CN102471665B

CN102471665B - 表面活性剂

Info

Publication number: CN102471665B
Application number: CN200980159741.1A
Authority: CN
Inventors: 五藤芳和
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 2009-07-29
Filing date: 2009-07-29
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2029-07-29
Also published as: CN102471665A; KR20120037940A; WO2011013170A1; KR101594644B1

Abstract

本发明提供即便是含有任何的粘结剂树脂的水性涂布液，都可以满足优异的泡控制性和涂布膜的加工性的表面活性剂。本发明为一种表面活性剂，其以选自由式1的聚烯化氧化合物Y1和式2的聚烯化氧化合物Y2形成的混合物Y、通过Y与异氰酸酯的反应得到的多聚体、通过Y与二缩水甘油醚反应得到的多聚体、以及通过Y与表卤醇的反应得到的多聚体中的至少一种为必须成分而成。{H(OA-)_n}_tQ (1)；{H(OB-)_m(OA-)_n}_tQ (2)；Q为非还原性的二或三糖类的反应残基，OA为碳数2～3的氧化烯、OB为氧化丁烯，Y1中所含的OA的总摩尔数相对于1摩尔Y1为15～100摩尔，Y2中所含的OA的总摩尔数相对于1摩尔Y2为15～50摩尔，OB的总摩尔数相对于1摩尔Y2为2～6摩尔。

Description

表面活性剂

技术领域

本发明涉及表面活性剂。进而详细地说涉及作为水性涂布液(特别是阳离子电沉积涂料)用途适合的表面活性剂。

背景技术

已知有以具有可通过非还原性的二或三糖类1摩尔份与碳数2～4的环氧烷(日文原文：アルキレンオキシド)20～100摩尔份的化学反应制造的结构的聚烯化氧化合物为必须成分而成的表面活性剂(专利文献1)。

【专利文献】

专利文献1：WO2004/101103公开文本

发明内容

发明要解决的问题

通过从环境问题等出发，水性涂布液(特别是阳离子电沉积涂料)的脱有害重金属化(无铅化)的进展，为了改善涂料性能(高耐腐蚀性、低温烧结性、VOC的含量、高分散性(high throwing power)和高耐崩裂性等)，通过粘结剂树脂的改良的进展而水性涂布液的发泡性方面产生变化。例如阳离子电沉积涂料的情形，以往与其电沉积涂料本身相比，倒不如重视其UF滤液(使用超滤器对电沉积涂料进行超滤过滤的滤液，以下简称为UF滤液。)下的发泡性(日本特开昭62-211400号公报、专利文献1等)。可是，目前变成了最重视电沉积涂装时的泡控制性。伴随此，用于泡控制性的表面活性剂(更强力的消泡剂)的使用对涂布膜的加工性(由水洗等导致的残存的水滴痕迹或干燥不均、凹陷和平整度等)等有较大的影响。而且，在以往的表面活性剂中，较多的情况是不能满足泡控制性或涂布膜的加工性(高外观性)。

因此，本发明的目的在于提供即便是含有任意的粘结剂树脂的水性涂布液，都可以满足优异的泡控制性、涂布膜的加工性的表面活性剂。

用于解决问题的方法

本发明的表面活性剂的特征的要旨在于，以选自如下的物质中的至少一种为必须成分而成：

由通式(1)所示的聚烯化氧化合物(日文原文：ポリオキシアルキレン)(Y1)、和通式(2)所示的聚烯化氧化合物(Y2)构成的混合物(Y)；

通过使混合物(Y)与碳数6～15的二异氰酸酯的反应得到的多聚体(PY1)；

通过混合物(Y)与碳数10～100的二缩水甘油醚的反应得到的多聚体(PY2)；以及

通过混合物(Y)与表卤醇的反应得到的多聚体(PY3)，

{H(OA-)_n}_tQ (1)

{H(OB-)_m(OA-)_n}_tQ (2)

其中，Q表示从非还原性的二或三糖类的t个伯羟基中除去氢原子后的反应残基，OA表示碳数2～3的氧化烯基(日文原文：オキシアルキレン)，OB表示氧化丁烯基(日文原文：オキシブチレン)，H表示氢原子，n表示1～35的整数，m表示0或1～3的整数，t表示2～4的整数，相对于1摩尔聚烯化氧化合物(Y1)，通式(1)所示的聚烯化氧化合物(Y1)所含的氧化烯基(OA)的总摩尔数为15～100摩尔，相对于1摩尔聚烯化氧化合物(Y2)，通式(2)所示的聚烯化氧化合物(Y2)所含的氧化烯基(OA)的总摩尔数为15～50摩尔，相同地，相对于1摩尔聚烯化氧化合物(Y2)，氧化丁烯基(OB)的总摩尔数为2～6摩尔，n、m、t可以相同也可以不同。

本发明的表面活性剂的制造方法的特征的要旨在于，其包括如下的工序：

工序(1)，使非还原性的二或三糖类(a1)1摩尔份、与碳数2～3的环氧烷(日文原文：アルキレンオキシド)(a2)15～100摩尔份反应得到聚烯化氧化合物(Y1)；

工序(2)，使非还原性的二或三糖类(a1)1摩尔份、与碳数2～3的环氧烷(a2)15～50摩尔份反应得到加成物后，再使环氧丁烷(日文原文：ブチレンオキシド)(a3)2～6摩尔份与该加成物反应得到聚烯化氧化合物(Y2)；以及

工序(3)，使聚烯化氧化合物(Y1)、与聚烯化氧化合物(Y2)均匀混合得到混合物(Y)。

本发明的水性涂布液含有上述的表面活性剂而成。

本发明的阳离子电沉积涂料含有上述的表面活性剂而成。

发明效果

本发明的表面活性剂可发挥优异的表面活性{泡控制性、水溶解性(或水分散性)、湿润性(湿润改善性和疏液性抑制性)}。因此，本发明的表面活性剂即便是含有任意的粘结剂树脂的水性涂布液，都满足优异的泡控制性和涂布膜的加工性。

具体实施方式

作为能够构成从非还原性的二或三糖类的t个伯羟基中除去氢原子后的反应残基(Q)的二或三糖类，包含蔗糖、海藻糖、异海藻糖、异蔗糖、龙胆三糖、棉子糖、松三糖和车前糖等。其中，从表面活性等的观点出发，优选蔗糖、海藻糖、棉子糖和松三糖，进一步优选为海藻糖和蔗糖，从供给性和成本等的观点出发，特别优选为蔗糖。这些可以单独使用或混合使用。

作为碳数2～3的氧化烯基(OA)，可举出氧化乙烯和氧化丙烯。其中，从表面活性(特别是涂膜的加工性)的观点出发，优选氧化丙烯及氧化丙烯与氧化乙烯的混合物，进一步优选氧化丙烯。

在(OA-)n内含有氧化乙烯和氧化丙烯时，它们的结合顺序(嵌段状、无规状和这些的组合)和含有比例没有特别限制。可是，优选包含嵌段状或嵌段状与无规状的组合。在(OA-)n内含有氧化乙烯时，基于氧化乙烯和氧化丙烯的总重量，氧化乙烯的含有比例(重量％)优选2～20，进一步优选2～15，特别优选5～15，最优选5～10。

在聚烯化氧化合物(Y1)和聚烯化氧化合物(Y2)中，在(OA-)n中含有氧化乙烯与氧化丙烯时，优选氧化丙烯位于距离反应残基(Q)最远地位置，氧化乙烯优选位于尽量接近反应残基(Q)，进一步优选氧化乙烯与反应残基(Q)直接键合。

在聚烯化氧化合物(Y2)中，需要氧化丁烯基(OB)位于距离反应残基(Q)最远的位置。可是，氧化丁烯基(OB)的一部分与氧化乙烯和/或氧化丙烯也可以以无规状进行键合。

n为1～35的整数，优选3～30的整数，进一步优选5～25的整数，特别优选7～20的整数。为该范围时，表面活性(特别是涂膜的加工性)进一步变良好。

m为0或1～3的整数，优选0、1或2，进一步优选1或2。为该范围时，表面活性(特别是消泡性)进一步变良好。需要说明的是，t个m中，至少1个m为1以上的整数。

t为2～4的整数，优选3或4，进一步优选3。为该范围时，表面活性进一步变良好。该t与非还原性的二或三糖类的伯羟基数对应。

相对于1摩尔聚烯化氧化合物(Y1)，通式(1)所示的聚烯化氧化合物(Y1)所含的氧化烯基(OA)的总摩尔数(摩尔)为15～100，优选15～80，进一步优选20～70，特别优选20～60。为该范围时，表面活性(特别是涂膜的加工性)进一步变良好。

相对于1摩尔聚烯化氧化合物(Y2)，通式(2)所示的聚烯化氧化合物(Y2)所含的氧化烯基(OA)的总摩尔数为15～50，优选15～45，进一步优选20～45，特别优选20～40。为该范围时，表面活性(特别是涂膜的加工性)进一步良好。

相对于1摩尔聚烯化氧化合物(Y2)，氧化丁烯基(OB)的总摩尔数(摩尔)为2～6，优选2～5，进一步优选2～4，特别优选3～4。为该范围时，表面活性(特别是消泡性)进一步变良好。

n、m、t可以相同也可以不同。另外，n个OA分别可以相同也可以不同、t个(OA-)n可以相同也可以不同。另外，t个(OB-)m可以相同也可以不同。

基于混合物(Y)的重量，聚烯化氧化合物(Y1)的含量(重量％)优选40～90，进一步优选50～90，特别优选55～85，最优选60～80。

基于混合物(Y)的重量，聚烯化氧化合物(Y2)的含量(重量％)优选10～60，进一步优选10～50，特别优选15～45，最优选20～40。

为这些范围时，表面活性(消泡性和涂膜的加工性)进一步变良好。

聚烯化氧化合物(Y1)通过使非还原性的二或三糖类(a1)1摩尔份、与碳数2～3的环氧烷(a2)15～100摩尔份反应的工序(1)等而制造。

通过该反应，得到的聚烯化氧化合物(Y1)的氧化烯基中产生分布，但也可以直接使用它们的混合物。

相对于非还原性的二或三糖类(a1)1摩尔份，环氧烷(a2)的量(摩尔份)优选15～100，进一步优选15～80，特别优选20～70，最优选20～60。为该范围时，表面活性进一步变良好。

作为非还原性的二或三糖类(a1)，可以使用与能构成通式(1)中的反应残基(Q)的二或三糖类相同的糖类，优选的范围也相同。

作为环氧烷(a2)，可使用碳数2～3的环氧烷等，可举出环氧乙烷、环氧丙烷以及它们的混合物等。其中，从表面活性的观点等出发，优选环氧丙烷以及环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，进一步优选环氧丙烷。

使用多种环氧烷时，使其反应的顺序(嵌段状、无规状和这些的组合)和使用比例没有限制。不过，优选包含嵌段状或者嵌段状与无规状的组合，进一步优选使环氧乙烷反应后再使环氧丙烷反应。

含有环氧乙烷时，基于环氧乙烷和环氧丙烷的总重量，环氧乙烷的比例(重量％)优选2～20，进一步优选2～15，特别优选5～15，最优选5～10。

聚烯化氧化合物(Y2)通过使非还原性的二或三糖类(a1)1摩尔份、和碳数2～3的环氧烷(a2)15～50摩尔份反应得到加成物后，再使环氧丁烷(1，2-环氧丁烷和/或2，3-环氧丁烷)(a3)2～6摩尔份与该加成物反应的工序(2)等而制造。

通过该反应，在聚烯化氧化合物(Y2)的氧化烯基、氧化丁烯基中产生分布，但也可以直接使用这些的混合物。

相对于非还原性的二或三糖类(a1)1摩尔份，环氧烷(a2)的量(摩尔份)优选15～50，进一步优选15～45，特别优选20～45，最优选20～40。为该范围时，表面活性进一步变良好。

相对于非还原性的二或三糖类(a1)1摩尔份，环氧丁烷(a3)的量(摩尔份)优选2～6，进一步优选2～5，特别优选2～4，最优选3～4。为该范围时，有表面活性进一步变良好的倾向。

混合物(Y)通过使聚烯化氧化合物(Y1)、与聚烯化氧化合物(Y2)均匀混合的工序(3)而制造。该工序(3)在制造聚烯化氧化合物(Y1)后，也可以在相同的反应容器内，使聚烯化氧化合物(Y1)的一部分与环氧丁烷(a3)反应制造聚烯化氧化合物(Y2)，并进行均匀混合，也可以在制造聚烯化氧化合物(Y1)后，另外取出一部分的聚烯化氧化合物(Y1)之后，使剩余的聚烯化氧化合物(Y1)与环氧丁烷(a3)反应制造聚烯化氧化合物(Y2)，再与取出的聚烯化氧化合物(Y1)一起进行均匀混合。另外，也可以使这样均匀混合得到的混合物与在另外的容器中制造的聚烯化氧化合物(Y2)均匀混合，得到混合物(Y)。

另一方面，也可以在另外的容器中，分别制造聚烯化氧化合物(Y1)、与聚烯化氧化合物(Y2)之后，使这些均匀混合，得到混合物(Y)。

非还原性的二或三糖类(a1)与环氧烷(a2)的反应、以及非还原性的二或三糖类(a1)与环氧烷(a2)的反应物再与环氧丁烷(a3)的反应{以下简称为AOA反应。}可应用公知的方法{例如，专利文献1}，也可以以阴离子聚合、阳离子聚合或配位阴离子聚合等任意的形式实施。另外，这些聚合形式可以单独使用，也可以根据聚合度等组合使用。

可以在AOA反应中使用反应催化剂。需要说明的是，作为反应溶剂使用以下说明的酰胺时，无需使用反应催化剂。

作为反应催化剂，可以使用公知{例如专利文献1}的环氧烷加成反应用催化剂等。其中，优选碱金属的氢氧化物和叔胺。进一步优选氢氧化钾、氢氧化铯和三甲基胺。

使用反应催化剂时，基于AOA反应的原料{例如非还原性的二或三糖类(a1)和环氧烷(a2)}的总计重量，使用量(重量％)优选0.05～2，进一步优选0.1～1，特别优选0.2～0.6。

使用反应催化剂时，优选反应催化剂从反应产物中除去，其方法和除去反应催化剂的终点可以适用公知的方法{例如、专利文献1}等。

可以在AOA反应中使用反应溶剂。作为反应溶剂可以使用公知的溶剂{例如专利文献1}。其中，优选N-烷基酰胺和N-甲基吡咯烷酮，进一步优选二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，特别优选DMF和N-甲基吡咯烷酮，最优选DMF。

使用反应溶剂时，基于AOA反应的原料的重量，使用量(重量％)优选50～200，进一步优选60～180，特别优选60～160。

使用反应溶剂时，优选在反应后除去反应溶剂。基于聚烯化氧化合物(Y1)和/或聚烯化氧化合物(Y2)的重量，反应溶剂的残存量(重量％)优选0.1以下，进一步优选0.05以下，特别优选0.01以下。需要说明的是，反应溶剂的残存量可利用使用内标物质的气相色谱法求出。作为反应溶剂的除去方法可以应用公知的方法{例如专利文献1}。

多聚体(PY1)可通过混合物(Y)与碳数6～15的二异氰酸酯的反应得到。

相对于混合物(Y)1摩尔，碳数6～20的异氰酸酯的使用量(摩尔)优选0.5～0.8，进一步优选0.67～0.8，特别优选0.67～0.75。

作为二异氰酸酯，可以使用脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯等。

作为脂肪族二异氰酸酯，可以使用碳数6～8的亚烷基二异氰酸酯等，可举出1，4-二异氰酸酯丁烷、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)等。

作为芳香族二异氰酸酯，可使用碳数8～15的丙炔二异氰酸酯等，可举出对亚苯基二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、1，5-萘二异氰酸酯等。

作为脂环式二异氰酸酯，可使用碳数12～15的亚环烷基二异氰酸酯等，可举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、加氢MDI、反式1，4-环己烷二异氰酸酯、加氢TDI、加氢1，5-萘二异氰酸酯等。

这些二异氰酸酯中，从表面活性等观点出发，优选脂肪族和脂环式二异氰酸酯，进一步优选1，4-二异氰酸酯丁烷、HMDI、IPDI和加氢MDI，从着色性等的观点出发，特别优选HMDI和IPDI。

混合物(Y)与二异氰酸酯的反应为加成反应，与反应速度小的二异氰酸酯(脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯等)的反应时，如果是例如HMDI、IPDI，则可以使用为了缩短反应时间的反应催化剂。作为反应催化剂，通常为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡(stannous octanoate)和三亚乙基二胺等。

混合物(Y)与二异氰酸酯的反应中可以使用能够加热、冷却和搅拌的密闭容器。反应温度(℃)优选70～150，进一步优选90～130。作为反应气氛围，优选干燥过的惰性气体氛围。另外，反应终点的确认可利用如下方法等进行。即在使用二正丁基胺的二噁烷溶液的二异氰酸酯基含量测定法中，以二异氰酸酯基含量为0.01重量％以下的时刻作为反应的终点。

多聚体(PY2)通过混合物(Y)与碳数10～100的二缩水甘油醚的反应得到。

相对于混合物(Y)1摩尔，碳数10～150的二缩水甘油醚的使用量(摩尔)优选0.5～0.8，进一步优选0.67～0.8，特别优选0.67～0.75。

作为碳数10～100的二缩水甘油醚，可举出四亚甲基二醇二缩水甘油醚、六亚甲基二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚和聚氧化丙烯二醇二缩水甘油醚和各种二醇的聚烯化氧加成物的二缩水甘油醚化物中的碳数为10～100的二缩水甘油醚。其中，优选六亚甲基二醇二缩水甘油醚和聚氧化丙烯二醇二缩水甘油醚。

混合物(Y)和二缩水甘油醚的反应与非还原性的二或三糖类(a1)与环氧烷(a2)的反应相同，反应装置、催化剂及其除去也同样。

多聚体(PY3)通过混合物(Y)与表卤醇的反应得到。

相对于混合物(Y)1摩尔，表卤醇的使用量(摩尔)优选0.5～0.8，进一步优选0.67～0.8，特别优选0.67～0.75。

作为表卤醇，可举出表氯醇和表溴醇等。

混合物(Y)与表卤醇的反应中可以使用带加热、冷却、搅拌以及次流管的容器。

在该反应中，可举出(1)使聚烯化氧化合物{(Y1)和/或(Y2)}的羟基与表卤醇的环氧基进行环氧开环反应，然后，

(2)通过脱卤化氢反应使环氧环再生，

(3)使再生后的环氧基与聚烯化氧化合物{(Y1)和/或(Y2)}的羟基再反应的方法(1)；或者，

(4)首先通过脱卤化氢反应(Williamson合成反应：在反应中利用碱性物质使逐步生成的卤化氢中和，由此来驱动反应)，使聚烯化氧化合物{(Y1)和/或(Y2)}的羟基进行缩水甘油醚化(转换为环氧丙氧基)，

(5)然后使其他的聚烯化氧化合物{(Y1)和/或(Y2)}的羟基与环氧丙氧基进行环氧开环反应的方法(2)等。

上述的步骤(1)和(5)的环氧开环反应的反应温度(℃)优选30～150，进一步优选40～100。作为反应气氛，优选在干燥后的惰性气体气氛下。

环氧开环反应中可以使用反应催化剂，且与在非还原性的二或三糖类(a1)与环氧烷(a2)的加成中使用的催化剂相同，可以应用公知的催化剂(日本特开2004-224945号公报等)等。另外对于催化剂的除去也同样。

反应的终点可通过环氧基的消失来确定。作为环氧基的定量，可应用由高氯酸和季铵盐(CTAB)产生卤化氢(HB)，再使其与环氧基反应的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)法(JIS K7236：2001；对应的国际规格ISO3001：1999；其中公开的内容通过参照引入到本申请中。)。

在基于上述的步骤(2)和(4)的脱卤化氢反应的环氧环再生反应中，中和生成的卤化氢的碱性物质，可以使用例如碱金属或碱土类金属的氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡等)等作为催化剂。其中，优选碱金属的氢氧化物，进一步优选氢氧化钠。

对于碱性物质的使用量而言，作为碱性物质的碱当量(eq.)，基于卤化烃的卤素的当量(eq.)，碱性物质的碱当量/卤化烃的卤素的当量比优选为1～1.4的量，进一步优选为1.05～1.3的量，特别优选为1.07～1.2的量。

环氧环再生反应时，优选这些反应催化剂以1～20重量％左右的水溶液形式使用，反应温度优选40～80℃左右。

在上述的步骤(4)的缩水甘油醚化反应时，优选在无水状态实施。反应温度优选30～70℃左右。

优选对所有的反应结束后所生成的中和盐以及残存的碱性物质进行除去。作为该除去方法，可举出(1)首先通过过滤除去生成的中和盐等，然后使用吸附剂等除去残存的碱性物质等的方法，(2)利用有机溶剂进行的提取/水洗法以及(3)利用食盐等进行的盐析法等。

(1)的除去方法可与环氧烷(a2)的加成反应时使用的反应催化剂的除去同样进行除去。(2)的提取/水洗法为通过向反应产物中加入水和有机溶剂(己烷、甲苯、二甲苯等对水的溶解性极低的溶剂)并进行混合，由此在有机溶剂层中提取反应产物，在水层提取碱性物质，使其分离的方法。需要说明的是，有机溶剂层进一步用去离子水等清洗。反应产物：水：有机溶剂的体积比大约1∶1∶1适合。(3)的盐析法为在反应产物中加入几乎与其相同体积量的水和适量(相对于水为1～5重量％)的食盐等进行振动，由此使反应性产物由水层析出，使碱性物质由水层分离的方法。

应用除去方法(2)或(3)时，优选最终使用碱吸附剂(合成氧化铝硅酸盐等，例如Kyoward 700)完全除去碱性物质。

作为聚烯化氧化合物(Y1)，可举出表1示出的化合物等。

需要说明的是，Q、t和OA与通式(1)对应。另外，Q1表示蔗糖的反应残基，Q2表示海藻糖的反应残基，Q3表示松三糖的反应残基。另外，P表示氧化丙烯，E表示氧化乙烯。P或E的下标分别表示相当于非还原性的二或三糖类的反应残基1摩尔的摩尔数(其总计相当于氧化烯基(OA)的总摩尔数。)。另外，OA中的“/”是指嵌段状，E是指与二或三糖类键合，OA中的“·”是指无规状。

【表1】

其中，优选No4、5、6、8、13、17或18所示的聚烯化氧化合物，进一步优选No5或17所示的聚烯化氧化合物。

作为聚烯化氧化合物(Y2)，可举出表2所示的化合物等。

需要说明的是，Q、t、OA和OB与通式(2)对应。另外，Q1表示蔗糖的反应残基，Q2表示海藻糖的反应残基，Q3表示松三糖的反应残基。另外，P表示氧化丙烯，E表示氧化乙烯，B表示氧化丁烯。P、E或B的下标分别表示相对于非还原性的二或三糖类的反应残基1摩尔的摩尔数(P和E的下标的总计相当于氧化烯基(OA)的总摩尔数。B的下标相当于氧化丁烯基(OB)的总数。)。另外，OA中的“/”是指嵌段状，E是指与二或三糖类键合，OA中的“·”是指无规状。

【表2】

其中，优选No22、23、24或29所示的聚烯化氧化合物，进一步优选No23或24所示的聚烯化氧化合物

作为多聚体(PY1)，可举出通过表3示出的混合物(Y)与二异氰酸酯的反应得到的化合物等。

需要说明的是，混合物(Y)分别表示表1或2所示的化合物，Q1、Q2、Q3、P、B和各下标与表1和2对应。另外，HMDI表示六亚甲基二异氰酸酯，IPDI表示异佛尔酮二异氰酸酯，XDI表示亚二甲苯基二异氰酸酯

【表3】

其中，优选No36、37或38所示的多聚体，进一步优选No36或37所示的多聚体。

作为多聚体(PY2)，可举出通过表4所示的混合物(Y)与二缩水甘油醚的反应得到的化合物等。

需要说明的是，作为混合物(Y)，分别表示表1或2所示的化合物，Q1、Q2、Q3、P、B以及各下标与表1和2对应。另外，G1表示1，6-六亚甲基二醇二缩水甘油醚，G2表示聚氧化丙烯(7摩尔)二醇二缩水甘油醚，G3表示聚氧化丙烯(20摩尔)二醇二缩水甘油醚。

【表4】

其中，优选No、41、42或43所示的多聚体，进一步优选No41或42所示的多聚体。

作为多聚体(PY3)，可举出通过表5所示的混合物(Y)与表卤醇的反应得到的化合物等。

需要说明的是，作为混合物(Y)，分别表示表1或2所示的化合物，Q1、Q2、Q3、P、B及各下标与表1和2对应。另外，H1表示表氯醇，H2表示表溴醇。

【表5】

其中，优选No、46、47或48所示的多聚体，进一步优选No46或47所示的多聚体。

本发明的表面活性剂中，除了由聚烯化氧化合物(Y1)和聚烯化氧化合物(Y2)构成的混合物(Y)、多聚体(PY1)、多聚体(PY2)以及多聚体(PY3)以外，还可以根据需要含有其他的表面活性剂和/或溶剂等。

作为其他的表面活性剂，可以使用非离子型、阳离子型、阴离子型或两性型的公知的表面活性剂。作为非离子型表面活性剂，可举出烷基苯酚的环氧烷加成物、醇的环氧烷加成物、多元醇的脂肪酸酯、烷基胺的环氧烷加成物、脂肪酸酰胺的环氧烷加成物、乙炔二醇的环氧烷加成物和聚烯化氧改性硅酮等。作为阳离子型表面活性剂，可举出胺盐、季铵盐、环氧烷加成型铵盐等。作为阴离子型表面活性剂，可举出脂肪酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸及其盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、N-酰基烷基牛磺酸盐和烷基磺基琥珀酸盐等。作为两性型表面活性剂，可举出丙氨酸、咪唑鎓甜菜碱、酰胺甜菜碱和乙酸甜菜碱等。

作为其他可由市场获得的表面活性剂，以商品名可举出SNWet123和SNWet970等(Sannopco株式会社)；Lionol TDL-30、50和70等(Lion株式会社、“Lionol”为该公司的注册商标)；IONET T-80C、S-80和DO-600等(三洋化成工业株式会社、“IONET”为该公司的注册商标)；SOFTANOL30、30S和MES-5等(日本触媒株式会社、“SOFTANOL”为该公司的注册商标)；以及SURFYNOL104、440和EnviroGem AD01等(AIRPRODUCTS公司、“SURFYNOL”和“EnviroGem”为该公司的注册商标)等。

含有其他的表面活性剂时，基于混合物(Y)、多聚体(PY1)、多聚体(PY2)、多聚体(PY3)以及其他的表面活性剂的总计重量，其含量(重量％)优选1～20，进一步优选5～15，特别优选5～10。

作为溶剂，可以使用水和水溶性有机溶剂等。作为水，可举出离子交换水、蒸馏水、自来水和工业用水等。作为水溶性有机溶剂，可举出碳数1～3的醇(甲醇、乙醇和异丙醇等)、碳数3～6的酮(丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等)、碳数2～6的醚(二甲醚、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂等)和碳数4～6的醚酯(丁基溶纤剂乙酸酯等)等。

含有溶剂时，基于混合物(Y)、多聚体(PY1)、多聚体(PY2)、多聚体(PY3)和溶剂的总计重量，其含量(重量％)优选1～30，进一步优选5～25，特别优选5～20。

本发明的表面活性剂适合作为添加到水性涂布液(阳离子电沉积涂料、水性建筑涂料、水性汽车涂料、纸涂布涂料和水性油墨等)中的表面活性剂。

将本发明的表面活性剂应用于水性涂布液中时，基于水性涂布液的重量本发明的表面活性剂的使用量(重量％)优选0.01～10，进一步优选0.05～5，特别优选0.1～3。

水性涂布液中，特别适用作为阳离子电沉积涂料用途。

阳离子电沉积涂料通常由1)阳离子性树脂乳液、2)颜料糊剂、3)水性介质构成。用作阳离子电沉积涂料用途时，本发明的表面活性剂也可以添加至(1)阳离子性树脂乳液、(2)颜料糊剂、(3)水性介质、(4)由这些制备的电沉积涂料、以及(5)UF滤液中的任一种之中。

添加到(1)阳离子性树脂乳液、(2)颜料糊剂或(3)水性介质中时，基于阳离子性树脂乳液、颜料糊剂或水性介质的重量，本发明的表面活性剂的添加量(重量％)优选0.01～5，进一步优选0.05～3，特别优选0.1～2。

添加到(4)电沉积涂料中时，基于电沉积涂料的重量，本发明的表面活性剂的添加量(重量％)优选0.01～2，进一步优选0.05～1.5，特别优选为0.1～1。

添加到(5)UF滤液中时，基于UF滤液的重量，本发明的添加量(重量％)优选0.001～0.3，进一步优选0.002～0.2，特别优选0.003～0.15。

实施例

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限定于此。需要说明的是，只要没有特别说明，份是指重量份，％是指重量％。

<制造例1>

在可搅拌、加热、冷却、滴加、利用氮气的加压以及利用真空泵进行的减压的耐压反应容器中，投入精制砂糖{台糖(株)制，以下相同}342份(1摩尔份)和DMF{三菱气体化学(株)制，以下相同}1000份后，使用氮气，反复进行加压到表压0.4MPa、排出到0.02MPa的操作3次{以下，将使用该氮气的操作简称为氮气置换。}。然后，边搅拌边升温到100℃后，在该温度下用6小时滴加环氧丙烷(PO)870份(15摩尔份)，进而在同温度继续搅拌1小时，使残存的(PO)发生反应。然后，减压蒸馏除去(120℃、-0.05～-0.098MPa，以下相同)DMF，得到了聚烯化氧化合物{蔗糖/(PO)15摩尔加成物}(Y101)。

<制造例2>

在与制造例1同样的反应容器中，投入蔗糖/(PO)15摩尔加成物(Y101)1212份(1摩尔份)和氢氧化钾{试剂特级、和光纯药工业(株)制，使用量以除去水分后的纯成分换算量表示，以下相同}1.7份(0.03摩尔份)，在减压下(-0.05～-0.098MPa、以下相同)120℃脱水1小时。然后直接在该减压下110℃用4小时滴加环氧丙烷(PO)290份(5摩尔份)，进而在该同温度继续搅拌2小时，使残存的(PO)反应。然后在90℃加入离子交换水20份后，加入Kyoward 700{协和化学工业(株)制，“Kyoward”为该公司的注册商标。}40份，并在90℃温度搅拌1小时。然后在90℃温度下使用No.2滤纸{东洋滤纸株式会社制}进行过滤，除去Kyoward 700，进而，在减压下、120℃进行1小时脱水(以下将基于Kyoward700等的这些处理简称为Kyoward处理。)，得到了聚烯化氧化合物{蔗糖/(PO)20摩尔加成物}(Y102)。

<制造例3>

在与制造例1同样的反应容器中，投入蔗糖/(PO)15摩尔加成物(Y101)1212份(1摩尔份)和氢氧化钾2.8份(0.05摩尔份)，在减压下120℃进行1小时脱水。然后直接在该减压下110℃用5小时滴加环氧丙烷(PO)580份(10摩尔份)，进而在该温度继续搅拌2小时使残存的(PO)反应。然后进行Kyoward处理，得到了聚烯化氧化合物{蔗糖/(PO)25摩尔加成物}(Y103)。

<制造例4>

在与制造例1同样的反应容器中，投入蔗糖/(PO)20摩尔加成物(Y102)1502份(1摩尔份)和氢氧化钾2.8份(0.05摩尔份)，在减压下120℃进行1小时脱水。然后直接在该减压下110℃用5小时滴加环氧丙烷(PO)580份(10摩尔份)，进而在该温度继续搅拌2小时使残存的(PO)反应。然后进行Kyoward处理，得到了聚烯化氧化合物{蔗糖/(PO)30摩尔加成物}(Y104)。

<制造例5>

在与制造例1同样的反应容器中，投入蔗糖/(PO)20摩尔加成物(Y102)1502份(1摩尔份)和氢氧化钾3.4份(0.06摩尔份)，在减压下120℃进行1小时脱水。然后直接在该减压下110℃用6小时滴加环氧丙烷(PO)1160份(20摩尔份)，进而同温度下继续搅拌3小时搅拌使残存的(PO)反应。然后进行Kyoward处理，得到了聚烯化氧化合物{蔗糖/(PO)40摩尔加成物}(Y105)。

<制造例6>

在与制造例1同样的反应容器中，投入精制砂糖342份(1摩尔份)和DMF1000份后，进行氮气置换。然后，边搅拌边升温到100℃后，在该温度用2小时滴加环氧乙烷(EO)132(3摩尔份)，进而在同温度继续搅拌1小时使残存的(EO)反应。进而在该温度用6小时滴加环氧丙烷(PO)580份(10摩尔份)，进而在该温度继续搅拌1小时使残存的(PO)反应。然后，减压蒸馏除去DMF后，投入氢氧化钾3.4份(0.06摩尔份)，在减压下120℃进行1小时脱水。然后直接在该减压下110℃用6小时滴加环氧丙烷(PO)1740份(30摩尔份)，进而在该温度继续搅拌3小时使残存的(PO)反应。然后进行Kyoward处理，得到了聚烯化氧化合物{蔗糖/(EO)3摩尔/(PO)40摩尔加成物}(Y106)。

<制造例7>

在与制造例1同样的反应容器中，投入精制砂糖342份(1摩尔份)和DMF1000份后，进行氮气置换。然后，边搅拌边升温到100℃后，在该温度用3小时滴加环氧乙烷(EO)264(6摩尔份)，进而在该温度继续搅拌1小时使残存(EO)反应。进而在该温度用6小时滴加环氧丙烷(PO)580份(10摩尔份)，进而在该温度继续搅拌1小时使残存(PO)反应。然后，减压蒸馏除去DMF后，投入氢氧化钾4.0份(0.07摩尔份)，在减压下120℃进行1小时脱水。然后直接在该减压下110℃用7小时滴加环氧丙烷(PO)1972份(34摩尔份)，进而在该温度继续搅拌3小时使残存(PO)反应。然后进行Kyoward处理，得到了聚烯化氧化合物{蔗糖/(EO)6摩尔/(PO)44摩尔加成物}(Y107)。

<制造例8>

在与制造例1同样的反应容器中，投入蔗糖/(PO)20摩尔加成物(Y102)1502份(1摩尔份)和氢氧化钾10.1份(0.18摩尔份)，在减压下120℃进行1小时脱水。然后直接在该减压下110℃用10小时滴加环氧丙烷(PO)3480份(60摩尔份)，进而在该温度继续搅拌3小时使残存(PO)反应。然后进行Kyoward处理，得到了聚烯化氧化合物{蔗糖/(PO)80摩尔加成物}(Y108)。

<制造例9>

在与制造例1同样的反应容器中，投入海藻糖{试剂特级、和光纯药工业(株)制}342份(1摩尔份)和DMF1000份后，实施氮气置换。然后，边搅拌边升温到100℃后，在该温度用10小时滴加环氧丙烷(PO)1160份(20摩尔份)，进而在该温度继续搅拌2小时使残存(PO)反应。然后，减压蒸馏除去DMF，得到了聚烯化氧化合物{海藻糖/(PO)20摩尔加成物}(Y109)。

<制造例10>

在与制造例1同样的反应容器中，投入海藻糖/(PO)20摩尔加成物(Y108)1502份(1摩尔份)和氢氧化钾3.4份(0.06摩尔份)，在减压下120进行1小时脱水。然后直接在该减压下110℃用3小时滴加环氧丙烷(PO)580份(10摩尔份)，进而在该温度继续搅拌2小时使残存(PO)反应。然后进行Kyoward处理，得到了聚烯化氧化合物{海藻糖/(PO)30摩尔加成物}(Y110)。

<制造例11>

在与制造例1同样的反应容器中，投入海藻糖342份(1摩尔份)和DMF1000份后，实施了氮气置换。然后、边搅拌边升温到100℃后，在该温度下用6小时滴加环氧乙烷(EO)220份(5摩尔份)和环氧丙烷(PO)290份(5摩尔份)的混合物，进而在该温度继续搅拌2小时使残存(EO、PO)反应。然后，减压蒸馏除去DMF后，投入氢氧化钾9.0份(0.16摩尔份)，并在减压下120℃进行1小时脱水。然后直接在该减压下110℃用8小时滴加环氧丙烷(PO)2900份(50摩尔份)，进而在该温度继续搅拌2小时使残存(PO)反应。然后进行Kyoward处理，得到了聚烯化氧化合物{海藻糖/(EO)5摩尔·(PO)5摩尔/(PO)50摩尔加成物}(Y111)。

<制造例12>

在与制造例1同样的反应容器中，投入松三糖{试剂特级，东京化成工业(株)制}504份(1摩尔份)和DMF1000份后，进行了氮气置换。然后，边搅拌边升温到100℃后，在该温度下用15小时滴加环氧丙烷(PO)1740份(30摩尔份)，进而在该温度继续搅拌3小时使残存(PO)反应。然后，减压蒸馏除去DMF，得到了聚烯化氧化合物{松三糖/(PO)30摩尔加成物}(Y112)。

<制造例13>

在与制造例1同样的反应容器中，投入蔗糖/(PO)15摩尔加成物(Y101)1212份(1摩尔份)和氢氧化钾1.1份(0.02摩尔份)，在减压下120℃进行1小时脱水。然后直接在该减压下120℃用3小时滴加1，2-环氧丁烷(以下简记为环氧丁烷)(BO)444份(6摩尔份)，进而在该温度继续搅拌1小时使残存(BO)反应。然后进行Kyoward处理，得到了聚烯化氧化合物{蔗糖/(PO)15摩尔/(BO)6摩尔加成物}(Y201)。

<制造例14>

在与制造例1同样的反应容器中，投入蔗糖/(PO)20摩尔加成物(Y102)1502份(1摩尔份)和氢氧化钾1.7份(0.03摩尔份)，在减压下120℃进行1小时脱水。然后直接在该减压下120℃用3小时滴加环氧丁烷(BO)370份(5摩尔份)，进而在该温度下继续搅拌1小时使残存(BO)反应。然后进行Kyoward处理，得到了聚烯化氧化合物{蔗糖/(PO)20摩尔/(BO)5摩尔加成物}(Y202)。

<制造例15>

在与制造例1同样的反应容器中，投入蔗糖/(PO)25摩尔加成物(Y103)1792份(1摩尔份)和氢氧化钾1.7份(0.03摩尔份)，在减压下120℃进行1小时脱水。然后直接在该减压下120℃用3小时滴加环氧丁烷(BO)296份(4摩尔份)，进而在该温度继续搅拌1小时使残存(BO)反应。然后进行Kyoward处理，得到了聚烯化氧化合物{蔗糖/(PO)25摩尔/(BO)4摩尔加成物}(Y203)。

<制造例16>

在与制造例1同样的反应容器中，投入蔗糖/(PO)30摩尔加成物(Y104)2082份(1摩尔份)和氢氧化钾2.2份(0.04摩尔份)，在减压下120℃进行1小时脱水。然后直接在该减压下120℃用2小时滴加环氧丁烷(BO)222份(3摩尔份)，进而在该温度继续搅拌1小时使残存(BO)反应。然后进行Kyoward处理，得到了聚烯化氧化合物{蔗糖/(PO)30摩尔/(BO)3摩尔加成物}(Y204)。

<制造例17>

在与制造例1同样的反应容器中，投入蔗糖/(PO)40摩尔加成物(Y105)2662份(1摩尔份)和氢氧化钾2.8份(0.05摩尔份)，在减压下120℃进行1小时脱水。然后直接在该减压下120℃用2小时滴加环氧丁烷(BO)148份(2摩尔份)，进而在该温度继续搅拌1小时使残存(BO)反应。然后进行Kyoward处理，得到了聚烯化氧化合物{蔗糖/(PO)40摩尔/(BO)2摩尔加成物}(Y205)。

<制造例18>

在与制造例1同样的反应容器中，投入蔗糖/(EO)3摩尔/(PO)40摩尔加成物(Y106)2794份(1摩尔份)和氢氧化钾2.8份(0.05摩尔份)、在减压下120℃进行1小时脱水。然后直接在该减压下120℃用2小时滴加环氧丁烷(BO)222份(3摩尔份)，进而在该温度继续搅拌1小时使残存(BO)反应。然后进行Kyoward处理，得到了聚烯化氧化合物{蔗糖/(EO)3摩尔/(PO)40摩尔/(BO)3摩尔加成物}(Y206)。

<制造例19>

在与制造例1同样的反应容器中，投入蔗糖/(EO)6摩尔/(PO)44摩尔加成物(Y107)3248份(1摩尔份)和氢氧化钾3.4份(0.06摩尔份)，在减压下120℃进行1小时脱水。然后直接在该减压下120℃用3小时滴加环氧丁烷(BO)296份(4摩尔份)，进而在该温度继续搅拌1小时使残存(BO)反应。然后进行Kyoward处理，得到了聚烯化氧化合物{蔗糖/(EO)6摩尔/(PO)44摩尔/(BO)4摩尔加成物}(Y207)。

<制造例20>

在与制造例1同样的反应容器中，投入海藻糖/(PO)20摩尔加成物(Y108)1502份(1摩尔份)和氢氧化钾1.7份(0.03摩尔份)，在减压下120℃进行1小时脱水。然后直接在该减压下120℃用3小时滴加环氧丁烷(BO)296份(4摩尔份)，进而在该温度继续搅拌1小时使残存(BO)反应。然后进行Kyoward处理，得到了聚烯化氧化合物{海藻糖/(PO)20摩尔/(BO)4摩尔加成物}(Y208)。

<制造例21>

在与制造例1同样的反应容器中，投入海藻糖/(PO)30摩尔加成物(Y109)2082份(1摩尔份)和氢氧化钾2.8份(0.05摩尔份)，在减压下120℃进行1小时脱水。然后直接在该减压下120℃用3小时滴加环氧丁烷(BO)222份(3摩尔份)，进而在该温度继续搅拌1小时使残存(BO)反应。然后进行Kyoward处理，得到了聚烯化氧化合物{海藻糖/(PO)30摩尔/(BO)3摩尔加成物}(Y209)。

<制造例22>

在与制造例1同样的反应容器中，投入松三糖/(PO)30摩尔加成物(Y110)2244份(1摩尔份)和氢氧化钾2.8份(0.05摩尔份)，在减压下120℃进行1小时脱水。然后直接在该减压下120℃用4小时滴加环氧丁烷(BO)296份(4摩尔份)，进而在该温度继续搅拌1小时使残存(BO)反应。然后进行Kyoward处理，得到了聚烯化氧化合物{松三糖/(PO)30摩尔/(BO)4摩尔加成物}(Y210)。

<实施例1>

使制造例1得到的聚烯化氧化合物(Y101)60份和制造例17得到的聚烯化氧化合物(Y205)40份均匀混合，得到本发明的表面活性剂(S101)。

<实施例2>

使制造例2得到的聚烯化氧化合物(Y102)70份和制造例22得到的聚烯化氧化合物(Y210)30份均匀混合，得到本发明的表面活性剂(S102)。

<实施例3>

使制造例3得到的聚烯化氧化合物(Y103)90份和制造例13得到的聚烯化氧化合物(Y201)10份均匀混合，得到本发明的表面活性剂(S103)。

<实施例4>

使制造例4得到的聚烯化氧化合物(Y104)50份和制造例16得到的聚烯化氧化合物(Y204)50份均匀混合，得到本发明的表面活性剂(S104)。

<实施例5>

使制造例5得到的聚烯化氧化合物(Y105)55份和制造例19得到的聚烯化氧化合物(Y207)45份均匀混合，得到本发明的表面活性剂(S105)。

<实施例6>

使制造例6得到的聚烯化氧化合物(Y106)80份和制造例14得到的聚烯化氧化合物(Y202)20份均匀混合，得到本发明的表面活性剂(S106)。

<实施例7>

使制造例7得到的聚烯化氧化合物(Y107)85份和制造例20得到的聚烯化氧化合物(Y208)15份均匀混合，得到本发明的表面活性剂(S107)。

<实施例8>

使制造例8得到的聚烯化氧化合物(Y108)50份和制造例21得到的聚烯化氧化合物(Y209)50份均匀混合，得到本发明的表面活性剂(S108)。

<实施例9>

使制造例9得到的聚烯化氧化合物(Y109)10份和制造例15得到的聚烯化氧化合物(Y203)90份均匀混合，得到本发明的表面活性剂(S109)。

<实施例10>

使制造例10得到的聚烯化氧化合物(Y110)30份和制造例18得到的聚烯化氧化合物(Y206)70份均匀混合，得到本发明的表面活性剂(S110)。

<实施例11>

使制造例11得到的聚烯化氧化合物(Y111)30份和制造例3得到的聚烯化氧化合物(Y103)30份以及制造例15得到的聚烯化氧化合物(Y203)40份均匀混合，得到本发明的表面活性剂(S111)。

<实施例12>

使制造例12得到的聚烯化氧化合物(Y112)65份和制造例16得到的聚烯化氧化合物(Y204)15份以及制造例20得到的聚烯化氧化合物(Y208)20份均匀混合，得到本发明的表面活性剂(S112)。

<实施例13>

在与制造例1同样的反应容器中，投入松三糖/(PO)30摩尔加成物(Y110)2244份(1摩尔份)和氢氧化钾3.4份(0.06摩尔份)，在减压下120℃进行1小时脱水。然后直接在该减压下105℃用5小时滴加环氧丙烷(PO)290份(5摩尔份)，进而在该温度继续搅拌1小时使残存(PO)反应，得到了松三糖/(PO)35摩尔加成物。然后从反应容器中取出相当于反应产物的1/2的量即1269份后，在减压下120℃进行1小时脱水。然后直接在该减压下120℃用3小时滴加环氧丁烷(BO)111份(1.5摩尔份)，进而在该温度继续搅拌1小时使残存(BO)反应，得到了松三糖/(PO)35摩尔/(BO)3摩尔加成物。然后，将之前取出的松三糖/(PO)35摩尔加成物1269份返回到反应容器中进行均匀混合，然后进行Kyoward处理，得到了由聚烯化氧化合物{松三糖/(PO)35摩尔加成物48重量％、松三糖/(PO)35摩尔/(BO)3摩尔加成物52重量％构成的本发明的表面活性剂(S113)。

<实施例14>

在可搅拌、加热、冷却、氮气置换和利用真空泵进行减压的反应容器中，投入使制造例4得到的聚烯化氧化合物(Y104)1041份(0.5摩尔份)、和制造例16得到的聚烯化氧化合物(Y204)1152份(0.5摩尔份)均匀混合后的混合物(Y104Y204)2553份(1摩尔份)，在减压下120℃进行2小时脱水。然后在50℃投入六亚甲基二异氰酸酯(HMDI){三井武田化学株式会社制，Takenate 700、“Takenate”为该公司的注册商标。}101份(0.6摩尔份)，边搅拌边反复进行氮气置换3次。然后边搅拌边用1小时升温到110℃，在该温度继续搅拌6小时后，对二异氰酸酯基的消失进行确认，得到了多聚体(PY101)。而且，以该多聚体(PY101)直接作为本发明的表面活性剂(S114)。

<实施例15>

在与实施例14同样的反应容器中，投入使制造例5得到的聚烯化氧化合物(Y105)1863份(0.7摩尔份)和制造例17得到的聚烯化氧化合物(Y205)843份(0.3摩尔份)均匀混合后的混合物(Y105Y205)2706份(1.0摩尔份)，在减压下120℃进行2小时脱水。然后在60℃投入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI){住化拜耳氨酯株式会社制、Desmodur I、“Desmodur”为拜耳股份公司的注册商标。}149份(0.67摩尔份)，边搅拌便进行氮气置换3次。然后边搅拌边用1小时升温到110℃，在该温度继续搅拌6小时后，对二异氰酸酯基的消失进行确认，得到了多聚体(PY102)。而且，该多聚体(PY102)直接作为本发明的表面活性剂(S115)。

<实施例16>

在与实施例14同样的反应容器中，投入使制造例6得到的聚烯化氧化合物(Y106)1481份(0.53摩尔份)和制造例15得到的聚烯化氧化合物(Y203)981份(0.47摩尔份)均匀混合后的混合物(Y106Y203)2462份(1.0摩尔份)，在减压下120℃进行2小时脱水。然后在60℃投入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)167份(0.75摩尔份)，边搅拌边反复进行氮气置换3次。然后边搅拌边用1小时升温到110℃，在该温度继续搅拌6小时后，对二异氰酸酯基的消失进行确认，得到了多聚体(PY103)。而且，该多聚体(PY103)直接作为本发明的表面活性剂(S116)。

<实施例17>

在与实施例14同样的反应容器中，投入使制造例4得到的聚烯化氧化合物(Y104)1041份(0.5摩尔份)和制造例16得到的聚烯化氧化合物(Y204)1152份(0.5摩尔份)均匀混合后的混合物(Y104Y204)2553份(1.0摩尔份)、氢氧化钾{试剂特级、和光纯药工业(株)制，以除去水分后的纯成分换算量表示。以下相同。}6.0份和1，6-六亚甲基二醇二缩水甘油醚{四日市合成株式会社(株)制、Epogosey HD、“Epogosey”为该公司注册商标。}138份(0.6摩尔份)，在减压下70℃进行2小时脱水。然后直接在减压110℃反应4小时，在130℃反应8小时，确认了环氧基的消失。然后进行Kyoward处理和脱水，得到了多聚体(PY201)。而且，该多聚体(PY201)直接作为本发明的表面活性剂(S117)。

<实施例18>

在与实施例14同样的反应容器中，投入使制造例5得到的聚烯化氧化合物(Y105)1863份(0.7摩尔份)和制造例17得到的聚烯化氧化合物(Y205)843份(0.3摩尔份)均匀混合后的混合物(Y105Y205)2706份(1.0摩尔份)、氢氧化钾6.0份和聚氧化丙烯(7摩尔)二醇二缩水甘油醚{三洋化成工业株式会社(株)制、Grisieres PP-300P、环氧当量：300、“Grisieres”为该公司的注册商标。}402份(0.67摩尔份)后，在减压下80℃进行脱水。然后直接在减压下110℃反应4小时在130℃反应8小时反应，确认了环氧基的消失。然后进行Kyoward处理和脱水，得到了多聚体(PY202)。而且，该多聚体(PY202)直接作为本发明的表面活性剂(S118)。

<实施例19>

在与实施例14同样的反应容器中，投入使制造例10得到的聚烯化氧化合物(Y110)1725份(0.83摩尔份)和制造例22得到的聚烯化氧化合物(Y210)434份(0.17摩尔份)均匀混合后的混合物(Y110Y210)2159份(1.0摩尔份)、氢氧化钾6.0份和聚氧化丙烯(7摩尔)二醇二缩水甘油醚(Grisieres PP-300P)300份(0.5摩尔份)后，在减压下80℃进行脱水。然后直接在减压下110℃反应4小时，在130℃反应8小时，确认了环氧基的消失。然后进行Kyoward处理和脱水，得到了多聚体(PY203)。而且，该多聚体(PY203)直接作为本发明的表面活性剂(S119)。

<实施例20>

在与实施例14同样的反应容器中，投入使制造例4得到的聚烯化氧化合物(Y104)1041份(0.5摩尔份)和制造例16得到的聚烯化氧化合物(Y204)1152份(0.5摩尔份)均匀混合后的混合物(Y104Y204)2553份(1.0摩尔份)、氢氧化钠{试剂特级、和光纯药工业(株)制，以除去水分后的纯成分换算量表示。以下相同。}30.0份(0.75摩尔份)后，在减压下110℃进行脱水。然后直接在减压下40℃用4小时滴加表氯醇{鹿岛化学株式会社制，以下相同}55.6份(0.6摩尔份)，进而在40℃搅拌4小时。然后用4小时升温到100℃，然后在130℃继续搅拌3小时，确认了环氧基的消失。然后进行Kyoward处理、脱水，得到了多聚体(PY301)。而且，该多聚体(PY301)直接作为本发明的表面活性剂(S120)。

<实施例21>

在与实施例14同样的反应容器中，投入使制造例5得到的聚烯化氧化合物(Y105)1863份(0.7摩尔份)和制造例17得到的聚烯化氧化合物(Y205)843份(0.3摩尔份)均匀混合后的混合物(Y105Y205)2706份(1.0摩尔份)、氢氧化钠34.0份(0.85摩尔份)后，在减压下110℃进行脱水。然后直接在减压下40℃，用5小时滴加表氯醇62.0份(0.67摩尔份)，进而在40℃搅拌5小时。然后用5小时升温到100℃，然后在130℃继续搅拌3小时，确认了环氧基的消失。然后进行Kyoward处理、脱水，得到了多聚体(PY302)。而且，该多聚体(PY302)直接作为本发明的表面活性剂(S121)。

<实施例22>

在与实施例14同样的反应容器中，投入使制造例12得到的聚烯化氧化合物(Y112)910份(0.41摩尔份)和制造例21得到的聚烯化氧化合物(Y209)1369份(0.59摩尔份)均匀混合后的混合物(Y112Y209)2279份(1.0摩尔份)、氢氧化钠34.0份(0.85摩尔份)后，在减压下110℃进行脱水。然后直接在减压下40℃用5小时滴加表氯醇74.0份(0.8摩尔份)，进而在40℃搅拌5小时。然后用5小时升温到100℃，然后在130℃继续搅拌3小时，确认了环氧基的消失。然后进行Kyoward处理、脱水，得到了多聚体(PY303)。而且，该多聚体(PY303)直接作为本发明的表面活性剂(S122)。

<比较例1>

以制造例3得到的聚烯化氧化合物(Y103)作为比较用的表面活性剂(C1)。

<比较例2>

以制造例6得到的聚烯化氧化合物(Y106)作为比较用的表面活性剂(C2)。

<比较例3>

使制造例3得到的聚烯化氧化合物(Y103)50份和制造例10得到的聚烯化氧化合物(Y110)50份均匀混合，得到比较用的表面活性剂(C3)。

<比较例4>

以制造例14得到的聚烯化氧化合物(Y204)作为比较用的表面活性剂(C4)。

<比较例5>

使制造例13得到的聚烯化氧化合物(Y203)50份和制造例18得到的聚烯化氧化合物(Y208)50份均匀混合，得到了比较用的表面活性剂(C5)。

<比较例6>

在与制造例1同样的反应容器中，投入蔗糖/(PO)40摩尔加成物(Y105)2662份(1摩尔份)和氢氧化钾4.5份(0.08摩尔份)，在减压下120℃进行1小时脱水。然后直接在该减压下110℃用10小时滴加环氧丙烷(PO)2900份(50摩尔份)，进而在该温度继续搅拌4小时使残存(PO)反应。然后进行Kyoward处理，得到了聚烯化氧化合物{蔗糖/(PO)90摩尔加成物}(C6)。

使用本发明的表面活性剂(S101)～(S122)和比较用的表面活性剂(C1)～(C6)，制备阳离子电沉积涂料，对水溶解性、泡控制性和加工性进行评价，这些结果示于表6。

<阳离子电沉积涂料的制备>

(1)乳液的制备

加入Epikote1004{商品名、日本环氧树脂公司制，环氧当量：950，“Epikote”为Momentive(迈图)的注册商标。}200份、Epikote828EL{商品名、日本环氧树脂株式会社制、环氧当量：190}200份、甲基异丁基酮(MIBK)200份、N-甲基乙醇铵60份、含有75％的二亚乙基三铵的MIBK的二酮亚胺(日文原文：シケチミン)化物的MIBK溶液90份，得到基础乳液。

使异佛尔酮二异氰酸酯1100份、MIBK600份、二丁锡二月桂酸酯1.5份和三羟甲基丙烷250份在40～70℃反应后，在该温度加入甲基乙基酮肟450份，进而加入正丁醇50份，得到了完全嵌段化的聚二异氰酸酯树脂溶液。

使基础乳液1230份、完全嵌段化的聚二异氰酸酯树脂溶液570份和乙二醇单丁醚100份均匀混合后，加入6％乙酸水溶液550份进行中和，进而加入去离子水2400份使其均匀。然后，在减压下蒸馏除去低沸点物，得到浓度35％的乳液。

(2)颜料糊剂的制备

对基础乳液20份、二氧化钛{石原产业株式会社品，商品名：TIPAQUER-930、“TIPAQUE”为该公司的注册商标}30份、高岭土{土屋高岭土株式会社制品，商品名：ULTRAWHITE 90}15份、磷钼酸铝{和光纯药(株)制试剂特级}3.5份、炭黑{和光纯药(株)制试剂特级}1份、サンノニツクSS-70{三洋化成工业(株)制，非离子性表面活性剂、“サンノニツク”为该公司的注册商标}0.5份和去离子水30份，用安装有叶轮型叶片的EXCEL自动均质机(日本精器株式会社制、Model ED)使其分散(3000rpm×30分钟)到最大粒度10μm以下(基于JIS K5600-2-5：1999进行测定。)，得到了颜料糊剂。

(3)评价用电沉积涂料的制备

使用磁力搅拌器在25℃对上述得到的乳液400份、评价试样(表面活性剂)1.5份进行均匀搅拌2小时后，加入去离子水500份，在25℃进行均匀混合，向其中加入上述得到的颜料糊剂100份，进而在25℃均匀混合，得到了评价用电沉积涂料。另外，除了将评价试样1.5份变更为水1.5份以外，与上述同样得到空白涂料。

<泡控制性>

在30℃、60％相对湿度的氛围下，将温度调节到30℃的评价用电沉积涂料100ml放入粘度杯{JIS K5600-2-2：1999、No.4}中，使其下落到放置于1.0m下的500mL玻璃制量筒(内径：50.0mm、圆筒长度：340mm)中，以评价用电沉积涂料的大致刚刚全部量落入量筒时作为开始，由量筒的开口部观察时，量筒内的泡层的一部分消失，以开始见到下层的涂料液面的时间作为消泡时间(分钟)。需要说明的是，关于空白涂料，进行同样的评价。

<水溶解性(水分散性)>

对上述得到的评价电沉积涂料和空白涂料在30℃静置24小时后，用以下的基准进行评价。

0：在电沉积涂料的表面未观察到油膜、油滴的产生

1：在电沉积涂料的表面观察到稍微产生油膜

2：在电沉积涂料的表面可观察到油滴的产生

<涂膜的加工性>

在磷酸锌处理过的试验面板{商品名：磷酸锌处理钢板、日本Testpanel株式会社制，尺寸：150mm×70mm×0.8mm}上对上述得到的评价电沉积涂料或空白涂料以150V实施3分钟的电沉积涂装，然后从涂装浴中提出，用自来水进行冲淋并水洗。在25℃、40％相对湿度氛围下使其自然干燥5分钟后，在调节到160℃的电热风干燥机中烘烤20分钟后，冷却到约25℃，以下述的基准目视评价加工性。

(1)加工性-1

0：在涂膜表面未观察到水滴痕的产生

1-2：在涂膜表面观察到极少的水滴痕的产生(1～2处左右)

3-4：在涂膜表面观察到稍微有水滴痕的产生(3～4处左右)

5<：在涂膜表面观察到较多水滴痕的产生(5处以上)

(2)加工性-2

0：在涂膜表面未观察到残泡痕的产生

1-2：在涂膜表面观察到极少的残泡痕的产生(1～2处左右)

3-4：在涂膜表面观察到稍微有残泡痕的产生(3～4处左右)

5<：在涂膜表面观察到较多残泡痕的产生(5处以上)

【表6】

本发明的表面活性剂(实施例1～22)在泡控制性、加工性方面极其优异。另一方面，对于空白、比较例1、2和3的表面活性剂而言，泡控制性不良。另外，对于比较例4、5、6的表面活性剂而言，除了观察到较多水滴痕之外，水溶解性(水分散性)差。

Claims

1.一种表面活性剂，其特征在于，其以选自下述物质PY1、PY2、PY3中的至少一种为必须成分而成，

通过混合物Y与碳数6～15的二异氰酸酯反应得到的多聚体PY1；

通过混合物Y与碳数10～100的二缩水甘油醚反应得到的多聚体PY2；以及

通过混合物Y与表卤醇反应得到的多聚体PY3，

所述混合物Y以由通式(1)所示的聚烯化氧化合物Y1、和通式(2)所示的聚烯化氧化合物Y2构成；

{H(OA-)_n}_tQ (1)

{H(OB-)_m(OA-)_n}_tQ (2)

其中，Q表示从非还原性的二或三糖类的t个伯羟基中除去氢原子后的反应残基，OA表示碳数2～3的氧化烯基，OB表示氧化丁烯基，H表示氢原子，n表示1～35的整数，m表示0或1～3的整数，t表示2～4的整数；相对于1摩尔聚烯化氧化合物Y1，通式(1)所示的聚烯化氧化合物Y1所含的氧化烯基OA的总摩尔数为15～100摩尔，相对于1摩尔聚烯化氧化合物Y2，通式(2)所示的聚烯化氧化合物Y2所含的氧化烯基OA的总摩尔数为15～50摩尔，同样地，相对于1摩尔聚烯化氧化合物Y2，氧化丁烯基OB的总摩尔数为2～6摩尔，n、m、t可以相同也可以不同，

基于聚烯化氧化合物Y1和聚烯化氧化合物Y2的重量，Y1的含量为40～90重量％，Y2的含量为10～60重量％，

相对于1摩尔混合物Y，碳数6～15的二异氰酸酯、碳数10～100的二缩水甘油醚或表卤醇的使用量为0.5～0.8摩尔。

2.如权利要求1所述的表面活性剂，其中，非还原性的二或三糖类的反应残基Q为蔗糖的反应残基。

3.一种水性涂布液，其含有权利要求1或2所述的表面活性剂而成。

4.一种阳离子电沉积涂料，其含有权利要求1或2所述的表面活性剂而成。