KR101594644B1

KR101594644B1 - 계면활성제

Info

Publication number: KR101594644B1
Application number: KR1020127001386A
Authority: KR
Inventors: 요시카즈 고토
Original assignee: 산 노프코 가부시키가이샤
Priority date: 2009-07-29
Filing date: 2009-07-29
Publication date: 2016-02-16
Anticipated expiration: 2029-07-29
Also published as: WO2011013170A1; CN102471665B; KR20120037940A; CN102471665A

Abstract

본 발명은 어떤 바인더 수지를 함유하는 수성 코팅액이더라도, 우수한 기포 조절이나 코팅막의 마무리성을 만족하는 계면활성제를 제공한다.
본 발명은 화학식 1의 폴리옥시알킬렌 화합물 Y1과 화학식 2의 폴리옥시알킬렌 화합물 Y2로 되는 혼합물 Y; Y와 디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 다량체; Y와 디글리시딜에테르의 반응에 의해 얻어지는 다량체; 및 Y와 에피할로히드린의 반응에 의해 얻어지는 다량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 필수성분으로 해서 되는 계면활성제이다.

Q는 비환원성의 이당류 또는 삼당류의 반응잔기, OA는 탄소수 2~3의 옥시알킬렌, OB는 옥시부틸렌, Y1에 포함하는 OA의 총 몰수는 Y1의 1 몰당 15~100 몰, Y2에 포함되는 OA의 총 몰수는 Y2의 1 몰당 15~50 몰, OB의 총 몰수는 Y2의 1 몰당 2~6 몰이다.

Description

계면활성제{Surfactant}

본 발명은 계면활성제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 수성 코팅액(특히 양이온 전착도료)용으로서 매우 적합한 계면활성제에 관한 것이다.

비환원성의 이당류 또는 삼당류 1몰부와 탄소수 2~4의 알킬렌옥시드 20~100몰부의 화학반응에 의헤 제조될 수 있는 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 필수성분으로 해서 되는 계면활성제가 알려져 있다(특허문헌 1).

WO2004/101103 팸플릿

환경문제 등으로부터 수성 코팅액(특히 양이온 전착도료)의 탈유해 중금속화(무연화)가 진행되어, 도료성능(고내식성, 저온 소부성, VOC의 함유량, 고 균일 전착성(high throwing power) 및 고 내칩핑성 등)의 개선을 위해, 바인더 수지의 개량이 진행된 것에 의해 수성 코팅액의 발포성에 변화가 생겼다. 예를 들면 양이온 전착도료의 경우, 종래는 전착도료 그 자체보다도 오히려 그의 UF 여액(전착도료를 울트라필터로 한외여과한 여액, 이하 UF 여액이라 약칭한다.)에서의 발포성이 중시되고 있었다(일본국 특허공개 소62-211400호 공보, 특허문헌 1 등). 그러나, 현재로는 전착도장시의 기포 조절성이 가장 중요시되게 되었다. 이에 수반하여, 기포 조절을 위한 계면활성제(보다 강력한 소포제)의 사용이 코팅막의 마무리성(수세 등에 의한 물방울 흔적의 잔존이나 건조 얼룩, 튀김 및 레벨링 등) 등에 커다란 영향을 미치고 있다. 그리고, 종래의 계면활성제의 경우는, 기포 조절이나 코팅막의 마무리성(고외관성)을 만족할 수 없는 경우가 많다.

이에, 본 발명은 어떤 바인더 수지를 함유하는 수성 코팅액이더라도, 우수한 기포 조절이나 코팅막의 마무리성을 만족하는 계면활성제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 계면활성제의 특징은, 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(Y1)과, 화학식 2로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)로 되는 혼합물(Y);

혼합물(Y)과 탄소수 6~15의 디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 다량체(PY1);

혼합물(Y)과 탄소수 10~100의 디글리시딜에테르의 반응에 의해 얻어지는 다량체(PY2); 및

혼합물(Y)과 에피할로히드린의 반응에 의해 얻어지는 다량체(PY3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 필수성분으로 해서 되는 점을 요지로 한다.

단, Q는 비환원성의 이당류 또는 삼당류의 t개의 1급 수산기로부터 수소원자를 제거한 반응잔기, OA는 탄소수 2~3의 옥시알킬렌기, OB는 옥시부틸렌기, H는 수소원자, n은 1~35의 정수, m은 0 또는 1~3의 정수, t는 2~4의 정수를 나타내고, 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(Y1)에 포함되는 옥시알킬렌기(OA)의 총 몰수는 폴리옥시알킬렌 화합물(Y1) 1 몰당 15~100 몰이며, 화학식 2로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)에 포함되는 옥시알킬렌기(OA)의 총 몰수는 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2) 1 몰당 15~50 몰이고, 마찬가지로 옥시부틸렌기(OB)의 총 몰수는 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2) 1 몰당 2~6 몰이며, n, m, t는 동일해도 되고 상이해도 된다.

본 발명의 계면활성제의 제조방법의 특징은, 비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1) 1몰부와, 탄소수 2~3의 알킬렌옥시드(a2) 15~100몰부를 반응시켜서 폴리옥시알킬렌 화합물(Y1)을 얻는 공정(1);

비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1) 1몰부와, 탄소수 2~3의 알킬렌옥시드(a2) 15~50몰부를 반응시켜서 부가체를 얻은 후, 이 부가체에 부틸렌옥시드(a3) 2~6몰부를 반응시켜서 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)을 얻는 공정(2); 및

폴리옥시알킬렌 화합물(Y1)과, 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)을 균일 혼합하여 혼합물(Y)을 얻는 공정(3)

을 포함하는 점을 요지로 한다.

본 발명의 수성 코팅액은, 상기의 계면활성제를 함유해서 된다.

본 발명의 양이온 전착도료(電着塗料)는, 상기의 계면활성제를 함유해서 된다.

본 발명의 계면활성제는, 우수한 계면활성{기포 조절성, 수용해성(또는 수분산성), 습윤성(습윤 개선성 및 튀김 억제성)}을 발휘한다. 따라서, 본 발명의 계면활성제는, 어떤 바인더 수지를 함유하는 수성 코팅액이더라도, 우수한 기포 조절성이나 코팅막의 마무리성을 만족한다.

비환원성의 이당류 또는 삼당류의 t개의 1급 수산기로부터 수소원자를 제거한 반응잔기(Q)를 구성할 수 있는 이당류 또는 삼당류로서는, 자당(사카로오스), 트레할로스, 이소트레할로스, 이소사카로오스, 겐티아노오스, 라피노오스, 멜레지토스 및 플란테오스 등이 포함된다. 이들 중, 계면활성 등의 관점에서, 자당, 트레할로스, 라피노오스 및 멜레지토스가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 트레할로스 및 자당이며, 공급성 및 비용 등의 관점에서 특히 바람직하게는 자당이다. 이들은 단독으로, 또는 혼합해서 사용할 수 있다.

탄소수 2~3의 옥시알킬렌기(OA)로서는, 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌을 들 수 있다. 이들 중, 계면활성(특히 도막의 마무리성)의 관점에서, 옥시프로필렌 및 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 혼합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시프로필렌이다.

(OA-)n 내에 옥시에틸렌과 옥시프로필렌을 포함하는 경우, 이들의 결합 순서(블록형상, 랜덤형상 및 이들의 조합) 및 함유 비율에는 특별히 제한 없다. 그러나, 블록형상 또는 블록형상과 랜덤형상의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. (OA-)n 내에 옥시에틸렌을 포함하는 경우는, 옥시에틸렌의 함유 비율(중량%)은, 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌의 전중량을 토대로, 2~20이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~15, 특히 바람직하게는 5~15, 가장 바람직하게는 5~10이다.

폴리옥시알킬렌 화합물(Y1) 및 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)에 있어서, (OA-)n에 옥시에틸렌과 옥시프로필렌을 포함하는 경우, 반응잔기(Q)로부터 가장 떨어진 곳에 옥시프로필렌이 위치하고, 옥시에틸렌은 반응잔기(Q)의 될 수 있는 한 가까이에 위치하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌이 반응잔기(Q)에 직접적으로 결합하고 있는 것이 바람직하다.

폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)에 있어서, 옥시부틸렌기(OB)가 반응잔기(Q)로부터 가장 떨어진 곳에 위치하고 있는 것을 필요로 한다. 그러나, 옥시부틸렌기(OB)의 일부가 옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌과 랜덤형상으로 결합하고 있어도 된다.

n은, 1~35의 정수이고, 바람직하게는 3~30의 정수, 더욱 바람직하게는 5~25의 정수, 특히 바람직하게는 7~20의 정수이다. 이 범위이면 계면활성(특히 도막의 마무리성)이 더욱 양호해진다.

m은, 0 또는 1~3의 정수이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다. 이 범위이면 계면활성(특히 소포성)이 더욱 양호해진다. 또한, t개의 m 중, 1개 이상의 m은 1 이상의 정수이다.

t는 2~4의 정수이고, 바람직하게는 3 또는 4, 더욱 바람직하게는 3이다. 이 범위이면 계면활성이 더욱 양호해진다. 이 t는, 비환원성의 이당류 또는 삼당류의 1급 수산기의 수에 대응한다.

화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(Y1)에 포함되는 옥시알킬렌기(OA)의 총 몰수(몰)는, 폴리옥시알킬렌 화합물(Y1) 1 몰당 15~100이고, 바람직하게는 15~80, 더욱 바람직하게는 20~70, 특히 바람직하게는 20~60이다. 이 범위이면 계면활성(특히 도막의 마무리성)이 더욱 양호해진다.

화학식 2로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)에 포함되는 옥시알킬렌기(OA)의 총 몰수는, 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2) 1 몰당 15~50이고, 바람직하게는 15~45, 더욱 바람직하게는 20~45, 특히 바람직하게는 20~40이다. 이 범위이면 계면활성(특히 도막의 마무리성)이 더욱 양호해진다.

옥시부틸렌기(OB)의 총 몰수(몰)는, 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2) 1 몰당 2~6이고, 바람직하게는 2~5, 더욱 바람직하게는 2~4, 특히 바람직하게는 3~4이다. 이 범위이면 계면활성(특히 소포성)이 더욱 양호해진다.

n, m, t는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, n개의 OA는 각각, 동일해도 되고 상이해도 되며, t개의 (OA-)n은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, t개의 (OB-)m은 동일해도 되고 상이해도 된다.

폴리옥시알킬렌 화합물(Y1)의 함유량(중량%)은, 혼합물(Y)의 중량을 토대로, 40~90이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50~90, 특히 바람직하게는 55~85, 가장 바람직하게는 60~80이다.

폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)의 함유량(중량%)은, 혼합물(Y)의 중량을 토대로, 10~60이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~50, 특히 바람직하게는 15~45, 가장 바람직하게는 20~40이다.

이들의 범위이면 계면활성(소포성 및 도막의 마무리성)이 더욱 양호해진다.

폴리옥시알킬렌 화합물(Y1)은, 비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1) 1몰부와, 탄소수 2~3의 알킬렌옥시드(a2) 15~100몰부를 반응시키는 공정(1) 등에 의해 제조된다.

이 반응에 의해, 얻어지는 폴리옥시알킬렌 화합물(Y1)의 옥시알킬렌기에 분포가 생기는데, 이들의 혼합물 그대로 사용해도 된다.

알킬렌옥시드(a2)의 양(몰부)은, 비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1) 1몰부에 대해, 15~100이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15~80, 특히 바람직하게는 20~70, 가장 바람직하게는 20~60이다. 이 범위이면, 계면활성이 더욱 양호해진다.

비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1)로서는, 화학식 1에 있어서의 반응잔기(Q)를 구성할 수 있는 이당류 또는 삼당류와 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.

알킬렌옥시드(a2)로서는, 탄소수 2~3의 알킬렌옥시드 등을 사용할 수 있고, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 계면활성의 관점 등으로부터, 프로필렌옥시드 및 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드의 혼합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌옥시드이다.

복수 종류의 알킬렌옥시드를 사용하는 경우, 반응시키는 순서(블록형상, 랜덤형상 및 이들의 조합) 및 사용 비율에는 제한 없다. 그러나, 블록형상 또는 블록형상과 랜덤형상의 조합을 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에틸렌옥시드를 반응시킨 후 프로필렌옥시드를 반응시키는 것이다.

에틸렌옥시드를 함유하는 경우, 에틸렌옥시드의 비율(중량%)은, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드의 전중량을 토대로, 2~20이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~15, 특히 바람직하게는 5~15, 가장 바람직하게는 5~10이다.

폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)은, 비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1) 1몰부와, 탄소수 2~3의 알킬렌옥시드(a2) 15~50몰부를 반응시켜서 부가체를 얻은 후, 이 부가체에 부틸렌옥시드(1,2-부틸렌옥시드 및/또는 2,3-부틸렌옥시드)(a3) 2~6몰부를 반응시키는 공정(2) 등에 의해 제조된다.

이 반응에 의해, 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)의 옥시알킬렌기나 옥시부틸렌기에 분포가 생기는데, 이들의 혼합물 그대로 사용해도 된다.

알킬렌옥시드(a2)의 양(몰부)은, 비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1) 1몰부에 대해, 15~50이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15~45, 특히 바람직하게는 20~45, 가장 바람직하게는 20~40이다. 이 범위이면, 계면활성이 더욱 양호해진다.

부틸렌옥시드(a3)의 양(몰부)은, 비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1) 1몰부에 대해, 2~6이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~5, 특히 바람직하게는 2~4, 가장 바람직하게는 3~4이다. 이 범위이면, 계면활성이 더욱 양호해지는 경향이 있다.

혼합물(Y)은, 폴리옥시알킬렌 화합물(Y1)과, 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)을 균일 혼합하는 공정(3)에 의해 제조된다. 이 공정(3)은, 폴리옥시알킬렌 화합물(Y1)을 제조한 후, 동일한 반응용기 내에서, 폴리옥시알킬렌 화합물(Y1)의 일부와 부틸렌옥시드(a3)를 반응시켜서 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)을 제조하는 동시에, 균일 혼합해도 되고, 폴리옥시알킬렌 화합물(Y1)을 제조한 후, 일부의 폴리옥시알킬렌 화합물(Y1)을 따로 취해두고, 나머지 폴리옥시알킬렌 화합물(Y1)과 부틸렌옥시드(a3)를 반응시켜서 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)을 제조하여 취해 두어, 폴리옥시알킬렌 화합물(Y1)과 함께, 균일 혼합해도 된다. 또한, 이와 같이 하여 균일 혼합하여 얻은 혼합물과, 별도의 용기에서 제조한 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)을 균일 혼합하여, 혼합물(Y)을 얻어도 된다.

한편, 각각의 용기에서, 폴리옥시알킬렌 화합물(Y1)과, 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)을 각각 제조한 후, 이들을 균일 혼합하여, 혼합물(Y)을 얻어도 된다.

비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1)과 알킬렌옥시드(a2)의 반응, 및 비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1)와 알킬렌옥시드(a2)의 반응물과 부틸렌옥시드(a3)의 반응{이하, AOA 반응이라 약칭한다.}은, 공지의 방법{예를 들면, 특허문헌 1}을 적용할 수 있고, 음이온 중합, 양이온 중합 또는 배위 음이온 중합 등 중 어느 형식으로 실시해도 된다. 또한, 이들의 중합형식은 단독으로도, 중합도 등에 따라 조합해서 사용해도 된다.

AOA 반응에는, 반응촉매를 사용할 수 있다. 또한, 반응용매로서 이하에 설명하는 아미드를 사용하는 경우, 반응촉매를 사용할 필요가 없다.

반응촉매로서는, 공지{예를 들면, 특허문헌 1}의 알킬렌옥시드 부가반응용 촉매 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 알칼리금속의 수산화물 및 제3급 아민이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화세슘 및 트리메틸아민이다.

반응촉매를 사용하는 경우, 사용량(중량%)은, AOA 반응의 원료{예를 들면, 비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1) 및 알킬렌옥시드(a2)}의 합계 중량을 토대로, 0.05~2가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~1, 특히 바람직하게는 0.2~0.6이다.

반응촉매를 사용하는 경우, 반응촉매는 반응 생성물로부터 제거하는 것이 바람직하고, 그 방법 및 반응촉매의 제거의 종점은 공지의 방법{예를 들면, 특허문헌 1} 등을 적용할 수 있다.

AOA 반응에는, 반응용매를 사용할 수 있다. 반응용매로서는 공지의 용매{예를 들면, 특허문헌 1}를 사용할 수 있다. 이들 중, N-알킬아미드 및 N-메틸피롤리돈이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈, 특히 바람직하게는 DMF 및 N-메틸피롤리돈, 가장 바람직하게는 DMF이다.

반응용매를 사용하는 경우, 사용량(중량%)은, AOA 반응의 원료의 중량을 토대로, 50~200이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60~180, 특히 바람직하게는 60~160이다.

반응용매를 사용한 경우, 반응 후에 반응용매를 제거하는 것이 바람직하다. 반응용매의 잔존량(중량%)은, 폴리옥시알킬렌 화합물(Y1) 및/또는 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)의 중량을 토대로, 0.1 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 이하, 특히 바람직하게는 0.01 이하이다. 또한, 반응용매의 잔존량은, 내부 표준물질을 사용하는 가스크로마토그래피법으로 구할 수 있다. 반응용매의 제거방법으로서는, 공지의 방법{예를 들면 특허문헌 1}을 적용할 수 있다.

다량체(PY1)는, 혼합물(Y)과, 탄소수 6~15의 디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어진다.

탄소수 6~20의 디이소시아네이트의 사용량(몰)은, 혼합물(Y) 1 몰당 0.5~0.8이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.67~0.8, 특히 바람직하게는 0.67~0.75이다.

디이소시아네이트로서는, 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.

지방족 디이소시아네이트로서는, 탄소수 6~8의 알킬렌디이소시아네이트 등이 사용되고, 1,4-디이소시아나토부탄, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 등을 들 수 있다.

방향족 디이소시아네이트로서는, 탄소수 8~15의 알릴렌디이소시아네이트 등이 사용되고, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환식 디이소시아네이트로서는, 탄소수 12~15의 시클로알킬렌디이소시아네이트 등이 사용되고, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수소첨가 MDI, 트랜스 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 수소첨가 TDI, 수소첨가 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이들의 디이소시아네이트 중, 계면활성 등의 관점에서, 지방족 및 지환식 디이소시아네이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,4-디이소시아나토부탄, HMDI, IPDI 및 수소첨가 MDI이고, 착색성 등의 관점에서 특히 바람직하게는 HMDI 및 IPDI이다.

혼합물(Y)과 디이소시아네이트의 반응은 부가반응으로, 반응속도가 작은 디이소시아네이트(지방족 디이소시아네이트 또는 지환식 디이소시아네이트 등)와의 반응의 경우, 예를 들면 HMDI, IPDI라면, 반응시간의 단축을 목적으로 반응촉매를 사용할 수 있다. 반응촉매로서는, 디부틸 주석 디라우레이트, 스태너스 옥토에이트(stannous octoate) 및 트리에틸렌디아민 등이 일반적이다.

혼합물(Y)과 디이소시아네이트의 반응에는, 가열, 냉각 및 교반이 가능한 밀폐용기를 사용할 수 있다. 반응온도(℃)는, 70~150이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90~130이다. 반응 분위기로서는, 건조한 불활성 기체 분위기가 바람직하다. 또한, 반응 종점의 확인은 다음의 방법 등으로 행할 수 있다. 즉, 디-n-부틸아민의 디옥산용액을 사용하는 이소시아나토기 함유량 측정법에 있어서, 이소시아나토기 함유량이 0.01 중량% 이하가 된 시점을 반응의 종점으로 한다.

다량체(PY2)는, 혼합물(Y)과, 탄소수 10~100의 디글리시딜에테르의 반응에 의해 얻어진다.

탄소수 10~150의 디글리시딜에테르의 사용량(몰)은, 혼합물(Y) 1 몰당 0.5~0.8이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.67~0.8, 특히 바람직하게는 0.67~0.75이다.

탄소수 10~100의 디글리시딜에테르로서는, 테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 및 폴리옥시프로필렌글리콜디글리시딜에테르나 각종 글리콜의 폴리옥시알킬렌 부가물의 디글리시딜에테르화물 중 탄소수가 10~100인 디글리시딜에테르를 들 수 있다. 이들 중, 헥사메틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 폴리옥시프로필렌글리콜디글리시딜에테르가 바람직하다.

혼합물(Y)과 디글리시딜에테르의 반응은, 비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1)와 알킬렌옥시드(a2)의 반응과 동일하고, 반응장치, 촉매 및 그의 제거도 동일하다.

다량체(PY3)는, 혼합물(Y)과, 에피할로히드린의 반응에 의해 얻어진다.

에피할로히드린의 사용량(몰)은, 혼합물(Y) 1 몰당 0.5~0.8이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.67~0.8, 특히 바람직하게는 0.67~0.75이다.

에피할로히드린으로서는, 에피클로로히드린 및 에피브로모히드린 등을 들 수 있다.

혼합물(Y)과 에피할로히드린의 반응에는, 가열, 냉각, 교반 및 환류관 부착 용기를 사용할 수 있다.

이 반응에는, (1) 폴리옥시알킬렌 화합물{(Y1) 및/또는 (Y2)}의 수산기와 에피할로히드린의 에폭시기를 에폭시 개환반응시키고, 이어서,

(2) 탈할로겐화 수소반응에 의해 에폭시 고리를 재생시켜서,

(3) 재생한 에폭시기와 폴리옥시알킬렌 화합물{(Y1) 및/또는 (Y2)}의 수산기를 추가로 반응시키는 방법(1); 또는,

(4) 먼저 탈할로겐화 수소반응(Williamson 합성반응：반응 중에 축차 생성되는 할로겐화 수소를 염기성 물질에 의해 중화함으로써 반응을 구동한다)에 의해, 폴리옥시알킬렌 화합물{(Y1) 및/또는 (Y2)}의 수산기를 글리시딜에테르화(글리시딜옥시기로 변환)하고,

(5) 이어서 다른 폴리옥시알킬렌 화합물{(Y1) 및/또는 (Y2)}의 수산기와 글리시딜옥시기를 에폭시 개환반응시키는 방법(2) 등을 들 수 있다.

상기의 스텝(1) 및 (5)의 에폭시 개환반응의 반응온도(℃)는, 30~150이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40~100이다. 반응 분위기로서는, 건조한 불활성 기체 분위기하가 바람직하다.

에폭시 개환반응에는, 반응촉매를 사용할 수 있고, 비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1)와 알킬렌옥시드(a2)의 부가반응에 사용되는 것과 동일하여, 공지의 촉매(일본국 특허공개 제2004-224945호 공보 등) 등을 적용할 수 있다. 또한 촉매의 제거에 대해서도 마찬가지이다.

반응의 종점은, 에폭시기의 소멸에 의해 행할 수 있다. 에폭시기의 정량으로서는, 과염소산과 제4급 암모늄염(CTAB)으로부터 할로겐화수소(HB)를 발생시켜서 이것과 에폭시기를 반응시키는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)법(JIS　K7236：2001;대응하는 국제 규격 ISO3001：1999;이것에 개시된 개시내용을 참조로써 본 출원에 포함한다.)을 적용할 수 있다.

상기의 스텝(2) 및 (4)의 탈할로겐화 수소반응에 의한 에폭시 고리 재생반응에는, 생성되는 할로겐화수소를 중화하는 염기성 물질, 예를 들면 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 수산화물(수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨 등) 등이 촉매로서 사용된다. 이들 중, 알칼리금속의 수산화물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨이다.

염기성 물질의 사용량은, 염기성 물질의 염기 당량(eq.)으로서, 할로겐화 탄화수소의 할로겐의 당량(eq.)을 토대로, 염기성 물질의 염기 당량/할로겐화 탄화수소의 할로겐의 당량비는, 1~1.4가 되는 양이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.05~1.3, 특히 바람직하게는 1.07~1.2가 되는 양이다.

에폭시 고리 재생반응의 경우, 이들의 반응촉매는 1~20 중량% 정도의 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하고, 반응온도는 40~80℃ 정도가 바람직하다.

상기 스텝(4)의 글리시딜에테르화반응의 경우, 무수의 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응온도는 30~70℃ 정도가 바람직하다.

모든 반응 종료 후에는 생성된 중화염 및 잔존하는 염기성 물질을 제거하는 것이 바람직하다. 이 제거방법으로서는, (1) 먼저 생성된 중화염 등을 여과에 의해 제거하고, 이어서 잔존하는 염기성 물질 등을 흡착제 등을 사용하여 제거하는 방법, (2) 유기 용제에 의한 추출/수세법 및 (3) 식염 등에 의한 염석법 등을 들 수 있다.

(1)의 제거방법은, 알킬렌옥시드(a2)의 부가반응시에 사용되는 반응촉매의 제거와 동일하게 하여 제거할 수 있다. (2)의 추출/수세법이란, 반응 생성물에 물과 유기 용제(헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 물에 대한 용해성이 매우 낮은 것)를 첨가하고, 혼합함으로써 반응 생성물을 유기 용제층에 추출하고, 염기성 물질을 수층에 추출하여, 이것을 분리하는 방법이다. 또한, 유기 용제층은, 추가로 탈이온수 등으로 세정한다. 반응 생성물：물：유기 용제의 체적비는 거의 1：1：1이 적당하다. (3)의 염석법이란, 반응 생성물에 이것과 거의 동일한 체적량의 물과 적량(물에 대해 1~5 중량%)의 식염 등을 첨가하여 진탕함으로써 반응 생성물을 수층으로부터 석출시켜서, 염기성 물질을 수층으로부터 분리하는 방법이다.

제거방법(2) 또는 (3)을 적용하는 경우, 최종적으로, 알칼리 흡착제(합성 알루미노실리케이트 등;예를 들면 교와도 700)를 사용하여 염기성 물질을 완전히 제거하는 것이 바람직하다.

폴리옥시알킬렌 화합물(Y1)로서는, 표 1에서 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, Q, t 및 OA는 화학식 1에 대응한다. 또한, Q1은 자당의 반응잔기를, Q2는 트레할로스의 반응잔기를, Q3는 멜레지토스의 반응잔기를 나타낸다. 또한, P는 옥시프로필렌을, E는 옥시에틸렌을 나타낸다. P 또는 E의 첨자는, 각각, 비환원성의 이당류 또는 삼당류의 반응잔기 1 몰에 대한 몰수(이 합계가 옥시알킬렌기(OA)의 총 몰수에 상당한다.)를 나타낸다. 또한, OA 중의 /는 블록형상을 의미하고, E가 이당류 또는 삼당류에 결합하고 있는 것을 의미하며, OA 중의 ·는 랜덤형상을 의미한다.

이들 중, No 4, 5, 6, 8, 13, 17 또는 18로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 No 5 또는 17로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물이다.

폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)로서는, 표 2에서 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, Q, t, OA 및 OB는 화학식 2에 대응한다. 또한, Q1은 자당의 반응잔기를, Q2는 트레할로스의 반응잔기를, Q3는 멜레지토스의 반응잔기를 나타낸다. 또한, P는 옥시프로필렌을, E는 옥시에틸렌을, B는 옥시부틸렌을 나타낸다. P, E 또는 B의 첨자는, 각각, 비환원성의 이당류 또는 삼당류의 반응잔기 1 몰에 대한 몰수(P 및 E의 첨자의 합계가 옥시알킬렌기(OA)의 총 몰수에 상당한다. B의 첨자가 옥시부틸렌기(OB)의 총 수에 상당한다.)를 나타낸다. 또한, OA 중의 /는 블록형상을 의미하고, E가 이당류 또는 삼당류에 결합하고 있는 것을 의미하며, OA 중의 ·는 랜덤형상을 의미한다.

이들 중, No 22, 23, 24 또는 29로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 No 23 또는 24로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물이다.

다량체(PY1)로서는, 표 3에서 나타내어지는 혼합물(Y)과 디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 혼합물(Y)은, 각각, 표 1 또는 2에서 나타내어지는 화합물을 나타내고, Q1, Q2, Q3, P, B 및 각 첨자는 표 1 및 2에 대응한다. 또한, HMDI는 헥사메틸렌디이소시아네이트를, IPDI는 이소포론디이소시아네이트를, XDI는 크실릴렌디이소시아네이트를 나타낸다.

이들 중, No, 36, 37 또는 38로 표시되는 다량체가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 No 36 또는 37로 표시되는 다량체이다.

다량체(PY2)로서는, 표 4에서 나타내어지는 혼합물(Y)과 디글리시딜에테르의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 혼합물(Y)로서는, 각각, 표 1 또는 2에서 나타내어지는 화합물을 나타내고, Q1, Q2, Q3, P, B 및 각 첨자는 표 1 및 2에 대응한다. 또한, G1은 1,6-헥사메틸렌글리콜디글리시딜에테르를, G2는 폴리옥시프로필렌(7 몰)글리콜디글리시딜에테르를, G3는 폴리옥시프로필렌(20 몰)글리콜디글리시딜에테르를 나타낸다.

이들 중, No, 41, 42 또는 43으로 표시되는 다량체가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 No 41 또는 42로 표시되는 다량체이다.

다량체(PY3)로서는, 표 5에서 나타내어지는 혼합물(Y)과 에피할로히드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 혼합물(Y)로서는, 각각, 표 1 또는 2에서 나타내어지는 화합물을 나타내고, Q1, Q2, Q3, P, B 및 각 첨자는 표 1 및 2에 대응한다. 또한, H1은 에피클로로히드린을, H2는 에피브로모히드린을 나타낸다.

이들 중, No, 46, 47 또는 48로 표시되는 다량체가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 No 46 또는 47로 표시되는 다량체이다.

본 발명의 계면활성제에는, 폴리옥시알킬렌 화합물(Y1) 및 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)로 되는 혼합물(Y), 다량체(PY1), 다량체(PY2) 및 다량체(PY3) 이외에, 필요에 따라, 다른 계면활성제 및/또는 용매 등을 함유시킬 수 있다.

다른 계면활성제로서는, 비이온형, 양이온형, 음이온형 또는 양성형의 공지의 계면활성제를 사용할 수 있다. 비이온형 계면활성제로서는, 알킬페놀의 알킬렌옥시드 부가체, 알코올의 알킬렌옥시드 부가체, 다가 알코올 지방산 에스테르, 알킬아민의 알킬렌옥시드 부가체, 지방산 아미드의 알킬렌옥시드 부가체, 아세틸렌글리콜의 알킬렌옥시드 부가체 및 폴리옥시알킬렌 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 양이온형 계면활성제로서는, 아민염, 제4급 암모늄염, 알킬렌옥시드 부가형 암모늄염 등을 들 수 있다. 음이온형 계면활성제로서는, 지방산염, α-올레핀설폰산염, 알킬벤젠설폰산과 그의 염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염, N-아실알킬타우린염 및 알킬설포숙신산염 등을 들 수 있다. 양성형 계면활성제로서는, 알라닌, 이미다졸리늄베타인, 아미도베타인 및 초산베타인 등을 들 수 있다.

다른 계면활성제로시 시장으로부터 입수할 수 있는 상품명으로서는, SN 웨트123 및 동 970 등(산 노프코 가부시키가이샤);라이오놀 TDL-30, 50 및 70 등(라이온 가부시키가이샤, 「라이오놀」은 동사의 등록상표이다);이오넷 T-80C, S-80 및 DO-600 등(산요 가세이 고교 가부시키가이샤, 「이오넷」은 동사의 등록상표이다);소프타놀 30, 30S 및 MES-5 등(가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이, 「소프타놀」은 동사의 등록상표이다); 및 사피놀 104, 440 및 엔바이르젬 AD01 등(에어프로덕츠사, 「사피놀」 및 「엔바이르젬」은 동사의 등록상표이다) 등을 들 수 있다.

다른 계면활성제를 함유시키는 경우, 이 함유량(중량%)은, 혼합물(Y), 다량체(PY1), 다량체(PY2), 다량체(PY3) 및 다른 계면활성제의 합계 중량을 토대로, 1~20이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~15, 특히 바람직하게는 5~10이다.

용매로서는, 물 및 수용성 유기 용제 등을 사용할 수 있다. 물로서는, 이온 교환수, 증류수, 수돗물 및 공업용수 등을 들 수 있다. 수용성 유기 용제로서는, 탄소수 1~3의 알코올(메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등), 탄소수 3~6의 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등), 탄소수 2~6의 에테르(디메틸에테르, 에틸셀로솔브 및 부틸셀로솔브 등) 및 탄소수 4~6의 에테르에스테르(부틸셀로솔브아세테이트 등) 등을 들 수 있다.

용매를 함유시키는 경우, 이 함유량(중량%)은, 혼합물(Y), 다량체(PY1), 다량체(PY2), 다량체(PY3) 및 용매의 합계 중량을 토대로, 1~30이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~25, 특히 바람직하게는 5~20이다.

본 발명의 계면활성제는, 수성 코팅액(양이온 전착도료, 수성 건축도료, 수성 자동차도료, 종이 도공 도료 및 수성 잉크 등)에 첨가하는 계면활성제로서 적합하다.

본 발명의 계면활성제를 수성 코팅액에 적용하는 경우, 본 발명의 계면활성제의 사용량(중량%)은, 수성 코팅액의 중량을 토대로, 0.01~10이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05~5, 특히 바람직하게는 0.1~3이다.

수성 코팅액 중, 특히 양이온 전착도료용으로서 매우 적합하다.

양이온 전착도료는, 일반적으로, 1) 양이온성 수지 에멀젼, 2) 안료 페이스트, 3) 수성 매체로 구성된다. 양이온 전착도료용으로서 사용하는 경우, 본 발명의 계면활성제는, (1) 양이온성 수지 에멀젼, (2) 안료 페이스트, (3) 수성 매체, (4) 이들로부터 조제되는 전착도료, 및 (5) UF 여액 중 어느 것에 첨가해도 된다.

1) 양이온성 수지 에멀젼, 2) 안료 페이스트 또는 3) 수성 매체에 첨가하는 경우, 본 발명의 계면활성제의 첨가량(중량%)은, 양이온성 수지 에멀젼, 안료 페이스트 또는 수성 매체의 중량을 토대로, 0.01~5가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05~3, 특히 바람직하게는 0.1~2이다.

(4) 전착도료에 첨가하는 경우, 본 발명의 계면활성제의 첨가량(중량%)은, 전착도료의 중량을 토대로, 0.01~2가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05~1.5, 특히 바람직하게는 0.1~1이다.

(5) UF 여액에 첨가하는 경우, 본 발명의 첨가량(중량%)은, UF 여액의 중량을 토대로, 0.001~0.3이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.002~0.2, 특히 바람직하게는 0.003~0.15이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것에 한정되지는 않는다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 부는 중량부를, %는 중량%를 의미한다.

<제조예 1>

교반, 가열, 냉각, 적하, 질소에 의한 가압 및 진공 펌프에 의한 감압이 가능한 내압 반응용기에, 정제 그래뉴당{다이토우(주) 제조, 이하 동일} 342부(1몰부) 및 DMF{미츠비시 가스 화학(주) 제조, 이하 동일} 1000부를 투입한 후, 질소가스를 사용하여, 게이지압으로 0.4 MPa가 될 때까지 가압하여 0.02 MPa가 될 때까지 배출하는 조작을 3회 반복하였다{이하, 이 질소 가스를 사용한 조작을 질소치환으로 약칭한다.}. 그 후, 교반하면서 100℃까지 승온한 후, 이 온도에서 프로필렌옥시드(PO) 870부(15몰부)를 6시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 1시간 교반을 계속해서 잔존하는 (PO)를 반응시켰다. 이어서, DMF를 감압 증류 제거(120℃, -0.05~-0.098 MPa, 이하 동일)하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{자당/(PO) 15몰 부가물}(Y101)을 얻었다.

<제조예 2>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 자당/(PO) 15몰 부가물(Y101) 1212부(1몰부) 및 수산화칼륨{시약 특급, 와코 쥰야쿠 고교(주) 제조, 사용량은 수분을 제거한 순분(純分) 환산량으로 표시, 이하 동일} 1.7부(0.03몰부)를 첨가하고, 감압하(-0.05~-0.098 MPa, 이하 동일) 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 110℃에서 프로필렌옥시드(PO) 290부(5몰부)를 4시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 2시간 교반을 계속해서 잔존하는 (PO)를 반응시켰다. 이어서 90℃에서 이온 교환수 20부를 첨가한 후, 교와도 700{교와 가가쿠 고교(주) 제조, 「교와도」는 동사의 등록상표이다.} 40부를 첨가하고, 동 온도에서 1시간 교반하였다. 이어서 동 온도에서 No.2 여지{도요 여지(주) 제조}를 사용해서 여과하여 교와도 700을 제거하고, 추가로 감압하, 120℃에서 1시간 탈수(이하, 교와도 700 등에 의한 이들의 처리를 교와도 처리라 약칭한다.)하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{자당/(PO) 20몰 부가물}(Y102)을 얻었다.

<제조예 3>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 자당/(PO) 15몰 부가물(Y101) 1212부(1몰부) 및 수산화칼륨 2.8부(0.05몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 110℃에서 프로필렌옥시드(PO) 580부(10몰부)를 5시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 2시간 교반을 계속해서 잔존하는 (PO)를 반응시켰다. 이어서 교와도 처리하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{자당/(PO) 25몰 부가물}(Y103)을 얻었다.

<제조예 4>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 자당/(PO) 20몰 부가물(Y102) 1502부(1몰부) 및 수산화칼륨 2.8부(0.05몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 110℃에서 프로필렌옥시드(PO) 580부(10몰부)를 5시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 2시간 교반을 계속해서 잔존하는 (PO)를 반응시켰다. 이어서 교와도 처리하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{자당/(PO) 30몰 부가물}(Y104)을 얻었다.

<제조예 5>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 자당/(PO) 20몰 부가물(Y102) 1502부(1몰부) 및 수산화칼륨 3.4부(0.06몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 110℃에서 프로필렌옥시드(PO) 1160부(20몰부)를 6시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 3시간 교반을 계속해서 잔존하는 (PO)를 반응시켰다. 이어서 교와도 처리하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{자당/(PO) 40몰 부가물}(Y105)을 얻었다.

<제조예 6>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 정제 그래뉴당 342부(1몰부) 및 DMF 1000부를 투입한 후, 질소치환하였다. 그 후, 교반하면서 100℃까지 승온한 후, 이 온도에서 에틸렌옥시드(EO) 132부(3몰부)를 2시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 1시간 교반을 계속해서 잔존하는 (EO)를 반응시켰다. 추가로 동 온도에서 프로필렌옥시드(PO) 580부(10몰부)를 6시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 1시간 교반을 계속해서 잔존하는 (PO)를 반응시켰다. 이어서, DMF를 감압 증류 제거한 후, 수산화칼륨 3.4부(0.06몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 110℃에서 프로필렌옥시드(PO) 1740부(30몰부)를 6시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 3시간 교반을 계속해서 잔존하는 (PO)를 반응시켰다. 이어서 교와도 처리하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{자당/(EO) 3몰/(PO) 40몰 부가물}(Y106)을 얻었다.

<제조예 7>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 정제 그래뉴당 342부(1몰부) 및 DMF 1000부를 투입한 후, 질소치환하였다. 그 후, 교반하면서 100℃까지 승온한 후, 이 온도에서 에틸렌옥시드(EO) 264부(6몰부)를 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 1시간 교반을 계속해서 잔존하는 (EO)를 반응시켰다. 추가로 동 온도에서 프로필렌옥시드(PO) 580부(10몰부)를 6시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 1시간 교반을 계속해서 잔존하는 (PO)를 반응시켰다. 이어서, DMF를 감압 증류 제거한 후, 수산화칼륨 4.0부(0.07몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 110℃에서 프로필렌옥시드(PO) 1972부(34몰부)를 7시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 3시간 교반을 계속해서 잔존하는 (PO)를 반응시켰다. 이어서 교와도 처리하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{자당/(EO) 6몰/(PO) 44몰 부가물}(Y107)을 얻었다.

<제조예 8>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 자당/(PO) 20몰 부가물(Y102) 1502부(1몰부) 및 수산화칼륨 10.1부(0.18몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 110℃에서 프로필렌옥시드(PO) 3480부(60몰부)를 10시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 3시간 교반을 계속해서 잔존하는 (PO)를 반응시켰다. 이어서 교와도 처리하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{자당/(PO) 80몰 부가물}(Y108)을 얻었다.

<제조예 9>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 트레할로스{시약 특급, 와코 쥰야쿠 고교(주) 제조} 342부(1몰부) 및 DMF 1000부를 투입한 후, 질소치환을 실시하였다. 그 후, 교반하면서 100℃까지 승온한 후, 이 온도에서 프로필렌옥시드(PO) 1160부(20몰부)를 10시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 2시간 교반을 계속해서 잔존하는 (PO)를 반응시켰다. 이어서, DMF를 감압 증류 제거하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{트레할로스/(PO) 20몰 부가물}(Y109)을 얻었다.

<제조예 10>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 트레할로스/(PO) 20몰 부가물(Y108) 1502부(1몰부) 및 수산화칼륨 3.4부(0.06몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 110℃에서 프로필렌옥시드(PO) 580부(10몰부)를 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 2시간 교반을 계속해서 잔존하는 (PO)를 반응시켰다. 이어서 교와도 처리하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{트레할로스/(PO) 30몰 부가물}(Y110)을 얻었다.

<제조예 11>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 트레할로스 342부(1몰부) 및 DMF 1000부를 투입한 후, 질소치환을 실시하였다. 그 후, 교반하면서 100℃까지 승온한 후, 이 온도에서 에틸렌옥시드(EO) 220부(5몰부) 및 프로필렌옥시드(PO) 290부(5몰부)의 혼합물을 6시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 2시간 교반을 계속해서 잔존하는 (EO, PO)를 반응시켰다. 이어서, DMF를 감압 증류 제거한 후, 수산화칼륨 9.0부(0.16몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 110℃에서 프로필렌옥시드(PO) 2900부(50몰부)를 8시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 2시간 교반을 계속해서 잔존하는 (PO)를 반응시켰다. 이어서 교와도 처리하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{트레할로스/(EO) 5몰·(PO) 5몰/(PO) 50몰 부가물}(Y111)을 얻었다.

<제조예 12>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 멜레지토스{시약 특급, 도쿄 가세이 고교(주) 제조} 504부(1몰부) 및 DMF 1000부를 투입한 후, 질소치환을 행하였다. 그 후, 교반하면서 100℃까지 승온한 후, 이 온도에서 프로필렌옥시드(PO) 1740부(30몰부)를 15시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 3시간 교반을 계속해서 잔존하는 (PO)를 반응시켰다. 이어서, DMF를 감압 증류 제거하고, 폴리옥시알킬렌 화합물{멜레지토스/(PO) 30몰 부가물}(Y112)을 얻었다.

<제조예 13>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 자당/(PO) 15몰 부가물(Y101) 1212부(1몰부) 및 수산화칼륨 1.1부(0.02몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 120℃에서 1,2-부틸렌옥시드(이하, 부틸렌옥시드로 약기)(BO) 444부(6몰부)를 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 1시간 교반을 계속해서 잔존하는 (BO)를 반응시켰다. 이어서 교와도 처리하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{자당/(PO) 15몰/(BO) 6몰 부가물}(Y201)을 얻었다.

<제조예 14>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 자당/(PO) 20몰 부가물(Y102) 1502부(1몰부) 및 수산화칼륨 1.7부(0.03몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 120℃에서 부틸렌옥시드(BO) 370부(5몰부)를 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 1시간 교반을 계속해서 잔존하는 (BO)를 반응시켰다. 이어서 교와도 처리하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{자당/(PO) 20몰/(BO) 5몰 부가물}(Y202)을 얻었다.

<제조예 15>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 자당/(PO) 25몰 부가물(Y103) 1792부(1몰부) 및 수산화칼륨 1.7부(0.03몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 120℃에서 부틸렌옥시드(BO) 296부(4몰부)를 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 1시간 교반을 계속해서 잔존하는 (BO)를 반응시켰다. 이어서 교와도 처리하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{자당/(PO) 25몰/(BO) 4몰 부가물}(Y203)을 얻었다.

<제조예 16>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 자당/(PO) 30몰 부가물(Y104) 2082부(1몰부) 및 수산화칼륨 2.2부(0.04몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 120℃에서 부틸렌옥시드(BO) 222부(3몰부)를 2시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 1시간 교반을 계속해서 잔존하는 (BO)를 반응시켰다. 이어서 교와도 처리하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{자당/(PO) 30몰/(BO) 3몰 부가물}(Y204)을 얻었다.

<제조예 17>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 자당/(PO) 40몰 부가물(Y105) 2662부(1몰부) 및 수산화칼륨 2.8부(0.05몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 120℃에서 부틸렌옥시드(BO) 148부(2몰부)를 2시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 1시간 교반을 계속해서 잔존하는 (BO)를 반응시켰다. 이어서 교와도 처리하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{자당/(PO) 40몰/(BO) 2몰 부가물}(Y205)을 얻었다.

<제조예 18>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 자당/(EO) 3몰/(PO) 40몰 부가물(Y106) 2794부(1몰부) 및 수산화칼륨 2.8부(0.05몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 120℃에서 부틸렌옥시드(BO) 222부(3몰부)를 2시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 1시간 교반을 계속해서 잔존하는 (BO)를 반응시켰다. 이어서 교와도 처리하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{자당/(EO) 3몰/(PO) 40몰/(BO) 3몰 부가물}(Y206)을 얻었다.

<제조예 19>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 자당/(EO) 6몰/(PO) 44몰 부가물(Y107) 3248부(1몰부) 및 수산화칼륨 3.4부(0.06몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 120℃에서 부틸렌옥시드(BO) 296부(4몰부)를 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 1시간 교반을 계속해서 잔존하는 (BO)를 반응시켰다. 이어서 교와도 처리하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{자당/(EO) 6몰/(PO) 44몰/(BO) 4몰 부가물}(Y207)을 얻었다.

<제조예 20>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 트레할로스/(PO) 20몰 부가물(Y108) 1502부(1몰부) 및 수산화칼륨 1.7부(0.03몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 120℃에서 부틸렌옥시드(BO) 296부(4몰부)를 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 1시간 교반을 계속해서 잔존하는 (BO)를 반응시켰다. 이어서 교와도 처리하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{트레할로스/(PO) 20몰/(BO) 4몰 부가물}(Y208)을 얻었다.

<제조예 21>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 트레할로스/(PO) 30몰 부가물(Y109) 2082부(1몰부) 및 수산화칼륨 2.8부(0.05몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 120℃에서 부틸렌옥시드(BO) 222부(3몰부)를 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 1시간 교반을 계속해서 잔존하는 (BO)를 반응시켰다. 이어서 교와도 처리하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{트레할로스/(PO) 30몰/(BO) 3몰 부가물}(Y209)을 얻었다.

<제조예 22>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 멜레지토스/(PO) 30몰 부가물(Y110) 2244부(1몰부) 및 수산화칼륨 2.8부(0.05몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 120℃에서 부틸렌옥시드(BO) 296부(4몰부)를 4시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 1시간 교반을 계속해서 잔존하는 (BO)를 반응시켰다. 이어서 교와도 처리하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{멜레지토스/(PO) 30몰/(BO) 4몰 부가물}(Y210)을 얻었다.

<참고예 1>

제조예 1에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y101) 60부와 제조예 17에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y205) 40부를 균일하게 혼합하여 본 발명의 계면활성제(S101)를 얻었다.

<참고예 2>

제조예 2에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y102) 70부와 제조예 22에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y210) 30부를 균일하게 혼합하여 본 발명의 계면활성제(S102)를 얻었다.

<참고예 3>

제조예 3에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y103) 90부와 제조예 13에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y201) 10부를 균일하게 혼합하여 본 발명의 계면활성제(S103)를 얻었다.

<참고예 4>

제조예 4에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y104) 50부와 제조예 16에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y204) 50부를 균일하게 혼합하여 본 발명의 계면활성제(S104)를 얻었다.

<참고예 5>

제조예 5에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y105) 55부와 제조예 19에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y207) 45부를 균일하게 혼합하여 본 발명의 계면활성제(S105)를 얻었다.

<참고예 6>

제조예 6에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y106) 80부와 제조예 14에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y202) 20부를 균일하게 혼합하여 본 발명의 계면활성제(S106)를 얻었다.

<참고예 7>

제조예 7에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y107) 85부와 제조예 20에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y208) 15부를 균일하게 혼합하여 본 발명의 계면활성제(S107)를 얻었다.

<참고예 8>

제조예 8에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y108) 50부와 제조예 21에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y209) 50부를 균일하게 혼합하여 본 발명의 계면활성제(S108)를 얻었다.

<참고예 9>

제조예 9에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y109) 10부와 제조예 15에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y203) 90부를 균일하게 혼합하여 본 발명의 계면활성제(S109)를 얻었다.

<참고예 10>

제조예 10에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y110) 30부와 제조예 18에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y206) 70부를 균일하게 혼합하여 본 발명의 계면활성제(S110)를 얻었다.

<참고예 11>

제조예 11에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y111) 30부와 제조예 3에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y103) 30부와 제조예 15에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y203) 40부를 균일하게 혼합하여 본 발명의 계면활성제(S111)를 얻었다.

<참고예 12>

제조예 12에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y112) 65부와 제조예 16에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y204) 15부 및 제조예 20에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y208) 20부를 균일하게 혼합하여 본 발명의 계면활성제(S112)를 얻었다.

<참고예 13>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 멜레지토스/(PO) 30몰 부가물(Y110) 2244부(1몰부) 및 수산화칼륨 3.4부(0.06몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 105℃에서 프로필렌옥시드(PO) 290부(5몰부)를 5시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 1시간 교반을 계속해서 잔존하는 (PO)를 반응시켜, 멜레지토스/(PO) 35몰 부가물을 얻었다. 이어서 반응용기로부터 반응 생성물의 1/2에 해당하는 양, 1269부를 뽑아낸 후에 감압하 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 120℃에서 부틸렌옥시드(BO) 111부(1.5몰부)를 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 1시간 교반을 계속해서 잔존하는 (BO)를 반응시켜, 멜레지토스/(PO) 35몰/(BO) 3몰 부가물을 얻었다. 그 후, 앞서 뽑아낸 멜레지토스/(PO) 35몰 부가물 1269부를 반응용기에 되돌려 균일하게 혼합한 후 교와도 처리하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{멜레지토스/(PO) 35몰 부가물 48 중량%, 멜레지토스/(PO) 35몰/(BO) 3몰 부가물 52 중량%로 되는 본 발명의 계면활성제(S113)를 얻었다.

<실시예 14>

교반, 가열, 냉각, 질소치환 및 진공 펌프에 의한 감압이 가능한 반응용기에, 제조예 4에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y104) 1041부(0.5몰부)와, 제조예 16에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y204) 1152부(0.5몰부)를 균일하게 혼합한 혼합물(Y104Y204) 2553부(1몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 2시간 탈수하였다. 이어서 50℃에서 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI){미츠이 다케다 케미컬 가부시키가이샤(주) 제조, 다케네이트 700, 「다케네이트」는 동사의 등록상표이다.} 101부(0.6몰부)를 첨가하고 교반하면서 질소치환을 3회 반복하였다. 그 후 교반하면서 1시간에 걸쳐 110℃까지 승온하고, 동 온도에서 6시간 교반을 계속한 후에, 이소시아나토기의 소실을 확인하고, 다량체(PY101)를 얻었다. 그리고, 이 다량체(PY101)를 그대로 본 발명의 계면활성제(S114)로 하였다.

<실시예 15>

실시예 14와 동일한 반응용기에, 제조예 5에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y105) 1863부(0.7몰부)와 제조예 17에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y205) 843부(0.3몰부)를 균일하게 혼합한 혼합물(Y105Y205) 2706부(1.0몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 2시간 탈수하였다. 이어서 60℃에서 이소포론디이소시아네이트(IPDI){스미카 바이엘 우레탄 가부시키가이샤(주) 제조, 데스모듈 I, 「데스모듈」은 바이엘 액쿠티엔게제르샤프트의 등록상표이다.} 149부(0.67몰부)를 첨가하고 교반하면서 질소치환을 3회 반복하였다. 그 후 교반하면서 1시간에 걸쳐 110℃까지 승온하고, 동 온도에서 6시간 교반을 계속한 후에, 이소시아나토기의 소실을 확인하고, 다량체(PY102)를 얻었다. 그리고, 이 다량체(PY102)를 그대로 본 발명의 계면활성제(S115)로 하였다.

<실시예 16>

실시예 14와 동일한 반응용기에, 제조예 6에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y106) 1481부(0.53몰부)와 제조예 15에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y203) 981부(0.47몰부)를 균일하게 혼합한 혼합물(Y106Y203) 2462부(1.0몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 2시간 탈수하였다. 이어서 60℃에서 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 167부(0.75몰부)를 첨가하고 교반하면서 질소치환을 3회 반복하였다. 그 후 교반하면서 1시간에 걸쳐 110℃까지 승온하고, 동 온도에서 6시간 교반을 계속한 후에, 이소시아나토기의 소실을 확인하고, 다량체(PY103)를 얻었다. 그리고, 이 다량체(PY103)를 그대로 본 발명의 계면활성제(S116)로 하였다.

<실시예 17>

실시예 14와 동일한 반응용기에, 제조예 4에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y104) 1041부(0.5몰부)와 제조예 16에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y204) 1152부(0.5몰부)를 균일하게 혼합한 혼합물(Y104Y204) 2553부(1.0몰부), 수산화칼륨{시약 특급, 와코 쥰야쿠 고교(주) 제조, 수분을 제거한 순분 환산량으로 표시하였다. 이하 동일.} 6.0부 및 1,6-헥사메틸렌글리콜디글리시딜에테르{욧카이치 고우세이 가부시키가이샤(주) 제조, 에포고세 HD, 「에포고세」는 동사의 등록상표이다.} 138부(0.6몰부)를 첨가하고, 감압하 70℃에서 2시간 탈수하였다. 이어서 감압 그대로 110℃에서 4시간, 130℃에서 8시간 반응시키고, 에폭시기의 소실을 확인하였다. 이어서 교와도 처리 및 탈수하여, 다량체(PY201)를 얻었다. 그리고, 이 다량체(PY201)를 그대로 본 발명의 계면활성제(S117)로 하였다.

<실시예 18>

실시예 14와 동일한 반응용기에, 제조예 5에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y105) 1863부(0.7몰부)와 제조예 17에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y205) 843부(0.3몰부)를 균일하게 혼합한 혼합물(Y105Y205) 2706부(1.0몰부), 수산화칼륨 6.0부 및 폴리옥시프로필렌(7몰)글리콜디글리시딜에테르{산요 가세이 고교 가부시키가이샤(주) 제조, 그리시엘 PP-300P, 에폭시 당량：300, 「그리시엘」은 동사의 등록상표이다.} 402부(0.67몰부)를 투입한 후, 감압하 80℃에서 탈수하였다. 이어서 감압 그대로 110℃에서 4시간, 130℃에서 8시간 반응시키고, 에폭시기의 소실을 확인하였다. 이어서 교와도 처리 및 탈수하여, 다량체(PY202)를 얻었다. 그리고, 이 다량체(PY202)를 그대로 본 발명의 계면활성제(S118)로 하였다.

<실시예 19>

실시예 14와 동일한 반응용기에, 제조예 10에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y110) 1725부(0.83몰부)와 제조예 22에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y210) 434부(0.17몰부)를 균일하게 혼합한 혼합물(Y110Y210) 2159부(1.0몰부), 수산화칼륨 6.0부 및 폴리옥시프로필렌(7몰)글리콜디글리시딜에테르(그리시엘 PP-300P) 300부(0.5몰부)를 투입한 후, 감압하 80℃에서 탈수하였다. 이어서 감압 그대로 110℃에서 4시간, 130℃에서 8시간 반응시키고, 에폭시기의 소실을 확인하였다. 이어서 교와도 처리 및 탈수하여, 다량체(PY203)를 얻었다. 그리고, 이 다량체(PY203)를 그대로 본 발명의 계면활성제(S119)로 하였다.

<실시예 20>

실시예 14와 동일한 반응용기에, 제조예 4에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y104) 1041부(0.5몰부)와 제조예 16에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y204) 1152부(0.5몰부)를 균일하게 혼합한 혼합물(Y104Y204) 2553부(1.0몰부), 수산화나트륨{시약 특급, 와코 쥰야쿠 고교(주) 제조, 수분을 제거한 순분 환산량으로 표시하였다. 이하 동일.} 30.0부(0.75몰부)를 투입한 후, 감압하 110℃에서 탈수하였다. 이어서 감압 그대로 40℃에서, 에피클로로히드린{가시마 케미컬 가부시키가이샤 제조, 이하 동일} 55.6부(0.6몰부)를 4시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 40℃에서 4시간 교반하였다. 그 후 100℃까지 승온하여 4시간, 이어서 130℃에서 3시간 교반을 계속하여 에폭시기의 소실을 확인하였다. 이어서 교와도 처리, 탈수하여, 다량체(PY301)를 얻었다. 그리고, 이 다량체(PY301)를 그대로 본 발명의 계면활성제(S120)로 하였다.

<실시예 21>

실시예 14와 동일한 반응용기에, 제조예 5에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y105) 1863부(0.7몰부)와 제조예 17에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y205) 843부(0.3몰부)를 균일하게 혼합한 혼합물(Y105Y205) 2706부(1.0몰부), 수산화나트륨 34.0부(0.85몰부)를 투입한 후, 감압하 110℃에서 탈수하였다. 이어서 감압 그대로 40℃에서, 에피클로로히드린 62.0부(0.67몰부)를 5시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 40℃에서 5시간 교반하였다. 그 후 100℃까지 승온하고 5시간, 이어서 130℃에서 3시간 교반을 계속하여 에폭시기의 소실을 확인하였다. 이어서 교와도 처리, 탈수하여, 다량체(PY302)를 얻었다. 그리고, 이 다량체(PY302)를 그대로 본 발명의 계면활성제(S121)로 하였다.

<실시예 22>

실시예 14와 동일한 반응용기에, 제조예 12에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y112) 910부(0.41몰부)와 제조예 21에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y209) 1369부(0.59몰부)를 균일하게 혼합한 혼합물(Y112Y209) 2279부(1.0몰부), 수산화나트륨 34.0부(0.85몰부)를 투입한 후, 감압하 110℃에서 탈수하였다. 이어서 감압 그대로 40℃에서, 에피클로로히드린 74.0부(0.8몰부)를 5시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 40℃에서 5시간 교반하였다. 그 후 100℃까지 승온하고 5시간, 이어서 130℃에서 3시간 교반을 계속하여 에폭시기의 소실을 확인하였다. 이어서 교와도 처리, 탈수하여, 다량체(PY303)를 얻었다. 그리고, 이 다량체(PY303)를 그대로 본 발명의 계면활성제(S122)로 하였다.

<비교예 1>

제조예 3에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y103)을 비교용 계면활성제(C1)로 하였다.

<비교예 2>

제조예 6에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y106)을 비교용 계면활성제(C2)로 하였다.

<비교예 3>

제조예 3에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y103) 50부와 제조예 10에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y110) 50부를 균일하게 혼합하여 비교용 계면활성제(C3)를 얻었다.

<비교예 4>

제조예 14에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y204)을 비교용 계면활성제(C4)로 하였다.

<비교예 5>

제조예 13에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y203) 50부와 제조예 18에서 얻은 폴리옥시알킬렌 화합물(Y208) 50부를 균일하게 혼합하여 비교용 계면활성제(C5)를 얻었다.

<비교예 6>

제조예 1과 동일한 반응용기에, 자당/(PO) 40몰 부가물(Y105) 2662부(1몰부) 및 수산화칼륨 4.5부(0.08몰부)를 첨가하고, 감압하 120℃에서 1시간 탈수하였다. 이어서 동 감압 그대로 110℃에서 프로필렌옥시드(PO) 2900부(50몰부)를 10시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 동 온도에서 4시간 교반을 계속해서 잔존하는 (PO)를 반응시켰다. 이어서 교와도 처리하여, 폴리옥시알킬렌 화합물{자당/(PO) 90몰 부가물}(C6)을 얻었다.

본 발명의 계면활성제(S101)~(S122) 및 비교용 계면활성제(C1)~(C6)를 사용하여, 양이온 전착도료를 조제하고, 수용해성, 기포 조절성 및 마무리성을 평가하여, 이들의 결과를 표 6에 나타내었다.

<양이온 전착도료의 조제>

(1) 에멀젼의 조제

에피코트 1004{상품명, 재팬 에폭시 레진(주) 제조, 에폭시 당량：950, 「에피코트」는, 리솔류션　리서치 네덜란드 베스로텐 후엔노트샵의 등록상표이다.} 200부, 에피코트 828EL{상품명, 재팬 에폭시 레진(주) 제조, 에폭시 당량：190} 200부, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 200부, N-메틸에탄올아민 60부, 디에틸렌트리아민의 MIBK 디케티민화물을 75% 함유하는 MIBK용액 90부를 첨가하여, 베이스 에멀젼을 얻었다.

이소포론디이소시아네이트 1100부, MIBK 600부, 디부틸틴디라우레이트 1.5부 및 트리메틸올프로판 250부를 40~70℃에서 반응시킨 후, 메틸에틸케토옥심 450부를 동 온도에서 첨가하고, 추가로 n-부탄올 50부를 첨가하여 완전 블록화 폴리이소시아네이트 수지용액을 얻었다.

베이스 에멀젼 1230부, 완전 블록화 폴리이소시아네이트 수지용액 570부 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르 100부를 균일 혼합한 후, 6% 초산 수용액 550부를 첨가하여 중화하고, 추가로 탈이온수 2400부를 첨가하여 균일하게 하였다. 그 후, 감압하 저비점물을 증류 제거하여, 농도 35%의 에멀젼을 얻었다.

(2) 안료 페이스트의 조제

베이스 에멀젼 20부, 이산화티탄{이사하라 산교(주) 물품, 상품명：타이페크 R-930, 「타이페크」는 동사의 등록상표이다} 30부, 카올린{츠치야 카올린(주) 물품, 상품명：울트라화이트　90} 15부, 인몰리브덴산 알루미늄{와코 쥰야쿠(주) 제조 시약 특급} 3.5부, 카본블랙{와코 쥰야쿠(주) 제조 시약 특급} 1부, 산노닉 SS-70{산요 가세이 고교(주) 제조, 비이온성 계면활성제, 「산노닉」은 동사의 등록상표이다} 0.5부 및 탈이온수 30부를 임펠러형 날개를 장착한 엑셀오토호모지나이저(닛폰 세이키(주) 제조, 모델 ED)로 최대 입도 10 ㎛ 이하(JIS　K5600-2-5：1999에 준거하여 측정하였다.)까지 분산(3000 rpm×30분간)시켜, 안료 페이스트를 얻었다.

(3) 평가용 전착도료의 조제

상기에서 얻은 에멀젼 400부, 평가 시료(계면활성제) 1.5부를, 25℃에서 2시간, 자기교반기를 사용하여 균일 교반한 후, 탈이온수 500부를 첨가하고, 25℃에서 균일 혼합하여, 여기에 상기에서 얻은 안료 페이스트 100부를 첨가하고 추가로 25℃에서 균일 혼합하여, 평가용 전착도료를 얻었다. 또한, 평가 시료 1.5부를 물 1.5부로 변경한 것 이외는, 상기와 동일하게 하여 블랭크 도료를 얻었다.

<기포 조절성>

30℃, 60% 상대습도의 분위기하에서, 30℃로 온도 조절한 평가용 전착도료 100 ㎖를 플로 컵{JIS　K5600-2-2：1999, No.4}에 넣고, 1.0 m 아래에 둔 500 mL 유리제 메스실린더(안지름：50.0 ㎜, 원통 길이：340 ㎜) 중에 낙하시켜서, 평가용 전착도료의 거의 전량이 메스실린더에 낙하된 직후를 스타트로 하여, 메스실린더의 개구부로부터 관찰했을 때, 메스실린더 내의 기포층의 일부가 끊겨, 하층의 도료액면이 보이기 시작할 때까지의 시간을 소포시간(분)으로 하였다. 또한, 블랭크 도료에 대해서, 동일하게 평가하였다.

<수용해성(수분산성)>

상기에서 얻은 평가 전착도료 및 블랭크 도료에 대해서, 30℃에서 24시간 정치한 후, 다음의 기준으로 평가하였다.

0：전착도료의 표면에 유막(油膜), 유적(油滴)의 발생이 보이지 않는다

1：전착도료의 표면에 극히 약간의 유막의 발생이 보인다

2：전착도료의 표면에 유적의 발생이 보인다

<도막의 마무리성>

상기에서 얻은 평가 전착도료 또는 블랭크 도료를, 인산아연 처리한 테스트 패널{상품명：인산아연 처리 강판, 닛폰 테스트 패널(주) 제조, 치수 150 ㎜×70 ㎜×0.8 ㎜}에 150 V에서 3분간 전착도장을 실시하고, 이어서 도장욕(塗裝浴)으로부터 끌어올려, 수돗물로 샤워링하여 수세하였다. 25℃, 40% 상대습도 분위기하에서 5분간 자연 건조시킨 후, 160℃로 조절한 전기 열풍 건조기 중에서 20분 소부(燒付)한 후, 약 25℃로 냉각하고, 다음의 기준으로 마무리성을 육안으로 평가하였다.

(1) 마무리성-1

0：도막 표면에 물방울 흔적의 발생이 보이지 않는다

1-2：도막 표면에 물방울 흔적의 발생이 극히 약간(1~2개소 정도) 보인다

3-4：도막 표면에 물방울 흔적의 발생이 조금(3~4개소 정도) 보인다

5<：도막 표면에 물방울 흔적의 발생이 많이(5개소 이상) 보인다

(2) 마무리성-2

0：도막 표면에 잔포(殘泡) 흔적의 발생이 보이지 않는다

1-2：도막 표면에 잔포 흔적의 발생이 극히 약간(1~2개소 정도) 보인다

3-4：도막 표면에 잔포 흔적의 발생이 조금(3~4개소 정도) 보인다

5<：도막 표면에 잔포 흔적의 발생이 많이(5개소 이상) 보인다

본 발명의 계면활성제(실시예 14~22)는, 기포 조절성, 마무리성에 있어서 매우 우수하였다. 한편, 블랭크, 비교예 1, 2 및 3의 계면활성제의 경우는, 기포 조절성이 불량하였다. 또한, 비교예 4, 5, 6의 계면활성제의 경우는, 물방울 흔적이 많이 보였을 뿐아니라, 수용해성(수분산성)이 떨어졌다.

Claims

화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(Y1)과 화학식 2로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)로 되는 혼합물(Y)과, 탄소수 6~15의 디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 다량체(PY1);
혼합물(Y)과 탄소수 10~100의 디글리시딜에테르의 반응에 의해 얻어지는 다량체(PY2); 및
혼합물(Y)과 에피할로히드린의 반응에 의해 얻어지는 다량체(PY3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 필수성분으로 해서 되고,
폴리옥시알킬렌 화합물(Y1) 및 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)의 중량을 토대로, (Y1)의 함유량이 40~90 중량%, (Y2)의 함유량이 10~60 중량%인 것을 특징으로 하는 계면활성제.

(단, Q는 비환원성의 이당류 또는 삼당류의 t개의 1급 수산기로부터 수소원자를 제거한 반응잔기, OA는 탄소수 2~3의 옥시알킬렌기, OB는 옥시부틸렌기, H는 수소원자, n은 1~35의 정수, m은 0 또는 1~3의 정수, t는 2~4의 정수를 나타내고, 화학식 1로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(Y1)에 포함되는 옥시알킬렌기(OA)의 총 몰수는 폴리옥시알킬렌 화합물(Y1) 1 몰당 15~100 몰이며, 화학식 2로 표시되는 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)에 포함되는 옥시알킬렌기(OA)의 총 몰수는 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2) 1 몰당 15~50 몰이고, 마찬가지로 옥시부틸렌기(OB)의 총 몰수는 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2) 1 몰당 2~6 몰이고, n, m, t는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
제1항에 있어서,
비환원성의 이당류 또는 삼당류의 반응잔기(Q)가 자당의 반응잔기인 계면활성제.
비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1) 1몰부와, 탄소수 2~3의 알킬렌옥시드(a2) 15~100몰부를 반응시켜서 폴리옥시알킬렌 화합물(Y1)을 얻는 공정(1);
비환원성의 이당류 또는 삼당류(a1) 1몰부와, 탄소수 2~3의 알킬렌옥시드(a2) 15~50몰부를 반응시켜서 부가체를 얻은 후, 이 부가체에 부틸렌옥시드(a3) 2~6몰부를 반응시켜서 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)을 얻는 공정(2); 및
폴리옥시알킬렌 화합물(Y1)과, 폴리옥시알킬렌 화합물(Y2)을 균일 혼합하여 혼합물(Y)을 얻는 공정(3)
을 포함하는 것을 특징으로 하는 계면활성제의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
다량체(PY1), 다량체(PY2) 및 다량체(PY3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 필수성분으로 해서 되고,
탄소수 6~15의 디이소시아네이트, 탄소수 10~100의 디글리시딜에테르 또는 에피할로히드린의 사용량이 혼합물(Y) 1 몰당 0.5~0.8 몰인 계면활성제.
제1항 또는 제2항에 기재된 계면활성제를 함유해서 되는 수성 코팅액.
제1항 또는 제2항에 기재된 계면활성제를 함유해서 되는 양이온 전착도료.
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