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KR101631353B1 - 캘린더링용 폴리에스터 조성물 - Google Patents

캘린더링용 폴리에스터 조성물 Download PDF

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KR101631353B1
KR101631353B1 KR1020127019792A KR20127019792A KR101631353B1 KR 101631353 B1 KR101631353 B1 KR 101631353B1 KR 1020127019792 A KR1020127019792 A KR 1020127019792A KR 20127019792 A KR20127019792 A KR 20127019792A KR 101631353 B1 KR101631353 B1 KR 101631353B1
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KR
South Korea
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acid
polyester
salt
residues
fatty acid
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KR1020127019792A
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마크 앨런 스트랜드
로드니 레인 피너
에릭 존 모스카라
Original Assignee
이스트만 케미칼 컴파니
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Abstract

본 발명에서는 캘린더링 공정에서 보다 많은 작업 처리량을 제공하는 폴리에스터 조성물을 5 분 이상의 결정화 반감기, 0.55 내지 0.75 dL/g의 고유 점도, 분지화 단량체를 갖는 폴리에스터, 및 이형(release) 첨가제로부터 제조할 수 있다. 상기 폴리에스터 조성물은 탁월한 용융 강도와, 용융 균열이 일어나기 전에 보다 높은 캘린더링 선 속도를 허용하는 양호한 전단 반응과의 조합을 나타낸다. 또한, 상기 조성물의 캘린더링에 의한 필름 또는 시트의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 필름 또는 시트를 개시한다. 또한, 상기 폴리에스터 조성물, 필름 또는 시트는 가소제 및/또는 내염제(flame retardant)를 포함하여 이들의 가요성을 증가시키고 내염성을 요하는 상업적 용도에 이들을 사용할 수 있게 한다. 상기 필름 및 시트는 탁월한 외관을 가지며 광범위한 장식 및 포장 용도로 사용될 수 있다.

Description

캘린더링용 폴리에스터 조성물{POLYESTER COMPOSITIONS FOR CALENDERING}
본 발명은 캘린더링용 폴리에스터 조성물, 보다 구체적으로 캘린더링 공정에서 생산 속도를 보다 빠르게 할 수 있는 폴리에스터 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리에스터 조성물의 캘린더링 방법 및 이로부터 제조된 폴리에스터 필름 또는 시트에 관한 것이다.
캘린더링은 가소화되고 강성인 폴리(비닐 클로라이드)(본 발명에서는 "PVC"라 약기함) 및 폴리프로필렌 조성물 등의 플라스틱으로부터 필름 및 시트를 제조하기 위한 경제적이고 매우 효율적인 수단이다. 상기 필름 및 시트는 대개 2 밀(0.05 ㎜) 내지 80 밀(2.0 ㎜) 범위의 두께를 갖는다. 캘린더링된 PVC 필름 또는 시트는 다양한 형상으로 쉽게 열성형되어 광범위한 용도, 예를 들어 포장, 풀 라이너(pool liner), 그래픽 아트, 트랜잭션 카드, 보안 카드, 널빤지, 벽지, 제본, 폴더, 바닥 타일, 및 2 차 공정으로 인쇄되거나, 장식되거나 적층되는 제품들에 사용될 수 있다. 캘린더링 공정에 사용되는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대한 추가의 논의는 일본 출원 제 Hei 7-197213 호 및 유럽 특허 출원 제 0 744 439 A1 호에서 찾을 수 있다.
대조적으로, 폴리에스터의 필름 또는 시트로의 통상적인 가공은 폴리에스터 용융물을 평평한 다이의 매니폴드(manifold)를 통해 압출함을 포함한다. 수동 또는 자동 다이 립 조절을 이용하여 물질 웹 전체의 두께를 조절한다. 수-냉각된 냉각 롤을 사용하여 용융된 웹을 급냉시키고 평탄한 표면 마무리를 부여한다. 압출 공정들이 탁월한 품질의 필름 및 시트를 생산하지만, 압출 방법은 캘린더링 공정의 작업 처리량 및 경제적인 이점을 갖지 못한다.
PVC 조성물은 캘린더링된 필름 및 시트 사업의 가장 큰 부분이다. 소량의 다른 열가소성 중합체들, 예를 들어 열가소성 고무, 몇몇 폴리우레탄, 활석-충전된 폴리프로필렌, 아크릴로나이트릴/부타다이엔/스타이렌 3원 공중합체(ABS 수지), 및 염소화된 폴리에틸렌이 때때로 캘린더링 방법에 의해 가공된다. 대조적으로, 폴리에스터 중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(본 발명에서는 "PET"라 약기함) 또는 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(본 발명에서는 "PBT"라 약기함)는 성공적으로 캘린더링하기가 곤란하다. 일례로, 0.6 데시리터/그램(본 발명에서는 "dL/g"라 약기함)의 고유 점도 값을 갖는 PET 중합체는 전형적으로는 캘린더링 롤상에서 적절하게 예비형성되기에 불충분한 용융 강도를 갖는다. 용융 강도는 용융된 상태에서 그의 중량을 지탱하는 중합체의 능력으로서 정의된다. 캘린더링에서, 용융 강도는 필름을 변형 없이 롤 공정으로부터 회수하는 능력과 관련된다. 예를 들어, 캘린더링 시, 낮은 용융 강도를 갖는 중합체는 급격히 늘어져 바닥에 닿게 될 것이며; 반면에 높은 용융 강도를 갖는 중합체는 훨씬 더 긴 시간 동안 그의 형상을 유지할 것이고 추가로 가공될 수 있다. 따라서 용융 강도는 캘린더링 공정 동안 상기 중합체가 경험하는 "손실폭(drawdown)" 및 중력-유발되는 늘어짐을 최소화하는데 중요하다. 손실폭은 캘린더링에서 캘린더링 롤과 감기(take-up) 시스템 간의 두께 감소량으로서 정의되며, 필름이 감기 롤에서 동일한 치수를 갖는 캘린더링 롤들을 배출하는 공칭 두께 또는 폭 치수의 비로서 나타낸다. 또한, PET 및 다른 폴리에스터 중합체들은 160 내지 180 ℃의 전형적인 가공 온도에서 결정화되어 불균질한 덩어리를 생성시키고 이는 또한 캘린더 베어링에 큰 힘을 야기하는 것으로 나타났다. 증가하는 가공 온도는 용융 점도를 감소시키고 가공성을 개선시킬 것이다. 그러나, 더 높은 온도는 상기 폴리에스터의 분해, 예를 들어 열 분해에 의한 분해, 대기 수분에의 노출에 의한 중합체의 가수분해, 및 컬러 바디의 형성을 유발할 수 있다. 전형적인 PET 중합체는 또한 보다 높은 가공 온도에서 캘린더링 롤에 들러붙는 경향이 있다. 다양한 폴리에스터 조성물의 캘린더링 및 이러한 문제들에 대한 여러 접근법들이 예를 들어 미국 특허 제 5,998,005; 6,068,910; 6,551,688 호; 미국 특허 출원 제 10/086,905 호; 일본 특허 출원 제 8-283547; 7-278418; 2000-243055; 10-363908; 2000-310710; 2001-331315; 11-158358 호; 및 국제 특허 출원 제 02/28967 호에 개시되었다. 일부 이러한 어려움들은 중합체 성질, 첨가제 및 가공 조건의 조심스러운 선택에 의해 피해질 수 있지만, 폴리에스터를 높은 생산율로 캘린더링하는 것은 어렵다.
캘린더링 공정에서 생산율(대개는 선 속도로서 지칭됨)은 여러 인자들에 의해 결정된다. 예를 들어 장치 디자인 및 능력은 캘린더링 공정이 얼마나 빠르고 효율적으로 실행될 것인가에 대해 큰 영향을 미칠 것이다. 그러나, 임의의 장치 제한의 부재 하에서, 캘린더링 공정의 선 속도 및 효율은 실행되는 물질에 크게 의존한다.
선 속도가 클수록, 용융 균열이 발생할 기회가 많아진다. 용융 균열은 물질에 거칠거나, 결정 상이거나 흐릿한 외관을 제공하며, 이는 상기 물질이 상기 공정 중에 적용된 전단에 반응하지 못한 결과이다. 용융 균열은 캘린더링 롤에 대한 벽 전단 응력이 일정한 값(전형적으로는 0.1 내지 0.2 MPa)을 초과할 때마다 발생하며, 상기 용융 균열의 개시는 종종 캘린더링 공정에서 속도 결정 단계이다. 전단 응력은 부피 작업 처리량 또는 선 속도(전단율를 규정한다) 및 중합체 용융물의 점도에 의해 조절된다. 상기 선 속도 또는 점도를 높은 전단율에서 감소시킴으로써, 상기 벽 전단 응력이 감소되고 용융 균열의 기회가 낮아진다. 따라서 전단 응력의 감소는 캘린더링 공정의 선 속도가 증가함에 따라 용융 균열의 기회를 감소시킬 것이다. 폴리에스터의 전단 응력 및 용융 균열의 감소는 압출 공정에서 다루어졌었다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,632,390 호는 폴리에스터 조성물의 가공성이 증가된 용융 강도와 증가된 높은 전단 박화(thinning)를 제공하는 분지화제의 첨가에 의해 개선되는 프로파일 압출의 제조 방법을 개시한다. 상기 폴리에스터 조성물은 0.65 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는다. 그러나, 폴리에스터 중합체는 종종 캘린더링에 의해 전형적으로 가공되는 중합체, 예를 들어 PVC 또는 폴리프로필렌에 비해 캘린더링 공정에서 비교적 단조로운 전단 박화 반응(즉, 낮은 전단율과 높은 전단율간에 중합체의 용융 점도 변화가 거의 없다)을 보인다. 따라서, 충분한 용융 강도를 얻기 위해 보다 큰 용융 점도를 갖는 폴리에스터를 사용하는 경우, 불충분한 전단 박화는 종종 캘린더 베어링에 허용될 수 없는 큰 힘을 유발한다. 상기 가공 온도의 증가는 캘린더링에서 용융 균열의 발생을 줄일 수 있지만, 상기 나타낸 바와 같이 또한 중합체 분해와 불만족스러운 중합체 용융 강도를 생성시킬 수 있다. 따라서, 전단 반응 및 용융 강도에 의해 제공되는 상기 곤란함들은 흔히 폴리에스터 중합체가 높은 선 속도 및 보다 낮은 가공 온도(여기에서 최고의 제품 품질과 최저의 생산 비용이 얻어질 수 있다)에서 캘린더링되는 것을 막는다. 이러한 문제들을 다루기 위해서, 높은 선 속도 및/또는 보다 낮은 가공 온도에서 캘린더링될 수 있는 폴리에스터가 필요하다.
본 출원인들은 고유 점도와 분지화가 적합하게 균형을 이룬 폴리에스터가 캘린더링 중에 우수한 가공 특성을 제공함을 확인하였다. 본 출원인들은 뜻밖에도 캘린더링 공정에서 보다 많은 작업 처리량을 제공하는 폴리에스터 조성물을 5 분 이상의 결정화 반감기, 0.55 내지 0.75 데시리터/그램(dL/g)의 고유 점도, 분지화 단량체를 갖는 폴리에스터, 및 이형(release) 첨가제로부터 제조할 수 있음을 발견하였다. 따라서 본 발명은 (a) 2 산 잔기, 다이올 잔기, 및 분지화 단량체 잔기를 포함하는 폴리에스터(이때 상기 폴리에스터는 5 분 이상의, 용융된 상태로부터의 결정화 반감기 및 0.55 내지 0.75 dL/g의 고유 점도를 갖는 랜덤 공중합체이다); 및 (b) 상기 폴리에스터가 캘린더링 롤에 들러붙는 것을 방지하기에 유효한 첨가제를 포함하는, 캘린더링용 폴리에스터 조성물을 제공한다. 본 발명의 신규의 폴리에스터 조성물은 탁월한 용융 강도와, 용융 균열이 일어나기 전에 보다 높은 캘린더링 선 속도를 허용하는 양호한 전단 반응과의 뜻밖의 조합을 나타낸다. 차례로 보다 높은 캘린더링 선 속도는 상업적인 용도에서 보다 경제적인 폴리에스터 시트 또는 필름의 생산을 제공한다.
본 발명은 또한
(a) 30 분 이상의, 용융된 상태로부터의 결정화 반감기 및 0.55 내지 0.75 dL/g의 고유 점도를 가지며,
(i) 2 산 잔기의 전체 몰을 기준으로, 테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 아이소프탈산 중 하나 이상의 잔기 80 몰% 이상을 포함하는 2 산 잔기;
(ii) 다이올 잔기의 전체 몰을 기준으로, 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기 10 내지 100 몰% 및 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 비스페놀 A 및 폴리알킬렌 글리콜 중에서 선택된 하나 이상의 다이올의 잔기 0 내지 90 몰%를 포함하는 다이올 잔기; 및
(iii) 폴리에스터의 전체 중량을 기준으로, 3 개 이상의 카복실 치환체, 하이드록실 치환체 또는 이들의 조합을 갖는 단량체들 중 하나 이상의 잔기 0.05 내지 1 중량%를 포함하는 분지화 단량체 잔기
를 포함하는 랜덤 공중합체인 폴리에스터; 및
(b) 상기 폴리에스터가 캘린더링 롤에 들러붙는 것을 방지하기에 유효한 첨가제
를 포함하는 폴리에스터 조성물을 캘린더링함을 포함하는, 필름 또는 시트의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 개시된 캘린더링 방법에 의해 제조되는 폴리에스터 필름 또는 시트를 제공한다. 본 발명의 폴리에스터 조성물, 필름 또는 시트는 또한 가소제 및/또는 내염제(flame retardant)를 포함하여 그의 가요성을 증가시키고 내염성을 요하는 상업적 용도에 상기를 사용할 수 있게 한다. 상기 필름 또는 시트는 탁월한 외관, 가요성 및 내염성을 가지며 매우 다양한 장식 및 포장 용도로 사용될 수 있다. 상기 필름 또는 시트를 식품 및 비 식품 제품의 특정한 포장 용도를 위해 다양한 형상으로 쉽게 열 성형시킬 수 있다. 상기를 광범위하게 다양한 잉크로 인쇄할 수 있으며 직물이나 다른 가소성 필름 또는 시트와 일렬로 또는 어긋나게 적층시킬 수 있다. 일부 특정한 최종 용도로는 그래픽 아트, 트랜잭션 카드, 보안 카드, 널빤지, 벽지, 제본, 폴더 등이 있다.
폴리에스터 조성물은 전형적으로는 필름 또는 시트의 캘린더링 제조 방법에 포함시키기가 곤란하였다. 상기 논의된 바와 같이, 지금까지 폴리에스터는 높은 선 속도 및 보다 낮은 온도에서 캘린더링을 허용하기에 적합한 용융 강도와 전단 박화의 조합을 갖지 못하였다. 따라서 이상적인 폴리에스터는 상기 폴리에스터를 늘어짐 및 용융 균열 없이 효율적인 상업적 캘린더링 공정과 관련하여 고속으로 실행시킬 수 있도록 높은 용융 강도 및 고도의 전단 박화를 가질 것이다.
본 발명은 폴리에스터 조성물을 고속 캘린더링 공정에 사용하기에 적합하게 만드는 높은 용융 강도 및 고도의 전단 박화를 갖는 폴리에스터 조성물을 제공한다. 따라서, 일반적인 실시태양에서, 본 발명은 (a) 2 산 잔기, 다이올 잔기, 및 분지화 단량체 잔기를 포함하는 폴리에스터(이때 상기 폴리에스터는 5 분 이상의, 용융된 상태로부터의 결정화 반감기 및 0.55 내지 0.75 dL/g의 고유 점도를 갖는 랜덤 공중합체이다); 및 (b) 상기 폴리에스터가 캘린더링 롤에 들러붙는 것을 방지하기에 유효한 첨가제를 포함하는, 캘린더링용 폴리에스터 조성물을 제공한다. 상기 고유 점도(이후부터 "I.V."라 약기함)는 분지화제와 함께 본 발명의 신규의 폴리에스터 조성물을 생성되는 필름 또는 시트의 과도한 손실폭 없이 보다 낮은 온도, 높은 선 속도에서 캘린더링될 수 있게 하는 보다 높은 용융 강도와 보다 높은 정도의 전단 박화를 부여한다. 상기 폴리에스터 조성물은 또한 캘린더링된 폴리에스터 필름의 가요성 및 연성을 증가시키고, 상기 폴리에스터의 가공성을 개선시키며, 상기 폴리에스터가 캘린더 롤에 들러붙는 것을 방지하는데 일조하는 하나 이상의 가소제를 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 신규의 폴리에스터 조성물의 캘린더링에 의한 필름 또는 시트의 제조 방법 및 상기와 같은 캘린더링 공정으로부터 제조되는 필름 또는 시트를 제공한다. 상기 캘린더링된 필름 또는 시트는 전형적으로는 2 밀(0.05 ㎜) 내지 80 밀(2 ㎜) 범위의 두께를 갖는다.
달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 성분들의 양, 성질, 예를 들어 분자량, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 변경되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 나타낸 수치 변수들은 본 발명에 의해 획득하기를 원하는 목적하는 성질들에 따라 변할 수 있는 근사값들이다. 최소한, 각각의 수치 변수들을 보고된 유의 숫자의 수에 비추어 통상적인 라운딩 기법을 적용하여 적어도 해석해야 한다. 더욱이, 본 명세서 및 청구의 범위에 나타낸 범위들은 전체 범위를 명확하게 포함하며 단지 최종점(들)만을 포함하는 것은 아님을 의미한다. 예를 들어, 0 내지 10인 것으로 기술된 범위는 0과 10 사이의 모든 정수, 예를 들어, 1, 2, 3, 4 등, 0과 10 사이의 모든 분수, 예를 들어 1.5, 2.3, 4.57, 6.1113 등과 최종점 0 및 10을 기술함을 의미한다. 또한, 화학적 치환체 그룹과 관련된 범위, 예를 들어 "C1 내지 C5 탄화수소"는 C1과 C5 탄화수소뿐만 아니라 C2, C3 및 C4 탄화수소도 명확하게 포함함을 의미한다.
본 발명의 넓은 범위를 열거하는 수치 범위 및 변수들이 근사값임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 나타낸 수치 값들은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 어떠한 수치 값도 본래 이들 각각의 시험 측정치에서 발견된 표준 편차로부터 반드시 발생하는 특정 오차들을 포함한다.
본 발명에 사용된 "폴리에스터"란 용어는 "코폴리에스터"를 포함하고자 하며, 하나 이상의 이작용성 카복실산과 하나 이상의 이작용성 하이드록실 화합물과의 중축합에 의해 제조되는 합성 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 전형적으로는 상기 이작용성 카복실산은 다이카복실산이고 상기 이작용성 하이드록실 화합물은 2 가 알콜, 예를 들어 글리콜 및 다이올이다. 다르게는, 상기 이작용성 카복실산은 하이드록시 카복실산, 예를 들어 p-하이드록시벤조산일 수 있으며, 상기 이작용성 하이드록실 화합물은 2 개의 하이드록실 치환체를 갖는 방향족 핵, 예를 들어 하이드로퀴논일 수 있다. 본 발명에 사용된 "잔기"란 용어는 상응하는 단량체를 수반하는 중축합 반응을 통해 중합체 또는 가소제에 혼입되는 임의의 유기 구조를 의미한다. 본 발명에 사용된 "반복 단위"란 용어는 카보닐옥시 기를 통해 결합된 다이올 잔기 및 다이카복실산 잔기를 갖는 유기 구조를 의미한다. 따라서, 상기 다이카복실산 잔기는 다이카복실산 단량체 또는 이와 관련된 산 할라이드, 에스터, 염, 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 따라서 본 발명에 사용된 다이카복실산이란 용어는 고 분자량 폴리에스터를 제조하기 위한 다이올과의 중축합 방법에 유용한 다이카복실산 및 다이카복실산의 임의의 유도체(상기와 관련된 산 할라이드, 에스터, 반-에스터, 염, 반-염, 무수물, 혼합된 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함함)를 의미한다.
본 발명의 폴리에스터 조성물을 다이카복실산 잔기, 다이올 잔기 및 분지화 단량체 잔기를 포함하는 폴리에스터로부터 제조한다. 본 발명의 폴리에스터는 실질적으로 동 몰 비의 산 잔기(100 몰%) 및 다이올 잔기(100 몰%)를 함유하며, 이들은 반복 단위의 전체 몰이 100 몰%이도록 실질적으로 같은 비로 반응한다. 따라서 본 명세서에 제공된 몰 퍼센트는 산 잔기의 전체 몰, 다이올 잔기의 전체 몰, 또는 반복 단위의 전체 몰을 기준으로 할 수 있다. 예를 들어 전체 산 잔기를 기준으로 30 몰%의 아이소프탈산을 함유하는 폴리에스터는 상기 폴리에스터가 전체 100 몰% 산 잔기 중 30 몰% 아이소프탈산 잔기를 함유함을 의미한다. 따라서, 30 몰의 아이소프탈산 잔기가 매 100 몰의 산 잔기 마다 존재한다. 또 다른 예로, 전체 다이올 잔기를 기준으로 30 몰% 에틸렌 글리콜을 함유하는 폴리에스터는 총 100 몰%의 다이올 잔기 중 30 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기를 함유함을 의미한다. 따라서, 매 100 몰의 다이올 잔기마다 30 몰의 에틸렌 글리콜 잔기가 존재한다.
본 발명의 폴리에스터는 5 분 이상의, 용융된 상태로부터의 결정화 반감기를 갖는다. 상기 결정화 반감기는 예를 들어 7 분 이상, 10 분 이상, 12 분 이상, 20 분 이상, 및 30 분 이상일 수 있다. 전형적으로는 5 분 이상의 결정화 반감기를 나타내는 폴리에스터는 코폴리에스터 또는 랜덤 공중합체이다. 본 발명에 사용된 "랜덤 공중합체"란 용어는 상기 폴리에스터가, 중합체 쇄를 따라 상이한 다이올 또는 2 산 잔기가 랜덤하게 분포되어 있는 하나보다 많은 다이올 및/또는 2 산 잔기를 포함함을 의미한다. 따라서, 본 발명의 폴리에스터는 당해 분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같은 "단독 중합체" 또는 "블록 공중합체"가 아니다. 바람직하게는, 상기 폴리에스터는 실질적으로 비결정성 형태를 가지며, 이는 상기 폴리에스터가 실질적으로 정렬되지 않은 중합체 영역을 포함함을 의미한다. 비결정성 또는 반결정성 중합체는 전형적으로는, 예를 들어 차동 주사 열량측정("DSC") 등의 널리 공지된 기법에 의해 측정된 것으로서, 단지 유리 전이 온도(본 발명에서 "Tg"라 약기함)만을 나타내거나 또는 융점(본 발명에서는 "Tm"이라 약기함)과 유리 전이 온도를 나타낸다. 용융물로부터의 목적하는 결정화 동력학을 또한 중합체성 첨가제, 예를 들어 가소제의 첨가에 의해, 또는 중합체의 분자량 특성을 변경시켜 성취할 수 있다. 본 발명의 폴리에스터는 또한, 5 분 이상의 결정화 반감기를 성취하는데 필요한 비율로 배합된, 실질적으로 비결정성인 폴리에스터와 보다 결정성인 폴리에스터와의 혼화성 블렌드일 수 있다. 그러나, 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 폴리에스터는 블렌드가 아니다.
본 발명에 사용된 폴리에스터의 결정화 반감기를 당해 분야의 숙련가에게 널리 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 결정화 반감기를 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 모델 DSC-2 차동 주사 열량계를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 결정화 반감기를 하기의 과정을 사용하여 용융된 상태로부터 측정한다: 15.0 ㎎의 폴리에스터 샘플을 알루미늄 팬에서 밀봉하고 320 ℃/분의 속도로 2 분간 290 ℃로 가열한다. 이어서 상기 샘플을 헬륨의 존재 하에서 약 320 ℃/분의 속도로 소정의 등온 결정화 온도로 바로 냉각시킨다. 상기 등온 결정화 온도는 최고의 결정화 속도를 제공하는 유리 전이 온도와 용융 온도 사이의 온도이다. 상기 등온 결정화 온도는 예를 들어 문헌[Elias, H. Macromolecules, Plenum Press: NY, 1977, p391]에 개시되어 있다. 상기 결정화 반감기는 상기 등온 결정화 온도에 도달하는 것에서 DSC 곡선 상의 결정화 피크 온도에 이르는 시간으로서 측정된다.
상기 폴리에스터의 2 산 잔기는 2 산 잔기의 전체 몰을 기준으로 80 몰% 이상의, 테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 아이소프탈산 중 하나 이상의 잔기를 포함한다. 나프탈렌다이카복실산의 임의의 다양한 이성체 또는 이성체들의 혼합물을 사용할 수 있지만, 1,4-, 1,5-, 2,6- 및 2,7-이성체가 바람직하다. 지환족 다이카복실산, 예를 들어 1,4-사이클로헥산다이카복실산은 순수한 시스 또는 트랜스 이성체 또는 시스 및 트랜스 이성체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 예를 들어 상기 폴리에스터는 테레프탈산으로부터의 2 산 잔기 80 내지 100 몰% 및 아이소프탈산으로부터의 2 산 잔기 0 내지 20 몰%를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스터는 또한 10 내지 100 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기 및 0 내지 90 몰%의 탄소수 2 내지 20의 하나 이상의 다이올의 잔기를 포함할 수 있는 다이올 잔기를 함유한다. 본 발명에 사용된 "다이올"이란 용어는 "글리콜"이라는 용어와 동의어이며 임의의 2 가 알콜을 의미한다. 예를 들어 상기 다이올 잔기는 또한 다이올 잔기의 전체 몰을 기준으로, 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기 10 내지 100 몰% 및 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 비스페놀 A 및 폴리알킬렌 글리콜 중에서 선택된 하나 이상의 다이올의 잔기 0 내지 90 몰%를 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리에스터에 사용될 수 있는 다이올의 추가의 예는 트라이에틸렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 2,4-다이메틸-2-에틸헥산-1,3-다이올; 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올; 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판다이올; 2-에틸-2-아이소부틸-1,3-프로판다이올; 1,3-부탄다이올; 1,5-펜탄다이올; 티오다이에탄올; 1,2-사이클로헥산다이메탄올; 1,3-사이클로헥산다이메탄올; p-자일릴렌다이올; 비스페놀 S; 또는 이들 글리콜들 중 하나 이상의 조합이다. 상기 지환족 다이올, 예를 들어 1,3- 및 1,4-사이클로헥산-다이메탄올은 그의 순수한 시스 또는 트랜스 이성체로서 또는 시스와 트랜스 이성체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 다이올 잔기는 10 내지 100 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기 및 0 내지 90 몰%의 에틸렌 글리콜의 잔기를 포함할 수 있다. 추가의 예에서, 상기 다이올 잔기는 20 내지 80 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기 및 20 내지 80 몰%의 에틸렌 글리콜의 잔기를 포함할 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 다이올 잔기는 20 내지 70 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기 및 80 내지 30 몰%의 에틸렌 글리콜의 잔기를 포함할 수 있다. 더욱 또 다른 예에서, 상기 다이올 잔기는 20 내지 65 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기를 포함하고, 상기 2 산 잔기는 95 내지 100 몰%의 테레프탈산의 잔기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스터는 탄소수 4 내지 40을 함유하는 하나 이상의 개질(modifying) 2 산의 잔기 0 내지 20 몰%를 추가로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 개질 다이카복실산의 예로는 지방족 다이카복실산, 지환족 다이카복실산, 방향족 다이카복실산, 또는 이들 산 중 2 개 이상의 혼합물이 있다. 개질 다이카복실산의 구체적인 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 아젤라산, 이량체 산, 및 설포아이소프탈산 중 하나 이상을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 개질 다이카복실산의 추가적인 예는 푸마르산; 말레산; 이타콘산; 1,3-사이클로헥산다이카복실산; 다이글리콜산; 2,5-노보난다이카복실산; 프탈산; 다이페닉산; 4,4'-옥시다이벤조산; 및 4,4'-설포닐다이벤조산이다.
상기 폴리에스터는 그의 전체 중량을 기준으로, 3 개 이상의 카복실 치환체, 하이드록실 치환체 또는 이들의 조합을 갖는 분지화 단량체의 하나 이상의 잔기 0.05 내지 1 중량%를 포함한다. 분지화 단량체의 예로는 다작용성 산 또는 글리콜, 예를 들어 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 트라이메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 시트르산, 타르타르산, 3-하이드록시글루타르산 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 분지화 단량체 잔기는, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 글리세롤, 솔비톨, 1,2,6-헥산트라이올, 펜타에리트리톨, 트라이메틸올에탄, 및 트라이메스산 중 하나 이상의 잔기 0.1 내지 0.7 중량%를 포함한다. 예를 들어 미국 특허 제 5,654,347 호 및 제 5,696,176 호에 개시된 바와 같이, 상기 분지화 단량체를 폴리에스터 반응 혼합물에 가하거나 또는 농축물 형태로 폴리에스터와 블렌딩할 수 있다.
우수한 캘린더링 선 속도를 획득하기 위해서, 본 발명의 폴리에스터는 바람직하게는 0.55 내지 0.75 dL/g의 고유 점도를 갖는다. 상기 고유 점도(본 발명에서는 "I.V."이라 약기함)는 60 중량%의 페놀과 40 중량%의 테트라클로로에탄으로 구성된 용매 50 ㎖ 당 0.25 g의 중합체를 사용하여 25 ℃에서 측정된 고유 점도 측정치를 지칭한다. 상기 폴리에스터 조성물에 의해 나타날 수 있는 I.V. 값의 다른 예로는 0.55 내지 0.70 dL/g, 0.55 내지0.65 dL/g 및 0.60 내지 0.65 dL/g이 있다.
상기 폴리에스터 이외에, 상술한 폴리에스터 조성물은 상기 폴리에스터가 캘린더링 롤에 들러붙는 것을 방지하기에 유효한 첨가제를 포함한다. 본 발명에 사용된 "유효한"이라는 용어는 상기 폴리에스터가 상기 캘린더링 롤 주위를 스스로 감싸거나 상기 롤의 표면상에 과도한 폴리에스터 층을 생성시키지 않으면서 상기 롤들 사이를 자유롭게 통과함을 의미한다. 상기 폴리에스터 수지 조성물에 사용되는 첨가제의 양은 폴리에스터 조성물의 전체 중량을 기준으로 전형적으로는 0.1 내지 10 중량%이다. 사용되는 첨가제의 최적 량은 당해 분야에 널리 공지된 인자들에 의해 결정되며 장치, 물질, 가공 조건 및 필름 두께의 변화에 따라 좌우된다. 첨가제 수준의 추가적인 예는 0.1 내지 5 중량% 및 0.1 내지 2 중량%이다. 본 발명의 첨가제의 예로는 지방산 아미드, 예를 들어 에루실아미드 및 스테아르아미드; 유기산의 금속염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트 및 아연 스테아레이트; 지방산, 예를 들어 스테아르산, 올레산 및 팔미트산; 지방산 염; 지방산 에스터; 탄화수소 왁스, 예를 들어 파라핀 왁스, 인산 에스터, 폴리에틸렌 왁스, 및 폴리프로필렌 왁스; 화학적으로 개질된 폴리올레핀 왁스; 에스터 왁스, 예를 들어 카누바 왁스; 글리세린 에스터, 예를 들어 글리세롤 모노- 및 다이-스테아레이트; 활석; 미정질 실리카; 및 아크릴 공중합체(예를 들어 PARALOID(등록상표) K175, 롬 & 하스(Rohm & Haas)사로부터 입수할 수 있음)가 있다. 전형적으로는, 상기 첨가제는 에루실아미드, 스테아르아미드, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 스테아르산, 몬탄산, 몬탄산 에스터, 몬탄산 염, 올레산, 팔미트산, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 카누바 왁스, 글리세롤 모노스테아레이트, 및 글리세롤 다이스테아레이트 중 하나 이상을 포함한다.
사용될 수 있는 또 다른 첨가제는 탄소수 18 초과의 지방산 또는 지방산의 염, 및 (ii) 탄소수 18 초과의 지방산 잔기 및 탄소수 2 내지 28의 알콜 잔기를 포함하는 에스터 왁스를 포함한다. 상기 지방산 또는 지방산 염 대 에스터 왁스의 비는 1:1 이상일 수 있다. 상기 실시태양에서, 지방산 또는 지방산 염과 에스터 왁스의 상기 비에서의 조합은 5% 미만의 흐림 값을 갖는 필름 또는 시트를 제공하는 추가의 이점을 제공한다. 탄소수 18 이하의 지방산 성분을 갖는 첨가제는 보다 낮은 분자량을 가지며, 따라서 상기 폴리에스터와 혼화된다. 상기와 같은 혼화성 첨가제는 계면에서 덜 이동하는 표면 성질을 가져 이형이 불충분하거나 흐림이 증가한다. 또 다른 예에서, 상기 지방산 또는 지방산 염 대 에스터 왁스의 비는 2:1 이상이다.
상기 지방산은, 지방산의 염이 몬탄산의 나트륨염, 몬탄산의 칼슘염, 및 몬탄산의 리튬염 중 하나 이상을 포함할 수 있는 몬탄산을 포함할 수 있다. 상기 에스터 왁스의 지방산 잔기는 몬탄산을 포함할 수 있다. 상기 에스터 왁스의 알콜 잔기는 바람직하게는 탄소수 2 내지 28을 함유한다. 알콜의 예는 몬탄일 알콜, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 상기 첨가제는 또한 염기, 예를 들어 수산화 칼슘에 의해 부분적으로 비누화된 에스터 왁스를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터는 적합한 다이카복실산, 에스터, 무수물, 또는 염, 적합한 다이올 또는 다이올 혼합물 및 분지화 단량체로부터, 전형적인 중축합 반응 조건을 사용하여 쉽게 제조된다. 상기를 연속식, 반-연속식 및 배치 식 작동으로 제조할 수 있으며 각종 반응기 유형을 사용할 수 있다. 적합한 반응기 유형의 예로는 교반식 탱크, 연속적인 교반식 탱크, 슬러리, 관식, 닦아낸 필름, 낙하 필름, 또는 압출 반응기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 사용된 "연속적인"이란 용어는 반응물들을 도입시키고 동시에 중단되지 않는 방식으로 동시에 생성물을 회수하는 공정을 의미한다. "연속적인"은 공정이 "배치" 공정과 상반되게 실질적으로 또는 전적으로 작동이 연속적임을 의미한다. "연속적인"은 공정의 연속성이 예를 들어 개시, 반응기 유지, 또는 예정된 조업 정지 기간으로 인해 통상적으로 중단되는 것을 어떠한 식으로도 금지함을 의미하는 것은 아니다. 본 발명에 사용된 "배치" 공정이란 용어는 모든 반응물을 반응기에 가하고 이어서 소정의 반응 과정(이 과정 동안 어떠한 물질도 상기 반응기로 공급되거나 반응기로부터 제거되지 않는다)에 따라 가공하는 공정을 의미한다. "반 연속적인"이란 용어는 반응물들 중 일부를 공정의 초기에 충전하고 나머지 반응물들은 반응이 진행함에 따라 연속적으로 공급하는 공정을 의미한다. 다르게는, 반 연속적인 공정은 생성물 중 하나 이상을 반응이 진행함에 따라 연속적으로 회수함을 제외하고 모든 반응물을 공정의 초기에 가하는 배치 공정과 유사한 공정을 또한 포함할 수 있다. 상기 공정은 유리하게는 경제적인 이유로 인해서, 및 너무 긴 기간 동안 승온의 반응기에서 체류를 허용하는 경우 상기 폴리에스터의 외관이 저하될 수 있기 때문에, 상기 중합체의 우수한 착색을 생성시키기 위해 연속적인 공정으로서 실행한다.
본 발명의 폴리에스터를 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 과정에 의해 제조한다. 상기 다이올, 다이카복실산 및 분지화 단량체 성분들의 반응을 통상적인 폴리에스터 중합 조건을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스터를 에스터 교환 반응에 의해, 즉 다이카복실산 성분의 에스터 형태로부터 제조하는 경우, 상기 반응 공정은 2 단계를 포함할 수 있다. 첫 번째 단계에서, 상기 다이올 성분과 다이카복실산 성분, 예를 들어 다이메틸 테레프탈레이트를 승온, 전형적으로는 150 내지 250 ℃에서 0.5 내지 8 시간 동안 0.0 kPa 게이지 내지 414 kPa 게이지(60 lb/in2, "psig") 범위의 압력에서 반응시킨다. 바람직하게는 상기 에스터 교환 반응의 온도 범위는 1 내지 4 시간 동안 180 내지 230 ℃인 반면, 바람직한 압력 범위는 103 kPa 게이지(15 psig) 내지 276 kPa 게이지(40 psig)이다. 그 후에, 반응 생성물을 보다 높은 온도 및 감압 하에서 가열하여 다이올이 제거된 폴리에스터를 형성시키며, 이는 상기 조건 하에서 쉽게 휘발되고 상기 시스템으로부터 제거된다. 상기 두 번째 단계 또는 중축합 단계를 보다 높은 진공 하에 일반적으로는 230 내지 350 ℃, 바람직하게는 250 내지 310 ℃, 가장 바람직하게는 260 내지 290 ℃ 범위의 온도에서 0.1 내지 6 시간, 또는 바람직하게는 0.2 내지 2 시간 동안, 고유 점도에 의해 측정 시 목적하는 중합도를 갖는 중합체가 수득될 때까지 계속한다. 상기 중축합 단계를 53 kPa(400 토르) 내지 0.013 kPa(0.1 토르) 범위의 감압 하에서 수행할 수 있다. 교반 또는 적합한 조건들을 상기 두 단계 모두에 사용하여 적합한 열 전달 및 반응 혼합물의 표면 재생을 확실히 한다. 상기 두 단계의 반응 속도를 적합한 촉매, 예를 들어 알콕시 티타늄 화합물, 알칼리 금속 수옥사이드 및 알콜레이트, 유기 카복실산의 염, 알킬 주석 화합물, 금속 옥사이드 등에 의해 증가시킨다. 미국 특허 제 5,290,631 호에 개시된 바와 유사한 3 단계 제조 과정을 또한, 특히 산과 에스터의 혼합 단량체 공급물이 사용되는 경우 사용할 수 있다.
에스터 교환 반응에 의한 상기 다이올 성분과 다이카복실산 성분의 반응을 확실히 완료시키기 위해서, 1.05 내지 2.5 몰의 다이올 성분 대 1 몰의 다이카복실산 성분을 사용하는 것이 때로는 바람직하다. 그러나, 당해 분야의 숙련가들은 상기 다이올 성분 대 다이카복실산 성분의 비가 일반적으로는 반응 공정이 수행되는 반응기의 디자인에 의해 결정됨을 이해할 것이다.
직접 에스터화에 의한, 즉 산 형태의 다이카복실산 성분으로부터의 폴리에스터의 제조에서, 상기 다이카복실산 또는 다이카복실산들의 혼합물을 다이올 성분 또는 다이올 성분들의 혼합물 및 분지화 단량체 성분과 반응시킴으로써 폴리에스터를 제조한다. 상기 반응을 1.4 내지 10의 평균 중합도를 갖는 저 분자량 폴리에스터 생성물을 제조하기 위해서 7 kPa 게이지(1 psig) 내지 1379 kPa 게이지(200 psig), 바람직하게는 689 kPa(100 psig) 미만의 압력에서 수행한다. 상기 직접 에스터화 반응 중에 사용되는 온도는 전형적으로는 180 내지 280 ℃, 보다 바람직하게는 220 내지 270 ℃의 범위이다. 이어서 상기 저 분자량 중합체를 중축합 반응에 의해 중합시킬 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명은
(a) 30 분 이상의, 용융된 상태로부터의 결정화 반감기 및 0.55 내지 0.70 dL/g의 고유 점도를 가지며,
(i) 2 산 잔기의 전체 몰을 기준으로, 테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 아이소프탈산 중 하나 이상의 잔기 90 몰% 이상을 포함하는 2 산 잔기;
(ii) 다이올 잔기의 전체 몰을 기준으로, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 네오펜틸 글리콜 및 다이에틸렌 글리콜 중 하나 이상의 잔기 20 내지 70 몰% 및 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 비스페놀 A 및 폴리알킬렌 글리콜 중에서 선택된 하나 이상의 다이올의 잔기 30 내지 80 몰%를 포함하는 다이올 잔기; 및
(iii) 폴리에스터의 전체 중량을 기준으로, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 글리세롤, 솔비톨, 1,2,6-헥산트라이올, 펜타에리트리톨, 트라이메틸올에탄, 및 트라이메스산 중 하나 이상의 잔기 0.05 내지 0.7 중량%를 포함하는 분지화 단량체 잔기
를 포함하는 랜덤 공중합체인 폴리에스터; 및
(b) 폴리에스터 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%의 상기 폴리에스터가 캘린더링 롤에 들러붙는 것을 방지하기에 유효한 첨가제(이때 상기 첨가제는 하나 이상의 지방산 아미드, 유기산의 금속염, 지방산, 지방산 염, 지방산 에스터, 탄화수소 왁스, 에스터 왁스, 인산 에스터, 화학적으로 개질된 폴리올레핀 왁스; 글리세린 에스터, 활석 또는 아크릴 공중합체를 포함한다)
를 포함하는, 캘린더링용 폴리에스터 조성물을 제공한다.
상기 폴리에스터 조성물에 의해 나타날 수 있는 I.V. 값의 다른 예는 0.55 내지 0.65 dL/g 및 0.60 내지 0.65 dL/g이다. 나프탈렌다이카복실산의 임의의 다양한 이성체 또는 이성체들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 1,4-, 1,5-, 2,6-, 및 2,7-이성체가 바람직하다. 또한, 1,4-사이클로헥산다이카복실산은 순수한 시스 또는 트랜스 이성체로서 또는 시스와 트랜스 이성체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 랜덤 공중합체인 폴리에스터는 30 분 이상의 결정화 반감기를 갖는다.
바람직한 첨가제는 탄소수 18 초과의 지방산 또는 지방산의 염, 및 (ii) 탄소수 18 초과의 지방산 잔기 및 탄소수 2 내지 28의 알콜 잔기를 포함하는 에스터 왁스를 포함한다. 상기 지방산 또는 지방산의 염 대 에스터 왁스의 비는 1:1 이상일 수 있다. 상기 실시태양에서, 지방산 또는 지방산 염과 에스터 왁스의 상기 비에서의 조합은 5% 미만의 흐림 값을 갖는 필름 또는 시트를 제공하는 추가의 이점을 제공한다. 또 다른 예에서, 상기 지방산 또는 지방산의 염 대 에스터 왁스의 비는 2:1 이상이다. 상기 지방산은 몬탄산을 포함할 수 있으며, 지방산의 염은 몬탄산의 나트륨염, 몬탄산의 칼슘염, 및 몬탄산의 리튬염 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 에스터 왁스의 지방산 잔기는 몬탄산을 포함할 수 있다. 상기 에스터 왁스의 알콜 잔기의 예로는 몬탄일 알콜, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 있다. 상기 첨가제는 또한 염기, 예를 들어 수산화 칼슘에 의해 부분적으로 비누화된 에스터 왁스를 포함할 수 있다.
필수적인 것은 아니지만, 본 발명의 폴리에스터 조성물은 또한 가소제를 포함할 수 있다. 상기 가소제의 존재는 캘린더링된 필름 또는 시트의 가요성 및 양호한 기계적 성질을 향상시키기에 유용하다. 상기 가소제는 또한 상기 폴리에스터의 가공 온도는 낮추는데 일조하며 상기 폴리에스터 조성물이 캘린더 롤에 들러붙는 것을 방지하는데 일조할 수 있다. 상기 가소제는 전형적으로는 하나 이상의 방향족 고리를 포함한다. 바람직한 가소제는 5 밀(0.127 ㎜) 두께의 폴리에스터 필름을 160 ℃ 이하의 온도에서 용해시켜 등명한 용액을 생성시킴으로써 가리키는 바와 같이 상기 폴리에스터에 용해성이다. 보다 바람직하게는 상기 가소제는 5 밀(0.127 ㎜) 두께의 폴리에스터 필름을 150 ℃ 이하의 온도에서 용해시켜 등명한 용액을 생성시킴으로써 가리키는 바와 같이 상기 폴리에스터에 용해성이다. 상기 가소제의 폴리에스터에 대한 용해도를 하기와 같이 측정할 수 있다:
1. 작은 바이알에 두께가 5 밀(0.127 ㎜)이고 상기 바이알 폭과 대략 동일한 1/2 in 마디의 표준 비교 필름을 넣는다.
2. 상기 가소제를 상기 필름을 완전히 덮을 때까지 상기 바이알에 가한다.
3. 상기 필름 및 가소제가 있는 바이알을 선반 위에 놓아 1 시간 후 및 다시 4 시간째에 관찰한다. 필름 및 액체의 외관에 주목한다.
4. 주변 조건 관찰 후에, 상기 바이알을 가열 블록에 넣고 온도가 1 시간 동안 75 ℃에서 일정하게 남아있게 하고 상기 필름과 액체의 외관을 관찰한다.
5. 하기 각각의 온도(℃)에 대해 단계 4를 반복한다: 100, 140, 150 및 160.
상기 시험에 의해 측정된 가소제와 그의 용해도에 대한 예를 표 1에 나타낸다. 상기 온도에 대해 4 이상의 값은 상기 가소제가 본 발명에 사용되는 후보임을 가리킨다.
Figure 112012059946077-pat00001
Figure 112012059946077-pat00002
Figure 112012059946077-pat00003
Figure 112012059946077-pat00004
Figure 112012059946077-pat00005
상기와 유사한 시험이 문헌[J. Kern Sears and Joseph R. Darby, The Technology of Plasticizers, Society of Plastic Engineers/Wiley and Sons, New York, 1982, pp 136-137]에 개시되어 있다. 이 시험에서, 중합체의 그레인을 가열된 현미경 단 위에서 가소제 한 방울에 놓는다. 중합체가 사라지면 이는 용해된 것이다. 본 발명의 폴리에스터의 용해에 가장 유효한 가소제는, 표 1에 따르면 4를 초과하는 용해도를 가지며 또한 그의 용해도 변수에 따라 분류될 수 있다. 가소제의 용해도 변수 또는 결합 에너지 밀도의 제곱근은 문헌[Coleman et al., Polymer 31, 1187(1990)]에 개시된 방법에 의해 계산할 수 있다. 가장 바람직한 가소제는 약 9.5 내지 약 13.0 cal0 .5㎝-1.5 범위의 용해도 변수(δ)를 가질 것이다. 일반적으로는 상기 가소제의 용해도 변수는 폴리에스터의 용해도 변수의 1.5 단위 내에 있어야 하는 것으로 이해된다. 표 2의 데이터는 상기 범위 내의 용해도 변수를 갖는 가소제가 폴리에스터를 용해시키는 반면 상기 범위 밖의 용해도 변수를 갖는 가소제는 덜 유효함을 보여준다.
Figure 112012059946077-pat00006
일반적으로, 보다 고 분자량의 가소제가 캘린더링 공정 동안 그을음과 가소제의 손실을 방지하는데 바람직하다. 가소제 함량의 바람직한 범위는 기본 폴리에스터 및 가소제의 성질에 따라 좌우될 것이다. 특히, 널리 공지된 폭스(Fox) 식(문헌[T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc., 1, 123(1956)])에 의해 예견되는 폴리에스터의 Tg가 감소함에 따라, 만족스럽게 캘린더링될 수 있는 폴리에스터 조성물을 수득하는데 필요한 가소제의 양도 또한 감소한다. 전형적으로는, 상기 가소제는 폴리에스터 조성물의 전체 중량을 기준으로 상기 폴리에스터 조성물의 5 내지 50 중량%를 포함한다. 가소제 수준의 다른 예는 상기 폴리에스터 조성물의 10 내지 40 중량%, 15 내지 40 중량% 및 15 내지 30 중량%이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 가소제의 예는 (i) 프탈산, 아디프산, 트라이멜리트산, 벤조산, 아젤라산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 부티르산, 글루타르산, 시트르산 및 인산 중 하나 이상의 잔기를 포함하는 산 잔기; 및 (ii) 탄소 수 20 이하를 함유하는 지방족, 지환족 및 방향족 알콜 중 하나 이상의 잔기를 포함하는 알콜 잔기를 포함하는 에스터이다. 또한, 상기 가소제의 알콜 잔기의 비 제한적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 아이소부탄올, 스테아릴 알콜, 라우릴 알콜, 페놀, 벤질 알콜, 하이드로퀴논, 카테콜, 레소르시놀, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 다이에틸렌 글리콜이 있다. 상기 가소제는 또한 하나 이상의 벤조에이트, 프탈레이트, 포스페이트 또는 아이소프탈레이트를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 가소제는 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트(본 발명에서 "DEGDB"라 약기함)를 포함한다.
상기 폴리에스터 조성물은 또한 인 함유 내염제를 포함할 수 있지만 내염제의 존재는 본 발명에 중요하지 않다. 상기 인 함유 내염제는 상기 폴리에스터 또는 가소화된 폴리에스터와 혼화성이어야 한다. 본 발명에 사용된 "혼화성"이란 용어는 상기 내염제와 가소화된 폴리에스터가 함께 혼합되어 가공 조건 또는 사용 조건 하에서 여러 상으로 분리되지 않는 안정한 혼합물을 형성함을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서 "혼화성"이란 용어는 내염제와 가소화된 폴리에스터가 진정한 용액을 형성하는 "용해성" 혼합물과, 내염제와 가소화된 폴리에스터의 혼합물이 반드시 진정한 용액을 형성할 필요는 없고 오직 안정한 블렌드를 형성함을 의미하는 "상용성" 혼합물 모두를 포함한다. 바람직하게는, 상기 인 함유 화합물은 비-할로겐화된 유기 화합물, 예를 들어 유기 치환체를 함유하는 아인산 에스터이다. 상기 내염제는 당해 분야에 널리 공지된 광범위한 인 화합물, 예를 들어 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스피네이트, 포스포네이트, 포스핀 옥사이드 및 포스페이트를 포함할 수 있다. 인 함유 내염제의 예로는 트라이부틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이-부톡시에틸 포스페이트, t-부틸페닐 다이페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 다이페닐 포스페이트, 에틸 다이메틸 포스페이트, 아이소데실 다이페닐 포스페이트, 트라이라우릴 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 트라이자일레닐 포스페이트, t-부틸페닐 다이페닐포스페이트, 레소르시놀 비스(다이페닐 포스페이트), 트라이벤질 포스페이트, 페닐 에틸 포스페이트, 트라이메틸 티오노포스페이트, 페닐 에틸 티오노포스페이트, 다이메틸 메틸포스포네이트, 다이에틸 메틸포스포네이트, 다이에틸 펜틸포스포네이트, 다이라우릴 메틸포스포네이트, 다이페닐 메틸포스포네이트, 다이벤질 메틸포스포네이트, 다이페닐 크레실포스포네이트, 다이메틸 크레실포스포네이트, 다이메틸 메틸티오노포스포네이트, 페닐 다이페닐포스피네이트, 벤질 다이페닐포스피네이트, 메틸 다이페닐포스피네이트, 트라이메틸 포스핀 옥사이드, 트라이페닐 포스핀 옥사이드, 트라이벤질 포스핀 옥사이드, 4-메틸 다이페닐 포스핀 옥사이드, 트라이에틸 포스파이트, 트라이부틸 포스파이트, 트라이라우릴 포스파이트, 트라이페닐 포스파이트, 트라이벤질 포스파이트, 페닐 다이에틸 포스파이트, 페닐 다이메틸 포스파이트, 벤질 다이메틸 포스파이트, 다이메틸 메틸포스포나이트, 다이에틸 펜틸포스포나이트, 다이페닐 메틸포스포나이트, 다이벤질 메틸포스포나이트, 다이메틸 크레실포스포나이트, 메틸 다이메틸포스피나이트, 메틸 다이에틸포스피나이트, 페닐 다이페닐포스피나이트, 메틸 다이페닐포스피나이트, 벤질 다이페닐포스피나이트, 트라이페닐 포스핀, 트라이벤질 포스핀 및 메틸 다이페닐 포스핀이 있다.
본 발명의 인 함유 내염제를 개시하는데 사용된 "아인산"이란 용어는 인산 등의 무기산, 탄소-인 직접 결합을 갖는 산, 예를 들어 포스폰산 및 포스핀산, 및 하나 이상의 나머지 에스터화되지 않은 산 기, 예를 들어 인산의 제 1 및 제 2 등급 에스터 등을 함유하는 부분 에스터화된 아인산을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 전형적인 아인산으로는 다이벤질 인산, 다이부틸 인산, 다이(2-에틸헥실)인산, 다이페닐 인산, 메틸 페닐 인산, 페닐 벤질 인산, 헥실포스폰산, 페닐포스폰산 톨릴포스폰산, 벤질 포스폰산, 2-페닐에틸포스폰산, 메틸헥실포스핀산, 다이페닐포스핀산, 페닐나프틸포스핀산, 다이벤질포스핀산, 메틸페닐포스핀산, 페닐포스포노스산, 톨릴포스포노스산, 벤질-포스포노스산, 부틸 인산, 2-에틸 헥실 인산, 페닐 인산, 크레실 인산, 벤질 인산, 페닐 아인산, 크레실 아인산, 벤질 아인산, 다이페닐 아인산, 페닐 벤질 아인산, 다이벤질 아인산, 메틸 페닐 아인산, 페닐 페닐포스폰산, 톨릴 메틸포스폰산, 에틸 벤질포스폰산, 메틸 에틸포스포노스산, 메틸 페닐포스포노스산 및 페닐 페닐포스포노스산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 내염제는 전형적으로는 하나 이상의 인산의 모노에스터, 다이에스터, 또는 트라이에스터를 포함한다. 또 다른 예에서, 상기 내염제는 레소르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)(본 발명에서 "RDP"라 지칭함)를 포함한다.
상기 내염제를 상기 폴리에스터 조성물에 폴리에스터 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%의 농도로 첨가할 수 있다. 상기 내염제 수준의 다른 예는 7 중량% 내지 35 중량%, 10 중량% 내지 30 중량% 및 10 중량% 내지 25 중량%이다. 본 발명의 내염제 폴리에스터 조성물은 전형적으로는 UL94 연소 시험에서 V2 이상의 등급을 제공한다. 또한, 본 발명의 내염제 폴리에스터 조성물은 전형적으로는 연방 자동차 안전 표준 302(전형적으로는 FMVSS 302라 칭함)에서 0의 연소 등급을 제공한다.
상기 인 함유 내염제는 또한 상기 폴리에스터의 가소제로서 작용할 수 있다. 이 실시태양에서, 상기 내염제를 가소제로서 내염제의 유효성에 따라, 상기 폴리에스터 조성물의 가소제 성분의 일부 또는 전부 대신 사용할 수 있다. 전형적으로는, 가소성 내염제를 사용하는 경우, 캘린더링된 필름 또는 시트의 목적하는 연소율 또는 내염성을 성취하는데 필요한 내염제의 양을 먼저 결정하고, 이어서 상기 필름 또는 시트의 목적하는 Tg를 생성시키는데 필요한 가소제의 양을 조절한다.
산화성 안정제를 또한 롤 상에서 용융 또는 반 용융된 물질을 가공하는 중에 산화적 분해를 방지하기 위해 본 발명의 폴리에스터와 함께 사용할 수 있다. 상기와 같은 안정제에는 에스터, 예를 들어 다이스테아릴 티오다이프로피오네이트 또는 다이라우릴 티오다이프로피오네이트; 페놀 안정제, 예를 들어 IRGANOX(등록상표) 1010(시바-게이지 아게(Ciba-Geigy AG)로부터 입수할 수 있음), ETHANOX(등록상표) 330(에틸 코포레이션(Ethyl Corporation)으로부터 입수할 수 있음), 및 부틸화된 하이드록시톨루엔; 및 인 함유 안정제, 예를 들어 IRGAFOS(등록상표)(시바-게이지 아게로부터 입수할 수 있음) 및 WESTON(등록상표)(쥐이 스페셜리티 케미컬스(GE Specialty Chemicals)로부터 입수할 수 있음)이 포함된다. 이들 안정제를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리에스터의 용융 강도를 바람직한 수준으로 증가시키기 위해 설포아이소프탈산 등의 작용제를 또한 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스터 조성물은 염료, 안료, 충전제, 매트화제, 블로킹방지제, 정전기 방지제, 취입제, 촙드된 섬유, 유리, 충격 개질제, 카본 블랙, 활석, TiO2 등을 목적에 따라 함유할 수 있다. 착색제(때로 토너라 지칭함)를 첨가하여 상기 폴리에스터 및 캘린더링된 제품에 목적하는 중간 색조 및/또는 휘도를 부여할 수 있다.
상기 폴리에스터 조성물의 다양한 성분들, 예를 들어 내염제, 이형 첨가제, 가소제 및 토너를 배치, 반 연속 또는 연속 공정으로 블렌딩할 수 있다. 소 규모 배치는 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지된 임의의 고 강도 혼합 장치, 예를 들어 밴버리(Banbury) 믹서에서 캘린더링 전에 쉽게 제조될 수 있다. 상기 성분들을 또한 적합한 용매 중의 용액에서 블렌딩할 수 있다. 용융 블렌딩 방법은 상기 폴리에스터, 가소제, 내염제, 첨가제 및 임의의 추가적인 중합되지 않은 성분들을 상기 폴리에스터의 용융에 충분한 온도에서 블렌딩함을 포함한다. 상기 블렌드를 냉각시키고 추가의 사용을 위해 펠릿화하거나, 또는 상기 용융 블렌드를 상기 용융된 블렌드로부터 직접 필름이나 시트로 캘린더링할 수 있다. 본 발명에 사용된 "용융"이란 용어는 상기 폴리에스터를 단지 연화시킴을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 중합체 분야에 일반적으로 공지된 용융 혼합 방법에 대해서 문헌[I.Manas-Zloczower & Z. Tadmor editors, "Mixing and Compounding of Polymers", Carl Hanser Verlag Publisher, 1994, New York, N.Y.]을 참조하시오. 착색된 시트 또는 필름을 원하는 경우, 안료 또는 착색제를 다이올과 다이카복실산의 반응 도중에 폴리에스터 혼합물에 포함시키거나, 또는 예비형성된 폴리에스터와 용융 블렌딩시킬 수 있다. 바람직한 착색제 포함 방법은 착색제가 공중합되고 폴리에스터에 혼입되어 그의 색조를 개선시키도록 반응성 기를 갖는 열 안정한 유기 착색된 화합물을 갖는 착색제를 사용하는 것이다. 예를 들어, 반응성 하이드록실 및/또는 카복실 기를 갖는 염료 등의 착색제(청색 및 적색 치환된 안트라퀴논을 포함하지만, 이에 제한되지 않음)를 중합체 쇄에 공중합시킬 수 있다. 염료를 착색제로서 사용하는 경우, 상기를 에스터 교환 또는 직접 에스터 반응 후에 폴리에스터 반응 공정에 첨가할 수 있다.
본 발명은 또한
(a) 30 분 이상의, 용융된 상태로부터의 결정화 반감기 및 0.55 내지 0.75 dL/g의 고유 점도를 가지며,
(i) 2 산 잔기의 전체 몰을 기준으로, 테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 아이소프탈산 중 하나 이상의 잔기 80 몰% 이상을 포함하는 2 산 잔기;
(ii) 다이올 잔기의 전체 몰을 기준으로, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 10 내지 100 몰% 및 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 비스페놀 A 및 폴리알킬렌 글리콜 중에서 선택된 하나 이상의 다이올의 잔기 0 내지 90 몰%를 포함하는 다이올 잔기; 및
(iii) 폴리에스터의 전체 중량을 기준으로, 3 개 이상의 카복실 치환체, 하이드록실 치환체 또는 이들의 조합을 갖는 단량체들 중 하나 이상의 잔기 0.05 내지 1 중량%를 포함하는 분지화 단량체 잔기
를 포함하는 랜덤 공중합체인 폴리에스터; 및
(b) 상기 폴리에스터가 캘린더링 롤에 들러붙는 것을 방지하기에 유효한 첨가제
를 포함하는 폴리에스터 조성물을 캘린더링함을 포함하는, 필름 또는 시트의 제조 방법을 포함한다.
나프탈렌다이카복실산의 임의의 다양한 이성체 또는 이성체들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 1,4-, 1,5-, 2,6-, 및 2,7-이성체가 바람직하다. 또한, 1,4-사이클로헥산다이카복실산은 순수한 시스 또는 트랜스 이성체로서 또는 시스와 트랜스 이성체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 다이올, 개질 2 산, 분지화 단량체, 가소제 및 내염제에 대한 추가의 예는 상기 본 발명의 폴리에스터 조성물의 다른 실시태양들에 대해 개시되어 있다. 상기 폴리에스터에 의해 나타날 수 있는 I.V. 값의 다른 예는 0.55 내지 0.70 dL/g, 0.55 내지 0.65 dL/g 및 0.60 내지 0.65 dL/g이다.
상기 다이올 잔기는 10 내지 100 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기 및 0 내지 90 몰%의 에틸렌 글리콜의 잔기를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 다이올 잔기는 20 내지 80 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기 및 20 내지 80 몰%의 에틸렌 글리콜의 잔기를 포함할 수 있다. 더욱 또 다른 예에서, 상기 다이올 잔기는 20 내지 65 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기를 포함하고, 상기 2 산 잔기는 95 내지 100 몰%의 테레프탈산의 잔기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스터는 또한 본 발명의 폴리에스터 조성물에 대해 앞서 개시한 바와 같이, 탄소수 4 내지 40의 하나 이상의 개질 2 산의 잔기 0 내지 20 몰%를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 개질 다이카복실산으로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 아젤라산, 이량체 산, 및 설포아이소프탈산 중 하나 이상을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 폴리에스터는 바람직하게는 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 글리세롤, 솔비톨, 1,2,6-헥산트라이올, 펜타에리트리톨, 트라이메틸올에탄, 및 트라이메스산 중 하나 이상의 잔기 0.1 내지 0.7 중량%를 포함하는 분지화 단량체의 잔기를 포함한다.
바람직한 첨가제는 폴리에스터 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%의 하나 이상의 지방산 아미드, 유기산의 금속염, 지방산, 지방산 에스터, 탄화수소 왁스, 인산 에스터, 화학적으로 개질된 폴리올레핀 왁스, 글리세린 에스터, 활석 또는 아크릴 공중합체를 포함한다. 상기 폴리에스터가 캘린더 롤에 들러붙는 것을 방지하기 위한 첨가제의 추가적인 예는 에루실아미드, 스테아르아미드, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 스테아르산, 몬탄산, 몬탄산 에스터, 몬탄산 염, 올레산, 팔미트산, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 카누바 왁스, 글리세롤 모노스테아레이트, 및 글리세롤 다이스테아레이트 중 하나 이상을 포함한다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리에스터 조성물은 또한 의도하는 필름의 용도에 요구되고 적합한 가소제 및 내염제를 포함할 수 있다. 바람직한 가소제는 5 밀(0.127 ㎜) 두께의 폴리에스터 필름을 160 ℃ 이하의 온도에서 용해시켜 등명한 용액을 생성시킴으로써 가리키는 바와 같이 상기 폴리에스터에 용해성이다. 또 다른 실시태양에서, 보다 바람직한 가소제는 5 밀(0.127 ㎜) 두께의 폴리에스터 필름을 150 ℃ 이하의 온도에서 용해시켜 등명한 용액을 생성시킴으로써 가리키는 바와 같이 상기 폴리에스터에 용해성이다. 보다 바람직한 가소제는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하며, 보다 바람직하게는 예를 들어 표 1에 나타낸 바와 같은 하나 이상의 벤조에이트, 프탈레이트, 포스페이트, 또는 아이소프탈레이트를 포함한다. 가소제의 예로는 네오펜틸 글리콜 다이벤조에이트, 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 부틸 벤질 프탈레이트; 및 탁산올 벤질 프탈레이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 전형적으로는, 상기 가소제는 폴리에스터 조성물의 전체 중량을 기준으로 상기 폴리에스터 조성물의 5 내지 50 중량%를 포함한다. 가소제 수준의 다른 예는 상기 폴리에스터 조성물의 10 내지 40 중량%, 15 내지 40 중량% 및 15 내지 30 중량%이다. 가장 바람직한 가소제는 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트이다.
상기 내염제를 상기 폴리에스터 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%의 농도로 폴리에스터 조성물에 첨가할 수 있다. 상기 내염제 수준의 다른 예는 7 중량% 내지 35 중량%, 10 중량% 내지 30 중량% 및 10 중량% 내지 25 중량%이다. 바람직하게는, 상기 내염제는 인산의 하나 이상의 모노에스터, 다이에스터 또는 트라이에스터를 포함한다. 상기 인 함유 내염제는 또한 폴리에스터에 대한 가소제로서 작용할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 가소제는 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트를 포함하고, 상기 내염제는 레소르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함한다. 상기 내염제 필름 또는 시트는 전형적으로는 UL94 연소 시험에서 V2 이상의 등급을 제공할 것이다. 또한, 본 발명의 내염제 필름 또는 시트는 전형적으로는 연방 자동차 안전 표준 302(전형적으로는 FMVSS 302라 칭함)에서 0의 연소 등급을 제공한다.
통상적인 캘린더링 공정 및 장치를 사용하여 상기 폴리에스터 조성물을 캘린더링시킬 수 있다. 본 발명의 방법에서, 폴리에스터 조성물은 용융된 펠릿 또는 분말 형태를 포함할 수 있으며 100 내지 200 ℃의 온도에서 2 개 이상의 캘린더링 롤 사이의 압착 닙(nip)에 통과된다. 전형적으로는, 상기 폴리에스터를 가소제, 내염제, 첨가제 및 다른 성분들과 블렌딩한다. 상기 혼합된 성분들을 혼련기 또는 압출기에서 가소화한다. 가열, 전단 및 압력을 통해, 상기 건조 분말들을 융합시켜 균질한 용융 물질을 형성시킨다. 상기 압출기는 상기 용융된 물질을 연속적인 공정으로 제 1 및 제 2의 가열된 캘린더 롤 사이에 있는 캘린더링 라인의 캘린더링 섹션의 상부에 공급한다. 전형적으로는 4 개의 롤을 사용하여 3 개의 닙 또는 틈을 형성시킨다. 예를 들어, 상기 롤의 형태는 "L" 형상, 뒤집힌 "L" 형상 또는 "Z" 형태일 수 있다. 상기 롤의 크기는 상이한 필름 폭들을 수용하기 위해 다양하다. 상기 롤은 별도의 온도 및 속도 조절기를 갖는다. 상기 물질은 공급 닙이라 지칭되는 처음 2 개의 롤 사이에서 상기 닙을 통해 진행한다. 상기 롤들은 상반되는 방향으로 회전하여 상기 물질이 상기 롤들의 폭 전체에 퍼지는 것을 돕는다. 상기 물질은 상기 제 1 및 제 2, 제 2 및 제 3, 제 3 및 제 4 롤 등의 사이에서 감긴다. 상기 롤들 사이의 틈은 상기 물질이 진행하는 롤 셋트 사이에서 얇아지도록 상기 각각의 롤 사이에서의 두께를 감소시킨다. 따라서 생성되는 필름 또는 시트는 상기 폴리에스터 조성물을 가열된 롤들 사이의 압착 닙을 통해 통과시킴으로써 생성되는 균일한 두께를 갖는다. 사실상, 상기 폴리에스터 조성물은 롤들을 분리시키는 닙 사이에서 압착된다. 상기 캘린더링 롤들 사이의 각각의 연속적인 닙은 최종 필름 또는 시트 게이지가 획득될 때까지 필름 두께를 감소시킨다.
상기 롤에 전형적인 가공 온도는 일반적으로 80 내지 220 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 130 내지 180 ℃의 범위일 것이다. 일부 가수분해에 의해 불안정한 폴리에스터의 경우, 가공 도중 상기 폴리에스터 수지 조성물을 예비 건조시키거나 또는 과잉의 수분을 배출시키는 것이 가수분해에 의한 중합체 분해를 막기 위해 바람직하다. 상기 물질은 캘린더 섹션을 통과한 후에, 또 다른 일련의 롤을 통과하며, 여기에서 상기 물질은 신장되고 점진적으로 냉각되어 필름 또는 시트를 형성한다. 상기 물질을 또한 냉각 전에 엠보싱하거나 어닐링시킬 수도 있다. 이어서 상기 냉각된 물질을 마스터 롤에 감는다. 캘린더링 공정에 대한 일반적인 설명이 문헌[Jim Butschli, Packaging World, p. 26-28, June 1997 and W.V. Titow, PVC Technology, 4th Edition, pp 803-848(1984), Elsevier Publishing Co.]에 개시되어 있다.
따라서 본 발명은 또한
(a) 30 분 이상의, 용융된 상태로부터의 결정화 반감기 및 0.55 내지 0.70 dL/g의 고유 점도를 가지며,
(i) 2 산 잔기의 전체 몰을 기준으로, 테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산 및 아이소프탈산 중 하나 이상의 잔기 90 몰% 이상을 포함하는 2 산 잔기;
(ii) 다이올 잔기의 전체 몰을 기준으로, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 네오펜틸 글리콜 및 다이에틸렌 글리콜 중 하나 이상의 잔기 10 내지 100 몰% 및 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 비스페놀 A 및 폴리알킬렌 글리콜 중에서 선택된 하나 이상의 다이올의 잔기 0 내지 90 몰%를 포함하는 다이올 잔기; 및
(iii) 폴리에스터의 전체 중량을 기준으로, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 글리세롤, 솔비톨, 1,2,6-헥산트라이올, 펜타에리트리톨, 트라이메틸올에탄, 및 트라이메스산 중 하나 이상의 잔기 0.05 내지 0.7 중량%를 포함하는 분지화 단량체 잔기
를 포함하는 랜덤 공중합체인 폴리에스터; 및
(b) 폴리에스터 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%의 상기 폴리에스터가 캘린더링 롤에 들러붙는 것을 방지하기에 유효한 첨가제(이때 상기 첨가제는 하나 이상의 지방산 아미드, 유기산의 금속염, 지방산, 지방산 염, 지방산 에스터, 탄화수소 왁스, 에스터 왁스, 인산 에스터, 화학적으로 개질된 폴리올레핀 왁스; 글리세린 에스터, 활석 또는 아크릴 공중합체를 포함한다)
를 포함하는, 캘린더링 방법에 의해 제조된, 필름 또는 시트를 제공한다.
상기 필름 또는 시트는 또한 본 발명의 폴리에스터 조성물 및 캘린더링 방법에 대해 상기 개시한 다양한 실시태양, 농도 범위, 및 다이올, 개질 2 산, 분지화 단량체, 가소제 및 내염제들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명을 하기의 실시예에 의해 추가로 예시하고 개시한다.
[실시예]
실시예 1 내지 5: 가소화되지 않은 폴리에스터의 캘린더링
31 몰 퍼센트의 1,4-사이클로-헥산다이메탄올을 함유하고 1000 분 초과의, 용융된 상태로부터의 결정화 반감기를 갖는 분지 및 분지되지 않은 펠릿화된 PETG의 5 개 샘플을 닥터 콜린(Dr. Collin) 2 롤 밀(베어링 압력, 뱅크 온도, 회전 저항을 측정하도록 설치되었다) 상에서 캘린더링하였다. 각 샘플에 대한 I.V. 및 분지화 단량체의 양을 표 3에 제시하였다. 트라이멜리트산 무수물을 분지화 단량체로서 사용하였다. 상기 펠릿을 0.75 중량%의 몬탄 왁스 이형 첨가제로 코팅하고, 가열된 롤에 직접 가하고 용융물로 가공하였다. 상기 가공 롤 셋 포인트 온도는 145 내지 175 ℃였다. 각 샘플을 5 내지 20 rpm의 롤 속도로 캘린더링하여 베어링 압력(즉, 롤 사이의 틈에 충돌함에 따라 상기 롤들을 분리시키기 위해 상기 용융물에 의해 발휘되는 압력), 롤 저항(즉, 상기 롤을 돌리는데 필요한 토크), 및 뱅크 온도(상기 틈에 유입되기 전에 혼합될 때의 용융물의 온도 척도)에 의해 나타내는 바와 같이 캘린더링 선 속도에 대한 I.V. 및 분지화 단량체의 효과를 측정하였다. 결과를 표 4 내지 7에 나타낸다.
Figure 112012059946077-pat00007
Figure 112012059946077-pat00008
표 4의 데이터에 의해 나타내는 바와 같이, 분지화 단량체의 존재는 보다 높은 캘린더 롤 속도에서 롤 저항을 낮추었다. 또한, 보다 낮은 I.V.도 롤 저항을 감소시켰다. 그러나, 낮아진 I.V. 및 분지화 단량체의 조합 결과 롤 저항이 최저로 되었다(실시예 5). 실시예 3 및 4는 다른 샘플들과 동일한 온도에서 캘린더링되지 않았다. 실시예 3의 용융 점도는 170 ℃에서 가공하기에 너무 높았으며 따라서 175 ℃의 보다 높은 온도가 필요하였다. 대조적으로, 실시예 4의 용융 강도는 170 ℃에서 불충분하였으며 160 ℃의 보다 낮은 온도에서 가공할 필요가 있었다.
하기 표 5의 데이터는 실시예 5에 의해 나타나는 바와 같이, 보다 낮은 I.V.와 분지화 단량체의 조합이 각각의 롤 속도에서 캘린더 롤 사이의 베어링 압력을 감소시켰음을 가리킨다.
Figure 112012059946077-pat00009
캘린더 밀 상에서 처리되는 중합체는 가공 롤의 상부에 물질 뱅크를 형성할 것이다. 따라서, 상기 뱅크의 온도는 폴리에스터의 전단 가열 및 전단 박화와 관련된다. 5 rpm의 보다 느린 가공 속도에서, 상기 고온 금속 롤로부터의 통상적인 열 전달 공정은 상기 물질을 가열할 것이다. 롤 속도가 증가함에 따라, 상기 물질의 내부 점도 및 전단 박화 특성은 상기 뱅크 온도에 강한 영향을 미친다. 표 6의 데이터는 160 ℃에서 수집된 실시예 4를 제외하고, 170 ℃의 롤 온도에서 수집되었다. 실시예 5(IV = 0.20% 분지화와 함께 0.65)는 최저 온도가 롤 속도의 증가에 따라 증가함을 보였으며, 따라서 상기 물질은 증가된 전단 박화를 가짐을 나타내었다. 이러한 증가된 전단 박화는 실시예 5의 조성물이 보다 높은 작업 처리 속도 및 보다 낮은 가공 온도에서 가공될 수 있게 할 수 있다. 5 RPM 롤 속도에서 실시예 3에 대한 데이터는 수집되지 않았는데, 그 이유는 상기 폴리에스터 조성물이 일정한 용융물을 형성하지 않았기 때문이다.
Figure 112012059946077-pat00010
표 7은 롤 속도의 함수로서 캘린더링된 필름 내의 용융 균열의 발생을 나타낸다. 용융 균열은 시트 중의 거칠거나, 흐리거나 결정 상인 외관에 의해 가시적으로 측정하였다. 표 7에서, "MF"는 분명하거나 심한 용융 균열을 가리키는 반면, "약간"은 일부 흐림이 관찰되었음을 가리킨다. "깨끗한"으로 표지한 실험들의 경우, 용융 균열이 관찰되지 않았다. 표 7의 데이터로부터 볼 수 있는 바와 같이, 오직 보다 낮은 I.V.(실시예 4) 또는 보다 낮은 I.V.와 분지화의 조합을 갖는 폴리에스터만이 보다 높은 롤 속도에서 용융 균열을 보이지 않았다.
Figure 112012059946077-pat00011
실시예 6 내지 9: 가소화된 폴리에스터의 캘린더링
실시예 1 및 3 내지 5의 폴리에스터를 가소화하여 가요성 폴리에스터 조성물을 제조하였다. 츠나미(Tsunami)(등록상표) 코폴리에스터 GS-2로 예비 배합된 몬탄 왁스의 혼합물 약 15 중량%를 함유하는 이형 첨가제 농축물(츠나미(등록상표) ADD2, 이스트만 케미컬 컴파니(Eastman Chemical Company)로부터 입수할 수 있음)과 PETG 샘플을 용융 블렌딩하였다. 최종 조성물은 0.9 중량%의 이형 첨가제 및 15 중량%의 다이에틸렌글리콜 다이벤조에이트(DEGDB) 가소제(벨시콜 케미컬 코포레이션(Velsicol Chemical Corporation)으로부터 수득함)를 함유하였다. 캘린더링 전의 각 샘플의 조성을 표 8에 나타낸다. 표 8에 나타낸 I.V. 데이터는 상기 첨가제 및 가소제의 용융 블렌딩 전에 PETG 폴리에스터에 대해 측정하였다. 상기 폴리에스터를 용융 블렌딩 및 캘린더링 전에 건조시키지 않았다. 상기 폴리에스터 조성물을 375 g의 용기 충전물, 130 ℃의 용기 온도 및 100 rpm의 블레이드 속도를 사용하여 하케-부흘러 레오코드(Haake-Buchler Rheocord)(등록상표) 시스템 40 상에서 제조하였다. 각각의 샘플에 대해, LabView(등록상표) 컴퓨터 시스템을 사용하여 시간의 함수로서 토크와 온도를 기록하였다. 상기 혼합 용기의 토크가 그의 피크 값에 도달한 후에, 용융물 온도가 150 ℃에 도달할 때까지 혼합을 계속한 후에 상기 배치를 종료하고 상기 혼합 용기의 내용물을 제거하였다.
Figure 112012059946077-pat00012
캘린더링 결과를 표 9 내지 11에 나타낸다. 상기 가수분해되지 않은 샘플에 대해 관찰되었던 바와 다수의 동일한 경향이 또한 가소화된 물질에 대해서도 유지되었다. 그러나 가공 양상의 차이는 가공에 대한 가소제의 영향으로 인해 다소 더 작았다. 상기 가소화된 조성물을 강하된 온도에서 캘린더링시킬 수 있었다. 심지어 더 낮은 가공 온도에서조차도, 보다 낮은 I.V.를 갖는 분지화된 조성물(실시예 9)은 보다 높은 I.V. 및 분지화되지 않은 물질에 비해 더 낮은 베어링 압력 및 더 낮은 회전력을 나타내었다. 가소화된 조성물에 대한 뱅크 온도의 데이터를 표 11에 나타내며; 상기 뱅크 온도에서는 유의수준의 차이가 관찰되지 않았다. 표 9 및 10에서 실시예 9에 대한 데이터는 다소 엉뚱한데, 그 이유는 낮은 가공 온도로 인해 불량한 유동 특성이 생성되었기 때문이다. 실시예 7의 조성물은 롤러의 회전 속도가 20 rpm으로 증가할 때까지 잘 유동하지 않았다. 보다 낮은 I.V., 분지화된 물질(실시예 9)은 동일한 가공 온도에서 보다 낮은 회전 저항 및 베어링 압력을 나타내었다. 실시예 9에 의해 나타나는 보다 낮은 회전 저항 및 베어링 압력은 상기 조성물을 보다 빠르고/빠르거나 보다 낮은 온도에서 캘린더링할 수 있게 하는 것으로 예상할 수 있었다.
Figure 112012059946077-pat00013
Figure 112012059946077-pat00014
Figure 112012059946077-pat00015
실시예 10 내지 13
50 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 0.2 중량%의 트라이멜리트산 무수물을 함유하고, 0.60 내지 0.74 dL/g의 I.V. 값 및 1000 분 초과의, 용융된 상태로부터의 결정화 반감기를 갖는 분지된 PETG의 4 개 샘플을 0.75 중량%의 몬탄 왁스 이형 첨가제로 코팅하고 실시예 1 내지 5에 개시된 과정을 사용하여 20 RPM의 롤 속도로 캘린더링하였다. 상기 캘린더링 결과를 표 12에 나타낸다. 실시예 11의 조성물이 실험 조건 하에서 만족스러운 결과를 제공하였지만, 롤 저항, 베어링 압력, 뱅크 온도가 가리키는 최상의 가공 특성은 0.65 dL/g의 I.V.를 갖는 조성물(실시예 12)로부터 획득되었다. 실시예 13은 상기 실험의 캘린더링 조건 하에서 가공될 수 없었다.
Figure 112012059946077-pat00016

Claims (23)

  1. (a) (i) 2산 잔기의 전체 몰을 기준으로, 95 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기, (ii) 다이올 잔기의 전체 몰을 기준으로, 20 내지 65 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기 및 35 내지 80 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 (iii) 폴리에스터 전체 중량을 기준으로, 0.05 내지 0.2 중량%의 분지화 단량체 잔기를 포함하는 폴리에스터; 및
    (b) 상기 폴리에스터가 캘린더링 롤에 들러붙는 것을 방지하기에 유효한 첨가제
    를 포함하는 캘린더링용 폴리에스터 조성물로서,
    상기 분지화 단량체 잔기가 3개 이상의 카복실 치환체, 하이드록실 치환체 또는 이들의 조합을 갖는 하나 이상의 단량체 잔기를 포함하고,
    상기 첨가제가 폴리에스터 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 하나 이상의 지방산 아미드, 유기산의 금속염, 지방산, 지방산 염, 지방산 에스터, 탄화수소 왁스, 에스터 왁스, 인산 에스터, 화학적으로 개질된 폴리 올레핀 왁스, 활석 또는 아크릴 공중합체를 포함하고,
    상기 폴리에스터가 5 분 이상의, 용융된 상태로부터의 결정화 반감기 및 0.60 초과 내지 0.70 dL/g의 고유 점도를 갖는 랜덤 공중합체인 폴리에스터 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    2 산 잔기가 하나 이상의 탄소수 4 내지 40의 개질(modifying) 2 산의 잔기를 추가로 포함하는 폴리에스터 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    개질 2산이 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 아젤라산, 이량체 산 또는 설포아이소프탈산 중 하나 이상을 포함하는 폴리에스터 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    분지화 단량체 잔기가 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 이무수물, 글리세롤, 솔비톨, 1,2,6-헥산트라이올, 펜타에리트리톨, 트라이메틸올에탄 또는 트라이메스산 중 하나 이상의 잔기를 포함하는 폴리에스터 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    첨가제가 에루실아미드, 스테아르아미드, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 스테아르산, 몬탄산, 몬탄산 에스터, 몬탄산 염, 올레산, 팔미트산, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 카누바 왁스, 글리세롤 모노스테아레이트 또는 글리세롤 다이스테아레이트 중 하나 이상을 포함하는 폴리에스터 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    폴리에스터의 결정화 반감기가 12 분 이상인 폴리에스터 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    결정화 반감기가 30 분 이상인 폴리에스터 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    첨가제가 (i) 탄소수 18 초과의 지방산 또는 지방산의 염, 및 (ii) 탄소수 18 초과의 지방산 잔기와 탄소수 2 내지 28의 알콜 잔기를 함께 포함하는 에스터 왁스를 포함하고, 이때 상기 지방산 또는 지방산의 염과 상기 에스터 왁스의 비가 1:1 이상인 폴리에스터 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    지방산이 몬탄산을 포함하고; 지방산의 염이 몬탄산의 나트륨염, 몬탄산의 칼슘염 또는 몬탄산의 리튬염 중 하나 이상을 포함하고; 에스터 왁스의 지방산 잔기가 몬탄산을 포함하는 폴리에스터 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 가소제를 추가로 포함하고, 이때 상기 가소제가 5 밀(0.127 ㎜) 두께의 폴리에스터 필름을 160 ℃ 이하의 온도에서 용해시켜 투명한 용액을 생성시키는 폴리에스터 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    가소제가 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트를 포함하는 폴리에스터 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    폴리에스터 조성물의 전체 중량을 기준으로, 하나 이상의 인산 모노에스터, 다이에스터, 또는 트라이에스터를 포함하는 내염제(flame retardant) 5 내지 40 중량%를 추가로 포함하고, 이때 상기 내염제가 상기 폴리에스터와 혼화성인 폴리에스터 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    내염제가 레소르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함하는 폴리에스터 조성물.
  14. (a) (i) 2산 잔기의 전체 몰을 기준으로, 95 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기, (ii) 다이올 잔기의 전체 몰을 기준으로, 20 내지 65 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기 및 35 내지 80 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 (iii) 폴리에스터 전체 중량을 기준으로, 0.05 내지 0.2 중량%의 분지화 단량체 잔기를 포함하는 폴리에스터; 및
    (b) 상기 폴리에스터가 캘린더링 롤에 들러붙는 것을 방지하기에 유효한 첨가제
    를 포함하는 폴리에스터 조성물을 캘린더링함을 포함하는, 필름 또는 시트의 제조방법으로서,
    상기 분지화 단량체 잔기가 3개 이상의 카복실 치환체, 하이드록실 치환체 또는 이들의 조합을 갖는 하나 이상의 단량체 잔기를 포함하고,
    상기 첨가제가 폴리에스터 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 하나 이상의 지방산 아미드, 유기산의 금속염, 지방산, 지방산 염, 지방산 에스터, 탄화수소 왁스, 에스터 왁스, 인산 에스터, 화학적으로 개질된 폴리 올레핀 왁스, 활석 또는 아크릴 공중합체를 포함하고,
    상기 폴리에스터가 30 분 이상의, 용융된 상태로부터의 결정화 반감기 및 0.60 초과 내지 0.70 dL/g의 고유 점도를 갖는 랜덤 공중합체인 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    2 산 잔기가 하나 이상의 탄소수 4 내지 40의 개질 2 산의 잔기를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    개질 2 산이 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 아젤라산, 이량체 산 또는 설포아이소프탈산 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    첨가제가 에루실아미드, 스테아르아미드, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 스테아르산, 몬탄산, 몬탄산 에스터, 몬탄산 염, 올레산, 팔미트산, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 카누바 왁스, 글리세롤 모노스테아레이트 또는 글리세롤 다이스테아레이트 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 가소제를 추가로 포함하고, 이때 상기 가소제가 5 밀(0.127 ㎜) 두께의 폴리에스터 필름을 160 ℃ 이하의 온도에서 용해시켜 투명한 용액을 생성시키는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    가소제가 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트를 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    폴리에스터 조성물의 전체 중량을 기준으로, 하나 이상의 인산 모노에스터, 다이에스터 또는 트라이에스터를 포함하는 내염제 5 내지 40 중량%를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    내염제가 레소르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함하는 방법.
  22. (a) (i) 2산 잔기의 전체 몰을 기준으로, 95 내지 100 몰%의 테레프탈산 잔기, (ii) 다이올 잔기의 전체 몰을 기준으로, 20 내지 65 몰%의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 잔기 및 35 내지 80 몰%의 에틸렌 글리콜 잔기, 및 (iii) 폴리에스터 전체 중량을 기준으로, 0.05 내지 0.2 중량%의 분지화 단량체 잔기를 포함하는 폴리에스터; 및
    (b) 상기 폴리에스터가 캘린더링 롤에 들러붙는 것을 방지하기에 유효한 첨가제
    를 포함하는 필름 또는 시트로서,
    상기 분지화 단량체 잔기가 3개 이상의 카복실 치환체, 하이드록실 치환체 또는 이들의 조합을 갖는 하나 이상의 단량체 잔기를 포함하고,
    상기 첨가제가 폴리에스터 조성물의 전체 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 10 중량%의 하나 이상의 지방산 아미드, 유기산의 금속염, 지방산, 지방산 염, 지방산 에스터, 탄화수소 왁스, 에스터 왁스, 인산 에스터, 화학적으로 개질된 폴리 올레핀 왁스, 활석 또는 아크릴 공중합체를 포함하고,
    상기 폴리에스터가 30 분 이상의, 용융된 상태로부터의 결정화 반감기 및 0.60 초과 내지 0.70 dL/g의 고유 점도를 갖는 랜덤 공중합체인 필름 또는 시트.
  23. 청구항 14 내지 21 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 필름 또는 시트.


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Patent event date: 20160229

Comment text: Trial Decision on Objection to Decision on Refusal

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Request date: 20140723

Decision date: 20160229

Appeal identifier: 2014101004555

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S901 Examination by remand of revocation
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PS0701 Decision of registration after remand of revocation

Patent event date: 20160324

Patent event code: PS07012S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20160229

Patent event code: PS07011S01I

Comment text: Notice of Trial Decision (Remand of Revocation)

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Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20160610

Patent event code: PR07011E01D

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