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KR101841263B1 - 액정 박막 및 나노입자 조립체의 제조방법 - Google Patents

액정 박막 및 나노입자 조립체의 제조방법 Download PDF

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KR101841263B1
KR101841263B1 KR1020160068711A KR20160068711A KR101841263B1 KR 101841263 B1 KR101841263 B1 KR 101841263B1 KR 1020160068711 A KR1020160068711 A KR 1020160068711A KR 20160068711 A KR20160068711 A KR 20160068711A KR 101841263 B1 KR101841263 B1 KR 101841263B1
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Abstract

본 발명은 기판 상의 승화성 액정 초분자를 가열하는 단계; 및 상기 가열된 액정 초분자를 스멕틱 상으로 냉각하는 단계를 포함함으로써, 주기적인 결함 구조를 갖는 액정 박막을 용이하게 형성하고, 이에 따라 주기적인 배열의 나노입자 조립체를 용이하게 형성할 수 있도록 하는 액정 박막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 액정 박막을 이용한 나노입자 조립체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

액정 박막 및 나노입자 조립체의 제조방법{Method of Fabricating Liquid Crystal Layer and Nanoparticle Clusters}
본 발명은 액정 박막의 제조방법 및 이를 이용한 나노입자 조립체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기판 상의 승화성 액정 초분자를 가열하고 상기 가열된 액정 초분자를 스멕틱 상으로 냉각하여 주기적인 결함 구조를 갖는 액정 박막을 용이하게 형성하고, 이에 따라 주기적인 배열의 나노입자 조립체를 용이하게 형성할 수 있는 액정 박막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 액정 박막을 이용한 나노입자 조립체의 제조방법에 관한 것이다.
특이적인 구조적, 전기광학적 특성을 발현하는 기능성 나노구조체를 제작하는 하나의 유용한 방식들 중 하나로 구조체를 구성하는 기본 단위체들의 열역학적 안정성을 찾아 자발적으로 안정된 구조를 형성시키는 자기조립방식은 지난 수십 년 동안 나노과학기술 분야에서 주목 받아왔다.
이런 자기조립방식에 적합한 기본 단위체들은 옹스트롱(Å) 단위의 작은 분자체부터 DNA나 단백질과 같은 생물질, 그리고 교질(colloid)의 나노입자들 등 다양한 단위체들이 이 방식에 응용 되고 있다. 이러한 단위체들 중에서, 나노 또는 마이크로 크기의 유무기 입자들은 기존의 광학 리소그래피(lithography) 기술의 해상도 한계를 표현할 수 있을 만큼의 작은 나노입자에서부터 그 크기를 마이크론 수준까지 균일하게 생산해 낼 수 있고, 단위체인 입자 자체만으로도 특이적인 전기광학적 특성 등을 가지고 있기 때문에 나노 및 마이크로 구조체를 구성하는 단위 물질로서 상당히 각광받고 있다. 이런 나노입자들의 자기조립체들의 특성을 극대화시키고 실질적인 응용을 위해서는 무엇보다도 대면적에서 균일하고 정렬된 자기조립체들의 배열을 구현하는 것이 중요하다.
이러한 목적을 위해서 오일-에멀젼 템플릿 건조법(drying oil-emulsion template), 정전식 흡착 조립법(electrostatic assembly), 화학증기 증착법(chemical vapor deposition), 템플릿을 이용한 직접조립법(template assisted assembly) 등의 다양한 기술들이 국내외 유수의 연구진들에 의해 보고되고 있다. 그럼에도 불구하고 나노입자들의 조립체들을 대면적에서 균일한 배열에 도달하기 위해서는 고가의 장비를 이용하는 복잡한 공정이 필요한 실정이다.
한국공개특허 제2014-0059718호에는 질화물 반도체 나노 구조체 및 이의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 선행기술도 상기와 같은 종래기술의 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 승화성을 가지는 초분자 액정물질을 하나의 자기조립 유도 템플릿으로 이용할 경우 대면적의 균일하게 정렬된 나노입자 집합체의 배열을 구현할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 나노입자 조립체의 제조에 활용될 수 있는 액정 박막의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 액정 박막을 이용하여 나노입자 조립체의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 기판 상의 승화성 액정 초분자를 가열하는 단계; 및 (b) 상기 가열된 액정 초분자를 스멕틱 상으로 냉각하는 단계;를 포함하는 액정 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 액정 박막 상에 나노입자 분산액을 도포하고, 액정상 온도에서 어닐링 처리하는 단계를 포함하는 나노입자 조립체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 주기적인 결함 구조를 갖는 액정 박막을 용이하게 형성할 수 있으며, 액정 분자의 열처리 및 재조합을 통해 결함 구조를 다양하게 조절할 수 있고, 이에 따라 나노입자 조립체의 형성을 다양하게 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 액정 박막의 결함 구조를 이용하여 주기적인 배열의 나노입자 조립체를 형성할 수 있다. 본 발명에서 템플릿 역할을 하는 액정 박막은 승화에 의해 제거되므로, 액정 박막 없이 나노입자 조립체만을 얻을 수 있다.
도 1의 (a)는 본 발명의 일 구현예에 따른 승화성 액정 초분자 및 온도에 따른 상전이 도표이고, (b)는 상기 사용된 액정 분자가 형성하는 결함 구조의 상 평면도에 해당하는 전자현미경 이미지이며, (c) 및 (d)는 160℃의 스멕틱 상에서 열처리를 통해 나타나는 결함 구조의 변형 과정을 각각 1시간 후, 2시간 후 열처리 후에 전자현미경으로 촬영한 상 평면도들이다.
도 2의 (a)는 액정 박막 상에 F-SiO2 나노입자 분산액 도포 및 분산매 건조 이후에 하나의 결함구조를 촬영한 전자현미경 이미지와 해당 단면이고, (b) 및 (c)는 대기조건에서 160의 스멕틱 상의 온도에서 열처리를 각각 1시간, 2시간을 가한 하나의 결함구조에 대한 전자현미경 이미지와 해당하는 단면이며, (d)은 4시간의 열처리 후 액정 분자들 모두가 기판으로부터 승화되어 제거된 상태에서 형성된 나노입자들의 구형 조립체를 전자현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 3은 액정 박막의 결함 구조 에 F-SiO2 나노입자가 적층된 상태로부터 열처리를 통해 구형의 조립체까지 되는 과정을 각각(a) 최초 열처리 전과 일정 열처리 시간 후, (b) 1시간, (c) 2시간, (d) 4시간에 해당하는 편광현미경 이미지이고, 도 3의 (c)와 (d)안에 삽입된 이미지는 각 편광현미경 이미지에 해당하는 전자현미경 이미지이다.
도 4의 (a)~(f)는 F-SiO2 나노입자 분산액의 나노입자 농도를 0.001중량%에서 0.5중량%까지 변화시킴에 따라 그 조립체의 크기가 증가하는 것을 보여주는 전자현미경 이미지들이고, (g)는 정량적으로 나노입자 분산액의 농도에 따라서 나노입자 조립체의 크기의 증감을 보여주는 도표로, 도표의 x축은 로그 스케일(log-scale)의 농도 값이고, y측은 나노입자 조립체의 지름이다.
도 5는 양자점 조립체의 육방정계의 배열이 대면적에서 구현되었음을 보여주는 형광 이미지이고, 삽입된 이미지는 고속 푸리에 변환(fast Fuorier transform. FFT)으로서 배열된 양자점 조립체의 높은 규칙성을 나타낸다.
도 6의 (a)는 F-SiO2 나노입자 조립체들이 배열된 PDMS 기판의 구부린 상태의 이미지이고, (b)는 PDMS 기판 위에 형성한 F-SiO2 나노입자 조립체들이 육방정계의 규칙적인 배열을 나타낸 사진이다.
도 7의 (a)~(f)는 본 발명의 나노입자 조립체들의 배열형성 과정을 나타낸 순서도이다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 기판 상의 승화성 액정 초분자를 가열하고 상기 가열된 액정 초분자를 스멕틱 상으로 냉각함으로써 주기적인 결함 구조를 갖는 액정 박막을 용이하게 형성하고, 이에 따라 주기적인 배열의 나노입자 조립체를 용이하게 형성할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
따라서 본 발명은 일 관점에서 (a) 기판 상의 승화성 액정 초분자를 가열하는 단계; 및 (b) 상기 가열된 액정 초분자를 스멕틱 상으로 냉각하는 단계;를 포함하는 액정 박막의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 액정 박막의 제조방법을 상세히 설명한다.
(a) 승화성 액정 초분자의 가열 단계
본 발명의 액정 박막의 제조방법은 먼저, 기판 상의 승화성 액정 초분자를 가열한다.
본 명세서에 기재된 승화성 액정 초분자는 승화성을 갖는 액정 초분자로서, 액정상에서 기화하는 액정 초분자(supramolecular liquid crystal)를 의미한다.
기판 상의 승화성 액정 초분자를 가열하는 것으로서, 승화성 액정 초분자는 기판 상에 놓여지거나 도포된 것일 수 있다.
기판은 액정 박막이 형성되는 바탕면의 역할을 하는 것으로서 가열 온도에서 변형 등이 발생하지 않는 것이라면 그 재질은 제한되지 않으며, 예를 들면 플라스틱, 유리, 금속, 금속 산화물, 탄소 소재 등을 들 수 있다.
플라스틱 기판의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 설폰(PES), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 아몰포스폴리에틸렌테레프탈레이트(APET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리세롤(PETG), 폴리염화비닐(PVC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌(PE), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCTG), 변성트리아세틸셀룰로스(TAC), 시클로올레핀폴리머(COP), 시클로올레핀코폴리머(COC), 디시클로펜타디엔폴리머(DCPD), 시클로펜타디엔폴리머(CPD), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리다이메틸실론세인(PDMS), 실리콘수지, 불소수지, 변성에폭시수지 및 FRP(Fiber Reinforced plastic) 중 1종 이상을 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 방법은 플렉서블 기판에 대해서도 액정 박막의 형성이 가능한 바, 기판은 플렉서블 기판일 수 있다.
본 발명은 상기 액정 초분자의 가열 전에 상기 기판을 그 표면이 친수성기를 갖도록 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다. 그러한 경우에, 액정 초분자가 기판과 공기라는 서로 다른 두 가지 경계 조건에 위치하게 될 때, 기판 표면 근처에서는 평행하게 배열하려 하고 공기에 가까워질수록 수직으로 배열하려는 분자의 성질 때문에, 분자 배향이 곡면(curvature)을 형성하며 판상구조가 탄젠트(tangential) 배향을 할 수 있게 된다. 상기 친수성기로는 글리콜 작용기(glycol functional group) 또는 이민 작용기 (imine functional group) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
기판의 표면이 친수성기를 갖도록 개질하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 기판을 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 코팅하거나, 실리카(silica) 또는 옥타데실트리메톡시실란(octadecyltrimethoxysilane, OTS)으로 자기조립 단분자막(self-assembled monolayer, SAM)을 형성함에 의할 수 있다.
코팅 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 슬릿 코팅법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 기판을 그 표면이 친수성기를 갖도록 개질하기 전에, 기판을 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등으로 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 그러한 경우에 기판 표면의 친수화 처리가 보다 용이하다.
본 발명에 따른 승화성 액정 초분자로는 예를 들면 양 말단이 각각 플루오린(F) 계열의 탄소사슬과 에스테르 그룹으로 치환된, 직접 결합한 2개의 벤젠 고리를 갖는 막대형 액정 분자를 사용할 수 있으며, 보다 구체적인 예시로는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112016053367982-pat00001
화학식 1에서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 화학식 1의 바람직한 예로 R이 메틸기, 에틸기(화학식 2), n-프로필 또는 n-부틸기인 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112016053367982-pat00002
상기 기판 상의 승화성 액정 초분자를 가열한 다음에 액정 초분자를 스멕틱 상으로 냉각하므로, 액정 초분자를 등방성 온도 이상으로 가열할 수 있다.
등방성 온도는 액정 초분자가 등방성 액정상을 나타내는 온도이다. 이는 예를 들면 100℃ 내지 210℃일 수 있고, 보다 구체적으로 154 내지 210℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(b) 가열 액정 초분자의 냉각단계
이후, 본 발명의 액정 박막의 제조방법은 상기 가열된 액정 초분자를 스멕틱 상으로 냉각한다.
가열된 액정 초분자를 스멕틱 상으로, 보다 구체적으로 스멕틱 A 상으로 냉각할 수 있다. 스멕틱 A상의 온도는 예를 들면 59 내지 207℃일 수 있다. 그러한 경우에, 결함 구조를 갖는 액정 박막이 형성될 수 있다. 또한, 액상에서 스멕틱 A 상으로 상전이되는 시점에서 액정 초분자의 유동성이 최대가 되므로, 기판 상에서 퍼짐성이 좋아 액정막의 형성이 용이하다.
액정 초분자는 기본적으로 본연의 물리-화학적 기능기(functionality)의 특성으로 인해 균일한 군집형성(organization)이 가능하고, 분자수준의 조립 거동이 가역적인 물리적 상호작용에 의해 일어나므로 열역학적으로 가장 안정한 구조체를 자발적으로 형성하고 결함구조를 최소화하려는 거동을 하는 바, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 액정 초분자는 기판과 공기 사이의 계면에서 분자 배향이 곡면(curvature)을 형성하며 판상구조가 탄젠트(tangential) 배향을 할 수 있는데, 이에 역원뿔상으로 함몰된 결함 구조(원환 중심의 원뿔구조, toric focal conic domain, 이하 TFCD)가 스멕틱 상에서 형성될 수 있다(도 1(b)).
냉각 속도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 20℃/분의 속도로 냉각될 수 있다.
상기 결함 구조의 크기는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 그 너비가 50nm 내지 5㎛이고, 그 깊이는 10nm 내지 1㎛일 수 있다.
결함 구조의 크기를 조절하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 액정 초분자의 도포 두께를 달리함으로써 조절할 수 있다. 액정 초분자의 도포 두께는 예를 들면 3 내지 20㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
TFCD는 액정상의 온도에서 열처리되는 경우에, TFCD를 중심으로 구부러진 층상 구조에 기인한 에너지 비평등상태 때문에 하나의 TFCD 내에서 그 승화 속도가 비평등하게 발현하는데, TFCD로부터 멀어질수록 빠르게 승화하며 동시에 드러난 층상 구조 내 분자들이 공기 계면에서 수직으로 재 배향을 하여 층상구조의 재조합을 야기한다. 결과적으로 도 1(c)와 도 1(d)에 나타낸 바와 같이, TFCD를 중심으로 3차원의 나노 크기의 반원통형 구조들이 동심원을 그리며 계층적 돔(dome)형태를 형성한다.
이런 승화 및 재조합 현상을 이용하여, TFCD를 다양하게 조절할 수 있고, 이에 따라 후술하는 방법에 의해 나노입자 조립체를 대면적으로 다양하게 형성할 수 있으며, 물리적으로 시료를 쪼개지 않아도 그 내부 구조를 관측할 수 있다.
또한, 본 발명은 다른 관점에서 상기 액정 박막의 제조방법에 의해 제조된 액정 박막 상에 나노입자 분산액을 도포하고, 액정상 온도에서 어닐링 처리하는 단계를 포함하는 나노입자 조립체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 나노입자 조립체의 제조방법은 상기 방법으로 형성된 액정 박막 상에 나노입자 분산액을 도포하고, 액정상 온도에서 어닐링 처리하는 단계를 포함한다.
나노입자 분산액은 나노입자 및 분산매를 포함하는 것으로서, 분산액에 포함되는 나노입자가 본 발명의 방법에 따라 집합체를 형성하게 된다.
나노입자로는 당 분야에 공지된 나노입자를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 실리카 나노입자, 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 양자점(quantum dot), 양자 막대(quantum rod) 등을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로 실리카 나노입자, 양자점을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
분산매로는 나노입자를 분산시킬 수 있으며, 건조가 용이하며, 액정 박막을 손상시키지 않는 것이라면 당 분야에 공지된 유무기 분산매, 물 등이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 액정 박막 상에 나노입자 분산액을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 슬릿 코팅법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 액정 박막 상에 나노입자 분산액을 도포하면 액정 박막의 결함 구조의 함몰된 부분에 나노입자들이 모이게 된다.
본 발명의 나노입자 조립체의 제조방법은 상기 나노입자 분산액의 도포 이후에, 분산매를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
건조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 자연 건조, 열풍 건조, 자외선 건조 등에 의할 수 있다.
이후, 상기 나노입자 분산액이 도포된 액정 박막을 액정상의 온도에서 어닐링 처리한다.
전술한 바와 같이, 액정 박막은 결함 구조를 가지므로, 도 2(a)에 도시된 바와 같이 결함 구조를 갖는 액정 박막 상에 나노입자 분산액을 도포하면, 결함 구조의 함몰된 부분에 나노입자들이 모이게 된다.
그 상태에서 이를 액정상의 온도에서 어닐링 처리하면 액정 박막의 액정 초분자들이 승화하게 되는데, 액정 박막에서 나노입자가 존재하는 부분은 입자들이 결함구조 표면의 분자들과 공기 사이의 접촉을 막아 액정 초분자의 승화를 억제하기 때문에 결함 구조의 주변부는 상대적으로 더욱 빠르게 승화되어, 도 2(a)에 도시된 바와 같이 결함 구조를 중심으로 나노입자들이 뭉쳐지고, 이에 따라 나노입자들이 결함 구조 내에 갇혀 모인 나노입자 집합체를 형성한다.
더불어, 나노입자들에 의해 승화가 저지된 결함 구조 부분의 분자들은 나노입자 표면의 평면적 정착(anchoring)에 의해 그 층상 구조가 일그러지게 되며, 나노입자들과 하나의 혼합체를 만든다. 이에 따라, 모든 액정 분자들이 승화에 의해 제거되었을 때 입자들이 조밀하게 조립된 집합체가 형성될 수 있다.
상기 액정상의 온도는 구체적으로 스멕틱 A 상의 온도일 수 있다. 예를 들어 120 내지 190℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
어닐링 처리 시간은 특별히 한정되지 않고 액정 박막의 두께, 나노입자의 양 등에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들면 10초 내지 8시간 수행될 수 있으며, 구체적으로 5분 내지 8시간, 나노입자 조립체의 균일성 측면에서 바람직하게는 2시간 내지 8시간, 가장 바람직하게는 2시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계에 따라 얻어지는 나노입자 집합체는 그 형상이 구형일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나노입자 집합체의 크기는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 50nm 내지 5㎛일 수 있다.
나노입자 집합체의 크기를 조절하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 나노입자 분산액 내 나노입자 농도를 조절함으로써 그 집합체의 크기를 조절할 수 있다. 나노입자 분산액 내 나노입자 농도를 높이면 그만큼 조립되는 나노입자의 수가 증가하여 나노입자 집합체의 크기가 커질 수 있고, 반대로 농도를 낮추면 조립되는 나노입자의 수가 감소하여 나노입자 집합체의 크기가 작아질 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 승화성 액정 초분자로 결함 구조를 갖는 액정 박막을 형성하고, 상기 박막 상에서 어닐링 공정을 거쳐 나노입자 조립체를 형성하면서, 승화에 의해 액정 박막은 제거되고 나노입자 조립체만을 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 액정분자 및 나노입자들의 합성
하기 화학식 2로 표시되는 플루오린(F) 계열의 막대형 액정 초분자, F-SiO2 나노입자, 다중껍질의 양자점(CdSe/CdS/ZnS)들은 "K. Kim, J. Y. Woo, S. Jeong and C. S. Han, Adv. Mater., 2011, 23, 911"에 보고된 합성법을 기준으로 준비하였다.
[화학식 2]
Figure 112016053367982-pat00003
기판 상에 액정박막 형성
실리콘 기판을 산소 플라즈마(100W, running time 2min)에 노출시켜 활성전자가 풍부한 기판 환경을 마련하였다. 이후, 상기 기판 표면에 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, Aldrich사, Mw 60,000)을 스핀코팅법 (4500rpm, 45sec)으로 코팅하여, 그 표면이 글리콜 작용기(glycol functional group)를 갖도록 개질하였다. 이에 의해 액정 초분자가 기판 상에서 수평배향(분자의 공액전자와 높은 상호작용을 유도)할 수 있다(도 7(a)).
상기 기판 상에 파우더 상의 액정 초분자를 놓고, 상기 기판을 핫스테이지(LinkamLTS350) 상에 놓고 195℃ 이상으로 가열하여, 액정 초분자를 등방성 액정상으로 가열하였다(도 7(b)).
액정 초분자가 등방성 액정상으로 도달한 후에, 10℃/분의 속도로 3분간 액정 초분자를 스멕틱 A상으로 냉각하였다. 이에 따라, TFCD를 갖는 박막이 형성되었다(도 7(c)).
플루오린으로 화학적 표면처리된 실리카(이하 F- SiO 2 ) 나노입자들의 구형 조립체 형성
TFCD의 보조개 모양의 지형적 결함구조를 갖는 액정 박막을 상온으로 냉각시켜, 상기 결함 구조가 유지되는 것을 확인하였다.
도 7(c)와 같이 상기 박막 상에 0.01중량%의 F-SiO2 나노입자 분산액(분산매 Novec7300, 3M) 50㎕를 적하하여 스핀코팅(2000rpm, 15s)하고, 분산매가 완전히 건조될 때까지 자연건조시켰다. 이에 따라, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이 결함구조의 함몰된 부분에 100nm 지름의 F-SiO2 나노입자들이 1차적으로 모이는 것을 확인하였다.
건조된 샘플을 핫스테이지(LinkamLTS350)에 올려놓고 온도 컨트롤러(LinkamTMS94)로 160℃의 스멕틱 A 액정상 온도에서 4시간 동안의 어닐링(annealing)처리를 함으로써 F-SiO2 나노입자들의 구형 클러스터(cluster)들의 규칙적인 배열을 형성시켜 전자현미경으로 관찰하였다.
F-SiO2 나노입자들이 분산되어 있는 용액을 TFCD 박막 위에 스핀코팅(spin-coating)하여 적층하였을 때, 적층된 나노입자들은 스멕틱 상의 온도(160℃)에서 어닐링(annealing)하는 동안 액정 분자들의 승화를 동반하며 결함구조를 중심으로 점점 둥글게 뭉쳐서 대부분의 나노입자들이 보조개모양의 결함구조 내에 갇혀 모인 하나의 나노입자 집합체를 형성하였다(도 2(b) 내지 (d)).
나노입자 분산액의 농도에 따른 집합체의 크기 변화 관찰
도 4에 나타낸 바와 같이, F-SiO2 나노입자 분산액의 농도가 0.001중량%에서 0.5중량%로 증가하게 되면서 그 집합체의 크기가 400nm에서 1.8㎛까지 비교적 균일한 크기를 가지며 증가하였다.
실시예 2: 유연한 기판 위에 F- SiO 2 나노입자들의 구형 조립체 형성
실시예 1의 실리콘 기판 대신 PDMS 기판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 나노입자 조립체들의 배열을 형성시켜 전자현미경으로 관찰하여 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법은 유연성이 탁월한 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 기판에 대해서도 수행이 가능함을 확인하였다.
실시예 3: 양자점 나노입자들의 구형 조립체 형성
실시예 1의 F-SiO2 나노입자 분산액 대신에 7mg/ml의 양자점(CdSe/CdS/ZnS) 나노입자 분산액을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 구형 클러스터들의 육방정계 배열을 대면적에서 실현시켰다.
도 5에 나타낸 바와 같이 약 1mm2의 대면적에서 육방정계 배열을 이루는 양자점 조립체들을 형광현미경으로 관찰하였으며 도 5에 삽입된 고속 푸리에 변환(fast Fourier transform, FFT)으로 처리된 이미지로부터 상당히 균일한 배열을 가졌음을 확인하였다.
[실험예]
나노입자 조립체 형성관찰
종합적인 현미경법을 바탕으로 관찰하였다. 실시간으로 열처리 중에 변형되는 마이크로 크기의 반복구조를 확인하기 위해 액정의 광학적 특성을 관찰하였으며, 이를 위해 온도조절장치(hot stage)가 장착된 편광 현미경(LV 100-POL, Nikon)을 이용하여 측정하였다. 형성과정의 지형학적 특성을 단계별로 관찰하기 위해서 4개의 동일한 샘플을 준비하여 열처리 전의 상태와 열처리 시간을 각각 1시간 후, 2시간 후, 4시간 후에 해당하는 샘플을 상온상태에서 약 3~4nm 두께의 백금(Pt)입자를 스퍼터를 이용하여 고루 코팅한 뒤 전자현미경(FE-SEM, Hitachi, S-4800)을 7kV에 7mA 전자빔으로 상기 각 샘플들을 관찰하였다. 양자점 나노입자 조립체의 관찰은 형광현미경(LV-UDM, Nikon)을 이용하였으며, 전자여기 파장범위 440~460nm와 발광 파장범위 540~560nm의 형광필터를 장착하여 관찰하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 다음 단계를 포함하는 나노입자 조립체의 제조방법:
    (a) 기판 상의 승화성 액정 초분자를 가열하는 단계;
    (b) 상기 가열된 액정 초분자를 스멕틱 상으로 냉각하여 주기적인 결함 구조를 갖는 액정 박막을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제조된 액정 박막 상에 나노입자 분산액을 도포하고 액정상 온도에서 어닐링 처리하여 나노입자들이 결함 구조 내에 갇혀 모인 나노입자 조립체를 제조하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계 이전에 상기 기판의 표면이 친수성기를 갖도록 개질하는 단계를 추가로 포함하는 나노입자 조립체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 기판을 폴리에틸렌이민 또는 폴리에틸렌글리콜로 코팅하거나 상기 기판 상에 실리카(silica) 또는 옥타데실트리메톡시실란(octadecyltrimethoxysilane, OTS)으로 자기조립 단분자막(self-assembled monolayer, SAM)을 형성하여 친수성기를 갖도록 개질하는 것을 특징으로 하는 나노입자 조립체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 승화성 액정 초분자는 양 말단이 각각 플루오린(F) 계열의 탄소사슬과 에스테르 그룹으로 치환되고, 직접 결합된 2개의 벤젠 고리를 갖는 막대형 액정 분자인 것을 특징으로 하는 나노입자 조립체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 승화성 액정 초분자는 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 나노입자 조립체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018003940122-pat00004

    화학식 1에서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  6. 제1항에 있어서, 역원뿔상으로 함몰된 결함 구조가 형성되는 것을 특징으로 하는 나노입자 조립체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 도포한 다음 분산매를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 나노입자 조립체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 나노입자 분산액 중 나노입자의 농도를 조절하여 나노입자 조립체의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 나노입자 조립체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 실리카 나노입자, 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 양자점(quantum dot) 및 양자 막대(quantum rod)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노입자 조립체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 나노입자 조립체는 구형인 것을 특징으로 하는 나노입자 조립체의 제조방법.

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