KR20100017692A - 디아미노피렌 유도체 및 이를 사용한 유기 ｅｌ 소자 - Google Patents
디아미노피렌 유도체 및 이를 사용한 유기 ｅｌ 소자 Download PDFInfo
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Abstract
양극과 음극 사이에 배치된 발광층을 갖는 유기 EL 소자의 상기 발광층에 함유되고, 전기 에너지에 의해 발광하는 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 EL 소자용 발광 재료로서의 디아미노피렌 유도체.
(식 중, X 및 X' 는 각각 독립적으로 Ge, P, B 및 Si 중 적어도 1 개를 함유하는 치환기를 나타낸다.
d 및 e 는 각각 0 ∼ 5 의 정수이고, 또한, d＋e 
1 이다. d 가 2 이상인 경우, 복수의 X 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. e 가 2 이상인 경우, 복수의 X' 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다)
Description
본 발명은 신규 디아미노피렌 유도체 및 이를 사용한 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 화합물의 발광을 이용한 유기 EL 소자가 알려져 있다.
유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 적층된 복수의 유기 박막을 갖는다. 이 구성에 있어서, 양극과 음극 사이에 전압을 인가한다. 그렇게 하면, 유기 박막에 대해, 양극과 음극으로부터 정공과 전자가 각각 주입된다. 주입된 홀과 전자에 의해 유기 박막 중의 발광층에서 여기 상태의 분자가 생성된다. 그리고, 여기 상태에서 기저 (基底) 상태로 되돌아올 때의 에너지가 광으로서 방출된다.
발광 효율이 높고, 고휘도이며 색순도가 우수한 발광 재료로서 피렌 유도체가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
그러나, 피렌 골격은 평면성이 높기 때문에 결정성이 높아, 아모르퍼스 박막상태나, 소자 구동 중에 결정화가 진행되기 쉽다. 결정화에 의한 박막의 파괴는 휘도의 저하 혹은 비발광 상태를 초래한다. 또한, 분자의 평면성이 높은 경 우, 분자 회합체를 생성하기 쉽다. 분자 회합체로부터 얻어지는 형광은 단분자로부터 얻을 수 있는 형광보다 장파장이 되어 바람직하지 않다.
그래서, 피렌 골격에 치환기를 도입하여 피렌 유도체를 입체적으로 부피를 크게 하여, 결정화나 분자 회합을 억제하는 방법이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 2 에는 디아미노피렌 유도체가, 특허문헌 3 에는 피렌 골격에 알킬기나 아릴기 등을 도입한 디아미노피렌 유도체가 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-063988호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-204238호
특허문헌 3 : WO2005/108348호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 특허문헌 2 에 기재된 디아미노피렌 유도체를 도펀트로 하여 유기 EL 소자를 제조하면, 발광 효율의 향상을 기대할 수 있는 한편, 분자 회합이나 결정화의 방지가 불충분하고, 수명도 짧다는 문제점이 있었다.
특허문헌 3 에 기재된 디아미노피렌 유도체에 의하면, 분자 회합 및 결정화를 억제하여, 휘도 및 발광 효율이 높은 장기 수명의 유기 EL 소자를 얻을 수 있지만, 피렌 골격에 대한 치환기의 도입에 의해, 얻어지는 발광의 파장이 장파장화되는 경향이 있다. 이 때문에, 특허문헌 3 에 기재된 디아미노피렌 유도체를 사용한 경우, 파장이 짧은 청색의 광을 높은 색순도로 얻기는 곤란하였다.
본 발명의 목적은 상기 문제를 해소하여, 휘도 및 발광 효율이 높고, 장기 수명의 유기 EL 소자와, 이와 같은 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 디아미노피렌 유도체를 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 유기 EL 소자용 발광 재료로서의 디아미노피렌 유도체는 하기 식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(식 중, R 은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴아미노기, 불소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기 또는 시아노기를 나타낸다. a 는 1 ∼ 9 의 정수이고, a 가 2 이상인 경우, 복수의 R 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
A 및 A' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다.
b 및 c 는 각각 1 ∼ 5 의 정수이고, 또한, b＋c 
9 이다. b 가 2 이상인 경우, 복수의 A 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. c 가 2 이상인 경우, 복수의 A' 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다.
X 및 X' 는 각각 독립적으로 Ge, P, B 및 Si 중 적어도 1 개를 함유하는 치환기를 나타낸다.
d 및 e 는 각각 0 ∼ 5 의 정수이고, 또한, d＋e 
1 이다. d 가 2 이상인 경우, 복수의 X 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. e 가 2 이상인 경우, 복수의 X' 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다)
본 발명에 의하면, 디아미노피렌 유도체의 피렌 골격에 2 개의 아미노기가 결합되어 있기 때문에, 디아미노피렌 유도체를 도펀트로 한 유기 EL 소자의 발광 효율의 향상을 기대할 수 있다. 여기에서, 피렌 골격에 결합되는 아미노기가 A, A', X 및 X' 의 치환기를 갖는 디페닐아미노기이기 때문에 장기 수명으로 할 수 있다.
또한, 피렌 골격에는, R 의 치환기가 결합되어 있기 때문에, 디아미노피렌 유도체의 분자 회합 및 결정화를 억제하여, 휘도의 저하나 비발광 상태 등을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 디아미노피렌 유도체는 디페닐아미노기에 결합되는 X 및 X' 의 치환기로서, Ge, P, B 및 Si 중 적어도 1 개를 함유하는 치환기를 갖는다.
치환기의 도입에 의해 회합을 방지할 수 있지만, 일반적으로 치환기를 도입하면 발광이 장파장화되어, 파장이 짧은 순색의 청색 발광을 얻고자 하는 경우 등에 문제가 된다.
이 점, Ge, P, B 및 Si 중 적어도 1 개를 함유하는 치환기는 발광 파장에 대한 영향이 작은 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 디아미노피렌 유도체는 치환기의 도입에 의해 회합이 방지되어 장기 수명이면서도, 색순도가 양호한 발광색을 얻을 수 있는 획기적인 효과를 갖는다.
이상으로부터, 본 발명의 디아미노피렌 유도체는 휘도 및 발광 효율이 높고, 장기 수명이며 색순도가 높은 유기 EL 소자의 발광 재료로 이용할 수 있다.
또한, d 및 e 는 각각 1 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 효과적으로 발광의 장파장화를 억제하면서 회합을 방지할 수 있다.
본 발명에서는, 유기 EL 소자용 발광 재료로서의 디아미노피렌 유도체에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 중 하기 식 (2) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 가 모두 수소 원자가 되는 경우는 없다.
A1, A2, A3 및 A4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기 또는 시아노기를 나타낸다.
f, g, h 및 i 는 각각 1 ∼ 5 의 정수이고, 또한, f＋g＋h＋i 
19 이다. f 가 2 이상인 경우, 복수의 A1 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. g 가 2 이상인 경우, 복수의 A2 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. h 가 2 이상인 경우, 복수의 A3 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. i 가 2 이상인 경우, 복수의 A4 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다.
X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 Ge, P, B 및 Si 중 적어도 1 개를 함유하는 치환기를 나타낸다.
p, q, r 및 s 는 각각 0 ∼ 5 의 정수이고, 또한, p＋q＋r＋s 
1 이다. p 가 2 이상인 경우, 복수의 X1 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. q 가 2 이상인 경우, 복수의 X2 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. r 이 2 이상인 경우, 복수의 X3 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. s 가 2 이상인 경우, 복수의 X4 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다)
본 발명에 의하면, 디아미노피렌 유도체의 피렌 골격에 2 개의 아미노기가 결합되어 있기 때문에, 디아미노피렌 유도체를 도펀트로 한 유기 EL 소자의 발광 효율의 향상을 기대할 수 있다. 여기에서, 피렌 골격에 결합되는 아미노기가 A1, A2, A3, A4, X1, X2, X3 및 X4 의 치환기를 갖는 디페닐아미노기이기 때문에 장기 수명으로 할 수 있다.
또한, 피렌 골격에는, R1 및 R2 의 치환기가 결합되어 있기 때문에, 디아미노피렌 유도체의 분자 회합 및 결정화를 억제하여, 휘도의 저하나 비발광 상태 등을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 디아미노피렌 유도체는 디페닐아미노기에 결합되는 X1, X2, X3 및 X4 의 치환기로서, Ge, P, B 및 Si 중 적어도 1 개를 함유하는 치환기를 갖는다.
상기 서술한 바와 같이, Ge, P, B 및 Si 중 적어도 1 개를 함유하는 치환기는 발광 파장에 대한 영향이 작기 때문에, 본 발명의 디아미노피렌 유도체는 치환기의 도입에 의해 회합이 방지되어 장기 수명이면서도, 순색의 청색 발광을 얻을 수 있다는 획기적인 효과를 갖는다.
이상으로부터, 본 발명의 디아미노피렌 유도체는 휘도 및 발광 효율이 높고, 장기 수명이며 색순도가 높은 유기 EL 소자의 발광 재료로 이용할 수 있다.
또한, p, q, r 및 s 는 각각 1 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 효과적으로 발광의 장파장화를 억제하면서 회합을 방지할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 식 (2) 중의 X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 하기 식 (3) 으로 나타내는 치환기인 것이 바람직하다.
-M(-R3)3 (3)
(식 중, M 은 Ge 또는 Si 를 나타낸다.
R3 은 수소, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기 또는 시아노기를 나타낸다.
복수의 R3 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다)
이와 같은 구성에 의하면, 보다 효과적으로 발광의 장파장화를 억제할 수 있다.
특히, M 은 Si 인 것이 바람직하다.
여기에서, 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 실릴기에 의해 치환된 디페닐아미노기를 갖는 디아미노피렌 유도체와, 이것을 도펀트로서 함유하며, 색순도와 발광 효율이 우수한 유기 EL 소자가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2 에 기재된 디아미노피렌 유도체는 피렌 골격에 R1 및 R2 와 같은 치환기를 도입한 것은 아니기 때문에, 분자 회합 및 결정화의 억제가 불충분하여, 휘도의 저하나 비발광 상태의 발생을 방지할 수 없다.
본 발명에서는, 상기 식 (2) 중의 X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 하기 식 (4) 로 나타내는 치환기여도 된다.
-M(-R4)2 (4)
(식 중, M 은 P 또는 B 를 나타낸다.
R4 는 수소, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기 또는 시아노기를 나타낸다.
복수의 R4 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다)
이와 같은 구성에 의해서도, 보다 효과적으로 발광의 장파장화를 억제할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 식 (2) 중의 R1 및 R2 중 적어도 일방은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 피렌 골격에 대한 R1 및 R2 의 도입에 의한 발광의 장파장화가 일어나기 어려워, 색순도가 높은 발광을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 상기 식 (2) 중의 R1 및 R2 중 적어도 일방은 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기인 것이 바람직하다.
또는, 상기 식 (2) 중의 R1 및 R2 중 적어도 일방은 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 녹색 등의 색순도가 높은 발광을 얻을 수 있다.
즉, R1 및 R2 중 적어도 일방이 고리 구조를 갖는 치환기인 경우, 다소 발광의 장파장화는 있지만, 청색보다 파장이 긴 녹색이나 적색에 대해서는 색순도가 높은 발광을 얻을 수 있다. 이와 같은 경우에도, 본 발명의 디아미노피렌 유도체는 휘도 및 발광 효율이 높고, 장기 수명인 유기 EL 소자의 발광 재료로 이용할 수 있다.
또한, 이 경우, R1 및 R2 의 치환기의 구조를 변경하거나, R1 및 R2 의 쌍방을 고리 구조를 갖는 치환기로 하는 등의 방법에 의해, 필요한 발광색에 따라 발광 파장을 조정할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자용 발광 재료로서의 디아미노피렌 유도체는 하기 식 (5) 로 나타내는 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
(식 중, R' 는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴아미노기, 불소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기 또는 시아노기를 나타낸다. t 는 1 ∼ 9 의 정수이고, t 가 2 이상인 경우, 복수의 R' 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
Ar 및 Ar' 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 핵원자수 5 ∼ 25 의 질소를 함유하는 복소고리기를 나타낸다.
2 개씩 있는 Ar, Ar' 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
단, Ar, Ar' 중 적어도 1 개는 치환 혹은 비치환의 핵원자수 5 ∼ 25 의 질소를 함유하는 복소고리기이다)
본 발명에 의하면, 디아미노피렌 유도체의 피렌 골격에 2 개의 아미노기가 결합되어 있기 때문에, 디아미노피렌 유도체를 도펀트로 한 유기 EL 소자의 발광 효율의 향상을 기대할 수 있다.
여기에서, 피렌 골격에 결합되는 아미노기가 Ar, Ar' 의 치환기를 갖기 때문에, 회합이 방지되어 장기 수명의 발광 재료로 할 수 있다.
또한, 피렌 골격에는, R' 의 치환기가 결합되어 있기 때문에, 디아미노피렌 유도체의 분자 회합 및 결정화를 억제하여, 휘도의 저하나 비발광 상태 등을 방지할 수 있다.
또한, Ar, Ar' 중 적어도 1 개는 질소를 함유하는 복소고리기로 되어 있다.
복소고리기를 치환기로 함으로써, 발광 파장을 단파장화할 수 있고, 회합 방지와 함께 단파장화를 도모할 수 있는데, 이와 같은 효과는 청색 발광 재료로 하는 경우에 특히 우수한 이점이다.
이와 같이 본 발명의 디아미노피렌 유도체는 휘도 및 발광 효율이 높고, 장기 수명이며 색순도가 높은 유기 EL 소자의 발광 재료로 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 유기 EL 소자용 발광 재료로서의 디아미노피렌 유도체에 있어서, 상기 식 (5) 로 나타내는 화합물 중 하기 식 (6) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 가 모두 수소 원자가 되는 경우는 없다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 핵원자수 5 ∼ 25 의 질소를 함유하는 복소고리기를 나타낸다.
단, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 1 개는 치환 혹은 비치환의 핵원자수 5 ∼ 25 의 질소를 함유하는 복소고리기이다)
본 발명에 의하면, 디아미노피렌 유도체의 피렌 골격에 2 개의 아미노기가 결합되어 있기 때문에, 디아미노피렌 유도체를 도펀트로 한 유기 EL 소자의 발광 효율의 향상을 기대할 수 있다. 여기에서, 피렌 골격에 결합되는 아미노기가 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 의 치환기를 갖기 때문에, 발광을 장기 수명으로 할 수 있다.
또한, 피렌 골격에는, R1 및 R2 의 치환기가 결합되어 있기 때문에, 디아미노피렌 유도체의 분자 회합 및 결정화를 억제하여, 휘도의 저하나 비발광 상태 등을 방지할 수 있다.
또한, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 1 개는 질소를 함유하는 복소고리기로 한다.
복소고리기를 치환기로 함으로써, 발광 파장을 단파장화할 수 있어, 회합 방지와 함께 단파장화를 도모할 수 있는데, 이와 같은 효과는 청색 발광 재료로 하는 경우에 특히 우수한 이점이다. 따라서, 본 발명의 디아미노피렌 유도체는 휘도 및 발광 효율이 높고, 장기 수명이며 색순도가 높은 유기 EL 소자의 발광 재료로 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 식 (6) 중의 R1 및 R2 중 적어도 일방은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 피렌 골격에 대한 R1 및 R2 의 도입에 의한 발광의 장파장화가 일어나기 어려워, 색순도가 높은 발광을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 상기 식 (6) 중의 R1 및 R2 중 적어도 일방은 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기인 것이 바람직하다.
또는, 상기 식 (6) 중의 R1 및 R2 중 적어도 일방은 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 녹색 등의 색순도가 높은 발광을 얻을 수 있다.
즉, R1 및 R2 중 적어도 일방이 고리 구조를 갖는 치환기인 경우, 다소 발광의 장파장화는 있지만, 청색보다 파장이 긴 녹색이나 적색에 대해서는 색순도가 높은 발광을 얻을 수 있다. 이와 같은 경우에도, 본 발명의 디아미노피렌 유도체는 휘도 및 발광 효율이 높고, 장기 수명인 유기 EL 소자의 발광 재료로 이용할 수 있다.
또한, 이 경우, R1 및 R2 의 치환기의 구조를 변경하거나, R1 및 R2 의 쌍방을 고리 구조를 갖는 치환기로 하는 등의 방법에 의해, 필요한 발광색에 따라 발광 파장을 조정할 수 있다.
본 발명에서는, 디아미노피렌 유도체는 호스트 재료 및 도펀트 재료를 함유하여 구성되는 유기 EL 소자의 발광층의 당해 도펀트 재료로 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 디아미노피렌 유도체는 금속 전극 또는 유기 박막으로부터의 우수한 정공 주입성 및 정공 수송성, 금속 전극 또는 유기 박막으로부터의 우수한 전자 주입성 및 전자 수송성을 갖기 때문에, 유기 EL 소자용 도펀트로서 바람직하게 사용할 수 있고, 휘도 및 발광 효율이 높고, 장기 수명이며 색순도가 높은 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
또한, 단체 (單體) 로 발광 재료로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 음극과 양극 사이에 배치된 유기층을 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기층은 상기 서술한 디아미노피렌 유도체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 음극과 양극 사이에 배치된 발광층을 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 발광층은 상기 서술한 디아미노피렌 유도체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 유기 EL 소자가 상기 서술한 디아미노피렌 유도체를 함유하기 때문에, 휘도, 발광 효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는, 상기 발광층은 도펀트로서 상기 서술한 디아미노피렌 유도체와, 호스트 재료로서 하기 식 (7) 에 나타내는 안트라센 중심 골격을 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
(식 중, B1 및 B2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 고리로부터 유도되는 기이다.
상기 방향족 고리는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
상기 치환기는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 ∼ 50 의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 50 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 50 의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 ∼ 50 의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 ∼ 50 의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 및 히드록실기에서 선택된다.
상기 방향족 고리가 2 이상의 치환기로 치환된 경우, 상기 치환기는 동일해도 되고 상이해도 되며, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
R71 ∼ R78 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 ∼ 50 의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 ∼ 50 의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 50 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 50 의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 ∼ 50 의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 ∼ 50 의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 및 히드록실기에서 선택된다)
또한, 상기 식 (7) 에 있어서, 상기 B1 과 B2 는 서로 상이한 것이 바람직하다.
또는, 본 발명에서는, 상기 발광층은 도펀트 재료로서 상기 서술한 디아미노피렌 유도체와, 호스트 재료로서 하기 식 (8) 로 나타내는 피렌 중심 골격을 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
(식 중, Ar81 및 Ar82 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 ∼ 50 의 아릴기이다.
L81 및 L82 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 치환 또는 비치환의 나프탈레닐렌기, 치환 또는 비치환의 플루오레닐렌기 및, 치환 또는 비치환의 디벤조실로릴렌기에서 선택된다.
m 은 0 ∼ 2 의 정수, n 은 1 ∼ 4 의 정수, u 는 0 ∼ 2 의 정수,ｖ 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
또한, L81 또는 Ar81 은 피렌의 1 ∼ 5 위치 중 어느 하나에 결합되고, L82 또는 Ar82 는 피렌의 6 ∼ 10 위치 중 어느 하나에 결합된다)
또는, 본 발명에서는, 상기 발광층은 도펀트로서 상기 서술한 디아미노피렌 유도체와, 호스트로서의 하기 식 (9) 에 나타내는 트리페닐아민 골격을 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
(식 중, Ar91, Ar92 및 Ar93 은 각각 독립적으로 안트라센 구조를 갖는 기, 페난트렌 구조를 갖는 기 및 피렌 구조를 갖는 기에서 선택된다.
R91, R92 및 R93 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다)
또는 본 발명에서는, 상기 발광층은 상기 서술한 디아미노피렌 유도체와, 하기 식 (10) 에 나타내는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
(식 중, Ar12, Ar13 및 Ar14 는 각각 독립적으로 핵탄소수 6 ∼ 50 의 아릴기를 나타낸다.
상기 아릴기는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Ar12, Ar13, Ar14 및 이들의 아릴기가 갖는 치환기의 적어도 1 개는 핵탄소수 10 ∼ 20 의 축고리 아릴 구조 또는 핵탄소수 6 ∼ 20 의 축고리 헤테로아릴 구조를 갖는다.
Ar11 은 방향 고리 또는 복소 방향 고리에서 유도되는 3 가의 기를 나타낸다)
이와 같은 구성에 의하면, 발광층이 상기 식 (7) ∼ (10) 의 화합물을 함유하기 때문에, 휘도, 발광 효율, 색순도 및 수명의 더나은 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 바람직하게는 발광층 중에 본 발명의 디아미노피렌 유도체가 0.01 ∼ 20 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량％ 함유되어 있다. 또한, 디아미노피렌 유도체의 함유량은 1 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 디아미노피렌 유도체를 도펀트에 사용하는 경우, 일반적인 도펀트 재료에 비해 도핑 농도를 조금 높게 할 수 있는 것이 큰 이점이다.
일반적으로, 도핑 농도를 높게 하면 농도 소광 (消光) 되는 것이 알려져 있지만, 이 점, 본 발명의 디아미노피렌 유도체는 치환기를 효과적으로 도입함으로써 분자 회합을 방지하고 있기 때문에, 도프 농도를 높게 하여도 농도 소광을 일으키지 않고, 높은 발광 효율을 유지할 수 있다.
그리고, 도프 농도를 높게 함으로써 발광 수명을 길게 할 수 있다.
통상적으로, 치환기 도입에 의해 발광 파장이 장파장화되기 때문에, 분자 회합을 방지하여 발광 효율을 향상시키거나 고농도 도프로 장기 수명화하는 것과, 단파장의 발광색을 얻는 것은 트레이드 오프 관계에 있었다.
따라서, 특히, 장기 수명, 고효율의 청색 재료를 얻기는 곤란하였다.
이 점, 본 발명의 디아미노피렌 유도체에서는, 효과적인 치환기 도입에 의해 분자 회합을 방지하여, 고농도로 도프하면서도 높은 발광 효율을 실현할 수 있다.
그리고, 고농도 도프에 의해 장기 수명화도 달성할 수 있는 획기적인 효과를 발휘한다.
또한, 소자의 제조 단계에서는, 호스트와 도펀트의 질량비는 각각의 증착 속도로 제어할 수 있다. 혹은 도포법으로 발광층을 성막하는 경우에는, 도포액 중의 호스트와 도펀트비를 제어함으로써 발광층의 호스트/도펀트비를 제어할 수 있다.
또한, 제조된 소자의 발광층에 있어서의 호스트/도펀트비를 검증함에 있어서는, 소자 중의 발광층을 취출하여 용제에 용해시킨 후, 액체 크로마토그래피 칼럼에 넣고 분리하여, 각각의 피크 높이로부터 질량비를 결정하는 것을 예로서 들 수 있는데, 특히 이와 같은 방법에 한하지 않고, 발광층 중의 호스트/도펀트비를 측정할 수 있는 것이면 적용할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시형태에 관련된 유기 EL 소자의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 실시예에 관련된 디아미노피렌 유도체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3A 는 상기 도 2 의 확대도이다.
도 3B 는 상기 도 2 의 확대도이다.
도 4 는 본 발명의 실시예에 관련된 디아미노피렌 유도체의 형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
부호의 설명
1 : 유기 EL 소자
2 : 기판
3 : 양극
4 : 음극
5 : 발광층
6 : 정공 수송층
7 : 전자 수송층
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.
[유기 EL 소자]
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자 (1) 은 적어도 투명한 기판 (2) 와, 양극 (3) 과, 음극 (4) 와, 양극 (3) 과 음극 (4) 사이에 배치된 발광층 (5) 를 갖는다. 또한, 발광층 (5) 와 양극 (3) 사이에 정공 수송층 (6) 등, 발광층 (5) 와 음극 (4) 사이에 전자 수송층 (7) 등을 구비하고 있어도 되는 것은 물론이다.
발광층 (5) 는 호스트 재료 및 도펀트 재료를 함유하여 구성된다.
[디아미노피렌 유도체]
발광층 (5) 의 도펀트 재료, 즉 유기 EL 소자용 발광 재료로 이용되는 본 발명의 디아미노피렌 유도체는 상기 식 (1), 바람직하게는 상기 식 (2) 로 나타낸다.
상기 식 (1), (2) 중에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 (바람직하게는, 탄소수 6 ∼ 10) 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 10) 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 의 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 20 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 의 알킬아미노기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 가 모두 수소 원자가 되는 경우는 없다.
상기 식 (1), (2) 중의 R1 및 R2 중 적어도 일방은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 인 것이 바람직하다.
이에 의하면, 피렌 골격에 대한 R1 및 R2 의 도입에 의한 발광의 장파장화가 일어나기 어려워, 색순도가 높은 발광을 얻을 수 있다.
단, 이것에 한정되지 않고, 상기 식 (1), (2) 중의 R1 및 R2 는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 의 적어도 일방이 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10), 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기 (바람직하게는, 탄소수 6 ∼ 10), 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 10) 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴옥시기 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10), 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴아미노기 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 어느 것이어도 된다.
즉, R1 및 R2 중 적어도 일방이 고리 구조를 갖는 치환기인 경우, 다소 발광의 장파장화는 있지만, 청색보다 파장이 긴 녹색이나 적색에 대해서는 색순도가 높은 발광을 얻을 수 있다. 이와 같은 경우에도, 본 발명의 디아미노피렌 유도체는 휘도 및 발광 효율이 높고, 장기 수명인 유기 EL 소자의 발광 재료로 이용할 수 있다.
여기에서, 상기 식 (1), (2) 중의 R1 및 R2 중 적어도 일방은 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 인 것이 바람직하다. 또는, 상기 식 (1), (2) 중의 R1 및 R2 중 적어도 일방은 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 10) 의 시클로알킬기인 것이 바 람직하다.
또한, 이 경우, R1 및 R2 의 치환기의 구조를 변경하거나 R1 및 R2 의 쌍방을 고리 구조를 갖는 치환기로 하는 등의 방법에 의해, 필요한 발광색에 따라 발광 파장을 조정할 수 있다.
R1 및 R2 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 2-페닐이소프로필기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 벤질기, 
-페녹시벤질기, 
,
-메틸페닐벤질기, 
,
-디트리플루오로메틸벤질기, 트리페닐메틸기, 
-벤질옥시벤질기 등을 들 수 있고, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기가 바람직하다.
R1 및 R2 의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 4-시아노페닐기, 3-시아노페닐기, 4-메틸비페닐기, 4-에틸비페닐기, 4-시클로헥실비페닐기, 터페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 5-메틸나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 1,2,3,4-테트라히드로나프틸기, 2,3-디히드로인다닐기, 플루오레닐기, 졸롤리디닐기 등을 들 수 있고, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기가 더욱 바람직하다.
R1 및 R2 의 아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸 기, 1-페닐이소프로필기, 2-페닐이소프로필기, 페닐-t-부틸기, 
-나프틸메틸기, 1-
-나프틸에틸기, 2-
-나프틸에틸기, 1-
-나프틸이소프로필기, 2-
-나프틸이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸이소프로필기, 2-β-나프틸이소프로필기, 1-피롤릴메틸기2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-클로로벤질기, o-클로로벤질기, m-클로로벤질기, p-브로모벤질기, o-브로모벤질기, m-브로모벤질기, p-요오드벤질기, o-요오드벤질기, m-요오드벤질기, p-히드록시벤질기, o-히드록시벤질기, m-히드록시벤질, 니트로클로로벤질기, o-니트로벤질기, m-니트로벤질기, p-시아노벤질기, o-시아노벤질기, m-시아노벤질기, 1-히드록시-2-페닐이소프로필기, 1-클로로-2-페닐이소프로필기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 의 시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르넨기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 의 알콕실기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 각종 펜틸옥시기, 각종 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 의 아릴옥시기로는, 예를 들어, 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 의 아릴아미노기로는, 예를 들어, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노 기, 이소프로필디페닐아미노기, t-부틸디페닐아미노기, 디이소프로필디페닐아미노기, 디-t-부틸디페닐아미노기, 디나프틸아미노기, 나프틸페닐아미노기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 의 알킬아미노기로는, 예를 들어, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디헥실아미노기 등을 들 수 있다.
상기 식 (2) 중의 A1, A2, A3 및 A4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6), 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10), 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 (바람직하게는, 탄소수 6 ∼ 10) 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 10) 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 의 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 의 알킬아미노기 또는 시아노기를 나타낸다.
A1, A2, A3 및 A4 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴아미노기 및 알킬아미노기의 구체예로는, R1 및 R2 에서 열거한 것과 각각 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중에 있어서, a 는 1 ∼ 9 의 정수이고, a 가 2 이상인 경우, 복수의 R 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
b 및 c 는 각각 1 ∼ 5 의 정수이고, 또한, b＋c 
9 이다. b 가 2 이상인 경우, 복수의 A 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. c 가 2 이상인 경우, 복수의 A' 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다.
X 및 X' 는 각각 독립적으로 Ge, P, B 및 Si 중 적어도 1 개를 함유하는 치환기를 나타낸다.
d 및 e 는 각각 0 ∼ 5 의 정수이고, 또한, d＋e 
1 이다. d 가 2 이상인 경우, 복수의 X 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. e 가 2 이상인 경우, 복수의 X' 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다)
상기 식 (2) 중에 있어서, f, g, h 및 i 는 각각 1 ∼ 5 의 정수이고, 또한, f＋g＋h＋i 
19 이다. f 가 2 이상인 경우, 복수의 A1 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. g 가 2 이상인 경우, 복수의 A2 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. h 가 2 이상인 경우, 복수의 A3 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. i 가 2 이상인 경우, 복수의 A4 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다.
이 포화 혹은 불포화 고리의 예로는, R1 및 R2 의 아릴기 및 시클로알킬기에서 열거한 것과 각각 동일한 것을 들 수 있다.
단, A1, A2, A3 및 A4 가 나타내는 각 기의 치환기가 비닐기를 함유하는 기인 경우는 없다.
상기 식 (2) 중에 있어서, X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 Ge, P, B 및 Si 중 적어도 1 개를 함유하는 치환기를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 가 나타내는 각 기의 치환기가 비닐기를 함유하는 기인 경우는 없다.
Ge, P, B 및 Si 중 적어도 1 개를 함유하는 치환기로는, 예를 들어, 상기 식 (3) 및 식 (4) 로 나타내는 치환기를 들 수 있으며, 보다 효과적으로 발광의 장파장화를 억제하기 위해, 상기 식 (3) 으로 나타내는 치환기인 것이 바람직하다.
상기 식 (3) 및 식 (4) 중에 있어서, R3, R4 는 수소, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6), 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10), 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기 (바람직하게는, 탄소수 6 ∼ 10), 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 10) 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 의 알콕시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 20 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 의 알킬아미노기 또는 시아노기를 나타낸다.
R3, R4 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴아미노기 및 알킬아미노기의 구체예로는, R1 및 R2 에서 열거한 것과 각각 동일한 것을 들 수 있다.
복수의 R3, R4 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다.
M 은 Si 인 것이 특히 바람직하고, R3, R4 로는, 수소, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 특히 바람직하다. 이와 같은 치환기로는, 예를 들어, 실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 부틸디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기 등을 들 수 있다. 특히, 트리메틸실릴기가 바람직하다.
상기 식 (2) 중에서 A1, A2, A3, A4, X1, X2, X3 및 X4 의 치환기는 N 원자의 결합 위치에 대해 메타 위치에 결합되는 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 효과 적으로 발광의 장파장화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 식 (2) 중에서 p, q, r 및 s 는 각각 1 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 보다 효과적으로 발광의 장파장화를 억제할 수 있다.
상기 식 (5), 바람직하게는 상기 식 (6) 으로 나타내는 디아미노피렌 유도체도 역시 발광층의 도펀트 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 식 (6) 중의 R1 및 R2 로는, 상기 식 (2) 의 R1 및 R2 와 동일한 치환기를 들 수 있다.
상기 식 (6) 중의 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 (바람직하게는, 탄소수 6 ∼ 10) 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 10) 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 의 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 의 알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 핵원자수 5 ∼ 25 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 질소를 함유하는 복소고리기를 나타낸다.
단, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 1 개는 치환 혹은 비치환의 핵원자수 5 ∼ 25 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 질소를 함유하는 복소고리기이다.
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 의 질소를 함유하는 복소고리기로는, 예를 들어, 피롤릴기, 이미다조일기, 피라조일기, 이소티아조일기, 이소옥사조일기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소원돌릴기, 인돌릴기, 인다조일기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 인돌리닐기, 퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 피페라지닐기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기 등을 들 수 있다.
이와 같은 본 발명의 디아미노피렌 유도체로는, 예를 들어 하기 도면에 나타낸 것을 들 수 있다.
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
이와 같은 본 발명의 디아미노피렌 유도체는 금속 전극 또는 유기 박막으로부터의 우수한 정공 주입성 및 정공 수송성, 금속 전극 또는 유기 박막으로부터의 우수한 전자 주입성 및 전자 수송성을 갖기 때문에, 유기 EL 소자용 도펀트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[호스트 재료]
본 발명의 디아미노피렌 유도체는 발광 재료로 이용하는 경우, 상기 식 (7) 로 나타내는 안트라센 중심 골격을 갖는 화합물과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식 (7) 중, B1 및 B2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 ∼ 20 (바람직하게는 6 ∼ 10) 의 방향족 고리로부터 유도되는 기이다. 치환 혹은 비치환의 페닐기, 치환 혹은 비치환의 나프틸기 (1-나프틸기, 2-나프틸기), 9,9-디메틸플루오레닐기 (9,9-디메틸-1-플루오레닐기, 9,9-디메틸-2-플루오레닐기, 9,9-디메틸-3-플루오레닐기, 9,9-디메틸-4-플루오레닐기) 가 바람직하다.
상기 방향족 고리는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
상기 치환기는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 ∼ 50 (바람직하게는 6 ∼ 10) 의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 10) 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 (바람직하게는 6 ∼ 10) 의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 6 ∼ 10) 의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 및 히드록실기에서 선택된다. 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 ∼ 50 (바람직하게는 6 ∼ 10) 의 아릴기가 바람직하다. 치환 혹은 비치환의 페닐기, 치환 혹은 비치환의 나프틸기 (1-나프틸기, 2-나프틸기), 9,9-디메틸플루오레닐기 (9,9-디메틸-1-플루오레닐기, 9,9-디메틸-2-플루오레닐기, 9,9- 디메틸-3-플루오레닐기, 9,9-디메틸-4-플루오레닐기) 가 보다 바람직하다.
상기 방향족 고리가 2 이상의 치환기로 치환된 경우, 상기 치환기는 동일해도 되고 상이해도 되며, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
또한, B1 과 B2 는 서로 상이한 것이 바람직하다.
상기 식 (7) 에 있어서의 B1 및 B2 의 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 고리로부터 유도되는 기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기, 4-비페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐일기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기, 4-(1-나프틸)페닐기, 3-(1-나프틸)페닐기, 2-(1-나프틸)페닐기, 4-(2-나프틸)페닐기, 3-(2-나프틸)페닐기, 2-(2-나프틸)페닐기, 4-(1-나프틸)-1-나프틸기, 4-(2-나프틸)-1-나프틸기, 3-(1-나프틸)-1-나프틸기, 3-(2-나프틸)-1-나프틸기, 2-(1-나프틸)-1-나프틸기, 2-(2-나프틸)-1-나프틸기, 5-(1-나프틸)-1-나프틸기, 5-(2-나프틸)-1-나프틸기, 6-(1-나프틸)-1-나프틸기, 6-(2-나프틸)-1-나프틸기, 7-(1-나프틸)-1-나프틸기, 7-(2-나프틸)-1-나프틸 기, 8-(1-나프틸)-1-나프틸기, 8-(2-나프틸)-1-나프틸기, 4-(1-나프틸)-2-나프틸기, 4-(2-나프틸)-2-나프틸기, 3-(1-나프틸)-2-나프틸기, 3-(2-나프틸)-2-나프틸기, 1-(1-나프틸)-2-나프틸기, 1-(2-나프틸)-2-나프틸기, 5-(1-나프틸)-2-나프틸기, 5-(2-나프틸)-2-나프틸기, 6-(1-나프틸)-2-나프틸기, 6-(2-나프틸)-2-나프틸기, 7-(1-나프틸)-2-나프틸기, 7-(2-나프틸)-2-나프틸기, 8-(1-나프틸)-2-나프틸기, 8-(2-나프틸)-2-나프틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 특히 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기이다.
상기 방향족 고리의 치환기의 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 ∼ 50 의 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기, 4-비페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐일기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기이고, 특히 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기, 4-비페닐일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기이다.
또한, 페닐기가 치환된 페닐기, 페닐기가 치환된 나프틸기, (페닐기가 치환된 1-나프틸기, 페닐기가 치환된 2-나프틸기 등), 나프틸기가 치환된 페닐기 (1-나프틸기가 치환된 페닐기, 2-나프틸기가 치환된 페닐기 등), 나프틸기 (1-나프틸기, 2-나프틸기) 가 치환된 나프틸기가 바람직하다.
상기 식 (7) 중, R71 ∼ R78 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 ∼ 50 의 아릴기 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10), 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 10) 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 및 히드록실기에서 선택된다.
상기 식 (7) 에 있어서의 R71 ∼ R78 의 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 ∼ 50 의 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴 기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기, 4-비페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기, 4'-메틸비페닐일기, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일기 등을 들 수 있다.
상기 식 (7) 에 있어서의 R71 ∼ R78 의 치환 또는 비치환의 핵탄소수 5 ∼ 50 의 헤테로아릴기로는, 1-피롤릴기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피라지닐기, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 1-인돌릴기, 2-인돌릴기, 3-인돌릴기, 4-인돌릴기, 5-인돌릴기, 6-인돌릴기, 7-인돌릴기, 1-이소인돌릴기, 2-이소인돌릴기, 3-이소인돌릴기, 4-이소인돌릴기, 5-이소인돌릴기, 6-이소인돌릴기, 7-이소인돌릴기, 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-벤조푸라닐기, 3-벤조푸라닐기, 4-벤조푸라닐기, 5-벤조푸라닐기, 6-벤조푸라닐기, 7-벤조푸라닐기, 1-이소벤조푸라닐기, 3-이소벤조푸라닐기, 4-이소벤조푸라닐기, 5-이소벤조푸라닐기, 6-이소벤조푸라닐기, 7-이소벤조푸라닐기, 퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 5-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 8-퀴놀릴기, 1-이소퀴놀릴기, 3-이소퀴놀릴기, 4-이소퀴놀릴기, 5-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 8-이소퀴놀릴기, 2-퀴녹살리닐기, 5-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 9-카르바졸릴기, 1-페난트리디닐기, 2-페난트리디닐기, 3-페난트리 디닐기, 4-페난트리디닐기, 6-페난트리디닐기, 7-페난트리디닐기, 8-페난트리디닐기, 9-페난트리디닐기, 10-페난트리디닐기, 1-아크리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 4-아크리디닐기, 9-아크리디닐기, 1,7-페난트롤린-2-일기, 1,7-페난트롤린-3-일기, 1,7-페난트롤린-4-일기, 1,7-페난트롤린-5-일기, 1,7-페난트롤린-6-일기, 1,7-페난트롤린-8-일기, 1,7-페난트롤린-9-일기, 1,7-페난트롤린-10-일기, 1,8-페난트롤린-2-일기, 1,8-페난트롤린-3-일기, 1,8-페난트롤린-4-일기, 1,8-페난트롤린-5-일기, 1,8-페난트롤린-6-일기, 1,8-페난트롤린-7-일기, 1,8-페난트롤린-9-일기, 1,8-페난트롤린-10-일기, 1,9-페난트롤린-2-일기, 1,9-페난트롤린-3-일기, 1,9-페난트롤린-4-일기, 1,9-페난트롤린-5-일기, 1,9-페난트롤린-6-일기, 1,9-페난트롤린-7-일기, 1,9-페난트롤린-8-일기, 1,9-페난트롤린-10-일기, 1,10-페난트롤린-2-일기, 1,10-페난트롤린-3-일기, 1,10-페난트롤린-4-일기, 1,10-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-1-일기, 2,9-페난트롤린-3-일기, 2,9-페난트롤린-4-일기, 2,9-페난트롤린-5-일기, 2,9-페난트롤린-6-일기, 2,9-페난트롤린-7-일기, 2,9-페난트롤린-8-일기, 2,9-페난트롤린-10-일기, 2,8-페난트롤린-1-일기, 2,8-페난트롤린-3-일기, 2,8-페난트롤린-4-일기, 2,8-페난트롤린-5-일기, 2,8-페난트롤린-6-일기, 2,8-페난트롤린-7-일기, 2,8-페난트롤린-9-일기, 2,8-페난트롤린-10-일기, 2,7-페난트롤린-1-일기, 2,7-페난트롤린-3-일기, 2,7-페난트롤린-4-일기, 2,7-페난트롤린-5-일기, 2,7-페난트롤린-6-일기, 2,7-페난트롤린-8-일기, 2,7-페난트롤린-9-일기, 2,7-페난트롤린-10-일기, 1-페나지닐기, 2-페나지닐기, 1-페노티아지닐기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기, 4-페노티아지닐기, 10-페노티아지닐기, 1-페녹사지 닐기, 2-페녹사지닐기, 3-페녹사지닐기, 4-페녹사지닐기, 10-페녹사지닐기, 2-옥사졸릴기, 4-옥사졸릴기, 5-옥사졸릴기, 2-옥사디아졸릴기, 5-옥사디아졸릴기, 3-푸라자닐기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-메틸피롤-1-일기, 2-메틸피롤-3-일기, 2-메틸피롤-4-일기, 2-메틸피롤-5-일기, 3-메틸피롤-1-일기, 3-메틸피롤-2-일기, 3-메틸피롤-4-일기, 3-메틸피롤-5-일기, 2-t-부틸피롤-4-일기, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일기, 2-메틸-1-인돌릴기, 4-메틸-1-인돌릴기, 2-메틸-3-인돌릴기, 4-메틸-3-인돌릴기, 2-t-부틸1-인돌릴기, 4-t-부틸1-인돌릴기, 2-t-부틸3-인돌릴기, 4-t-부틸3-인돌릴기 등을 들 수 있다.
상기 식 (7) 에 있어서의 R71 ∼ R78 및 상기 방향족 고리의 치환기의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시이소부틸기, 1,2-디히드록시에틸기, 1,3-디히드록시이소프로필기, 2,3-디히드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리히드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,3-디클로로이소프로필기, 2,3-디클로로-t-부틸기, 1,2,3-트리클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모이소프로필기, 2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오드메틸기, 1-요오드에틸기, 2-요오드에틸기, 2-요오드이소부틸기, 1,2-디요오드에틸기, 1,3-디요 오드이소프로필기, 2,3-디요오드-t-부틸기, 1,2,3-트리요오드프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, 1,2,3-트리아미노프로필기, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노이소부틸기, 1,2-디시아노에틸기, 1,3-디시아노이소프로필기, 2,3-디시아노-t-부틸기, 1,2,3-트리시아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 2-니트로이소부틸기, 1,2-디니트로에틸기, 1,3-디니트로이소프로필기, 2,3-디니트로-t-부틸기, 1,2,3-트리니트로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식 (7) 에 있어서의 R71 ∼ R78 및 상기 방향족 고리의 치환기의 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 50 의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (7) 에 있어서의 R71 ∼ R78 및 상기 방향족 고리의 치환기의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 알콕시기는 -OY 로 나타내는 기이고, Y 로는, 상기 R71 ∼ R78 및 상기 방향족 고리의 치환기의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 알킬기와 동일한 예를 들 수 있다.
상기 식 (7) 에 있어서의 R71 ∼ R78 및 상기 방향족 고리의 치환기의 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 50 의 아르알킬기로는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐 에틸기, 1-페닐이소프로필기, 2-페닐이소프로필기, 페닐-t-부틸기, 
-나프틸메틸기, 1-
-나프틸에틸기, 2-
-나프틸에틸기, 1-
-나프틸이소프로필기, 2-
-나프틸이소프로필기, β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸이소프로필기, 2-β-나프틸이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-요오드벤질기, m-요오드벤질기, o-요오드벤질기, p-히드록시벤질기, m-히드록시벤질기, o-히드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-니트로벤질기, m-니트로벤질기, o-니트로벤질기, p-시아노벤질기, m-시아노벤질기, o-시아노벤질기, 1-히드록시-2-페닐이소프로필기, 1-클로로-2-페닐이소프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식 (7) 에 있어서의 R71 ∼ R78 및 상기 방향족 고리의 치환기의 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 ∼ 50 의 아릴옥시기 및 아릴티오기는 각각 -OY' 및 -SY" 로 나타내고, Y' 및 Y" 로는, 상기 R71 ∼ R78 및 상기 방향족 고리의 치환기의 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 ∼ 50 의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 식 (7) 에 있어서의 R71 ∼ R78 및 상기 방향족 고리의 치환기의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 알콕시카르보닐기는 -COOZ 로 나타내고, Z 로는, 상기 R71 ∼ R78 및 상기 방향족 고리의 치환기의 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 알킬기와 동일한 예를 들 수 있다.
상기 식 (7) 에 있어서의 R71 ∼ R78 및 상기 방향족 고리의 치환기의 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 R71 ∼ R78 및 상기 방향족 고리의 치환기가 나타내는 기에 있어서의 치환기로는, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 알콕시기, 방향족 복소고리기, 아르알킬기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 식 (7) 로 나타내는 안트라센 유도체는 하기 식 (7') 에 나타내는 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 20]
(식 (7') 중, B1 및 B2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 고리로부터 유도되는 기이다. 상기 방향족 고리는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기는 치환 또는 비치환의 핵 탄소수 6 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 6 ∼ 10) 의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 10) 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 6 ∼ 10) 의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 및 히드록실기에서 선택된다. 상기 방향족 고리가 2 이상의 치환기로 치환된 경우, 상기 치환기는 동일해도 되고 상이해도 되며, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
R71 ∼ R78 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 6 ∼ 10) 의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 10) 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 6 ∼ 10) 의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 10) 의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6) 의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 및 히드록실기에서 선택된다)
단, 상기 식 (7') 에 있어서, 중심의 안트라센의 9 위치 및 10 위치에, 그 안트라센 상에 나타내는 X-Y 축에 대해 대칭형이 되는 기가 결합되는 경우는 없다.
B1, B2 및 R71 ∼ R78 의 구체예로는, 상기 식 (7) 과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 상기 식 (7) 로 나타내는 안트라센 유도체의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2004-356033호의 단락 번호[0043]∼ [0063]에 개시된 분자 중에 안트라센 골격을 2 개 갖는 것이나, 국제공개 제2005/061656호 팜플렛의 27 ∼ 28 페이지에 개시된 안트라센 골격을 1 개 갖는 화합물 등 공지된 각종 안트라센 유도체를 들 수 있다. 대표적인 구체예를 하기에 나타낸다.
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
또한, 본 발명의 디아미노피렌 유도체는 발광 재료로 이용하는 경우, 상기 식 (8) 로 나타내는 피렌 중심 골격을 갖는 화합물과 함께 사용하는 것이 바람직하 다.
상기 식 (8) 중, Ar81 및 Ar82 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 ∼ 50 의 아릴기이다.
상기 식 (8) 에 있어서의 Ar81 및 Ar82 의 핵탄소수 6 ∼ 50 의 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 9-(10-페닐)안트릴기, 9-(10-나프틸-1-일)안트릴기, 9-(10-나프틸-2-일)안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-나프타세닐기, 2-나프타세닐기, 9-나프타세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기, 4-비페닐일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-안트릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 핵탄소수 6 ∼ 16 의 방향족 고리기이며, 특히 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-(10-페닐)안트릴기, 9-(10-나프틸-1-일)안트릴기, 9-(10-나프틸-2-일)안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-비페닐일기, 3-비페닐일기, 4-비페닐일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-t-부틸페닐기이다.
또한, 상기 아릴기는 또한 치환기로 치환되고 있어도 되고, 치환기로는, 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시 에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시이소부틸기, 1,2-디히드록시에틸기, 1,3-디히드록시이소프로필기, 2,3-디히드록시-t-부틸기, 1,2,3-트리히드록시프로필기, 클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-클로로이소부틸기, 1,2-디클로로에틸기, 1,3-디클로로이소프로필기, 2,3-디클로로-t-부틸기, 1,2,3-트리클로로프로필기, 브로모메틸기, 1-브로모에틸기, 2-브로모에틸기, 2-브로모이소부틸기, 1,2-디브로모에틸기, 1,3-디브로모이소프로필기, 2,3-디브로모-t-부틸기, 1,2,3-트리브로모프로필기, 요오드메틸기, 1-요오드에틸기, 2-요오드에틸기, 2-요오드이소부틸기, 1,2-디요오드에틸기, 1,3-디요오드이소프로필기, 2,3-디요오드-t-부틸기, 1,2,3-트리요오드프로필기, 아미노메틸기, 1-아미노에틸기, 2-아미노에틸기, 2-아미노이소부틸기, 1,2-디아미노에틸기, 1,3-디아미노이소프로필기, 2,3-디아미노-t-부틸기, 1,2,3-트리아미노프로필기, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노이소부틸기, 1,2-디시아노에틸기, 1,3-디시아노이소프로필기, 2,3-디시아노-t-부틸기, 1,2,3-트리시아노프로필기, 니트로메틸기, 1-니트로에틸기, 2-니트로에틸기, 2-니트로이소부틸기, 1,2-디니트로에틸기, 1,3-디니트로이소프로필기, 2,3-디니트로-t-부틸기, 1,2,3-트리니트로프로필기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기 등), 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 (에톡시기, 메톡시기, i-프로폭시기, n-프로폭시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 시클로펜톡시기, 시클로헥실옥시기 등), 핵원자수 5 ∼ 40 의 아릴기, 핵원자수 5 ∼ 40 의 아릴기로 치환된 아미노기, 핵원자수 5 ∼ 40 의 아릴기를 갖는 에스테르기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 에스테르기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 식 (8) 중, L81 및 L82 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 치환 또는 비치환의 나프탈레닐렌기, 치환 또는 비치환의 플루오레닐렌기 및 치환 또는 비치환의 디벤조실로릴렌기에서 선택된다.
L81 및 L82 는 바람직하게는 치환 또는 비치환의 페닐렌기 및 치환 또는 비치환의 플루오레닐렌기에서 선택된다.
또한, 이 치환기로는, 상기 아릴기의 치환기로서 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (8) 에 있어서의 m 은 바람직하게는 0 ∼ 1 의 정수이다. 상기 식 (8) 에 있어서의 n 은 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이다. 상기 식 (8) 에 있어서의 u 는 바람직하게는 0 ∼ 1 의 정수이다. 상기 식 (8) 에 있어서의 ｖ 는 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이다.
L81 또는 Ar81 은 피렌의 1 ∼ 5 위치의 어느 것에 결합되고, L82 또는 Ar82 는 피렌의 6 ∼ 10 위치의 어느 것에 결합된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 상기 식 (8) 로 나타내는 피렌 유도체의 구체예로는, 국제공개 제2005/115950호 팜플렛의 단락 번호[0020]∼[0023]에 개시된 비대칭 피렌 유도체를 들 수 있다. 그 밖에 대칭 피렌 유도체도 본 발명의 유기 EL 소자 재료로서 이용할 수 있다. 대표적인 구체예를 하기에 나타낸다.
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
또한, 본 발명의 디아미노피렌 유도체는 발광 재료로서 이용하는 경우, 상기 식 (9) 로 나타내는 트리페닐아민 골격을 갖는 화합물과 함께 사용하는 것이 바람 직하다.
상기 식 (9) 중, Ar91, Ar92 및 Ar93 은 각각 독립적으로 안트라센 구조를 갖는 기, 페난트렌 구조를 갖는 기 및 피렌 구조를 갖는 기에서 선택된다.
R91, R92 및 R93 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
상기 식 (9) 에 있어서의 Ar91, Ar92 및 Ar93 은 바람직하게는 치환 또는 비치환의 안트릴페닐기, 안트릴기, 페난트레닐기, 페릴레닐기 및 피레닐기에서 선택되고, 보다 바람직하게는 알킬 치환 또는 비치환의 안트릴페닐기, 페난트릴기 및 피레닐기에서 선택되며, 특히 바람직하게는 피레닐기 및 페난트릴기에서 선택된다.
상기 식 (9) 에 있어서의 치환기 R91, R92 및 R93 으로는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이고, 예를 들어, 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐, p-메틸페닐, 나 프틸, 안트라닐 등을 들 수 있다), 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 10 이며, 예를 들어 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노 등을 들 수 있다), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이고, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 부톡시, 2-에틸헥실옥시 등을 들 수 있다), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다), 헤테로아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 피리딜옥시, 피라딜옥시, 피리미딜옥시, 퀴놀릴옥시 등을 들 수 있다), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 12 이고, 예를 들어 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일등을 들 수 있다), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐티오 등을 들 수 있다), 헤테로아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 피리딜티오, 2-벤즈이미졸릴티 오, 2-벤즈옥사졸릴티오, 2-벤즈티아졸릴티오 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메실, 토실 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고 , 예를 들어 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있다), 우레이드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 우레이드, 메틸우레이드, 페닐우레이드 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로고리기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 헤테로 원자로는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예를 들어 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 피페리딜, 모르폴리노, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 이고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리페닐실리 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다.
상기 식 (9) 에 있어서의 치환기 R91, R92 및 R93 은 바람직하게는 알킬기 및 아릴기에서 선택된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 상기 식 (9) 로 나타내는 아민 유도체의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2002-324678호의 단락 번호[0079]∼[0083]에 개시된 아민 유도체 등의 공지된 각종 아민 유도체를 들 수 있다. 대표적인 구체예를 하기에 나타낸다.
[화학식 35]
[화학식 36]
또한, 본 발명의 디아미노피렌 유도체는 발광 재료로서 이용하는 경우, 상기 식 (10) 으로 나타내는 화합물과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식 (10) 중, Ar12, Ar13 및 Ar14 는 각각 독립적으로 핵탄소수 6 ∼ 50 의 아릴기를 나타낸다. 상기 아릴기는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Ar12, Ar13, Ar14 및 이들 아릴기가 갖는 치환기 중 적어도 1 개는 핵탄소수 10 ∼ 20 의 축고리 아릴 구조 또는 핵탄소수 6 ∼ 20 의 축고리 헤테로아릴 구조를 갖는다.
Ar11 은 방향 고리 또는 복소 방향 고리로부터 유도되는 3 가의 기를 나타낸다.
상기 식 (10) 의 Ar12, Ar13 및 Ar14 의 핵탄소수 6 ∼ 50 의 아릴기는 바람직하게는 핵탄소수가 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 6 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 16 이다. 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오레닐기, 비페닐릴기, 터페닐일기, 루브레닐기, 크리세닐기, 트리페닐레닐기, 벤조안트릴기, 벤조페난트레닐기, 디페닐안트릴기 등을 들 수 있으며, 이들 아릴기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
아릴기 상의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이며, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로 필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐, p-메틸페닐, 나프틸, 안트라닐 등을 들 수 있다), 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 10 이고, 예를 들어 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노 등을 들 수 있다), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이고, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 부톡시, 2-에틸헥실옥시 등을 들 수 있다), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다), 헤테로아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 피리딜옥시, 피라질옥시, 피리미딜옥시, 퀴놀릴옥시 등을 들 수 있다), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄 소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 12 이고, 예를 들어 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있다), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐티오 등을 들 수 있다), 헤테로아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 피리딜티오, 2-벤즈이미졸릴티오, 2-벤즈옥사졸릴티오, 2-벤즈티아졸릴티오 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메실, 토실 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있다), 우레이드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 우레이드, 메틸우레이드, 페닐우레이드 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로고리기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 이 고, 헤테로 원자로는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예를 들어 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 피페리딜, 모르폴리노, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 카르바졸릴기, 아제피닐기 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 24 이고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다.
상기 식 (10) 에 있어서의 Ar12, Ar13, Ar14 및 이들 아릴기가 갖는 치환기 중 적어도 1 개가 갖는 핵탄소수 10 ∼ 20 의 축고리 아릴 구조로는, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 페릴렌 구조 등을 들 수 있고, 바람직하게는 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 피렌 구조, 페난트렌 구조이고, 보다 바람직하게는 페난트렌 구조, 4 고리 이상의 아릴 구조이며, 특히 바람직하게는 피렌 구조이다.
상기 식 (10) 에 있어서의 Ar12, Ar13, Ar14 및 이들 아릴기가 갖는 치환기 중 적어도 1 개가 갖는 핵탄소수 6 ∼ 20 의 축고리 헤테로아릴 구조로는, 퀴놀린 구조, 퀴녹살린 구조, 퀴나졸린 구조, 아크리딘 구조, 페난트리딘 구조, 프탈라진 구조, 페난트롤린 구조 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 퀴놀린 구조, 퀴녹살린 구조, 퀴나졸린 구조, 프탈라진 구조, 페난트롤린 구조이다.
상기 식 (10) 에 있어서의 Ar11 의 방향 고리로부터 유도되는 3 가의 기는 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 이고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 20 이며, 더욱 바람직 하게는 탄소수 6 ∼ 16 이다. 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌으로부터 유도되는 3 가의 기 등을 들 수 있다.
상기 식 (10) 에 있어서의 Ar11 의 복소방향 고리로부터 유도되는 3 가의 기는 바람직하게는 헤테로 원자로서 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자에서 선택되는 원자를 함유하고, 보다 바람직하게는 질소 원자를 함유한다. 또한, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 16 이다. 구체적으로는, 피리딘, 피라진, 티오피란, 퀴놀린, 퀴녹살린, 트리아진으로부터 유도되는 3 가의 기 등을 들 수 있다. 이들 방향 고리 또는 복소방향 고리로부터 유도되는 3 가의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, Ar12, Ar13, Ar14 의 아릴기 상의 치환기로 나타낸 기 등을 들 수 있다. Ar11 은 바람직하게는 벤젠트리일, 나프탈렌트리일, 안트라센트리일, 피렌트리일, 트리페닐렌으로부터 유도되는 3 가의 기이고, 보다 바람직하게는 벤젠 트리일이며, 더욱 바람직하게는 Ar12, Ar13 및 Ar14 만이 치환되어 있는 벤젠트리일, 알킬 치환 벤젠트리일이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 상기 식 (10) 으로 나타내는 벤젠 유도체의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2002-324678호의 단락 번호[0079]∼[0083]에 개시된 벤젠 유도체 등의 공지된 각종 벤젠 유도체를 들 수 있다. 대표적인 구체예를 하기에 나타낸다.
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 바람직하게는 발광층 중에 본 발명의 디아미노피렌 유도체가 0.01 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량％ 함유되어 있다. 또한, 디아미노피렌 유도체의 함유량은 1 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 바람직하게는 1 쌍의 전극의 적어도 일방의 표면에 칼코게니드층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층에서 선택되는 층을 배치한 것이다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예의 기재 내용에 전혀 제한받지 않는다.
(합성예 1)
[식 (d-15) 의 화합물의 합성]
아르곤 기류하 냉각관이 부착된 300 ㎖ 3 구 플라스크 내에 3,8-디이소프로필-1,6-디브로모피렌 4.4 g (10 ㎜ol), 비스(4-트리메틸실릴페닐)아민 7.8 g (25 ㎜ol), 아세트산팔라듐 0.033 g (0.15 ㎜ol), 트리-t-부틸포스핀 0.061 g (0.3 ㎜ol), t-부톡시나트륨 2.4 g (25 ㎜ol), 건조 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가한 후, 100 ℃ 에서 하룻밤 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 석출된 결정을 여과 채취하고, 톨루엔 50 ㎖, 메탄올 100 ㎖ 로 세정하여 담황색 분말 8.2 g 을 얻었다. 이 분말은 1H-NMR 스펙트럼 및 FD-MS (필드 디솝션 매스 스펙트럼) 의 측정에 의해, 상기 식 (d-15) 의 화합물로 동정하였다. 수율은 80 ％ 였다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼은 Brucker 사 제조 DRX-500 (중염화메틸렌 용매) 을 사용하여 측정하였다.
도 2 에 측정한 1H-NMR 스펙트럼을 도 3A 및 도 3B 에 도 2 의 확대도를 나 타낸다. 도 3A 는 5 ∼ 0.5 ppm, 도 3B 는, 9 ∼ 6.5 ppm 범위의 확대도이다.
또한, 표 1 에 도 2 및 도 3A, 도 3B 로부터 판독한 피크 위치를 나타낸다.
(합성예 2)
[식 (d-8) 의 화합물의 합성]
아르곤 기류하 냉각관이 부착된 300 ㎖ 3 구 플라스크 내에 3,8-디메틸-1,6-디브로모피렌 3.8 g (10 ㎜ol), 4-트리메틸실릴디페닐아민 6 g (25 ㎜ol), 아세트산팔라듐 0.033 g (0.15 ㎜ol), 트리-t-부틸포스핀 0.061 g (0.3 ㎜ol), t-부톡시나트륨 2.4 g (25 ㎜ol), 건조 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가한 후, 100 ℃ 에서 하룻밤 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 석출된 결정을 여과 채취하고, 톨루엔 50 ㎖, 메탄올 100 ㎖ 로 세정하여 담황색 분말 5.6 g 을 얻었다. 이 분말은 1H-NMR 스펙트럼 및 FD-MS 의 측정에 의해, 상기 식 (d-8) 의 화합물로 동정하였다. 수율은 80 ％ 였다. 얻어진 화합물에 대하여 톨루엔 용액 중에서 측정한 최대 흡수 파장은 425 ㎚ 였다.
또한, 얻어진 화합물의 발광 스펙트럼을 도 4 에 나타낸다. 최대 형광 파장은 459 ㎚ 였다.
(실시예 1)
25 ㎜ × 75 ㎜ × 1.1 ㎜ 사이즈의 유리 기판 상에, 막 두께 120 ㎚ 의 인듐 주석 산화물로 이루어지는 투명 전극을 형성하였다. 이 투명 전극은 양극으로서 기능한다.
계속하여, 이 유리 기판에 자외선 및 오존을 조사하여 세정한 후, 진공 증착 장치에 이 기판을 설치하였다.
먼저, 정공 주입층으로서, N',N''-비스[4-(디페닐아미노)페닐]-N',N''-디페닐비페닐-4,4'-디아민을 60 ㎚ 두께로 증착한 후, 그 위에 정공 수송층으로서, N,N,N',N'-테트라키스(4-비페닐)-4,4'-벤지딘을 20 ㎚ 의 두께로 증착하였다. 이어서, 호스트 재료인 10,10'-비스[1,1',4',1'']테르페닐-2-일-9,9'-비스안트라센과, 도핑 재료인 상기 식 (d-15) 의 화합물을 질량비 40 ： 2 로 동시 증착하여, 두께 40 ㎚ 의 발광층을 형성하였다.
이 발광층 상에, 전자 주입층으로서, 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄을 20 ㎚ 의 두께로 증착하였다.
다음으로, 불화 리튬을 1 ㎚ 의 두께로 증착하고, 이어서 알루미늄을 150 ㎚ 두께로 증착하였다. 이 알루미늄/불화 리튬은 음극으로서 작용한다.
이렇게 하여 얻어진 유기 EL 소자에 통전 시험을 실시한 결과, 전압 6.5 V, 전류 밀도 10 mA/㎠ 에서, 발광 효율 7.0 cd/A, 700 cd/㎠ 의 청색 발광 (발광 극대 파장：462 ㎚) 이 얻어졌다. 초기 휘도 100 cd/㎠ 로 직류의 연속 통전 시험을 실시한 결과, 반감 수명은 10,000 시간 이상이었다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 상기 식 (d-15) 의 화합물 대신에, 상기 식 (d-28) 의 화합물을 사용하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
이 소자에 통전 시험을 실시한 결과, 전압 6.5 V, 전류 밀도 10 mA/㎠ 에서, 발광 효율 7.2 cd/A, 720 cd/㎠ 의 청색 발광 (발광 극대 파장：461 ㎚) 이 얻어졌다. 초기 휘도 100 cd/㎠ 로 직류의 연속 통전 시험을 실시한 결과, 반감 수명은 10,000 시간 이상이었다.
(실시예 3)
실시예 1 에 있어서, 상기 식 (d-15) 의 화합물 대신에, 상기 식 (d-9) 의 화합물을 사용하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
이 소자에 통전 시험을 실시한 결과, 전압 6.5 V, 전류 밀도 10 mA/㎠ 에서, 발광 효율 5.4 cd/A, 540 cd/㎠ 의 청색 발광 (발광 극대 파장：455 ㎚) 이 얻어졌다. 초기 휘도 100 cd/㎠ 로 직류의 연속 통전 시험을 실시한 결과, 반감 수명은 7,000 시간이었다.
(실시예 4)
발광층에 있어서, 호스트 재료를 9,10-비스[1,1',4',1'']테르페닐안트라센으로 변경하고, 도펀트로서 상기 식 (d-15) 의 화합물 대신에 상기 식 (d-8) 의 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 유기 EL 소자에 통전 시험을 실시한 결과, 전압 6.5 V, 전류 밀도 10 mA/㎠ 에서, 발광 효율 6.6 cd/A, 660 cd/㎠ 의 청색 발광 (발광 극대 파장：459 ㎚) 이 얻어졌다. 초기 휘도 100 cd/㎠ 로 직류의 연속 통전 시험을 실시한 결과, 반감 수명은 8,500 시간이었다.
(실시예 5)
발광층에 있어서의 호스트와 도펀트의 질량비를 40 ： 3 으로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다.
(실시예 6)
발광층에 있어서의 호스트와 도펀트의 질량비를 40 ： 4 로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다.
실시예 4 와 동일하게 하여 실시예 5 및 실시예 6 의 유기 EL 소자를 평가한 결과, 실시예 5 및 실시예 6 의 유기 EL 소자의 쌍방에서 청색 발광이 관찰되고, 발광 휘도는 실시예 5 에서는 675 cd/㎡ 이고, 실시예 6 에서는 680 cd/㎡ 였다.
반감 수명은 실시예 5 에서는 9,500 시간이고, 실시예 6 에서는 10,000 시간 이상이었다.
이상으로부터, 발광층 중에 본 발명의 방향족 아민 유도체를 고농도로 도프 한 유기 EL 소자에 있어서, 장기 수명·고효율인 청색 발광을 확인하였다.
(실시예 7)
발광층에 있어서, 호스트 재료를 10-(4-나프탈렌-1-일)페닐-9-(나프탈렌-2-일)안트라센으로 변경하고, 도펀트로서 상기 식 (d-8) 의 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 통전 시험을 실시하였다.
전압 6.5 V, 전류 밀도 10 mA/㎠
발광 효율 6.7 cd/A , 670 cd/m2,
발광 파장 467 ㎚
수명 측정의 초기 휘도 1000 cd/m2, (직류)
수명 10,000 hr
(실시예 8)
발광층에 있어서, 도펀트로서 상기 식 (d-14) 의 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 통전 시험을 실시하였다.
전압 6.5 V, 전류 밀도 10 mA/㎠
발광 효율 6.7 cd/A , 670 cd/m2,
발광 파장 467 ㎚
수명 측정의 초기 휘도 1000 cd/m2, (직류)
수명 10,000 hr
(실시예 9)
발광층에 있어서, 도펀트로서 상기 식 (d-56) 의 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 유기 EL 소자를 제조하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 통전 시험을 실시하였다.
전압 6.5 V, 전류 밀도 10 mA/㎠
발광 효율 17 cd/A , 17000 cd/m2,
발광 파장 490 ㎚
수명 측정의 초기 휘도 1000 cd/m2, (직류)
수명 20,000 hr
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 상기 식 (d-15) 의 화합물 대신에, 1,6-비스[디(3-피리딜)아미노]피렌을 사용하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
이 소자에 통전 시험을 실시한 결과, 전압 6.2 V, 전류 밀도 10 mA/㎠ 에서, 발광 효율 5.1 cd/A, 511 cd/㎠ 의 청색 발광 (발광 극대 파장：451 ㎚) 이 얻어졌다. 초기 휘도 100 cd/㎠ 로 직류의 연속 통전 시험을 실시한 결과, 반감 수명은 1000 시간으로 짧았다.
(비교예 2)
(d-8) 대신에, 3,8-디메틸-1,6-비스(디페닐아미노)피렌을 사용하여 발광층에 있어서의 호스트와 도펀트의 질량비를 40 ： 2 로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
(비교예 3)
(d-8) 대신에, 3,8-디메틸-1,6-비스(디페닐아미노)피렌을 사용하여 발광층에 있어서의 호스트와 도펀트의 질량비를 40 ： 4 으로 한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 소자를 제조하였다.
이들 유기 EL 소자의 통전 시험을 실시한 결과, 비교예 2 및 비교예 3 의 유기 EL 소자의 쌍방에서 청색 발광이 관찰되었다.
반감 수명은 비교예 2 의 유기 EL 소자에서는 4,500 시간이고, 비교예 3 의 유기 EL 소자에서는 4,000 시간이며, 도프 농도를 높게 하여도 장기 수명화되는 효과는 얻을 수 없었다.
또한, 비교예 2 에서도 비교예 3 에서도 발광 스펙트럼을 취한 바, 원하는 스펙트럼 (예를 들어 도 4) 에 비해 장파장측에 가까운 브로드한 스펙트럼이 되어, 색도로서도 순청색에서 벗어나 악화된 것이 관찰되었다.
이와 같은 악화의 이유로는 반드시 확실하지 않지만, 예를 들어, 분자가 회합된 결과, 장파장의 광이 방출되었기 때문으로 사료된다.
이상으로부터, 디페닐아미노기에 치환기를 갖기 않는 디아미노피렌 유도체에서는, 고농도 도프에 의한 장기 수명화 효과를 볼 수 없는 것을 확인하였다. 또한, 고농도로 도프하면, 장파장의 발광이 섞이기 때문에 색도가 악화되는 것을 확인하였다.
(비교예 4)
(d-8) 대신에, 1,6-비스((4-트리메틸실릴페닐)-페닐아미노)피렌을 사용하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 통전 시험을 실시하였다.
전압 6.5 V, 전류 밀도 10 mA/㎠
발광 효율 6 cd/A , 600 cd/m2,
발광 파장 467 ㎚
수명 측정의 초기 휘도 1000 cd/m2, (직류)
수명 4,000 hr 로 짧았다.
다음의 표 2 에 상기 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3 의 결과를 정리한다.
| 도펀트 | 도펀트량 | 소자 수명 | |
| 실시예 1 | d-15 | 5 질량％ | 10000 h |
| 실시예 2 | d-28 | 5 질량％ | 10000 h |
| 실시예 3 | d-9 | 5 질량％ | 7000 h |
| 실시예 4 | d-8 | 5 질량％ | 8500 h |
| 실시예 5 | d-8 | 7.5 질량％ | 9500 h |
| 실시예 6 | d-8 | 10.0 질량％ | 10000 h |
| 비교예 1 | 1,6-비스[디(3-피리딜)아미노]피렌 | 5 질량％ | 1000 h |
| 비교예 2 | 3,8-디메틸-1,6-비스(디페닐아미노)피렌 | 5 질량％ | 4500 h |
| 비교예 3 | 3,8-디메틸-1,6-비스(디페닐아미노)피렌 | 10.0 질량％ | 4000 h |
(변형예)
또한, 본 발명은 상기 서술한 실시형태, 실시예의 내용에 한정되지 않고, 예를 들어, 이하와 같은 일반적인 유기 EL 소자의 구성을 적절히 채용할 수 있다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 유기층을 갖는다. 이 유기층에는 발광하는 부분을 갖는다. 유기층은 발광하는 부분만 단층의 구성이어도 되고, 발광층을 포함하는 다층 구성이어도 된다.
유기 EL 소자는 음극과 양극간에 적어도 발광층을 포함하는 1 층 또는 복수 층으로 이루어지는 유기 박막이 협지된 것으로, 유기 박막의 적어도 1 층은 상기 서술한 디아미노피렌 유도체를 단독 또는 혼합물의 성분으로서 함유한다.
이하, 유기 EL 소자의 구성을 설명한다.
(1) 유기 EL 소자의 구성
유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로는,
(a) 양극/발광층/음극
(b) 양극/정공 주입층/발광층/음극
(c) 양극/발광층/전자 주입층/음극
(d) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
(e) 양극/유기 반도체층/발광층/음극
(f) 양극/유기 반도체층/전자 장벽층/발광층/음극
(g) 양극/유기 반도체층/발광층/부착 개선층/음극
(h) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(i) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
(j) 양극/무기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(k) 양극/유기 반도체층/절연층/발광층/절연층/음극
(l) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
(m) 양극/절연층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
등의 구조를 들 수 있다.
이들 중에서 통상 (h) 의 구성이 바람직하게 사용된다.
(2) 투광성 기판
유기 EL 소자는 투광성 기판 상에 제조한다. 여기에서 말하는 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판으로서, 400 ∼ 700 ㎚ 의 가시 영역의 광투과율이 50 ％ 이상으로 평활한 기판이 바람직하다.
구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다.
유리판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미늄규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다.
또한, 폴리머판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설파이드, 폴리설폰 등을 들 수 있다.
(3) 양극
유기 EL 소자의 양극은 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것으로, 4.5 eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 양극 재료의 구체예로는, 산화 인듐주석 합금 (ITO), 산화 주석 (NESA), 산화 인듐아연 산화물 (IZO), 금, 은, 백금, 구리 등을 적용할 수 있다.
양극은 이들 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
이와 같이 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 꺼내는 경우, 양극의 발광에 대한 투과율을 10 ％ 보다 크게 하는 것이 바람직하다. 양극의 막 두께는 재료 따라 상이하기도 하지만, 통상 10 ㎚ ∼ 1 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 범위에서 선택된다.
(4) 발광층
유기 EL 소자의 발광층은 이하의 기능을 겸비하는 것이다.
즉, 주입 기능 ; 전계 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능, 수송 기능 ; 주입된 전하 (전자와 정공) 를 전계의 힘으로 이동시키는 기능, 발광기능 ; 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하고, 이것을 발광에 연결하는 기능이 있다.
단, 정공이 주입되기 용이함과 전자가 주입되기 용이함에 차이가 있어도 되고, 또한, 정공과 전자의 이동도로 나타내는 수송능에 대소가 있어도 되는데, 어느 일방의 전하를 이동시키는 것이 바람직하다.
발광층의 막 두께는 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎚, 보다 바람직하게는 7 ∼ 50 ㎚, 가장 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎚ 이다. 5 ㎚ 미만에서는 발광층 형성이 곤란해져, 색도의 조정이 곤란해질 우려가 있고, 50 ㎚ 를 초과하면 구동 전압이 상승될 우려가 있다.
이 발광층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 증착법, 스핀 코트법, LB 법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다.
(5) 정공 주입·수송층 (정공 수송 대역)
정공 주입·수송층은 발광층에 대한 정공 주입을 도와, 발광 영역까지 수송하는 층으로서, 정공 이동도가 크고, 이온화 에너지가 통상 5.5 eV 이하로 작다. 이와 같은 정공 주입·수송층으로는, 보다 낮은 전계 강도로 정공을 발광층으로 수송하는 재료가 바람직하고, 또한 정공의 이동도가 예를 들어 104 ∼ 106 V/㎝ 의 전계 인가시에, 적어도 10-4 ㎠/V·초이면 바람직하다.
구체예로는, 트리아졸 유도체 (미국 특허 3,112,197호 명세서 등 참조), 옥사디아졸유도체 (미국 특허 3,189,447호 명세서 등 참조), 이미다졸 유도체 (일본 특허공보 소37-16096호 등 참조), 폴리아릴알칸 유도체 (미국 특허 3,615,402호 명세서, 동 제3,820,989호 명세서, 동 제3,542,544호 명세서, 일본 특허공보 소45-555호, 동 51-10983호, 일본 공개특허공보 소51-93224호, 동 55-17105호, 동 56-4148호, 동 55-108667호, 동 55-156953호, 동 56-36656호 등 참조), 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체 (미국 특허 제3,180,729호 명세서, 동 제4,278,746호 명세서, 일본 공개특허공보 소55-88064호, 동 55-88065호, 동 49-105537호, 동 55-51086호, 동 56-80051호, 동 56-88141호, 동 57-45545호, 동 54-112637호, 동 55-74546호 등 참조), 페닐렌디아민 유도체 (미국 특허 제3,615,404호 명세서, 일본 특허공보 소51-10105호, 동 46-3712호, 동 47-25336호, 동 54-119925호 등 참조), 아릴아민 유도체 (미국 특허 제3,567,450호 명세서, 동 제3,240,597호 명세서, 동 제3,658,520호 명세서, 동 제4,232,103호 명세서, 동 제4,175,961호 명세서, 동 제4,012,376호 명세서, 일본 특허공보 소49-35702호, 동 39-27577호, 일본 공개특허공보 소55-144250호, 동 56-119132호, 동 56-22437호, 서독 특허 제1,110,518호 명세서 등 참조), 아미노 치환 칼콘 유도체 (미국 특허 제3,526, 501호 명세서 등 참조), 옥사졸 유도체 (미국 특허 제3,257,203호 명세서 등에 개시된 것), 스티릴안트라센 유도체 (일본 공개특허공보 소56-46234호 등 참조), 플루오레논 유도체 (일본 공개특허공보 소54-110837호 등 참조), 히드라존 유도체 (미국 특허 제3,717,462호 명세서, 일본 공개특허공보 소54-59143호, 동 55-52063호, 동 55-52064호, 동 55-46760호, 동 57-11350호, 동 57-148749호, 일본 공개특허공보 평2-311591호 등 참조), 스틸벤 유도체 (일본 공개특허공보 소 61-210363호, 동 제61-228451호, 동 61-14642호, 동 61-72255호, 동 62-47646호, 동 62-36674호, 동 62-10652호, 동 62-30255호, 동 60-93455호, 동 60-94462호, 동 60-174749호, 동 60-175052호 등 참조), 실라잔 유도체 (미국 특허 제4,950,950호 명세서), 폴리실란 계 (일본 공개특허공보 평2-204996호), 아닐린계 공중합체 (일본 공개특허공보 평 2-282263호), 도전성 고분자 올리고머 (특히 티오펜 올리고머) 등을 들 수 있다.
정공 주입·수송층의 재료로는 상기의 것을 사용할 수 있는데, 포르피린 화합물 (일본 공개특허공보 소63-295695호 등에 개시된 것), 방향족 제 3 급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물 (미국 특허 제4,127,412호 명세서, 일본 공개특허공보 소53-27033호, 동 54-58445호, 동 55-79450호, 동 55-144250호, 동 56-119132호, 동 61-295558호, 동 61-98353호, 동 63-295695호 등 참조), 특히 방향족 제 3 급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 미국 특허 제5,061,569호에 기재되어 있는 2 개의 축합 방향족 고리를 분자 내에 갖는, 예를 들어, 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐 (이하 NPD 로 약기한다), 또한 일본 공개특허공보 평4-308688호에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3 개 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트리페닐아민 (이하 MTDATA 로 약기한다) 등을 들 수 있다.
또한, p 형 Si, p 형 SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입층의 재료로서 사용할 수 있다.
정공 주입·수송층은 상기 서술한 화합물을 예를 들어, 진공 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, LB 법 등의 공지된 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다.
정공 주입·수송층으로서의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5 ㎚ ∼ 5 ㎛ 이다.
(6) 전자 주입·수송층 (전자 수송 대역)
유기 발광층과 음극 사이에는 전자 주입·수송층이 추가로 적층되어 있어도 된다. 전자 주입·수송층은 발광층에 대한 전자의 주입을 돕는 층으로서, 전자 이동도가 크다.
유기 EL 은 발광된 광이 전극 (이 경우에는 음극) 에 의해 반사되기 때문에, 직접 양극으로부터 취출되는 발광과, 전극에 의한 반사를 경유하여 취출되는 발광이 간섭하는 것이 알려져 있다. 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하기 위해, 전자 수송층은 수 ㎚ ∼ 수 ㎛ 의 막 두께로 적절히 선택되지만, 특히 막 두께가 두꺼울 때, 전압 상승을 피하기 위해, 104 ∼ 106 V/㎝ 의 전계 인가시에 전자 이동도가 적어도 10-5 ㎠/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 주입·수송층에 사용되는 재료로는, 8-히드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착물이 바람직하다. 상기 8-히드록시퀴놀린 또는 그 유도체의 금속 착물의 구체예로는, 옥신 (일반적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-히드록시퀴놀린) 의 킬레이트를 함유하는 금속 킬레이트옥시노이드 화합물을 들 수 있다. 예를 들어 중심 금속으로서 Al 를 갖는 Alq 를 전자 주입·수송층으로 사용할 수 있다.
하기 식으로 나타내는 옥사디아졸 유도체도 전자 주입 (수송) 재로서 바람직하다.
[화학식 40]
(식 중 Ar1, Ar2, Ar3, Ar5, Ar6, Ar9 는 각각 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, Ar4, Ar7, Ar8 은 치환 또는 비치환의 아릴렌기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다)
여기에서 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 안트라닐기, 페릴레닐기, 피레닐기를 들 수 있다. 또한 아릴렌기로는 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴레닐렌기, 피레닐렌기 등을 들 수 있다. 또한 치환기로는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 시아노기 등을 들 수 있다. 이 전자 전달 화합물은 박막 형성성인 것이 바람직하다.
상기 전자 전달성 화합물의 구체예로는 하기의 것을 들 수 있다.
[화학식 41]
하기 식으로 나타내는 질소함유 복소고리 유도체도 전자 주입 (수송) 재로서 바람직하다.
[화학식 42]
(식 중, A1 ∼ A3 은 질소 원자 또는 탄소 원자이고, R 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 60 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 60 의 헤테로아릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기이고, n 은 0 내지 5 의 정수이며, n 이 2 이상인 정수일 때, 복수의 R 은 서로 동일 또는 상이해도 된다.
또한, 인접하는 복수의 R 기 끼리가 서로 결합하여, 치환 또는 미치환의 탄소 고리형 지방족 고리, 혹은 치환 또는 미치환의 탄소 고리형 방향족 고리를 형성하고 있어도 된다.
Ar1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 60 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 60 의 헤테로아릴기이고, Ar2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 할로알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 60 의 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 60 의 헤테로아릴기이다.
단, Ar1, Ar2 중 어느 일방은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 10 ∼ 60 의 축합 고리기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 60 의 헤테로 축합 고리기이다.
L1, L2 는 각각 단결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 60 의 축합 고리, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 60 의 헤테로 축합 고리 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오레닐렌기이다)
[화학식 43]
(식 중, HAr 은 치환기를 갖고 있어도 되는 핵원자수 3 ∼ 40 의 질소함유 복소고리이고, L1 은 단결합, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 60 의 아릴렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 60 의 헤테로 아릴렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 플루오레닐렌기이고, Ar1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 60 의 2 가의 방향족 탄화수소기이며, Ar2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 60 의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 60 의 헤테로아릴기이다)
또한, 다음의 시라시클로펜타디엔 유도체도 전자 주입 (수송) 재로서 바람직하다.
[화학식 44]
(식 중, X 및 Y 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 까지의 포화 혹은 불포화 탄화수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 히드록시기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 헤테로고리 또는 X 와 Y 가 결합되어 포화 또는 불포화 고리를 형성한 구조이고,
R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 6 까지의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아조기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 술피닐기, 술포닐기, 술파닐기, 실릴기, 카르바모일기, 아릴기, 헤테로고리기, 알케닐기, 알키닐기, 니트로기, 포르밀기, 니트로소기, 포르밀옥시기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기 혹은 시아노기 또는 인접한 경우에는 치환 혹은 비치환의 고리가 축합된 구조이다)
하기 식으로 나타내는 시라시클로펜타디엔 유도체도 전자 주입 (수송) 재로서 바람직하다.
[화학식 45]
(식 중, X 및 Y 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 까지의 포화 혹은 불포화 탄화수소기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 헤테로고리 또는 X 와 Y 가 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성한 구조이다.
R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 6 까지의 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 아미노기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아조기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 술피닐기, 술포닐기, 술파닐기, 실릴기, 카르바모일기, 아릴기, 헤테로고리기, 알케닐기, 알키닐기, 니트로기, 포르밀기, 니트로소기, 포르밀옥시기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 혹은 시아노기 또는 인접한 경우에는 치환 혹은 비치환의 고리가 축합된 구조이다.
단, R1 및 R4 가 페닐기인 경우, X 및 Y 는 알킬기 및 페닐기가 아니라, R1 및 R4 가 티에닐기인 경우, X 및 Y 는 1 가 탄화수소기를, R2 및 R3 은 알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 R2 와 R3 이 결합하여 고리를 형성하는 지방족기를 동시에 만족시키지 않는 구조이며, R1 및 R4 가 실릴기인 경우, R2, R3, X 및 Y 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 1 가 탄화수소기 또는 수소 원자가 아니라, R1 및 R2 로 벤젠고리가 축합된 구조인 경우, X 및 Y 는 알킬기 및 페닐기는 아니다)
다음 식으로 나타내는 보란 유도체도 전자 주입 (수송) 재로서 바람직하다.
[화학식 46]
(식 중, R1 ∼ R8 및 Z2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 포화 혹은 불포화 탄화수소기, 방향족기, 헤테로고리기, 치환 아미노기, 치환 보릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, X, Y 및 Z1 은 각각 독립적으로 포화 혹은 불포화 탄화수소기, 방향족기, 헤테로고리기, 치환 아미노기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, Z1 와 Z2 의 치환기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성해도 되고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내며, n 이 2 이상인 경우, Z1 끼리 Z2 끼리는 상이해도 된다.
단, n 이 1, X, Y 및 R2 가 메틸기이고, R8 이 수소 원자 또는 치환 보릴기인 경우, 및 n 이 3 이고 Z1 이 메틸기인 경우를 포함하지 않는다)
또한, 다음 식으로 나타내는 갈륨 착물도 전자 주입 (수송) 재로서 바람직하다.
[화학식 47]
(식 중, Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 하기 식으로 나타내는 배위자를 나타내고, L 은 할로겐 원자, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 복소고리기, -OR1 (R1 은 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 복소고리기이다) 또는 -O-Ga-Q3(Q4)(Q3 및 Q4 는, Q1 및 Q2 와 동일한 의미를 나타낸다) 로 나타내는 배위자를 나타낸다.
식 중, Q1 ∼ Q4 는 다음 식으로 나타내는 잔기로, 8-히드록시퀴놀린, 2-메틸-8-히드록시퀴놀린 등의 퀴놀린 잔기가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 48]
고리 A1 및 A2 는 서로 결합된 치환 혹은 미치환의 아릴 고리 혹은 복소고리 구조이다.
상기 금속 착물은 n 형 반도체로서의 성질이 강하고, 전자 주입 능력이 크다. 게다가, 착물 형성시의 생성 에너지도 낮기 때문에, 형성된 금속 착물의 금속과 배위자의 결합성도 강고해져, 발광 재료로서의 형광 양자 효율도 커진다.
여기에서, 상기 식의 배위자를 형성하는 고리 A1 및 A2 의 치환기의 구체적인 예를 들면, 염소, 브롬, 요오드, 불소의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기 등의 치환 혹은 미치환의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 3-메틸페닐기, 3-메톡시페닐기, 3-플루오로페닐기, 3-트리클로로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 3-니트로페닐기 등의 치환 혹은 미치환의 아릴기, 메톡시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 6-(퍼플루오로에틸)헥실옥시기 등의 치환 혹은 미치환의 알콕시기, 페녹시기, p-니트로페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-플루오로페녹시기, 펜타플루오로페닐기, 3-트리플루오로메틸페녹시기 등의 치환 혹은 미치환의 아릴옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, tert-부틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 트리플루오로메틸티오기 등의 치환 혹은 미치환의 알킬티오기, 페닐티오기, p-니트로페닐티오기, ptert-부틸페닐티오기, 3-플루오로페닐티오기, 펜타플루오로페닐티오기, 3-트리플루오로메틸페닐티오기 등의 치환 혹은 미치환의 아릴티오기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디페닐아미노기 등의 모노 또는 디치환 아미노기, 비스(아세톡시메틸)아미노기, 비스(아세톡시에틸)아미노기, 비스아세톡시프로필)아미노기, 비스(아세톡시부틸)아미노기 등의 아실아미노기, 수산기, 실록시기, 아실기, 메틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 프로일카르바모일기, 부틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등의 카르바모일기, 카르복실산기, 술폰산기, 이미드기, 시클로펜탄기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기 등의 아릴기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 인돌리닐기, 퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 피롤리디닐기, 디옥사닐기, 피페리디닐기, 모르폴리디닐기, 피페라지닐기, 카르바졸릴기, 푸라닐기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기 등의 복소고리기 등이 있다. 또한, 이상의 치환기끼리가 결합하여 새로운 6 원자 아릴 고리 혹은 복소고리를 형성해도 된다.
유기 EL 소자의 바람직한 형태로, 전자를 수송하는 영역 또는 음극과 유기층의 계면 영역에, 환원성 도펀트를 함유하는 소자가 있다. 여기에서, 환원성 도펀트란, 전자 수송성 화합물을 환원할 수 있는 물질이라고 정의된다. 따라서, 일정한 환원성을 갖는 것이면, 여러 가지 것이 이용되며, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토 금속의 산화물 또는 희토 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착물, 알칼리 토금속의 유기 착물, 희토 금속의 유기 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 보다 구체적으로, 바람직한 환원성 도펀트로는, Li (일함수 : 2.9 eV), Na (일함수 : 2.36 eV), K (일함수 : 2.28 eV), Rb (일함수 : 2.16 eV) 및 Cs (일함수：1.95 eV) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 알칼리 금속이나, Ca (일함수 : 2.9 eV), Sr (일함수 : 2.0 ∼ 2.5 eV), 및 Ba (일함수 : 2.52 eV) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 알칼리 토금속을 들 수 있는 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 도펀트는 K, Rb 및 Cs 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 알칼리 금속이고, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs 이며, 가장 바람직한 것은 Cs 이다. 이들 알칼리 금속은 특히 환원 능력이 높고, 전자 주입역에 비교적 소량을 첨가함으로써 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화를 도모할 수 있다. 또한, 일함수가 2.9 eV 이하인 환원성 도펀트로서 이들 2 종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs 를 함유한 조합, 예를 들어, Cs 와 Na, Cs 와 K, Cs 와 Rb 혹은 Cs 와 Na 와 K 의 조합인 것이 바람직하다. Cs 를 조합하여 함유함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 주입역에 첨가함으로써 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장기 수명화를 도모할 수 있다.
음극과 유기층 사이에 절연체나 반도체로 구성되는 전자 주입층을 추가로 형성해도 된다. 이 때, 전류의 리크를 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 절연체로는, 알칼리 금속 칼코게니드, 알칼리 토금속 칼코게니드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토금속의 할로겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 알칼리 금속 칼코게니드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게니드로는, 예를 들어, Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O 를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토금속 칼코게니드로는, 예를 들어, CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe 를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로겐화물로는, 예를 들어, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토금속의 할로겐화물로는, 예를 들어, CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 와 같은 불화물이나, 불화물 이외의 할로겐화물을 들 수 있다.
또한, 전자 수송층을 구성하는 반도체로는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn 중 적어도 1 개의 원소를 함유하는 산화물, 질화물 또는 산화 질화물 등의 1 종 단독 또는 2 종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 수송층을 구성하는 무기 화합물이, 미(微)결정 또는 비정질 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 수송층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질인 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 무기 화합물로는, 상기 서술한 알칼리 금속 칼코게니드, 알칼리 토금속 칼코게니드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토금속의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
(7) 음극
음극으로는, 전자 주입·수송층 또는 발광층에 전자를 주입하기 위해, 일함수가 작은 (4 eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이와 같은 전극 물질의 구체예로는, 나트륨, 나트륨·칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은 합금, 알루미늄/산화 알루미늄, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토 금속 등을 들 수 있다.
이 음극은 이들의 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
여기에서 발광층으로부터의 발광을 음극으로부터 취출하는 경우, 음극의 발광에 대한 투과율은 10 ％ 보다 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω／□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10 ㎚ ∼ 1 ㎛, 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎚ 이다.
(8) 절연층
유기 EL 소자는 초박막에 전계를 인가하기 때문에, 리크나 쇼트에 의한 화소 결함이 발생하기 쉽다. 이것을 방지하기 위해서, 1 쌍의 전극간에 절연성 박막층을 삽입하는 것이 바람직하다.
절연층에 사용되는 재료로는 예를 들어 산화 알루미늄, 불화 리튬, 산화 리튬, 불화 세슘, 산화 세슘, 산화 마그네슘, 불화 마그네슘, 산화 칼슘, 불화 칼슘, 질화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 규소, 산화 게르마늄, 질화 규소, 질화 붕소, 산화 몰리브덴, 산화 루테늄, 산화 바나듐 등을 들 수 있다.
이들의 혼합물이나 적층물을 사용해도 된다.
(9) 유기 EL 소자의 제조 방법
이상 예시한 재료 및 형성 방법에 의해 양극, 발광층, 필요에 따라 정공 주입층, 및 필요에 따라 전자 주입층을 형성하고, 추가로 음극을 형성함으로써 유기 EL 소자를 제조할 수 있다. 또한 음극에서 양극으로, 상기와 반대의 순서로 유기 EL 소자를 제조할 수도 있다.
이하, 투광성 기판 상에 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극이 순차적으로 형성된 구성의 유기 EL 소자의 제조예를 기재한다.
먼저 적당한 투광성 기판 상에 양극 재료로 이루어지는 박막을 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 범위의 막 두께가 되도록 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성하여 양극을 제조한다.
다음으로 이 양극 상에 정공 주입층을 형성한다.
정공 주입층의 형성은 진공 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, LB 법 등의 방법에 의해 실시할 수 있다. 막 두께 5 ㎚ ∼ 5 ㎛ 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
다음으로, 정공 주입층 상에 형성되는 발광층의 형성은 원하는 유기 발광 재료를 사용하여 진공 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스나, 스핀 코트법, 캐스트법 등의 웨트 프로세스에 의해 유기 발광 재료를 박막화함으로써 형성할 수 있다.
다음으로, 이 발광층 상에 전자 주입층을 형성한다.
진공 증착법에 의해 형성하는 것을 예로 들 수 있다.
마지막으로 음극을 적층하여 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
음극은 금속으로 구성되는 것으로, 증착법, 스퍼터링을 사용할 수 있다.
그러나 하지의 각 유기 박막을 막 제조시의 손상으로부터 지키기 위해서는 진공 증착법이 바람직하다.
유기 EL 소자의 각 유기 박막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다.
종래 공지된 진공 증착법, 스핀 코팅법 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있으며, 즉, 유기 박막은 진공 증착법, 분자선 증착법 (MBE 법) 혹은 용매에 녹인 용액의 딥핑법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코트법, 롤 코트법, 잉크젯법 등의 도포법에 의한 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
유기 EL 소자의 각 유기 박막의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면 핀 홀 등의 결함이 발생하기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요하여 효율이 나빠지기 때문에, 통상적으로는 수㎚ 내지 1 ㎛ 범위가 바람직하다.
또한, 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하는 경우, 양극을 ＋, 음극을 - 의 극성으로 하고, 5 ∼ 40 V의 전압을 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 반대의 극성으로 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않아, 발광은 전혀 발생되지 않는다. 또한, 교류 전압을 인가한 경우에는 양극이 ＋, 음극이 - 극성이 되었을 때에만 균일한 발광이 관측된다. 인가하는 교류의 파형은 임의적이어도 된다.
본 발명은 신규 디아미노피렌 유도체 및 이것을 사용한 유기 EL 소자로서 이용할 수 있다.
Claims (21)
- 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 EL 소자용 발광 재료로서의 디아미노피렌 유도체.[화학식 1]
(식 중, R 은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴아미노기, 불소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기 또는 시아노기를 나타낸다. a 는 1 ∼ 9 의 정수이고, a 가 2 이상인 경우, 복수의 R 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.A 및 A' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄 소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 불소 원자, 또는 시아노기를 나타낸다.b 및 c 는 각각 1 ∼ 5 의 정수이고, 또한, b＋c 9 이다. b 가 2 이상인 경우, 복수의 A 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. c 가 2 이상인 경우, 복수의 A' 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다.X 및 X' 는 각각 독립적으로 Ge, P, B 및 Si 중 적어도 1 개를 함유하는 치환기를 나타낸다.d 및 e 는 각각 0 ∼ 5 의 정수이고, 또한, d＋e1 이다. d 가 2 이상인 경우, 복수의 X 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. e 가 2 이상인 경우, 복수의 X' 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다)
- 제 1 항에 있어서,유기 EL 소자용 발광 재료로서의 디아미노피렌 유도체에서, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 중 하기 식 (2) 로 나타내는 디아미노피렌 유도체.[화학식 2]
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 가 모두 수소 원자가 되는 경우는 없다.A1, A2, A3 및 A4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴아미노 기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기 또는 시아노기를 나타낸다.f, g, h 및 i 는 각각 1 ∼ 5 의 정수이고, 또한, f＋g＋h＋i19 이다. f 가 2 이상인 경우, 복수의 A1 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. g 가 2 이상인 경우, 복수의 A2 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. h 가 2 이상인 경우, 복수의 A3 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. i 가 2 이상인 경우, 복수의 A4 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다.
X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 Ge, P, B 및 Si 중 적어도 1 개를 함유하는 치환기를 나타낸다.p, q, r 및 s 는 각각 0 ∼ 5 의 정수이고, 또한, p＋q＋r＋s1 이다. p 가 2 이상인 경우, 복수의 X1 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. q 가 2 이상인 경우, 복수의 X2 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. r 이 2 이상인 경우, 복수의 X3 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다. s 가 2 이상인 경우, 복수의 X4 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다)
- 제 2 항에 있어서,유기 EL 소자용 발광 재료로서의 디아미노피렌 유도체에서, 상기 식 (2) 중의 X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 하기 식 (3) 으로 나타내는 치환기인 것을 특징으로 한 디아미노피렌 유도체.-M(-R3)3 (3)(식 중, M 은 Ge 또는 Si 를 나타낸다.R3 은 수소, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기 또는 시아노기를 나타낸다.복수의 R3 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다)
- 제 2 항에 있어서,유기 EL 소자용 발광 재료로서의 디아미노피렌 유도체에서, 상기 식 (2) 중의 X1, X2, X3 및 X4 는 각각 독립적으로 하기 식 (4) 로 나타내는 치환기인 것을 특징으로 한 디아미노피렌 유도체.-M(-R4)2 (4)(식 중, M 은 P 또는 B 를 나타낸다.R4 는 수소, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기 또는 시아노기를 나타낸다.복수의 R4 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성해도 된다)
- 제 3 항에 있어서,유기 EL 소자용 발광 재료로서의 디아미노피렌 유도체에서, 상기 식 (3) 중 의 M 은 Si 인 것을 특징으로 한 디아미노피렌 유도체.
- 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,유기 EL 소자용 발광 재료로서의 디아미노피렌 유도체에서, 상기 식 (2) 중의 R1 및 R2 중 적어도 일방은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 것을 특징으로 한 디아미노피렌 유도체.
- 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,유기 EL 소자용 발광 재료로서의 디아미노피렌 유도체에서, 상기 식 (2) 중의 R1 및 R2 중 적어도 일방은 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기인 것을 특징으로 한 디아미노피렌 유도체.
- 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,유기 EL 소자용 발광 재료로서의 디아미노피렌 유도체에서, 상기 식 (2) 중의 R1 및 R2 중 적어도 일방은 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기인 것을 특징으로 한 디아미노피렌 유도체.
- 하기 식 (5) 로 나타내는 유기 EL 소자용 발광 재료로서의 디아미노피렌 유도체.[화학식 3]
(식 중, R' 는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴아미노기, 불소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기 또는 시아노기를 나타낸다. t 는 1 ∼ 9 의 정수이며, t 가 2 이상인 경우, 복수의 R' 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.Ar 및 Ar' 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 핵원자수 5 ∼ 25 의 질소를 함유하는 복소고리기를 나타낸다.2 개씩 있는 Ar, Ar' 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.단, Ar, Ar' 중 적어도 1 개는 치환 혹은 비치환의 핵원자수 5 ∼ 25 의 질소를 함유하는 복소고리기이다) - 제 9 항에 있어서,유기 EL 소자용 발광 재료로서의 디아미노피렌 유도체에서, 상기 식 (5) 로 나타내는 화합물 중 하기 식 (6) 으로 나타내는 디아미노피렌 유도체.[화학식 4]
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 불소 원자 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 가 모두 수소 원자가 되는 경우는 없다.Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 ∼ 25 의 아르알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴옥시기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴아미노기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 치환 혹은 비치환의 핵원자수 5 ∼ 25 의 질소를 함유하는 복소고리기를 나타낸다.단, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 1 개는 치환 혹은 비치환의 핵원자수 5 ∼ 25 의 질소를 함유하는 복소고리기이다) - 제 10 항에 있어서,유기 EL 소자용 발광 재료로서의 디아미노피렌 유도체에서, 상기 식 (6) 중의 R1 및 R2 중 적어도 일방은 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 것을 특징으로 한 디아미노피렌 유도체.
- 제 10 항에 있어서,유기 EL 소자용 발광 재료로서의 디아미노피렌 유도체에서, 상기 식 (6) 중의 R1 및 R2 중 적어도 일방은 치환 혹은 비치환의 탄소수 5 ∼ 25 의 아릴기인 것을 특징으로 한 디아미노피렌 유도체.
- 제 10 항에 있어서,유기 EL 소자용 발광 재료로서의 디아미노피렌 유도체에서, 상기 식 (6) 중의 R1 및 R2 중 적어도 일방은 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기인 것을 특징으로 한 디아미노피렌 유도체.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,유기 EL 소자용 발광 재료로서의 디아미노피렌 유도체에서, 호스트 재료 및 도펀트 재료를 함유하여 구성되는 유기 EL 소자의 발광층의 당해 도펀트 재료로서 이용되는 것을 특징으로 한 디아미노피렌 유도체.
- 음극과 양극 사이에 배치된 유기층을 갖는 유기 EL 소자에 있어서,상기 유기층은 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 디아미노피렌 유도체를 함유하는 것을 특징으로 한 유기 EL 소자.
- 음극과 양극 사이에 배치된 발광층을 갖는 유기 EL 소자에 있어서,상기 발광층은 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 디아미노피렌 유도체를 함유하는 것을 특징으로 한 유기 EL 소자.
- 제 16 항에 있어서,상기 발광층은 도펀트로서의 상기 디아미노피렌 유도체와,호스트 재료로서의 하기 식 (7) 에 나타내는 안트라센 중심 골격을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한 유기 EL 소자.[화학식 5]
(식 중, B1 및 B2 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 고리로부터 유도되는 기이다.상기 방향족 고리는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.상기 치환기는 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 ∼ 50 의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 50 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 50 의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 ∼ 50 의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 ∼ 50 의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 및 히드록실기에서 선택된다.상기 방향족 고리가 2 이상의 치환기로 치환된 경우, 상기 치환기는 동일해 도 되고 상이해도 되며, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.R71 ∼ R78 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 ∼ 50 의 아릴기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 ∼ 50 의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 50 의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 50 의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 ∼ 50 의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 5 ∼ 50 의 아릴티오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 50 의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 실릴기, 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 및 히드록실기에서 선택된다) - 제 17 항에 있어서,상기 식 (7) 에 있어서, 상기 B1 과 B2 는 서로 상이한 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
- 제 16 항에 있어서,상기 발광층은 도펀트 재료로서의 상기 디아미노피렌 유도체와,호스트 재료로서의 하기 식 (8) 에 나타내는 피렌 중심 골격을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.[화학식 6]
(식 중, Ar81 및 Ar82 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 핵탄소수 6 ∼ 50 의 아릴기이다.L81 및 L82 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 페닐렌기, 치환 또는 비치환의 나프탈레닐렌기, 치환 또는 비치환의 플루오레닐렌기 및 치환 또는 비치환의 디벤조실로릴렌기에서 선택된다.m 은 0 ∼ 2 의 정수, n 은 1 ∼ 4 의 정수, u 는 0 ∼ 2 의 정수,ｖ 는 0 ∼ 4 의 정수이다.또한, L81 또는 Ar81 은 피렌의 1 ∼ 5 위치 중 어느 하나에 결합되고, L82 또는 Ar82 는 피렌의 6 ∼ 10 위치 중 어느 하나에 결합된다) - 제 16 항에 있어서,상기 발광층은 도펀트로서의 상기 디아미노피렌 유도체와,호스트로서의 하기 식 (9) 에 나타내는 트리페닐아민 골격을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.[화학식 7]
(식 중, Ar91, Ar92 및 Ar93 은 각각 독립적으로 안트라센 구조를 갖는 기, 페난트렌 구조를 갖는 기 및 피렌 구조를 갖는 기에서 선택된다.R91, R92 및 R93 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다) - 제 16 항에 있어서,상기 발광층은 상기 디아미노피렌 유도체와,하기 식 (10) 에 나타내는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.[화학식 8]
(식 중, Ar12, Ar13 및 Ar14 는 각각 독립적으로 핵탄소수 6 ∼ 50 의 아릴기를 나타낸다.상기 아릴기는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 된다.Ar12, Ar13, Ar14 및 이들 아릴기가 갖는 치환기의 적어도 1 개는 핵탄소수 10 ∼ 20 의 축고리 아릴 구조 또는 핵탄소수 6 ∼ 20 의 축고리 헤테로아릴 구조를 갖는다.Ar11 은 방향 고리 또는 복소 방향 고리에서 유도되는 3 가의 기를 나타낸다)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20091207 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
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| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20120409 Comment text: Request for Examination of Application |
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20131031 Patent event code: PE09021S01D |
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| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20140430 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20131031 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |