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KR20110043625A - 유기 발광 매체 및 유기 ｅｌ 소자 - Google Patents

유기 발광 매체 및 유기 ｅｌ 소자 Download PDF

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KR20110043625A
KR20110043625A KR1020117002136A KR20117002136A KR20110043625A KR 20110043625 A KR20110043625 A KR 20110043625A KR 1020117002136 A KR1020117002136 A KR 1020117002136A KR 20117002136 A KR20117002136 A KR 20117002136A KR 20110043625 A KR20110043625 A KR 20110043625A
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KR
South Korea
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group
substituted
unsubstituted
carbon atoms
light emitting
Prior art date
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Application number
KR1020117002136A
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Inventor
마사히로 가와무라
마사까즈 후나하시
미쯔노리 이또
유미꼬 미즈끼
Original Assignee
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 filed Critical 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디아미노피렌 유도체와, 하기 화학식 2로 표시되는 안트라센 유도체를 포함하는 유기 발광 매체에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure pct00163

<화학식 2>

Description

유기 발광 매체 및 유기 ＥＬ 소자{ORGANIC LIGHT-EMITTING MEDIUM AND ORGANIC EL ELEMENT}
본 발명은 유기 발광 매체 및 이것을 이용한 유기 EL 소자에 관한 것이다.
종래, 유기 화합물의 발광을 이용한 유기 EL 소자(유기 전계발광 소자)가 알려져 있다. 유기 EL 소자는 양극과 음극과의 사이에 적층된 복수의 유기 박막을 가진다. 이 구성에 있어서, 양극과 음극과의 사이에 전압을 인가하면, 유기 박막에 양극과 음극으로부터, 정공과 전자가 각각 주입된다. 주입된 홀과 전자에 의해 유기 박막 중의 발광층에서 여기 상태의 분자가 생성된다. 그리고, 여기 상태로부터 기저 상태로 되돌아갈 때의 에너지가 광으로서 방출된다.
발광층에 사용되는 재료의 예로서, 특허 문헌 1에는 안트라센 호스트와 아릴아민과의 조합이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2 내지 4에는 특정한 구조의 안트라센 호스트와 디아미노피렌 도펀트와의 조합이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 5, 6에는 안트라센계의 호스트 재료가 개시되어 있다.
그러나, 어느 재료라도 높은 발광 효율을 얻는 것이 곤란하거나, 수명이 짧거나 하는 문제가 있었다.
WO2004/018588호 공보 WO2004/018587호 공보 일본 특허 공개 제2004-204238호 공보 WO2005/108348호 공보 WO2005/054162호 공보 WO2005/061656호 공보
본 발명은, 높은 발광 효율을 얻는 것이 가능하고, 수명이 긴, 특정한 호스트 재료와 도펀트 재료의 조합을 포함하는 유기 EL 소자, 및 당해 유기 EL 소자의 유기 박막층에 사용할 수 있는 유기 발광 매체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 하기 본 발명에 의해 당해 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 이하의 유기 발광 매체 등이 제공된다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 디아미노피렌 유도체와, 하기 화학식 2로 표시되는 안트라센 유도체를 포함하는 유기 발광 매체.
Figure pct00001
(화학식 1 중, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 복소환기이고,
R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 시아노기 또는 할로겐 원자이고,
n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, n1 내지 n4의 각각이 2 이상인 경우, R21 내지 R24는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있고,
Ra, Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 복소환기이고,
Figure pct00002
(화학식 2 중, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기이고,
R1 내지 R8 중 어느 하나가 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기이고,
치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기인 R1 내지 R8 이외의 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 50의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 및 히드록실기로부터 선택되는 기임)
2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 R1, R2, R7 및 R8 중 어느 하나가 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기인 유기 발광 매체.
3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2의 R1 및 R8 중 한쪽이 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기이고, 다른쪽이 수소 원자인 유기 발광 매체.
4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2의 R1, R2, R7 및 R8 중 어느 하나가 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기인 유기 발광 매체.
5. 상기 화학식 2의 R1 및 R8 중 한쪽이 치환 또는 제4항에 기재된 유기 발광 매체.
6. 제5항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기가 치환 또는 비치환의 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기 또는 페난트릴기인 유기 발광 매체.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11이 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기인 유기 발광 매체.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기인 유기 발광 매체.
9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 동일한 기인 유기 발광 매체.
10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 치환 또는 비치환의 9-페난트레닐기인 유기 발광 매체.
11. 제9항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 치환 또는 비치환의 2-나프틸기인 유기 발광 매체.
12. 제9항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 치환 또는 비치환의 1-나프틸기인 유기 발광 매체.
13. 제8항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 상이한 기인 유기 발광 매체.
14. 제1항 내지 제9항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 각각 치환 또는 비치환의 페닐기인 유기 발광 매체.
15. 제14항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 각각 치환 또는 비치환의 각 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 30의 복소환기가 치환된 페닐기인 유기 발광 매체.
16. 제13항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 각각 치환 또는 비치환의 9-페난트레닐기, 치환 또는 비치환의 1-나프틸기, 치환 또는 비치환의 2-나프틸기, 치환 또는 비치환의 플루오란테닐기, 및 치환 또는 비치환의 피레닐기 중 어느 하나인 유기 발광 매체.
17. 제13항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12 중 한쪽이 치환 또는 비치환의 페닐기이고, 다른쪽이 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기인 유기 발광 매체.
18. 제17항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기가 치환 또는 비치환의 1-나프틸기인 유기 발광 매체.
19. 제17항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기가 치환 또는 비치환의 2-나프틸기인 유기 발광 매체.
20. 제17항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기가 치환 또는 비치환의 플루오란테닐기인 유기 발광 매체.
21. 제17항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기가 치환 또는 비치환의 피레닐기인 유기 발광 매체.
22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1의 Ra, Rb가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환의 플루오레닐기인 유기 발광 매체.
23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar4가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 플루오레닐기, 또는 치환 또는 비치환의 디벤조푸라닐기로부터 선택되는 기인 유기 발광 매체.
24. 제23항에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환의 플루오레닐기인 유기 발광 매체.
25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1의 R21 내지 R24가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 메틸기, 치환또는 비치환의 에틸기, 치환 또는 비치환의 이소프로필기, 치환 또는 비치환의 t-부틸기, 치환 또는 비치환의 시클로프로필기, 치환 또는 비치환의 시클로펜틸기, 치환 또는 비치환의 시클로헥실기, 치환 또는 비치환의 트리메틸실릴기, 또는 시아노기인 유기 발광 매체.
26. 양극과 음극과,
상기 양극과 음극의 사이에 있는 하나 이상의 유기 박막층을 갖고,
상기 유기 박막층의 적어도 한층이 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 매체를 함유하는 유기 전계발광 소자.
27. 제26항에 있어서, 상기 유기 발광 매체를 함유하는 유기 박막층이 발광층인 유기 전계발광 소자.
본 발명에 따르면, 높은 발광 효율을 얻는 것이 가능하고, 수명이 긴 유기 EL 소자, 및 당해 유기 EL 소자의 유기 박막층에 사용할 수 있는 유기 발광 매체를 제공할 수 있다.
[유기 발광 매체]
본 발명의 유기 발광 매체는 특정한 디아미노피렌 유도체와, 특정한 안트라센 유도체를 포함한다. 당해 유기 발광 매체는 유기 EL 소자의 유기 박막층의 구성 성분으로서 발광에 기여하고, 예를 들면 증착물로서 당해 층 중에 존재한다. 그리고, 유기 EL 소자에 사용한 경우에, 높은 발광 효율을 얻을 수 있고, 장기 수명화에 기여할 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 디아미노피렌 유도체 및 안트라센 유도체에 대해서 설명한다.
(디아미노피렌 유도체)
본 발명에 따른 디아미노피렌 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure pct00003
화학식 1 중, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 복소환기이다.
R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 시아노기 또는 할로겐 원자이다.
n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, n1 내지 n4의 각각이 2 이상인 경우, R21 내지 R24는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
Ra, Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 복소환기이다.
바람직하게는, 디아미노피렌 유도체는 하기 화학식 1'으로 표시된다.
<화학식 1'>
Figure pct00004
화학식 1' 중, R21' 내지 R24'은 각각 독립적으로 수소 원자, 핵 탄소수 6 내지 50의 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 20의 실릴기이고, 동일한 벤젠환 상에 1 또는 2조의 인접하는 알킬기가 있는 경우, 상기 인접하는 알킬기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 2가의 결합기를 형성할 수도 있다.
n1' 내지 n4'은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
Ra' 및 Rb'은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수소 원자란 중수소 원자를 포함한다.
「핵 탄소」란 포화환, 불포화환, 또는 방향환을 구성하는 탄소 원자를 의미한다. 「핵 원자」란 헤테로환(포화환, 불포화환, 및 방향환을 포함함)을 구성하는 탄소 원자 및 헤테로 원자를 의미한다. 예를 들면, 나프틸기 치환의 페닐기이면, 치환의 핵 탄소수 16의 아릴기이고, 또한 메틸기 치환의 페닐기이면, 치환의 핵 탄소수 6의 아릴기이다.
또한, 본 발명의 각 화학식의 정의에 있어서, 「치환 또는 비치환의…」에 있어서의 치환기로서는 후술하는 바와 같은 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 알콕시기, 복소환기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 복소환기이다.
화학식 1에 있어서, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 복소환기이다. n1 내지 4는 각각 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
Ar1 내지 Ar4의 치환 또는 비치환의 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 나프타세닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 크리세닐기, 플루오레닐기, 페릴레닐기, 비페닐기, 터페닐기, 톨릴기, 에틸페닐기, p-t-부틸페닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기이다.
Ar1 내지 Ar4의 치환 또는 비치환의 복소환기로서는, 예를 들면 이미다졸, 벤조이미다졸, 피롤, 푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 옥사디아졸린, 인돌린, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조퀴논, 피랄로진, 이미다졸리딘, 피페리딘, 디벤조푸란, 벤조푸란, 디벤조티오펜 등의 잔기를 들 수 있고, 바람직하게는 벤조이미다졸, 티오펜, 카르바졸, 디벤조푸란이다.
화학식 1에 있어서, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50(바람직하게는 탄소수 1 내지 20이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 4)의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기(바람직하게는 핵 탄소수 5 내지 20, 특히 바람직하게는 핵 탄소수 6 내지 10), 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기(바람직하게는 핵 탄소수 6 내지 20), 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50(바람직하게는 핵 탄소수 3 내지 12)의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50(바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50(바람직하게는 핵 탄소수 5 내지 18)의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50(바람직하게는 핵 탄소수 5 내지 18)의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 탄소수 1 내지 6)의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 복소환기(바람직하게는 핵 탄소수 5 내지 20), 치환 또는 비치환의 실릴기, 시아노기 또는 할로겐 원자이다.
R21 내지 R24의 치환 또는 비치환의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 2-페닐이소프로필기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 벤질기, α-페녹시벤질기, α,α-디메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, α,α-디트리플루오로메틸벤질기, 트리페닐메틸기, α-벤질옥시벤질기 등을 들 수 있다.
안정성의 관점에서, 상기한 중, 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기이다.
R21 내지 R24의 치환 또는 비치환의 아릴기의 예는 상기 Ar1 내지 Ar4와 동일하다.
R21 내지 R24의 치환 또는 비치환의 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐이소프로필기, 2-페닐이소프로필기, 페닐-t-부틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸이소프로필기, 2-α-나프틸이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸이소프로필기, 2-β-나프틸이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, 메틸벤질기, 시아노벤질기 등을 들 수 있다.
R21 내지 R24의 치환 또는 비치환의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 트리시클로헵틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있으며, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 아다만틸기이고, 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기이다.
R21 내지 R24의 치환 또는 비치환의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 각종 펜틸옥시기, 각종 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R21 내지 R24의 치환 또는 비치환의 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
R21 내지 R24의 치환 또는 비치환의 아릴아미노기로서는, 예를 들면 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, 디나프틸아미노기, 나프틸페닐아미노기 등을 들 수 있다.
R21 내지 R24의 치환 또는 비치환의 알킬아미노기로서는, 예를 들면 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디헥실아미노기 등을 들 수 있다.
R21 내지 R24의 치환 또는 비치환의 복소환기의 예는 상기 Ar1 내지 Ar4와 동일하다.
R21 내지 R24의 실릴기의 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 들 수 있다. 이러한 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기류를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 6 내지 14의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기를 들 수 있고, 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 들 수 있고, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기가 바람직하다.
R21 내지 R24의 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
화학식 1에 있어서, n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, 0 내지 3이면 더욱 바람직하다.
n1 내지 n4의 각각이 2 이상인 경우, R21 내지 R24는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있다.
이 환으로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 4 내지 12의 시클로알칸, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 탄소수 4 내지 12의 시클로알켄, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔, 시클로옥타디엔 등의 탄소수 6 내지 12의 시클로알카디엔 등을 들 수 있다.
Ra, Rb의 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 복소환기는 상기 Ar1 내지 Ar4와 동일하다.
화학식 1'의 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 인접하는 알킬기가 형성하는 치환 또는 비치환의 2가의 결합기도 각각 상기와 동일하다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 화학식 1의 디아미노피렌 유도체는 하기 화학식으로 표시된다.
Figure pct00005
상기 화학식에 있어서, R21 내지 R24, Ra 및 Rb는 상기와 동일하다. R21 내지 R24는 각각 동일하거나 상이할 수 있지만, R21과 R23, 및 R22와 R24가 각각 동일한 것이 바람직하다. 또한, Ra와 Rb는 동일하거나 상이할 수 있지만, 동일한 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 디아미노피렌 유도체의 구체예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
(안트라센 유도체)
본 발명에 따른 안트라센 유도체는 하기 화학식 2로 표시된다.
<화학식 2>
Figure pct00025
(화학식 2 중, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기이고,
R1 내지 R8 중 어느 하나가 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기이고,
치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기인 R1 내지 R8 이외의 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 50의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 및 히드록실기로부터 선택되는 기임) 치환기의 구체예로서는 상술과 같다.
본 발명의 안트라센 유도체는, 바람직하게는 R1, R2, R7 및 R8 중 어느 하나가 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 R1 및 R7의 한쪽이 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기이고, 다른쪽이 수소 원자이거나, 또는 R2 및 R8의 한쪽이 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기이고, 다른쪽이 수소 원자이다.
본 발명의 안트라센 유도체는, 바람직하게는 R1, R2, R7 및 R8 중 어느 하나가 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 R1 및 R7의 한쪽이 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, 다른쪽이 수소 원자이거나, 또는 R2 및 R8의 한쪽이 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, 다른쪽이 수소 원자이다.
상기 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기는, 바람직하게는 치환 또는 비치환의 페닐기, 나프틸기 또는 페난트릴기이다.
상기 R1 내지 R8에 따른 요건에 더하여, 본 발명에 따른 안트라센 유도체는 하기 안트라센 유도체 (A), (B) 및 (C) 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 적용하는 유기 EL 소자의 구성이나 요구하는 특성에 의해 선택된다.
(안트라센 유도체 (A))
당해 안트라센 유도체는 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기로 되어 있다. 당해 안트라센 유도체로서는 Ar11 및 Ar12가 동일한 치환 또는 비치환의 축합 아릴기인 경우, 및 다른 치환 또는 비치환의 축합 아릴기인 경우로 나눌 수 있다.
구체적으로는 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 안트라센 유도체(바람직하게는 Ar11과 Ar12는 동일함), 및 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 다른 치환 또는 비치환의 축합 아릴기인 안트라센 유도체를 들 수 있다.
하기 화학식 2-1로 표시되는 안트라센 유도체는 Ar11 및 Ar12가 치환 또는 비치환의 9-페난트레닐기로 되어 있다.
<화학식 2-1>
Figure pct00026
(화학식 2-1 중, R1 내지 R8은 상기와 동일하고,
R11은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 50의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 및 히드록실기로부터 선택되는 기이고,
a는 0 내지 9의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우, 복수 있는 R11은 2개의 치환 또는 비치환의 페난트레닐기가 동일한 것을 조건으로, 각각이 동일하거나 상이할 수 있음)
하기 화학식 2-2로 표시되는 안트라센 유도체는 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 치환 또는 비치환의 2-나프틸기로 되어 있다.
<화학식 2-2>
Figure pct00027
(화학식 2-2 중, R1 내지 R8 및 R11은 상기와 동일하고,
b는 1 내지 7의 정수이고, b가 2 이상의 정수인 경우, 복수 있는 R11은 각각이 동일하거나 상이할 수 있음)
하기 화학식 2-3으로 표시되는 안트라센 유도체는 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 치환 또는 비치환의 1-나프틸기로 되어 있다.
<화학식 2-3>
Figure pct00028
(화학식 2-2 중, R1 내지 R8, R11 및 b는 상기와 동일하고, 또한 b가 2 이상의 정수인 경우, 각각이 동일하거나 상이할 수 있음)
상술한 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 안트라센 유도체에 더하여, 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 동일한 치환 또는 비치환의 플루오란테닐기인 안트라센 유도체, 및 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 동일한 치환 또는 비치환의 피레닐기인 안트라센 유도체도 바람직하다.
화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 다른 치환 또는 비치환의 축합 아릴기인 안트라센 유도체로서는 Ar11 및 Ar12가 화학식 2-1 내지 2-3, 치환 또는 비치환의 9-페난트레닐기, 치환 또는 비치환의 1-나프틸기, 치환 또는 비치환의 2-나프틸기, 및 치환 또는 비치환의 플루오란테닐기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
구체적으로는 Ar11이 1-나프틸기, 및 Ar12가 2-나프틸기인 경우, Ar11이 1-나프틸기 및 Ar12가 9-페난트릴기인 경우, 및 Ar11이 2-나프틸기 및 Ar12가 9-페난트릴기인 경우이다.
(안트라센 유도체 (B))
당해 안트라센 유도체는 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12 중 한쪽이 치환 또는 비치환의 페닐기이고, 다른쪽이 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기로 되어 있다. 당해 안트라센 유도체로서는, 구체적으로는 하기 화학식 2-4 및 2-5로 표시되는 안트라센 유도체를 들 수 있다.
하기 화학식 2-4로 표시되는 안트라센 유도체는 화학식 2에 있어서의 Ar11이 치환 또는 비치환의 1-나프틸기이고, Ar12가 치환 또는 비치환의 페닐기로 되어 있다.
<화학식 2-4>
Figure pct00029
(화학식 2-4 중, R1 내지 R8, R11 및 b는 상기와 동일하고,
Ar6은 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기, 9,9-디메틸플루오렌-1-일기, 9,9-디메틸플루오렌-2-일기, 9,9-디메틸플루오렌-3-일기, 9,9-디메틸플루오렌-4-일기, 디벤조푸란-1-일기, 디벤조푸란-2-일기, 디벤조푸란-3-일기, 또는 디벤조푸란-4-일기이고, 또한, Ar6은 그것이 결합하고 있는 벤젠환과 같이, 치환 또는 비치환의 플루오레닐기, 또는 치환 또는 비치환의 디벤조플루오레닐기를 형성하고 있을 수도 있고, b가 2 이상의 정수인 경우, 복수 있는 R11은 각각이 동일하거나 상이할 수 있음)
하기 화학식 2-5로 표시되는 안트라센 유도체는 화학식 2에 있어서의 Ar11이 치환 또는 비치환의 2-나프틸기이고, Ar12가 치환 또는 비치환의 페닐기로 되어 있다.
<화학식 2-5>
Figure pct00030
(화학식 2-5 중, R1 내지 R8, R11 및 b는 상기와 동일하고,
Ar7은 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기, 디벤조푸란-1-일기, 디벤조푸란-2-일기, 디벤조푸란-3-일기, 또는 디벤조푸란-4-일기이고, 또한 Ar7은 그것이 결합하고 있는 벤젠환과 같이, 치환 또는 비치환의 플루오레닐기, 또는 치환 또는 비치환의 디벤조플루오레닐기를 형성하고 있을 수도 있고, b가 2 이상의 정수인 경우, 복수 있는 R11은 각각이 동일하거나 상이할 수 있음)
상술한 화학식 2-4 및 화학식 2-5로 표시되는 안트라센 유도체에 더하여, 화학식 2에 있어서의 Ar11이 치환 또는 비치환의 플루오란테닐기이고, Ar12가 치환 또는 비치환의 페닐기인 안트라센 유도체도 바람직하다.
(안트라센 유도체 (C))
당해 안트라센 유도체는 하기 화학식 2-6으로 표시되고, 구체적으로는 하기 화학식 2-6-1, 2-6-2 및 2-6-3 중 어느 하나로 표시되는 유도체인 것이 바람직하다.
<화학식 2-6>
Figure pct00031
(화학식 2-6 중, R1 내지 R8 및 Ar6은 상기와 동일하고,
Ar5는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기이고, Ar5와 Ar6은 각각 독립적으로 선택됨)
<화학식 2-6-1>
Figure pct00032
(화학식 2-6-1 중, R1 내지 R8은 상기와 동일함)
<화학식 2-6-2>
Figure pct00033
(화학식 2-6-2 중, R1 내지 R8은 상기와 동일하고, Ar8은 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 20의 축합 아릴기임)
<화학식 2-6-3>
Figure pct00034
(화학식 2-6-3 중, R1 내지 R8은 화학식 2와 동일하고,
Ar5a 및 Ar6a는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 20의 축합 아릴기임)
R1 내지 R8, R11, Ar5 및 Ar6, Ar11, Ar12의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 6-크리세닐기, 1-벤조[c]페난트릴기, 2-벤조[c]페난트릴기, 3-벤조[c]페난트릴기, 4-벤조[c]페난트릴기, 5-벤조[c]페난트릴기, 6-벤조[c]페난트릴기, 1-벤조[g]크리세닐기, 2-벤조[g]크리세닐기, 3-벤조[g]크리세닐기, 4-벤조[g]크리세닐기, 5-벤조[g]크리세닐기, 6-벤조[g]크리세닐기, 7-벤조[g]크리세닐기, 8-벤조[g]크리세닐기, 9-벤조[g]크리세닐기, 10-벤조[g]크리세닐기, 11-벤조[g]크리세닐기, 12-벤조[g]크리세닐기, 13-벤조[g]크리세닐기, 14-벤조[g]크리세닐기, 1-트리페닐기, 2-트리페닐기, 1-플루오레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 9-플루오레닐기, 9,9-디메틸플루오렌-2-일기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기, 4-비페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐일기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 비치환의 페닐기, 치환 페닐기 및 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 14의 아릴기(예를 들면, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기), 치환 또는 비치환의 플루오레닐기(2-플루오레닐기), 및 치환 또는 비치환의 피레닐기(1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기)이다. 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기로서는 상술한 기가 바람직하다.
또한, Ar5a, Ar6a 및 Ar8의 핵 탄소수 10 내지 20의 축합 아릴기로서는 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기 등을 들 수 있다. 특히, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기, 피레닐기(1-피레닐기, 2-피레닐기 및 4-피레닐기), 및 플루오레닐기(2-플루오레닐기)가 바람직하다. 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 20의 축합 아릴기로서는 상술한 기가 바람직하다.
R1 내지 R8, Ar11, Ar12, R11 및 Ar5 내지 Ar7의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기로서는 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라지닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 2-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 1-디벤조푸라닐기, 2-디벤조푸라닐기, 3-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 1-디벤조티오페닐기, 2-디벤조티오페닐기, 3-디벤조티오페닐기, 4-디벤조티오페닐기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나지닐기, 2-페나지닐기, 1-페노티아지닐기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기, 4-페노티아지닐기, 10-페노티아지닐기, 1-페녹사지닐기, 2-페녹사지닐기, 3-페녹사지닐기, 4-페녹사지닐기, 10-페녹사지닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사디아졸릴기, 5-옥사디아졸릴기, 3-푸라자닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸-1-인돌릴기, 4-t-부틸-1-인돌릴기, 2-t-부틸-3-인돌릴기, 4-t-부틸-3-인돌릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 1-디벤조푸라닐기, 2-디벤조푸라닐기, 3-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 1-디벤조티오페닐기, 2-디벤조티오페닐기, 3-디벤조티오페닐기, 4-디벤조티오페닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기이다. 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기로서는 상술한 기가 바람직하다.
R1 내지 R8, R11 및 Ar5 내지 Ar7의 탄소수 1 내지 50의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시이소부틸기, 1,2-디히드록시에틸기, 1,3-디히드록시이소프로필기, 2,3-디히드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리히드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,3-디클로로이소프로필기, 2,3-디클로로-t-부틸기, 1,2,3-트리클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모이소프로필기, 2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오드메틸기, 1-요오드에틸기, 2-요오드에틸기, 2-요오드이소부틸기, 1,2-디요오드에틸기, 1,3-디요오드이소프로필기, 2,3-디요오드-t-부틸기, 1,2,3-트리요오드프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, 1,2,3-트리아미노프로필기, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노이소부틸기, 1,2-디시아노에틸기, 1,3-디시아노이소프로필기, 2,3-디시아노-t-부틸기, 1,2,3-트리시아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 2-니트로이소부틸기, 1,2-디니트로에틸기, 1,3-디니트로이소프로필기, 2,3-디니트로-t-부틸기, 1,2,3-트리니트로프로필기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기이다. 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기로서는 상술한 기가 바람직하다.
R1 내지 R8, R11 및 Ar5 내지 Ar7의 핵 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기이다. 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기로서는 상술한 기가 바람직하다.
R1 내지 R8 및 R11의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기는 -OZ로 표시되는 기이고, Z는 상기 R1 내지 R8의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기로부터 선택된다.
R1 내지 R8, R11 및 Ar5 내지 Ar7의 탄소수 7 내지 50 아르알킬기(아릴 부분은 탄소수 6 내지 49, 알킬 부분은 탄소수 1 내지 44)로서는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐이소프로필기, 2-페닐이소프로필기, 페닐-t-부틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸이소프로필기, 2-α-나프틸이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸이소프로필기, 2-β-나프틸이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-요오드벤질기, m-요오드벤질기, o-요오드벤질기, p-히드록시벤질기, m-히드록시벤질기, o-히드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-니트로벤질기, m-니트로벤질기, o-니트로벤질기, p-시아노벤질기, m-시아노벤질기, o-시아노벤질기, 1-히드록시-2-페닐이소프로필기, 1-클로로-2-페닐이소프로필기 등을 들 수 있다. 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50 아르알킬기로서는 상술한 기가 바람직하다.
R1 내지 R8 및 R11의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기 및 아릴티오기는 각각 -OY 및 -SY로 표시되고, Y는 상기 R1 내지 R8의 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기로부터 선택된다.
R1 내지 R8 및 R11의 탄소수 2 내지 50 알콕시카르보닐기(알킬 부분은 탄소수 1 내지 49)는 -COOZ로 표시되고, Z는 상기 R1 내지 R8의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 49의 알킬기로부터 선택된다.
R1 내지 R8 및 R11의 치환 실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
이들 치환기는 추가로 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 바람직하게는 아릴기, 복소환기, 알킬기, 시클로알킬기, 실릴기이다.
이들의 바람직한 구체예는 상술과 같다.
상술한 「치환 또는 비치환」의 표현은 이들 치환기에 추가로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시아노기, 실릴기, 아릴기, 복소환기, 할로겐 원자 등의 치환기를 가질 수도 있다는 것을 의미하고, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환기이고, 더욱 바람직하게는 아릴기, 복소환기이다. 이들 치환기의 구체예는 상술과 같다.
R1 내지 R8 및 R11의 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
본 발명의 안트라센 유도체는, 바람직하게는 치환기가 아릴기 및/또는 복소환기만으로 이루어지는 안트라센 유도체이고, 가장 바람직하게는 치환기가 아릴기만으로 이루어지는 안트라센 유도체이다.
본 발명의 안트라센 유도체에 결합하는 수소 원자는 중수소 원자일 수도 있다.
본 발명의 화학식 2로 표시되는 안트라센 유도체의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.
Figure pct00035
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Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
화학식 1로 표시되는 디아미노피렌 유도체는, 예를 들면 시판의 피렌을 브롬화함으로써 얻어지는 디브로모피렌에 기지된 방법으로 치환기를 도입한 후, 다시 브롬화하여, 금속 촉매하, 대응하는 2급 아민 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 화학식 2로 표시되는 안트라센 유도체는, 예를 들면 WO2004/018587호 공보에 기재된 방법에 의해서 합성할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 매체는 이미 상술과 같은 화학식 1로 표시되는 디아미노피렌 유도체, 화학식 2로 표시되는 안트라센 유도체가 공존한 상태로 되어 있다.
화학식 1로 표시되는 디아미노피렌 유도체와 화학식 2로 표시되는 안트라센 유도체와의 질량비는 50:50 내지 0.1:99.9인 것이 바람직하고, 20:80 내지 1:99인 것이 보다 바람직하다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 유기 EL 소자는 양극과 음극과의 사이에 한층 또는 복수층의 유기 박막층이 형성된 소자이다. 유기 박막층이 복수층으로 되어 있는 경우에는 한층이 발광층으로 되어 있다. 유기 박막층이 한층인 경우, 양극과 음극과의 사이에는 유기 박막층으로서의 발광층이 형성되어 있다. 유기 박막층 중 적어도 한층(바람직하게는 발광층)은 본 발명의 유기 발광 매체를 함유하고 있고, 또한 양극으로부터 주입한 정공, 또는 음극으로부터 주입한 전자를 발광 재료까지 수송시키기 위해서, 정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료를 함유할 수도 있다. 본 발명의 유기 발광 매체는 높은 발광 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 2층 이상으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기 EL 소자에 있어서, 양극과 발광층과의 사이에 본 발명의 유기 발광 매체를 주성분으로 하는 유기층을 갖더라도 바람직하다. 이 유기층으로서는 정공 주입층, 정공 수송층 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 박막층이 복수층형의 유기 EL 소자로서는 (양극/정공 주입층/발광층/음극), (양극/발광층/전자 주입층/음극), (양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극) 등의 구성으로 적층한 것을 들 수 있다.
복수층에는 필요에 따라서, 본 발명의 유기 발광 매체에 더하여 추가적인 공지된 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료를 사용할 수도 있다. 유기 EL 소자는 상기 유기 박막층을 복수층 구조로 함으로써, 켄칭에 의한 휘도나 수명의 저하를 막을 수 있다. 필요가 있으면, 발광 재료, 도핑 재료, 정공 주입 재료나 전자 주입 재료을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 도핑 재료에 의해, 발광 휘도나 발광 효율의 향상, 적색이나 청색의 발광을 얻을 수도 있다. 또한, 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층은 각각 2층 이상의 층 구성에 의해 형성되어 있을 수도 있다. 그 때에는 정공 주입층의 경우, 전극으로부터 정공을 주입하는 층을 정공 주입층, 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층을 정공 수송층이라고 부른다. 마찬가지로, 전자 주입층의 경우, 전극으로부터 전자를 주입하는 층을 전자 주입층, 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층을 전자 수송층이라고 부른다. 이들 각 층은 재료의 에너지 준위, 내열성, 유기층 또는 금속 전극과의 밀착성 등의 각 요인에 의해 선택되어 사용된다.
본 발명의 유기 발광 매체와 같이 발광층에 사용할 수 있는 호스트 재료 또는 도핑 재료로서는, 예를 들면 나프탈렌, 페난트렌, 루브렌, 안트라센, 테트라센, 피렌, 페릴렌, 크리센, 데카시클렌, 코로넨, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센, 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠 등의 축합 다량 방향족 화합물 및 이들의 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀리네이트)알루미늄 등의 유기 금속 착체, 트리아릴아민 유도체, 스티릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 옥사존 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 피라진 유도체, 신남산에스테르 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로서는 정공을 수송하는 능력을 갖고, 양극에서의 정공 주입 효과, 발광층 또는 유기 발광 매체에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료로의 이동을 방지하고, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸론, 이미다졸티온, 피라졸린, 피라졸론, 테트라히드로이미다졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 히드라존, 아실히드라존, 폴리아릴알칸, 스틸벤, 부타디엔, 벤지딘형 트리페닐아민, 스티릴아민형 트리페닐아민, 디아민형 트리페닐아민 등과, 이들의 유도체, 및 폴리비닐카르바졸, 폴리실란, 도전성 고분자 등의 고분자 재료를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 사용할 수 있는 정공 주입 재료 중에서, 더욱 효과적인 정공 주입 재료는 방향족 3급 아민 유도체 및 프탈로시아닌 유도체이다.
방향족 3급 아민 유도체로서는, 예를 들면 트리페닐아민, 트리톨릴아민, 톨릴디페닐아민, N,N'-디페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-페닐-4,4'-디아민, N,N,N',N'-(4-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N'-(메틸페닐)-N,N'-(4-n-부틸페닐)-페난트렌-9,10-디아민, N,N-비스(4-디-4-톨릴아미노페닐)-4-페닐-시클로헥산 등, 또는 이들 방향족 3급 아민 골격을 가진 올리고머 또는 중합체이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
프탈로시아닌(Pc) 유도체로서는, 예를 들면 H2Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc 등의 프탈로시아닌 유도체 및 나프탈로시아닌 유도체가 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 발광층과 양극과의 사이에, 이들 방향족 3급 아민 유도체 및/또는 프탈로시아닌 유도체를 함유하는 층, 예를 들면 상기 정공 수송층 또는 정공 주입층을 형성하여 이루어지면 바람직하다.
전자 주입 재료로서는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층으로의 이동을 방지하고, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
전자 주입 재료의 구체예로서는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체나 옥사디아졸 유도체가 바람직하다. 상기 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체의 구체예로서는 옥신(일반적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-히드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트옥시노이드 화합물, 예를 들면 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄을 전자 주입 재료로서 사용할 수 있다.
한편, 옥사디아졸 유도체로서는 이하의 화학식으로 표시되는 전자 전달 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00123
(상기 화학식 중, Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar6 및 Ar9는 각각 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
Ar4, Ar7, Ar8은 치환 또는 비치환의 아릴렌기를 나타내고, 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
또한, 전자 주입 재료로서, 하기 화학식 A 내지 F로 표시되는 것도 사용할 수 있다.
<화학식 A>
Figure pct00124
<화학식 B>
Figure pct00125
(화학식 A 및 B 중, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이고,
Ar1은 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 60의 복소환기이고,
Ar2는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 60의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 이들 2가의 기이되,
단, Ar1 및 Ar2 중 어느 한쪽은 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 60의 축합환기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 60의 모노헤테로 축합환기이고,
L1, L2 및 L은 각각 독립적으로 단결합, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환의 플루오레닐렌기이고,
R은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 60의 복소환기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이고, n은 0 내지 5의 정수이고, n이 2 이상의 경우, 복수의 R은 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한, 인접하는 복수의 R기끼리 결합하여, 탄소환식 지방족환 또는 탄소환식 방향족환을 형성하고 있을 수도 있고,
R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 -L1-Ar1-Ar2임)로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체.
<화학식 C>
HAr-L-Ar1-Ar2
(화학식 중, HAr은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 40의 질소 함유 복소환이고,
L은 단결합, 치환기를 가질 수도 있는 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 핵 원자수 5 내지 60의 헤테로아릴렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 플루오레닐렌기이고,
Ar1은 치환기를 가질 수도 있는 핵 탄소수 6 내지 60의 2가의 방향족 탄화수소기이고,
Ar2는 치환기를 가질 수도 있는 핵 탄소수 6 내지 60의 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 핵 원자수 5 내지 60의 복소환기임)로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체.
<화학식 D>
Figure pct00126
(화학식 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 헤테로환 또는 X와 Y가 결합하여 포화 또는 불포화의 환을 형성한 구조이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 6까지의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아조기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 술피닐기, 술포닐기, 술파닐기, 실릴기, 카르바모일기, 아릴기, 헤테로환기, 알케닐기, 알키닐기, 니트로기, 포르밀기, 니트로소기, 포르밀옥시기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기 또는 시아노기 또는 인접한 경우에는 치환 또는 비치환의 환이 축합된 구조임)으로 표시되는 실라시클로펜타디엔 유도체.
<화학식 E>
Figure pct00127
(화학식 중, R1 내지 R8 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자, 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 치환 보릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
X, Y 및 Z1은 각각 독립적으로 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로환기, 치환 아미노기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고,
Z1과 Z2의 치환기는 서로 결합하여 축합환을 형성할 수도 있고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n이 2 이상의 경우, Z1은 상이할 수도 있되,
단, n이 1, X, Y 및 R2가 메틸기이며, R8이 수소 원자 또는 치환 보릴기의 경우, 및 n이 3이고 Z1이 메틸기인 경우를 포함하지 않음)으로 표시되는 보란 유도체.
<화학식 F>
Figure pct00128
[화학식 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 하기 화학식 G로 표시되는 배위자를 나타내고,
L은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 복소환기, -OR1(R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 치환 또는 비치환의 복소환기임) 또는 -O-Ga-Q3(Q4)(Q3 및 Q4는 Q1 및 Q2와 동일)로 표시되는 배위자를 나타냄]
<화학식 G>
Figure pct00129
[화학식 중, 환 A1 및 A2는 치환기를 가질 수도 있는 서로 축합된 6원 아릴환 구조임]
이 금속 착체는 n형 반도체로서의 성질이 강하고, 전자 주입 능력이 크다. 또한, 착체 형성시의 생성 에너지도 낮기 때문에, 형성된 금속 착체의 금속과 배위자와의 결합성도 견고하게 되어, 발광 재료로서의 형광 양자 효율도 커지고 있다.
본 발명에 있어서의 상술한 정공 주입재, 정공 수송재, 전자 주입재에 있어서 진술한 알킬기, 아릴기, 복소환기 등에 대해서는 상기 화학식 1에 있어서의 R21 내지 R24, 또는 상기 화학식 2에 있어서의 R1 내지 R8에서 상술한 예를 적용시킬 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 형태로, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면 영역에, 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 여기서, 환원성 도펀트란, 전자 수송성 화합물을 환원을 할 수 있는 물질로 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면, 여러가지 것이 이용되고, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물 또는 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토금속의 유기 착체, 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로, 바람직한 환원성 도펀트로서는 Na(일함수: 2.36 eV), K(일함수: 2.28 eV), Rb(일함수: 2.16 eV) 및 Cs(일함수: 1.95 eV)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이나, Ca(일함수: 2.9 eV), Sr(일함수: 2.0 내지 2.5 eV), 및 Ba(일함수: 2.52 eV)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 토금속을 들 수 있는 일함수가 2.9 eV 이하의 것이 특히 바람직하다. 이들 중에서, 보다 바람직한 환원성 도펀트는 K, Rb 및 Cs로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속이고, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이고, 가장 바람직하게는 Cs이다. 이들 알칼리 금속은 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입 영역으로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9 eV 이하의 환원성 도펀트로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히 Cs를 포함한 조합, 예를 들면 Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb 또는 Cs와 Na와 K와의 조합인 것이 바람직하다. Cs를 조합하여 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 주입 영역으로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화가 도모된다.
본 발명에 있어서는 음극과 유기층의 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 추가로 설치할 수도 있다. 이 때, 전류의 누설을 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는 알칼리 금속 칼코게니드, 알칼리 토금속 칼코게니드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토금속의 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게니드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게니드로서는, 예를 들면 Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토금속 칼코게니드로서는, 예를 들면 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로겐화물로서는, 예를 들면 LiF, NaF, KF, CsF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토금속의 할로겐화물로서는, 예를 들면 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2라고 하는 불화물이나, 불화물 이외의 할로겐화물을 들 수 있다.
또한, 전자 주입층을 구성하는 반도체로서는 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn의 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물이 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막을 형성하기 위해서, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 또한, 이러한 무기 화합물로서는 상술한 알칼리 금속 칼코게니드, 알칼리 토금속 칼코게니드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토금속의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
다음으로, 음극으로서는 일함수가 작은(4 eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 이용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 세슘, 마그네슘ㆍ은 합금, 알루미늄/산화알루미늄, Al/Li2O, Al/LiO, Al/LiF, 알루미늄ㆍ리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써, 제작할 수 있다.
여기서, 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10％보다 크게하는 것이 바람직하다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 또한, 막 두께는 통상 10 nm 내지 1 μm, 바람직하게는 50 내지 200 nm이다.
또한, 일반적으로, 유기 EL 소자는 초박막에 전계를 인가하기 위해서, 누설이나 쇼트에 의한 화소 결함이 생기기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서, 한쌍의 전극 사이에 절연성의 박막층을 삽입할 수도 있다.
절연층에 이용되는 재료로서는, 예를 들면 산화알루미늄, 불화리튬, 산화리튬, 불화세슘, 산화세슘, 산화마그네슘, 불화마그네슘, 산화칼슘, 불화칼슘, 질화알루미늄, 산화티탄, 산화규소, 산화게르마늄, 질화규소, 질화붕소, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화바나듐 등을 들 수 있다. 이들 혼합물이나 적층물을 이용할 수도 있다.
본 발명에 의해 얻어진 유기 EL 소자의 온도, 습도, 분위기 등에 대한 안정성의 향상을 위해, 소자의 표면에 보호층을 설치하거나, 실리콘 오일, 수지 등에 의해 소자 전체를 보호하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극에 사용되는 도전성 재료로서는 4 eV보다 큰 일함수를 갖는 것이 알맞고, 탄소, 알루미늄, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐, 은, 금, 백금, 팔라듐 등 및 이들의 합금, ITO 기판, NESA 기판에 사용되는 산화주석, 산화인듐 등의 산화 금속, 또한 폴리티오펜이나 폴리피롤 등의 유기 도전성 수지가 이용된다. 음극에 사용되는 도전성 물질로서는 4 eV보다 작은 일함수를 갖는 것이 알맞고, 마그네슘, 칼슘, 주석, 납, 티타늄, 이트륨, 리튬, 루테늄, 망간, 알루미늄, 불화리튬 등 및 이들의 합금이 이용되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 합금으로서는 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 리튬/알루미늄 등을 대표예로서 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 합금의 비율은 증착원의 온도, 분위기, 진공도 등에 의해 제어되고, 적절한 비율로 선택된다. 양극 및 음극은 필요가 있으면 2층 이상의 층 구성에 의해 형성되어 있을 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자로서는 효율적으로 발광시키기 위해서, 적어도 한쪽면은 소자의 발광 파장 영역에서 충분히 투명으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 기판도 투명한 것이 바람직하다. 투명 전극은 상기한 도전성 재료를 사용하여, 증착이나 스퍼터링 등의 방법으로 소정의 투광성을 확보하도록 설정한다. 발광면의 전극은 광 투과율을 10％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 기판은 기계적, 열적 강도를 갖고, 투명성을 갖는 것이면 한정되는 것은 아니지만, 유리 기판 및 투명성 수지 필름이 있다.
투명성 수지 필름으로서는 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 나일론, 폴리에테르에테르케톤, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리비닐플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자의 각 층의 형성은 진공 증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온 플레이팅 등의 건식 성막법이나 스핀 코팅, 디핑, 플로우 코팅 등의 습식 성막법의 어느 방법을 적용할 수 있다. 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적절한 막 두께로 설정할 필요가 있다. 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 일정한 광 출력을 얻기 위해서 큰 인가 전압이 필요하게 되어 효율이 나빠진다. 막 두께가 지나치게 얇으면 핀홀 등이 발생하여, 전계를 인가하더라도 충분한 발광 휘도가 얻어지지 않는다. 통상의 막 두께는 5 nm 내지 10 μm의 범위가 적합하지만, 10 nm 내지 0.2 μm의 범위가 더욱 바람직하다.
습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하지만, 그의 용매는 어느 것일 수도 있다. 또한, 어느 유기 박막층에 있어서도, 성막성 향상, 막의 핀홀 방지 등을 위해 적절한 수지나 첨가제를 사용할 수도 있다. 사용이 가능한 수지로서는 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 셀룰로오스 등의 절연성 수지 및 이들의 공중합체, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란 등의 광 도전성 수지, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 도전성 수지를 들 수 있다. 또한, 첨가제로서는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 벽걸이 텔레비젼의 평판 디스플레이 등의 평면 발광체, 복사기, 프린터, 액정 디스플레이의 백 라이트 또는 계기류 등의 광원, 표시판, 표지등 등에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 재료는 유기 EL 소자뿐만 아니라, 전자 사진 감광체, 광전 변환 소자, 태양 전지, 이미지 센서 등의 분야에서도 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 다른 양태를 예시한다.
1'. 상기 화학식 1로 표시되는 디아미노피렌 유도체와, 상기 화학식 2로 표시되는 안트라센 유도체(다만 하기 화학식 2'으로 표시되는 것을 제외함)를 포함하는 유기 발광 매체.
<화학식 2'>
Figure pct00130
(화학식 중, R1 내지 R7은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이고,
R11 내지 R15 및 R21 내지 R25는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 방향족기, 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 할로겐 원자, 또는 시아노기이되,
단, R11 내지 R15 및 R21 내지 R25의 적어도 1개가 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기이고,
Ar1은 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기이되,
단, Ar1은 오르토페닐렌 구조를 포함하지 않음)
2'. 상기 화학식 2의 R1, R2, R7 및 R8 중 어느 하나가 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기인 1'에 기재된 유기 발광 매체.
3'. 상기 화학식 2의 R1 및 R8 중 한쪽이 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기이고, 다른쪽이 수소 원자인 2'에 기재된 유기 발광 매체.
4'. 상기 화학식 2의 R1, R2, R7 및 R8 중 어느 하나가 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기인 2'에 기재된 유기 발광 매체.
5'. 상기 화학식 2의 R1 및 R8 중 한쪽이 치환 또는 4'에 기재된 유기 발광 매체.
6'. 상기 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기가 치환 또는 비치환의 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기 또는 페난트릴기인 5'에 기재된 유기 발광 매체.
7'. 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11이 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기인 1' 내지 6' 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 매체.
8'. 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기인 1' 내지 6' 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 매체.
9'. 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 동일한 기인 8'에 기재된 유기 발광 매체.
10'. 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 치환 또는 비치환의 9-페난트레닐기인 9'에 기재된 유기 발광 매체.
11'. 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 치환 또는 비치환의 2-나프틸기인 9'에 기재된 유기 발광 매체.
12'. 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 치환 또는 비치환의 1-나프틸기인 9'에 기재된 유기 발광 매체.
13'. 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 상이한 기인 8'에 기재된 유기 발광 매체.
14'. 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 각각 치환 또는 비치환의 페닐기인 1' 내지 9' 및 13' 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 매체.
15'. 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 각각 치환 또는 비치환의 각 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 30의 복소환기가 치환된 페닐기인 14'에 기재된 유기 발광 매체.
16'. 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 각각 치환 또는 비치환의 9-페난트레닐기, 치환 또는 비치환의 1-나프틸기, 치환 또는 비치환의 2-나프틸기, 치환 또는 비치환의 플루오란테닐기, 및 치환 또는 비치환의 피레닐기 중 어느 하나인 13'에 기재된 유기 발광 매체.
17'. 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12 중 한쪽이 치환 또는 비치환의 페닐기이고, 다른쪽이 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기인 13'에 기재된 유기 발광 매체.
18'. 상기 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기가 치환 또는 비치환의 1-나프틸기인 17'에 기재된 유기 발광 매체.
19'. 상기 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기가 치환 또는 비치환의 2-나프틸기인 17'에 기재된 유기 발광 매체.
20'. 상기 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기가 치환 또는 비치환의 플루오란테닐기인 17'에 기재된 유기 발광 매체.
21'. 상기 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기가 치환 또는 비치환의 피레닐기인 17'에 기재된 유기 발광 매체.
22'. 상기 화학식 1로 표시되는 디아미노피렌 유도체와, 상기 화학식 2'으로 표시되는 안트라센 유도체를 포함하는 유기 발광 매체.
23'. 상기 화학식 1의 Ra, Rb가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환의 플루오레닐기인 1' 내지 22' 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 매체.
24'. 상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar4가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 플루오레닐기, 또는 치환 또는 비치환의 디벤조푸라닐기로부터 선택되는 기인 1' 내지 23' 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 매체.
25'. 상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환의 플루오레닐기인 24'에 기재된 유기 발광 매체.
26'. 상기 화학식 1의 R21 내지 R24가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 메틸기, 치환 또는 비치환의 에틸기, 치환 또는 비치환의 이소프로필기, 치환 또는 비치환의 t-부틸기, 치환 또는 비치환의 시클로프로필기, 치환 또는 비치환의 시클로펜틸기, 치환 또는 비치환의 시클로헥실기, 치환 또는 비치환의 트리메틸실릴기, 또는 시아노기인 1' 내지 25' 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 매체.
27'. 양극과 음극과,
상기 양극과 음극의 사이에 있는 하나 이상의 유기 박막층을 갖고,
상기 유기 박막층의 적어도 한층이 1' 내지 26' 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 매체를 함유하는 유기 전계발광 소자.
28'. 상기 유기 발광 매체를 함유하는 유기 박막층이 발광층인 27'에 기재된 유기 전계발광 소자.
<실시예>
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 화합물 1 내지 36 및 화합물 45 내지 화합물 56이란 이하의 화합물이다.
이하의 화합물은 국제 공개 공보 WO2003/060956 및 WO2006/025700을 참고로 하여 합성하였다.
Figure pct00131
Figure pct00132
Figure pct00133
Figure pct00134
Figure pct00135
Figure pct00136
Figure pct00137
합성예 1
Figure pct00138
(1) 중간체 M-1의 합성
200 ml 3구 플라스크에 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 36.6 mmol(7.66 g), 트리스디벤질리덴아세톤디팔라듐 0.28 mmol(0.25 g), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(BINAP) 0.56 mmol(0.35 g) 및 나트륨 t-부톡시드 37.5 mmol(3.61 g)를 넣고, 계내를 감압으로 하여 질소 치환을 2회 행하였다. 이어서 톨루엔 30 ml 및 3,4,5-트리메틸브로모벤젠 18.8 mmol(3.74 g)를 넣고, 환류하에서 7시간 반응시켰다.
얻어진 반응 용액으로부터 불용물을 여과 분별하여, 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 포화 염화나트륨 수용액 200 ml로 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하였다. 여과 분별 후 용매 제거한 잔류 오일을 실리카 칼럼 정제(헥산/염화메틸렌=9/1 내지 8/2)하여, (M-1)을 3.7 g(수율 67％) 얻었다.
(2) DM17-1의 합성
200 ml 3구 플라스크에 1,6-디브로모-3,8-디(2'-나프틸)피렌(BrPyr) 5.09 mmol(3.1 g), 아세트산팔라듐 0.51 mmol(0.11 g) 및 나트륨t-부톡시드 10.2 mmol(0.98 g)를 넣고, 계내를 감압으로 하여 질소 치환을 2회 행하였다. 이어서 톨루엔 60 ml, 트리(t-부틸)포스핀 0.51 mmol(0.10 g) 및 (M-1) 11.2 mmol(3.7 g)를 넣고, 80 ℃에서 8시간 반응시켰다.
얻어진 불균일 용액으로부터 톨루엔을 제거하고, 메탄올을 가하여, 불용물을 여과 분별하였다. 추가로 물 및 메탄올로 세정을 행하였다. 이 불용물을 톨루엔으로 재결정을 반복하여, 고형물 3.1 g(수율 55％)을 얻었다.
이것은 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 1104.54에 대하여, m/e=1104이고, 목적물 DM17-1이었다.
합성예 2
Figure pct00139
DM17-1의 합성(합성예 1)에 있어서, 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 대신에 3,4,5-트리메틸아닐린을, 3,4,5-트리메틸브로모벤젠 대신에 3,4,5-트리에틸벤젠을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. 생성물은 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 1040.60에 대하여 m/e=1040이고, 목적물 DM17-2였다.
합성예 3
Figure pct00140
DM17-1의 합성(합성예 1)에 있어서, 3,4,5-트리메틸브로모벤젠 대신에 3,4,5-트리에틸벤젠을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. 생성물은 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 1188.63에 대하여 m/e=1188이고, 목적물 DM17-3이었다.
합성예 4
Figure pct00141
DM17-1의 합성(합성예 1)에 있어서, 2-아미노-9,9-디메틸플루오렌 대신에 3,4,5-트리메틸아닐린을, 3,4,5-트리메틸브로모벤젠 대신에 2-브로모디벤조푸란을 이용하여 동일한 방법으로 합성하였다. 생성물은 매스 스펙트럼 분석의 결과, 분자량 1136.53에 대하여 m/e=1136이고, 목적물 DM17-4였다.
실시예 1
25 mm×75 mm×1.1 mm 두께의 ITO 투명 전극(양극) 부착 유리 기판(지오마틱사 제조)을 이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하였다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 60 nm의 화합물 A-1을 성막하였다. A-1막의 성막에 계속하여, 이 A-1막 상에 막 두께 20 nm의 A-2를 성막하였다. 또한, 이 A-2막 상에 막 두께 40 nm에서 본 발명의 호스트 재료 화합물 1과 도펀트 재료 DM1-1을 40:2의 막 두께비로 성막하여 녹색계 발광층으로 하였다.
Figure pct00142
이 막 상에 전자 수송층으로서 막 두께 20 nm에서 하기 구조의 Alq를 증착에 의해 성막하였다. 이 후, LiF를 막 두께 1 nm에서 성막하였다. 이 LiF막 상에 금속 Al을 150 nm 증착시켜 금속 음극을 형성하고 유기 EL 발광 소자를 형성하였다.
Figure pct00143
실시예 2 내지 352
실시예 1에 있어서, 호스트 재료 화합물 1, 도펀트 재료 DM1-1 대신에 표 1 내지 9에 나타내는 호스트 재료와 도펀트 재료를 이용하여 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 호스트 재료 화합물 1 대신에 하기 화합물 H-1을, 도펀트 재료 DM1-1 대신에 도펀트 재료 DM2-4를 이용하여 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure pct00144
비교예 2
실시예 1에 있어서, 호스트 재료 화합물 1 대신에 화합물 H-1을, 도펀트 재료 DM1-1 대신에 도펀트 재료 DM10-4를 이용하여 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 호스트 재료 화합물 1 대신에 하기 화합물 H-2를, 도펀트 재료 DM1-1 대신에 하기 화합물 D-1을 이용하여 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure pct00145
비교예 4
실시예 1에 있어서, 호스트 재료 화합물 1 대신에 하기 화합물 H-3을, 도펀트 재료 DM1-1 대신에 하기 화합물 D-2를 이용하여 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure pct00146
비교예 5
실시예 1에 있어서, 호스트 재료 화합물 1 대신에 하기 화합물 H-4를, 도펀트 재료 DM1-1 대신에 화합물 D-2를 이용하여 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure pct00147
표 1 내지 9에 실시예 1 내지 352 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율 및 초기 휘도 1000 cd/㎡에 있어서의 반감 수명을 나타내었다.
Figure pct00148
Figure pct00149
Figure pct00150
Figure pct00151
Figure pct00152
Figure pct00153
Figure pct00154
Figure pct00155
Figure pct00156
실시예 353
25 mm×75 mm×1.1 mm 두께의 ITO 투명 전극(양극) 부착 유리 기판(지오마틱사 제조)을 이소프로필 알코올 중에서 초음파 세정을 5분간 행한 후, UV 오존 세정을 30분간 행하였다. 세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 막 두께 65 nm의 화합물 A-3을 성막하였다. A-3막의 성막에 계속하여, 이 A-3막 상에 막 두께 65 nm의 A-2를 성막하였다. 또한, 이 A-2막 상에 막 두께 20 nm에서 본 발명의 호스트 재료 화합물 1과 도펀트 재료 DM2-1을 19:1의 막 두께비로 성막하여 녹색계 발광층으로 하였다.
Figure pct00157
이 막 상에 전자 수송층으로서 막 두께 40 nm에서 하기 구조의 ET-2를 증착에 의해 성막하였다. 이 후, LiF를 막 두께 1 nm에서 성막하였다. 이 LiF막 상에 금속 Al을 150 nm 증착시켜 금속 음극을 형성하고 유기 EL 발광 소자를 형성하였다.
Figure pct00158
실시예 354 내지 408, 비교예 6 내지 8
실시예 353에 있어서, 호스트 재료 화합물 1, 도펀트 재료 DM2-1 대신에 표 10에 나타내는 호스트 재료와 도펀트 재료를 이용하여 동일하게 유기 EL 소자를 제작하였다.
표 10, 11에 실시예 353 내지 408 및 비교예 6 내지 8에서 얻어진 유기 EL 소자의 발광 효율, 발광 파장 및 초기 휘도 1000 cd/㎡에 있어서의 반감 수명을 나타내었다.
Figure pct00159
Figure pct00160
본 발명의 안트라센 유도체와 디아미노피렌 유도체는 종래 알려져 있었던 조합과 비교하여 고효율로 매우 수명이 길다고 하는 특징을 갖고 있다.
특히 호스트 재료로서는 H-1, H-2, H-3과 본 발명의 3치환 안트라센 유도체를 비교하면 특이적으로 고효율, 장기 수명화하고 있는 것이 분명하다. 이것은 안트라센의 치환기를 2개 내지 3개로 변경함으로써 호스트 자신의 발광 파장이 장파장화하고, 녹색 도펀트와의 사이에서 에너지 이동이 발생되기 쉬워져 있기 때문이라고 생각된다. 또한 치환기를 2개 내지 3개로 변경함으로써 호스트 재료의 에너지 갭이 간신히 작아져, 이것에 의해 통전시에 재료에 인가되는 에너지가 감소하기 때문에 장기 수명화하고 있다고 생각된다.
한편 도펀트 재료인 디아미노피렌 유도체는, 종래 알려져 있는 디아미노안트라센 유도체와 비교하여 매우 긴 수명이다. 한편 디아미노피렌 유도체는 텔레비젼 등의 어플리케이션에 요구되는 발광 파장에 대하여, 파장이 짧은 경향이 있었지만, DM17-1, DM17-3과 같이 플루오레닐기를 도입함으로써 장파장화를 실현할 수 있게 되어 있다.
본 발명의 유기 발광 매체를 이용한 유기 EL 소자는, 예를 들면 벽걸이 텔레비젼의 평면 발광체나 디스플레이의 백 라이트 등의 광원으로서 유용하다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 전부 여기에 원용한다.

Claims (27)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디아미노피렌 유도체와, 하기 화학식 2로 표시되는 안트라센 유도체를 포함하는 유기 발광 매체.
    <화학식 1>
    Figure pct00161

    (화학식 1 중, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 복소환기이고,
    R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 복소환기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 시아노기 또는 할로겐 원자이고,
    n1 내지 n4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, n1 내지 n4의 각각이 2 이상인 경우, R21 내지 R24는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 서로 연결하여 포화 또는 불포화의 환을 형성할 수도 있고,
    Ra, Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 5 내지 50의 복소환기이고,
    <화학식 2>
    Figure pct00162

    (화학식 2 중, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기이고,
    R1 내지 R8 중 어느 하나가 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기이고,
    치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기인 R1 내지 R8 이외의 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 50의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 및 히드록실기로부터 선택되는 기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 R1, R2, R7 및 R8 중 어느 하나가 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기인 유기 발광 매체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2의 R1 및 R8 중 한쪽이 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기이고, 다른쪽이 수소 원자인 유기 발광 매체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2의 R1, R2, R7 및 R8 중 어느 하나가 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기인 유기 발광 매체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 2의 R1 및 R8 중 한쪽이 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고, 다른쪽이 수소 원자인 유기 발광 매체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴기가 치환 또는 비치환의 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기 또는 페난트릴기인 유기 발광 매체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11이 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 50의 복소환기인 유기 발광 매체.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기인 유기 발광 매체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 동일한 기인 유기 발광 매체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 치환 또는 비치환의 9-페난트레닐기인 유기 발광 매체.
  11. 제9항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 치환 또는 비치환의 2-나프틸기인 유기 발광 매체.
  12. 제9항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 치환 또는 비치환의 1-나프틸기인 유기 발광 매체.
  13. 제8항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 상이한 기인 유기 발광 매체.
  14. 제1항 내지 제9항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 각각 치환 또는 비치환의 페닐기인 유기 발광 매체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 각각 치환 또는 비치환의 각 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 핵 원자수 5 내지 30의 복소환기가 치환된 페닐기인 유기 발광 매체.
  16. 제13항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12가 각각 치환 또는 비치환의 9-페난트레닐기, 치환 또는 비치환의 1-나프틸기, 치환 또는 비치환의 2-나프틸기, 치환 또는 비치환의 플루오란테닐기, 및 치환 또는 비치환의 피레닐기 중 어느 하나인 유기 발광 매체.
  17. 제13항에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서의 Ar11 및 Ar12 중 한쪽이 치환 또는 비치환의 페닐기이고, 다른쪽이 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기인 유기 발광 매체.
  18. 제17항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기가 치환 또는 비치환의 1-나프틸기인 유기 발광 매체.
  19. 제17항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기가 치환 또는 비치환의 2-나프틸기인 유기 발광 매체.
  20. 제17항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기가 치환 또는 비치환의 플루오란테닐기인 유기 발광 매체.
  21. 제17항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 10 내지 50의 축합 아릴기가 치환 또는 비치환의 피레닐기인 유기 발광 매체.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1의 Ra, Rb가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환의 플루오레닐기인 유기 발광 매체.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar4가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 플루오레닐기, 또는 치환 또는 비치환의 디벤조푸라닐기로부터 선택되는 기인 유기 발광 매체.
  24. 제23항에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환의 플루오레닐기인 유기 발광 매체.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1의 R21 내지 R24가 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 메틸기, 치환또는 비치환의 에틸기, 치환 또는 비치환의 이소프로필기, 치환 또는 비치환의 t-부틸기, 치환 또는 비치환의 시클로프로필기, 치환 또는 비치환의 시클로펜틸기, 치환 또는 비치환의 시클로헥실기, 치환 또는 비치환의 트리메틸실릴기, 또는 시아노기인 유기 발광 매체.
  26. 양극과 음극과,
    상기 양극과 음극의 사이에 있는 하나 이상의 유기 박막층을 갖고,
    상기 유기 박막층의 적어도 한층이 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 매체를 함유하는 유기 전계발광 소자.
  27. 제26항에 있어서, 상기 유기 발광 매체를 함유하는 유기 박막층이 발광층인 유기 전계발광 소자.
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