KR101932603B1 - 캘링더링용 폴리에스테르 수지 조성물 및 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
일 구현예에 따른 캘린더링용 폴리에스테르 수지 조성물은 열적 특성이 조절된 활제를 포함하므로, 캘린더 가공성이 향상됨과 함께 잔류 성분으로 인한 최종 필름의 물성 저하를 억제할 수 있다. 또한 상기 캘린더링용 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 제조된 폴리에스테르 필름은 친환경적이면서 우수한 내열성과 표면 강도를 가지므로 데코 시트 등의 다양한 친환경 소재로 사용될 수 있다.
Description
이하 구현예들은 캘린더링 공정에 적용되는 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 구현예들은 캘린더 가공성을 높일 수 있는 첨가제와 배합된 폴리에스테르 수지 조성물, 및 이를 이용하여 친환경 소재 등으로 사용될 수 있는 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
캘린더링 공정은 캘린더, 즉 여러 개의 가열 롤을 배열한 압연 기계를 사용하여 필름 및 시트 등을 성형하는 공정이다. 캘린더링 공정은 압출 공정에 비해 생산 속도가 빠르고 얇은 두께로 가공이 용이하기 때문에 필름 및 시트 등을 만드는데 주로 이용되어 왔다.
종래부터 캘린더 공정에 주로 사용되어 온 폴리염화비닐(PVC) 수지는 가공성이 우수하나 재활용이 어렵고 폐기 시에 환경 문제를 야기한다. 또한 폴리프로필렌(PP) 수지도 캘린더 가공성은 우수하나 친환경적이지 않고, 코로나 및 프라이머 처리 없이는 인쇄 및 합지가 어려운 문제가 있다.
한편, 대표적인 폴리에스테르 수지인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지는 가격 대비 우수한 물성을 가지나 캘린더 가공성이 좋지 않다. 이에, 캘린더링 공정에 적용되기에 적합한 특성을 갖도록 글리콜 변성된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG) 수지를 이용하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 것이 알려져 있다(대한민국 공개특허공보 제 2014-0109506 호 참조).
폴리에스테르 수지를 캘린더링 공정에 적용하기 위해, 1,4-사이클로헥산디메탄올과 같은 글리콜 성분을 더 도입하는 것과 함께, 폴리에스테르 수지가 금속 롤에 들러붙는 것을 방지하고 고온 흐름성을 향상시키기 위한 첨가제를 배합하는 것이 알려져 있다.
그러나 이와 같은 첨가제 성분은 캘링더링 공정 중에는 가공성을 높이는 효과를 발휘하지만, 캘린더링 공정이 완료된 후에 잔류하여 최종 필름 또는 시트의 물성을 저하시키는 문제가 있었다.
이에 본 발명자들이 연구한 결과, 캘린더 가공성을 높이기 위한 첨가제의 열적 특성을 조절함으로써, 첨가제에 의해 캘린더 가공성을 향상시킴과 함께 최종 필름의 물성 저하를 억제할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 이하의 구현예에서는 캘린더링 공정 중에 가공성을 향상시키면서도 최종 제품의 물성을 저하시키지 않는 첨가제와 배합된 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 이하의 구현예에서는 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 상대적으로 낮은 비용으로 친환경적이면서 우수한 물성을 갖는 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 일 구현예에 따르면, 디카르복실산 성분 및 디올 성분이 중합된 폴리에스테르 수지; 및 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상 내지 10 중량부 미만의 활제를 포함하는 조성물로서, 상기 활제가 150℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 1~20%의 중량 감소율을 갖고, 200℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 20~65%의 중량 감소율을 갖는, 캘린더링용 폴리에스테르 수지 조성물이 제공된다.
다른 구현예에 따르면, (1) 폴리에스테르 수지에 활제를 첨가하여 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계; (2) 상기 조성물을 혼련하여 겔화(gelation)하는 단계; 및 (3) 상기 겔화된 조성물을 캘린더링하여 필름화하는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조방법으로서, 상기 폴리에스테르 수지가 디카르복실산 성분 및 디올 성분이 중합된 것이고, 상기 활제의 첨가량이 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상 내지 10 중량부 미만이고, 여기서 상기 활제가 150℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 1~20%의 중량 감소율을 갖고, 200℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 20~65%의 중량 감소율을 갖는, 폴리에스테르 필름의 제조방법이 제공된다.
상기 구현예에 따른 캘린더링용 폴리에스테르 수지 조성물은 열적 특성이 조절된 활제를 포함하므로, 캘린더 가공성이 향상됨과 함께 잔류 성분으로 인한 최종 필름의 물성 저하를 억제할 수 있다.
특히, 상기 활제는 캘린더링 공정에 적용되는 온도 조건에 따라 특정 범위의 중량 감소율을 가지므로, 캘린더링 공정이 진행되는 중에 금속 롤에 대한 적절한 점착성 및 이형성과 함께, 가소성 및 고온 흐름성을 나타내면서, 캘린더링 공정 이후에는 불필요하게 잔류되지 않아 폴리에스테르 필름의 내열성과 표면 강도 등의 물성을 저해하지 않는다.
이에 따라, 상기 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 캘린더링 공정에 적용되어 상대적으로 낮은 비용으로 우수한 물성의 폴리에스테르 필름으로 제조될 수 있다.
또한 이와 같이 제조된 폴리에스테르 필름은 친환경적이면서 우수한 내열성과 표면 강도를 가지므로 데코 시트 등의 다양한 친환경 소재로 사용될 수 있다.
이하 구현예들은 캘린더링용 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.
이하의 구현예들은 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
캘린더링용 폴리에스테르 수지 조성물
일 구현예에 따른 캘린더링용 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지 및 활제를 포함한다.
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은, 활제를 포함하기 때문에, 가온되는 롤을 수지가 지나가는 중에 해당 공정 온도에서 활제가 용출(분해)되면서 가공성을 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 활제는 수지 내부에서 수지의 용융 흐름성을 좋게 하고, 수지 외부에서 공정상 사용되는 롤 등의 장치에 점착되는 것을 방지할 수 있다.
이에 따라, 활제는 캘린더링 공정에서 폴리에스테르 수지 조성물에 금속 롤에 대한 적절한 점착성 및 이형성과 함께, 가소성 및 고온 흐름성을 부여하는 역할을 한다.
이때, 가공 온도에서 활제가 용출되는 양이 너무 적을 경우, 점착에 의해 성형 가공이 어렵고 수지가 롤 상에 장기 체류하게 되어 열화되는 문제를 발생하게 된다.
반대로, 가공 온도에서 활제가 용출되는 양이 너무 많을 경우, 전체 공정이 완료되기 전에 활제가 소진됨에 따라 공정의 마지막 단계에서는 활제가 충분치 않아 롤 이형성 저하로 인한 파단이 발생하며, 가온 구간에서도 많은 활제 용출에 의한 기포 발생 등으로 인해 제품 표면의 외관이 불량해지게 된다.
일반적으로, 캘린더링 공정에서 칩을 겔화한 후 유리전이온도 이상의 온도에서 가공 롤에 투입된다. 이후, 승온 및 캘린더 가공 공정을 거쳐 상온에서 ?칭(quenching)되고, 용도에 따라 엠보싱 롤에 의한 가공을 거치게 된다.
이와 같은 캘린더링 공정에서, 겔화부터 최종 단계에까지 골고루 활제가 영향을 미쳐야 하며, 이를 위해 공정 온도에 따른 구간별로 활제의 용출량(분해량)을 조절할 필요가 있다.
즉 캘린더링 공정에서, 활제의 종류 및 함량보다는, 온도에 따른 활제의 열적 특성을 조절함으로써, 활제의 효용성을 현저히 높일 수 있다.
상기 구현예에 따르면, 상기 활제는 온도 조건에 따라 특정 범위의 중량 감소율을 갖는다.
일례로서, 상기 활제는 150℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 1~20%의 중량 감소율을 갖는다. 구체적으로, 상기 활제는 150℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 2~15% 또는 2~10%의 중량 감소율을 가질 수 있다. 상기 바람직한 범위 내일 때, 가공 롤 면에서의 융착 없이 수지 흐름성 향상 측면에서 유리할 수 있다.
다른 예로서, 상기 활제는 200℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 20~65%의 중량 감소율을 갖는다. 구체적으로, 상기 활제는 200℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 25~65% 또는 35~65%의 중량 감소율을 가질 수 있다. 상기 바람직한 범위 내일 때, 가공 롤 면에서의 탄화가 발생하지 않고 시트와 롤사이의 마찰력 감소 및 이형성 측면에서 유리할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 활제는 30℃에서 350℃까지 20℃/분의 속도로 승온 시에 초기 대비 30~70%의 중량 감소율을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 활제는 30℃에서 350℃까지 20℃/분의 속도로 승온 시에 초기 대비 35~65% 또는 40~65%의 중량 감소율을 가질 수 있다. 상기 중량 감소율 범위 내일 때, 시트 이형성 및 기포발생 방지 측면에서 유리할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 활제는 30℃에서 300℃까지 20℃/분의 속도로 승온 시에 초기 대비 30~70%, 35~65%, 또는 40~65%의 중량 감소율을 가질 수 있다.
상기 활제는 앞서의 열적 특성만 만족한다면 그 종류에 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 등온 TGA 분석시 150℃ 및 100분 조건에서 중량 감소율이 1~20% 범위이고, 200℃, 100분 조건에서 중량 감소율이 20~65%의 범위를 만족하는 활제라면 그 화학 구조 및 종류에 관계 없이 선택될 수 있다.
또한, 승온 TGA 분석시 20℃/분의 속도로 30℃에서 350℃까지 도달할 때 중량 감소율이 30~70%의 범위를 만족하는 것도 활제의 선택에 고려될 수 있다.
상기 활제의 함량은 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부 기준으로 0.1 중량부 이상 내지 10 중량부 미만이다.
구체적으로, 상기 활제의 함량은 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부 기준으로 0.1~5 중량부, 1~5 중량부, 0.1~3 중량부, 0.1~2 중량부, 3~5 중량부, 또는 5~10 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활제의 함량 범위 내일 때, 캘린더 가공성 향상이 극대화되면서 과량의 활제가 물성을 저해하는 것을 방지할 수 있다.
또 다른 예로서, 2종 이상의 활제를 복합하여 사용할 경우, 수지 내부의 흐름성과 수지 외부의 이형성을 모두 만족하는데 보다 유리할 수 있다.
한편, 2종 이상의 활제를 복합하여 사용하는 경우, 공정 온도 구간에 따른 각각의 활제 자체 열적 특성도 함께 감안하는 것이 좋다.
상기 활제는 열적 특성이 다른 2종 이상의 활제로 구성될 수 있다.
구체적으로, 상기 활제는 제 1 활제 및 제 2 활제를 포함할 수 있다.
이때 상기 제 1 활제 및 상기 제 2 활제의 중량비가 1:2 내지 2:1 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 1 활제 및 상기 제 2 활제의 중량비가 1:1.6 내지 1.8:1 범위일 수 있다.
상기 제 1 활제 및 상기 제 2 활제는 서로 다른 열적 특성을 가질 수 있다.
일례로서, 상기 제 1 활제가 150℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 1~12%의 중량 감소율을 갖고, 상기 제 2 활제가 150℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 10~25%의 중량 감소율을 가질 수 있다.
다른 예로서, 상기 제 1 활제가 200℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 20~45%의 중량 감소율을 갖고, 상기 제 2 활제가 200℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 40~80%의 중량 감소율을 가질 수 있다.
상기 제 1 활제 및 제 2 활제는 앞서의 열적 특성만 만족한다면 그 종류에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 제 1 활제는 앞서의 열적 특성만 만족한다면 2종 이상의 활제가 조합된 형태도 가능하다. 마찬가지로, 상기 제 2 활제도 앞서의 열적 특성만 만족한다면 2종 이상의 활제가 조합된 형태가 가능하다.
또한, 상기 제 1 활제 및 상기 제 2 활제는 캘린더링 공정에서 서로 다른 기능을 할 수 있다. 이들 기능이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 제 1 활제는 캘린더링 공정에서 수지 조성물의 흐름성을 향상시킬 수 있고, 상기 제 2 활제는 금속 롤에 대한 이형성을 증진시킬 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분과 디올 성분이 중합된 것이다.
즉, 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 단량체로서 포함한다.
구체적으로 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분 및 디올 성분이 중합되어 이들로부터 유래된 반복단위를 가질 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 나프탈렌 디카르복실산(NDC), 사이클로헥산 디카르복실산(CHDA), 숙신산, 글루타릭산, 오르토프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바식산, 데칸디카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비벤조산 및 이의 유도체, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산 디카르복실산, 또는 이의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디올 성분은 선형 또는 분지형의 지방족 디올, 지환족 디올, 방향족 디올 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 선형 또는 분지형의 지방족 디올은 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-3-메틸-1,5-헥산디올, 2-에틸-3-에틸-1,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 2-에틸-3메틸-1,5-헵탄디올, 2-에틸-3-에틸-1,6-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 유도체 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 지환족 디올은 사이클로헥산디메탄올(CHDM), 아이소소바이드(isosorbide), 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(CBDO) 등을 포함할 수 잇으나, 이에 한정되지는 않는다.
구체적으로, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디카르복실산, 또는 이의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 또는 분지형의 지방족 디올을 포함하는 폴리에스테르 수지를 이용하여 캘린더링하여 필름 또는 시트를 제조할 경우, 패킹(packing)이 잘 이루어지므로 필름의 내화학성 및 표면 강도가 우수할 수 있다.
상기 디올 성분이 지환족 디올 또는 방향족 디올을 포함하는 폴리에스테르 수지를 캘린더링하여 필름 또는 시트를 제조할 경우, 화학 구조적으로 강하게 결합될 수 있어서 충격강도, 내열성 등의 측면에서 향상될 수 있다.
일례로서, 상기 디올 성분은 상기 디올 성분의 전체 몰을 기준으로 10~90 몰%, 20~90 몰%, 20~85 몰%, 23~84 몰% 또는 24~83 몰%의 네오펜틸글리콜 또는 사이클로헥산디메탄올을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분 및 디올 성분이 중합된 것이고, 상기 디카르복실산 성분이 방향족 디카르복실산을 포함하고, 상기 디올 성분이 (ⅰ) 분지형 지방족 디올 또는 지환족 디올, 및 (ⅱ) 선형의 지방족 디올을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 성분이 테레프탈산과 이소프탈산 중 적어도 하나룰 포함하고, 상기 디올 성분이 (ⅰ) 네오펜틸글리콜과 사이클로헥산디메탄올 중 적어도 하나, 및 (ⅱ) 에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 폴리에스테르 수지와 활제 외에도 중합촉매, 안정제, 정색제 등의 성분을 더 포함할 수 있다.
이러한 중합 촉매, 안정제, 정색제는 중합 반응의 개시 전에 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 생성물에 첨가될 수 있고, 상기 에스테르화 반응 전에 디카르복실산 및 디올 화합물을 포함하는 혼합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며, 상기 에스테르화 반응 단계 중간에 첨가될 수도 있다.
상기 중합 촉매로는, 안티몬계 화합물, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 알루미늄계 화합물, 또는 이러한 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 안티몬계 화합물로는 안티모니 트리옥사이드, 안티모니 아세테이트, 안티모니 글리콜레이트 등을 사용할 수 있고, 티타늄계 화합물로는, 테트라에틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체 등을 사용할 수 있고, 게르마늄계 화합물로는 게르마늄디옥사이드, 게르마늄 아세테이트, 게르마늄글리콜레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 안정제로는, 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 첨가량은 인(P) 원소 질량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10 내지 100 ppm일 수 있다. 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면 안정화 효과 미미하여 최종 폴리머의 황변이 발생할 수 있으며, 안정제의 첨가량이 100 ppm을 초과하면 중합촉매의 활성을 저해하여 고중합도의 폴리머를 얻는데 불리할 수 있다.
상기 정색제는 폴리머의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로서, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 금속염 정색제와 염료성분인 정색제를 사용하기도 하며, 첨가량은 최종 폴리머 의 중량 대비 0 내지 100 ppm 일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.6~3.0 dl/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)가 0.6~2.5 dl/g, 0.6~2.0 dl/g, 0.6~1.5 dl/g, 0.6~1.0 dl/g, 0.62~1.5 dl/g, 0.64~1.2 dl/g 또는 0.66~0.85 dl/g일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도가 상기 범위일 때, 캘린더 가공성이 우수하고, 캘린더링 공정시 동점도 유지율이 우수하며, 시트 및 필름의 두께 균일도가 우수하다.
폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법
상기 폴리에스테르 수지 조성물의 제조방법은, (1a) 디카르복실산 성분과 디올 성분을 혼합하여 에스테르화 반응시키는 단계; (1b) 수득한 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 얻는 단계; 및 (1c) 상기 폴리에스테르 수지에 활제를 첨가하여 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 단계 (1a)의 에스테르화 반응 단계에서 사용되는 디카르복실산 성분 및 디올 성분은 앞서 예시된 바와 같다.
이때 디카르복실산 성분 1몰 대비 디올 성분을 1.05~3.0몰, 1.05~2.0몰, 또는 1.05~1.5몰의 비율로 과량 배합하는 것이 좋다. 상기 비율로 배합할 경우, 에스테르화 반응이 안정적으로 진행되어 충분한 에스테르 올리고머가 형성되는데 유리하다.
한편 상기 폴리에스테르 수지의 원료로서 아크릴계 화합물을 투입하는 것은 미용융 겔(gel)을 발생시킬 수 있어서 바람직하지 않다.
상기 단계 (1b)의 중축합 단계는 230~270℃의 온도 및 0.1~3.0 kg/cm2의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중축합 단계는 240~295℃의 온도 및 0.2~2.9 kg/cm2의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 중축합 단계는 통상의 기술자에게 널리 알려진 중축합 촉매, 안정제, 전색제, 분산제, 블로킹 방지제, 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 차단제, 광개시제 또는 이의 임의의 조합의 존재하에 수행될 수 있으며, 이는 수지 조성물의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 포함될 수 있다.
일례로서 상기 중축합 단계는 중축합 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 중축합 촉매는 알칼리금속, 알칼리토금속, 안티몬, 티타늄, 망간, 코발트, 세륨, 게르마늄, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 중축합 촉매로서 안티몬계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 중축합 촉매는 상기 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 50~1,000 ppm, 50~500 ppm, 또는 50~400 ppm으로 사용될 수 있다. 상기 중축합 촉매의 함량 범위에서, 중축합 반응 속도를 증가시키고 부반응을 억제하며 투명도를 높이는데 유리할 수 있다.
다른 예로서, 상기 중축합 단계는 안정제의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 안정제는 인계 안정제를 포함할 수 있다. 상기 인계 안정제는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 힌더드페놀, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 안정제는 상기 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 3,000 ppm 이하, 1~2,500 ppm, 1~1500 ppm 또는 1~1000 ppm으로 사용될 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 중축합 단계는 전색제의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 전색제는 유기계 전색제, 무기계 전색제, 염료, 또는 이의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 전색제는 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트, 무기계 전색제, 또는 이의 임의의 조합일 수 있다. 상기 전색제는 상기 폴리에스테르 수지 총 중량에 대하여 1~500 ppm, 또는 1~200 ppm으로 사용될 수 있다.
이후, 상기 폴리에스테르 수지와 활제를 혼합하여 폴리에스테르 수지 조성물을 제조한다.
이때, 상기 첨가하는 활제의 종류 및 함량 등은 앞서 예시한 바와 같다.
폴리에스테르 필름의 제조방법
일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법은,
(1) 폴리에스테르 수지와 활제를 혼합하여 조성물을 제조하는 단계;
(2) 상기 조성물을 혼련하여 겔화(gelation)하는 단계; 및
(3) 상기 겔화된 조성물을 캘린더링하여 필름화하는 단계;를 포함한다.
이하 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
상기 단계 (1)에서는 폴리에스테르 수지에 활제를 첨가하여 조성물을 제조한다.
이때 사용되는 폴리에스테르 수지는 앞서 예시한 바와 같이 디카르복실산 성분 및 디올 성분이 중합된 것이다.
구체적으로 상기 디카복실산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 또는 이의 조합을 포함하고, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 이때 상기 디올 성분이 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중 적어도 1종을 총 30~90 몰%의 양으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 활제는 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상 내지 10 중량부 미만으로 첨가될 수 있다.
앞서 예시한 바와 같이, 상기 활제는 150℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 1~20%의 중량 감소율을 갖고, 200℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 20~65%의 중량 감소율을 갖는다.
또한, 상기 활제는 30℃에서 350℃까지 20℃/분의 속도로 승온 시에 초기 대비 30~70%의 중량 감소율을 가질 수 있다.
또한, 상기 활제는 350℃에서 500℃까지 20℃/분의 속도로 승온 시에 초기 대비 30~70%의 중량 감소율을 가질 수 있다.
상기 구현예에 따르면 상기 활제는 앞서의 열적 특성만 만족한다면 그 종류에 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 활제는 지방산, 지방산염, 유기산의 금속염, 지방산 에스테르, 아마이드, 탄화수소 왁스, 에스테르 왁스, 인산 에스테르, 폴리올레핀 왁스, 변성 폴리올레핀 왁스, 활석 및 아크릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 보다 바람직하게는 2종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 활제는 스테아르산, 팔미트산, 몬탄왁스, 록시올, PE왁스, 파라핀왁스, 세틸에스터, 글리세릴디스테아레이트, 및 이들의 변성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 활제는 2종 이상으로 구성될 수 있고, 예를 들어 제 1 활제 및 제 2 활제를 포함할 수 있다. 이때 상기 제 1 활제 및 상기 제 2 활제의 중량비가 1:2 내지 2:1 범위일 수 있다.
또한, 상기 제 1 활제가 150℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 1~12%의 중량 감소율을 갖고, 상기 제 2 활제가 150℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 10~25%의 중량 감소율을 가질 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 및 첨가제를 혼합하기 위하여 고속 믹서(예: Henshell Mixer)를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 펠렛화하고, 펠렛화된 폴리에스테르 수지를 고속 믹서에 투입하고, 20~40℃의 온도 범위에서 30~300 초 동안 혼합할 수 있다.
상기 단계 (2)에서는 앞서 수득한 폴리에스테르 수지 조성물을 혼련하여 겔화한다.
상기 조성물을 혼련하여 겔화하는 단계는 (2a) 유선형 압출기(planetary extruder) 또는 반바리 인텐시브 믹서(Banbury intensive mixer)를 사용하여 겔화하는 공정; (2b) 믹싱 롤를 사용하여 균일화하는 공정; 및 (2c) 워밍 롤을 이용하여 균질화하는 공정 중에서 선택된 적어도 하나의 공정을 포함할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 겔화 단계에서 상기 (2a), (2b) 및 (2c) 공정을 순차적으로 수행할 수 있다.
상기 공정에서의 온도 조건은, 상기 (2a) 공정의 경우 180~230℃ 범위, 상기 (2b) 공정의 경우 90~130℃ 범위, 상기 (2c) 공정의 경우 90~130℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 (3)에서는 앞서 겔화된 조성물을 캘린더링하여 필름화한다.
상기 캘린더링 단계에서는 복수의 캘린더 롤을 이용하여 145~210℃의 온도 범위에서 10~120 m/min의 속도로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 캘린더링 과정에서 테이크 오프 롤(take off rolls)을 이용하여 필름을 캘린더 롤로부터 박리하고 필름의 두께 및 평활도를 조절하는 것을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 필름의 박리 및 두께와 평활도 조절은 120~170℃의 온도 범위에서 30~120 m/min의 속도로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
앞서 캘린더링된 필름은 표면처리 단계를 더 거칠 수 있다.
예를 들어 상기 표면처리는 엠보싱 가공 등의 방식으로 수행될 수 있다.
상기 엠보싱 가공은 필름의 표면에 열과 압력에 의하여 오목볼록한 모양을 나타내는 가공을 의미한다.
예를 들어, 상기 엠보싱 가공은 엠보싱 유닛을 이용하여 30~90℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이때의 필름의 표면처리 속도는 30~120 m/min일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 표면처리 단계를 거침으로써, 권취성을 향상시키고 무광을 구현할 수 있다.
이어서, 상기 캘링더링된 필름을 냉각한다.
만약 앞서의 엠보싱 가공을 거친 경우, 어닐링 롤을 이용하여 엠보싱 유닛으로부터 필름을 박리하는 것을 먼저 수행한다.
이와 같은 박리는 5~80℃의 온도에서 40~130 m/min의 속도로 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캘린더링된 필름의 냉각은 냉각 롤을 이용하여 -5℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 30~120 m/min의 속도로 수행될 수 있다.
이어서 사이드 트리밍 장치(side trimming device)를 이용하여 제조된 필름의 폭을 재단하고, 두께 측정기(thickness gauge)를 이용하여 제조된 필름의 두께를 측정할 수 있다.
이후 상기 냉각된 필름은 권취될 수 있다. 예를 들어, 상기 냉각된 필름을 와인더(winder)를 이용하여 55~95 m/min의 속도로 권취할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리에스테르 필름
이상의 구현예에 따른 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 필름은 친환경적이면서도 우수한 표면경도, 광학적 특성 및 내열성을 갖는다.
상기 필름의 표면 경도는 B 내지 HB일 수 있다.
상기 표면 경도는 전동식 연필경도시험기 방법에 의해 측정될 수 있고, 예를 들어 미쓰비시사의 연필(6B∼9H)을 이용하여 45도에서 동일한 하중(200g) 및 속도로 측정하여 얻을 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름의 투명도는 30~75%일 수 있고, 보다 구체적으로, 32~73%, 33~70%, 35~70%, 35~68% 또는 40~65%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 필름의 헤이즈는 0~20%일 수 있고, 보다 구체적으로 0~15%, 2~15% 또는 2~13% 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 헤이즈는 필름의 투명도 및 시인성을 나타내는 척도로서, 상기 필름의 헤이즈가 상기 범위를 만족한다는 것은 인쇄층 등의 추가적인 적층이 발생해도 필름의 광학적 물성의 저하가 적어 제품 활용도가 우수함을 의미한다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~7 및 비교예 1~5
폴리에스테르 수지 제조를 위하여, 교반기와 유출 콘덴서를 구비한 2500 L 반응기에, 최종 폴리머의 양이 2,000 kg이 되도록 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 투입하였다. 이후 질소 가스를 이용하여 반응기 내부 압력을 2.0 kg/㎠로 올리고, 반응기의 온도를 265℃까지 올리면서 반응시켰다. 이때 생성되는 물을 외부로 유출시키면서 에스테르화 반응을 진행한 뒤, 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 반응 생성물을 옮겼다.
수득한 에스테르화 반응 생성물에 금속 중축합 촉매로서 안티몬트리글리콜레이트를 안티몬 원소량을 기준으로 300 ppm이 되도록 첨가하고, 인계 안정제로서 트리에틸포스페이트(TEP)를 인 원소량을 기준으로 500 ppm이 되도록 첨가하였다. 이후 반응기 내부 온도와 압력을 285~290℃ 및 50 mmHg까지 올리면서 40분 동안 저진공 반응을 수행하였다. 이후 디올 성분을 외부로 배출하고 다시 압력을 0.1 mmHg까지 서서히 감압하여 고진공 하에서 최대 전력치까지 반응을 진행하였다.
상기 중축합 반응에서 수득된 폴리에스테르 수지를 배출하고 칩상으로 절단하였다. 상기 폴리에스테르 수지에 활제를 배합하여 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 평균적으로 200℃에서 압출하고, 혼련하여 겔화한 후 캘린더링하여 0.2 mm 두께의 필름을 제조하였다.
이상의 제조 과정에서 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산(TPA) 및/또는 이소프탈산(IPA)를 사용하였고, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜(EG), 네오펜틸글리콜(NPG) 및/또는 사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 사용하였고, 활제로서 스테아르산, 팔미트산, 몬탄왁스, 록시올 등에서 선택되는 활제를 2종 이상 조합하여 사용했다.
또한 상기 디카르복실산 성분, 디올 성분 및 활제의 종류와 각각의 함량(최종 조성물 내의 배합 비율)은 하기 표 1에 나타난 바와 같다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지 조성물 및 폴리에스테르 필름에 대하여 다음과 같이 평가하여 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
(1) 고유점도(IV)
폴리에스테르 수지를 100℃ 오르쏘-클로로페놀(ortho-chlorophenol)에 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 오스트발트(Ostwald) 점도계로 시료의 낙하 시간을 구하여 고유점도(IV)를 측정하였다.
(2) 공정 평가
폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 캘린더링 공정을 수행하면서 아래와 같은 항목을 평가하였다.
- 시트 제조성: 캘린더링 공정에 의해 시트가 잘 형성되는지 평가하였다.
O: 시트 형성 우수, △: 시트 형성 보통, X: 시트 형성 불량
- 이형성: 공정 중에 시트가 가공 롤에 달라 붙지 않고 잘 이형되는지 평가하였다.
O: 이형성 우수, △: 이형성 보통, X: 이형성 나쁨
- 표면 기포: 공정 후에 시트 표면에 기포 발생했는지 여부를 평가하였다.
O: 기포 다수 발생, △: 기포 약간 보통, X: 기포 발생 안함
(3) 활제 열적 특성
활제에 대해 등온 TGA 방식(100분 지연)으로 150℃ 및 200℃에서 초기 대비 중량 감소율을 측정하여, 그 결과를 표 1에 표시하였다.
또한, 활제에 대해 승온 TGA 방식(20℃/분)으로 30~350℃ 구간에서 초기 대비 중량 감소율을 측정하여 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에서 보듯이, 실시예에 따른 열적 특성(온도별 중량 감소율)을 갖는 활제를 사용한 실시예 1 내지 7의 경우 시트 제조, 이형성 및 표면 기포 면에서 고루 우수하게 평가되었다. 반면, 실시예의 열적 특성 범위에 속하지 않는 활제를 사용한 비교예 2 내지 5의 경우 공정 평가 결과가 좋지 않았으며, 비교예 1의 경우 폴리에스테르 수지의 조성이 충족되지 못하여 시트가 제조되지 못하였다.
Claims (15)
- 디카르복실산 성분 및 디올 성분이 중합된 폴리에스테르 수지; 및
상기 폴리에스테르 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상 내지 10 중량부 미만의 활제를 포함하는 조성물로서,
상기 활제가
150℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 1~20%의 중량 감소율을 갖고,
200℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 20~65%의 중량 감소율을 갖고,
30℃에서 350℃까지 20℃/분의 속도로 승온 시에 초기 대비 30~70%의 중량 감소율을 갖는, 캘린더링용 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 활제가
150℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 2~15%의 중량 감소율을 갖고,
200℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 25~65%의 중량 감소율을 갖는,
캘린더링용 폴리에스테르 수지 조성물.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 조성물이, 상기 활제를 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부 대비 0.1~5 중량부로 포함하는, 캘린더링용 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 활제가 제 1 활제 및 제 2 활제를 포함하고,
상기 제 1 활제 및 상기 제 2 활제의 중량비가 1:2 내지 2:1 범위인, 캘린더링용 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 5 항에 있어서,
상기 제 1 활제가 150℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 1~12%의 중량 감소율을 갖고,
상기 제 2 활제가 150℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 10~25%의 중량 감소율을 갖는, 캘린더링용 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 6 항에 있어서,
상기 제 1 활제가 200℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 20~45%의 중량 감소율을 갖고,
상기 제 2 활제가 200℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 40~80%의 중량 감소율을 갖는, 캘린더링용 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 디카르복실산 성분이 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 또는 이의 조합을 포함하고,
상기 디올 성분이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 또는 이의 조합을 포함하는, 캘린더링용 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 8 항에 있어서,
상기 디올 성분이 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중 적어도 1종을 총 30~90 몰%의 양으로 포함하는, 캘린더링용 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지가 0.6~1.0 dl/g의 고유점도(IV)를 갖는, 캘린더링용 폴리에스테르 수지 조성물.
- (1) 폴리에스테르 수지에 활제를 첨가하여 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계;
(2) 상기 조성물을 혼련하여 겔화(gelation)하는 단계; 및
(3) 상기 겔화된 조성물을 캘린더링하여 필름화하는 단계;를 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조방법으로서,
상기 폴리에스테르 수지가 디카르복실산 성분과 디올 성분이 중합된 것이고,
상기 활제의 첨가량이 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상 내지 10 중량부 미만이고,
여기서 상기 활제가
150℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 1~20%의 중량 감소율을 갖고,
200℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 20~65%의 중량 감소율을 갖고,
30℃에서 350℃까지 20℃/분의 속도로 승온 시에 초기 대비 30~70%의 중량 감소율을 갖는, 폴리에스테르 필름의 제조방법.
- 삭제
- 제 11 항에 있어서,
상기 활제가 지방산, 지방산염, 유기산의 금속염, 지방산 에스테르, 아마이드, 탄화수소 왁스, 에스테르 왁스, 인산 에스테르, 폴리올레핀 왁스, 변성 폴리올레핀 왁스, 활석 및 아크릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 활제가 제 1 활제 및 제 2 활제를 포함하고,
상기 제 1 활제 및 상기 제 2 활제의 중량비가 1:2 내지 2:1 범위이며,
상기 제 1 활제가 150℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 1~12%의 중량 감소율을 갖고,
상기 제 2 활제가 150℃에서 100분간 유지 시에 초기 대비 10~25%의 중량 감소율을 갖는, 폴리에스테르 필름의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,
상기 디카르복실산 성분이 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 또는 이의 조합을 포함하고;
상기 디올 성분이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 또는 이의 조합을 포함하고;
상기 디올 성분이 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올 중 적어도 1종을 총 30~90 몰%의 양으로 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조방법.
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