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KR101709823B1 - 나노튜브 직물 층 및 필름 내의 밀도, 다공도 및/또는 간극 크기를 제어하는 방법 - Google Patents

나노튜브 직물 층 및 필름 내의 밀도, 다공도 및/또는 간극 크기를 제어하는 방법 Download PDF

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KR101709823B1
KR101709823B1 KR1020127023633A KR20127023633A KR101709823B1 KR 101709823 B1 KR101709823 B1 KR 101709823B1 KR 1020127023633 A KR1020127023633 A KR 1020127023633A KR 20127023633 A KR20127023633 A KR 20127023633A KR 101709823 B1 KR101709823 B1 KR 101709823B1
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KR
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nanotube
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rafting
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KR1020127023633A
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KR20130009767A (ko
Inventor
라훌 센
토마스 코카브
펭 구
Original Assignee
난테로 인크.
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Filing date
Publication date
Application filed by 난테로 인크. filed Critical 난테로 인크.
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Abstract

본 발명은 나노튜브 직물 층 내의 밀도, 다공도 및/또는 간극 크기를 제어하는 방법을 개시한다. 일 양태에서, 나노튜브 직물에서의 래프팅 정도를 제어함으로써 이를 수행할 수 있다. 일 양태에서, 상기 방법은 나노튜브 적용 용액에 분산된 개별 나노튜브 구성요소의 농도를 조정하는 것을 포함한다. 높은 농도의 개별 나노튜브 구성요소는 이러한 나노튜브 적용 용액을 사용하여 형성된 나노튜브 직물 층의 래프팅을 촉진하는 경향이 있고, 더 낮은 농도는 래프팅을 막는 경향이 있다. 다른 양태에서, 상기 방법은 나노튜브 적용 용액에 분산된 이온성 입자의 농도를 조정하는 것을 포함한다. 낮은 농도의 이온성 입자는 이러한 나노튜브 적용 용액을 사용하여 형성된 나노튜브 직물 층의 래프팅을 촉진하는 경향이 있고, 더 높은 농도는 래프팅을 막는 경향이 있다. 다른 양태에서, 농도 매개변수 둘 다 조정한다.

Description

나노튜브 직물 층 및 필름 내의 밀도, 다공도 및/또는 간극 크기를 제어하는 방법{METHODS FOR CONTROLLING DENSITY, POROSITY, AND/OR GAP SIZE WITHIN NANOTUBE FABRIC LAYERS AND FILMS}
본 개시내용은 일반적으로 나노튜브 직물 층 및 필름, 더 구체적으로, 나노튜브 직물 층 및 필름 내의 밀도, 다공도 및/또는 간극 크기를 제어하는 방법에 관한 것이다.
선행 출원 및 관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2010년 2월 12일에 출원된 미국 가출원 제61/304,045호의 이익을 주장하고, 이것은 그 전문이 참조문헌으로 포함된다. 본원은 또한 하기 미국 특허에 관한 것이고, 이것은 본원의 양수인에게 양도되고, 그 전문이 본원에 참조문헌으로 포함된다:
Methods of Nanotube Films and Article(미국 특허 제6,835,591호), 2002년 4월 23일 출원;
Methods of Using Pre-Formed Nanotubes to Make Carbon Nanotube Films, Layers, Fabrics, Ribbons, Elements, and Articles(미국 특허 제7,335,395호), 2003년 1월 13일 출원;
Devices Having Horizontally-Disposed Nanofabric Articles and Methods of Making the Same(미국 특허 제7,259,410호), 2004년 2월 11일 출원;
Devices Having Vertically-Disposed Nanofabric Articles and Methods of Making Same(미국 특허 제6,924,538호), 2004년 2월 11일 출원;
Resistive Elements Using Carbon Nanotubes(미국 특허 제7,365,632호), 2005년 9월 20일 출원; 및
Spin-Coatable Liquid for Formation of High Purity Nanotube Films(미국 특허 제7,375,369호), 2004년 6월 3일 출원.
본원은 하기 특허 출원에 관한 것이고, 이것은 본원의 양수인에게 양도되고, 그 전문이 본원에 참조문헌으로 포함된다:
Methods of Making Carbon Nanotube Films, Layers, Fabrics, Ribbons, Elements, and Articles(미국 특허 출원 제10/341,005호), 2003년 1월 13일 출원;
High Purity Nanotube Fabrics and Films(미국 특허 출원 제10/860,332호), 2004년 6월 3일 출원;
Aqueous Carbon Nanotube applicator Liquids and Methods for Producing Applicator Liquids Thereof(미국 특허 출원 제11/304,315호), 2005년 12월 15일 출원; 및
Anisotropic Nanotube Fabric Layers and Films and Methods of Forming Same(미국 특허 출원 제12/533,687호), 2009년 7월 31일 출원.
본 명세서에 걸쳐 관련 기술의 임의의 설명은 결코 그 기술이 널리 공지되어 있거나 그 분야에서의 통상의 일반적인 지식의 일부를 형성한다는 인정으로서 고려되지 않아야 한다.
복수의 전자 구조 및 장치에서 나노튜브 직물 층 및 필름을 사용한다. 예를 들면, 베르틴(Bertin) 등의 미국 특허 출원 제11/835,856호(그 전문이 본원에 참조문헌으로 포함됨)는 블록 스위치, 프로그램 가능한 저항 소자 및 프로그램 가능한 로직 장치(이들로 제한되지는 않음)와 같은 비휘발성 장치를 구현하기 위해 나노튜브 직물 층을 사용하는 방법을 교시한다. 베르틴 등의 미국 특허 제7,365,632호(본원에 참조문헌으로 포함됨)는 박막 나노튜브 기반 저항기의 제작에서의 이 직물 층 및 필름의 용도를 개시한다. 워드(Ward) 등의 미국 특허 출원 제12/066,063호(본원에 참조문헌으로 포함됨)는 전자 장치 및 시스템 내에 열 전달 소자를 형성하기 위한 이 나노튜브 직물 및 필름의 용도를 개시한다.
(포함된 참조문헌 내에 더 자세히 기재된) 다양한 이미 공지된 기법을 통해, 나노튜브 구성요소는 나노튜브 직물 층 또는 필름의 형성 전에 또는 후에 전도성, 비전도성 또는 반전도성이 되어, 이러한 나노튜브 직물 층 및 필름이 전자 장치 또는 시스템 내의 복수의 기능을 하도록 할 수 있다. 추가로, 몇몇 경우에 나노튜브 직물 층 또는 필름의 전기 전도성은 베르틴 등의 미국 특허 출원 제11/280,786호(그 전문이 본원에 참조문헌으로 포함됨)에 교시된 바대로 2 이상의 비휘발성 상태 사이에 조정되어, 이러한 나노튜브 직물 층 및 필름이 전자 시스템 내의 메모리 또는 로직 소자로서 사용되게 할 수 있다.
워드 등의 미국 특허 제7,334,395호(그 전문이 본원에 참조문헌으로 포함됨)는 미리 형성된 나노튜브를 사용하여 기재 부재 위에 나노튜브 직물 층 및 필름을 형성하는 복수의 방법을 교시한다. 상기 방법으로는 스핀 코팅(여기서, 나노튜브의 용액을 기재에 침착한 후, 상기 기재의 표면에 걸쳐 상기 용액을 균등하게 분포되도록 스피닝함), 분무 코팅(여기서, 복수의 나노튜브를 에어로졸 용액 내에 현탁시킨 후 기재에 분산시킴) 및 딥 코팅(여기서, 복수의 나노튜브를 용액 중에 현탁시키고 기재 부재를 용액으로 낮춘 후 제거함)을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 추가로, 젠(Sen) 등의 미국 특허 제7,375,369호(그 전문이 본원에 참조문헌으로 포함됨) 및 젠치우(Ghenciu) 등의 미국 특허 출원 제11/304,315호(그 전문이 본원에 참조문헌으로 포함됨)는 스핀 코팅 공정을 통해 기재 부재 위에 나노튜브 직물 층을 형성하기에 매우 적합한 나노튜브 용액을 교시한다.
본 개시내용은 나노튜브 직물 층 및 필름 내에 밀도, 다공도 및/또는 간극 크기를 제어하는 방법에 관한 것이다.
특히, 본 개시내용은 나노튜브 직물 층 내의 상기 개별 나노튜브 구성요소 사이의 개방 구역이 상기 나노튜브 직물 층 내의 간극을 획정하고, 그 간극이 물리적인 치수에서 한계치보다 더 작도록 제한되는 복수의 개별 나노튜브 구성요소를 포함하는 나노튜브 직물 층을 제공한다. 몇몇 실시양태에서, 나노튜브 전환 장치는 이러한 나노튜브 직물 층을 포함한다.
본 개시내용은 또한 상기 나노튜브 직물 층 내의 상기 개별 나노튜브 구성요소 사이의 개방 구역이 상기 나노튜브 직물 층의 다공도를 획정하고, 상기 다공도가 나노튜브 직물 층 내의 개별 나노튜브 구성요소의 균일한 밀도를 제공하도록 선택되는 복수의 개별 나노튜브 구성요소를 포함하는 나노튜브 직물 층을 제공한다. 몇몇 실시양태에서, 나노튜브 직물 층은 높은 다공도를 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 나노튜브 직물 층은 낮은 다공도를 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 나노튜브 전환 장치는 이러한 나노튜브 직물 층을 포함한다.
본 개시내용은 또한 나노튜브 적용 용액을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 우선 미처리 나노튜브 적용 용액을 형성하는 것을 포함하고, 이 미처리 나노튜브 적용 용액은 액체 매질에 분산된 제1 농도 수준에서의 제1 복수의 나노튜브 구성요소 및 제2 농도 수준에서의 제2 복수의 이온성 입자를 포함한다. 상기 방법은 추가로, 제1 복수의 나노튜브 구성요소의 제1 농도 수준 및 제2 분량의 이온성 입자의 제2 농도 수준 중 하나 이상을, 나노튜브 적용 용액을 사용하여 형성된 나노튜브 직물 층 내에 구현된 래프팅 정도를 제어하도록 조정하는 것을 포함한다.
본 개시내용의 일 양태에 따르면, 제1 복수의 나노튜브 구성요소는 탄소 나노튜브이다.
본 개시내용의 다른 양태 하에, 제1 복수의 나노튜브 구성요소는 단일벽 탄소 나노튜브이다.
본 개시내용의 다른 양태 하에, 제1 복수의 나노튜브 구성요소는 다중벽 탄소 나노튜브이다.
본 개시내용의 다른 양태 하에, 제2 복수의 이온성 입자는 질산암모늄염을 포함한다.
본 개시내용의 다른 양태 하에, 제2 복수의 이온성 입자는 포름산암모늄을 포함한다.
본 개시내용의 다른 양태 하에, 제2 복수의 이온성 입자는 아세트산암모늄을 포함한다.
본 개시내용의 다른 양태 하에, 제2 복수의 이온성 입자는 탄산암모늄을 포함한다.
본 개시내용의 다른 양태 하에, 제2 복수의 이온성 입자는 중탄산암모늄, 이온성 유기 종 및 이온성 중합체를 포함한다.
본 개시내용의 다른 양태 하에, 제2 복수의 이온성 입자는 이온성 유기 종을 포함한다.
본 개시내용의 다른 양태 하에, 제2 복수의 이온성 입자는 이온성 중합체를 포함한다.
본 개시내용의 다른 양태 하에, 제2 복수의 이온성 입자는 무기 염을 포함한다.
본 개시내용의 다른 양태 하에, 액체 매질은 수용액이다.
본 개시내용의 다른 양태 하에, 액체 매질은 질산 용액이다.
본 개시내용의 다른 양태 하에, 액체 매질은 황산 용액이다.
본 개시내용의 다른 양태 하에, 나노튜브 적용 용액 내의 나노튜브 구성요소의 농도 수준은 이러한 용액에 의해 형성된 나노튜브 직물 층에서의 래프팅을 촉진하도록 증가한다.
본 개시내용의 다른 양태 하에, 나노튜브 적용 용액 내의 나노튜브 구성요소의 농도 수준은 이러한 용액에 의해 형성된 나노튜브 직물 층에서의 래프팅을 막도록 감소한다.
본 개시내용의 다른 양태 하에, 나노튜브 적용 용액 내의 이온성 입자의 농도 수준은 이러한 용액에 의해 형성된 나노튜브 직물 층에서의 래프팅을 촉진하도록 감소한다.
본 개시내용의 다른 양태 하에, 나노튜브 적용 용액 내의 이온성 입자의 농도 수준은 이러한 용액에 의해 형성된 나노튜브 직물 층에서의 래프팅을 막도록 증가한다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 첨부된 도면과 관련하여 하기 제공되는 본 발명의 하기 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은 개별 나노튜브 구성요소의 래프팅을 실질적으로 나타내지 않는 나노튜브 직물 층을 도시하는 도면이다;
도 2a-2b는 개별 나노튜브 구성요소의 래프팅을 실질적으로 나타내지 않는 나노튜브 직물 층의 (상이한 배율에서의) SEM 이미지이다;
도 3은 본 개시내용의 하나 이상의 실시양태에 따른 개별 나노튜브 구성요소의 래프팅을 실질적으로 나타내는 나노튜브 직물 층을 도시하는 도면이다;
도 4a-4b는 본 개시내용의 하나 이상의 실시양태에 따른 개별 나노튜브 구성요소의 래프팅을 실질적으로 나타내는 나노튜브 직물 층의 (상이한 배율에서의) SEM 이미지이다;
도 5는 고도로 래프팅된 나노튜브 직물 층을 형성하도록 나노튜브 적용 용액을 제조하는 본 개시내용에 따른 방법을 도시하는 공정 다이아그램이다;
도 6은 실질적으로 래프팅되지 않는 나노튜브 직물 층을 형성하도록 나노튜브 적용 용액을 제조하는 본 개시내용에 따른 방법을 도시하는 공정 다이아그램이다;
도 7은 복수의 나노튜브 적용 용액에서 취한 질산암모늄염 수준(ppm 단위로 측정)에 대한 전도도 판독(μS/㎝ 단위로 측정)을 작도한 그래프이다;
도 8a-8c는 대략 11.6%의 래프팅을 나타내는 본 개시내용의 방법에 따라 형성된 예시적인 나노튜브 직물 층의 (증가 배율에서의) SEM 이미지이다;
도 9a-9c는 대략 18.9%의 래프팅을 나타내는 본 개시내용의 방법에 따라 형성된 예시적인 나노튜브 직물 층의 (증가하는 배율에서의) SEM 이미지이다;
도 10a-1Oc는 대략 5.5%의 래프팅을 나타내는 본 개시내용의 방법에 따라 형성된 예시적인 나노튜브 직물 층의 (증가하는 배율에서의) SEM 이미지이다;
도 11a-11c는 대략 37.8%의 래프팅을 나타내는 본 개시내용의 방법에 따라 형성된 예시적인 나노튜브 직물 층의 (증가하는 배율에서의) SEM 이미지이다;
도 12a-12c는 실질적으로 래프팅을 나타내지 않는 본 개시내용의 방법에 따라 형성된 예시적인 나노튜브 직물 층의 (증가하는 배율에서의) SEM 이미지이다;
도 13a-13c는 실질적으로 래프팅을 나타내지 않는 본 개시내용의 방법에 따라 형성된 예시적인 나노튜브 직물 층의 (증가하는 배율에서의) SEM 이미지이다;
도 14a-14c는 대략 13.1%의 래프팅을 나타내는 본 개시내용의 방법에 따라 형성된 예시적인 나노튜브 직물 층의 (증가하는 배율에서의) SEM 이미지이다;
도 15a-15c는 대략 10.0%의 래프팅을 나타내는 본 개시내용의 방법에 따라 형성된 예시적인 나노튜브 직물 층의 (증가하는 배율에서의) SEM 이미지이다;
도 16a-16c는 대략 35.0%의 래프팅을 나타내는 본 개시내용의 방법에 따라 형성된 예시적인 나노튜브 직물 층의 (증가하는 배율에서의) SEM 이미지이다;
본 개시내용은 나노튜브 직물 층 및 필름의 소정 구역 내에 나노튜브 구성요소의 수를 증가 또는 감소시키는 방법을 교시한다. 이 접근법은 제어 방식으로 고밀도 및 저다공도 나노튜브 직물을 선택적으로 생성시킬 수 있다. 이런 방식에서, 예를 들면 직물 내의 나노튜브 사이의 실질적으로 모든 간극 또는 기공이 소정 크기보다 크지 않은 나노튜브 직물이 생성될 수 있다. 이는 특히 나노튜브의 균일한 분산이 요구되는 매우 작은 회로 크기를 갖는 장치에 유용한다. 예를 들면, 고밀도 및 저다공도 직물을 패턴형성하고 에칭할 때, 남은 나노튜브 물품은 직물에서의 큰 기공의 결과로서 나노튜브 결여와 반대로 나노튜브를 포함하는 것이 효과적으로 보장된다. 피쳐 크기가 현재 실행되는 리소그래피 기법에 따라 감소하면서, 직물이 에칭되면서 기능 회로 부재의 더 높은 수율을 보장하기 위해 다공도를 감소시키는 것은 더 중요해진다. 예를 들면, 고밀도 및 저다공도 직물은 나노튜브 비함유 구역, 즉 현재의 리소그래피 기법에 따른 작은 회로의 크기보다 작은 기공(예를 들면, 약 10 ㎚ 미만의 기공)을 가질 수 있다. 따라서, 작동에 필요한 나노튜브 구성요소의 최소 수가 20 ㎚보다 작을 수 있는 현재의 리소그래피 기법의 임계 피쳐 크기(예를 들면, 20 ㎚ 이하)에서 이용될 수 있도록 밀도 또는 기공 크기가 제어된다.
반대로, 원하는 경우 고다공도 및 저밀도 직물을 생성하기 위해 상기 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 나노튜브가 나노직물의 광학 투명도를 증가시키도록 분산된 나노튜브 직물을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 다른 용도에서, 다수의 층의 나노튜브 직물로 형성된 더 두꺼운 직물이 요구되는 경우, 직물의 비용 및 전기 저항을 감소시키기 위해 나노튜브의 농도를 제한하는 것이 바람직할 수 있다. 추가로, 저밀도 및 고다공도 직물의 경우, 또한 나노튜브가 직물에 걸쳐 균일한 방식으로 분산되는 것이 중요하다.
직물 다공도 및 밀도를 나노튜브 직물 내의 래프팅을 제어하기 위한 기법(이들로 제한되지는 않음)을 비롯하여 다양한 방식으로 제어할 수 있다. 그 후, 이 직물을 나노튜브 전환 장치에서 사용할 수 있다.
젠 등의 미국 특허 제7,375,369호. 및 젠치우 등의 미국 특허 출원 제11/304,315호(둘 다 그 전문이 본원에 참조문헌으로 포함됨)에 기재된 바대로, 기재 부재에 나노튜브 적용 용액(예를 들면, 수용액 내에 현탁된 복수의 개별 나노튜브 구성요소(이들로 제한되지는 않음))을 적용함으로써 나노튜브 직물 및 필름을 형성할 수 있다. 기재 부재에 나노튜브 구성요소를 균등하게 분포시키고, 나노튜브 구성요소의 실질적으로 균일한 층을 생성하기 위해 예를 들면 스핀 코팅 공정을 이용할 수 있다. 다른 경우에, 기재 부재에 나노튜브 구성요소를 적용하고 분포시키기 위해 다른 공정(예컨대, 분무 코팅 공정 또는 딥 코팅 공정(이들로 제한되지는 않음))을 이용할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태 내에 사용되고 언급된 나노튜브 구성요소가 단일벽 나노튜브, 다중벽 나노튜브 또는 이들의 혼합물일 있고 다양한 길이일 수 있는 것에 유의해야 한다. 추가로, 나노튜브는 전도성, 반도체성 또는 이들의 조합일 수 있다.
많은 용도 내에, 나노튜브 직물 층이 형성되면서 이것의 다공도를 제어하는 것(즉, 직물 층 내의 개별 나노튜브 구성요소를 어떻게 가깝게 함께 팩킹하느냐 또는 성기게 분포시키느냐를 제어하는 것)이 바람직하다. 일 예에서, 고다공도의 균일한 나노튜브 직물은 크기에서 50 ㎚의 차수의 공극(즉, 개별 나노튜브 구성요소 사이의 직물에서의 간극)을 가질 수 있다. 다른 예에서, 저다공도의 균일한 나노튜브 직물 층은 크기 10 ㎚의 차수의 공극을 가질 수 있다.
몇몇 용도에서, 다른 변수(예컨대, 직물 내의 개별 나노튜브 구성요소의 길이 및 나노튜브 직물 층의 두께(이들로 제한되지는 않음))와 함께 나노튜브 직물 층의 다공도 또는 직물에서의 나노튜브의 밀도를 제어함으로써 나노튜브 직물 층의 시트 저항을 제어할 수 있다. 나노튜브 직물 층의 다공도를 제어함으로써, 이러한 직물 층은 약 1 k-Ohm/square 내지 약 1 M-Ohm/square의 시트 저항을 갖도록 확실하게 조정할 수 있다.
다른 용도에서, 나노튜브 직물 층의 다공도를 제한함으로써 나노튜브 전환 장치의 어레이의 밀도를 증가시킬 수 있다. 베르틴 등의 미국 특허 출원 제11/280,786호(그 전문이 본원에 참조문헌으로 포함됨)는 (하나 이상의 실시양태에서) 2개의 전기 분리 전극 부재 사이에 배치된 나노튜브 직물 물품을 갖는 비휘발성 2개의 말단 나노튜브 스위치 구조를 교시한다. 베르틴이 교시한 것처럼, 상기 전극 부재에 걸쳐 상이한 전압을 걸음으로써, 나노튜브 직물 물품의 저항 상태를 복수의 비휘발성 상태 사이에서 전환할 수 있다. 즉, 몇몇 실시양태에서, 나노튜브 직물 물품을 비교적 높은 저항 상태(실질적으로, 2개의 전극 부재 사이에 개방 회로를 생성시킴)와 비교적 낮은 저항 상태(실질적으로, 2개의 전극 부재 사이에 짧은 회로를 생성시킴) 사이에 반복하여 전환할 수 있다.
이러한 나노튜브 전환 장치의 어레이의 제작은 복수의 이러한 나노튜브 직물 물품을 구현하기 위한 나노튜브 직물 층의 패턴형성을 포함할 수 있다. 나노튜브 직물 층의 다공도(또는 더 구체적으로 나노튜브 직물 층 내의 공극 크기)는 이러한 나노튜브 직물 물품이 패턴형성될 수 있는 피쳐 크기를 제한할 수 있다. 예를 들면, 개별 나노튜브 전환 장치가 20 ㎚ 정방형의 차수(즉, 각각의 장치 내의 나노튜브 직물 물품은 실질적으로 20 ㎚×20 ㎚)인 나노튜브 전환 장치 어레이를 제작하기 위해, 나노튜브 직물 층 내의 공극이 10 ㎚의 차수이도록 나노튜브 직물 어레이의 다공도가 필요할 수 있다. 이런 방식에서, 고도로 치밀한 나노튜브 메모리 어레이의 제작(여기서, 어레이 내의 개별 나노튜브 전환 부재는 예를 들면 20 ㎚ 이하의 기하구조에서 패턴형성됨)은 고도로 치밀한(즉, 10 ㎚ 이하의 차수의 공극 크기로 덜 다공성) 나노튜브 직물 층을 요할 수 있다.
나노튜브 직물 층의 다공도를 제어하는 하나의 방법은 나노튜브 직물 층 내에 래프팅 정도(즉, 이의 측벽을 따라 함께 다발형성하는 경향이 있는 직물 층 내의 나노튜브 구성요소의 백분율)을 제어하는 것이다. 나노튜브 직물 층의 형성 동안 특정한 매개변수를 제어함으로써, 고도로 래프팅된(결과적으로, 고도로 치밀한, 예를 들면 10 ㎚의 차수의 공극을 갖는), 적당히 래프팅된(결과적으로, 미미하게 치밀한, 예를 들면 25 ㎚의 차수의 공극을 갖는) 또는 실질적으로 래프팅이 없는(결과적으로, 고도로 다공성인, 예를 들면 50 ㎚의 차수의 공극을 갖는) 나노튜브 직물 층이 형성될 수 있다.
도 1은 실질적으로 래프팅을 포함하지 않는 나노튜브 직물 층(100)을 도시한 것이다. 상기 기재된 바대로, 이러한 직물 층 내에 개별 나노튜브 구성요소(110)가, 개별 나노튜브 구성요소가 실질적으로 불규칙한 배열로 배치되는 균일한 고도로 다공성인 직물로 형성된다. 예를 들면, 이러한 직물 층(100) 내의 공극은 단일 직물 층 내의 약 1000 k-Ohm/square 내지 1 M-Ohm/square 사이의 시트 저항에 해당하는 25 ㎚ 내지 50 ㎚ 범위이다. 도 1에 도시된 나노튜브 직물 층(100)에 (예를 들면, 다수의 스핀 코팅 작업을 통해) 다수의 직물 층을 적용함으로써 실질적으로 동일한 다공도를 갖는 더 두꺼운 직물 층이 형성될 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 실질적으로 래프팅을 포함하지 않고 도 1에 도시된 나노튜브 직물 층(100)과 유사한 예시적인 나노튜브 직물 층(각각 201 및 202)을 도시한 SEM 이미지이다. 도 2a는 10,000배 배율에서의 나노튜브 직물 층(201)을 보여주고, 도 2b는 75,000배 배율에서의 나노튜브 직물 층(202)을 보여준다. 이미지 둘 다 내에, 불규칙한 배열(및 실질적으로 리프팅의 완전한 결여)이 예시적인 나노튜브 직물 층 내에 명확하다.
도 3은 적당한 수의 래프팅된 나노튜브 다발(320) 및 여러 비다발 나노튜브 구성요소(310)를 포함하는 나노튜브 직물 층(300)을 도시한 것이다. 이러한 직물 층 내에, 래프팅된 다발(320)을 갖는 개별 나노튜브 구성요소가 나노튜브 직물 층(300)의 그 구역 내의 다공도를 최소화하도록 함께 단단히 팩킹된다. 이런 방식에서, 나노튜브 직물 층(300)은 도 1에 도시된 직물 층(100)과 비교하여 상당히 더 치밀하다. 예를 들면, 이러한 직물 층(300) 내의 공극은 단일 직물 층 내의 약 10 k-Ohm/square 내지 100 k-Ohm/square 사이의 시트 저항에 해당하는 10 ㎚ 내지 20 ㎚ 범위이다. 도 3에 도시된 나노튜브 직물 층(300)에 (예를 들면, 다수의 스핀 코팅 작업을 통해) 다수의 직물 층을 적용함으로써 실질적으로 동일한 다공도를 갖는 더 두꺼운 직물 층이 형성될 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 적당한 양의 래프팅을 나타내고 도 3에 도시된 나노튜브 직물 층(300)과 유사한 예시적인 나노튜브 직물 층(각각 401 및 402)을 도시한 SEM 이미지이다. 도 4a는 10,000배 배율에서의 나노튜브 직물 층(401)을 보여주고, 도 4b는 75,000배 배율에서의 나노튜브 직물 층(402)을 보여준다. 이미지 둘 다 내에, 래프팅된 나노튜브 구성요소의 불규칙하게 배열된 다발(각각 410 및 420)이 예시적인 나노튜브 직물 층 내에 명확하다.
몇몇 경우에, 나노튜브 직물 층의 형성 동안 반 데르 발스 상호작용(개별 나노튜브 구성요소 사이의 원자 수준 힘)으로 인해 또는 π-π 상호작용(나노튜브 구조에 따른 π 오비탈 내의 자유 전자의 존재로 인한 적층 효과(stacking effect))를 통해 나노튜브 구성요소의 군이 이의 측벽을 따라 함께 다발형성하므로 개별 나노튜브 구성요소의 래프팅이 생성될 수 있다. 적용 용액(즉, 액체 매질 내의 개별 나노튜브 구성요소의 분산액) 내에, 반 데르 발스 및 π-π 상호작용이 용액 내의 특정한 이온성 종의 존재에 의해 촉진 또는 차단될 수 있다. 이 이온성 종으로는 암모늄염, 질산염, 질산암모늄염, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 이온성 유기 종, 이온성 중합체 및 무기 염을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. (예를 들면, 수성 나노튜브 적용 용액 내의 20 ppm 이상의 차수의 질산암모늄염에서) 적용 용액 내의 이 이온성 종의 높은 농도는 이러한 상호작용을 방해하고 그래서 이러한 적용 용액에 의해 형성된 나노튜브 직물 층 내의 래프팅 정도를 감소시키는 경향이 있다. 반대로, (예를 들면, 수성 나노튜브 적용 용액 내의 10 ppm 이하의 차수의 질산암모늄염에서) 적용 용액 내의 이 이온성 종의 낮은 농도는 나노튜브 직물 층 내에 이러한 복수의 래프팅된 다발이 형성되도록 하는 경향이 있다.
이러한 래프팅 효과(여기서, 복수의 나노튜브 구성요소가 규칙적인 래프트 유사 구조를 구현하기 위해 이 측벽을 따라 함께 다발형성함)가 젠치우 등의 미국 특허 출원 제11/304,315호(이의 전체 개시내용은 본원에 참조문헌으로 포함됨) 내에 기재된 소위 클럼핑 결함(clumping defect)과 상이하다는 것에 유의해야 한다. 젠치우가 기재한 클럼핑 결함은 용액 내의 개별 나노튜브 구성요소의 침전 또는 응집의 결과이고, 서로의 주위에 꼬이고 적용 용액 내에 클럼프 유사 구조로 다발형성된 개별 나노튜브 구성요소를 특징으로 한다. 이러한 바람직하지 않은 클럼핑 결함이 비균일하고 비평면인 나노튜브 직물 층을 생성시킬 수 있다. 반대로, 본 개시내용에 기재된 바대로, 래프팅된 나노튜브 직물이, 대부분의 경우, 실질적으로 균일하게 남아 있을 수 있어서 나노튜브 직물 층의 밀도를 제어하도록 사용될 있다. 추가로, 본원에 기재된 래프팅은 실질적으로 2차원 나노튜브 구조이고, 즉 래프팅의 높이는 일반적으로 1 나노튜브 두께이다. 젠치우에 언급된 클럼핑 결함은 일반적으로 3차원 나노튜브 클럼프를 생성시킨다.
래프팅은 또한 적용 용액에 의해 나노튜브 구성요소의 농도를 제어함으로써(즉, 어플리케이터 액체 내에 존재하는 단위 용적당 개별 나노튜브 구성요소의 수를 제어함으로써) 촉진(또는 차단)할 수 있다. 고도로 농축된 적용 용액(예를 들면, 35의 차수의 광학 밀도를 갖는 적용 용액) 내에 가깝게 위치한 나노튜브 구성요소 사이의 반 데르 발스 상호작용은 이러한 용액에 의해 형성된 나노튜브 직물 층 내의 래프팅 발생을 증가시키는 경향이 있을 수 있다. 반대로, 비교적 낮은 농도의 나노튜브 구성요소를 갖는 적용 용액(예를 들면, 10의 차수의 광학 밀도를 갖는 적용 용액)은 이러한 반 데르 발스 상호작용에 대한 기회를 상당히 감소키고 래프팅을 덜 발생시킬 수 있다. 적용 용액 내의 나노튜브 구성요소의 밀도를 규정하기 위해 통상적으로 광학 밀도(당업자에게 널리 공지된 분광 기법)가 이용된다는 것에 유의해야 한다. 상기 기법은 나노튜브 적용 용액에 분산된 나노튜브 구성요소의 농도를 결정하기 위해 이 용액에 의해 흡수된 광(실질적으로 이러한 용액 내의 개별 나노튜브 구성요소에 의해 흡수된 광)의 양을 측정하는 것에 의존한다. 예를 들면, 30의 광학 밀도를 갖는 용액은 이 용액 내의 대략 0.1% 농도(중량 기준)의 나노튜브 구성요소에 해당한다.
나노튜브 직물 층 내의 래프팅 정도를 제어하기 위한 이러한 2개의 매개변수(적용 용액 내의 이온성 종의 농도 및 적용 용액 내의 나노튜브 농도)의 이용은 도 7a-7c, 도 8a-8c, 도 9a-9c, 도 10a-10c 및 도 11a-11c에 도시되어 있고 이 도면의 설명 내에 상세히 기재된 예시적인 나노튜브 직물 층에 예시되어 있다.
또한, 특정한 용도 내에, 나노튜브 적용 용액의 다른 매개변수가 이 용액에 의해 형성된 나노튜브 직물 층이 래프팅되는 정도에 기여할 수 있다. 이러한 매개변수로는 다른 탄소 동소체(예를 들면, 비결정질 탄소)의 존재, 웨이퍼 또는 다른 기재의 표면에 적용되면서 적용 용액의 온도, 사용된 액체 매질의 화학 조성, 웨이퍼 또는 다른 기재의 표면에 적용 용액을 침착시키기 위해 사용되는 방법 및 용액의 산도를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
도 5는 래프팅된 나노튜브 직물 층을 형성하기에 매우 적합한 본 개시내용의 방법에 따른 예시적인 적용 용액 제조 공정을 도시한 것이다.
도 5에 도시된 적용 용액 제조 공정의 시작시, 복수의 개별 나노튜브 구성요소(505)가 액체 매질(510)(예를 들면, 수용액, 황산 용액 또는 질산 용액(이들로 제한되지는 않음))로 분산되어 미처리 나노튜브 적용 용액(515)을 형성한다. 미처리 나노튜브 적용 용액(515)은 복수의 개별 나노튜브 구성요소(560), 복수의 불순물(예를 들면, 잔류 금속 촉매 입자, 비결정질 탄소 입자 및 다른 탄소질 불순물(이들로 제한되지는 않음))(565) 및 일정한 농도의 이온성 입자(570)(예를 들면, 암모늄염, 질산염, 질산암모늄염, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 이온성 유기 종, 이온성 중합체 및 무기 염(이들로 제한되지는 않음))를 포함한다. 그 후, 미처리 나노튜브 적용 용액(515)을 정제된 나노튜브 적용 용액(525)을 구현하기 위해 상당한 백분율의 불순물(565)을 제거하는 여과/정제 공정(520)을 통과시킨다. 통상적인 여과/정제 공정(520)은 또한, 도 5에서 정제된 나노튜브 적용 용액(525)의 그래프 표현으로 도시된 바대로, 미처리 나노튜브 적용 용액(515) 내에 일정한 백분율의 이온성 입자(570)를 제거할 수 있다.
통상적인 정제된 나노튜브 적용 용액(525)은 1×1018 원자/㎤ 미만의 불순물(565)을 포함할 수 있고 직경이 약 500 ㎚ 초과인 입자 불순물(565)을 실질적으로 포함하지 않는다. 이것은 또한 100 ㎎/ℓ의 나노튜브 농도(메모리 및 로직 응용에 매우 적합한 나노튜브 농도)를 포함할 수 있다. 이 통상적인 정제된 나노튜브 적용 용액(525)은 또한 약 15 ppm의 농도에서 질산암모늄염의 이온성 종을 포함한다.
(상기 기재된 바와 같은) 나노튜브 적용 용액의 형성 및 정제는 젠 등의 미국 특허 제7,375,369호 및 젠치우 등의 미국 특허 출원 제11/304,315호에 교시되어 있다. 참조문헌 둘 다 내에, 교차 흐름(cross flow) 여과, 질산 처리, 염산 처리 및 고속 원심분리를 비롯한 복수의 여과/정제 공정이 기재되어 있다.
도 5에 도시된 예시적인 공정 내에서, 정제된 나노튜브 적용 용액(525)은 이어서, 중간 적용 용액(535)을 생성시키는 정제된 적용 용액(530) 내의 이온성 입자(570)의 농도를 더 감소시키는 이온성 입자 농도 수준 조정 공정(530)에 통과시킨다. 질산암모늄염의 예시적인 이온성 종의 경우, 이 중간 적용 용액(535)은 10 ppm 미만의 이온성 입자 농도 수준을 가질 수 있다. 이 이온성 입자 농도 수준 조정 공정(530)은 추가의 여과 공정(예컨대, 교차 흐름 여과 공정, 초음파 여과 공정 및 원심분리 여과 공정(이들로 제한되지는 않음))을 통해 구현될 수 있다.
다음 공정 단계에서, 중간 적용 용액(535)을 나노튜브 농도 조정 공정(540)을 통과시키고, 이것은 래프팅된 나노튜브 직물 층을 형성하기에 매우 적합한 최종 적용 용액(545)을 생성시키는 중간 적용 용액(535) 내의 나노튜브 구성요소의 농도를 증가시킨다. 예를 들면, 최종 적용 용액(545)이 35의 차수의 광학 밀도를 보유하도록 나노튜브 적용 용액을 조정할 수 있다. 용액으로부터 일정한 용적의 액체 매질(510)을 제거함으로써 통상적으로 이러한 나노튜브 농도 조정 공정(540)을 구현하지만, 본 개시내용의 방법은 이와 관련하여 제한되지 않는다.
도 5에 도시된 예시적인 공정 내에, 나노튜브 구성요소(575)의 복수의 래프팅된 다발이 직물 층에 걸쳐 분포된 래프팅된 나노튜브 직물 층(555)을 구현하기 위해 실리콘 웨이퍼에 최종 나노튜브 적용 용액(545)을 적용하기 위해 스핀 코팅 공정(550)을 이용한다.
이런 방식에서, (젠 및 젠치우가 교시한 방법에 따라 제조된) 정제된 나노튜브 적용 용액(525)은, 1회 작업으로 원래 정제된 용액 내의 이온성 입자의 농도를 감소시킴으로써 그리고 제2 작업으로 이 용액 내의 나노튜브 구성요소의 농도를 증가시킴으로써 적용 용액(545)이 래프팅된 나노튜브 직물 층을 형성하기에 매우 적합하게 만든다.
도 5에 도시된 예시적인 공정이 본 개시내용의 방법을 예시하기 위해 특정한 나노튜브 적용 용액 공정을 기재하고 있지만, 본 개시내용의 방법은 이러한 특정한 예로 제한되지 않음에 유의해야 한다. 예를 들면, 몇몇 용도 내에, 이온성 입자 농도 수준 조정 공정(530) 및 나노튜브 농도 조정 공정(540)의 순서는 역전될 수 있다(즉, 적용 용액은 우선 나노튜브 농도가 증가하고 그 후 이온성 입자 농도가 감소한다). 추가로, 몇몇 용도 내에, 정제된 나노튜브 적용 용액(525)을 래프팅된 나노튜브 직물 층을 형성하기에 매우 적합한 용액으로 만들기에 충분하게 단독으로 나노튜브 농도 조정 공정(540)이 이용될 수 있고 이온성 입자 농도 수준 조정 공정(530)이 함께 제거될 수 있다. 여전히 다른 용도 내에, 정제된 나노튜브 적용 용액(525)을 래프팅된 나노튜브 직물 층을 형성하기에 매우 적합한 용액으로 만들기에 충분하게 단독으로 이온성 입자 농도 수준 조정 공정이 이용될 수 있고 나노튜브 농도 조정 공정(540)이 함께 제거될 수 있다.
도 6은 나노튜브 구성요소의 래프팅된 다발을 실질적으로 포함하지 않는 나노튜브 직물 층을 형성하기에 매우 적합한 본 개시내용의 방법에 따른 예시적인 적용 용액 제조 공정을 예시한다.
도 6에 도시된 적용 용액 제조 공정의 시작시, 복수의 개별 나노튜브 구성요소(605)가 액체 매질(610)(예를 들면, 수용액, 황산 용액 또는 질산 용액(이들로 제한되지는 않음))로 분산되어 미처리 나노튜브 적용 용액(615)을 형성한다. 미처리 나노튜브 적용 용액(615)은 복수의 개별 나노튜브 구성요소(660), 복수의 불순물(예를 들면, 잔류 금속 촉매 입자, 비결정질 탄소 입자 및 다른 탄소질 불순물(이들로 제한되지는 않음))(665) 및 일정한 농도의 이온성 입자(670)(예를 들면, 암모늄염, 질산염, 질산암모늄염, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 이온성 유기 종, 이온성 중합체 및 무기 염(이들로 제한되지는 않음))를 포함한다. 그 후, 미처리 나노튜브 적용 용액(615)을 정제된 나노튜브 적용 용액(625)을 구현하기 위해 상당한 백분율의 불순물(665)을 제거하는 여과/정제 공정(620)을 통과시킨다. 통상적인 여과/정제 공정(620)은 또한, 도 6에서 정제된 나노튜브 적용 용액(625)의 그래프 표현으로 도시된 바대로, 미처리 나노튜브 적용 용액(615) 내에 일정한 백분율의 이온성 입자(670)를 제거할 수 있다.
통상적인 정제된 나노튜브 적용 용액(625)은 1×1018 원자/㎤ 미만의 불순물(665)을 포함할 수 있고 직경이 약 500 ㎚ 초과인 입자 불순물(665)을 실질적으로 포함하지 않는다. 이것은 또한 100 ㎎/ℓ의 나노튜브 농도(메모리 및 로직 응용에 매우 적합한 나노튜브 농도)를 포함할 수 있다. 이 통상적인 정제된 나노튜브 적용 용액(625)은 또한 약 15 ppm의 농도에서 질산암모늄염의 이온성 종을 포함한다.
(상기 기재된 바와 같은) 나노튜브 적용 용액의 형성 및 정제는 젠 등의 미국 특허 제7,375,369호 및 젠치우 등의 미국 특허 출원 제11/304,315호에 교시되어 있다. 참조문헌 둘 다 내에, 교차 흐름 여과, 질산 처리, 염산 처리 및 고속 원심분리를 비롯한 복수의 여과/정제 공정이 기재되어 있다.
도 6에 도시된 예시적인 공정 내에, 그 후 정제된 나노튜브 적용 용액(625)을 중간 적용 용액(635)을 생성시키는 정제된 적용 용액(625) 내의 이온성 입자(670)의 농도를 증가시키는 이온성 입자 농도 수준 조정 공정(630)을 통과시킨다. 질산암모늄염의 예시적인 이온성 종의 경우, 이 중간 적용 용액(535)은 30 ppm 초과의 이온성 입자 농도 수준을 포함할 수 있다. 이 이온성 입자 농도 수준 조정 공정(625)은 정제된 적용 용액(625)으로 추가 분량의 이온성 입자(670)의 도입을 통해 구현될 수 있다.
다음 공정 단계에서, 중간 적용 용액(635)을 나노튜브 농도 조정 공정(640)을 통과시키고, 이것은 나노튜브 구성요소의 래프팅된 다발을 실질적으로 포함하지 않는 나노튜브 직물 층을 형성하기에 매우 적합한 최종 적용 용액(645)을 생성시키는 중간 적용 용액(635) 내의 나노튜브 구성요소의 농도를 감소시킨다. 예를 들면, 최종 적용 용액(645)이 10의 차수의 광학 밀도를 보유하도록 나노튜브 적용 용액을 조정할 수 있다. 용액으로부터 추가 용적의 액체 매질(610)을 첨가함으로써 통상적으로 이러한 나노튜브 농도 조정 공정(640)을 구현할 수 있지만, 본 개시내용의 방법은 이와 관련하여 제한되지 않는다.
도 6에 도시된 예시적인 공정 내에, 나노튜브 구성요소의 래프팅된 다발을 실질적으로 포함하지 않는 나노튜브 직물 층(655)을 구현하기 위해 실리콘 웨이퍼에 최종 나노튜브 적용 용액(645)을 적용하기 위해 스핀 코팅 공정(650)을 이용한다.
이런 방식에서, (젠 및 젠치우가 교시한 방법에 따라 제조된) 정제된 나노튜브 적용 용액(625)은, 1회 작업으로 원래 정제된 용액 내의 이온성 입자의 농도를 증가시킴으로써 그리고 제2 작업으로 이 용액 내의 나노튜브 구성요소의 농도를 감소시킴으로써 적용 용액(645)이 나노튜브 구성요소의 래프팅된 다발을 실질적으로 포함하지 않는 나노튜브 직물 층을 형성하기에 매우 적합하게 만든다.
도 6에 도시된 예시적인 공정이 본 발명의 방법을 예시하기 위해 특정한 나노튜브 적용 용액 공정을 기재하고 있지만, 본 발명의 방법은 이러한 특정한 예로 제한되지 않음에 유의해야 한다. 실제로, 몇몇 용도 내에, 이온성 입자 농도 수준 조정 공정(630) 및 나노튜브 농도 조정 공정(640)의 순서는 역전될 수 있다(즉, 적용 용액은 우선 나노튜브 농도가 감소하고 그 후 이온성 입자 농도가 감소한다). 추가로, 몇몇 용도 내에, 정제된 나노튜브 적용 용액(625)을 나노튜브 구성요소의 래프팅된 다발을 실질적으로 포함하지 않는 나노튜브 직물 층을 형성하기에 매우 적합한 용액으로 만들기에 충분하게 단독으로 나노튜브 농도 조정 공정(640)이 이용될 수 있고 이온성 입자 농도 수준 조정 공정(630)이 함께 제거될 수 있다. 여전히 다른 용도 내에, 정제된 나노튜브 적용 용액(625)을 나노튜브 구성요소의 래프팅된 다발을 실질적으로 포함하지 않는 나노튜브 직물 층을 형성하기에 매우 적합한 용액으로 만들기에 충분하게 단독으로 이온성 입자 농도 수준 조정 공정이 이용될 수 있고 나노튜브 농도 조정 공정(640)이 함께 제거될 수 있다.
하기 실시예는 본 개시내용의 방법에 따른 몇몇 나노튜브 직물 층(다양한 정도의 래프팅)의 형성을 기재한 것이다. 각각의 실시예 내에, 정제된 나노튜브 적용 용액은 우선 미국 특허 출원 제11/304,315호에서 젠치우가 교시한 (도 5 및 도 6의 설명에 기재된) 방법을 통해 구현된다. 그 후, 이 정제된 나노튜브 적용 용액을 특정한 나노튜브 농도 및 이온성 입자 농도 수준을 구현하기 위해 각각의 실시예에 기재된 바대로 조정한다. 각각의 실시예 내에, 조정된 이온성 종은 질산암모늄염이었다. 그 후, 생성된 용액을 스핀 코팅 조작을 통해 4 인치 Si/Si02 웨이퍼에 침착시켰다. 모든 실시예의 경우, 나노튜브 농도를 광학 밀도(당업자에게 널리 공지된 스펙트로그래프 기법)의 면에서 측정하고, 질산암모늄염 농도를 용액과 관련하여 백만분율(ppm) 단위로 측정한다.
하기 실시예는 ppm의 면에서 질산암모늄염(각각의 실시예에 사용된 예시적인 이온성 종)의 수준을 기재하며, 이온성 종 농도 수준을 추적하는 다른 방법은 몇몇 용도에 더 편리할 수 있는 것으로 증명될 수 있다는 것에 유의해야 한다. 도 7은 각각의 적용 용액에서 질산암모늄염의 농도 수준(ppm 단위로 측정)에 대한 복수의 나노튜브 적용 용액의 전도도(μS/㎝ 단위로 측정)를 작도한 그래프이다. 도 7에서 확인할 수 있는 것처럼, 이 적용 용액의 전도도는 각각에 분산된 질산암모늄염의 농도를 추적하는 경향이 있다. 예를 들면, 하기 실시예에서 사용된 적용 용액 내에, 대략 700 μS/㎝ 이상의 전도도 판독은 적용 용액이 래프팅을 아마도 촉진할 것이라는 것을 나타낸다. 반대로, 대략 500 μS/㎝ 이하의 전도도 판독은 적용 용액이 래프팅을 아마도 막을 것이라는 것을 나타낸다. 그러므로, 적용 용액 내의 특정한 이온성 종의 농도 수준 대신에 이 나노튜브 적용 용액의 전도도를 추적하고 조정하는 본 개시내용의 방법의 몇몇 용도 내에 이것은 편리할 수 있다.
모든 실시예의 경우, 스핀 코팅 조작은 다음과 같다. 미처리 웨이퍼를 5 분 동안 300℃ 핫플레이트에서 프리베이킹한다. 웨이퍼를 60 rpm에서 회전시키면서 대략 3 ㎖의 조정된 용액을 플라스틱 피펫을 통해 웨이퍼에 분배한다. 30 초 후, 스핀 속도를 2 초 동안 500 rpm으로 증가시킨 후, 후속하여 180 초 동안 50 rpm으로 감소시키고, 마지막으로 20 초 동안 2000 rpm으로 증가시킨다. 그 후, (이제 적용 용액으로 코팅된) 웨이퍼를 2 분 동안 300℃ 핫플레이트에 위치시킨다. 냉각 사이클 후, 웨이퍼에 적용 용액의 3 코트를 적용하도록 전체 공정을 다시 2번 반복한다.
하기 실시예에서 사용된 적용 용액의 경우, 일반적으로 10 ppm 이하의 질산암모늄염 농도 수준은 매우 래프팅된 직물을 생성시키는 경향이 있다는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 일반적으로 20 ppm 이상의 질산암모늄염 농도 수준이 래프팅 발생이 적은 직물 층을 생성시키는 경향이 있다는 것으로 밝혀졌다. 이 범위 내의 질산암모늄염 농도 수준을 갖는 적용 용액은 적당한 래프팅을 갖는 직물 층을 생성시키는 것으로 밝혀졌다.
추가로, 하기 실시예에 사용된 적용 용액의 경우, 일반적으로 대략 10 이하의 광학 밀도는 래프팅 발생이 적은 직물 층을 생성시키는 경향이 있다는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 일반적으로 30 이상의 광학 밀도는 래프팅 발생이 매우 큰 직물 층을 생성시키는 경향이 있다는 것으로 밝혀졌다. 이 범위 내의 광학 밀도를 갖는 적용 용액은 적당한 래프팅을 갖는 직물 층을 생성시키는 것으로 밝혀졌다.
실시예 1:
도 8a-8c는 본 개시내용의 방법에 따라 제조된 상이한 배율(각각 801, 802 및 803)에서의 예시적인 나노튜브 직물 층의 SEM 이미지이다. 도 8a-8c에 도시된 나노튜브 직물 층은 19.11의 광학 밀도 및 16 ppm의 질산암모늄염 농도를 갖는 적용 용액으로부터 만들어졌다. 이 매개변수는 나노튜브 직물 층(801, 802, 803) 내에 적당한 양의 래프팅을 발생시켰다. 전체 나노튜브 직물 층의 분석은 대략 11.6%(면적 기준)의 직물이 나노튜브 구성요소의 래프팅된 다발로 이루어진다는 것을 보여준다. 나노튜브 구성요소의 이러한 래프팅된 다발은 도 8a(810), 도 8b(820) 및 도 8c(830)에서 명확하다.
실시예 2:
도 9a-9c는 본 개시내용의 방법에 따라 제조된 상이한 배율(각각 901, 902 및 903)에서의 예시적인 나노튜브 직물 층의 SEM 이미지이다. 도 9a-9c에 도시된 나노튜브 직물 층은 34.35의 광학 밀도 및 12 ppm의 질산암모늄염 농도를 갖는 적용 용액으로부터 만들어졌다. 이 매개변수는 나노튜브 직물 층(901, 902, 903) 내에 높은 정도의 래프팅을 발생시켰다. 전체 나노튜브 직물 층의 분석은 대략 18.9%(면적 기준)의 직물이 나노튜브 구성요소의 래프팅된 다발로 이루어진다는 것을 보여준다. 나노튜브 구성요소의 이러한 래프팅된 다발은 도 9a(910), 도 9b(920) 및 도 9c(930)에서 명확하다.
실시예 3:
도 10a-1Oc는 본 개시내용의 방법에 따라 제조된 상이한 배율(각각 1001, 1002 및 1003)에서의 예시적인 나노튜브 직물 층의 SEM 이미지이다. 도 10a-1Oc에 도시된 나노튜브 직물 층은 10.02의 광학 밀도 및 11 ppm의 질산암모늄염 농도를 갖는 적용 용액으로부터 만들어졌다. 이 매개변수는 나노튜브 직물 층(1001, 1002, 1003) 내에 낮은 정도의 래프팅을 발생시켰다. 전체 나노튜브 직물 층의 분석은 대략 5.5%(면적 기준)의 직물이 나노튜브 구성요소의 래프팅된 다발로 이루어진다는 것을 보여준다. 나노튜브 구성요소의 이러한 래프팅된 다발은 도 10a(1010), 도 10b(1020) 및 도 10c(1030)에서 명확하다.
실시예 4:
도 11a-11c는 본 개시내용의 방법에 따라 제조된 상이한 배율(각각 1101, 1102 및 1103)에서의 예시적인 나노튜브 직물 층의 SEM 이미지이다. 도 11a-11c에 도시된 나노튜브 직물 층은 19.69의 광학 밀도 및 1.5 ppm의 질산암모늄염 농도를 갖는 적용 용액으로부터 만들어졌다. 이 매개변수는 나노튜브 직물 층(1101, 1102, 1103) 내에 높은 정도의 래프팅을 발생시켰다. 전체 나노튜브 직물 층의 분석은 대략 37.8%(면적 기준)의 직물이 나노튜브 구성요소의 래프팅된 다발로 이루어진다는 것을 보여준다. 나노튜브 구성요소의 이러한 래프팅된 다발은 도 11a(1110), 도 11b(1120) 및 도 11c(1130)에서 명확하다.
실시예 5:
도 12a-12c는 본 개시내용의 방법에 따라 제조된 상이한 배율(각각 1201, 1202 및 1203)에서의 예시적인 나노튜브 직물 층의 SEM 이미지이다. 도 12a-12c에 도시된 나노튜브 직물 층은 19.71의 광학 밀도 및 25 ppm의 질산암모늄염 농도를 갖는 적용 용액으로부터 만들어졌다. 이 매개변수는 나노튜브 직물 층(1201, 1202, 1203) 내에 실질적으로 래프팅을 발생시키지 않았다. 전체 나노튜브 직물 층의 분석은 직물 층이 나노튜브 구성요소의 래프팅된 다발을 실질적으로 포함하지 않는다는 것을 보여준다.
실시예 6:
도 13a-13c는 본 개시내용의 방법에 따라 제조된 상이한 배율(각각 1301, 1302 및 1303)에서의 예시적인 나노튜브 직물 층의 SEM 이미지이다. 도 13a-13c에 도시된 나노튜브 직물 층은 10.02의 광학 밀도 및 27 ppm의 질산암모늄염 농도를 갖는 적용 용액으로부터 만들어졌다. 이 매개변수는 나노튜브 직물 층(1301, 1302, 1303) 내에 실질적으로 래프팅을 발생시키지 않았다. 전체 나노튜브 직물 층의 분석은 직물 층이 나노튜브 구성요소의 래프팅된 다발을 실질적으로 포함하지 않는다는 것을 보여준다.
실시예 7:
도 14a-14c는 본 개시내용의 방법에 따라 제조된 상이한 배율(각각 1401, 1402 및 1403)에서의 예시적인 나노튜브 직물 층의 SEM 이미지이다. 도 14a-14c에 도시된 나노튜브 직물 층은 9.4의 광학 밀도 및 2.5 ppm의 질산암모늄염 농도를 갖는 적용 용액으로부터 만들어졌다. 이 매개변수는 나노튜브 직물 층(1401, 1402, 1403)내에 적당한 정도의 래프팅을 발생시켰다. 전체 나노튜브 직물 층의 분석은 대략 13.1%(면적 기준)의 직물이 나노튜브 구성요소의 래프팅된 다발로 이루어진다는 것을 보여준다. 나노튜브 구성요소의 이러한 래프팅된 다발은 도 14a(1410), 도 14b(1420) 및 도 14c(1430)에서 명확하다.
실시예 8:
도 15a-15c는 본 개시내용의 방법에 따라 제조된 상이한 배율(각각 1501, 1502 및 1503)에서의 예시적인 나노튜브 직물 층의 SEM 이미지이다. 도 15a-15c에 도시된 나노튜브 직물 층은 33.9의 광학 밀도 및 33 ppm의 질산암모늄염 농도를 갖는 적용 용액으로부터 만들어졌다. 이 매개변수는 나노튜브 직물 층(1501, 1502, 1503) 내에 적당한 정도의 래프팅을 발생시켰다. 전체 나노튜브 직물 층의 분석은 대략 10.0%(면적 기준)의 직물이 나노튜브 구성요소의 래프팅된 다발로 이루어진다는 것을 보여준다. 나노튜브 구성요소의 이러한 래프팅된 다발은 도 15a(1510), 도 15b(1520) 및 도 15c(1530)에서 명확하다.
실시예 9:
도 16a-16c는 본 개시내용의 방법에 따라 제조된 상이한 배율(각각 1601, 1602 및 1603)에서의 예시적인 나노튜브 직물 층의 SEM 이미지이다. 도 16a-16c에 도시된 나노튜브 직물 층은 33.9의 광학 밀도 및 7.5 ppm의 질산암모늄염 농도를 갖는 적용 용액으로부터 만들어졌다. 이 매개변수는 나노튜브 직물 층(1601, 1602, 1603) 내에 높은 정도의 래프팅을 발생시켰다. 전체 나노튜브 직물 층의 분석은 대략 35.0%(면적 기준)의 직물이 나노튜브 구성요소의 래프팅된 다발로 이루어진다는 것을 보여준다. 나노튜브 구성요소의 이러한 래프팅된 다발은 도 16a(1610), 도 16b(1620) 및 도 16c(1630)에서 명확하다.
본 발명자들은 나노튜브 직물의 다공도 및/또는 밀도를 제어하기 위한 다수의 기법을 기재하였다. 상기 기법은 또한 직물 내의 나노튜브의 위치를 제어하고, 나노튜브 직물 내의 간극의 위치를 제어하고, 직물 내의 나노튜브의 농도를 제어하는 것으로 일컬어진다. 예를 들면, 이 기법은 저다공도 및 고밀도 직물을 제공할 수 있다. 추가로, 상기 기법은 나노튜브 직물 내의 나노튜브의 간극을 제어하는 것으로 기재될 수 있다. 따라서, 본 발명자들은 현재의 리소그래피 한계(예를 들면, 약 20 ㎚ 이하)로 그리고 이보다 적은 크기로 장치를 생성시키는 기법을 개시하였다. 예를 들면, 추가의 나노튜브 구성요소에 의해 나노튜브 필름 내의 간극을 충전함으로써 저다공도 및 고밀도 직물을 또한 생성시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 직물에 물리적 힘을 가함으로써 고밀도 직물을 생성시킬 수 있다. 추가로, 원하는 경우 저밀도 및 고다공성 나노튜브 직물을 생성시키도록 직물의 밀도 또는 다공도를 제어할 수 있다.
추가로, 직물 내의 개별 나노튜브 구성요소의 농도 또는 직물 내의 간극의 치수가 미리 선택된 허용치 내에 맞도록 필요한 나노튜브 직물을 사용하여 본 개시내용의 방법은 임의의 용도에 유용하다.
본 발명이 이의 특정한 실시양태와 관련하여 기재되어 있지만, 많은 다른 변형 및 변경 및 다른 용도가 당업자에게 명확할 것이다. 따라서, 본 발명이 본원의 특정한 개시내용에 의해 제한되지 않는 것이 바람직하다.

Claims (26)

  1. 나노튜브 적용 용액으로서,
    액체 매질;
    제1 농도로 상기 액체 매질에 분산된 제1 복수의 나노튜브 구성요소; 및
    제2 농도로 상기 액체 매질에 분산된 제2 복수의 이온성 입자
    를 포함하며, 상기 제1 복수의 나노튜브 구성요소의 상기 제1 농도 및 상기 제2 복수의 이온성 입자의 상기 제2 농도 중 하나 이상은 상기 나노튜브 적용 용액을 사용하여 형성되는 나노튜브 직물 층 내에 구현된 래프팅(rafting) 정도를 제어하도록 선택되고,
    복수의 나노튜브 구성요소의 농도는 래프팅 정도에 비례하고, 복수의 이온성 입자의 농도는 래프팅 정도에 반비례하는 것인 나노튜브 적용 용액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 복수의 나노튜브 구성요소는 탄소 나노튜브인 나노튜브 적용 용액.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브인 나노튜브 적용 용액.
  4. 제2항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브인 나노튜브 적용 용액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 복수의 이온성 입자는 질산암모늄염, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 이온성 유기 종 및 이온성 중합체 중 1종 이상을 포함하는 것인 나노튜브 적용 용액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액체 매질은 수용액, 질산 용액 및 황산 용액 중 1종인 나노튜브 적용 용액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 복수의 나노튜브 구성요소의 상기 제1 농도 및 상기 제2 복수의 이온성 입자의 상기 제2 농도 중 하나 이상은 상기 나노튜브 적용 용액을 사용하여 형성되는 나노튜브 직물 층 내의 래프팅을 촉진하도록 선택되는 것인 나노튜브 적용 용액.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 복수의 나노튜브 구성요소의 상기 제1 농도 및 상기 제2 복수의 이온성 입자의 상기 제2 농도 중 하나 이상은 상기 나노튜브 적용 용액을 사용하여 형성되는 나노튜브 직물 층 내의 래프팅을 막도록 선택되는 것인 나노튜브 적용 용액.
  9. 제1항에 따른 나노튜브 적용 용액으로부터 제조된 나노직물(nanofabric).
  10. 나노튜브 적용 용액의 제조 방법으로서,
    액체 매질에 분산된, 제1 농도의 제1 복수의 나노튜브 구성요소 및 제2 농도의 제2 복수의 이온성 입자를 포함하는 미처리 나노튜브 적용 용액을 형성시키는 단계; 및
    상기 제1 복수의 나노튜브 구성요소의 상기 제1 농도 및 상기 제2 복수의 이온성 입자의 상기 제2 농도 중 하나 이상을, 상기 나노튜브 적용 용액을 사용하여 형성되는 나노튜브 직물 층 내에 구현된 래프팅 정도를 제어하도록 조정하는 단계
    를 포함하고,
    복수의 나노튜브 구성요소의 농도는 래프팅 정도에 비례하고, 복수의 이온성 입자의 농도는 래프팅 정도에 반비례하는 것인 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 복수의 나노튜브 구성요소는 탄소 나노튜브인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브인 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브인 제조 방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 제2 복수의 이온성 입자는 질산암모늄염, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 이온성 유기 종 및 이온성 중합체 중 1종 이상을 포함하는 것인 제조 방법.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 액체 매질은 수용액, 질산 용액 및 황산 용액 중 1종인 제조 방법.
  16. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 제1 복수의 나노튜브 구성요소의 상기 제1 농도 및 상기 제2 복수의 이온성 입자의 상기 제2 농도 중 하나 이상은, 상기 나노튜브 적용 용액을 사용하여 형성되는 나노튜브 직물 층 내의 래프팅을 촉진하도록 조정되는 것인 제조 방법.
  17. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 제1 복수의 나노튜브 구성요소의 상기 제1 농도는 증가되는 것인 제조 방법.
  18. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 제1 복수의 나노튜브 구성요소의 상기 제1 농도는, 상기 나노튜브 적용 용액 내에 상기 액체 매질의 용적을 감소시킴으로써 증가되는 것인 제조 방법.
  19. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 제2 복수의 이온성 입자의 상기 제2 농도는 감소되는 것인 제조 방법.
  20. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 제2 복수의 이온성 입자의 상기 제2 농도는, 여과 공정을 통해 감소되는 것인 제조 방법.
  21. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 여과 공정은 교차 흐름(cross flow) 여과 공정, 초음파 여과 공정 및 원심분리 여과 공정 중 하나인 제조 방법.
  22. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 제1 복수의 나노튜브 구성요소의 상기 제1 농도 및 상기 제2 복수의 이온성 입자의 상기 제2 농도 중 하나 이상은, 상기 나노튜브 적용 용액을 사용하여 형성되는 나노튜브 직물 층 내의 래프팅을 막도록 조정되는 것인 제조 방법.
  23. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 제1 복수의 나노튜브 구성요소의 상기 제1 농도는 감소되는 것인 제조 방법.
  24. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 제1 복수의 나노튜브 구성요소의 상기 제1 농도는, 상기 나노튜브 적용 용액 내로 상기 액체 매질의 추가 용적을 도입함으로써 감소되는 것인 제조 방법.
  25. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 제2 복수의 이온성 입자의 상기 제2 농도는 증가되는 것인 제조 방법.
  26. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 제2 복수의 이온성 입자의 상기 제2 농도는, 상기 나노튜브 적용 용액 내에 추가량의 상기 이온성 입자를 도입함으로써 증가되는 것인 제조 방법.
KR1020127023633A 2010-02-12 2011-02-14 나노튜브 직물 층 및 필름 내의 밀도, 다공도 및/또는 간극 크기를 제어하는 방법 KR101709823B1 (ko)

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PCT/US2011/024710 WO2011100661A1 (en) 2010-02-12 2011-02-14 Methods for controlling density, porosity, and/or gap size within nanotube fabric layers and films

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