KR100827649B1 - Ｃｎｔ 박막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CNT 박막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (a) CNT 분말을 포함하는 용액에 초음파를 인가하여 CNT 분산용액을 제조하는 단계; (b) 상기 CNT 분산용액에 나노템플레이트를 위치시키고 초음파를 인가하여 상기 나노템플레이트에 CNT 네트워크를 형성하는 단계; (c) 상기 나노템플레이트에 형성된 CNT 네트워크를 건조하는 단계; 및 (d) 상기 건조된 CNT 네트워크를 점착층이 형성된 기판의 일면과 대면시켜 스탬핑하여 기판에 전이하는 단계를 포함하는 CNT(탄소나노튜브) 박막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 CNT 박막 제조방법에 의하면 간단한 공정으로 최소화된 번들 및 네트워크 밀도를 갖는 CNT 박막을 용이하게 제조할 수 있고, 초음파 인가 조건에 따라 CNT의 밀도 및 박막의 두께를 조절할 수 있는 이점이 있다.
탄소나노튜브(CNT), 초음파, 나노템플레이트, CNT 네트워크, CNT 박막
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 CNT 박막의 제조방법을 보여주는 순서도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따라 준비된 나노템플레이트를 보여주는 입체단면도이다.
도 2b는 초음파 인가 시 나노템플레이트에 CNT 네트워크가 형성되는 단계를 모식적으로 보여주는 입체단면도이다.
도 2c는 나노템플레이트에 형성된 CNT 네트워크를 상방향으로 하여 건조하는 단계를 개략적으로 보여주는 입체단면도이다.
도 2d는 나노템플레이트에 형성된 CNT 네트워크를 기판의 일면에 형성된 점착층에 스탬핑하여 기판으로 전이하는 단계를 개략적으로 보여주는 입체단면도이다.
도 2e는 나노템플레이트의 CNT 네트워크가 기판으로 전이되어 기판 상에 CNT 박막이 형성된 모습을 보여주는 입체단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 배스 초음파 장치의 개략적 구성도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 CNT 박막을 촬영한 주사 전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 CNT 박막을 촬영한 주사 전자현미경 사진이다.
본 발명은 CNT 박막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 초음파를 이용하여 나노템플레이트에 균일한 CNT 네트워크를 형성하여 번들이 최소화된 저밀도 CNT 박막을 제조할 수 있는 CNT 박막의 제조방법에 관한 것이다.
1985년에 크로토와 스몰리에 의해 탄소의 동소체(allotrope)의 하나인 풀러린(Fullerene, 탄소 원자 60개가 모인 것: C60)이 처음으로 발견된 이후, 이 물질에 대한 연구가 지속되었다. 1991년에는 이지마 박사(일본전기회사(NEC) 부설 연구소)가 전기방전법을 사용하여 흑연 음극 상에 형성시킨 탄소 덩어리를 투과전자현미경(TEM)으로 분석하는 도중, 가늘고 긴 대롱 모양의 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; 이하 'CNT'라 한다)를 발견하였다. 상기 CNT는 길이가 수십 nm 이고, 외경은 2.5 내지 30 nm로, 이를 Nature에 처음으로 발표하였다.
상기 CNT는 하나의 탄소원자가 3개의 다른 탄소원자와 sp2 결합을 이루고, 육각형 벌집무늬 구조를 나타내었다. 이러한 CNT의 직경이 대략 수 nm 정도로 극히 작기 때문에 나노튜브라고 부르게 되었다.
CNT는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성 등을 지니며 현존하는 물질 중 결함이 거의 없는 완벽한 신소재로 알려져 있다.
상기와 같은 특성에 의해 CNT는 에미터(emitter), 백색광원, 전계 방출 디스플레이(field emission display, FED), 나노와이어, 진공 형광 디스플레이(Vacuum Fluorescent Display, VFD), 원자력현미경(atomic force microscope, AFM) 팁(tip), 단전자 소자, 가스센서(gas sensor), 의공학용 미세부품, 고기능복합체, 및 에너지 저장소자로 2차 전지, 연료전지 또는 초고용량 커패시터의 전극 등에서 무한한 응용 가능성이 있다.
상기와 같은 다양한 용도로의 응용을 위해서 나노 크기의 CNT 박막의 제조가 선행되어야 하며, 최근 CNT의 성장 방법과 더불어 CNT 박막의 제조에 관해 다양하고 심층적인 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 CNT 박막 제조방법은 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)과 CNT 분말을 용매에 분산시킨 CNT 분산용액을 사용하는 방법으로 크게 분류할 수 있다.
먼저, 화학기상증착법은 CNT를 생성함과 동시에 박막으로 제조하는 방법으로, 유리나 알루미늄 박막 위에 나노 크기의 금속 촉매를 스퍼터링(sputtering)하거나 혹은 AAO(anodic aluminum oxide)를 형판으로 한 후, 탄소 소스 가스를 고온에서 열분해하여 열화학 기상 증착법으로 CNT를 수직 성장시킨다. 이렇게 성장된 CNT는 주로 전계 방출 디스플레이(FED) 소자 제작에 사용되어 진다.
다음으로, CNT 분산용액을 사용하는 방법으로는, 증발법, 여과법, 에어브러슁법(airbrushing) 및 코팅을 사용하는 기판 피복법 등이 있다.
증발법은 CNT 분말을 알코올계 용액에 분산하여 기판 위에 떨어뜨린 다음 용액을 증발시켜 박막을 제조하는 방법이고, 여과법은 분산용액을 여과 필터를 사용하여 여과시키고 필터에 남아 있는 잔류 CNT를 건조시킨 다음 이를 박막형태로 기판 위로 트랜스퍼 하는 방법이다. 또한, 에어브러슁법은 CNT가 분산된 용액을 비활성 가스의 압력을 이용하여 가열된 기판 위에 분사시켜서 박막을 제조하는 방법이다. 기판 피복법은 CNT 분말이 포함된 코팅액을 기판에 코팅하고 이 코팅액을 기계적 힘으로 한 방향으로 펴서 CNT가 한 방향으로 배향되도록 유도해 박막을 제조하는 방법이다.
CNT 박막은 트랜지스터, 가스(gas) 또는 기계 센서에 이용되는데, 이때 CNT 박막의 균일성 및 CNT 번들(bundle) 형성의 최소화가 매우 중요하다. 특히 CNT 박막 내에 번들이 존재하면 금속성(metallic)이 나타날 확률이 커지므로 CNT를 응용한 전계 효과 트랜지스터(field effect transistor, FET), 반도체 장비 (semiconducting device) 등을 제작하는 데 있어 균일한 싱글(single) CNT 박막 제조는 필수적이다.
그러나 아직까지 화학기상증착법이나 증발법 등 상기 기술한 종래 방법의 경우 CNT 박막의 두께와 질량의 조절이 어려워 균일한 CNT 박막의 제조가 곤란하다. 또한, 대부분의 경우 CNT 박막을 제조하기 위해 결합제를 사용하고 있으며 이러한 결합제는 CNT의 고유 특성을 저하시켜 소자로서의 성능에 제약을 주며, 복잡한 제조공정 및 생산비용 증가로 실용화에 어려움을 준다.
한편, CNT 분산용액을 사용하는 경우 용매 내에서 CNT가 안정적으로 분산되기 어렵고, 용매의 표면장력의 영향으로 인해 기판에 형성된 액적의 모양에 따라 얻어진 CNT 박막의 균일도가 떨어지는 경우가 대부분이다. 또한, 박막을 만들기 전 용액 상태에서는 번들이 작지만 여과하거나 건조하는 과정에서 싱글 CNT가 축적되면서 번들을 형성하고 금속성을 갖게 되어 전기소자로 사용하는데 문제점이 있다.
그러므로, CNT 분산용액을 사용하여 박막을 제조함에 있어서, 번들을 최소화하여 균일한 CNT 박막을 얻는 제조방법의 개발이 요구된다.
상기한 문제를 해결하기 위한, 본 발명의 목적은 번들을 최소화하여 균일한 저밀도 CNT 박막을 형성할 수 있는 CNT 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
(a) CNT 분말을 포함하는 용액에 초음파를 인가하여 CNT 분산용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 CNT 분산용액에 나노템플레이트를 위치시키고 초음파를 인가하여 상기 나노템플레이트에 CNT 네트워크를 형성하는 단계;
(c) 상기 나노템플레이트에 형성된 CNT 네트워크를 건조하는 단계; 및
(d) 상기 건조된 CNT 네트워크를 점착층이 형성된 기판의 일면과 대면시켜 스탬핑하여 기판에 전이하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명자들은 CNT 분산용액을 이용하여 균일한 CNT 박막을 제조하는 방법을 연구하던 중, CNT 분산용액에 다수의 기공을 갖는 나노템플레이트를 위치시키고 일정한 출력 및 진동수를 갖는 초음파를 인가하는 경우, 나노템플레이트에 분산용액 내의 CNT 일부가 균일하게 삽입되고 삽입된 CNT에 의해 다른 CNT가 트랩되어 나노템플레이트에 균일한 CNT 네트워크가 형성되어 최소화된 번들 및 네트워크 밀도를 갖는 CNT 박막을 제조할 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
도 1은 본 발명에 따른 CNT 박막 제조방법을 보여주는 순서도이다.
도 1을 참조하면,
S1) CNT 분산용액을 제조하는 단계;
S2) 초음파를 인가하여 나노템플레이트에 CNT 네트워크를 형성하는 단계;
S3) 형성된 CNT 네트워크를 건조하는 단계; 및
S4) 건조된 CNT 네트워크를 스탬핑하여 기판에 전이하는 단계
를 거쳐 CNT 박막을 제조한다.
이하 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
S1
)
CNT
분산용액을 제조하는 단계
먼저 S1)에서는 CNT 분말을 포함하는 용액에 초음파를 인가하여 CNT 분말이 균일하게 분산된 CNT 분산용액을 제조한다.
상기 CNT 분산용액은 CNT 분말, 계면활성제 및 용매를 포함한다.
상기 CNT 분말은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 통상적으로 사용하고 있는 공지된 CNT가 가능하며, 대표적으로 단층 CNT 또는 다층 CNT를 포함한다.
상기 계면활성제는 분산용액의 안정성을 높이기 위해 사용되며, CNT 분말 계면의 자유 에너지를 낮출 뿐만 아니라 표면전하를 변환시키는 역할을 한다. 상기 계면활성제는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이 가능하다. 대표적으로, 상기 계면활성제로는 나트륨 도데실 설페이트(SDS), 나트륨 옥틸벤젠 술포네이트(NaOBS), 나트륨 도데실 벤젠 설페이트(SDBS), 트리톤X-100(TRITON X-100), 나트륨 도데실 설포네이트(SDSA), 나트륨 부틸벤조에이트(NaBBS), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB), 덱스트린(dextrin), 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드(PS-PEO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용한다.
이러한 계면활성제는 CNT 분말 1 mg에 대해 9.5 내지 10.5 mg으로 사용한다. 만약 계면활성제의 함량이 상기 범위 미만이면 분산용액의 안정성이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 최종 제조된 CNT 박막에 잔류하여 CNT의 특성에 영향을 줄 수 있다.
상기 용매는 통상적으로 CNT 분산을 위한 용매로 사용하는 것이면 어떠한 것이라도 사용하다. 대표적으로 알코올, 물, 유기용매 및 이들의 혼합용매가 가능하다. 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 이들의 혼합용매가 가능하다. 상기 물은 2차 증류된 것 또는 탈이온수를 사용한다. 또한 상기 유기용매로는 메틸메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아마이드 및 이들의 혼합용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이 가능하다. 바람직하기로는 작업의 편의성이나 환경 오염성을 고려하여 탈이온수를 사용한다.
이러한 용매는 CNT 분말이 충분히 분산될 수 있을 정도로 사용하며, 바람직하기로는 CNT 분말 1 mg에 대해 10 내지 100 ㎖로 사용한다. 만약 용매의 함량이 상기 범위 미만이면 분산 과정에서 CNT 분말끼리 응집을 이룰 수 있어 나노템플레이트의 기공에 단일 CNT의 삽입이 어려워진다. 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 상대적으로 사용되는 CNT 분말의 함량이 줄어들어 나노템플레이트의 기공에 충분히 CNT가 삽입되지 않아 CNT 네트워크 형성이 잘 이루어지지 않는다.
이러한 S1)은 CNT 번들을 분리하여 싱글(single) CNT가 분산된 분산용액을 얻기 위해,
S11) 팁 초음파 장치를 사용하여 출력 20 내지 60W, 진동수 10 내지 30kHz인 초음파를 5 내지 7 시간 동안 인가하는 단계; 및
S12) 배스 초음파 장치를 사용하여 출력 10 내지 50W, 진동수 40 내지 60kHz인 초음파를 6 내지 7 시간 동안 인가하는 단계
를 포함하는 것이 바람직하다.
먼저 S11)에서는 팁 초음파 장치(Tip Sonication)를 사용하여 출력 20 내지 60W, 진동수 10 내지 30kHz인 초음파를 5 내지 7 시간 동안 CNT 분산용액에 인가하여 거대 번들을 분리한다. 이러한 초음파 인가 조건은 사용하는 CNT의 종류 및 특성에 따라 상기 범위 내에서 변동되어 질 수 있다.
이때 상기 초음파의 출력이 상기 범위 미만이면 CNT 분말의 분산이 원활히 이루어지지 못하여 용액 내에 CNT 거대 번들이 잔류하는 문제가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하여 수행하면 CNT가 짧게 잘라지는 문제가 발생한다.
또한, 만약 상기 초음파의 진동수가 상기 범위를 벗어나는 경우에도 상기 출력의 범위를 벗어나는 경우와 동일한 문제가 발생한다.
그리고, 상기 초음파의 인가 시간이 상기 범위 미만이면 CNT 분말의 분산이 제대로 이루어지지 못하는 문제가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 더 이상 CNT가 분산이 되지 않으므로 비경제적이다.
이어서, S12)에서는 배스 초음파 장치(Bath Sonication)를 사용하여 출력 10 내지 50W, 진동수 40 내지 60kHz인 초음파를 6 내지 7 시간 동안 CNT 분산용액에 인가하여 미세 번들을 분리한다.
S12)에서는 거대 번들 분리단계인 S11)와 비교하여 낮은 출력 및 높은 진동수를 갖는 초음파를 인가하여, 거대 번들이 제거된 CNT 분산용액 중에 존재하는 미세 번들에서 각각의 단일 CNT가 쉽게 분리되도록 한다.
이때 상기 초음파의 출력이 상기 범위 미만이면 미세 번들이 싱글 CNT로 분리되지 못하는 문제가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하여 수행하면 CNT가 짧게 끊어지는 문제가 발생한다.
또한, 만약 상기 초음파의 진동수가 상기 범위를 벗어나는 경우 상기 출력의 범위를 벗어나는 경우와 동일한 문제가 발생한다.
그리고, 상기 초음파의 인가 시간이 상기 범위 미만이면 미세 번들의 분리가 미미한 문제가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 더 이상 번들의 분리가 이루어지지 아니하므로 비경제적이다.
이렇게 S11)의 거대 번들 분리 단계와 S12)의 미세 번들 분리 단계를 거친 CNT 분산용액은 대부분의 번들이 제거되어 싱글 CNT가 용액 내에 균일하게 부유(floating)하는 상태가 된다.
S2
) 초음파를 인가하여
나노템플레이트에
CNT
네트워크를 형성하는 단계
다음으로 S2)에서는, CNT 분산용액에 다수의 기공을 갖는 나노템플레이트를 위치시킨 후 초음파를 인가하여 나노템플레이트에 CNT 네트워크를 형성한다.
이때 S2)에서 바람직하기로는 배스 초음파 장치를 사용하여 출력 10 내지 50W, 진동수 40 내지 60kHz인 초음파를 30분 내지 1시간 동안 인가한다.
이때 상기 초음파의 출력이 상기 범위 미만이면 나노템플레이트의 기공에 CNT가 트랩되지 못하는 문제가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하여 수행하면 나노템플레이트의 기공에 삽입되거나 트랩되었던 CNT가 분리되는 문제가 발생한다.
또한, 만약 상기 초음파의 진동수가 상기 범위를 벗어나는 경우에도 위의 초음파의 출력의 범위를 벗어나는 경우와 동일한 문제가 발생한다.
그리고, 상기 초음파의 인가 시간이 상기 범위 미만이면 나노템플레이트에 CNT 네트워크가 제대로 형성되지 못하는 문제가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 나노템플레이트에 형성되는 CNT 네트워크가 두꺼워지는 문제가 발생한다.
이때 초음파 인가 조건은 나노템플레이트의 두께, 기공의 직경, 기공의 깊이, 기공의 밀도, 기공 표면의 날카로움 정도 등에 따라 상기 범위 내에서 유동적일 수 있다. 또한 초음파 인가 시간은 나노템플레이트에 형성되는 CNT 네트워크의 밀도를 결정하므로, 응용 또는 제작하는 소자의 특성에 따라 상기 범위 내에서 적절하게 결정한다.
나노 사이즈의 다수의 기공을 갖는 나노템플레이트는 AAO(anodic aluminum oxide) 템플레이트, 또는 폴리카보네이트 필터를 바람직하게 사용할 수 있으며, 기공의 균일한 직경 및 배열 제공 면에서 AAO 템플레이트가 보다 바람직하다.
AAO 템플레이트의 다수의 기공은 알루미늄 기판을 양극산화하여 형성하는데, 양극과 연결된 알루미늄 기판을 음극과 연결된 전해액에 침지하고 소정의 전압을 인가하는 방법으로 수행된다. 이러한 양극산화를 거쳐 제조된 나노템플레이트에는 나노사이즈의 균일한 직경 및 배열을 갖는 수직 기공이 형성된다.
AAO 템플레이트의 기공의 직경과 기공 간의 거리는 양극 산화 처리시 사용되는 산성 용액의 종류, 농도, 온도, 전압의 크기 등을 변화시켜 조절하며, 산의 종류에 따라 나노 기공의 직경, 정렬도 등의 많은 차이를 보인다. 따라서, 양극산화공정 조건의 조절을 통해 형성되는 기공의 크기와 간격을 적절히 조절할 수 있는 이점이 있다.
이때 나노템플레이트는 기공의 직경이 20 내지 200 nm, 기공의 깊이가 60 내지 100 ㎛, 기공의 밀도는 100개/μm2 내지 1000개/μm2 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
만약 기공의 직경이 상기 범위 미만이면 CNT가 나노템플레이트의 기공에 트랩되지 못하는 문제가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 형성되는 CNT 필름이 두꺼워지는 문제가 발생한다.
또한, 상기 기공의 깊이가 상기 범위 미만이면 나노템플레이트의 두께가 얇아지므로 초음파 인가 중 또는 기판으로의 전이시 나노템플레이트가 깨지는 문제가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 기공에 CNT가 트랩될 확률이 낮아 고르게 CNT 네트워크를 형성하지 못하는 문제가 발생한다.
그리고, 상기 기공의 밀도가 상기 범위 미만이면 기공에 CNT가 트랩될 확률 이 낮아 균일한 CNT 네트워크를 형성하지 못하는 문제가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 저밀도 CNT 박막을 얻기 어려운 문제가 있다.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 일실시예에 따른 CNT 박막의 제조방법을 개략적으로 도시한 입체단면도이다.
먼저, 도 2a는 본 발명의 일실시예에 따라 준비된 나노템플레이트를 도시한 것이다.
도 2a를 참조하면, 우선 나노 사이즈의 균일한 직경 및 배열을 갖는 수직 기공이 형성된 나노템플레이트(20)를 준비한다.
도 2b는 초음파를 인가하여 나노템플레이트에 CNT 네트워크를 형성하는 단계를 개략적으로 보여주는 입체단면도이다. 이때 편의를 위해 CNT 번들 또는 싱글 CNT를 별도로 도시하지 아니하고, CNT(10a) 하나로 나타내었다.
도 2b를 참조하면, 상기 S1)에서 제조된 CNT 분산용액에는 거대번들 및 미세번들이 분리된 CNT가 고르게 분포하고 있다. 여기에 나노템플레이트(20)를 위치시킨 후 초음파를 인가하면, CNT(10a)가 나노템플레이트의 기공에 균일하게 삽입되게 된다. 이때 대부분은 CNT 자체의 길이 때문에 한쪽 끝은 기공에 삽입된 채로 나노템플레이트(20)에 가로로 눕게 되고, 일부 CNT는 다른 한쪽 끝이 나노템플레이트(20)의 다른 기공에 삽입되게 된다. 한편, 일부 CNT(10a)는 나노템플레이트(20)의 기공에 삽입되지 않더라도, 삽입된 CNT(10a)에 의해 트랩되어 나노템플레이트(20)에 남게 된다. 따라서, 나노템플레이트 상에는 균일한 CNT 네트워크(10)가 형성되므로 종래의 분산용액을 사용하는 경우 CNT 번들로 인해 불 균일한 네트워크가 형성되는 문제점을 개선할 수 있다. 또한 초음파의 인가 조건에 따라 CNT의 밀도 및 박막의 두께를 조절할 수 있는 이점이 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 배스 초음파 장치의 개략적 구성도이다. 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위에 포함된다.
도 3을 참조하면, 배스 초음파 장치는 회전축(40), 배스(50), 용기 홀더(60), 회전모터(70), 초음파 진동자(미도시)를 구비한다.
이때 나노템플레이트(20)를 용기(90)의 벽면에 부딪히지 않도록 CNT 분산용액(80) 안에 위치시킨 다음 용기(90)를 배스(50) 중의 용기 홀더(60)에 끼운 후 초음파를 인가한다.
용기 홀더(60)는 회전모터(70)에 의해 회전축(40)을 중심으로 한 방향으로 일정 속도로 회전한다. 따라서, 배스 중의 용기의 위치에 따라 CNT 막이 불균일하게 형성되는 것을 방지할 수 있다. 그러므로, 이러한 배스 초음파 장치를 이용하는 경우 나노템플레이트에 CNT 네트워크가 고르게 형성되므로 균일한 CNT 막을 얻을 수 있다.
S3
) 형성된
CNT
네트워크를 건조하는 단계
이어서 S3)에서는, 나노템플레이트를 CNT 분산용액으로부터 분리한 후 나노 템플레이트에 형성된 CNT 네트워크를 상방향이 되도록 하여 건조한다.
건조 공정은 나노템플레이트에 형성된 CNT 네트워크를 고정시키고 용매가 충분히 제거될 수 있도록 30 내지 80℃에서 10 내지 30분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
이때 만약 건조 온도가 상기 범위 미만이면 CNT 분산시 사용된 용매가 잔류하거나 CNT가 나노템플레이트에 고정되지 않는 문제가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 용매 제거에 따른 효과의 상승 효과가 더 이상 없어 경제적이지 못하다.
또한 건조 시간이 상기 범위 미만이면 건조 온도의 경우와 마찬가지로 충분한 건조를 수행하지 못해 용매가 CNT 막에 잔류하는 문제가 발생하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하더라도 용매 제거에 따른 효과의 상승 효과가 더 이상 없어 경제적이지 못하다.
일예로 도 2c는 나노템플레이트에 형성된 CNT 네트워크를 상방향으로 하여 이를 건조하는 모습을 개략적으로 보여주는 입체단면도이다.
도 2c를 참조하면, 먼저 CNT 분산용액으로부터 나노템플레이트(20)를 분리하여 나노템플레이트에 형성된 CNT 네트워크(10)를 위쪽을 향하도록 위치시킨다. 이어 평평한 석영(qurtz) 또는 실리콘(silicon) 웨이퍼에 올려놓은 후 80℃의 온도로 고정되어 있는 퍼니스(furnace)에 넣어 10 내지 30분 정도 건조시킨다. 이렇게 건조 단계를 거치게 되면 나노템플레이트에 형성된 CNT 네트워크가 고정되어 이후 실시되는 기판으로의 전이가 용이해 진다.
S4
) 건조된
CNT
네트워크를
스탬핑하여
기판에 전이하는 단계
다음으로 S4)에서는, 나노템플레이트에 형성된 CNT 네트워크를 기판의 일면에 형성된 점착층과 대면시켜 스탬핑하여 기판으로 전이함으로써 기판에 CNT 박막을 형성한다.
이때 점착층은 공지된 점착성 있는 고분자를 사용하며, 바람직하기로는 실리콘계 고분자, 아크릴계 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 상기 실리콘계 고분자는 폴리실란(polysilane), 폴리실록산(polysiloxane), 폴리실라잔(polysilazane), 폴리카르보실란(polycarbosilane) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 점착 성형이 용이한 폴리디메틸실록산 (poly(dimethylsiloxane), PDMS)가 가능하다. 상기 아크릴계 고분자는 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate), 폴리메틸아크릴레이트(polymethylacrylate), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmetacrylate), 폴리에틸아크릴레이트(polyethylacrylate), 폴리에틸메타크릴레이트 (polyethylmetacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 폴리메틸메타크릴레이트가 가능하다.
상기 점착층은 기판 일면에 점착성 있는 고분자를 포함하는 점착제를 도포하여 1 내지 2시간 동안 평탄화 한 다음 70 내지 80 ℃에서 10 내지 15분 동안 열처리하여 형성한다.
이때 평탄화하는 시간이 1 시간 미만이면 점착층의 두께가 균일하지 못하고, 내부의 기포제거가 제대로 되지 못해 점착층에 기공이 형성되는 문제가 있고, 이와 반대로 2시간을 초과하면 더 이상의 효과가 없어 경제적이지 못하다.
또한 만약 열처리 온도가 상기 범위 미만이면 점착층 표면의 경화가 미미한 문제가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 점착층의 표면이 완전경화되어 CNT의 기판으로의 전이가 어려워지는 문제가 있다.
그리고 열처리 시간이 10분 미만이면 점착층 표면이 경화가 미미한 문제가 있다. 이와 반대로 열처리 시간이 20분을 초과하면, 점착층 표면의 경화가 심해, 스탬핑을 통해 나노템플레이트에 삽입된 CNT를 기판으로 전이하기 어렵다. 따라서, 점착층의 표면이 완전히 경화되지 않도록 열처리 시간을 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
일예로 폴리디메틸실록산을 점착제로 하여 기판의 일면에 점착층을 형성하는 방법을 설명하면 다음과 같다. 우선, 폴리디메틸실록산 젤을 평평한 기판 위에 도포한다. 이어서, 광학 테이블 위에서 1 내지 2시간 동안 평탄화하여 폴리디메틸실록산 내부에 있는 기포를 제거한다. 그 다음 80℃로 유지되어 있는 오븐에서 10 내지 15분 동안 열처리한다.
상기와 같이 제작된 점착층의 두께는 사용 용도에 따라 다양하게 조절가능 하지만, 바람직하게는 2 내지 3 mm로 형성한다.
만약 점착층의 두께가 2mm 미만이면 나노템플레이트에 고정된 CNT를 충분히 기판으로 전이할 수 없으며, 이와 반대로 3mm를 초과하면 점착층 내부에 존재하는 기포의 제거가 어려워 점착층 내에 기공이 형성되는 문제가 있다.
여기서 상기 기판은 플라스틱 기판인 것이 바람직하고, 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC), 사이클릭 올레핀 폴리머(COP), 플루오로에틸렌프로필렌 고분자(FEP), 액정 폴리에스터(LCP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET),폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리아크릴레이트(PA), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리스타이렌(PS), 폴리아세탈(POM), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에스테르설폰(PES), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 퍼플루오로알킬 고분자(PFA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
일예로 도 2d는 나노템플레이트에 형성된 CNT 네트워크를 기판의 일면에 형성된 점착층에 스탬핑하여 기판으로 전이하는 단계를 개략적으로 보여주는 입체단면도이다.
도 2d를 참조하면, 나노템플레이트(20)에 형성된 CNT 네트워크(10)와 점착층(31)이 대향되도록 기판(30)을 배치시키고, 일정한 압력으로 고르게 가압하여 상기 CNT 네트워크(10)가 상기 점착층(31)에 의해 기판으로 전이되도록 한다.
도 2e는 기판으로 CNT 네트워크가 전이되어 기판 상에 CNT 박막이 형성됨을 보여주는 입체단면도이다.
도 2e를 참조하면, 나노템플레이트의 CNT 네트워크(10)가 기판(30)으로 전이되어 기판에 균일한 CNT 박막을 형성한다.
이와 같이 제조된 CNT 박막은 최소화된 번들과 네트워크 밀도를 갖는다. 따라서, 민감도가 높은 압력 또는 인장 센서를 포함하는 기계적 센서류 및 여과기, 화학검출기, 가스센서, 광학센서 등에 널리 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 예시일 뿐 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
(실시예 1)
단층 탄소나노튜브 분말 0.1g, 나트륨 도데실 설페이트 1g을 탈이온수 1000㎖에 넣은 후 팁 초음파 장치를 사용하여 출력 60W, 진동수 20kHz인 초음파를 6 시간 동안 인가하였다. 그 다음 배스 초음파 장치를 사용하여 출력 50W, 진동수 60kHz인 초음파를 7 시간 동안 인가하여 CNT 분산용액을 제조하였다. 이어서, AAO 템플레이트(기공의 평균크기: 130 nm, 기공의 평균깊이: 75 ㎛, 기공의 밀도: 750 개/㎛2)를 용기 내에 고정시킨 후, 배스 초음파 장치의 용기홀더에 용기를 삽입하여 출력 50W, 진동수 60kHz인 초음파를 30분 동안 인가하였다.
용기로부터 AAO 템플레이트를 분리한 다음 형성된 CNT 네트워크가 상방향이 되도록 하여 석영 웨이퍼에 올려 놓은 후 80 ℃로 고정되어 있는 퍼니스에서 20분간 건조시켰다.
COC 기판 일면에 폴리메틸메타크릴레이트 젤을 도포하여 1시간 동안 광학 테이블 위에서 평탄화하였다. 그 후 80 ℃로 고정되어 있는 오븐에서 10분 동안 COC 기판을 열처리하였다.
건조된 AAO 템플레이트와 마주보게 COC 기판을 배치시킨 뒤 기판을 가압하여 AAO 템플레이트에 형성된 CNT 네트워크가 기판으로 전이되도록 하였다.
(비교예 1)
단층 탄소나노튜브 분말 0.1g, 나트륨 도데실 설페이트 1g을 탈이온수 1000ml에 넣은 후 팁 초음파 장치를 사용하여 출력 60W, 진동수 20kHz인 초음파를 6 시간 동안 인가하였다. 그 다음 배스 초음파 장치를 사용하여 출력 50W, 진동수 60kHz인 초음파를 7 시간 동안 인가하여 CNT 분산용액을 제조하였다. 이후 진공 필터 장치를 설치하고, 진공이 인가되는 깔때기 상부에 세라믹 다공질 필터를 설치한 다음 그 위에 AAO 필터(기공의 평균크기: 130 nm, 기공의 평균깊이: 75 ㎛, 기공의 밀도: 750 개/㎛2)를 설치하였다. 이어서 진공을 인가하여 AAO 필터의 기공을 통해 분산용액의 액체는 다 빠져나가도록 하고, 필터 위에 CNT 필름이 형성되도록 하였다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 CNT 박막을 촬영한 주사 전자현미경 사진이고, 도 5는 진공 여과법(vacuum filteration)에 의해 제조된 CNT 박막을 촬영한 주사 전자현미경 사진이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 종래의 진공 여과법에 의해 제조된 CNT 박막에 비해 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 CNT 박막이 형성된 번들이 작고, 보다 균일함을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 간단한 공정으로 균일한 CNT 박막을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 초음파 인가 조건에 따라 CNT의 밀도 및 박막의 두께를 조절할 수 있는 이점이 있다.
아울러 이와 같이 제조된 CNT 박막은 밀도가 낮아 이를 이용한 장비 제작에 필요한 경비를 절감할 수 있다. 또한, 이렇게 제조된 CNT 박막은 최소화된 번들 및 네트워크 밀도를 가지므로, 민감도가 높은 압력 또는 인장 센서를 포함하는 기계적 센서류 및 여과기, 화학검출기, 가스센서, 광학센서 등에 널리 적용될 수 있다.
Claims (17)
- (a) CNT 분말을 포함하는 용액에 초음파를 인가하여 CNT 분산용액을 제조하는 단계;(b) 상기 CNT 분산용액에 나노템플레이트를 위치시키고 초음파를 인가하여 상기 나노템플레이트에 CNT 네트워크를 형성하는 단계;(c) 상기 나노템플레이트에 형성된 CNT 네트워크를 건조하는 단계; 및(d) 상기 건조된 CNT 네트워크를 점착층이 형성된 기판의 일면과 대면시켜 스탬핑하여 기판에 전이하는 단계를 포함하는 CNT(탄소나노튜브) 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 CNT 분산용액은,CNT 분말, 계면활성제 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 CNT 분산용액은,CNT 분말 1 mg에 대해 계면활성제 9.5 내지 10.5 mg 및 용매 10 내지 100 ㎖를 포함하는 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 계면활성제는,비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 계면활성제는,나트륨 도데실 설페이트(SDS), 나트륨 옥틸벤젠 술포네이트(NaOBS), 나트륨 도데실 벤젠 설페이트(SDBS), 트리톤X-100(TRITON X-100), 나트륨 도데실 설포네이트(SDSA), 나트륨 부틸벤조에이트(NaBBS), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB), 덱스트린(dextrin), 폴리스티렌-폴리에틸렌옥사이드(PS-PEO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 용매는,알코올, 물, 유기용매 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는,(1) 팁 초음파 장치를 사용하여 출력 20 내지 60W, 진동수 10 내지 30kHz인 초음파를 5 내지 7 시간 동안 인가하는 단계; 및(2) 배스 초음파 장치를 사용하여 출력 10 내지 50W, 진동수 40 내지 60kHz인 초음파를 6 내지 7 시간 동안 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 나노템플레이트는,AAO(Anodic aluminum oxide) 템플레이트인 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 나노템플레이트는,기공의 직경이 20 내지 200 nm, 기공의 깊이가 60 내지 100 ㎛, 기공의 밀도는 100개/㎛2 내지 1000개/㎛2 인 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계는,배스 초음파 장치를 사용하여 출력 10 내지 50W, 진동수 40 내지 60kHz인 초음파를 30분 내지 1 시간 동안 인가하는 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 (b) 단계는,초음파 인가 시 동시에 상기 CNT 분산용액이 담긴 용기를 배스 내에서 회전하면서 수행하는 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계는,30 내지 80 ℃에서 10 내지 30분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 점착층은,실리콘계 고분자, 아크릴계 고분자 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조방법.
- 제13항에 있어서, 상기 점착층은,폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 기판은,플라스틱 기판인 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 점착층은,기판 일면에 점착제를 도포하여 1 내지 2시간 동안 평탄화 한 다음 70 내지 80 ℃에서 10 내지 15분 동안 열처리하여 형성되는 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 점착층은,두께가 2 내지 3 mm인 것을 특징으로 하는 CNT 박막의 제조방법.
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