共
重合体より良好な耐熱性を示す。 第」−表− ＣＩ）（１）　　　　　８５　　　　９２　　　１００
ＭＭＡ（”）　　　　１５ Ａ　ＣＲ（３）　　　　　　　　　　　ｓ重合温度”Ｃ
１５１５４０ １、６０°Ｃで３０分間硬ｔ ト：　ＮＤ−７５，８、ｔｉ６　　　　　　　　　　　
　、ｔｉ６Ｍ＋ｎｏ（ＭＰａ）　　　　ｉ、ｏ　　　　
　　　］、ｔ）　　　　　　　１．２Ｍｚｏｏ（ＭＰａ
）　　　　１．４　　　　　　　＋、４　　　　　１．
７Ｍｘｏｏ（Ｍ　Ｐ　ａ）　　　　２．１　　　　　　
２．１　　　　　２．１’ｌ’Ｂ　（ＭＰａ）　　　１
４．５　　　　１９．７　　　８．Ｂ、（４）ＥＢ（％
）　　　　７００　　　　７３０　　　　　Ｎ、１１．
（４）１３０°（ニアＥ則］びｌｆｉ北− Ｍ＋ｏｏ（ＭＰａ）　　２．４（２４０％）　２．８（
２８０％）　４．１（３４１％）Ｍ２．。（ＭＰａ）　
　４．１（２９２％）　６．２（４４３％）−ＴＢ　　
（ＭＰａ）　　　　９．０　　　　　　　　７．２　　
　　　　　　７．８ＥＢ（％）　　３５０　　　　２５
０　　　　１８０１）　の％保持（５０）　　　（３４
）（］）　］２−クロロー１．３−ブタジエン２）　　
メタクリル酸メチル （３）２．３−フクロロー１，３−ブタジエン（４）破
断無し く５）エチレン千オ尿素硬化剤の７５％分散体（６）　
　オクタミン０　、５　ｐｌ＋ｒ、ス７アリン酸（）、
５、マグフィトＤ４及Ｖ酸化亜鉛５ 実施例２ １０℃で調製すれるドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）−
均質化された７　５ＣＤ／２５ＭＭＡ重合体 実施例１と同様の５２人ワフラスコに２−クロロ−１，
３−ブタジエン１５００ｇ、メタクリル酸ノキルζｎＯ
Ｃ，−Ｖデレルメルカブタン３−　Ｓ　Ｇ１−不均化さ
れた木材樹脂８０ｇ１水１８００．、水酸化ナトリウム
７ｇ、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合生
成物のナトリウム塩１．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸トリエタノールアンモニウムの６０％水溶液１０ｇ
、アントラキ／ンスルホネー）０．１Ｆｉ及びナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート４ｇを充てんした
。比重の詠みが１．０４７に対しく全単量体を基糸とす
る転化率、５９％）、この値が短時間停止ヒするまで実
質的に実施例１に記載のように重合を行った。ＭＬ１＋
４（１００℃）＝６４゜ 生じたポリクロロプレン共重合体１０１？をトルエン１
００ｍ１に溶解させ、過剰のメタ７−ル（メタ７一ル５
００ｍ１当９オクチル化されたノフェニルアミン酸化防
止剤０．５８を含む）中で重合体を沈澱させ、そして重
合体を窒素７り囲気下の１１空乾燥器中で乾燥すること
により精製した。カルボニル領域のこの重合体フィルム
の赤外スペクトルは１７２０ｃ＋ｏ−’で強いカルボニ
ルＣ＝Ｏ結合を示した。１７２０ｃｍ−’バンドに用い
る溶液法によれば、この重合体は約７％のメタクリル酸
メチルを含むことが推定された。メルカプタン改質化さ
れたボリクｌ１１７０ブレン均質重合体に対するスペク
トルは３、７２０　ｃｍ−’のカルボニルバンドが欠け
ていた。 メトキシプロトンをベースとするプロトンＮＭＲ分析に
よりこの重合体に対して約７％のメタクリル酸メチルが
配合されていることが示され、これは上のＩＲ分析値と
も一致した。 実施例３ １０℃で重合される解こうされた７５ＣＤ／２５ＭＭＡ
１０．３５イオウ重合体 実施例１と同様の５２入りフラスコに２−クロロ−１，
：）−ブタジエン１５００ｇ、メタクリル酸メチル５０
０．、イオウ７ｇ、不均化された木材樹１１１’？８０
１１．　水１８００ｇ１す７タレンスルホン酸のホルム
アルデヒド縮合生成物のナトリウム塩１５ｇ、水酸化ナ
トリウム７ｇ１２−アントラキノンスルホン酸ナトリウ
ム０．２　ｇ、ナトリウムスルホキシレート１ｇ１　ド
デシルベンゼンスルホン陵トリエタノールアンモニウム
の６０％水溶ｆｉ５ｇ、塩化す）　＋７ウム４ｇ及び１
０ｐｐｍ硫酸銅溶液１ｍｌを充てんした１、ポリクロロ
プレン共重合体中で０．０８６の比重増加が達成される
まで実質的に実施例１に記載と同様の条件下で重合を行
った。テトラエチルチウラムジスルフィド２７．５部、
水２８゜１１ｓ、）ルエン３８．１ｆｆｌＳ、ラウリル
スルホン酸ナトリ“ンム３，９ｆｆｌ！、ホルムアルテ
゛ヒト及びす７タレンスルホン酸の縮合物のナトリウム
塩０．８部並びに４．４′−チオビス（２−メチル−６
−し−ブチル７エ／−ル）１．１部から調製された安定
剤乳化ｌ　８　：（、を加えることにより重合を停止さ
せた場合に全体で６８％の転化率が得られた。安定剤乳
化液の添加に続いて、水４０ｇで希釈したジブチルジチ
オカルバミン酸ナトリウムの４７％水溶９４　ｏｇ及び
ラウリル硫酸ナトリウム４ｇを加えた。実施例１に記載
の方法を用いて重合体を単離した。単離したポリクロロ
プレン共重合体のムーニー粘度はＭｌ、ｌ＋４’（１０
０℃）＝５１であった。 実施例２に記載される方法による精製後の重合体は７．
４％のメタクリル酸メチルを含むことが示された。イオ
ウ及びメタクリル酸メチルを共に配合し、そして二へら
の条件下でポリクロロプレンは滑らかであった。イオウ
の存在下で配合されるメタクリル酸メチルの量はドデシ
ルメルカプタン改質化された重合体に対する実施例２と
同程度のものであった。 実施例４ 加速された加熱老化による耐熱性に対するドデシルメル
カプタン（＋）ＤＭ）改質化されたＣ　Ｄ／ＭＭＡの評
価を第■表に報告する。 第１１表にＤＤＭ改質化されたＣＤ／ＭＭＡ共重合体か
らのゴム原料に対する加熱老化結果を要約し、ＤＤＭ改
貿化されたポリクロロプレン均質重合体からの対照原料
と比較してその元のＥ８及びＭ、。。の優れた保持性を
示す、ｆＩＳ［Ｉ［表はイオウ改質化さ紅、そしてＤＤ
Ｍ改質化されたＣＤ／ＭＭＡ及びＣＤ／ＡＣＲ／ＭＭＡ
共重合体からのカーボンブラック原料１こ対するもので
ある。再びＭＭＡ合有共有共重合体ＤＭ改質化されたポ
リクロロ４１／１ｔＷ、＋１ｕ？■陽八イム’、Ｊ＋ｓ
Ｌ／７’ｌφｆｌＩＮ）ｎＭｋａ九ＭｈｆＴｈｋＬ第」
」

【 Ｅ　Ｎ　Ｄ　−７ｄ２）　　ｏ、ａｓ　　　ｏ、ｓ　　
　　　ｏ、５ｅ１６０℃で３０分４石 Ｍ　、、ｏ（Ｍ　Ｐ　ａ）　　　１，０　　　　　　１
．．０　　　　　１．ＯＭ　２００（Ｍ　Ｐ　ａ）　　
　１，４　　　　　　１．ｂ　　　　　　１，４Ｍ　３
．１Ｏ（Ｍ　Ｐ　ａ）　　　２，０　　　　　　１．９
　　　　　１．７’Ｉ”　Ｂ　（Ｍ　Ｐ　ａ）　　　１
３，４　　　　１５，２　　　１７．２ＥＢ（％’）　
　　　７００　　　　６８０　　　７６０圧縮残留ひず
み ２０時間／１００℃　　１４　　　　　１７　　　　　
１９Ｍｌｏｏ（ＭＰａ）　　　３．８（３８０）　　　
２．６（２６０）　　　１．７（１７０）Ｍｚｏｏ（Ｍ
Ｐａ）　　　　　　　　　４．８（３００）　　３．４
（２４３）Ｊｏｏ（ＭＰａ）　　　　　　　　　　　　
　　　５．５（３２３）ｒｕ　（ＭＰａ）　　６．０（
４５）　　８．３（５５）　　８．３（４８）ＥＢ（％
）　　＋９０（２７）　　３００（４４）　　３８０（
５０）（１）　　第１表と同様のゴム原料組成（２＞　
　Ｅ　Ｎ　Ｄ　−７５はエチレンチオ尿素の７５重量％
分散体である Ｄｌ’）Ｍ　　　　　　　　　　　−０，１７５イオウ
　　　　　　　　　　、３５　　　　　０．３５重重合
度”Ｃ１５１０１５ ＥＮＩ）−７５−，６７−０，９４− チウラムＭ−，５−０，５− １６０’ＣＴ　３０　ｊ）ｌｉｌｌｆＬ制圧縮残留ひず
み 一１０°Ｃ／２４時間４１　１００＋２７　５３　　　
　３２１００’Ｃ／２２時間４７　２５　　６２　２５
　　　　６１Ｍ＋ｏｏ（ＭＰａ）　　　２．９　２．６
　２，６　１．７　　　２．４Ｌｏｏ（Ｍｔ’ａ）　　
　６．６　６．６　５，７　４，７　　　４，８Ｔ　（
Ｍｌ’ａ）　　　　２１，７２２，４　　Ｚｌ、６２０
．３　　　２２．４ＥＢ、％　　　４９０　４２０　５
４０　５１５　　　６３０１２５°Ｃで７ＵＤＡ考±災 ）Ｌｏｏ（Ｍｔ〕ｔｌ）　　　８．６　７，９　８．９
　５．２　　　　ｅｉ、２Ｍ２００（ＭＰａ）　　　　
　１６．２　１４，５１０．２　　　１２，４Ｔ　（Ｍ
ｌ’ａ）　　　　１５，２１７．９　１９．７１７，９
　　　１９．３ＥＢ、％　　　　１７５　２１５　３０
５　４００　　　　：（４０（３６％）（５１％）（５
０％）（７８％）（５４％）重合体１００、Ｓ　ＲＦ３
０、オクチル化されたノフェニルアミン２、マグライ）
Ｄ４、酸化亜鉛５、ステアリン酸１；ＥＮＤ−７５（ニ
レチンチオ尿素の７５％分散体）及びチワラムＭ（テト
ラメチル千つラムノスルフイド）。 対照１．市販のイオウ改質化されたＣ　Ｉ）　／　Ａ　
ＣＩ＜共重合体 対照２．市販のＤＤＭ改質化されたポリクロロプレン均
質重合体 実施例６ １０　’（：で調製されるドデシルメルカプタン（ＤＩ
）　Ｍ　）改質化された７　５ＣＤ／２５ＭＡＮ（メタ
クリロニトリル）共重合体 メタクリル酸メチルの代りにメタクリロニトリルを用い
る以外は実施例１の）ｊ法をくり返して行った。かくて
２−クロロ−１，：）−ブタジエン１５００、及びメタ
クリロニトリル５００ｇを不均化されたロジン８０ｇ、
ドデシルメルカプタン４ｇ１水１８００ｇ、す７タレン
スルホン酸のホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム
塩１５ｇ、２−アントラキ７ンスルホン酸ナトリウム０
．２ｇ、硫酸Ｑｉ［２ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン
酸トリエタノールアンモニウムの６０％水溶液５ｇ及び
ナトリウムスルホえシレ重合ル８″Ｃ重介させた。重合
体は４４のＭＬ、＋、（１，００℃）を有していた。 全体の単量体の重量転化率は“７４．７％であ−ノた。 重合体のメタクリロニトリル含有祉はＮ　Ｍ　Ｒｔ＞析
では１０．３重量％であり、そして窒素分析では９゜８
％であった。 第１ｖ表は実施例６の重合体が通常のクロロプレン重合
体と比較して良好な耐熱性及び耐油性をｌ」ζすことを
表わしている。 実施例７ １０°Ｃで調製されるイオウ改質化された７５Ｃ１）／
２ＳＭＡＮ共重合体 ナトリウムスルホキシレートＩＦ１をドデシルメルカプ
タンの代ｉ〕に用いる以外は２−クロロ−１゜３−ブタ
ジエンをメタクリロニトリルで重合させる実施例５に記
載の方法をくり返して行った。６７．８％の全転化率に
重合した後、ポリクロロプレン共重合体を実施例３に記
載のように解こうした。ＭＬ、、、（１（１０’Ｃ）＝
４０゜匹ＩＶ＆ フモノマー　　　　　　　　　　八ＣＲＭへＮＣＤ／コ
モノマー　　　　−７５７２５ＥＮＤ−７５（３）　　
　　　　　０．８　　　０，８　　　　１．２スコ一チ
１２１℃ 最小　　　　　　　　１６　　　１６　　　　１６Ｍ＋
ｏ０（ＭＰａ）　　　　　　　１．０　　　１．０　　
　　１．１Ｍ３ｏｏ（ＭＰａ）　　　　　　　１，８　
　　２．０　　　　２，０’ｌ’Ｂ（ＭＰａ）　　　　
　　　　１５，２　　１０．０　　　　４．５１ミ１）
（％）　　　　　　　７２０　　　６４０　　　　５８
０位」野λ駈力Ｕ１ １１＾（５）１吐”Ｃｔ’７几乳 町ｏｏ（ＭＰａ）　　　　　　　　１３８　　　　１９
５　　　　　　１２２Ｌｏｏ（Ｍｌ’ａ）　　　　　　
　　１７０　　　　２６１’　　　　　　１０８丁ｓ（
ＭＰａ）　　　　　　　　　　　　　　７５　　　　　
　　５２　　　　　　　　２４６ＥＢ　　％　　　　　
　　７８　　　４５　　　　１１４Ｈ八（５）　　１３
０℃で３日間 Ｍｌｏｏ（ＭＰａ）　　　　　　　　１６９　　　　１
９８　　　　　１２３Ｍ３ｏｏ（Ｍｌ’ａ）　　　　　
　　　２１６　　　　　　　　　　　　１３４ＴＢ（Ｍ
Ｐａ）　　　　　　　　４１　　　３４　　　　　Ｍ（
９Ｅ、　　％　　　　　　　５５　　　３０　　　　８
８圧膚已１蛇２］５賢 一１０℃で２４時間　　　　９９　　　２４　　　　２
１１００°Ｃで２２時間　　　　１４　　　２９　　　
　　３４耐油性Ｊ膨潤、＾ＳＴＭ　＄　３油 ＋１５　　　１１６　　　　５８ （１）　　市販のイオウ改質化されたＣ’Ｄ／ＡＣＲ共
重合体 （２）市販のＤＤＭ改質化されたポリクロロレン共重合
体 （３）　　エチレン千オ尿素の°７５％分散体（４）　
　第１表と同様のゴム原料組成（５）　　加熱老化 実施例８ １０℃で調！！！されるＤＤＭ改質化された７５Ｃ１）
／２５ＳＴ（スチレン）共重合体 ２−クロロ−１，３−ブタジエン１５００ｇ及びスチレ
ン単量体５００　ｇをドデシルメルカプタン３．５ｇ、
不均化された木材ロジン８ｏ、、、水１８００　ｇ、　
ＮａＯＨ１４，ｇ、す７タレンスルホン酸のホルムアル
デヒド綜合生成物のナトリウム塩１４ｇ１ナトリウムス
ルホキシレート４ｇ及びＫＣｌ５ｇを用いて】０℃で重
合させる以外は実施例１に記載する方法を実質的にくり
返して行った。６８゜３重量％の全転化率で得られたポ
リクロロプレン共重合体はＭＬ、＋、（１００℃）＝３
０のムーニー粘度を有していた。 第１表 Ａ　　　　　　　　　Ｂ タイプ　　　　　　　　対照　　　実施例８Ｃ１）／フ
モノマー　　　　ＣＤ　　　　　ＣＤ／ＳＴ単量体混合
物　　　　　１００　　　　７５７２５重合温度”（：
　　　　　　　４０　　　　　１０ＭＬ、や、（１００
℃）　　　　　　４５　　　　　３０ＥＮＤ−７５０，
６０，９６ チウフムＭ　　　　　　　　Ｏ，５０，５スコ一チ１２
１℃ 最小　　　　　　　　　　１５１０ ５ポイント上昇する時間　２０２５ １０ポイント上舛する時間２４２８ 峡北」遅」Ｔ没水」 Ｍ、、、、（Ｍｌｌｉｔ）　　　　　　　　１，０　　
　　　０．９Ｍ２ｏｏ（ＭＰａ）　　　　　　　　　１
．４　　　　　１．ＩＴＢ（ＮＰａ）　　　　　　　　
　！６．６　　　　１７，６Ｅ、　　％　　　　　　　
　７６０　　　　　８５０Ｍ、、、、（ＭＰａ）　　　
　　　　　　　１４０　　　　　　　１’７８８２　。 ｏ　（ＭＰａ　）　　　　　　　　　　２０７　　　　
　　　１５５Ｌｏｏ（Ｍ）’ａ）　　　　　　　　　　
１８２　　　　　　　１６０１Ｂ（Ｍｌ’ａ）　　　　
　　　　　８］　　　　　　１０Ｂ１：Ｂ　　％　　　
　　　　　７９８８引張積 ｒ８ＸＥＢ６４％　　　　９３％ 圧縮残留ひずみ％ 一１０℃で２４時間　　　　　１００　　　　　　３０
１００’Ｃで２２時間　　　　　１３１６（１）　　オ
クタミン１ｐｂｒ、ステアリン酸０．５、マグライトＤ
４及び酸化亜鉛５゜ （２）ＤＤＭ改質化されたＣ　Ｌ’）均質重合体実施例
９ １）　Ｉ）　Ｍ改質化された７　５ＣＤ／２５　ＢＡ（
アクリル酸ブチル）共重合体 重合を１０℃で行い、ＭＭＡをアクリル酸ブチルに代え
、そしてＤＤＭ３．２ｇを用いる以外は実施例１をくり
返して）ｔっだ。全重量％転化率６８％、Ｍ　Ｌ、　１
．、（１００’Ｃ）。 実施例１０ 共重合体を１０°Ｃで行い、メタクリル酸メチルをアク
リロニトリルに代え、モしてｔ−ヘキサデシルメルカプ
タン３０ｇをドデシルメルカプタンの代りに用いる以外
は実施例１をくり返して行った。共重合を転化率６２％
で停止し、そして共重合体のＭＬｌ、４（１００’Ｃ）
は２０であった。 実施例１１ 重合を１０°Ｃで行い、メタクリル酸メチルをアクリロ
ニトリルに代え、そしてイオウ１２ビを用いる以外は実
施例３をくり返して行った。共重合体を転化率６３％で
停止し、そしてＭ　Ｌ　、＋、（１００℃）は２４であ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は種々のモル％転化時点でのメタクリル酸メチル
及び２，３−ジクロロ−１，３−プタノエンフモノマ−
の種々の比に対する共重合体中のモル％Ｃｌ）を示すプ
ロットである。 第２図は種々のモル％転化時点での共重合体中のＡＣＲ
，ＭＭＡ及びＡ　ＣＲ＋　Ｍ　Ｍ　Ａの量を示すプロッ
トである。 ・乞１４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも９２％の単位が１，４−トランス立体配
   置を有する２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−クロ
   ロ−１，３−ブタジエン１００部当り２０部までの２，
   ３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，
   ３−ブタジエン及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジ
   エン１００部当り約２〜２５部のスチレン、α−メチル
   スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
   クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、低
   級アルキルアクリルアミド、低級アルキルメタクリルア
   ミド、低級アルキルアクリレート、低級アルキルメタク
   リレート、低級アルキルマレエートまたは低級アルキル
   フマレートから誘導される任意に分配されるビニル単量
   体誘導単位から誘導される反復単位からなる、メルカプ
   タン、ジアルキルキサントゲンジスルフイドまたはイオ
   ウ改質された、２０〜１５０のＭＬ＿１＿＋＿４′（１
   ００℃）のムーニー粘度を有するクロロプレン共重合体
   。 ２、ビニル単量体誘導単位が極性単位である、特許請求
   の範囲第１項記載の共重合体。 ３、ビニル単量体誘導単位がメタクリル酸メチルから誘
   導される、特許請求の範囲第２項記載の共重合体。 ４、ビニル単量体誘導単位がアクリロニトリルから誘導
   される、特許請求の範囲第２項記載の共重合体。 ５、ビニル単量体誘導単位がスチレンから誘導される、
   特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ６、存在する２−クロロ−１，３−ブタジエン誘導単位
   １００部当り少なくとも２部の２，３−ジクロロ−１，
   ３−ブタジエン誘導単位が存在する、特許請求の範囲第
   １項記載の共重合体。 ７、ビニル単量体誘導単位が極性単位である、特許請求
   の範囲第６項記載の共重合体。 ８、ビニル単量体誘導単位がメタクリル酸メチルから誘
   導される、特許請求の範囲第７項記載の共重合体。 ９、ビニル単量体誘導単位がアクリロニトリルから誘導
   される、特許請求の範囲第７項記載の共重合体。 １０、ビニル単量体誘導単位がアクリル酸ブチルから誘
   導される、特許請求の範囲第７項記載の共重合体。 １１、ビニル単量体誘導単位がスチレンから誘導される
   、特許請求の範囲第６項記載の共重合体。 １２、解こうしたイオウ改質化された共重合体である、
   特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 １３、ビニル単量体誘導単位がメタクリル酸メチルから
   誘導される、特許請求の範囲第１２項記載の共重合体。 １４、共重合体を０．１〜０．８重量％のイオウの存在
   下で調製する、特許請求の範囲第１３項記載の共重合体
   。