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WO2005108335A1 - ３，８－ジハロゲノ－１，６－置換ピレン及びその製造方法 - Google Patents

３，８－ジハロゲノ－１，６－置換ピレン及びその製造方法 Download PDF

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WO2005108335A1
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unsubstituted
carbon atoms
dihalogeno
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Inventor
Masakazu Funahashi
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Publication date
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    • C07C2603/42—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/50—Pyrenes; Hydrogenated pyrenes

Definitions

  • the present invention relates to 3,8-dihalogeno-1,6-substituted pyrene and a method for producing the same.
  • 3,8-Dihalogeno-1,6-substituted pyrenes can be converted to various 4-substituted pyrene compounds by using a halogeno group as a reaction point, and are used as intermediates such as dyes, especially charge transport materials for electrophotographic photoreceptors. It is a compound useful as a material for an organic electroluminescent device and a hole transport material for an organic electroluminescent device or an intermediate of a luminescent material.
  • An object of the present invention is to provide a novel 3,8-dihalogeno-11,6-substituted pyrene useful as an intermediate as described above, and an efficient production method thereof. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by using 1,6-substituted pyrene as a starting material and halogenating the 3,8-position, a 3,8-dihalogeno compound was obtained.
  • the present inventors have found that 1,6-substituted pyrene can be produced efficiently and completed the present invention.
  • each of the shaku and the shaku is independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group.
  • An aralkyl group having 7 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom X represents an alkoxyl group having a number of 1 to 50, a substituted or unsubstituted aryloxy group having a carbon number of 5 to 50, a halogen atom, a cyano group or a silyl group, and X represents a halogen atom.
  • 2.1 1 ⁇ Pi 1 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted number 5-5 0 Ariru group carbon of a carbon number of 1-5 0, a substituted or unsubstituted carbon atoms 7-5 0
  • R 2 are a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 50 carbon atoms.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of the compound obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR spectrum of the compound obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum of the compound obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a 1 H-NMR spectrum of the compound obtained in Example 4.
  • FIG. 5 is a 1 H-NMR spectrum of the compound obtained in Example 5.
  • Figure 6 is a best mode for carrying out the n invention is 1 H- NMR spectrum of the compound obtained in Reference Example
  • the process for producing a 3,8-dihalogeno 1,6-substituted pyrene represented by the general formula (2) according to the present invention comprises halogenating the 1,6-substituted pyrene represented by the following general formula (1). , Can be manufactured.
  • halogen atom used for the halogenation that is, the halogen atom of X in the general formula (2) include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • Bromine (Br) and iodine (I) are exemplified. preferable.
  • each is independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 5 to 50 carbon atoms.
  • alkyl group methyl group, Echiru group, flop port propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, s- butyl group, Isopuchiru group t one-butyl group, n- Penchinore radical, n —Hexynole group, n-heptyl group, n-octyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyxethyl group, 2-hydroxyxethyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 1,2-dihydroxyxyl group, 1 1,3-dihydroxyisopropyl group, 2,3-dihydroxy-l-butyl group, 1,2,3-trihydroxypropyl group, chloromethyl group, 1-chloroethynole group, 2-chloroethynole group, 2- Black mouth isoptinole group, 1 2-dichloromouth ethyl group, 1,3-dichloromouth iso
  • Examples of the aryl groups of R and R 2 include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an anthryl group, a 2-anthryl group, a 9-anthryl group, an 11-phenanthryl group, Phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl, 9-phenanthryl, 1-naphthacenyl, 2-naphthacenyl, 9-naphthacenyl, 1-pyrenyl, 2 -Pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2-biphenylyl group, 3-biphenyl group, 4-biphenyl group, p-terphenyl 4-yl group, p-tert-phenyl-2-ylone Group, ⁇ -terfenolone 2 -inole group, m-terfenolinole 4-inole group, m-terfeninole_3
  • Examples of the aralkyl group of the above-mentioned and 1 ⁇ 2 include a benzyl group, a 1-phenylethyl group, a 2-phenylethyl group, a 1-phenylisopropyl group, a 2-phenylisopropyl group, and a phenylt-butyl group.
  • ⁇ -naphthylmethyl group 1- ⁇ -naphthylethyl group, 2- ⁇ -naphthylethyl group, 11-CE-naphthylisopropyl group, 2- ⁇ -naphthylisopropyl group, ⁇ -naphthyl-norethynolyl group, 1-l; 3-naphthyl 7 Reethyl group, 2-—naphthinolethynole group, 1—j8-naphthylisopropyl group, 2-j3-naphthylisopropyl group, 1-pyrrolylmethynole group, 2- (1-pyrrolyl) ethynole group, p-methynolebenzinole group, m-Methynolebenzyl group, o-Methylbenzyl group, p-Chlorobenzinole group
  • Examples of the cycloalkyl group of R i and R 2 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkoxyl group represented by the above and R 2 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, various pentyloxy groups, and various hexyloxy groups. And the like.
  • Ariruokishi group which may have a substituent of the ⁇ Pi R 2, for example, phenoxy group, Toriruokishi group, etc. Nafuchiruokishi group.
  • halogen atom of the above and R 2 examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • the method for producing the 1,6-substituted pyrene represented by the general formula (1) is not particularly limited, and may be produced by a known method.
  • 1,6-dipromopyrene may be used.
  • Examples of the reagent used for halogenating the 1,6-substituted pyrene represented by the general formula (1) include bromine and NBS (N-bromosuccinyl) when the halogen atom used for halogenation is bromine.
  • NBS N-bromosuccinyl
  • the halogen atom used for halogenation is bromine.
  • Mi de KB r, KB r O a, A 1 B rg, PB ra, etc.
  • S b B r 3, F e B r 2, P y HB r C 1 2, B u 4 NB r 3 can be cited ,
  • bromine, NBS Preferably bromine, NBS.
  • halogen atom used for the halogenation is other than bromine
  • those in which bromine is replaced by the corresponding halogen atom in these examples are exemplified.
  • the halogenation is preferably performed in an organic solvent such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, pyridine acetate, dimethylformamide (DMF), or sulfuric acid.
  • peroxides such as benzoyl peroxide (BPO), 2,2,1-azobisisobutyro-tolyl (AIBN), m-chloroperbenzoic acid (mCPBA), and heavy metal salts May be added, and light irradiation may be performed.
  • BPO benzoyl peroxide
  • AIBN 2,2,1-azobisisobutyro-tolyl
  • mCPBA m-chloroperbenzoic acid
  • heavy metal salts May be added, and light irradiation may be performed.
  • the reaction temperature is usually from room temperature to 150 ° C, preferably from room temperature to 100 ° C
  • the reaction time is usually from 1 to 120 hours, preferably from 6 to 18 hours.
  • the 3,8-dihalogeno_1,6-substituted pyrene of the present invention is, for example, aminated by a compound represented by H—NR 3 R 4 to produce a charge transport material for an electrophotographic photoreceptor, a material for an organic electroluminescent device,
  • a diaminopyrene derivative represented by the following general formula (3), which is useful as a hole-transporting material or a light-emitting material for an organic electroluminescence device, can be produced.
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 carbon atoms or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. And substituted or unsubstituted aryl groups are preferred.
  • Ariru groups of said R 3 ⁇ Pi scale 4 include the same as the and R 2.
  • the general formula (3) is preferably a diaminovirene derivative represented by the following general formula (4).
  • shaku and ⁇ are independently the same as described above.
  • a 2 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 50 carbon atoms.
  • each of these groups include those listed in the above scale 2 and having the same number of carbon atoms.
  • p and q are each an integer of 1 to 5, and when p and q are 2 or more, a plurality of A 2 may be the same or different, and are linked to each other. It may form a saturated or unsaturated ring.
  • Example 1 Synthesis of (1,6-diisopropyl-13,8-dibromopyrene) In a 50 OmL three-necked flask equipped with a condenser under a stream of argon, 1,6-dipropyl Lomopyrene 20 g (55.6 mmo1), isopropynolemagnesium bromide 117 mL (117 mmol, 1 mo1 / L (THF: tetrahydrofuran)), (diphenylphosphine phenol) ) After adding 2.27 g (5 mo 1%) of palladium (II) dichloride and 130 mL of dry dioxane, the mixture was heated and stirred at 90 ° C for 8 hours.
  • 1,6-dipropyl Lomopyrene 20 g 55.6 mmo1
  • isopropynolemagnesium bromide 117 mL (117 mmol, 1 mo1 / L (THF:
  • 1,20-Dibromopyrene 10.3 g (28.6 mmol)., 2-naphthylboronic acid 11.8 g (6.87 mm) ol), (tetrakis triphenyl phosphine) Nono 0 La Jiumu (0) 0. 6 6 g ( 2mo 1%), carbonate Natoriumu aqueous 4 3 m L (5 9. 4mm ol, 2M), DME 1 0 0 mL, After adding 7 mL of dry THF, the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 8 hours.
  • the product was identified as 1,6-di (2-naphthyl) -1,3,8-dibromopyrene by iH-NMR spectrum (see Fig. 3) and FD-MS.
  • the mixture was passed through a silica gel short column, concentrated under reduced pressure, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with 50 mL of toluene and 10 OmL of methanol to obtain 4.5 g of a pale yellow powder.
  • the maximum absorption wavelength of this compound was 429 nm, and the maximum fluorescence wavelength was 463 nm (toluene solution).
  • a transparent electrode made of indium tin oxide having a thickness of 130 nm was provided on a glass substrate having a size of 25 ⁇ 75 ⁇ 1.1 mm.
  • This glass substrate is subjected to ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, Irradiated and washed.
  • a transparent electrode-coated glass substrate while mounted on a substrate Holder one in the vapor deposition chamber of a vacuum deposition apparatus, after reducing the pressure of the vacuum degree in the vacuum chamber to 1 X 1 0- 3 P a, the following deposition conditions Then, on the anode layer, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode layer were sequentially laminated to produce an organic EL device.
  • Hole injection layer N,, N,, one bis [4- (diphenylamino) phenyl] one N ', N,, one diphenyl biphenyl 2, 4, and one diamine; evaporation conditions 2 nm / sec; film thickness 60 nm
  • Hole transport layer N, N, N,, ⁇ , 1-tetrakis (4-biphenyl) _4,4'-benzidine; evaporation conditions 2 nm / sec; film thickness 20 nm Emitting layer: 1 0— (4- (naphthalene-11-yl) phenyl) -19- (naphthalene-3-yl) anthracene (H-1), the compound (5) as a doping material, and (H— 1) ⁇ Evaporation conditions 2 nmZ sec and compound (5) ⁇ Evaporation conditions 0.2 n niZ sec simultaneously (compound (H-1) and compound (5) 40: 2 (weight ratio)); 40 nm
  • Electron transport layer Tris (8-hydroxyquinolino) aluminum as material; evaporation conditions 2 nm / sec; film thickness 20 nm
  • Electron injection layer lithium fluoride as material; evaporation conditions 0.1 nmZ sec; film thickness 1 nm
  • Cathode layer aluminum as material; evaporation conditions 2 nm / sec; film thickness 200 nm
  • an intermediate such as a dye, particularly a charge transporting material for an electrophotographic photoreceptor, a material for an organic electroluminescent device, and a hole transporting material or an intermediate for a light emitting material for an organic electroluminescent device.
  • a dye particularly a charge transporting material for an electrophotographic photoreceptor, a material for an organic electroluminescent device, and a hole transporting material or an intermediate for a light emitting material for an organic electroluminescent device.
  • 3,8-dihalogeno 1,6-substituted pyrene can be efficiently produced.

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Abstract

本発明は、染料等の中間体、特に電子写真感光体の電荷輸送材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及び有機エレクトロルミネッセンス素子用の正孔輸送材料や発光材料の中間体として有用な、下記一般式（２）　　　（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５～５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７～５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３～５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１～５０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数５～５０のアリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はシリル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表わされる３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレンに関するものである。

Description

明 細 書
3， 8—ジハロゲノー 1， 6—置換ピレン及びその製造方法 技術分野
本発明は、 3， 8—ジハロゲノ一 1 , 6—置換ピレン及びその製造方法 に関するものである。 背景技術
3, 8—ジハロゲノ一 1 , 6—置換ピレンは、 ハロゲノ基を反応点にし て、 様々な 4置換ピレン化合物に誘導することができ、 染料等の中間体、 特に電子写真感光体の電荷輸送材料、 有機エレク トロルミネッセンス素子 用材料及ぴ有機エレクト口ルミネッセンス素子用の正孔輸送材料や発光材 料の中間体として有用な化合物である。
3， 8—ジブ口モー 1， 6—置換ピレン誘導体について、 J o u r n a 1 o f Ma t e r i a l s Ch em i s t r y, 2000, 1 0， 3 1 5 -3 1 9には、 置換基が 3， 5—ジ _ t一ブチルベンゼンである化 合物の開示がある。
また、 Ma t h. - f y s . Me d d (1 94 1), 1 8巻， 22には、 下記構造の化合物が開示されている。
Figure imgf000002_0001
一般に、 ピレンをジブロモ化すると、 1， 6—置換ジブロモピレンと 1 8—置換ジブロモピレンの混合物が得られる 〔 J o u r n a 1 o f C h e m i c a 1 S o c i e t y P e r k i n, l s 1 6 22 (1 9 7 2) 等） 〕 ことが知られているが、 （1， 6—） 体は、 結晶性の高いため 容易に再結晶により高純度品を得ることができるが、 （1， 8) 体は結晶 性が低いため容易に純度を向上することができない。
本発明は、 前記のように中間体として有用な新規な 3， 8—ジハロゲノ 一 1 , 6—置換ピレン及びその効率的な製造方法を提供することを目的と するものである。 発明の開示
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 出発 原料として 1， 6—置換ピレンを用い、 3， 8—位をハロゲン化すること により、 3， 8 _ジハロゲノ一 1， 6—置換ピレンを効率よく製造できる ことを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、 本発明は、
1. 下記一般式 （2)
Figure imgf000003_0001
(式中、 尺ェ及ぴ尺^ま、 それぞれ独立に、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 50のァリール 基、 置換もしくは無置換の炭素数 7〜5 0のァラルキル基、 置換もしくは 無置換の炭素数 3〜 50のシク口アルキル基、 置換もしくは無置換の炭素 数 1〜5 0のアルコキシル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァ リールォキシ基、 ハロゲン原子、 シァノ基又はシリル基を示し、 Xはハロ ゲン原子を示す。 〕
で表わされる 3， 8—ジハロゲノ一 1， 6—置換ピレン、
2 . 1 1及ぴ1 2が、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜5 0のアルキル基 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリール基、 置換もしくは無置換 の炭素数 7〜 5 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜 5 0 のシクロアルキル基から選ばれる前記 1の 3， 8—ジハロゲノー 1 , 6— 置換ピレン、
3 . Xが臭素原子である前記 1の 3， 8—ジハロゲノ一 1， 6—置換ピレ ン、
4 . 下記一般式 （1 )
Figure imgf000004_0001
(1)
(式中、 及ぴ 2は、 それぞれ独立に、 置換もしくは無置換の炭素数 ：!〜 5 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリール 基、 置換もしくは無置換の炭素数 7〜 5 0のァラルキル基、 置換もしくは 無置換の炭素数 3〜 5 0のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素 数 1〜 5 0のアルコキシル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァ リールォキシ基、 ハロゲン原子、 シァノ基又はシリル基を示す。 〕 で表わされる 1， 6—置換ピレンを、 ハロゲン化することを特徴とする 下記一般式 （2 )
Figure imgf000005_0001
(式中、 Xはハロゲン原子を示し、 及び R 2は、 前記に同じ。 〕 で表わされる 3， 8 —ジハロゲノ一 1 , 6 —置換ピレンの製造方法、
5 . 及び R 2が、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリール基、 置換もしくは無置換 の炭素数 7〜 5 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜 5 0 のシクロアルキル基から選ばれる前記 4の 3， 8—ジハロゲノー 1， 6— 置換ピレンの製造方法、
6 . ハロゲン化剤が、 N—ブロモスクシンイミ ドである前記 4の 3， 8— ジハロゲノー 1， 6 —置換ピレンの製造方法
を提供するものである。 図面の簡単な説明
図 1は、実施例 1で得られた化合物の1 H— NMRスぺク トルである。 図 2は、実施例 2で得られた化合物の1 H— NMRスぺク トルである。 図 3は、実施例 3で得られた化合物の1 H— NMRスぺク トルである。 図 4は、実施例 4で得られた化合物の1 H— NMRスぺク トルである。 図 5は、実施例 5で得られた化合物の1 H— NMRスぺク トルである。 図 6は、参考例で得られた化合物の1 H— NMRスぺク トルである n 発明を実施するための最良の形態 本発明の一般式 （2) で表される 3, 8—ジハロゲノー 1 , 6—置換ピ レンの製造方法は、 下記一般式 （1) で表される 1， 6—置換ピレンをハ ロゲン化して、 製造することができる。
Figure imgf000006_0001
前記ハロゲン化に用いる、 ハロゲン原子、 すなわち一般式 （2) におけ る Xのハロゲン原子としては、 例えば、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等が 挙げられ、 臭素 （B r) 、 ヨウ素 （ I ) が好ましい。
一般式 （ 1 ) 及び （2) 中、 尺ェ及ぴ尺^ま、 それぞれ独立に、 置換も しくは無置換の炭素数 1〜 50のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素 数 5〜50のァリール基、 置換もしくは無置換の炭素数 7〜 5 0のァラル キル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜50のシクロアルキル基、 置換 もしくは無置換の炭素数 1〜5 0のアルコキシル基、 置換もしくは無置換 の炭素数 5〜50のァリールォキシ基、 ハロゲン原子、 シァノ基又はシリ ル基である。
前記 及ぴ1 2のアルキル基の例としては、 メチル基、 ェチル基、 プ 口ピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s—ブチル基、 ィソプチル基 t一ブチル基、 n—ペンチノレ基、 n—へキシノレ基、 n—ヘプチル基、 n - ォクチル基、 ヒ ドロキシメチル基、 1ーヒ ドロキシェチル基、 2—ヒ ドロ キシェチル基、 2—ヒ ドロキシイソブチル基、 1， 2—ジヒ ドロキシェチ ル基、 1， 3—ジヒ ドロキシイソプロピル基、 2， 3—ジヒ ドロキシ一 t 一プチル基、 1， 2, 3—トリ ヒ ドロキシプロピル基、 クロロメチル基、 1一クロロェチノレ基、 2—クロロェチノレ基、 2—クロ口イソプチノレ基、 1 2—ジクロ口ェチル基、 1， 3—ジクロ口イソプロピル基、 2 , 3—ジク ロロ一 t一プチノレ基、 1 , 2， 3—トリクロ口プロピノレ基、 プロモメチノレ 基、 1一ブロモェチル基、 2—プロモェチル基、 2—ブロモイソブチル基、 1， 2—ジブロモェチル基、 1 , 3—ジプロモイソプロピノレ基、 2 , 3— ジブ口モー t—ブチル基、 1 , 2， 3—トリプロモプロピル基、 ョードメ チル基、 1ーョードエチル基、 2—ョードエチル基、 2—ョードイソプチ ル基、 1， 2—ジョードエチル基、 1， 3—ジョードイソプロピル基、 2，'
3—ジョード— t—ブチル基、 1 , 2， 3—トリ ョードプロピル基、 アミ ノメチル基、 1一アミノエチル基、 2—アミノエチル基、 2—ァミノイソ ブチル基、 1， 2—ジアミノエチル基、 1， 3—ジァミノイソプロピル基、 2 , 3—ジァミノ一 t一ブチル基、 1， 2， 3—トリアミノプロピル基、 シァノメチル基、 1ーシァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノ イソブチル基、 1， 2—ジシァノエチル基、 1 , 3—ジシァノイソプロピ ル基、 2， 3—ジシァノー t一ブチル基、 1， 2 , 3—トリシアノプロピ ル基、 ニトロメチル基、 1一二トロェチル基、 2 _ニトロェチル基、 2— ニトロイソプチル基、 1， 2—ジニトロェチル基、 1 , 3—ジニトロイソ プロピル基、 2， 3—ジニトロ— t—プチル基、 1， 2 , 3—トリニトロ プロピル基、 シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シ クロへキシル基、 4—メチノレシクロへキシル基、 1ーァダマンチノレ基、 2 ーァダマンチル基、 1—ノルボルニル基、 2—ノルボルニル基、 置換もし くは無置換の炭素数 1〜 1 0のパーフルォロアルキル基等が挙げられる。 前記 R 及び R 2のァリール基の例としては、 フエニル基、 1—ナフチ ル基、 2—ナフチル基、 1一アントリル基、 2—アントリル基、 9一アン トリル基、 1一フエナントリル基、 2—フエナントリル基、 3—フエナン トリル基、 4—フエナントリル基、 9—フエナントリル基、 1—ナフタセ ニル基、 2—ナフタセニル基、 9—ナフタセニル基、 1ーピレニル基、 2 ーピレニル基、 4ーピレニル基、 2—ビフエ二ルイル基、 3—ビフエ二ル ィル基、 4—ビブヱ-ルイル基、 p—ターフェ二ルー 4ーィル基、 p—タ 一フエ二ノレ一 3 —ィノレ基、 ρ—ターフェ二ノレ一 2 —ィノレ基、 m—ターフェ 二ノレ一 4ーィノレ基、 m—ターフェ二ノレ _ 3—ィノレ基、 m—ターフェ-ノレ一 2 —ィル基、 o— ト リル基、 m—ト リル基、 p — ト リ ル基、 p— t—ブチ ルフエ二ル基、 p— （2—フエニルプロピル） フエニル基、 3—メチルー 2—ナフチル基、 4—メチルー 1 —ナフチル基、 4—メチルー 1 一アント リ ノレ基、 4 ， 一メチノレビフエニノレイノレ基、 4 " — tーブチノレ一 p—ターフ ェ -ル— 4—ィル基等が挙げられる。
前記 及ぴ1^ 2のァラルキル基の例としては、 ベンジル基、 1 一フエ ニルェチル基、 2—フエニルェチル基、 1—フエ二ルイソプロピル基、 2 一フエニルイソプロピル基、 フエ二ルー t一ブチル基、 α—ナフチルメチ ル基、 1— α—ナフチルェチル基、 2— α—ナフチルェチル基、 1 一 CE — ナフチルイソプロピル基、 2— α—ナフチルイソプロピル基、 β —ナフチ ノレメチノレ基、 1一；3—ナフチ 7レエチル基、 2— —ナフチノレエチノレ基、 1 — j8—ナフチルイソプロピル基、 2— j3—ナフチルイソプロピル基、 1— ピロリルメチノレ基、 2— （ 1 一ピロリル） ェチノレ基、 p—メチノレべンジノレ 基、 m—メチノレべンジル基、 o—メチルベンジル基、 p—クロ口べンジル 、 m—クロ口べンジノレ基、 o—クロ口べンジノレ基、 p—ブロモベンジノレ 、 m—プロモべンジゾレ基、 o—フロモベンジノレ基、 p —ョードベンジノレ 、 m—ョー ドベンシノレ基、 o—ョー ドベンジノレ基、 p—ヒ ドロキシベン ジル基、 m—ヒ ドロキシベンジル基、 o—ヒ ドロキシベンジル基、 p—ァ ミノべンジル基、 m—ァミノべンジノレ基、 o—ァミノべンジノレ基、 p—二 ト ロべンジノレ基、 m—ニ ト ロべンジノレ基、 0—二ト ロべンジノレ基、 p—シ ァノベンジル基、 m—シァノベンジノレ基、 o —シァノベンジノレ基、 1ーヒ ドロキシ一 2—フエニノレイソプロピゾレ基、 1—クロ口一 2—フエニノレイソ プロピル基等が挙げられる。
前記 R i及び R 2のシク口アルキル基の例としては、 シク口プロピル基 シクロプチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等が挙げられる。 前記 及び R 2のアルコキシル基の例としては、 メ トキシ基、 ェトキ シ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基、 イソブトキシ基、 s e cーブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 各種ペンチルォキシ基、 各 種へキシルォキシ基等が挙げられる。
前記 及ぴ R 2の置換基を有していてもよいァリールォキシ基として は、 例えば、 フエノキシ基， トリルォキシ基， ナフチルォキシ基等が挙げ られる。
前記 及び R 2のハロゲン原子の例としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ョゥ素等が挙げられる。
これら R i及ぴ1 2の示す各基の置換基としては、 炭素数 1〜 6のアル キル基、 炭素数 3〜 6のシクロアルキル基、 炭素数 1〜 6のアルコキシノレ 基、 炭素数 5〜1 8のァリールォキシ基、 炭素数 7〜1 8のァラルキルォ キシ基、 炭素数 5〜1 6のァリールアミノ基、 二トロ基、 シァノ基、 炭素 数 1 ~ 6のエステル基、 ハロゲン原子等が挙げられる。 ，
本発明における一般式 （2 ) で表される 3， 8—ジハロゲノ一 1， 6— 置換ピレンの具体例を以下に示すが、 これら例示化合物に限定されるもの ではない。
Figure imgf000010_0001
Ϊ0 0請 Zdf/ェ:) d SCC80l/S00Z OAV
Figure imgf000011_0001
Ϊ0 0請 Zdf/ェ:) d SCC80l/S00Z OAV 前記一般式 （1) で表される 1 , 6—置換ピレンの製造方法は、 特に限 定されず公知の方法で製造すればよく、 例えば、 1 , 6—ジプロモピレン し J o u r n a l o f Ch em i c a l S o c i e t y P e r k i n、 1、 1 6 22 ( 1 9 72) ) 等から誘導することができる。
一般式 （1) で表される 1 , 6—置換ピレンのハロゲン化に用いられる 試薬としては、 例えば、 ハロゲン化に用いるハロゲン原子が臭素である場 合には、 臭素、 NB S (N—ブロモスクシンィ ミ ド） 、 KB r , KB r O a, A 1 B r g, P B r a, S b B r 3, F e B r 2, P y HB r C 1 2, B u4NB r 3等が挙げられ、 好ましくは臭素、 NB Sである。
ハロゲン化に用いるハロゲン原子が臭素以外の場合には、 これらの例に おいて、 臭素を該当するハロゲン原子に置き換えたものが挙げられる。 また、 ハロゲン化は、 四塩化炭素、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 酢酸 ピリジン、 ジメチルホルムアミ ド （DMF) 等の有機溶媒や硫酸中で行う ことが好ましい。
また、 反応系中に、 過酸化ベンゾィル （B PO) 、 2, 2， 一ァゾビス イソブチ口-トリル （A I BN) , m—クロ口過安息香酸 （mCP BA) 等の過酸化物や、 重金属塩を添加してもよく、 光照射を行ってもよい。 ハロゲン化する際の、 反応温度は、 通常室温〜 1 50°Cであり、 室温〜 1 00°Cが好ましく、 反応時間は、 通常 1〜1 20時間であり、 6〜1 8 時間が好ましい。
本発明の 3, 8—ジハロゲノ _ 1， 6—置換ピレンは、 例えば、 H— N R3R4で表わされる化合物によりァミノ化して、 電子写真感光体の電荷 輸送材料、 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、 有機エレク トロル ミネッセンス素子用の正孔輸送材料や発光材料等として有用な下記一般式 (3) で表されるジァミノピレン誘導体を製造することができる。
Figure imgf000013_0001
一般式 （2) 及び （3) 中、 及び R2は、 それぞれ独立に、 前記と 同じである。
また、 一般式 （1 ) 中、 Xは前記と同じである。
一般式 （3) 中、 R3及び R4は、 それぞれ独立に、 置換もしくは無置 換の炭素数 5〜 5 0のァリール基、 又は置換もしくは無置換の炭素数 1〜 20のアルキル基であり、 置換もしくは無置換のァリール基が好ましい。 前記 R 3及ぴ尺4のァリール基の例としては、 前記 及び R2と同様の ものが挙げられる。
前記 R3及ぴ1 4のアルキル基の例としては、 前記 及び R2と同様の ものが.挙げられる。
前記一般式 （3) は、 下記一般式 （4) で表されるジアミノビレン誘導 体であると好ましい。
Figure imgf000014_0001
(4)
一般式 （4 ) 中、 尺ェ及び ^ま、 それぞれ独立に、 前記と同じである。 一般式 （4 ) 中、 及び A 2は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換も しくは無置換の炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素 数 5〜5 0のァリール基、 置換もしくは無置換の炭素数 7〜 5 0のァラル キル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜2 0のシクロアルキル基、 置換 もしくは無置換の炭素数 1〜1 0のアルコキシル基、 置換もしくは無置換 の炭素数 5〜 5 0のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリールアミノ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 1 0のアルキ ルァミノ基、 又はハロゲン原子である。
これら各基の具体例としては、 前記 及ぴ尺2で挙げたもののうち炭 素数が適合するものが挙げられる。
一般式 （4 ) 中、 p及び qは、 それぞれ 1〜 5の整数であり、 p、 qが 2以上の場合、 複数の A 2は、 それぞれ同一でも異なっていてもよ く、 互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
次に、 実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例 1 ( 1， 6—ジイソプロピル一 3 , 8—ジブロモピレン） の合成 アルゴン気流下冷却管付き 5 0 O m L三口フラスコ中に、 1， 6—ジプ ロモピレン 20 g (55. 6 mm o 1 ) 、 イソプロピノレマグネシウムプロ ミ ド 1 1 7mL 〔1 1 7mmo l、 1 m o 1 /L (THF :テ トラヒ ドロ フラン） 〕 、 (ジフエニルホスフイノフエ口セン） パラジウム （II) ジク ロリ ド 2. 27 g ( 5 m o 1 %) 、 乾燥ジォキサン 1 30 mLを加えた後、 90°Cにて 8時間加熱攪拌した。
反応終了後、 希塩酸 1 0 OmLを加え、 有機層を分液、 減圧濃縮した後、 シリカゲルショートカラムに通し、 減圧濃縮後、 析出した結晶を濾取し、 1， 6—ジイ ソプロピルピレン （淡黄色粉末） 7. 4 gを得た （収率 3 1 %) 。
次に、 アルゴン気流下冷却管付き 1 Lナスフラスコ中に、 前記 1， 6— ジイソプロピルピレン 7. 4 g (25. 9 mm o 1 ) 、 N—プロモスクシ ンイ ミ ド l l g (62. 1 mm o 1 ) 、 乾燥 DMF (ジメチルホルムアミ ド） 25 OmLを加えた後、 50°Cにて 4時間加熱攪拌した。
反応終了後、 水 25 OmLを加えた後、 結晶を濾取し、 水 50mL、 メ タノール 1 0 0 mLにて洗浄し、 淡黄色粉末 3. 2 gを得た （収率 2 8%) 。
このものは、 — NMRスペク トル （図 1参照） 及ぴ FD—MS (フ ィールドディソープシヨンマススペク トル） の測定により、 1， 6—ジィ ソプロピル一 3, 8—ジブロモピレンと同定した
実施例 2 (1， 6—ジシクロへキシルー 3 , 8—ジブロモピレン） の合成 アルゴン気流下冷却管付き 50 OmL三口フラスコ中に、 1， 6—ジブ ロモピレン 20 g (55. 6 mm o 1 ) 、 シクロへキシノレマグネシウムブ ロミ ド 1 1 7mL (1 1 7 mm o l、 1 m o 1 /L (THF) ) 、 （ジフ ェニルホスフィ ノフエロセン） パラジウム （II) ジクロ リ ド 2. 2 7 g (5 mo 1 %) 、 乾燥ジォキサン 80 mL、 乾燥 T H F 70 m Lを加えた 後、 90°Cにて 8時間加熱攪拌した。 反応終了後、 希塩酸 1 0 OmLを加え、 有機層を分液、 減圧濃縮した後、 シリカゲルショートカラムに通し、 減圧濃縮後、 析出した結晶を濾取し、 1， 6—ジシクロへキシルビレン （淡黄色粉末） 7. O gを得た （収率 7 1 %) 。
次に、 アルゴン気流下冷却管付き 1 Lナスフラスコ中に、 前記 1 , 6— ジシクロへキシノレピレン 1 0. 4 g (2 8. 4 mm o 1 ) 、 N—ブロモス クシンイミ ド 1 2. 1 g ( 6 8. 2 mm o 1 ) 、 乾燥 DMF 3 0 0 mLを 加えた後、 5 0°Cにて 7時間加熱攪拌した。
反応終了後、 水 3 0 OmLを加えた後、 結晶を濾取し、 水 5 0mL、 メ タノール 1 0 0 mLにて洗浄し、 淡黄色粉末 6 . 2 gを得た （収率 4 2%) 。
このものは、 iH— NMRスペク トル （図 2参照） 及ぴ FD— MSの測 定により、 1， 6—ジシクロへキシルー 3 , 8—ジブロモピレンと同定し た。
実施例 3 〔1 , 6—ジ （2—ナフチル） 一 3 , 8—ジブロモピレン〕 の合 成
アルゴン気流下冷却管付き 2 0 OmL三口フラスコ中に、 1 , 6—ジブ ロモピレン 1 0. 3 g (2 8. 6 mm o l ) .、 2—ナフチルボロン酸 1 1. 8 g ( 6 8. 7mm o l ) 、 （テトラキストリフエニルホスフィン） ノヽ0ラ ジゥム （0) 0. 6 6 g (2mo 1 %) 、 炭酸ナトリゥム水溶液 4 3 m L ( 5 9. 4mm o l 、 2M) 、 DME 1 0 0 mL、 乾燥 THF 7 O mLを 加えた後、 9 0°Cにて 8時間加熱攪拌した。
反応終了後、 水 5 O mLを加え後、 結晶を濾取し、 水 5 0mL、 ェタノ ール 1 0 0 mLにて洗浄し、 1， 6—ジ （2—ナフチル） ピレン （淡黄色 粉末） 1 3. 2 gを得た （収率 9 9 %) 。
次に、 アルゴン気流下冷却管付き 1 Lナスフラスコ中に、 前記 1， 6— ジ （2—ナフチル） ピレン 1 3 g (28. 6 mm o 1 ) 、 N—プロモスク シンイ ミ ド 1 1. 8 g (6 8. 7 mm o 1 ) 、 乾燥 DMF 45 0 mLを加 えた後、 5 0 °Cにて 8時間加熱攪拌した。
反応終了後、 水 3 0 OmLを加えた後、 結晶を濾取し、 水 5 0mL、 メ タノール 1 0 0 mLにて洗浄し、 淡黄色粉末 7. 0 gを得た。 （収率 4 0%) 。
このものは、 iH— NMRスペク トル （図 3参照） 及び FD— MSの測 定により、 1 , 6—ジ （2—ナフチル） 一3， 8—ジブロモピレンと同定 した。
実施例 4 〔1， 6—ジ （2—ビフエニル） 一 3, 8—ジブロモピレン〕 の 合成
アルゴン気流下冷却管付き 20 OmL三口フラスコ中に、 1， 6—ジブ ロモピレン 9. 7 g (2 7. 0 mm o 1 ) 、 2—ビフエ二ルポロン酸 1 2. 8 g (64. 8 mm o 1 ) 、 （テ トラキス トリ フエニルホスフィン） ノ ラ ジゥム （0) 1. 25 g (4m o 1 %) 、 炭酸ナトリウム水溶液 6 1 m L ( 1 22 mm o 1、 2 M) 、 DME (ジメ トキシェタン） 1 2 0 mLをカロ えた後、 90°Cにて 8時間加熱攪拌した。
反応終了後、 水 5 OmLを加え後、 結晶を濾取し、 水 5 0mL、 ェタノ ール 1 00 mLにて洗浄し、 1， 6—ジ （2—ビフヱニル） ピレン （白色 粉末） 1 3. 3 gを得た （収率 9 7%) 。
次に、 アルゴン気流下冷却管付き 1 Lナスフラスコ中に、 前記 1， 6— ジ （2—ビフエニル） ピレン 1 3. 2 g (2 6. 1 mm o 1 ) 、 N—プロ モスクシンィミ ド 9. 8 g (5 5 mm o 1 ) 、 乾燥 DMF 5 5 0 mLをカロ えた後、 5 0°Cにて 8時間加熱攪拌した。 反応終了後、 水 3 0 OmLを加 えた後、 結晶を濾取し、 水 50mL、 メタノール 1 0 OmLにて洗浄し、 淡 黄色粉末 1 0. 5 gを得た （収率 6 1 %) 。 このものは、 iH— NMRスペク トル （図 4参照） 及び FD— MSの測 定により、 1, 6—ジ （2—ビフエエル） 一 3， 8—ジブロモピレンと同 定した。
実施例 5 〔1， 6—ジ （4ーシァノフヱニル） 一 3， 8—ジブ口モピレ ン〕 の合成
アルゴン気流下冷却管付き 20 OmL三口フラスコ中に、 1 , 6—ジブ ロモピレン 7. 1 g (1 9. 8 mm o 1 ) 、 4一シァノフエ二ノレボロン酸 7. 0 g (47. 5 mm o 1 ) 、 （テ トラキス トリフエニルホスフィン） パラジウム （0) 0. 46 g (2mo 1 %) 、 炭酸ナトリウム水溶液 30 mL (59. 4mmo l、 2 M) 、 DME 60 mL、 乾燥 THF 7 OmL を加えた後、 90°Cにて 8時間加熱攪拌した。
反応終了後、 水 5 OmLを加え後、 結晶を濾取し、 水 50mL、 ェタノ ール 1 0 OmLにて洗浄し、 淡黄色粉末 7. 8 gを得た （収率 98%) 。 次に、 アルゴン気流下冷却管付き 1 Lナスフラスコ中に、 前記 1， 6— ジ （ 4一シァノフエニル） ピレン 1 2. 8 g (3 1. 7mmo l ) 、 N— プロモスクシンィミ ド 1 3. 5 g (76 mm o 1 ) 、 乾燥 DMF 450m Lを加えた後、 50°Cにて 8時間加熱攪拌した。
反応終了後、 水 30 OmLを加えた後、 結晶を濾取し、 水 50mL、 メ タノール 1 0 OmLにて洗浄し、 淡黄色粉末 1 6. 3 gを得た （収率 4 1 %) 。
このものは、 — NMRスぺク ドル （図 5参照） 及ぴ FD— MSの測 定により、 1， 6—ジ （4—シァノフエニル） 一 3， 8—ジプロモピレン と同定した。
参考例
(1) ジアミノビレン誘導体の製造
アルゴン気流下冷却管付き 30 OmL三口フラスコ中に、 1 , 6—ジィ ソプロピル一 3， 8—ジプロモピレン 3. 0 g (6. 7mmo l ) 、 m， m ' —ジトリルァミン 3. 2 g (1 6. 2 mm o 1 ) 、 酢酸パラジウム 0. 0 2 g (1. 5 m o 1 %) 、 トリ一 t一プチルホスフィン 0. 04 g (3 mo 1 %) 、 ナトリ ウム一 tープトキシド 1. 6 g (1 6. 6mmo l ) 、 乾燥トルエン 75 mLを加えた後、 1 1 0°Cにて 8時間加熱攪拌した。 反応終了後、 シリカゲルショートカラムに通し、 減圧濃縮後、 析出した 結晶を濾取し、 トルエン 5 0mL、 メタノール 1 0 OmLにて洗浄し、 淡 黄色粉末 4. 5 gを得た。
このものは、 iH— NMRスペク トル （図 6参照） 及び FD— MSの測 定により、 下記化合物 （5) と同定した （収率 9 8%)
この化合物の最大吸収波長は 4 2 9 nm、 最大蛍光波長は 4 6 3 n m (トルエン溶液） であった。
Figure imgf000019_0001
(5)
(2) 有機 E L素子の作製
25 X 7 5 X 1. 1 mmサイズのガラス基板上に、 膜厚 1 30 nmのィ ンジゥムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。
このガラス基板をィソプロピルアルコールで超音波洗浄し、 紫外線及び ォゾンを照射して洗浄した。
次いで、 透明電極付きガラス基板を、 真空蒸着装置の蒸着槽内の基板ホ ルダ一に装着するとともに、 真空槽内の真空度を 1 X 1 0—3 P aに減圧 した後、 以下の蒸着条件で、 陽極層上に、 正孔注入層、 正孔輸送層、 発光 層、 電子輸送層、 電子注入層及び陰極層を順次積層して、 有機 EL素子を 作製した。
正孔注入層 ：材料として N， ， N， ， 一ビス [4— (ジフエニルアミ ノ） フエニル] 一 N' ， N， ， 一ジフエ二ルビフエ二ルー 4， 4， 一ジァ ミン；蒸着条件 2 n m/ s e c ;膜厚 60 n m
正孔輸送層：材料として N, N， N， ， Ν， 一テトラキス （4ービフエ ニル） _ 4 , 4 ' —ベンジジン；蒸着条件 2 nm/ s e c ;膜厚 20 nm 発光層：発光材料として、 1 0— (4— （ナフタレン _ 1一ィル） フエ ニル） 一 9— (ナフタレン一 3—ィル） アントラセン （H— 1) を用い、 ドーピング材料として上記化合物 （5) を用い、 （H— 1) ·蒸着条件 2 n mZ s e c と化合物 （ 5 ) ·蒸着条件 0. 2 n niZ s e cを同時蒸着 (化合物 （H— 1) と化合物 （5) を 40 ： 2 (重量比） ) ；膜厚 40 n m
電子輸送層：材料としてトリス （8—ヒ ドロキシキノリノ） アルミユウ ム ；蒸着条件 2 n m/ s e c ;膜厚 20 n m
電子注入層 ：材料としてフッ化リチウム ；蒸着条件 0. 1 nmZ s e c ；膜厚 1 n m
陰極層：材料としてアルミニウム；蒸着条件 2 nm/ s e c ；膜厚 20 0 n m
(3) 有機 E L素子の評価
次に （2) で得られた素子に通電試験を行ったところ、 電流密度 1 0m A/cm 2、 電圧 7. 3 Vにて発光輝度が 8 2 7 c dZm2であり、 発光 色は青色 （発光主波長： 4 6 9 n m) であることを確認した。
また、 初期発光輝度を 2 0 0 0 c d Zm 2として定電流駆動させたとこ ろ、 輝度半減時間は 3 0 0 0時間以上であった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 染料等の中間体、 特に電子写真感光体の電荷輸送材料、 有機エレク トロルミネッセンス素子用材料、 及び有機エレク トロルミネッ センス素子用の正孔輸送材料や発光材料の中間体として有用な、 3 , 8 - ジハロゲノ一 1， 6—置換ピレンを効率良く製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 下記一般式 （2 )
Figure imgf000022_0001
(式中、 1 1及び1 2は、 それぞれ独立に、 置換もしくは無置換の炭素数 ：!〜 5 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリール 基、 置換もしくは無置換の炭素数 7〜 5 0のァラルキル基、 置換もしくは 無置換の炭素数 3〜 5 0のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素 数 1〜5 0のアルコキシル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァ リールォキシ基、 ハロゲン原子、 シァノ基又はシリル基を示し、 Xはハロ ゲン原子を示す。 〕
で表わされる 3， 8 _ジハロゲノ一 1， 6—置換ピレン。
2 . 及び R 2が、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリール基、 置換もしくは無置換 の炭素数 7〜 5 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜 5 0 のシクロアルキル基から選ばれる請求項 1の 3 , 8—ジハロゲノー 1 , 6 —置換ピレン。
3 . Xが臭素原子である請求項 1の 3， 8—ジハログノー 1 , 6—置換ピ レン。
4 . 下記一般式 （1 )
Figure imgf000023_0001
(i)
(式中、 1 1及ぴ1 2は、 それぞれ独立に、 置換もしくは無置換の炭素数 ：!〜 5 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリール 基、 置換もしくは無置換の炭素数 7〜 5 0のァラルキル基、 置換もしくは 無置換の炭素数 3〜 5 0のシクロアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素 数 1〜 5 0のアルコキシル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァ リールォキシ基、 ハロゲン原子、 シァノ基又はシリル基を示す。 〕 で表わされる 1， 6—置換ピレンを、 ハロゲン化することを特徴とする 下記一般式 （2 )
Figure imgf000023_0002
(2)
(式中、 Xはハロゲン原子を示し、 及び R 2は、 前記に同じ。 〕 で表わされる 3 , 8—ジハロゲノー 1， 6—置換ピレンの製造方法。
5 . 及ぴ R 2が、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 5 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 5〜 5 0のァリール基、 置換もしくは無置換 の炭素数 7〜 5 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 3〜 5 0 のシクロアルキル基から選ばれる請求項 4の 3， 8—ジハロゲノ一 1， 6 一置換ピレンの製造方法。
6 . ハロゲン化剤が、 N—プロモスクシンイミ ドである請求項 4の 3， 8 ージハロゲノー 1， 6—置換ピレンの製造方法。
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