KR101582707B1

KR101582707B1 - 전기활성 재료

Info

Publication number: KR101582707B1
Application number: KR1020117026110A
Authority: KR
Inventors: 다니엘 데이빗 르클루; 아담 펜니모어; 웨이잉 가오; 노라 사비나 라두; 마이클 헨리 주니어 하워드
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2009-04-03
Filing date: 2009-12-21
Publication date: 2016-01-05
Anticipated expiration: 2029-12-21
Also published as: JP5567656B2; CN102369255A; EP2414481A1; US8497495B2; JP2012522781A; US20100252819A1; CN102369255B; KR20120013363A; EP2414481A4; WO2010114583A1

Abstract

적어도 2개의 다이아릴아미노 부분을 갖고 적어도 10% 중수소화된 화합물.

Description

전기활성 재료 {ELECTROACTIVE MATERIALS}

관련 출원 데이터

본 출원은 35 U.S.C. § 119(e)에 의거하여 2009년 4월 3일자로 출원된 미국 가출원 제61/166,400호로부터의 우선권을 주장하며, 이는 원용에 의해 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.

본 발명은 신규의 전기활성 화합물에 관한 것이다. 추가로, 본 개시는 이러한 전기활성 화합물을 포함하는 적어도 하나의 활성 층을 갖는 전자 소자에 관한 것이다.

발광 다이오드("OLED": organic light emitting diode) 디스플레이를 구성하는 OLED와 같은 유기 전기활성 전자 소자에서, 유기 활성 층은 OLED 디스플레이 내의 2개의 전기 접촉 층 사이에 개재된다. OLED에서, 유기 전기활성 층은 전기 접촉 층을 가로질러 전압을 인가할 때 광투과성 전기 접촉 층을 통해 광을 방출한다.

발광 다이오드에서 활성 성분으로서 유기 전계발광 화합물을 사용하는 것은 주지되어 있다. 단순한 유기 분자, 공액 중합체, 및 유기금속 착물이 사용되어 왔다. 일부 경우에 전계발광 화합물은 전기활성 호스트 재료 내에 도판트(dopant)로서 존재한다. 전계발광 재료를 사용하는 소자는 종종 전기활성(예를 들어, 발광) 층과 접촉 층(정공-주입 접촉 층) 사이에 위치하는 하나 이상의 전하 수송 층을 포함한다. 소자는 2개 이상의 접촉 층을 포함할 수 있다. 정공 수송 층은 전계발광 층과 정공-주입 접촉 층 사이에 위치될 수 있다. 정공-주입 접촉 층은 또한 애노드(anode)로 불릴 수 있다. 전자 수송 층은 전계발광 층과 전자-주입 접촉 층 사이에 위치될 수 있다. 전자-주입 접촉 층은 또한 캐소드(cathode)로 불릴 수 있다.

전자 소자에 사용하기 위한 전기활성 재료에 대한 요구가 계속되고 있다.

적어도 2개의 다이아릴아미노 부분을 가지며 적어도 10% 중수소화된 화합물이 제공된다.

화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 III을 갖는 화합물 또한 제공된다:

[화학식 I]

[화학식 II]

[화학식 III]

여기서,

Ar¹은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프틸렌, 및 치환된 나프틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되며;

Ar²는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 아릴 기이며;

M은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 공액 부분이며;

T¹ 및 T²는 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이하고, 공액 부분이며;

a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 1 내지 6의 정수이며;

b, c, 및 d는 b + c + d = 1.0이도록 하는 몰 분율이고, 다만 c는 0이 아니며, b와 d 중 적어도 하나는 0이 아니고, b가 0일 때 M은 적어도 2개의 트라이아릴아민 유닛을 포함하며;

e는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 1 내지 6의 정수이며;

n은 1을 초과하는 정수이고;

여기서 화합물은 적어도 10%의 중수소화를 갖는다.

적어도 하나의 플루오렌 부분 및 적어도 2개의 트라이아릴아민 부분을 포함하는 화합물 또한 제공되며, 여기서 화합물은 적어도 10%의 중수소화를 갖는다.

상기 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 소자 또한 제공된다.

전기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다.

본 명세서에 제시되는 개념의 이해를 증진하기 위해 구현예들이 첨부 도면에 예시된다.
<도 1>
도 1은 유기 전자 소자의 일례의 예시를 포함한다.
<도 2>
도 2는 중수소화된 중간체 화합물의 ¹H NMR 스펙트럼을 포함한다.
당업자는 도면의 물체가 단순함 및 명확함을 위해 예시되어 있으며 반드시 축척에 맞게 그려진 것은 아니라는 것을 인식한다. 예를 들어, 구현예의 이해 증진을 돕기 위해 도면상의 일부 물체의 치수가 다른 물체에 비해 과장될 수 있다.

[화학식 I]

[화학식 II]

[화학식 III]

여기서,

Ar²는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 아릴 기이며;

M은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 공액 부분이며;

n은 1을 초과하는 정수이고;

여기서 화합물은 적어도 10%의 중수소화를 갖는다.

상기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 소자 또한 제공된다.

많은 태양 및 구현예가 전술되었으며, 이들은 단지 예시적이며 한정적이지 않다. 본 명세서를 읽은 후에, 당업자는 다른 태양 및 구현예가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 인식한다.

구현예들 중 임의의 하나 이상의 구현예의 다른 특징부 및 이득이 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의와 해설에 대해 검토하며, 전기활성 화합물, 전자 소자에 대해 이어지고, 마지막으로 실시예가 이어진다.

1. 용어의 정의 및 해설

이하에서 기술되는 구현예의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 해설하기로 한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "지방족 고리"는 비편재된 파이 전자(delocalized pi electron)를 갖지 않는 환형 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 구현예에서, 지방족 고리는 불포화체를 갖지 않는다. 일부 구현예에서, 고리는 하나의 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖는다.

용어 "알콕시"는 RO- 기를 지칭하며, 여기서 R0은 알킬이다.

용어 "알킬"은 하나의 부착 지점을 갖는 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것으로, 선형, 분지형 또는 환형 기를 포함한다. 이 용어는 헤테로알킬을 포함하고자 하는 것이다. 용어 "탄화수소 알킬"은 헤테로원자를 갖지 않는 알킬 기를 지칭한다. 용어 "중수소화된 알킬"은 적어도 하나의 이용가능한 H가 D로 대체된 탄화수소 알킬이다. 일부 구현예에서, 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며; 일부 구현예에서는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬 기의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 아이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 아이소헥실, 에틸헥실, tert-옥틸 등을 포함한다.

용어 "아릴"은 하나의 부착 지점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 용어 "방향족 화합물"은 비편재된 파이 전자를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형 기를 포함하는 유기 화합물을 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 헤테로아릴을 포함하고자 하는 것이다. 용어 "탄화수소 아릴"은 고리 내에 헤테로원자를 갖지 않는 방향족 화합물을 의미하고자 하는 것이다. 용어 아릴은 단일 고리를 갖는 기, 및 단일 결합에 의해 연결될 수 있거나 함께 융합될 수 있는 다중 고리를 갖는 기를 포함한다. 용어 "중수소화된 아릴"은, 아릴에 직접 결합된 적어도 하나의 이용가능한 H가 D로 대체된 아릴 기를 지칭한다. 용어 "아릴렌"은 2개의 부착 지점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 구현예에서, 아릴 기는 3 내지 60개의 탄소 원자를 갖는다. 아릴 부분의 임의의 적합한 고리 위치는 정의된 화학 구조에 공유 결합에 의해 연결될 수 있다. 아릴 부분의 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 다이하이드로나프틸, 테트라하이드로나프틸, 바이페닐, 안트릴, 페난트릴, 플루오렌일, 인단일, 바이페닐렌일, 아세나프텐일, 아세나프틸렌일 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일부 구현예에서, 아릴 기는 6 내지 60개의 탄소 원자를 가지며; 일부 구현예에서는, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 헤테로아릴 기를 포함하고자 한다. 헤테로아릴 기는 4 내지 50개의 탄소 원자를 가질 수 있으며; 일부 구현예에서는, 4 내지 30개의 탄소 원자를 가질 수 있다.

용어 "아릴옥시"는 -OR 기(여기서, R은 아릴임)를 의미하고자 하는 것이다.

달리 표시되지 않는다면, 모든 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 알킬 또는 아릴과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는, 임의로 치환된 기는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 적합한 치환체는 D, 알킬, 아릴, 니트로, 시아노, -N(R⁷)(R⁸), 할로, 하이드록시, 카르복시, 알켄일, 알카인일, 사이클로알킬, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 알콕시카르보닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 아릴알킬, 실릴, 실록산, 티오알콕시, -S(O)₂-N(R')(R"), -C(=O)-N(R')(R"), (R')(R")N-알킬, (R')(R")N-알콕시알킬, (R')(R")N-알킬아릴옥시알킬, -S(O)_s-아릴(여기서 s=0-2임) 또는 -S(O)_s-헤테로아릴(여기서 s=0-2임)을 포함한다. 각각의 R' 및 R"은 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 기이다. 소정의 구현예에서, R' 및 R"는, 이들이 결합된 질소 원자와 함께 고리 시스템(ring system)을 형성할 수 있다. 치환체는 또한 가교결합 기일 수 있다.

층, 재료, 부재, 또는 구조와 관련하여 용어 "전하 수송"은, 이러한 층, 재료, 부재, 또는 구조가, 상대적 효율 및 전하의 적은 손실을 가지면서 이러한 층, 재료, 부재, 또는 구조의 두께를 통과하여 이러한 전하의 이동을 촉진함을 의미하고자 하는 것이다. 정공 수송 재료는 양전하를 촉진하고; 전자 수송 재료는 음전하를 촉진한다. 발광 재료가 또한 일부 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, 용어 전하 수송 층, 재료, 부재 또는 구조"는 주요 기능이 발광인 층, 재료, 부재 또는 구조를 포함하고자 하는 것이 아니다.

용어 "화합물"은 원자를 또한 포함하는 분자로 구성된 전기적으로 하전되지 않은 물질을 의미하고자 하는 것으로, 여기서 원자는 화학 결합을 깨지 않고 물리적 수단에 의해서 당해 분자로부터 분리될 수 없다. 이 용어는 올리고머 및 중합체를 포함하고자 하는 것이다.

용어 "공액 부분"은 비편재된 전자를 갖는 부분을 의미하고자 하는 것이다. 비편재된 전자는, 교번하는 단일 및 다중 탄소 결합 및/또는 고립 전자쌍을 가진 원자로부터 존재할 수 있다.

용어 "가교결합성 기" 또는 "가교결합 기"는 열처리 또는 방사 노출을 통해 가교결합을 유발할 수 있는 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 구현예에서, 방사는 UV 또는 가시광선이다.

용어 "중수소화된"은 적어도 하나의 이용가능한 H가 D로 대체되었음을 의미하고자 하는 것이다. X% 중수소화된 화합물에서는, 이용가능한 H의 X%가 D로 대체된다. 화합물 또는 기의 "중수소화된 유사체"는, 적어도 하나의 이용가능한 H가 D로 대체된 동일한 화합물 또는 기이다. 중수소화된 화합물은 적어도 100배의 자연 존재비 수준으로 존재하는 중수소를 갖는다.

층 또는 재료를 지칭할 때, 용어 "전기활성"은 소자의 작동을 전자적으로 촉진하는 층 또는 재료를 나타내고자 하는 것이다. 활성 재료의 예에는 전자 또는 정공일 수 있는 전하를 전도하거나, 주입하거나, 수송하거나, 차단하는 재료, 또는 방사를 방출하거나 방사를 수용할 때 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타내는 재료가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 비활성 재료의 예에는 평탄화 재료, 절연 재료, 및 환경 장벽 재료가 포함되나 이에 한정되지 않는다.

접두사 "플루오로"는 기 내의 하나 이상의 수소가 불소로 치환되었음을 나타내고자 하는 것이다.

접두사 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자로 치환되었음을 나타낸다. 일부 구현예에서, 헤테로원자는 O, N, S 또는 그 조합이다.

용어 "층"은 용어 "필름"과 호환적으로 사용되며 목적하는 영역을 덮는 코팅을 지칭한다. 이 용어는 크기에 의해 한정되지 않는다. 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 영상 디스플레이(visual display)와 같은 특정 기능성 영역만큼 작거나, 단일 부화소(sub-pixel)만큼 작을 수 있다. 층 및 필름은 임의의 관용적인 침착(deposition) 기술, 예를 들어 증착(vapor deposition), 액체 침착(liquid deposition)(연속식 및 불연속식 기술), 및 열전사(thermal transfer)에 의해 형성될 수 있다. 연속식 침착 기술은 스핀 코팅(spin coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 커튼 코팅(curtain coating), 침지 코팅(dip coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 분무 코팅(spray coating) 및 연속식 노즐 코팅(continuous nozzle coating)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 불연속식 침착 기술은 잉크젯 인쇄(ink jet printing), 그라비어 인쇄(gravure printing) 및 스크린 인쇄(screen printing)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.

본 명세서의 화학식 I 내지 III에서 [T¹-T²]를 지칭할 때 용어 "비평면 구성(non-planar configuration)"은 T¹ 및 T² 내의 바로 인접한 기들이 동일 평면 내에 배향되지 않음을 의미하고자 하는 것이다.

용어 "유기 전자 소자" 또는 때때로 단지 "전자 소자" 는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 재료를 포함하는 소자를 의미하고자 하는 것이다.

용어 "옥시알킬"은 하나 이상의 탄소가 산소로 치환된 헤테로알킬 기를 의미하고자 하는 것이다. 상기 용어는 산소를 통해 연결된 기를 포함한다.

용어 "실릴"은 R₃Si- 기를 지칭하며, 여기서 R은 H, D, C1-20 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이다. 일부 구현예에서는, R 알킬 기 내의 하나 이상의 탄소가 Si로 치환된다. 일부 구현예에서, 실릴 기는 (헥실)₂Si(Me)CH₂CH₂Si(Me)₂- 및 [CF₃(CF₂)₆CH₂CH₂]₂SiMe-이다.

용어 "실록산"은 (RO)₃Si- 기를 지칭하며, 여기서 R은 H, D , C1-20 알킬 또는 플루오로알킬이다.

어구 "인접한"은, 소자 내의 층을 지칭하기 위해 사용될 때, 한 층이 다른 층의 바로 옆에 있는 것을 반드시 의미하지는 않는다. 반면에, 어구 "인접한 R 기"는 화학식 내에서 서로 옆에 있는 R 기(즉, 결합에 의해서 연결된 원자들 상에 있는 R 기들)를 지칭하고자 사용된다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 하는 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 기구는 반드시 그러한 요소만으로 한정되지는 않고, 명백하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 기구에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 추가로, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 지칭하며 배타적인 '또는'을 지칭하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 모두가 참(또는 존재함).

또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소들 및 구성요소들을 설명하기 위해 채용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이 표현은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.

원소의 주기율표 내의 컬럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81^st Edition(2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기(New Notation)" 규정을 사용한다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술되는 것과 유사하거나 균등한 방법 및 재료가 본 발명의 구현예의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료는 본 명세서에 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참고문헌은 특정 구절이 인용되지 않는 한 그 전체 내용이 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 한정하고자 하는 것은 아니다.

본 명세서에 기술되지 않는 범위까지, 구체적인 재료, 가공 행위 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 관용적이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 기술 분야의 교재 및 기타 출처에서 확인할 수 있다.

2. 전기활성 화합물

본 명세서에 기술된 화합물은 적어도 2개의 다이아릴아미노 부분을 가지며 적어도 10%의 중수소화를 갖는다. 일부 구현예에서, 화합물은 적어도 20% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 30% 중수소화되며; 일부 구현예에서는, 적어도 40% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 50% 중수소화되며; 일부 구현예에서는, 적어도 60% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 70% 중수소화되며; 일부 구현예에서는, 적어도 80% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 90% 중수소화된다.

일부 구현예에서, 중수소화된 화합물은 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 III을 갖는다:

[화학식 I]

[화학식 II]

[화학식 III]

여기서,

Ar¹은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프틸렌, 및 치환된 나프틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되고;

Ar²는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 아릴 기이며;

M은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 공액 부분이고;

a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 1 내지 6의 정수이고;

b, c, 및 d는 b + c + d = 1.0이도록 하는 몰 분율이며, 다만 c는 0이 아니고, b와 d 중 적어도 하나는 0이 아니며, b가 0일 때 M은 적어도 2개의 트라이아릴아민 유닛을 포함하고;

n은 1을 초과하는 정수이고;

여기서 화합물은 적어도 10% 중수소화된다.

화학식 I 내지 III의 일부 구현예에서, 중수소화는 아릴 고리 상의 치환체 기에 존재한다. 일부 구현예에서, 치환체 기는 알킬, 아릴, 알콕시, 및 아릴옥시로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 치환체 기는 적어도 10% 중수소화된다. 이는 모든 치환체 기에서 C 에 결합된 모든 이용가능한 H의 적어도 10%가 D로 대체됨을 의미한다. 일부 구현예에서, 각각의 치환체는 약간의 D를 가질 것이다. 일부 구현예에서는, 치환체 기의 전부가 아닌 일부가 D를 갖는다. 일부 구현예에서, 치환체 기는 적어도 20% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 30% 중수소화되며; 일부 구현예에서는, 적어도 40% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 50% 중수소화되며; 일부 구현예에서는, 적어도 60% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 70% 중수소화되며; 일부 구현예에서는, 적어도 80% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 90% 중수소화된다.

화학식 I 내지 III의 일부 구현예에서, 중수소화는 아릴 기 Ar¹ 및 Ar² 중 임의의 하나 이상에 존재한다. 이 경우에는, Ar¹ 및 Ar² 중 적어도 하나가 중수소화된 아릴 기이다. 일부 구현예에서, Ar¹ 및 Ar²는 적어도 10% 중수소화된다. 이는 Ar¹ 및 Ar²에서 아릴 C에 결합된 모든 이용가능한 H의 적어도 10%가 D로 대체됨을 의미한다. 일부 구현예에서는, 각각의 아릴 고리가 약간의 D를 가질 것이다. 일부 구현예에서는, 아릴 고리의 전부가 아닌 일부가 D를 갖는다. 일부 구현예에서, Ar¹ 및 Ar²는 적어도 20% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 30% 중수소화되며; 일부 구현예에서는, 적어도 40% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 40% 중수소화되며; 일부 구현예에서는, 적어도 50% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 60% 중수소화되며; 일부 구현예에서는, 적어도 70% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 80% 중수소화되며; 일부 구현예에서는, 적어도 90% 중수소화된다.

화학식 I 내지 III의 일부 구현예에서, 중수소화는 [T¹ - T²] 기에 존재한다. 일부 구현예에서는, T¹ 및 T² 양자 모두가 중수소화된다. 일부 구현예에서, [T¹ - T²] 기는 적어도 10% 중수소화된다. 이는 [T¹- T²] 기에서 아릴에 결합된 모든 이용가능한 H의 적어도 10%가 D로 대체됨을 의미한다. 일부 구현예에서, [T¹- T²] 기는 적어도 20% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 30% 중수소화되며; 일부 구현예에서는, 적어도 40% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 50% 중수소화되며; 일부 구현예에서는, 적어도 60% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 70% 중수소화되며; 일부 구현예에서는, 적어도 80% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 90% 중수소화된다.

화학식 I 내지 III의 일부 구현예에서, 중수소화는 치환체 기 및 Ar¹ 및 Ar² 기 양자 모두에 존재한다. 화학식 I 내지 III의 일부 구현예에서, 중수소화는

[T¹ - T²] 기 및 Ar¹ 및 Ar² 기 양자 모두에 존재한다. 화학식 I 내지 III의 일부 구현예에서, 중수소화는 치환체 기,

[T¹ - T²] 기, 및 Ar¹ 및 Ar² 기 상에 존재한다.

일부 구현예에서, 화학식 I 내지 III의 화합물은 적어도 20% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 30% 중수소화되며; 일부 구현예에서는, 적어도 40% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 50% 중수소화되며; 일부 구현예에서는, 적어도 60% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 70% 중수소화되며; 일부 구현예에서는, 적어도 80% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 90% 중수소화된다.

일부 구현예에서, 적어도 하나의 Ar¹은 알킬, 알콕시, 실릴, 가교결합 기를 가진 치환체, 및 그의 중수소화된 유사체로 구성된 군으로부터 선택된 치환체를 가진 치환된 페닐이다. 일부 구현예에서, 치환체는 중수소화된다. 일부 구현예에서, a는 1 내지 3이다. 일부 구현예에서 a는 1 내지 2이다. 일부 구현예에서, a는 1이다. 일부 구현예에서, e는 1 내지 4이다. 일부 구현예에서, e는 1 내지 3이다. 일부 구현예에서, e는 1이다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 Ar¹은 가교결합 기를 갖는 치환체를 갖는다.

일부 구현예에서, 적어도 하나의 Ar²는 화학식 a를 갖는다:

[화학식 a]

여기서,

R¹은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 알콕시, 실록산 및, 실릴로 구성된 군으로부터 선택되거나; 인접한 R¹ 기가 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;

f는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 0 내지 4의 정수이며;

g는 0 내지 5의 정수이고;

m은 1 내지 5의 정수이다.

일부 구현예에서, 적어도 하나의 Ar²는 화학식 b를 갖는다:

[화학식 b]

여기서,

g는 0 내지 5의 정수이고;

m은 1 내지 5의 정수이다.

화학식 a 또는 b의 일부 구현예에서, f 및 g 중 적어도 하나는 0이 아니다. 일부 구현예에서, m은 1 내지 3이다.

일부 구현예에서, Ar²는 화학식 a를 갖는 기, 나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 및 그의 중수소화된 유사체로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, Ar²는 페닐, p-바이페닐, p-터페닐, 나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 및 그의 중수소화된 유사체로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, Ar²는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 및 그의 중수소화된 유사체로 구성된 군으로부터 선택된다.

화학식 I 내지 III의 임의의 방향족 고리는 임의의 위치에서 치환될 수 있다. 치환체는 화합물의 하나 이상의 물리적 특성, 예를 들어, 용해도를 개선하도록 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 치환체는 C_1-12 알킬 기, C_1-12 알콕시 기, 실릴 기, 및 그의 중수소화된 유사체로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 알킬 기는 헤테로알킬 기이다. 일부 구현예에서, 알킬 기는 플루오로알킬 기이다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 Ar²는 알킬, 알콕시, 실릴 치환체, 또는 그의 중수소화된 유사체를 갖는다. 치환체는 가교결합 가능성을 제공하도록 존재할 수 있다. 일부 구현예에서는, 가교결합 치환체가 적어도 하나의 Ar² 상에 존재한다. 일부 구현예에서는, 가교결합 치환체가 적어도 하나의 M 부분 상에 존재한다. 일부 구현예에서는, 가교결합성 기를 포함하는 적어도 하나의 치환체가 존재한다. 가교결합성 기의 예는 비닐, 아크릴레이트, 퍼플루오로비닐에테르, 1-벤조-3,4-사이클로부탄, 실록산, 시아네이트 기, 환형 에테르(에폭사이드), 사이클로알켄, 아세틸렌계 기, 및 그의 중수소화된 유사체를 포함하나 이에 한정되지 않는다.

한 구현예에서, 가교결합성 기는 비닐이다. 일부 구현예에서, 가교결합성 기는 중수소화된 비닐 기이다.

T¹ 및 T²는 공액 부분이다. 일부 구현예에서, T¹ 및 T²는 방향족 부분이다. 일부 구현예에서, T¹ 및 T²는 중수소화된 방향족 부분이다. 일부 구현예에서, T¹ 및 T²는 페닐렌, 나프틸렌, 안트라센일 기, 및 그의 중수소화된 유사체로 구성된 군으로부터 선택된다.

일부 구현예에서, T¹- T² 기는 화합물의 골격에 비-평면성을 도입한다. T²의 부분에 직접 연결되는 T¹의 부분은 T¹ 부분이 그것이 연결되는 T²의 부분과 상이한 평면 내에 배향되도록 연결된다. T¹ 유닛의 다른 부분들, 예를 들어, 치환체들이 하나 이상의 상이한 평면 내에 놓일 수 있지만, 비-평면성을 제공하는 것은 화합물 골격 내의 T¹의 연결 부분과 T²의 연결 부분의 평면이다. 비-평면 T¹ - T² 연결 때문에, 화합물은 카이랄성이다. 일반적으로, 화합물은 라세미 혼합물로서 형성된다. 화합물은 또한 거울상이성체적으로 순수한 형태일 수 있다. 비-평면성은 T¹ - T² 결합 주위의 자유 회전에 대한 제한으로서 간주될 수 있다. 그 결합 주위의 회전은 라세미화를 유발한다. T¹- T²에 대한 라세미화의 반감기는 비치환된 바이페닐에 대한 반감기보다 크다. 일부 구현예에서, 라세미화의 반감기는 20℃에서 12시간 이상이다.

일부 구현예에서, [T¹- T²]는 치환된 바이페닐렌 기, 또는 그의 중수소화된 유사체이다. 용어 "바이페닐렌"은 화합물 골격에 대한 2개의 부착 지점을 갖는 바이페닐 기를 의미하고자 하는 것이다. 용어 "바이페닐"은 단일 결합에 의해 연결된 2개의 페닐 유닛을 갖는 기를 의미하고자 하는 것이다. 바이페닐렌 기는 2, 3-, 4-, 또는 5-위치 중 하나 및 2', 3'-, 4'-, 또는 5'-위치 중 하나에 부착될 수 있다. 치환된 바이페닐렌 기는 2-위치에 적어도 하나의 치환체를 갖는다. 일부 구현예에서, 바이페닐렌 기는 적어도 2- 및 2'-위치에 치환체를 갖는다.

일부 구현예에서, [T¹- T²]는 바이나프틸렌 기, 또는 그의 중수소화된 유사체이다. 용어 "바이나프틸렌"은 화합물 골격에 대한 2개의 부착 지점을 갖는 바이나프틸 기를 의미하고자 하는 것이다. 용어 "바이나프틸"은 단일 결합에 의해 연결된 2개의 나프탈렌 유닛을 갖는 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 구현예에서, 바이나프틸렌 기는 3-, 4-, 5-, 6, 또는 7-위치 중 하나 및 3'-, 4'-, 5'-, 6', 또는 7'-위치 중 하나에서 화합물 골격에 부착되는 1,1'-바이나프틸렌이다. 이것이 하기에 예시되며, 여기서 점선은 가능한 부착 지점을 나타낸다.

일부 구현예에서, 바이나프틸렌 기는 8- 또는 9'-위치에서 적어도 하나의 치환체를 갖는 1,2'-바이나프틸렌이며, 이것은 3-, 4-, 5-, 6, 또는 7-위치 중 하나 및 4'-, 5'-, 6'-, 7', 또는 8'-위치 중 하나에서 화합물 골격에 부착된다. 이것이 하기에 예시되며, 여기서 점선은 가능한 부착 지점을 나타내고 적어도 하나의 R은 치환체를 나타낸다.

일부 구현예에서, 바이나프틸렌 기는 8- 또는 9'-위치에서 적어도 하나의 치환체를 갖는 2,2'-바이나프틸렌이며, 이것은 4-, 5-, -6, 7, 또는 8-위치 중 하나 및 4'-, 5'-, 6'-, 7', 또는 8'-위치 중 하나에서 화합물 골격에 부착된다. 이것이 하기에 예시되며, 여기서 점선은 가능한 부착 지점을 나타내고 적어도 하나의 R은 치환체를 나타낸다.

일부 구현예에서, [T¹- T²]는 페닐렌-나프틸렌 기, 또는 그의 중수소화된 유사체이다. 일부 구현예에서, [T¹- T²]는 페닐렌-1-나프틸렌 기이며, 이는 페닐렌 내의 3-, 4-, 또는 5-위치 중 하나 및 나프틸렌의 3-, 4-, 또는 5-위치 중 하나에서 화합물 골격에 부착된다. 일부 구현예에서, [T¹- T²]는 페닐렌-2-나프틸렌 기이며, 이는 페닐렌 내의 3-, 4-, 또는 5-위치 중 하나 및 나프틸렌의 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-위치 중 하나에서 화합물 골격에 부착된다.

일부 구현예에서, 바이페닐렌, 바이나프틸렌, 및 페닐렌-나프틸렌 기는 하나 이상의 위치에서 치환된다.

일부 구현예에서, [T¹- T²]는 하기 중 하나 및 그의 중수소화된 유사체로부터 선택된다:

여기서, R은 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로아릴옥시 플루오로알킬옥시, 옥시알킬, 알켄일 기, 실릴, 실록산 및 가교결합기로 구성된 군으로부터 선택된다. 점선은 화합물 골격에 대한 가능한 부착 지점을 나타낸다. 일부 구현예에서, R은 C_1-10 알킬 또는 알콕시이고, 일부 구현예에서는 C_3-8 분지형 알킬 또는 알콕시이다. 일부 구현예에서, 2개의 R기는 함께 연결되어 비방향족 고리를 형성한다.

일부 구현예에서, [T¹- T²]는 1,1-바이나프틸렌 기, 또는 그의 중수소화된 유사체이며, 이는 4 및 4' 위치에서 화합물 골격에 부착되고, 4,4'-(1,1-바이나프틸렌)으로 지칭된다. 일부 구현예에서, 4,4'-(1,1-바이나프틸렌)은 존재하는 유일한 이성체이다. 일부 구현예에서는, 2개 이상의 이성체가 존재한다. 일부 구현예에서, 4,4'-(1,1-바이나프틸렌)은 최대 50 중량%의 제2 이성체와 함께 존재한다. 일부 구현예에서, 제2 이성체는 4,5'-(1,1-바이나프틸렌), 4,6'-(1,1-바이나프틸렌), 및 4,7'-(1,1-바이나프틸렌)으로 구성된 군으로부터 선택된다.

화학식 III은 적어도 하나의 [T¹- T²] 부분 및 적어도 하나의 다른 공액 부분이 있는 공중합체를 나타내며, 여기서 전체 중합체는 적어도 10% 중수소화된다. 일부 구현예에서, 중수소화는 아래첨자 "b"를 가진 제1 단량체 유닛에 존재한다. 일부 구현예에서, 중수소화는 아래첨자 "c"를 가진 제2 단량체 유닛에 존재한다. 일부 구현예에서, 중수소화는 아래첨자 "d"를 가진 제3 단량체 유닛에 존재한다. 일부 구현예에서, 중수소화는 2개의 단량체 유닛에 존재한다. 일부 구현예에서, 2개의 단량체 유닛 중 하나는 제1 단량체 유닛이다. 일부 구현예에서, 중수소화는 3개의 단량체 유닛 모두에 존재한다.

일부 구현예에서, c는 적어도 0.4이다. 일부 구현예에서, c는 0.4 내지 0.6의 범위이다. 공중합체는 불규칙, 교대, 또는 블록 공중합체일 수 있다. 일부 구현예에서, M은 트라이아릴아민 유닛을 포함한다. 일부 구현예에서, M은 방향족 기이다. 일부 구현예에서, M은 가교결합성 치환체를 갖는 방향족 유닛이다. 가교결합성 치환체를 갖는 M의 양은 일반적으로 4 내지 20 몰%이다.

화학식 I을 갖는 화합물의 일부 비한정적인 예는 하기 화합물 A 및 화합물 B를 포함한다.

화합물 A:

화합물 B:

(여기서, x + y + z + p + q + r = 20-28임)

화학식 II를 갖는 화합물의 일부 비한정적인 예는 하기 화합물 C 내지 H4를 포함한다.

화합물 C

(여기서 x는 0 내지 5이고 Σ(x) = 10-44임)

화합물 D:

(여기서 x는 0 내지 6이고 Σ(x) = 8-36임)

화합물 E:

(여기서 x는 0 내지 5이고 Σ(x) = 10-50임)

화합물 F:

(여기서 x는 0 내지 6이고 Σ(x) = 8-36임)

화합물 G:

(여기서 x는 0 내지 6이고 Σ(x) = 8-36임)

화합물 H1 내지 H4:

(여기서 x는 0 내지 5이고 Σ(x) = 10-50이며

y는 0 내지 17이고 Σ(y) = 0-32임)

화학식 III을 갖는 화합물의 일부 비한정적인 예는 하기 화합물 I 내지 N을 포함한다.

화합물 I:

(여기서 a = 0.4-0.8이고

b = 0.2-0.6이며

x는 0 내지 5이고 Σ(x) = 10-36임)

화합물 J:

(여기서 a = 0.3 내지 0.7이고

b는 0.3 내지 0.7이며

x는 0 내지 5이고 Σ(x) = 20-80임)

화합물 K:

(여기서 a = 0.8-0.95이고

b = 0.05-0.2이며

x는 0 내지 5이고 Σ(x) = 10-44임)

화합물 L:

(여기서 a = 0.3 - 0.7이고

b = 0.3 - 0.5이며

c = 0.1 - 0.2이고

x는 0 내지 5이며 Σ(x) = 10-36임)

화합물 M:

(여기서 a = 0.9 - 0.95이고

b = 0.05 - 0.10이며

x는 0 내지 5이고 Σ(x) = 20-62임)

화합물 N:

(여기서 a = 0.7 - 0.99이고

b = 0.01 - 0.30이며

x는 0 내지 5이고 Σ(x) = 20-62임)

일부 구현예에서, 중수소화된 화합물은 적어도 하나의 플루오렌 부분 및 적어도 2개의 트라이아릴아민 부분을 갖는다. 일부 구현예에서, 중수소화는 플루오렌 부분에 존재한다. 일부 구현예에서, 중수소화는 적어도 하나의 트라이아릴아민 부분에 존재한다. 일부 구현예에서, 중수소화는 플루오렌 및 트라이아릴아민 부분 양자 모두에 존재한다.

플루오렌 부분 또는 트라이아릴아민 부분 내의 방향족 고리 중 임의의 것이 임의의 위치에서 치환될 수 있다. 치환체는 화합물의 하나 이상의 물리적 특성, 예를 들어, 용해도를 개선하도록 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 치환체는 C_1-12 알킬 기, C_1-12 알콕시 기, 실릴 기, 및 그의 중수소화된 유사체로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 알킬 기는 헤테로알킬 기이다. 일부 구현예에서, 알킬 기는 플루오로알킬 기이다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 아릴 고리는 알킬, 알콕시, 실릴, 가교결합 치환체, 및 그의 중수소화된 유사체로 구성된 군으로부터 선택된 치환체를 갖는다.

일부 구현예에서, 화합물은 중합체이다. 트라이아릴아민 기를 갖는 적어도 하나의 단량체를 가진 플루오렌 기를 갖는 적어도 하나의 단량체의 공중합에 의해 중합체가 형성될 수 있다. 대안적으로, 플루오렌 및 트라이아릴아민 기 양자 모두를 갖는 단일 단량체로부터 중합체가 형성될 수 있다. M에 대해 상기 논의된 바와 같이, 다른 방향족 단량체 유닛 또한 중합체 내에 존재할 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 중수소화는 플루오렌 및/또는 트라이아릴아민 단량체 유닛에 존재할 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 플루오렌 부분 또는 트라이아릴아민 부분 내의 방향족 고리 중 임의의 것이 임의의 위치에서 치환될 수 있다.

플루오렌 및 트라이아릴아민 부분을 갖는 화합물의 일부 비한정적인 예는 하기 화합물 O 및 P를 포함한다.

화합물 O:

(여기서 x는 0 내지 5이고 Σ(x) = 15-42임)

화합물 P:

(여기서 n은 1을 초과하는 정수이고;

x는 0 내지 5이며 Σ(x) = 10-32임)

비-중수소화된 유사체 화합물은, C-C 또는 C-N 결합을 생성시킬 임의의 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 다양한 그러한 기술이 알려져 있으며, 예를 들어, 스즈키(Suzuki), 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 및 Pd- 또는 Ni-촉매된 C-N 커플링이 있다. 비-중수소화된 유사체 화합물의 합성은, 예를 들어, 공개 PCT 출원 제WO 2008/024378호, 제WO 2008/024379호, 및 제WO 2009/067419호에 기술되어 있다. 이어서, 중수소화된 전구체 재료를 사용하는 유사한 방식으로, 또는 더욱 일반적으로는 루이스 산 H/D 교환 촉매, 예를 들어 알루미늄 트라이클로라이드 또는 에틸 알루미늄 다이클로라이드의 존재 하에 비-중수소화된 화합물을 중수소화된 용매, 예를 들어 d6-벤젠으로 처리함으로써 신규의 중수소화된 화합물을 제조할 수 있다. 예시적인 제조 방법이 실시예에 주어진다. NMR 분석 및 질량 분석법, 예를 들어 대기압 고체 분석 탐침 질량 분석법(ASAP-MS: Atmospheric Solids Analysis Probe Mass Spectrometry)에 의해 중수소화 수준을 결정할 수 있다.

본 명세서에 기술된 화합물은 액체 침착 기술을 사용하여 필름으로 형성할 수 있다. 의외로 놀랍게도, 이들 화합물은 유사한 비-중수소화된 화합물에 비교할 때 크게 개선된 특성을 갖는다. 본 명세서에 기술된 화합물을 가진 활성 층을 포함하는 전자 소자는 크게 개선된 수명을 갖는다. 부가적으로, 수명 증가는 높은 양자 효율 및 양호한 색 포화도(color saturation)와 조합하여 달성된다. 추가로, 본 명세서에 기술된 중수소화된 화합물은 비-중수소화된 유사체보다 큰 공기 용인성(air tolerance)을 갖는다. 이는, 재료의 제조 및 정제, 및 재료를 사용하는 전자 소자의 형성 양자 모두에 있어서, 더 큰 가공 용인성(processing tolerance)을 유발할 수 있다.

본 명세서에 기술된 신규의 중수소화된 화합물은 정공 수송 재료, 전계발광 재료, 및 전계발광 재료용 호스트로서 유용성을 갖는다. 일부 구현예에서, 신규의 중수소화된 화합물은 제2 정공 수송 층과 조합되어 제1 정공 수송 층으로 사용된다. 신규의 화합물은 N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD) 및 N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘(α-NPB)과 같은 효율적인 소분자 정공 수송 화합물과 유사한 정공 이동성 및 HOMO/LUMO 에너지를 갖는다. TPD 및 NPD와 같은 화합물은 일반적으로 증착 기술을 사용하여 적용되어야 한다.

3. 전자 소자

본 명세서에 기술된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 이득을 얻을 수 있는 유기 전자 소자는 (1) 전기 에너지를 방사로 변환하는 소자(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 소자(예를 들어, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, IR 검출기), (3) 방사를 전기 에너지로 변환하는 소자(예를 들어, 광기전 소자 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 소자(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 조성물의 다른 용도에는 메모리 저장 소자용 코팅 재료, 정전기방지 필름, 바이오센서, 전기 변색 소자, 고체 전해질 커패시터, 재충전가능한 배터리와 같은 에너지 저장 소자, 및 전자기 차단 용도가 포함된다.

유기 전자 소자 구조의 일례를 도 1에 나타낸다. 소자(100)는 제1 전기 접촉 층, 애노드 층(110) 및 제2 전기 접촉 층, 캐소드 층(160), 및 그들 사이의 전기활성 층(140)을 갖는다. 애노드에 인접하여 정공 주입 층(120)이 존재한다. 정공 주입 층에 인접하여, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송 층(130)이 존재한다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송 층(150)이 존재할 수 있다. 선택 사양으로서, 소자는 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입 또는 정공 수송 층(도시하지 않음) 및/또는 캐소드(160) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입 또는 전자 수송 층(도시하지 않음)을 사용할 수 있다. 2개 이상의 정공 수송 층이 존재할 경우, 그들은 조성에 있어서 동일하거나 상이할 수 있으며, 두께에 있어서 동일하거나 상이할 수 있다. 2개 이상의 전자 수송 층이 존재할 경우, 그들은 조성에 있어서 동일하거나 상이할 수 있으며, 두께에 있어서 동일하거나 상이할 수 있다.

층(120 내지 150)을 개별적으로 그리고 집합적으로 활성 층이라고 지칭한다.

한 구현예에서, 상이한 층들은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드(110)는 50 내지 500 ㎚(500 내지 5000 Å)이고, 한 구현예에서는 100 내지 200 ㎚(1000 내지 2000 Å)이며; 정공 주입 층(120)은 5 내지 300 ㎚(50 내지 3000 Å)이고, 한 구현예에서는 20 내지 100 ㎚(200 내지 1000 Å)이며; 정공 수송 층(130)은 5 내지 200 ㎚(50 내지 2000 Å)이고, 한 구현예에서는 20 내지 100 ㎚(200 내지 1000 Å)이며; 전기활성 층(140)은, 1 내지 200 ㎚(10 내지 2000 Å)이고, 한 구현예에서는 10 내지 100 ㎚(100 내지 1000 Å)이며; 층(150)은 5 내지 200 ㎚(50 내지 2000 Å)이고, 한 구현예에서는 10 내지 100 ㎚(100 내지 1000 Å)이며; 캐소드(160)는 20 내지 1000 ㎚(200 내지 10000 Å)이고, 한 구현예에서는 30 내지 500 ㎚(300 내지 5000 Å)이다. 소자 중의 전자-정공 재조합 구역의 위치, 및 따라서 소자의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 층 두께의 목적하는 비율은 사용되는 재료의 정확한 성질에 따라 달라질 것이다.

소자(100)의 용도에 따라, 전기활성 층(140)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지 내에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광 층, 또는 방사 에너지에 응답하여 (광검출기 내에서와 같이) 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 재료의 층일 수 있다. 광검출기의 예는 광전도성 전지, 광저항기, 광스위치, 광트랜지스터 및 광전관, 및 광전지를 포함하며, 이들 용어는 문헌[Markus, John, Electronics and Nucleonics Dictionary, 470 and 476 (McGraw-Hill, Inc. 1966)]에 기술되어 있다.

일부 구현예에서, 신규의 중수소화된 화합물은 층(130)에서 정공 수송 재료로서 유용하다. 일부 구현예에서는, 적어도 하나의 부가적인 층이 중수소화된 재료를 포함한다. 일부 구현예에서, 부가적인 층은 정공 주입 층(120)이다. 일부 구현예에서, 부가적인 층은 전기활성 층(140)이다. 일부 구현예에서, 부가적인 층은 전자 수송 층(150)이다.

일부 구현예에서, 신규의 중수소화된 화합물은 전기활성 층(140)에서 전계발광 재료용 호스트 재료로서 유용하다. 일부 구현예에서는, 방출 재료 또한 중수소화된다. 일부 구현예에서는, 적어도 하나의 부가적인 층이 중수소화된 재료를 포함한다. 일부 구현예에서, 부가적인 층은 정공 주입 층(120)이다. 일부 구현예에서, 부가적인 층은 정공 수송 층(130)이다. 일부 구현예에서, 부가적인 층은 전자 수송 층(150)이다.

일부 구현예에서, 신규의 중수소화된 화합물은 층(150)에서 전자 수송 재료로서 유용하다. 일부 구현예에서는, 적어도 하나의 부가적인 층이 중수소화된 재료를 포함한다. 일부 구현예에서, 부가적인 층은 정공 주입 층(120)이다. 일부 구현예에서, 부가적인 층은 정공 수송 층(130)이다. 일부 구현예에서, 부가적인 층은 전기활성 층(140)이다.

일부 구현예에서 전자 소자는, 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전기활성 층, 및 전자 수송 층으로 구성된 군으로부터 선택된 층의 임의의 조합 내에 중수소화된 재료를 갖는다.

일부 구현예에서, 소자는 가공을 보조하거나 기능성을 개선하기 위한 부가적인 층을 갖는다. 이들 층 중의 전부 또는 임의의 층이 중수소화된 재료를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서는, 모든 유기 소자 층이 중수소화된 재료를 포함한다. 일부 구현예에서는, 모든 유기 소자 층이 중수소화된 재료로 필수적으로 구성된다.

소자 내의 기타 층은 그러한 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 재료로 제조될 수 있다. 애노드(110)는 양전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예를 들어 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합-금속 산화물을 포함하는 재료로 제조될 수 있거나, 전도성 중합체 및 그의 혼합물일 수 있다. 적합한 금속에는 11족 금속, 4, 5 및 6족의 금속, 및 8-10족 전이 금속이 포함된다. 애노드가 광투과성이라면, 12, 13 및 14족 금속의 혼합-금속 산화물, 예를 들어 인듐-주석-산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드(110)는 또한, 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer," Nature vol. 357, pp 477 479 (11 June 1992)]에 기술된 바와 같이 폴리아닐린과 같은 유기재료를 포함할 수 있다. 발생된 빛의 관찰이 가능하도록, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 투명해야 한다.

일부 구현예에서 소자는 신규의 중합체를 포함하는 층과 애노드 사이에 정공 주입 층을 추가로 포함한다. 용어 "정공 주입 층"은 전기 전도성 또는 반전도성 재료를 포함하는 층을 의미하고자 하는 것이며, 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소나 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 소자의 성능을 촉진하거나 개선할 기타 태양을 포함하지만 이에 한정되지 않는 유기 전자 소자의 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 정공 주입 재료는 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있으며 용액, 분산액, 현탁액, 에멀젼, 콜로이드 혼합물, 또는 다른 조성물의 형태일 수 있다. 정공 주입 층은 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체성 재료로 형성될 수 있다. 양성자성 산은, 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다. 정공 주입 층은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템(TTF-TCNQ)과 같은, 전하 전달 화합물 등을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 정공 주입 층은 전도성 중합체 및 콜로이드-형성 중합체성 산의 분산액로부터 제조된다. 이러한 재료는, 예를 들어 공개 미국 특허 출원 제2004-0102577호, 제2004-0127637호 및 제2005-205860호에 기술되어 있다.

일부 구현예에서, 정공 수송 층(120)은 본 명세서에 기술된 신규의 중수소화된 전기활성 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 정공 수송 층(120)은 본 명세서에 기술된 신규의 중수소화된 전기활성 화합물로 필수적으로 구성된다. 일부 구현예에서, 층(120)은 다른 정공 수송 재료를 포함한다. 층(120)을 위한 다른 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어, 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837 860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체는 양자 모두 사용 가능하다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD), 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노) 페닐]사이클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민(ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민(PDA), a-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌(TPS), p-(다이에틸아미노)벤즈알데히드 다이페닐하이드라존(DEH), 트라이페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘(α-NPB), 및 포르피린 화합물, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 및 폴리아닐린을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상기 언급한 것들과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 수득할 수도 있다. 일부 경우에는, 트라이아릴아민 중합체, 특히 트라이아릴아민-플루오렌 공중합체를 사용한다. 일부 경우에, 중합체 및 공중합체는 가교결합성이다. 가교결합성 정공 수송 중합체의 예는, 예를 들어 공개 미국 특허 출원 제2005-0184287호 및 공개 PCT 출원 제WO 2005/052027호에서 확인할 수 있다. 일부 구현예에서, 정공 수송 층은 p-도판트, 예를 들어, 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-다이언하이드라이드로 도핑된다.

소자의 용도에 따라, 전기활성 층(140)은 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광층(발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이), 방사 에너지에 응답하여 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 재료의 층(광검출기에서와 같이)일 수 있다. 한 구현예에서, 전기활성 재료는 유기 전계발광("EL": electroluminescent) 재료이다. 소분자 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는 임의의 EL 재료를 소자에 사용할 수 있다. 형광 화합물의 예는, 크리센, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 안트라센, 티아다이아졸, 그의 유도체, 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 금속 착물의 예에는 금속 킬레이트(metal chelated) 옥시노이드 화합물, 예를 들어 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토)알루미늄(Alq3); 고리금속화(cyclometalated) 이리듐 및 백금 전계발광 화합물, 예를 들어, 미국 특허 제6,670,645호(Petrov et al.) 및 공개 PCT 출원 제WO 03/063555호 및 제WO 2004/016710호에 개시된 바와 같은, 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드와 이리듐의 착물, 및 예를 들어, 공개 PCT 출원 제WO 03/008424호, 제WO 03/091688호 및 제WO 03/040257호에 기술된 유기금속 착물, 및 그의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 일부 경우에, 소분자 형광 또는 유기금속 재료는 가공 및/또는 전자적 특성을 개선하기 위하여 호스트 재료와 함께 도판트로서 침착된다. 공액 중합체의 예에는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 그의 공중합체, 및 그의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.

일부 구현예에서, 전계발광 재료는 이리듐의 고리금속화 착물이다. 일부 구현예에서, 착물은 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 및 페닐아이소퀴놀린으로부터 선택되는 2개의 리간드를 가지며, 제3 리간드는 β-다이에놀레이트이다. 리간드는 F, D, 알킬, CN, 또는 아릴 기로 비치환되거나 치환될 수 있다.

일부 구현예에서, 전계발광 재료는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 및 폴리스피로바이플루오렌으로 구성된 군으로부터 선택된 중합체이다.

일부 구현예에서, 전계발광 재료는 비-중합체성 스피로바이플루오렌 화합물 및 플루오란텐 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다.

일부 구현예에서, 전계발광 재료는 아릴 아민 기를 갖는 화합물이다.

일부 구현예에서, 호스트 재료는 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.

화학식 I 내지 III의 신규의 중수소화된 화합물은 층(140)에서 전계발광 재료용 호스트로서 유용하다. 화합물은 단독으로, 또는 제2 호스트 재료와 조합하여 사용할 수 있다. 신규의 중수소화된 화합물은 임의의 방출 색을 가진 재료용 호스트로서 사용할 수 있다.

일부 구현예에서, 전기활성 층은 화학식 I 내지 III 중의 하나를 갖는 호스트 재료 및 하나 이상의 전계발광 화합물로 필수적으로 구성된다. 일부 구현예에서, 전계발광 재료는 아미노-치환된 크리센 및 아미노-치환된 안트라센으로 구성된 군으로부터 선택된다.

전자 수송 층(150)은 전자 수송을 용이하게 하고, 또한 정공 주입 층 또는 봉쇄 층(confinement layer)으로 작용하여 층 계면에서 여기자(exciton)의 켄칭을 방지하는 기능을 양자 모두 할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 층은 전자 이동성을 증진하고 여기자 켄칭을 감소시킨다. 임의의 전자 수송 층(150)에 사용될 수 있는 전자 수송 재료의 예에는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예를 들어 금속 퀴놀레이트 유도체, 예를 들어, 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토)알루미늄(AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(p-페닐페놀레이토)알루미늄(BAlq), 테트라키스-(8- 하이드록시퀴놀레이토)하프늄(HfQ) 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀레이토) 지르코늄(ZrQ); 아졸 화합물, 예를 들어, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸 (PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(TAZ), 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠(TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린, 예를 들어, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DDPA); 및 그의 혼합물이 포함된다. 일부 구현예에서, 전자 수송 층은 n-도판트를 추가로 포함한다. n-도판트의 예는 Cs 또는 다른 알칼리 금속을 포함하나 이에 한정되지 않는다.

캐소드(160)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 1족의 알칼리 금속(예를 들어, Li, Cs), 2족(알칼리 토) 금속, 12족 금속(희토류 원소 및 란탄족 및 악티늄족 원소 포함)으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 재료와 더불어 그의 조합을 사용할 수 있다. 작동 전압을 낮추기 위하여, Li-포함 유기금속 화합물, LiF, Li₂O, Cs-포함 유기금속 화합물, CsF, Cs₂O, 및 Cs₂CO₃ 또한 유기 층과 캐소드 층 사이에 침착될 수 있다. 이러한 층을 전자 주입 층이라고 지칭할 수 있다.

각각의 구성요소 층을 위한 재료의 선택은 바람직하게는 고도의 소자 효율을 갖는 소자를 제공하고자 하는 목표와 소자 작동 수명을 비교 평가함으로써 결정된다. 다른 층들이 또한 소자에 존재할 수 있다. 정공 주입 층과 유기 활성 층 사이에 하나 이상의 정공 주입 층 및/또는 정공 수송 층이 있을 수 있다. 유기 활성 층과 캐소드 사이에 하나 이상의 전자 수송 층 및/또는 전자 주입 층이 있을 수 있다.

소자는 적합한 기재 상에 개별 층을 순차적으로 침착하는 것을 포함하는 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 유리 및 중합체성 필름과 같은 기재를 사용할 수 있다. 열증발, 화학 증착 등과 같은 관용적인 증착 기술을 사용할 수 있다. 대안적으로, 유기 층은 적합한 용매를 사용하는 액체 침착에 의해 적용될 수 있다. 액체는 용액, 분산액, 또는 에멀젼의 형태일 수 있다. 전형적인 액체 침착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 침지 코팅, 슬롯-다이 코팅, 분무 코팅 및 연속식 노즐 코팅과 같은 연속식 침착 기술; 및 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 및 스크린 인쇄와 같은 불연속식 침착 기술을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 임의의 관용적인 코팅 또는 인쇄 기술은 스핀 코팅, 침지 코팅, 롤-투-롤 기술, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 기술된 신규의 중수소화된 전기활성 화합물은 액체 조성물로부터 액체 침착에 의해 적용될 수 있다. 용어 "액체 조성물"은 재료가 그 안에 용해되어 용액을 형성하는 액체 매질, 재료가 그 안에 분산되어 분산액을 형성하는 액체 매질, 또는 재료가 그 안에 현탁되어 현탁액 또는 에멀젼을 형성하는 액체 매질을 의미하고자 한다.

한 구현예에서, 소자는 하기의 구조를 순서대로 갖는다: 애노드, 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전기활성 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 캐소드. 한 구현예에서, 애노드는 인듐 주석 산화물 또는 인듐 아연 산화물로 제조된다.

한 구현예에서, 정공 주입 층은 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 그의 공중합체, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 전도성 중합체를 포함한다. 한 구현예에서, 정공 주입 층은 전도성 중합체와 콜로이드-형성 중합체성 산의 착물을 포함한다.

한 구현예에서, 정공 수송 층은 본 명세서에 기술된 신규의 중수소화된 화합물을 포함한다. 한 구현예에서, 정공 수송 층은 트라이아릴아민 또는 트라이아릴메탄 기를 갖는 화합물을 포함한다. 한 구현예에서, 정공 수송 층은, 상기 정의된 바와 같이, TPD, MPMP, NPB, CBP 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 재료를 포함한다.

한 구현예에서, 전기활성 층은 전계발광 재료 및 호스트 재료를 포함한다. 호스트는 전하 수송 재료일 수 있다. 한 구현예에서, 호스트는 본 명세서에 기술된 신규의 중수소화된 전기활성 화합물이다. 한 구현예에서, 전기활성 층은 제2 호스트 재료를 추가로 포함한다.

한 구현예에서, 전자 수송 층은 하이드록시아릴-N-헤테로사이클의 금속 착물을 포함한다. 한 구현예에서, 하이드록시아릴-N-헤테로사이클은 비치환되거나 치환된 8-하이드록시퀴놀린이다. 한 구현예에서, 금속은 알루미늄이다. 한 구현예에서, 전자 수송 층은 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄, 테트라키스(8-하이드록시퀴놀리네이토)지르코늄, 테트라키스(8-하이드록시퀴놀리네이토)하프늄 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 재료를 포함한다. 한 구현예에서, 전자 주입 층은 LiF 또는 Li₂O이다. 한 구현예에서, 캐소드는 Al 또는 Ba/Al이다. 한 구현예에서는, 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄, 비스(8-하이드록시퀴놀리네이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄, 테트라키스(8-하이드록시퀴놀리네이토)지르코늄, 테트라키스(8-하이드록시퀴놀리네이토)하프늄 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 전자 수송 층, 및 LiF 또는 Li₂O를 포함하는 전자 주입 층이 존재한다.

한 구현예에서, 소자는 정공 주입 층, 정공 수송 층, 및 전기활성 층의 액체 침착, 및 전자 수송 층, 전자 주입 층, 및 캐소드의 증착에 의해서 제작된다.

한 구현예에서, 소자는 정공 주입 층, 정공 수송 층, 및 전기활성 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 및 캐소드의 증착에 의해서 제작된다.

한 구현예에서, 소자는 일부 유기 층들의 증착, 및 일부 유기 층들의 액체 침착에 의해서 제작된다. 한 구현예에서, 소자는 정공 주입 층의 액체 침착, 및 다른 모든 층들의 증착에 의해서 제작된다.

본 명세서에 기술되는 것과 유사하거나 균등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료는 하기에 기술된다. 또한 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 한정하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 원용에 의해 그 전체 내용이 포함된다.

실시예

본 명세서에 기술된 개념은 하기의 실시예에서 추가로 기술될 것이며, 이는 특허청구범위에 기술되는 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.

비교예 A

본 실시예는 비-중수소화된 화합물, 비교예 A의 하기 반응식에 따른 제조를 예시한다.

비교예 A의 합성.

파트 1- 중간체 화합물 C1:

2 구 200 ㎖ 셉텀-밀봉 둥근 바닥에서 화합물 1(4.0 g, 6.3 mmol)을 60 ㎖ 톨루엔에 용해시켰다. 4-[(tert-부톡시카르보닐)아미노]벤젠보론산(3.72 g, 15.7 mmol), 알리콰트(Aliquat)(등록상표) 336(0.5 g) 및 소듐 카르보네이트(3.33 g, 31.4 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소로 스파징(sparge)하고 반응 플라스크에 환류 응축기 및 질소 입구-출구를 설치하였다. 질소 퍼징된 글로브박스(glovebox) 내에서, 테트라키스트라이페닐포스핀(363 mg, 5.00 mol %) 및 무수 톨루엔(10 ㎖)을 둥근 바닥 플라스크에서 합하였다. 플라스크를 셉텀으로 밀봉하고 글로브박스로부터 꺼냈다. 촉매 현탁액을 캐뉼러를 통해 반응 혼합물에 첨가하였다. 물(30 ㎖)을 주사기를 통해 반응 용기에 첨가하였다. 질소 스파징을 제거하고 질소 블랭킷으로 대체하였다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 90℃에서 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각되게 하고, 분별 깔때기로 옮기고 에틸 아세테이트로 희석하였다. 수성 층을 제거하고 유기 층을 물, 및 이어서 염수로 세척하고, MgSO₄로 건조시켰다. 조 산물을 에틸 아세테이트로 헹구면서, 실리카 겔의 패드를 통해 여과시켰다. 용매를 제거하고 산물을 고진공 하에서 건조시켰다. 플래시 컬럼 크로마토그래피(3:2 헥산: 메틸렌 클로라이드)에 의한 정제 후, 2.2 g의 연한 오렌지색의 거품같은 고체를 수득하였다. 순도(HPLC): 98.5%, 4,4'- 및 4,5'- 위치이성체의 혼합물. NMR 분석으로 중간체 화합물 C1의 구조를 확인하였다.

파트 2 - 중간체 화합물 C2:

자석 교반기 및 질소 입구-출구가 장착된 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에서 중간체 화합물 C1(2.2 g, 2.5 mmol)을 40 ㎖ 메틸렌 클로라이드에 용해시켰다. 트라이플루오로아세트산(2.9 g, 25 mmol)을 첨가하고 반응물을 16 h 동안 교반되게 하였다. 용매와 트라이플루오로아세트산을 회전 증발에 의해 제거하고 산물을 다이에틸 에테르에 흡수시켰다. 다이에틸 에테르 용액을 포화 소듐 바이카르보네이트(2X), 물 및 염수로 세척하였다. 에테르 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고 회전 증발기에서 농축하였다. 산물을 고진공 하에서 건조시켜 1.7 g(100%)의 연한 오렌지색의 거품같은 고체를 얻었다. 순도 (HPLC): 94.7 %. NMR 분석으로 중간체 화합물 C2의 구조를 확인하였다.

파트 3 - 중간체 화합물 C3의 합성:

질소 분위기 하에서, 화합물 C2(2.0 g, 3.03 mmol), 4-브로모-4'-프로필바이페닐(1.67 g, 6.05 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(139 mg, 5 mol %), 트라이-t-부틸포스핀(61 mg, 10 mol %) 및 톨루엔(27 ㎖)을 합하였다. 소듐 t-부톡사이드(0.872 g, 9.08 mmol)를 첨가하고 반응물을 실온에서 40 h 동안 교반하였다. 4-브로모-4'-프로필바이페닐(250 mg, 0.91 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(55 mg, 2 mol %), 트라이-t-부틸포스핀(25 mg, 4 mol %) 및 소듐 t-부톡사이드(291 mg, 3.03 mmol)를 이어서 첨가하였다. 추가로 23 h 후, 반응 혼합물을 톨루엔으로 헹구면서 셀라이트의 패드를 통해 여과하였다. 용액을 회전 증발기에서 농축시키고 진공 하에서 건조시켰다. 산물을 실리카 겔 상의 중압 액체 크로마토그래피(헥산 중의 0 내지 40% 메틸렌 클로라이드 구배)에 의해 정제하여 1.70 g(53% 수율)의 백색 고체를 얻었다. NMR 분석으로 4,4'- 및 4,5'-위치이성체의 혼합물로서 중간체 화합물 C3의 구조를 확인하였다. 순도(UPLC): 97.8 %.

파트 4 - 중간체 4-브로모-4'-요오도바이페닐의 합성:

기계적 교반기, 온도계, 및 질소 버블러 입구가 위에 놓인 환류 응축기가 장착된 4구 1리터 둥근 바닥 플라스크에 아세트산(400 ㎖) 중의 4-브로모바이페닐(23.31 g, 100 mmol), 황산(10 ㎖) 및 물(20 ㎖)을 투입하였다. 이 교반 혼합물에 요오드산(4.84 g, 27.5 mmol)을 첨가한 후 즉시 요오드 칩(11.17 g, 44.0 mmol)을 첨가하였다. 반응 플라스크를 사전가열된 트라이(에틸렌 글리콜) 가열조에 담그고 65℃ 내부 온도에서 가열하였다. 30 분 후 조의 온도를 증가시켜 20 분 후 내부 온도가 85℃로 상승하도록 하였다. 이 온도에서 가열을 4.5 시간 동안 계속하였고 이 시점에서 UPLC 분석은 반응이 완결되었음을 보여주었다. 실온에서 밤새 교반한 후, 반응 혼합물을 거칠게 프릿화된 깔때기(coarse fritted funnel)를 통해 진공 여과하고 고체를 물로 헹구었다. 생성된 백색 고체(32.1 g, 89% 수율)는 mp가 177 내지 179℃였으며 추가의 정제없이 다음 단계에서 사용하였다. NMR 분석으로 구조 4-브로모-4'-요오도바이페닐을 확인하였다. 순도(UPLC): >99 %.

파트 5 - 중간체 화합물 C4의 합성:

질소 퍼징된 글로브박스 내에서, 자석 교반기, 온도계 및 밀폐된 위치로 기체 입구 어댑터가 위에 놓인 환류 응축기가 장착된 3-구 둥근 바닥 플라스크에 C3(1.70 g, 1.62 mmol), 4-브로모-4'-요오도바이페닐(2.62 g, 7.29 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(178 mg, 12 mol %), 비스(다이페닐포스피노페로센)(215 mg, 24 mol %) 및 톨루엔(30 ㎖)을 개방된 입구를 통해 투입하였다. 소듐 t-부톡사이드(0.342 g, 3.56 mmol)를 첨가하고, 개방된 입구에 뚜껑을 닫고 반응 용기를 글로브박스로부터 꺼냈다. 질소 버블러 호스를 기체 입구 어댑터에 설치하고 약한 양압의 질소 하에서 콕 마개를 개방 위치로 돌렸다. 트라이(에틸렌 글리콜) 조에서 반응물을 환류 가열하였다. 반응물을 환류 가열하였다. 16 시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(178 mg, 12 mol %), 비스(다이페닐포스피노)페로센(215 mg, 24 mol%) 및 소듐 t-부톡사이드(342 mg, 3.56 mmol)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 환류에서 추가로 2 시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 실온에서 72 시간 후, 반응 혼합물을 톨루엔으로 헹구면서 셀라이트의 패드를 통해 여과하였다. 여액을 회전 증발에 의해 농축하였다. 조 산물을 고진공 하에서 건조시키고 실리카 겔 상의 중압 액체 크로마토그래피(헥산 중의 0 내지 35% 메틸렌 클로라이드 구배)에 의해 정제하여 1.42 g(58% 수율)의 백색 고체를 얻었다. NMR 분석으로 4,4'- 및 4,5'-위치이성체의 혼합물로서 중간체 화합물 C4의 구조를 확인하였다. 순도(UPLC): 98.7 %.

파트 6 - 비교예 A의 합성.

달리 표시되지 않으면, 모든 작업은 질소 퍼징한 글로브박스 내에서 실행하였다. 단량체 C4(0.756 g, 0.50 mmol)를 신틸레이션 바이알에 첨가하고 20 ㎖의 톨루엔에 용해시켰다. 깨끗하고 건조된 50 ㎖ 슈렌크 튜브(Schlenk tube)에 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(0.278 g, 1.01 mmol)을 투입하였다. 2,2'-다이피리딜(0.58 g, 1.01 mmol) 및 1,5-사이클로옥타다이엔(0.109 g, 1.01 mmol)을 신틸레이션 바이알에 평량하여 넣고 5 ㎖의 N,N'-다이메틸포름아미드에 용해시켰다. 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하였다. 슈렌크 튜브를 알루미늄 블록 내에 삽입하고, 블록을 내부 온도가 60℃로 되게 하는 설정점에서 핫플레이트/교반기 상에서 가열 및 교반하였다. 촉매 시스템을 30 분 동안 60℃에서 유지하였다. 톨루엔 중의 단량체 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하고 튜브를 밀봉하였다. 중합화 혼합물을 60℃에서 4 시간 동안 교반하였다. 이어서, 슈렌크 튜브를 블록으로부터 꺼내고 실온으로 냉각되게 하였다. 튜브를 글로브박스로부터 꺼내고 내용물을 진한 HCl/MeOH(1.5% v/v 진한 HCl)의 용액에 부었다. 45 분 동안 교반한 후에, 진공 여과에 의해 중합체를 수집하고 고진공 하에 건조시켰다. 톨루엔으로부터 HCl/MeOH(1 % v/v 진한 HCl), MeOH, 톨루엔(CMOS 등급), 및 3-펜탄온으로의 연속식 침전에 의해 중합체를 정제하였다. 백색의 섬유질 중합체(0.53 g, 78.4% 수율)를 수득하였다. 중합체의 분자량을 GPC(THF 이동상, 폴리스티렌 표준품)에 의해 결정하였다: M_w=512,983; M_n=136,936; PDI=3.75. NMR 분석으로 비교예 A의 구조를 확인하였다.

실시예 1

본 실시예는 R¹ = n-프로필이고, R² = n-옥틸이며, y = 0이고 Σ(x) = 42인 중수소화된 전기활성 화합물, 화합물 H3의 제조를 예시한다:

본 화합물은 하기 반응식에 따라 제조된다.

중간체 화합물 Y1 의 합성:

질소 대기 하에서, AlCl₃(0.17 g, 1.29 mmol)를 2,2'-다이옥틸-4,4'-다이브로모-1,1'-바이나프틸렌(2.328 g, 3.66 mmol)의 C₆D₆(100 ㎖) 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반한 후에 D₂O(50 ㎖)를 첨가하였다. 층을 분리한 후에 수 층을 CH₂Cl₂(2x30 ㎖)로 세척하였다. 유기 층을 합하여 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고 회전 증발기로 휘발 성분을 제거하였다. 조 산물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 화합물 Y1은 백색 분말로서 수득되었다(1.96 g).

중간체 화합물 Y2의 합성:

상기 중간체 화합물 C1의 제조와 유사한 절차를 사용하여 화합물 Y1로부터 화합물 Y2를 제조할 수 있다. 크로마토그래피를 사용하여 화합물 Y2를 정제한다. 중간체 화합물 Y3 의 합성:

질소 하에서, 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 화합물 Y2(2.100 g, 2.410 mmol) 및 다이클로로메탄(30 ㎖)을 투입하였다. 이를 5 분 동안 교반되도록 한 후에 트라이플루오로아세트산(1.793 ㎖)을 첨가하고 반응물을 밤새 교반하였다. 일단 반응이 완결되면, 포화 소듐 카르보네이트 용액을 사용하여 이를 켄칭하였다. 물을 제거하고 CH2Cl2로 세척하고 유기 층을 합하여 증발 건조시켰다. 잔류물을 다이에틸 에테르에 용해시키고 산물을 소듐 카르보네이트, 염수 및 물로 세척하고 마그네슘 설페이트를 사용하여 건조시켰다. 크로마토그래피를 사용하여 화합물 Y3을 정제하여 1.037 g을 수득하였다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 화합물의 구조를 ¹H NMR로 확인하였다.

중간체 화합물 Y4의 합성:

C6D6(20 ㎖) 중의 4-브로모-4'-프로필바이페닐(5.10 g, 18.53 mmol) 용액을 질소로 30 분 동안 퍼징하였다. 헥산(4.0 ㎖, 4.0 mmol) 중의 에틸 알루미늄 다이클로라이드 용액의 1.0 M 용액을 주사기를 통해 적가하고, 반응 혼합물을 질소 대기 하에 1.75 h 동안 환류 가열하였다. 질소 대기 하에 실온으로 냉각시킨 후에, 중수(20 ㎖)를 첨가하고 혼합물을 진탕하여 층을 분리한다. 수성 층을 벤젠(3 x 10 ㎖)으로 추출하고 유기 상을 합하여 마그네슘 설페이트 상에서 건조시켜 여과하고 회전 증발기로 농축한다. 이렇게 수득된 산물에 상기의 반응 조건을 추가로 2회 다시 적용하였다. 세 번째 처리 후에, 조 산물을 에탄올(20 ㎖)로부터 재결정하여 화합물 Y4(1.01 g)를 백색 고체로서 얻었다. Mp 110.1 내지 111.6℃. 순도(UPLC): 100%. Y4의 ¹H NMR 스펙트럼은 8개의 방향족 양성자 중의 평균 7.64개가 중수소로 대체된 것과 일치하였다.

중간체 화합물 Y5의 합성:

질소 대기 하에서, 화합물 Y3(1.04 g, 1.55 mmol), Y4(0.80 g, 2.82 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(81 mg, 0.09 mmol), 트라이-t-부틸포스핀(42 mg, 0.21 mol%) 및 톨루엔(25 ㎖)을 합하였다. 소듐 t-부톡사이드(0.52 g, 5.41 mmol)를 첨가하고 반응물을 실온에서 40 시간 동안 교반하였다. 이어서, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(50 mg, 0,05 mmol), 트라이-t-부틸포스핀(30 mg, 0.15 mmol) 및 Y4(196 mg, 0.69 mmol)를 첨가하고 반응 혼합물을 50℃로 가온하였다. 추가의 72 h 후에, 반응 혼합물을 CH2Cl2(50 ㎖)로 헹구면서 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 여액을 회전 증발기에서 농축시키고 진공 하에서 건조시켰다. 산물을 실리카 겔 상의 중압 액체 크로마토그래피(헥산 중의 0 내지 40% 메틸렌 클로라이드 구배)에 의해 정제하여 0.99 g(59% 수율)의 백색 고체를 얻었다. NMR 분석으로 4,4'- 및 4,5'-위치이성체의 혼합물로서 중간체 화합물 Y5의 구조를 확인하였다. 순도(UPLC): 99.3 %.

중간체 화합물 Y6 의 합성:

단계 1: 중수소화된 4-브로모바이페닐의 제조.

C6D6(20 ㎖) 중의 4-브로모바이페닐(4.66 g, 20.0 mmol) 용액을 질소로 30 분 동안 퍼징하였다. 헥산(4.0 ㎖, 4.0 mmol) 중의 에틸 알루미늄 다이클로라이드 용액의 1.0 M 용액을 주사기를 통해 적가하고, 반응 혼합물을 질소 대기 하에 50 분 동안 환류 가열하였다. 질소 대기 하에 실온으로 냉각시킨 후에, 중수(20 ㎖)를 첨가하고 혼합물을 진탕하여 층을 분리한다. 유기 상을 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 여과하여 회전 증발기로 농축한다. 이렇게 수득된 산물에 상기의 반응 조건을 추가로 4회 다시 적용하였다. 다섯 번째 처리 후에 조 산물을 에탄올(20 ㎖)로부터 재결정하여 단계 1의 표제 화합물(2.26 g)을 백색 고체로서 얻었다. Mp 92.8 내지 94.1℃. 순도(UPLC): 98.14%. 질량 스펙트럼은 6 내지 9개의 중수소 원자가 혼입되었음을 나타냈다.

단계 2: Y6의 제조:

단계 1의 산물(2.26 g, 9.36 mmol) 및 요오드산(687 mg)을 아세트산(40 ㎖)에 용해시켰다. 요오드 칩(1.56 g)에 이어서 진한 황산(1.0 ㎖) 및 물(2.0 ㎖)을 첨가하고, 반응 혼합물을 210 분 동안 환류 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 여과에 의해 침전을 수집하여 물로 세척하고, 이어서 메탄올로 세척하였다(각각 20 ㎖). 조 산물을 EtOH/EtOAc(1/1)로부터 결정화하여 Y6(1.31 g)을 백색 고체로서 얻었다. Mp 179.0 내지 181.3℃. 순도(UPLC): 100%. 질량 스펙트럼은 평균 6 내지 7개의 중수소 원자가 혼입되었음을 나타냈다.

중간체 화합물 Y7의 합성:

질소로 퍼징한 글로브박스 내에서, 자석 교반기, 온도계, 및 폐쇄 위치로 기체 입구 어댑터가 위에 설치된 환류 응축기가 장착된 3-구 둥근 바닥 플라스크에 Y5(986 mg, 0.92 mmol), Y6(1.30 g, 3.55 mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0)(124 mg, 14.8 mol %), 비스(다이페닐포스피노페로센)(151 mg, 29.6 mol %) 및 톨루엔(20 ㎖)을 개방된 입구를 통해 투입하였다. 소듐 t-부톡사이드(0.30 g, 3.12 mmol)를 첨가하고, 개방된 입구에 뚜껑을 닫고 반응 용기를 글로브박스로부터 꺼냈다. 질소 버블러 호스를 기체 입구 어댑터에 설치하고 약한 양압의 질소 하에서 콕 마개를 개방 위치로 돌렸다. 반응물을 환류 가열하였다. 21 h 후에, 분취물의 UPLC 분석에 의해 반응의 완결을 판단하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 반응물을 CH2Cl2로 헹구면서 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 여액을 회전 증발에 의해 농축하였다. 조 산물을 고진공 하에서 건조시키고 실리카 겔 상의 중압 액체 크로마토그래피(헥산 중의 0 내지 40% 메틸렌 클로라이드 구배)에 의해 정제하여 1.21 g의 백색 고체를 얻고, 이를 끓는 메탄올로 2 h 동안 분쇄하여 0.975 g의 Y7을 얻었다. ¹H NMR 분석에 의해 4,4'- 및 4,5'-위치이성체로서 중간체 화합물 Y7의 구조가 확인되었으며, 평균 14개의 방향족 양성자가 잔류하는 것으로 나타났다. 이는, 50개의 방향족 수소 중 36개가 중수소로 대체되었음이 확인되는 질량 스펙트럼 내의 모 이온(m/z 1550.3)에 의해 입증되었다. 순도(UPLC): >99%.

화합물 H3의 합성:

비교예 A에 기술된 바와 같이 중간체 화합물 Y7의 중합화를 수행하였다. 중합체는 백색 고체로서 68% 수율(0.285 g)로 수득되었다. GPC(THF 이동상, 폴리스티렌 표준품)에 의해 중합체의 분자량을 결정하였다: M_w=325,740; M_n=139,748; M_w/M_n=2.33.

실시예 2

본 실시예는 Σ(x) = 18인 중수소화된 전기활성 화합물, 화합물 P의 제조를 예시한다.

화합물 2의 합성

질소 대기 하에서, 250 ㎖ 둥근 바닥에 9,9-다이옥틸-2,7-다이브로모플루오렌(25.0 g, 45.58 mmol), 페닐보론산(12.23 g, 100.28 mmol), Pd₂(dba)₃(0.42 g, 0.46 mmol), P^tBu₃(0.22 g, 1.09 mmol) 및 100 ㎖의 톨루엔을 투입하였다. 반응 혼합물을 5 분 동안 교반한 후에 KF(8.74 g, 150.43 mmol)를 2 분량으로 첨가하고, 생성된 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 500 ㎖ THF로 희석하여 실리카 및 셀라이트의 플러그를 통해 여과하고 여액으로부터 휘발 성분을 감압 하에 제거하였다. 헥산을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 상의 플래시 컬럼 크로마토그래피로 황색 오일을 정제하였다. 산물은 백색 고체로서 80.0%(19.8 g)로 수득되었다. NMR 분석에 의해 재료는 상기에 주어진 구조를 갖는 화합물 2로 나타났다.

화합물 3의 합성

응축기 및 적하 깔때기가 장착된 250 ㎖ 3-구 둥근 바닥 플라스크를 N₂로 30분 동안 플러싱하였다. 9,9-다이옥틸-2,7-다이페닐플루오렌(19.8 g, 36.48 mmol)을 첨가하고, 100 ㎖의 다이클로로메탄에 용해시켰다. 투명한 용액을 -10℃로 냉각시키고, 20 ㎖의 다이클로로메탄 중의 브롬(12.24 g, 76.60 mmol) 용액을 적가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 0℃에서 교반한 후에 실온으로 가온되도록 하고 밤새 교반하였다. 100 ㎖의 10 % Na₂S₂O₃ 수용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 유기 층을 추출하고, 수 층을 100 ㎖의 다이클로로메탄으로 3회 세척하였다. 유기 층을 합하여 Na₂SO₄로 건조시키고 여과하여 농축 건조시켰다. 생성된 오일에 아세톤을 첨가하여 백색 침전을 수득하였다. 여과 및 건조 시에 백색 분말이 수득되었다(13.3 g, 52.2%). NMR 분석에 의해 재료는 상기에 주어진 구조를 갖는 화합물 3으로 나타났다.

화합물 4의 합성

질소 대기 하에, 250 ㎖ 둥근 바닥에 화합물 3(13.1 g, 18.70 mmol), 아닐린(3.66 g, 39.27 mmol), Pd₂(dba)₃(0.34 g, 0.37 mmol), P^tBu₃(0.15 g, 0.75 mmol) 및 100 ㎖의 톨루엔을 투입하였다. 반응 혼합물을 10 분 동안 교반한 후에 NaO^tBu(3.68 g, 38.33 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 1 일 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물을 3 L의 톨루엔으로 희석하고 실리카 및 셀라이트의 플러그를 통해 여과하였다. 휘발 성분을 증발시켜 수득한 어두운 갈색 오일을 1:10의 에틸 아세테이트:헥산의 혼합물을 용리액으로 사용하는 실리카 겔 상의 플래시 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 산물은 연황색 분말로서 50.2%(6.8 g)로 수득되었다. NMR 분석에 의해 재료는 상기에 주어진 구조를 갖는 화합물 4로 나타났다.

화합물 5의 합성

응축기가 장착된 250 ㎖ 3-구 둥근 바닥 플라스크에서, 화합물 4(4.00 g, 5.52 mmol), 1-브로모-4-요오도벤젠(4.68 g, 16.55 mmol), Pd₂(dba)₃(0.30 g, 0.33 mmol) 및 DPPF(0.37 g, 0.66 mmol)를 80 ㎖의 톨루엔과 합하였다. 생성된 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. NaO^tBu(1.17 g, 12.14 mmol)를 첨가하고 혼합물을 4 일 동안 80℃로 가열하였다. 생성된 반응 혼합물을 1 L의 톨루엔 및 1 L의 THF로 희석하고 실리카 및 셀라이트의 플러그를 통해 여과하여 불용성 염을 제거하였다. 휘발 성분의 증발시에 생성된 갈색 오일을 1:10의 다이클로로메탄:헥산 혼합물을 용리액로 사용하는 실리카 겔 상의 플래시 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 건조 후에 황색 분말이 수득되었다(4.8 g, 84.8%). NMR 분석에 의해 재료는 상기에 주어진 구조를 갖는 화합물 5로 나타났다.

화합물 6의 합성

질소 대기 하에서 1 g의 화합물 5를 C₆D₆(20 ㎖)에 용해시키고, 여기에 CF₃OSO₂D(1.4 ㎖)를 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반되도록 한 후에, 포화 Na2CO₃/D₂O로 이를 켄칭하였다. 유기 층을 단리하고 MgSO₄ 상에서 건조시켰다. 실리카 크로마토그래피(20% CH2Cl2:헥산)를 사용하여 산물을 정제하여 0.688 g의 재료를 수득하였다. 단리된 재료의 MS 스펙트럼에서 18개의 방향족 D를 가진 구조가 확인되었다.

화합물 6의 중합화:

달리 표시되지 않으면, 모든 작업은 질소 퍼징한 글로브박스 내에서 실행하였다. 화합물 6(0.652 g, 0.50 mmol)을 신틸레이션 바이알에 첨가하고 16 ㎖의 톨루엔에 용해시켰다. 깨끗하고 건조된 50 ㎖ 슈렌크 튜브에 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(0.344 g, 1.252 mmol)을 투입하였다. 2,2'-다이피리딜(0.195 g, 1.252 mmol) 및 1,5-사이클로옥타다이엔(0.135 g, 1.252 mmol)을 신틸레이션 바이알에 평량하여 넣고 3.79 g의 N,N'-다이메틸포름아미드에 용해시켰다. 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하였다. 슈렌크 튜브를 알루미늄 블록 내에 삽입하고, 블록을 내부 온도가 60℃로 되게 하는 설정점에서 핫플레이트/교반기 상에서 가열 및 교반하였다. 촉매 시스템을 45 분 동안 60℃에서 유지한 후 65℃로 상승시켰다. 톨루엔 중의 단량체 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하고 튜브를 밀봉하였다. 톨루엔(8 ㎖)을 첨가함으로써 점도를 조정하면서 중합화 혼합물을 65℃에서 잠시 교반하였다. 반응 혼합물이 실온으로 냉각되도록 하고 20 ㎖의 진한 HCl을 첨가하였다. 혼합물을 45 분 동안 교반되도록 하였다. 진공 여과에 의해 중합체를 수집하고 추가의 메탄올로 세척하여 고진공 하에서 건조시켰다. 톨루엔으로부터 아세톤 및 MeOH로의 연속식 침전에 의해 중합체를 정제하여, 백색의 섬유질 중합체(0.437 g, 79% 수율)를 수득하였다. 중합체의 분자량을 GPC(THF 이동상, 폴리스티렌 표준품)로 결정하였다: M_w=1,696,019; M_n=873,259. NMR 분석에 의해 구조가 중합체, 화합물 P로 확인되었다.

소자 실시예

하기 재료를 사용하였다:

HIJ-1: 이로부터 제조되는 것은 전기 전도성 중합체 및 중합체성 플루오르화 설폰산의 수성 분산액이다. 이러한 재료는, 예를 들어, 공개 미국 특허 출원 제US 2004/0102577호, 제US 2004/0127637호, 및 제US 2005/0205860호에 기술되어 있다.

호스트 1:

방출체 1:

소자 실시예 1

본 실시예는 정공 수송 층 내에 본 발명의 중수소화된 재료를 사용하는 소자의 제작 및 성능을 보여준다.

소자는 유리 기재 상에 하기 구조를 가졌다:

애노드 = 인듐 주석 산화물(ITO): 50 ㎚

정공 주입 층 = HIJ-1(50 ㎚)

정공 수송 층 = 화합물 H3(20 ㎚)

전기활성 층 = 6:1 호스트 1:방출체 1(40 ㎚)

전자 수송 층 = 금속 퀴놀레이트 유도체(10 ㎚)

캐소드 = CsF/Al(1.0/100 ㎚)

실시예 1-1 내지 1-4로 표기된 4개의 소자를 제조하고, 하기와 같이 시험하였다.

용액 가공 및 열증발 기술의 조합에 의해서 OLED 소자를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈 인코포레이티드(Thin Film Devices, Inc)로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅 유리 기재를 사용하였다. 이러한 ITO 기재는 시트 저항이 50 옴/스퀘어(ohm/square)이고 광투과율이 80%인 ITO로 코팅된 코닝(Corning) 1737 유리를 기반으로 한다. 패턴화된 ITO 기재를 세제 수용액 중에서 초음파로 세정하고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하고, 아이소프로판올로 헹구어 질소 스트림에서 건조시켰다.

소자 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기재를 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, HIJ-1의 수성 분산액을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후에 이어서, 기재를 정공 수송 재료의 용액으로 스핀 코팅한 다음, 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 방출 층 용액으로 기재를 스핀 코팅하고, 가열하여 용매를 제거하였다. 기재를 마스킹하고, 진공 챔버에 넣었다. 열증발에 의해 전자 수송 층에 이어서 CsF의 층을 침착시켰다. 이어서, 진공 상태에서 마스크를 바꾸고 열증발에 의해 Al의 층을 침착시켰다. 챔버를 통기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 소자를 캡슐화하였다.

OLED 샘플을 그의 (1) 전류-전압(I-V) 곡선, (2) 전계발광 방사휘도(electroluminescence radiance) 대 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특성화하였다. 3 가지 측정 모두를 동시에 수행하고 컴퓨터로 제어하였다. 소정 전압에서의 소자의 전류 효율(current efficiency)은, 소자를 작동하는 데 필요한 전류 밀도로 LED의 전계발광 방사휘도를 나눔으로써 결정한다. 단위는 cd/A이다. 전력 효율은 전류 효율을 작동 전압으로 나눈 것이다. 단위는 lm/W이다. 결과는 하기의 표 1에 주어진다.

소자 비교예

정공 수송 층이 비교예 A인 점을 제외하고는, 소자 실시예 1에 상기 기술한 바와 같이 비교 소자를 제조하였다. 비교예 A-1 및 비교예 A-2로 표기된 2개의 소자를 제조하고 상기 기술한 바와 같이 시험하였다. 결과는 하기의 표 1에 주어진다.

일반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.

상기 명세서에서, 개념들이 특정 구현예를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 하기의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 인식한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.

이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 구현예에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안된다.

소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 구현예들과 관련하여 본 명세서에서 기술되고, 단일 구현예와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 구현예와 관련하여 기술된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 본 명세서에 특정된 다양한 범위 내에서 수치의 사용은, 명시된 범위 내의 최소 및 최대값 앞에 모두 단어 "약"을 붙이는 것처럼, 근사치로서 명시된다. 이러한 방식으로, 기술된 범위 위아래의 약간의 변동을 그 범위 이내의 값과 사실상 동일한 결과를 달성하는 데 사용할 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는, 하나의 값의 일부 구성요소 상이한 값의 다른 것들과 혼합될 경우에 유발될 수 있는 분수값을 포함하여 최소 및 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로서 의도된다. 아울러, 더 넓은 범위와 더 좁은 범위가 개시될 경우, 한 범위의 최소값과 다른 범위의 최대값을 일치시키는 것이 본 발명에서 고려되며, 그 역으로도 성립한다.

Claims

적어도 10% 중수소화된 화학식 II의 화합물:
[화학식 II]

여기서,
Ar¹은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프틸렌, 및 치환된 나프틸렌으로 구성된 군으로부터 선택되며;
Ar²는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 아릴 기이며;
T¹ 및 T²는 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이하고, 공액 부분이며,
[T¹- T²]가

및 그의 중수소화된 유사체로 구성된 군으로부터 선택되며,
(여기서, R은 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 플루오로알킬, 플루오로아릴, 플루오로아릴옥시, 플루오로알킬옥시, 옥시알킬, 및 알켄일 기로 구성된 군으로부터 선택되고);
a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 1 내지 6의 정수이며;
e는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 1 내지 6의 정수이며;
n은 1보다 큰 정수이다.
제1항에 있어서, Ar¹, Ar², 및 [T¹- T²] 중 적어도 하나가 적어도 하나의 치환체 기를 가지는 아릴 고리를 가지고, 아릴 고리 상의 치환체 기 상에서 중수소화된 화합물.
제1항에 있어서, Ar¹ 및 Ar² 중 적어도 하나가 중수소화된 아릴 기인 화합물.
제3항에 있어서, Ar¹ 및 Ar²가 적어도 20% 중수소화된 화합물.
제1항에 있어서, Ar¹, Ar², 및 [T¹- T²] 중 적어도 하나가 적어도 하나의 치환체 기를 가지는 아릴 고리를 가지고, 적어도 하나의 치환체 기 및 적어도 하나의 아릴 고리 양자 모두에서 중수소화된 화합물.
제1항에 있어서, [T¹- T²] 상에서 중수소화된 화합물.
제6항에 있어서, [T¹- T²]가 적어도 20% 중수소화된 화합물.
제6항에 있어서, Ar¹ 및 Ar² 중 적어도 하나가 중수소화된 아릴 기인 화합물.
제7항에 있어서, Ar¹ 및 Ar²가 적어도 20% 중수소화된 화합물.
삭제
제1항에 있어서, R이 C1-10 알킬 및 C1-10 알콕시로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물.
제1항에 있어서, a가 1 내지 3인 화합물.
제1항에 있어서, Ar²가 화학식 a를 갖는 화합물:
[화학식 a]

여기서,
R¹은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 알콕시, 실록산, 및 실릴로 구성된 군으로부터 선택되거나; 인접한 R¹ 기가 연결되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
f는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 0 내지 4의 정수이며;
g는 0 내지 5의 정수이고;
m은 1 내지 5의 정수이다.
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