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KR100996359B1 - 중합체성 산 콜로이드로 제조된 수분산성 폴리티오펜 - Google Patents

중합체성 산 콜로이드로 제조된 수분산성 폴리티오펜 Download PDF

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KR100996359B1
KR100996359B1 KR1020057004942A KR20057004942A KR100996359B1 KR 100996359 B1 KR100996359 B1 KR 100996359B1 KR 1020057004942 A KR1020057004942 A KR 1020057004942A KR 20057004942 A KR20057004942 A KR 20057004942A KR 100996359 B1 KR100996359 B1 KR 100996359B1
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Abstract

폴리티오펜 및 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액을 포함하는 조성물이 제공된다. 본 발명 조성물로 제조된 필름은 얇은 막 전장 효과 트랜지스터의 배출, 공급 또는 게이트 전극과 같은 응용에서 금속 나노와이어 또는 탄소 나노튜브와 조합되어, 예를 들면 유기 광 방사 다이오드(OLED) 디스플레이와 같은 전기발광 장치를 비롯한 유기 전자 장치에서 완충 층으로서 유용하다.
폴리티오펜, 콜로이드-형성 중합체성 산, 수성 분산액, 필름, 유기 전자 장치, 완충 층

Description

중합체성 산 콜로이드로 제조된 수분산성 폴리티오펜{Water Dispersible Polythiophenes Made with Polymeric Acid Colloids}
본 발명은 중합체성 산 콜로이드의 존재 하에 합성된 전기 전도성 티오펜 중합체의 수성 분산액에 관한 것이다.
전기 전도성 중합체는 광 방사 디스플레이에 사용하기 위한 전기발광(EL) 장치의 개발을 비롯하여, 다양한 유기 전자 장치에 사용되어 왔다. 전도성 중합체를 함유하는 유기 광 방사 다이오드(OLED)와 같은 EL 장치에 있어서, 상기 장치는 일반적으로 다음과 같은 배열을 갖는다:
양극/완충 층/EL 중합체/음극
양극은 전형적으로, 예를 들면 인듐/주석 산화물(ITO)과 같이 반도체성 EL 중합체의 그렇지 않으면 채워졌을 π-밴드 내로 홀(hole)을 주입할 수 있는 임의의 물질이다. 양극은 유리 또는 플라스틱 기판 상에 선택적으로 지지된다. EL 중합체는 전형적으로 폴리(파라페닐렌비닐렌) 또는 폴리플루오렌과 같은 콘쥬게이트된 반도체성 중합체이다. 음극은 전형적으로 반도체성 EL 중합체의 그렇지 않으면 비어 있을 π*-밴드 내로 전자를 주입할 수 있는 임의의 물질(예, Ca 또는 Ba와 같은) 이다.
완충 층은 전형적으로 전도성 중합체이고, 양극으로부터 EL 중합체 층으로 홀의 주입을 촉진한다. 완충 층은 홀 주입 층, 홀 수송 층이라고도 불리울 수 있거나, 이중층 양극의 일부로서 특징지어질 수도 있다. 완충 층으로 사용되는 전형적인 전도성 중합체는 폴리아닐린 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDT)과 같은 폴리디옥시티오펜을 포함한다. 상기 물질은, 예를 들면 발명의 명칭이 "폴리티오펜 분산액, 그의 제조 및 용도"인 미국 특허 제 5,300,575 호에 기재된 바와 같이, 폴리(스티렌술폰산)(PSS)과 같은 수용성 중합체성 산의 존재 하에 수용액 중에서 아닐린 또는 디옥시티오펜 단량체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 공지된 PEDT/PSS 물질은 하. 체. 스타크 게엠베하(H. C. Stark, GmbH, Leverkusen, Germany)로부터 시판되는 바이트론(Baytron(R))-P이다.
수용성 중합체성 술폰산을 이용하여 합성된 전기 전도성 중합체 수성 분산액은 바람직하지 못하게 낮은 pH 수준을 갖는다. 낮은 pH는 그러한 완충 층을 포함하는 EL 장치의 감소된 응력 수명의 원인이 될 수 있고, 장치 내 부식의 원인이 될 수 있다. 따라서, 개선된 성질을 갖는 조성물 및 그로부터 제조된 완충 층에 대한 요구가 존재한다.
전기 전도성 중합체는 또한 얇은 막 전장 효과 트랜지스터와 같은 전자 장치용 전극으로서의 용도를 갖는다. 그러한 트랜지스터에서는, 유기 반도체 필름이 공급 및 배출 전극 사이에 존재한다. 전극 응용에 유용하도록, 상기 전도성 중합 체 및 상기 전도성 중합체를 분산 또는 용해시키기 위한 액체는 반도체성 중합체 및 상기 반도체성 중합체를 위한 용매와 상용성이어서 전도성 중합체 또는 반도체성 중합체의 재-용해를 피하도록 해야 한다. 상기 전도성 중합체로부터 제조된 전극의 전기 전도도는 10 S/cm (S는 ohm의 역수임) 보다 커야 한다. 그러나, 중합체성 산으로 제조된 전기 전도성 폴리티오펜은 전형적으로 ~10-3 S/cm 이하의 범위의 전도도를 제공한다. 전도성을 향상시키기 위해, 전도성 첨가제가 중합체에 첨가될 수 있다. 그러나, 그러한 첨가제의 존재는 전기 전도성 폴리티오펜의 가공성에 해로운 영향을 줄 수 있다. 따라서, 양호한 가공성 및 증가된 전도성을 갖는 개량된 전도성 폴리티오펜에 대한 요구가 존재한다.
발명의 요약
폴리티오펜 및 적어도 1종의 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액을 포함하는 조성물이 제공된다. 본 발명의 조성물은, 예를 들면 유기 광 방사 다이오드(OLED)와 같은 다양한 유기 전자 장치에서 및 금속 나노와이어 또는 탄소 나노튜브와 같은 전도성 충진재와 조합되어 얇은 막 전장 효과 트랜지스터의 배출, 공급 또는 게이트 전극과 같은 응용에서 완충 층으로서 유용하다.
본 발명의 또하나의 구현예에 따르면, 성형된 본 발명 조성물의 완충 층을 포함하는 전기발광 장치를 포함하는 유기 전자 장치가 제공된다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 폴리티오펜과 적어도 1종의 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액을 합성하기 위한 방법이 제공된다. 폴리티오펜과 적어도 1종의 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액을 제조하는 방법은
(a) 물과 티오펜의 균질한 수성 혼합물을 제공하고;
(b) 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액을 제공하고;
(c) 상기 티오펜 혼합물과 상기 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액을 조합하고,
(d) 단계 (c)의 조합 이전 또는 이후에 상기 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액을 산화제 및 촉매와 임의의 순서로 조합하는 것을 포함한다.
다른 구현예들은 본 발명의 상세한 설명에 기재된다.
도 1은 본 발명에 따르는 완충 층을 포함하는 전자 장치의 단면도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따르는 전극을 포함하는 얇은 막 전장 효과 트랜지스터의 단면도를 나타낸다.
도 3은 중합 반응에서 산화제 대 단량체의 비에 따른 PEDT/나피온(R) 필름의 전도도의 변화를 보여준다.
도 4는 중합 반응에서 나피온(R) 대 단량체의 비에 따른 PEDT/나피온(R) 필름의 전도도의 변화를 보여준다.
도 5는 녹색 광-방사 중합체를 갖는 OLED 장치의 작동 수명을 보여준다.
도 6는 적색 광-방사 중합체를 갖는 OLED 장치의 작동 수명을 보여준다.
도 7는 청색 광-방사 중합체를 갖는 OLED 장치의 작동 수명을 보여준다.
도 8(a) 내지 도 8(d)는 PEDT/PSSA 완충 층의 pH가 OLED 장치 성능에 미치는 영향을 보여준다.
도 9(a) 내지 도 9(c)는 PEDT/나피온(R) 완충 층의 pH가 OLED 장치 성능에 미치는 영향을 보여준다.
도 10은 PEDT/나피온(R) 또는 PEDT/PSSA의 분산액에 함침될 경우 ITO 두께의 변화를 보여준다.
본 발명의 하나의 구현예에서는 폴리디옥시티오펜을 비롯한 폴리티오펜 및 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액을 포함하는 조성물이 제공된다. 여기에서 사용되는 "분산액"이라는 용어는 미세 입자의 현탁액을 함유하는 연속적 액체 매질을 의미한다. 본 발명에 따르면, "연속적 매질"은 전형적으로 수성 액체, 예를 들면 물이다. 여기에서 사용되는 "수성"이라는 용어는 상당한 분량의 수분을 갖는 액체를 의미하며, 하나의 구현예에서 이는 약 40 중량% 이상의 물이다. 여기에서 사용되는 "콜로이드"라는 용어는 연속적 매질에 현탁된 미세 입자를 의미하며, 상기 입자는 나노미터-크기의 입자 크기를 갖는다. 여기에서 사용되는 "콜로이드-형성"이라는 용어는 수용액에 분산될 경우 미세 입자를 형성하는 물질을 의미하며, 즉, "콜로이드-형성" 중합체성 산은 수용성이 아니다.
여기에서 사용되는 "포함하다", "포함하는", "갖는다", "갖는"이라는 용어 또는 이의 임의의 다른 변형은 배타적이지 않은 포함을 포괄하고자 함이다. 예를 들면, 나열된 원소를 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 이들 원소만에 반드시 국한되지 않으며, 그러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 분명하게 나열되거나 고유하지 않은 다른 요소들을 포함할 수 있다. 또한, 반대로 분명하게 언급되지 않는 한, "또는"이란 포함적이거나 배타적이지 않은 '또는'을 의미한다. 예를 들면, 조건 A 또는 B는 다음 중 임의의 하나를 만족시킨다: A가 참이고 (또는 존재하고) B는 거짓임 (또는 존재하지 않음), A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B는 참임 (또는 존재함), 및 A 및 B가 모두 참임 (또는 존재함).
또한, "하나" 또는 "하나의"가 본 발명의 요소 및 성분을 나타내는 데 사용된다. 이는 단지 편의를 위해서 및 본 발명의 일반적인 의미를 부여하기 위해 사용된다. 상기 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하도록 이해되어야 하며, 단수는 달리 의미하는 것이 명백하지 않은 한 복수를 또한 포함한다.
전기 전도성 폴리티오펜, 및 특정하게는 폴리(디옥시티오펜)의 수성 분산액은 디옥시티오펜 단량체를 포함하는 티오펜 단량체가 콜로이드-형성 중합체성 산의 존재 하에 화학적으로 중합될 때 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 수용성이 아닌 중합체성 산을 폴리티오펜 또는 폴리(디옥시티오펜)의 수성 분산액의 제조에 사용하는 것이 월등한 전기적 성질을 갖는 조성물을 생성한다는 것이 발견되었다. 상기 수성 분산액의 하나의 장점은 전기 전도성 미세 입자가 사용 전에 장 시간에 걸쳐 별도의 층을 형성함이 없이 수성 매질 중에서 안정하다는 것이다. 또한, 이들은 일반적으로 일단 필름으로 건조되면 재분산되지 않는다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르는 조성물은 폴리디옥시티오펜 및 콜로이드-형성 중합체성 산이 분산되어 있는 연속적 수성 층을 함유한다. 본 발명의 실시에서의 사용이 고려되는 폴리디옥시티오펜은 다음 화학식의 구조를 갖는다:
Figure 112005015140022-pct00001
상기 식에서,
R1 및 R1'은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬에서 각각 독립적으로 선택되거나,
R1 및 R1'은 함께, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 방향족 기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 사슬, 또는 1,2-시클로헥실렌 라디칼을 형성하고,
n은 약 6 보다 크다.
본 발명의 티오펜은 상기 제시된 것과 동일한 일반적 구조를 가지며, 여기에서는 R1 및 R1'이 "OR1" 및 "OR1'" 치환체를 대신한다.
특별한 구현예에서, R1 및 R1'은 함께 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 사슬을 형성한다. 또다른 구현예에서, 상기 폴리디옥시티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다.
본 발명의 실시에 사용하도록 고려되는 콜로이드-형성 중합체성 산은 물에 불용성이며, 수성 매질에 분산될 경우 콜로이드를 형성한다. 상기 중합체성 산은 약 10,000 내지 약 4,000,000 범위의 분자량을 갖는다. 하나의 구현예에서, 상기 중합체성 산은 약 100,000 내지 약 2,000,000의 분자량을 갖는다. 콜로이드 입자 크기는 전형적으로 2 나노미터(nm) 내지 약 140 nm의 범위이다. 하나의 구현예에서, 상기 콜로이드는 2 nm 내지 약 30 nm의 입자 크기를 갖는다. 물에 분산될 때 콜로이드를 형성하는 임의의 중합체성 산이 본 발명의 실시에 사용되기 적합하다. 하나의 구현예에서, 상기 콜로이드-형성 중합체성 산은 중합체성 술폰산이다. 여타의 허용가능한 중합체성 산은 중합체 인산, 중합체 카르복실산, 중합체성 아크릴산, 및 중합체성 술폰산을 갖는 혼합물을 비롯한 이들의 혼합물을 포함한다. 또하나의 구현예에서, 상기 중합체성 술폰산은 플루오르화된 것이다. 또다른 구현예에서, 상기 콜로이드-형성 중합체성 술폰산은 과플루오르화된 것이다. 또다른 구현예에서, 상기 콜로이드-형성 중합체성 술폰산은 퍼플루오로알킬렌술폰산이다.
또다른 구현예에서, 상기 콜로이드-형성 중합체성 산은 고도로-플루오르화된 술폰산 중합체("FSA 중합체")이다. "고도로 플루오르화된"은 중합체 중 할로겐 및 수소 원자의 총 수의 약 50% 이상, 하나의 구현예에서는 약 75% 이상, 및 또다른 구현예에서는 약 90% 이상이 플루오르 원자임을 의미한다. 또다른 구현예에서, 상기 중합체는 과플루오르화된 것이다. "술포네이트 작용기"라는 용어는 술폰산 기 또는 술폰산 기의 염을 의미하며, 하나의 구현예에서는 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 의미한다. 상기 작용기는 화학식 -SO3X로 표시되며, 여기에서 X는 "반대이온"이라고도 알려진 양이온이다. X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)일 수 있고, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 하나의 구현예에서는 H, CH3 또는 C2H5이다. 하나의 구현예에서, X는 H이고, 이 경우에 상기 중합체는 "산 형태"로 있다고 한다. X는 Ca++ 및 Al+++와 같은 이온으로 표시되는 다가의 것일 수도 있다. Mn+로 일반적으로 표시되는 다가의 반대이온의 경우에는, 반대 이온 당 술포네이트 작용기의 수가 원자가 "n"과 동일할 것임은 당업자에게 명백하다.
하나의 구현예에서는, 상기 FSA 중합체가 골격에 부착된 반복되는 측쇄를 갖는 중합체 골격을 포함하며, 상기 측쇄는 양이온 교환 기를 담지한다. 중합체는 단독중합체 또는 2종 이상의 단량체로 된 공중합체를 포함한다. 공중합체는 전형적으로 비작용성 단량체, 및 양이온 교환 기 또는 그의 전구체를 담지하는 두번째 단량체, 예를 들면 그후 술포네이트 작용기로 가수분해될 수 있는 술포닐 플루오라이드 기(-SO2F)로부터 형성된다. 예를 들면, 술포닐 플루오라이드 기(-SO2F)를 갖는 두번째 플루오르화된 비닐 단량체와 함께 첫번째 플루오르화된 비닐 단량체의 공중합체가 사용될 수 있다. 가능한 첫번째 단량체로서 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리딘 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 및 이들의 조합을 들 수 있다. TFE가 바람직한 첫번째 단량체이다.
또하나의 구현예에서, 가능한 두번째 단량체는 술포네이트 작용기 또는 중합체에 원하는 측쇄를 제공할 수 있는 전구체 기를 갖는 플루오르화된 비닐 에테르를 포함한다. 에틸렌, 프로필렌 및 R-CH=CH2(R은 1 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 과플루오르화된 알킬 기임)를 비롯한 추가의 단량체들이 필요하다면 상기 중합체에 도입될 수 있다. 상기 중합체들은 여기에서 랜덤 공중합체라 불리우는 종류의 것, 즉, 중합체 사슬에 따른 단량체 단위의 분포가 그들의 상대적인 농도 및 상대적인 반응성에 따르도록, 공단량체의 상대적인 농도가 가능한 한 일정하게 유지되는 중합반응에 의해 제조된 공중합체일 수 있다. 중합의 과정에서 단량체의 상대적인 농도가 변동하면서 제조된 보다 덜 랜덤한 공중합체도 사용될 수 있다. 유럽 특허 출원 제 1 026 152 A1에 개시된 것과 같이 블럭 공중합체라 불리우는 종류의 중합체도 사용될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 사용하기 위한 FSA 중합체는, 과플루오르화된 것들을 비롯하여 고도로 플루오르화된 탄소 골격 및 하기 화학식으로 표시되는 측쇄를 포함한다:
-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR'fSO3X
상기 식에서 Rf 및 R'f는 F, Cl 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 과플루오르화된 알킬 기에서 독립적으로 선택되고, a = 0, 1 또는 2이며, X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 하나의 구현예에서는 H, CH3 또는 C2H5이다. 또다른 구현예에서, X는 H이다. 상기 언급한 바와 같이 X는 다가의 것일 수도 있다.
하나의 구현예에서, FSA 중합체는 예를 들면 미국 특허 제 3,282,875 호 및 미국 특허 제 4,358,545 호 및 4,940,525 호에 개시된 중합체를 포함한다. FSA 중합체의 예는 퍼플루오로카본 골격 및 다음 식으로 표시되는 측쇄를 포함한다:
-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X
상기 식에서 X는 상기 정의한 바와 같다. 이러한 종류의 FSA 중합체는 미국 특허 제 3,282,875 호에 개시되어 있고, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 과플루오르화된 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술포닐 플루오라이드)(PDMOF)의 공중합에 이어 상기 술포닐 플루오라이드 기를 가수분해시켜 술포네이트 기로 변환시키고, 필요에 따라 이온 교환하여 그를 원하는 이온 형태로 변환시킴으로써 제조될 수 있다. 미국 특허 제 4,358,545 호 및 4,940,525 호에 개시된 종류의 바람직한 중합체의 예는 측쇄 -O-CF2CF2SO3X(X는 상기 정의된 바와 같음)를 갖는다. 상기 중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 과플루오르화된 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐술포닐 플루오라이드)(POPF)의 공중합에 이어 가수분해 및 필요하다면 추가의 이온 교환에 의해 제조될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명에 사용하기 위한 FSA 중합체는 약 33 미만의 이온 교환 비를 갖는다. 본 출원에서 "이온 교환 비" 또는 "IXR"는 양이온 교환 기에 대한 중합체 골격 중 탄소 원자의 수로 정의된다. 약 33 미만의 범위 내에서, IXR은 특정 응용에 대하여 원하는 대로 변할 수 있다. 대부분의 중합체의 경우, IXR은 약 3 내지 약 33이고, 하나의 구현예에서는 약 8 내지 약 23이다.
중합체의 양이온 교환 능력은 종종 당량(EW)으로 표현된다. 본 출원의 목적을 위해, 당량(EW)은 1 당량의 수산화 나트륨을 중화시키는 데 필요한 산 형태의 중합체의 중량으로 정의된다. 중합체가 퍼플루오로카본 골격을 가지며 측쇄가 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(또는 그의 염)인 술포네이트 중합체의 경우, 약 8 내지 약 23의 IXR에 해당하는 당량 범위는 약 750 EW 내지 약 1500 EW이다. 상기 중합체에 대한 IXR은 수학식: 50 IXR + 344 = EW 을 이용하여 당량과 연관될 수 있다. 예를 들면 측쇄 -O-CF2CF2SO3H(또는 그의 염)를 갖는 중합체와 같은 미국 특허 제 4,358,545 호 및 4,940,525 호에 개시된 술포네이트 중합체에 대해서도 동일한 IXR 범위가 사용되지만, 상기 당량은 양이온 교환 기를 함유하는 단량체 단위의 보다 낮은 분자량 때문에 다소 더 낮다. 약 8 내지 약 23의 바람직한 IXR 범위의 경우, 상응하는 당량 범위는 약 575 EW 내지 약 1325 EW이다. 상기 중합체의 경우 IXR은 수학식: 50 IXR + 178 = EW을 이용하여 당량과 연관될 수 있다.
FSA 중합체는 콜로이드성 수성 분산액으로서 제조될 수 있다. 이들은, 예를 들면 알코올, 테트라히드로푸란과 같은 수용성 에테르, 수용성 에테르의 혼합물 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함하는, 여타 매질 중 분산액의 형태일 수도 있다. 상기 분산액을 제조함에 있어서, 중합체는 산 형태로 사용될 수 있다. 미국 특허 제 4,433,082, 6,150,426 호 및 WO 03/006537은 수성 알코올성 분산액의 제조 방법을 개시한다. 분산액이 제조된 후, 조성물의 농도 및 분산 액체 조성은 당 분야에 공지된 방법에 의해 조절될 수 있다.
FSA 중합체를 비롯한 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액은, 안정한 콜로이드가 형성되는 한, 가능한 작은 입자 크기 및 가능한 한 작은 EW를 갖는다.
FSA 중합체를 비롯한 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액은 이. 아이. 듀 퐁 드 네모아 앤 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)로부터 나피온(Nafion(R)) 분산액으로 시판된다.
하나의 구현예에서, 티오펜 또는 디옥시티오펜 단량체는 중합체성 산 콜로이드를 함유하는 물 중에서 산화적으로 중합된다. 전형적으로, 상기 티오펜 또는 디옥시티오펜 단량체는 그 안에 분산되어 있는 중합 촉매, 산화제 및 콜로이드성 중합체성 산 입자를 함유하는 수성 분산액과 조합되거나 이에 첨가된다. 상기 구현예에서, 조합 또는 첨가의 순서는 변할 수 있으며, 단, 산화제 및 촉매는 중합 반응의 진행이 준비될 때까지 상기 단량체와 조합되지 않는다.
중합 촉매는 황산 제이철, 염화 제이철 등 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다.
산화제는 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다. 산화성 중합은, 콜로이드 내에 함유된 중합체성 산의 음의 전하를 띤 측쇄, 예를 들면 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 아세틸레이트 음이온, 포스포네이트 음이온, 이들의 조합 등에 의해 전하가 균형을 이룬, 양의 전하를 띤 전도성 중합체성 티오펜 및/또는 디옥시티오펜을 함유하는 안정한 수성 분산액을 생성한다.
폴리디옥시티오펜 및 적어도 1종의 콜로이드-형성 중합체 산의 수성 분산액의 제조 방법의 하나의 구현예는 (a) 중합체 산의 수성 분산액을 제공하고; (b) 단계 (a)의 분산액에 산화제를 첨가하고; (c) 단계 (b)의 분산액에 촉매를 첨가하고; (d) 단계 (c)의 분산액에 디옥시티오펜 단량체를 첨가하는 것을 포함한다. 전술한 방법의 하나의 또다른 구현예는 산화제를 가하기 전에 중합체성 산의 수성 분산액에 디옥시티오펜 단량체를 가하는 것을 포함한다. 또다른 구현예는, 전형적으로 약 0.5 중량% 내지 약 2.0 중량% 폴리옥시티오펜 범위인 수중 임의의 값의 폴리옥시티오펜 농도를 갖는, 물과 폴리디옥시티오펜의 균질한 수성 혼합물을 제조하고, 산화제 및 촉매를 첨가하기 전에 이 폴리디옥시티오펜 혼합물을 상기 중합체성 산의 수성 분산액에 가하는 것이다.
중합반응은 물과 혼화성인 공-분산 액체의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 공-분산 액체의 예로서 에테르, 알코올, 알 에테르, 고리형 에테르, 케톤, 니트릴, 술폭시드 및 이들의 조합을 들 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다. 하나의 구현예에서, 공-분산 액체의 양은 30 부피% 미만이어야 한다. 하나의 구현예에서, 공-분산 액체의 양은 60 부피% 미만이다. 하나의 구현예에서, 공-분산 액체의 양은 5 부피% 내지 50 부피% 사이이다. 하나의 구현예에서, 상기 공-분산 액체는 알코올이다. 하나의 구현예에서, 상기 공-분산 액체는 n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올, 메탄올 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈에서 선택된다. 산은 HCl, 황산 등과 같은 무기 산, 또는 p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 캄퍼술폰산, 아세트산 등과 같은 유기 산일 수 있다. 그렇지 않으면, 산은 폴리(스티렌술폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) 등과 같은 수용성 중합체성 산, 또는 전술한 바와 같은 두번째 콜로이드-형성 산일 수 있다. 산의 조합이 사용될 수 있다.
보조-산은 산화제 또는 티오펜 단량체 중 어느 것이 마지막에 첨가되든 간에 그 첨가 이전 공정의 임의 시점에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 보조-산은 티오펜 단량체 및 콜로이드-형성 중합체성 산 양자에 앞서 첨가되고, 산화제가 마지막으로 첨가된다. 하나의 구현예에서는, 보조-산이 티오펜 단량체의 첨가 이전에 첨가된 다음, 콜로이드-형성 중합체성 산이 첨가되고, 산화제가 마지막으로 첨가된다.
공-분산 액체는 산화제, 촉매 또는 단량체 중 어느 것이 마지막에 첨가되든 간에 그 첨가 이전에 임의의 시점에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
선택적으로, 임의의 전술한 방법이 완결된 후 및 중합 반응의 완결 후에, 합성된 상태의 수성 분산액을, 안정한 수성 분산액을 생성하기에 적합한 조건 하에 적어도 1종의 이온 교환 수지와 접촉시킨다. 하나의 구현예에서는, 상기 합성된 상태의 수성 분산액을 첫번째 이온 교환 수지 및 두번째 이온 교환 수지와 접촉시킨다.
또다른 구현예에서, 첫번째 이온 교환 수지는 상기 언급된 술폰산 양이온 교환 수지와 같은 산성 양이온 교환 수지이고, 두번째 이온 교환 수지는 삼차 아민 또는 사차 교환 수지와 같은 염기성 음이온 교환 수지이다.
이온 교환은 유체 매질(수성 분산액 같은) 중의 이온이 상기 유체 매질에 불용성인 고정의 고체 입자에 부착된 유사하게 하전된 이온과 교환되는 가역적 화학 반응이다. "이온 교환 수지"라는 용어는 여기에서 그러한 모든 물질을 의미하도록 사용된다. 상기 수지는 이온 교환 기가 부착되는 중합체성 지지체의 가교된 성질로 인하여 불용성이 된다. 이온 교환 수지는 교환에 사용가능한 양의 전하를 띤 이동성 이온을 갖는 산성 양이온 교환제, 및 교환가능한 이온이 음의 전하를 띤 염기성 음이온 교환제로 분류된다.
산성 양이온 교환 수지 및 염기성 음이온 교환 수지 모두 본 발명의 실시에 사용되도록 고려된다. 하나의 구현예에서, 상기 산성 양이온 교환 수지는 술폰산 양이온 교환 수지와 같은 유기 산 양이온 교환 수지이다. 본 발명의 실시에 사용하기 위해 고려되는 술폰산 양이온 교환 수지는 예를 들면, 술폰화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 술폰화된 가교된 스티렌 중합체, 페놀-포름알데히드-술폰산 수지, 벤젠-포름알데히드-술폰산 수지 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또다른 구현예에서, 산성 양이온 교환 수지는 카르복실산, 아크릴산 또는 인산 양이온 교환 수지와 같은 유기 산 양이온 교환 수지이다. 뿐만 아니라, 상이한 양이온 교환 수지의 혼합물이 사용될 수도 있다. 많은 경우에, pH를 원하는 수준으로 조절하기 위해 염기성 이온 교환 수지가 사용될 수 있다. 어떤 경우에, pH는 수산화 나트륨, 수산화 암모늄, 수산화 테트라-메틸암모늄 등의 용액과 같은 염기성 수용액으로 더 조절될 수 있다.
또다른 구현예에서, 염기성 음이온성 교환 수지는 삼차 아민 음이온 교환 수지이다. 본 발명의 실시에 사용이 고려되는 삼차 아민 음이온 교환 수지는 예를 들면 삼차-아민화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 삼차-아민화된 가교된 스티렌 중합체, 삼차-아민화된 페놀-포름알데히드 수지, 삼차-아민화된 벤젠-포름알데히드 수지 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또다른 구현예에서, 염기성의 음이온성 교환 수지는 사차 아민 음이온 교환 수지 또는 이들과 다른 교환 수지의 혼합물이다.
첫번째 및 두번째 이온 교환 수지는 합성된 상태의 수성 분산액과 동시에 또는 순차적으로 접촉될 수 있다. 예를 들면, 하나의 구현예에서는 전기 전도성 중합체의 합성된 상태의 수성 분산액에 두 수지를 동시에 첨가하고, 상기 분산액과 약 1 시간 이상, 예를 들면 약 2 시간 내지 약 20 시간 동안 계속 접촉시킨다. 상기 이온 교환 수지는 그 후 여과에 의해 분산액으로부터 제거될 수 있다. 필터의 크기는 상대적으로 큰 이온 교환 수지 입자가 제거되는 한편 보다 작은 분산액 입자는 통과하도록 선택된다. 이론에 구애되기를 원치 않지만, 상기 이온 교환 수지가 중합반응을 중지시키고, 합성된 상태의 수성 분산액으로부터 이온성 및 비이온성 불순물 및 대부분의 반응하지 않은 단량체를 효과적으로 제거하는 것으로 생각된다. 또한, 염기성 음이온 교환 및/또는 산성 양이온 교환 수지는 산성 부위를 더 염기성으로 만들어 분산액의 pH를 증가시킨다. 일반적으로, 콜로이드-형성 중합체성 산 약 1 그램 당 이온 교환제 1 그램 이상이 사용된다. 다른 구현예에서, 이온 교환 수지는 폴리티오펜/중합체성 산 콜로이드에 대하여 약 5 그램까지의 이온 교환 수지의 비로 사용되며, 이는 수득될 pH에 의존한다. 하나의 구현예에서는, 폴리디옥시티오펜과 적어도 1종의 콜로이드-형성 중합체성 산의 조성물 1 그램 당 바이엘 게엠베하(Bayer GmbH)의 약염기성 음이온 교환 수지인 레바티트(Lewatit(R)) MP62 WS 약 1 그램, 및 바이엘 게엠베하의 강산성 나트륨 양이온 교환 수지인 레바티트(R) 모노플러스(MonoPlus) S100 약 1 그램이 사용된다.
하나의 구현예에서는, 디옥시티오펜과 플루오르화된 중합체성 술폰산 콜로이드의 중합으로부터 생성된 수성 분산액을 상기 플루오르화된 중합체의 수성 분산액과 함께 먼저 반응 용기에 넣는다. 여기에 산화제, 촉매 및 디옥시티오펜 단량체를 순서대로 첨가하거나; 디옥시티오펜 단량체, 산화제 및 촉매의 순서로 첨가한다. 상기 혼합물을 교반하고, 반응을 제어된 온도에서 진행시킨다. 중합이 완결되면, 강산 양이온 수지 및 염기 음이온 교환 수지로 반응을 중지시키고, 교반 및 여과한다. 그렇지 않으면, 디옥시티오펜을 물에 가하고 교반하여 혼합물을 균질화시킨 후, 나피온(R) 분산액을 가하고, 이어서 산화제 및 촉매를 가할 수 있다. 산화제:단량체 비는 일반적으로 0.5 내지 2.0의 범위이다. 플루오르화된 중합체:디옥시티오펜 단량체 비는 일반적으로 1 내지 4의 범위이다. 전체 고형분 함량은 일반적으로 1.5% 내지 6% 범위이고; 하나의 구현예에서는 2% 내지 4.5%이다. 반응 온도는 일반적으로 5℃ 내지 50℃의 범위이며; 하나의 구현예에서는 20℃ 내지 35℃이다. 반응 시간은 일반적으로 1 내지 30 시간의 범위이다.
폴리디옥시티오펜을 비롯한 폴리티오펜 중합체 산 콜로이드 및 플루오르화된 중합체성 술폰산 콜로이드의 합성된 상태의 수성 분산액은 넓은 범위의 pH를 가질 수 있고, 전형적으로 약 1 내지 약 8 사이에서 조절될 수 있으며, 일반적으로 약 3-4의 pH를 갖는다. 산성은 부식성일 수 있기 때문에 보다 높은 pH를 갖는 것이 빈번히 바람직하다. pH는 예를 들면 이온 교환 또는 염기성 수용액을 이용한 적정 등 공지의 방법을 이용하여 조절될 수 있음이 밝혀졌다. 폴리디옥시티오펜 및 플루오르화된 중합체성 술폰산 콜로이드로 된, 7-8까지의 pH를 갖는 안전한 분산액이 형성되었다. 폴리티오펜 및 여타의 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액도 pH 조절을 위해 유사하게 처리될 수 있다.
또다른 구현예에서는, 폴리디옥시티오펜 및 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액에 매우 전도성인 첨가제를 가함으로써 더욱 전도성인 분산액이 형성된다. 비교적 높은 pH를 갖는 분산액이 형성될 수 있기 때문에, 전도성 첨가제, 특히 금속 첨가제가 분산액 중의 산에 의해 공격받지 않는다. 또한, 중합체성 산이 콜로이드 성질을 가지며, 주로 산성 기를 함유하는 표면을 갖기 때문에, 전기 전도성 폴리티오펜이 상기 콜로이드 표면 위에 형성된다. 이러한 독특한 구조 때문에, 여과 문턱(percolation threshold)에 도달하기 위해 낮은 중량 백분율의 매우 전도성인 첨가제만이 요구된다. 적합한 전도성 첨가제의 예로서 금속 입자 및 나노입자, 나노와이어, 탄소 나노튜브, 흑연 섬유 또는 입자, 탄소 입자 및 이들의 조합을 비제한적으로 들 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서는, 하나의 구현예로서 폴리디옥시티오펜 및 콜로이드-형성 중합체성 산을 포함하는, 폴리티오펜 및 콜로이드-형성 중합체성 산을 포함하는 수성 분산액으로부터 성형된 완충 층이 제공된다. 하나의 구현예에서, 상기 완충 층은 콜로이드-형성 중합체성 술폰산을 포함하는 수성 분산액으로부터 성형된다. 하나의 구현예에서, 상기 완충 층은 폴리(알킬렌디옥시티오펜) 및 플루오르화된 중합체성 산 콜로이드를 함유하는 수성 분산액으로부터 성형된다. 또다른 구현예에서, 상기 플루오르화된 중합체성 산 콜로이드는 플루오르화된 중합체성 술폰산 콜로이드이다. 또다른 구현예에서, 상기 완충 층은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 퍼플루오로에틸렌술폰산 콜로이드를 함유하는 수성 분산액으로부터 성형된다.
폴리디옥시티오펜을 비롯한 폴리티오펜 및 플루오르화된 중합체성 술폰산 콜로이드 같은 중합체성 산 콜로이드로 된 건조 필름은 일반적으로 물에 다시 분산되지 않는다. 따라서, 상기 완충 층은 복수의 얇은 층으로서 적용될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 완충 층은 손상됨이 없이 상이한 수용성 또는 수-분산성 물질의 층으로 덧피복될 수 있다.
또다른 구현예에서는, 여타의 수용성 또는 분산성 물질과 배합된 콜로이드-형성 중합체성 산 및 중합체성 디옥시티오펜을 비롯한 폴리티오펜을 포함하는 수성 분산액으로부터 성형된 완충 층이 제공된다. 상기 물질의 최종 용도에 따라, 첨가될 수 있는 추가의 수용성 또는 분산성 물질의 종류의 예는 중합체, 염료, 피복 보조제, 탄소 나노튜브, 나노와이어, 유기 및 무기 전도성 잉크 및 페이스트, 전하 수송 물질, 가교제 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다. 상기 물질은 단순한 분자 또는 중합체일 수 있다. 적합한 기타 수용성 또는 분산성 중합체의 예는 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아민, 폴리피롤, 폴리아세틸렌 및 이들의 조합과 같은 전도성 중합체를 비제한적으로 포함한다.
본 발명의 또다른 구현예에서는, 두 전기 접촉 층 사이에 위치한 적어도 하나의 전기활성 층(통상적으로 반도체 콘쥬게이트된 중합체)을 포함하는 전자 장치가 제공되며, 여기에서 상기 장치의 층 중 적어도 하나는 본 발명의 완충 층을 포함한다. 본 발명의 하나의 구현예는 도 1에 나타낸 바와 같은 일종의 OLED 장치에서 예시되는데, 이는 양극 층(110), 완충 층(120), 전기발광 층(130) 및 음극 층(150)을 갖는 장치이다. 선택적인 전자 주입/수송 층(140)이 음극 층(150)에 인접하여 존재한다. 완충 층(120)과 음극 층(150) (또는 선택적인 전자 주입/수송 층(140)) 사이에 전기발광 층(130)이 존재한다.
상기 장치는 양극 층(110) 또는 음극 층(150)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기판(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 가장 빈번하게는, 상기 지지체는 양극 층(110)에 인접해 있다. 지지체는 굴곡성 또는 강성의, 유기 또는 무기물일 수 있다. 일반적으로, 유리 또는 굴곡성 유기 필름이 지지체로서 사용된다. 양극 층(110)은 음극 층(150)에 비하여 홀을 주입하기에 더 효과적인 전극이다. 양극은 금속, 혼합된 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합된 산화물을 함유하는 물질을 포함할 수 있다. 적합한 물질은 2족 원소(즉, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 11족 원소, 4, 5 및 6족의 원소, 및 8-10족의 전이 원소로 된 혼합 산화물을 포함한다. 양극 층(110)이 광 투과성이어야 한다면, 인듐-주석-산화물과 같은 12, 13 및 14족 원소의 혼합 산화물이 사용될 수 있다. 여기에서 사용되는 "혼합된 산화물"이라는 어구는 2족 원소 또는 12, 13 또는 14족 원소에서 선택된 2종 이상의 상이한 양이온을 갖는 산화물을 의미한다. 양극 층(110)을 위한 물질의 몇 가지 비제한적인 구체적인 예는 인듐-주석-산화물("ITO"), 알루미늄-주석-산화물, 금, 은, 구리 및 니켈을 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다. 양극은 또한 폴리아닐린 또는 폴리피롤과 같은 유기 물질을 포함할 수도 있다. 주기율표의 족이 왼쪽에서 오른쪽으로 1-18로 번호 매겨지는 IUPAC 번호 체계가 전체에 걸쳐 사용된다(CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition, 2000).
양극 층(110)은 화학적 또는 물리적 증착 공정 또는 스핀-성형 공정에 의해 형성될 수 있다. 화학적 증착은 플라스마-향상된 화학 증착("PECVD") 또는 금속 유기 화학적 증착("MOCVD")으로서 수행될 수 있다. 물리적 증착은 이온 빔 스퍼터링을 비롯한 모든 형태의 스퍼터링, 및 e-빔 증발 및 저항 증발을 포함할 수 있다. 물리적 증착의 특정 형태는 rf 마그네트론 스퍼터링 및 유도적으로-짝지워진 플라스마 물리적 증착("IMP-PVD")을 포함한다. 이러한 증착 기술은 반도체 제조 분야에 공지되어 있다.
양극 층(110)은 석판술 작업 도중에 패턴형성될 수 있다. 패턴은 원하는 대로 변할 수 있다. 상기 층은 예를 들면, 첫번째 전기 접촉 층 물질을 적용하기 전에 패턴을 가진 마스크 또는 레지스트를 첫번째 굴곡성 복합 장벽 구조 위에 위치시킴으로써 패턴으로 형성될 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 층은 전체 층(블랭킷 침착이라고도 함)으로 적용된 후, 이어서 예를 들면 패턴을 가진 레지스트 층 및 습윤 화학적 또는 건조 에칭 기술을 이용하여 패턴형성될 수 있다. 당 분야에 공지된 패턴형성을 위한 여타 방법이 사용될 수도 있다. 전자 장치가 하나의 배열 내에 위치할 경우, 상기 양극 층(110)은 전형적으로 실질적으로 같은 방향으로 연장되는 길이를 갖는 실질적으로 평행한 스트립으로 형성된다.
완충 층(120)은 당업자에게 공지된 다양한 기술을 이용하여 기판 상에 통상적으로 성형된다. 전형적인 성형 기술은 예를 들면, 용액 성형, 점적 성형, 커튼 성형, 스핀-피복, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 포함한다. 그렇지 않으면, 상기 완충 층은 잉크 젯 인쇄와 같은 다수의 침착 공정을 이용하여 패턴형성될 수 있다.
전기발광(EL) 층(130)은 전형적으로 PPV 또는 폴리플루오렌이라 약칭되는 폴리(파라페닐렌비닐렌)과 같은 콘쥬게이트된 중합체일 수 있다. 선택되는 특정 물질은 특수한 응용, 작업 도중 사용되는 전위 또는 기타 요인에 의존할 수 있다. 전기발광 유기 물질을 함유하는 EL 층(130)은 용액으로부터, 스핀-피복, 성형 및 인쇄를 비롯한 임의의 통상적인 기술에 의해 적용될 수 있다. EL 유기 물질은 그 물질의 성질에 따라 증착 공정에 의해 직접 적용될 수 있다. 또다른 구현예에서는, EL 중합체 전구체가 적용된 다음, 전형적으로 열 또는 기타의 외부 에너지원(예, 가시광선 또는 UV 방사)에 의해 중합체로 변환될 수 있다.
선택적 층(140)은 전자 주입/수송을 촉진하도록 작용할 수 있고, 층 계면에서 담금질(quenching) 반응을 방지하도록 제한 층으로서 작용할 수도 있다. 더욱 구체적으로는, 층(140)은 전자 이동성을 촉진하고, 상기 층이 없이 층(130) 및 층 (150)이 직접 접촉될 경우에 있을 담금질 반응의 가능성을 감소시킬 수 있다. 선택적 층(140)을 위한 물질의 예는 금속-킬레이트화된 옥시노이드 화합물(예, Alq3 등); 페난트롤린-기재 화합물(예, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DDPA"), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DPA") 등); 아졸 화합물(예, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸("PBD" 등), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸("TAZ" 등); 기타 유사 화합물; 또는 이들의 임의의 하나 이상의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다. 그렇지 않으면, 선택적 층(140)은 무기물이고 BaO, LiF, Li2O 등을 포함할 수 있다.
음극 층(150)은 전자 또는 음 전하 담체를 주입하기에 특히 효율적인 전극이다. 음극 층(150)은 첫번째 전기 접촉 층(이 경우에, 양극 층(110))보다 낮은 일 함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 여기에서 사용되는 "보다 낮은 일 함수"라는 용어는 약 4.4 eV 이하의 일 함수를 갖는 물질을 의미하고자 한다. 여기에 사용되는 "보다 높은 일 함수"는 약 4.4 eV 이상의 일 함수를 갖는 물질을 의미하고자 한다.
음극 층을 위한 물질은 1족의 알칼리 금속(예, Li, Na, K, Rb, Cs), 2족 금속(예, Mg, Ca, Ba 등), 12족 금속, 란탄계열 원소(예, Ce, Sm, Eu 등), 및 악틴계열 원소(예, Th, U 등)에서 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 이트륨 및 이들의 조합과 같은 물질이 사용될 수도 있다. 음극 층(150)을 위한 물질의 구체적인 예는 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘, 사마륨 및 이들의 합금 및 조합을 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다.
음극 층(150)은 통상적으로 화학적 또는 물리적 증착 공정에 의해 형성된다. 일반적으로, 음극 층은 상기 양극 층(110)에 관하여 전술한 바와 같이 패턴형성될 것이다. 상기 장치가 하나의 배열 내에 놓이면, 음극 층(150)은 음극 층 스트립의 길이가 실질적으로 같은 방향으로 연장되고 상기 양극 층 스트립의 길이에는 실질적으로 수직인, 실질적으로 평행한 스트립으로 패턴형성될 수 있다. 픽셀이라고 불리우는 전자 요소가 그 교차 점에 형성된다 (여기에서 양극 층 스트립이 음극 층 스트립과 교차할 때 상기 열이 평면 또는 위에서 관찰됨).
다른 구현예에서는, 추가의 층(들)이 유기 전자 장치 내에 존재할 수 있다. 예를 들면, 완충 층(120)과 EL 층(130) 사이의 층(도시되지 않음)이 양 전하 수송, 층의 밴드-간격 조화, 보호 층으로서의 기능 등을 촉진할 수 있다. 유사하게, EL 층(130)과 음극 층(150) 사이의 추가의 층(도시되지 않음)이 음 전하 수송, 층간 밴드-간격 조화, 보호 층으로서의 기능 등을 촉진할 수 있다. 당 분야에 공지된 층들이 사용될 수 있다. 또한, 전술한 층 중 임의의 것은 2 개 이상의 층으로 만들어질 수 있다. 그렇지 않으면, 무기 양극 층(110), 완충 층(120), EL 층(130) 및 음극 층(150)의 일부 또는 전부는 전하 담체 수송 효율을 증가시키기 위해 표면 처리될 수 있다. 상기 요소 층의 각각을 위한 재료의 선택은 높은 장치 효율을 갖는 장치를 제공하는 목적을 제조 비용, 제조의 복잡성 또는 잠재적인 기타 요인과 균형시켜 결정될 수 있다.
상이한 층들은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 무기 양극 층(110)은 통상적으로 약 500 nm 이하, 예를 들면 약 10 내지 200 nm이고; 완충 층(120)은 통상적으로 약 250 nm 이하, 예를 들면 약 50 내지 200 nm이며; EL 층(130)은 통상적으로 약 1000 nm 이하, 예를 들면 약 50 내지 80 nm이고; 선택적 층(140)은 통상적으로 약 100 nm 이하, 예를 들면 약 20 내지 80 nm이며; 음극 층(150)은 통상적으로 약 100 nm 이하, 예를 들면 약 1 내지 50 nm이다. 양극 층(110) 또는 음극 층(150)이 적어도 일부의 빛을 투과시킬 필요가 있을 경우, 상기 층의 두께는 약 100 nm를 넘지 않을 수 있다.
전자 장치의 응용에 따라, EL 층(130)은 신호에 의해 활성화되는 광-방사 층 (광-방사 다이오드) 또는 방사 에너지에 반응하여 인가된 전위의 존재 또는 부재 하에 신호를 생성하는 물질의 층(검출기 또는 볼타 전지)일 수 있다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 그들의 특별한 응용에 적합한 물질(들)을 선택할 수 있을 것이다. 상기 광-방사 물질은 첨가제의 존재 또는 부재 하에 또다른 물질의 매트릭스 중에 분산되거나, 단독으로 층을 형성할 수 있다. 상기 EL 층(130)은 일반적으로 약 50 내지 500 nm 범위의 두께를 갖는다.
중합체성 산 콜로이드로 제조된 폴리티오펜 수성 분산액을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 유익할 수 있는 다른 유기 전자 장치의 예는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환시키는 장치(예, 광-방사 다이오드, 광 방사 다이오드 디스플레이 또는 다이오드 레이저), (2) 전자장치 공정을 통해 신호를 검출하는 장치(예, 광검출기(예, 광전도성 전지, 광레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광튜브), IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환시키는 장치(예, 광볼타 장치 또는 태양 전지) 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자적 요소를 포함하는 장치(예, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함한다.
유기 광 방사 다이오드(OLED)에서, 각각 음극(150) 및 양극(110) 층으로부터 EL 층(130) 내로 주입된 전자 및 홀은 각각 중합체 중에 음 전하 및 양 전하를 가진 극성 이온을 형성한다. 이들 극성 이온은 인가된 전기장의 영향 하에 이동하여 반대 전하를 가진 화학종과 함께 극성 이온 엑시톤을 형성하고, 이어서 방사성 재조합이 진행된다. 양극과 음극 사이의 충분한 전위 차(통상적으로 약 12 볼트 미만이고, 많은 경우에 약 5 볼트 이하)가 장치에 인가될 수 있다. 실제 전위차는 보다 큰 전자 요소에서 장치의 사용에 의존할 수 있다. 다수의 구현예에서, 상기 양극 층(110)은 양 전압에 바이어스되고, 음극 층(150)은 전자 장치의 작동 도중 실질적으로 바닥 전위 또는 0 볼트에 있다. 배터리 또는 여타 전력원(들)이 회로의 부분으로서 상기 전자 장치에 전기적으로 접속될 수 있지만, 도 1에는 도시되지 않았다.
중합체성 디옥시티오펜 및 콜로이드-형성 중합체성 산을 포함하는 수성 분산액으로부터 성형된 완충 층을 구비하는 OLED가 개선된 수명을 갖는 것으로 밝혀졌다. 상기 완충 층은 폴리디옥시티오펜 및 플루오르화된 중합체성 술폰산 콜로이드의 수성 분산액으로부터 성형될 수 있고; 하나의 구현예에서 수성 분산액은 pH가 약 3.5를 초과하도록 조절된 것이다.
보다 산성이 적거나 pH 중성인 물질이 장치 제조 도중 ITO 층의 상당히 적은 에칭의 결과를 가져오며, 따라서 OLED의 중합체 층 내로 확산되는 In 및 Sn 이온의 훨씬 낮은 농도를 초래한다. In 및 Sn 이온은 감소된 작업 수명의 원인이 되는 것으로 생각되므로, 이는 상당히 유익하다.
보다 낮은 산성은 또한 제조 도중 및 장시간 보관에 걸쳐 디스플레이의 금속 성분(예, 전기 접촉 패드)의 부식을 감소시킨다. PEDT/PSSA 잔류물은 잔류 수분과 상호작용하여 디스플레이 내로 산을 방출시켜 서서히 부식시키는 결과를 가져올 것이다.
산성 PEDT/PSSA를 분배하는 데 사용되는 장치는 PEDT/PSSA의 강한 산성을 취급하도록 특수하게 고안되어야 할 필요가 있다. 예를 들면, PEDT/PSSA를 ITO 기판 상에 피복하는 데 사용되는 크롬-도금된 슬롯-다이 피복-헤드는 PEDT/PSSA의 산성으로 인하여 부식되는 것으로 밝혀졌다. 이는 피복된 필름이 크롬의 입자로 오염되기 때문에 헤드를 사용될 수 없도록 하였다. 또한, 특정의 잉크-젯 인쇄 헤드가 OLED 디스플레이의 제조에 있어서 흥미를 끌고 있다. 이들은 완충 층 및 광-방사 중합체 층 양자를 디스플레이 상의 정확한 위치에 분배하기 위해 사용된다. 상기 인쇄-헤드는 잉크 중 입자를 위한 내부 트랩으로서 니켈 메쉬 필터를 포함한다. 상기 니켈 필터는 산성의 PEDT/PSSA에 의해 분해되어 사용될 수 없게 된다. 상기 부식 문제의 어느 것도 산도가 저하된 본 발명의 PEDT 수성 분산액을 이용하면 나타나지 않을 것이다.
또한, 특정의 광-방사 중합체는 산성 조건에 민감하여 그들이 산성 완충 층과 접촉할 경우 광-방사 능력이 저하됨이 밝혀졌다. 보다 낮은 산도 또는 중성도 때문에, 완충 층을 형성하기 위해 본 발명의 PEDT 수성 분산액을 사용하는 것이 유리하다.
2종 이상의 상이한 광-방사 물질을 사용하는 총 천연색 또는 부분-칼라 디스플레이의 제조는 각각의 광-방사 물질이 그의 성능을 적정화하기 위해 상이한 음극 물질을 필요로 할 경우에 복잡해진다. 디스플레이 장치는 빛을 방사하는 다수의 픽셀로 만들어진다. 다색 장치에서는 상이한 색상의 빛을 방사하는 적어도 2종의 상이한 픽셀(때로는 부-픽셀이라고도 칭함)이 존재한다. 상기 부-픽셀은 상이한 광-방사 물질로 구성된다. 모든 광 방사제와 함께 양호한 장치 성능을 부여하는 하나의 음극 물질을 갖는 것이 매우 바람직하다. 이는 장치 제조의 복잡성을 최소화한다. 완충 층이 본 발명의 PEDT 수성 분산액으로 제조된 다색의 장치에 각 색상에 대한 양호한 장치 성능을 유지하면서 통상의 음극이 사용될 수 있을 것이 예상된다. 음극은 상기 논의된 물질 중 임의의 것으로 만들어질 수 있고; 알루미늄 같은 더욱 비활성인 금속으로 덧피복된 바륨일 수 있다.
폴리디옥시티오펜을 비롯한 폴리티오펜 및 적어도 1종의 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 유익할 수 있는 다른 유기 전자 장치는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환시키는 장치(예, 광-방사 다이오드, 광 방사 다이오드 디스플레이 또는 다이오드 레이저), (2) 전자장치 공정을 통해 신호를 검출하는 장치(예, 광검출기(예, 광전도성 전지, 광레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광튜브), IR 검출기), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환시키는 장치(예, 광볼타 장치 또는 태양 전지) 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자적 요소를 포함하는 장치(예, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함한다.
상기 완충 층은 수용액 또는 용매로부터 적용된 전도성 중합체의 층으로 더욱 덧피복될 수 있다. 전도성 중합체는 전하 수송을 촉진하고, 또한 피복적성을 개선한다. 적합한 전도성 중합체의 예로서 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산, 함께 계류 중인 출원 듀퐁(DuPont) 번호 UC 0223에 개시된 것들과 같은 폴리아닐린-중합체-산-콜로이드, 폴리피롤, 폴리아세틸렌 및 이들의 조합을 들 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다.
본 발명의 또다른 구현예에서는, 폴리디옥시티오펜 및 콜로이드-형성 중합체성 술폰산을 포함하는 전극을 포함하는 얇은 막 전장 효과 트랜지스터가 제공된다. 얇은 막 전장 효과 트랜지스터에서 전극으로 사용하기 위해서, 전도성 중합체 및 상기 전도성 중합체를 분산 또는 용해시키기 위한 액체는, 전도성 중합체 또는 반도체성 중합체 중 어느 하나의 재-용해를 방지하기 위해, 반도체성 중합체 및 상기 반도체성 중합체를 위한 용매와 상용성이어야 한다. 전도성 중합체로부터 제조된 얇은 막 전장 효과 트랜지스터 전극은 10 S/cm를 초과하는 전도도를 가져야 한다. 그러나, 수용성 중합체성 산으로 제조된 전기 전도성 중합체는 단지 ~10-3 S/cm 이하 범위의 전도도만을 제공한다. 따라서, 하나의 구현예에서, 상기 전극은 금속 나노와이어, 탄소 나노튜브 등과 같은 전기 전도성 향상제와 조합된 플루오르화된 콜로이드-형성 중합체성 술폰산과 폴리(알킬렌디옥시티오펜)을 포함한다. 또다른 구현예에서, 상기 전극은 나노와이어, 탄소 나노튜브 등과 같은 전기 전도성 향상제와 조합된 콜로이드-형성 퍼플루오로에틸렌술폰산과 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함한다. 본 발명의 조성물은 게이트 전극, 배출 전극 또는 공급 전극과 같은 얇은 막 전장 효과 트랜지스터에서 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 예시는 도 2에 나타낸 바와 같은 얇은 막 전장 효과 트랜지스터이다. 상기 도면에서, 유전체 중합체 또는 유전체 산화물 얇은 막(210)은 한 편에는 게이트 전극(220)을, 다른 편에는 배출 및 공급 전극(각각 230 및 240)을 갖는다. 상기 배출 및 공급 전극 사이에, 유기 반도체성 필름(250)이 침착되어 있다. 나노와이어 또는 탄소 나노튜브를 함유하는 본 발명의 수성 분산액은, 용액 얇은 막 침착에서 유기 기재의 유전체 중합체 및 반도체성 중합체와의 상용성 때문에 게이트, 배출 및 공급 전극의 응용에 이상적이다. 본 발명의 전도성 조성물, 예를 들면 하나의 구현예에서는 PEDT 및 콜로이드성 퍼플루오로에틸렌 술폰산이 콜로이드성 분산액으로 존재하기 때문에, (수용성 중합체성 술폰산을 함유하는 조성물에 비하여) 높은 전기 전도성을 위한 여과 문턱에 도달하는데 상기 전도성 충진재의 보다 적은 중량 백분율이 요구된다.
본 발명의 또다른 구현예에서는, 중합체성 술폰산 콜로이드의 존재 하에 디옥시티오펜 단량체를 중합시키는 것을 포함하는, 폴리디옥시티오펜의 수성 분산액의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리디옥시티오펜은 임의의 폴리알킬렌디옥시티오펜이고, 상기 콜로이드-형성 중합체성 술폰산은 플루오르화된 것이다. 본 발명 방법의 또하나의 구현예에서, 폴리디옥시티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이고, 상기 콜로이드-형성 중합체성 술폰산은 과플루오르화된 것이다. 또다른 구현예에서, 상기 콜로이드-형성 중합체성 술폰산은 퍼플루오로에틸렌술폰산이다. 중합반응은 물의 존재 하에 수행된다. 수득되는 반응 혼합물은 반응 부산물을 제거하기 위해 이온 교환 수지로 처리될 수 있다.
본 발명을 이제 이하의 비제한적인 실시예를 들어 더 상세히 설명한다.
비교예 1
본 비교예는 비-콜로이드성 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술폰산)(PEDT/PSSA) 복합체를 제조하기 위한, 수용성 중합체성 술폰산, 즉 폴리(스티렌술폰산)(PSSA)의 존재 하에 에틸렌디옥시티오펜의 산화적 중합 반응을 보여준다.
탈이온수에 0.3246 g의 황산 제이철 수화물(Sigma-Aldrich Corp., St. Louis, MO, USA)을 용해시켜 39.4566 g의 총 무게를 갖는 용액을 제조함으로써 황산 제이철의 용액을 제조하였다. 2.28 g의 상기 황산 제이철 용액을 플라스틱 병에서 300 g의 탈이온수, 10.00 g의 PSSA (30 중량% PSSA, 분자량 70,000, PolySciences, Inc., Warmington, PA, USA) 및 1.72 g의 과황산 나트륨(Fluka, Sigma-Aldrich Corp., St. Louis, MO, USA)과 혼합하였다. 황산 제이철은 중합을 위한 촉매로서 작용하며, 과황산 나트륨은 에틸렌디옥시티오펜의 산화적 중합을 위한 산화제이다. 상기 혼합물을 저어 준 다음, 열전쌍을 위한 열 우물이 장치된 500 mL 들이 3-구 플라스크에 넣었다. 0.63 mL의 3,4-에틸렌디옥시티오펜(Bayer, Pittsburgh, PA, USA로부터 입수된 Baytron-M(R))을 상기 PSSA-함유 혼합물에 가하면서, 공기-구동되는 위에 달린 교반기에 의해 운전되는 교반 날개를 이용하여 상기 혼합물을 교반하였다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합반응을 실온, 즉 약 22℃ 에서 24 시간 동안 진행시켰다. 중합반응의 결과, 투명 액체가 어두운 색상의 액체로 변화되어, PEDT/PSSA 착물의 색상이 물에 분산되었다. 밀리포어 사(Millipore Corp., Bedford, MA, USA)의 제품인 5.0 μm 밀렉스(Millex(R))-SV 주사기 필터를 이용하여 PEDT/PSSA 착물 분산액의 여과적성을 시험하였다. 손으로 주사기 피스톤을 세게 누를 때에만 무색 투명한 액체가 필터를 통과하였고, 따라서 PEDT/PSSA 착물 입자는 상기 필터를 통과하기에는 너무 크다는 것이 나타났다.
약 158 g의 양인 PEDT/PSSA 착물의 수성 분산액의 1/2을 두 가지 이온 교환 수지로 더 처리하였다. 하나는 양이온 교환제인 가교된 폴리스티렌의 술폰산 나트륨(Bayer, Pittsburgh, PA, USA로부터 입수된 Lewatit(R) S100 WS)이다. 다른 하나는 음이온 교환제인, 가교된 폴리스티렌의 삼차/사차 아민의 유리 염기/염화물(Bayer, Pittsburgh, PA, USA로부터 입수된 Lewatit(R) MP62 WS)이다. 53 g의 레바티트(Lewatit(R)) S100 WS 및 51 g의 레바티트(R) MP62 WS를 수중에 색상이 없어질 때까지 탈이온수로 각각 세척하였다. 다음, 두 세척된 수지를 여과한 후, 158 g의 PEDT/PSSA 착물의 수성 분산액과 혼합하였다. 상기 혼합물을 8 시간 동안 자석 교반기로 교반하였다. 수지를 여과에 의해 제거하였다. 상기 수지-처리된 PEDT/PSSA 착물의 수성 분산액은 중량 분석을 기준으로 할 때 1.2 중량%의 고형분을 함유하는 것으로 측정되었다. 수지-처리된 PEDT/PSSA의 수성 분산액을 이어서 밀리포어 사(Millipore Corp., Bedford, MA, USA)의 제품인 5.0 μm 밀렉스 (Millex(R))-SV 주사기 필터 및 와트만 사(Whatman Inc., Clifton, NJ, USA)의 제품인 1.2 μm GF/C 주사기 필터를 이용하여 여과적성에 대하여 시험하였다. 분산액은 5.0 μm 밀렉스(Millex(R))-SV 주사기 필터를 통과했지만, 주사기 피스톤을 손으로 세게 눌러야만 무색 투명한 액체가 1.2 μm GF/C 주사기 필터를 통과하였다. 상기 수지-처리된 PEDT/PSSA 착물 입자의 평균 입자 크기를 전술한 바와 같이 광 산란에 의해 측정하면, 0.40의 다중분산성을 갖는 1.12 μm(5 회 측정의 평균, 표준편차 0.04 μm)인 것으로 밝혀졌다.
다음, 상기 수지-처리된 PEDT/PSSA 착물을 전기 전도성 및 광 방사 성질에 대하여 시험하였다. 인듐 주석 산화물(ITO) 층의 두께가 100 내지 150 nm인 시판되는 ITO/유리 판을 30 mm x 30 mm 크기의 시료로 절단하였다. 상기 ITO 층을 이어서 산소 플라스마로 부식시켰다. 전기 전도성 측정을 위해 사용될 상기 유리 기판 상의 ITO를 부식시켜 전극으로 사용될 일련의 ITO 평행선으로 하였다. 광 방사 측정을 위해 LED로 만들어질 상기 기판 상의 ITO를 부식시켜 15 mm x 20 mm 층의 ITO로 만들어 양극으로 작용하도록 하였다. 수지-처리된 PEDT/PSSA 착물의 수성 분산액을 각각의 ITO/유리 기판 상에 1200 rpm의 스핀 속도로 스핀-피복하였다. 수득되는 PEDT/PSSA 착물 층은 약 140 nm 두께를 가졌다. 층 품질은 균일하지 않았다. PEDT/PSSA 착물 피복된 ITO/유리 기판을 90℃에서 30 분 동안 질소 중에서 건조시켰다.
PEDT/PSSA 착물 층의 전기 전도도는 두 전극 사이의 저항을 측정하여 결정되 었고, 상기 저항, 상기 전도성 층의 두께 및 저항을 측정하기 위해 사용된 두 전극 사이의 거리를 기준으로 하여 6.1 x 10-3 S/cm로 계산되었다.
광 방사 측정을 위하여, 그 후 상기 PEDT/PSSA 착물 층을 슈퍼-옐로우 방사제 폴리(치환된-페닐렌 비닐렌)(Covion Company, Frankfurt, Germany로부터 입수된 PDY 131)으로 덧피복하여 활성 전기발광(EL) 층으로 작용하도록 하였다. 상기 EL 층의 두께는 약 70 nm였다. 모든 필름 두께는 텐커(TENCOR) 500 표면 윤곽기로 측정되었다. 음극을 위해, Ba 및 Al 층을 상기 EL 층의 위에 1.3 x 10-4 Pa의 진공 하에 증착시켰다. Ba 층의 최종 두께는 3 nm였고; Ba 층 위에 Al 층의 두께는 300 nm였다. LED 장치 성능을 다음과 같이 시험하였다. 전류 대 인가된 전압의 측정, 광 방사 강도 대 인가된 전압, 및 광 방사 효율 (칸델라/암페어-c/A)는 케이슬리 인스트루먼트 사(Keithley Instrument Inc., Cleveland, OH)의 제품인 케이슬리(Keithley) 236 광원-측정 단위, 및 눈금보정된 규소 광 다이오드를 갖는 S370 굴절계(UDT Sensor, Inc., Hawthorne, CA)로 측정되었다. 인가된 전압을 상승시켜 5 개의 LED 장치를 시험하여 200 cd/m2의 광 강도를 수득하였다. 상기 강도를 획득하기 위해 인가된 평균 전압은 5.0 볼트였고, 평균 광 효율은 5.4 cd/A였다. 상기 장치는 80℃에서 1 시간 미만의 응력 반감기를 가졌다.
실시예 1
본 실시예는 나피온(R)의 존재하에 에틸렌디옥시티오펜의 중합반응을 예시하 며, 그에 의해 수득된 폴리(에틸렌디옥시티오펜)의 성질을 기재한다.
500 mL 들이 날제닉(Nalgenic(R)) 플라스틱 병에 142.68 g(16.03 밀리몰의 나피온(R) 단량체 단위)의 SE-10072 및 173.45 g의 탈이온수를 부었다. 먼저 0.0667 g의 황산 제이철 수화물(97%, Sigma-Aldrich Corp., St. Louis, MO, USA)을 총 중량 12.2775 g이 되도록 탈이온수로 용해시켜 황산 제이철의 원 용액을 제조하였다. 다음, 1.40 g의 황산 제이철 용액 및 1.72 g(7.224 밀리몰)의 과황산 나트륨(Fluka, Sigma-Aldrich Corp., St. Louis, MO, USA)을 상기 플라스틱 병에 넣었다. 상기 날제닉(R) 플라스틱 병의 마개를 단단히 닫고, 그 병을 손으로 격렬히 흔들었다. 병의 내용물을 전술한 바와 같은 재킷을 가진 500 mL 들이 3-구 플라스크에 부었다. 다음, 상기 혼합물을 반응 용기 내에서 30 분 동안 교반하였다. 0.63 mL(5.911 밀리몰)의 바이트론-M (Baytron-M, Bayer, Pittsburgh, USA의 제품인 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 상품명)을 상기 반응 혼합물에 교반하면서 가하였다. 교반하면서 약 23℃에서 중합반응을 진행시켰다. 1 시간 7 분 후, 상기 중합 액체는 매우 어두운 청색으로 변하였고, 그 후 이를 두 개의 250 mL 들이 플라스틱 병에 분배하였다. 반응 용기를 해체하였을 때, 교반 샤프트 상에 또는 반응 용기의 유리 벽 위에 겔 입자가 눈에 띄지 않았다. 상기 중합 액체의 총 수율은 297.10 g이었다. 손실 없이 모두 변환되었다고 가정할 때 상기 액체는 5.303 %(w/w)의 고형분을 함유한다. 상기 고체는 주로 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), PEDT/나피온 (R)을 함유하는 것으로 추정된다.
상기 두 개의 플라스틱 병 중 하나에서 148.75 g의 수성 PEDT/나피온(R)을 2종의 이온 교환 수지로 더 처리하였다. 2종의 수지 중 하나는 가교된 폴리스티렌의 술폰산 나트륨에 대한 바이엘(Bayer, Pittsburgh, PA, USA)의 상품명인 레바티트(Lewatit(R)) S100이다. 다른 이온성 교환 수지는 가교된 폴리스티렌의 삼차/사차 아민의 유리 염기/염화물에 대한 바이엘(Bayer, Pittsburgh, PA, USA)의 상품명인 레바티트(R) MP62 WS이다. 사용 전에, 상기 2종의 수지를 물에서 색상이 관찰되지 않을 때까지 각각 탈이온수로 세척하였다. 다음, 7.75 g의 레바티트(R) S100 및 7.8 g의 레바티트(R) MP62(R) WS를 148.75 g의 PEDT/나피온(R) 수성 분산액과 플라스틱 병에서 혼합하였다. 그 후, 병을 롤러 상에 놓고 약 23 시간 동안 교반하였다. 그 후, 수득되는 슬러리를 거친 프릿의 유리 깔때기를 통해 흡인-여과하였다. 수율은 110.2 g이었다. 2.6%(w/w) 분산액으로부터 건조된 시료의 원소 분석을 기준으로, 상기 시료는 21.75%의 탄소, 0.23%의 수소, 1.06%의 질소 및 2.45%의 황을 함유하였다. 산소 및 플루오르와 같은 여타 원소는 분석되지 않았다. 황 분석에서 플루오르의 간섭을 제거하기 위해, CeCl3 및 양이온 교환 수지를 가하였다.
10 g의 PEDT/나피온(R) 분산액을 10.01 g의 탈이온수와 혼합하였고, 이는 건조된 고체의 중량 분석을 기준으로 2.6%(w/w)의 고형분을 구성하였다. 다음, PEDT/나피온(R) 수성 분산액을 전도성 및 광 방사 성질에 대하여 시험하였다. 100 내지 150 nm의 ITO 두께 및 15 mm x 20 mm의 광 방사용 ITO 면적을 갖는 유리/ITO 기판(30 mm x 30 mm)을 세척하고, 이어서 비교예 2에서와 같이 산소 플라스마로 처리하였다. PEDT/나피온(R) 수성 분산액을 상기 ITO/유리 기판 상에 700 rpm의 스핀 속도로 스핀-피복하여 96 nm의 두께를 수득하였다. 상기 PEDT/나피온(R) 피복된 ITO/유리 기판을 90℃의 진공 오븐에서 30 분 동안 건조시켰다. PEDT/나피온(R) 필름의 전기 전도도는 2.4 x 10-3 및 5.7 x 10-4 S/cm로 측정되었다.
다음, PEDT/나피온(R) 층을 코비온 사(Covion Company, Frankfurt, Germany)의 제품인 폴리(치환된-페닐렌 비닐렌) 슈퍼-옐로우 방사제(PDY 131)로 덧피복하였다. EL 층의 두께는 약 70 nm였다. 모든 필름 두께는 텐커 500 표면 윤곽기로 측정하였다. 음극의 경우, Ba 및 Al 층을 1 x 10-6 토르의 진공 하에 EL 층의 위에 증착하였다. Ba 층의 최종 두께는 30 Å이었고, Al 층의 두께는 3000 Å이었다. 장치 성능을 다음과 같이 시험하였다. 전류 대 전압, 광 방사 강도 대 전압 및 효율은 케이슬리 인스트루먼트 사(Cleveland, OH)의 제품인 케이슬리 236 광원-측정 단위, 및 유디티 센서 사(UDT Sensor, Inc., Hawthorne, CA)의 제품인 눈금보정된 규소 광 다이오드를 갖는 S370 굴절계로 측정되었다. 시험된 5 개의 광 방사 장치는 3.2 내지 3.3 볼트 범위의 작동 전압 및 200 Cd/m2의 명도에서 8.3 Cd/A 내 지 9.8 Cd/A 범위의 광 방사 효율을 나타내었다. 상기 장치는 80℃에서 243 내지 303 시간 범위의 응력 반감기를 갖는다.
비교예 2
본 비교예는 수용성 폴리(스티렌술폰산)으로 제조된 시판되는 PEDT 수성 분산액으로부터 건조된 고체 필름의 성질을 보여준다.
하. 체. 스타크 게엠베하(H. C. Stark, GmbH, Leverkusen, Germany)의 제품인 바이트론(Baytron)-P VP Al 4083(로트 # 06Y76982) 약 30 mL를 실온에서 질소 유동 하에 유리 비커 내에서 고체 필름으로 건조하였다. 상기 건조된 필름 플레이크를 약 10 mL의 탈이온수와 혼합하고, 혼합물을 손으로 흔들었다. 그 물은 청색으로 변하였고, 대부분의 플레이크가 물에 재-분산됨에 따라 매우 어두운 색이 되었다. 상기 물은 또한 매우 산성이 되어, 이엠 사이언스(EM Science, Gibbson, NJ, USA; cat# 9590)의 제품인 칼라 페하스트(pHast(R)) 인디케이터(pH 0-14 범위)를 사용할 때 0의 pH를 가졌다.
비교예 3
본 비교예는 수용성 폴리(스티렌술폰산)으로 제조된 또다른 시판 PEDT 수성 분산액으로부터 건조된 고체 필름의 습기 흡수를 보여준다:
하. 체. 스타크 게엠베하(Leverkusen, Germany)의 제품인 바이트론-P CH8000(로트 # CHN0004)을 실온에서 질소 유동 하에 유리 비커 내에서 고체 필름으로 건조시켰다. 상기 건조된 필름의 주요 부분을 재-분산성 및 약 10 mL 탈이온수 중 산도에 대하여 시험하였고, 이는 비교예 2에 기재된 것과 같은 성질을 가짐이 밝혀졌다. 건조된 필름 플레이크의 작은 부분을 주위 조건에서 평형되도록 한 후, 열 중량 측정 분석기(질소 중 20℃/분)에 의한 습기 흡수에 대하여 분석하였다. 상기 필름 플레이크는 주위 조건에서 29.4%의 수분을 흡수하였다. 상기 결과는 PEDT 필름이 매우 흡습성이며, 그렇게 흡수된 임의의 수분은 비교예 2에서 설명한 바와 같이 매우 산성이 될 것임을 명백히 보여준다. VP Al 4083 및 CH8000 PEDT는 둘 다 OLED를 위한 완충 층으로서 시판된다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 수성 PEDT/나피온(R)으로부터 건조된 고체 필름의 성질을 보여준다.
실시예 1에서의 수성 PEDT/나피온(R)(2.6%) 약 30 mL를 실온에서 질소 유동 하에 유리 비커 중에서 고체 필름으로 건조시켰다. 건조된 플레이크의 주요 부분을 탈이온수와 혼합하고, 그 혼합물을 손으로 흔들었다. 상기 플레이크는 광택을 유지하였고, 이는 필름이 팽윤되지 않았음을 나타내었다. 놀랍게도, 상기 물은 무색이었고, 이는 PEDT/나피온(R)이 물에 재분산성이지 않음을 의미한다. 또한, 상기 물은 이엠 사이언스(Gibbson, NJ, USA; cat# 9590)의 제품인 칼라 페하스트(R) 인디케이터(pH 0-14 범위)를 사용할 때 pH 7을 가졌다. 상기 결과는 상기 중합체성 산이 이동성이 아님을 명백하게 보여준다. 더욱이, 상기 결과는 PEDT/나피온(R)의 표 면이 주로 PEDT에 의해 전하-균형된 술폰산 음이온을 갖는 전도성 층임을 보여준다.
건조된 필름 플레이크의 작은 부분을 주위 조건에서 평형되도록 한 후, 열 중량 측정 분석기(질소 중 20℃/분)에 의한 습기 흡수에 대하여 분석하였다. 필름 플레이크는 단지 5.6%의 수분 만을 흡수하였고, 이는 비교예 3에서 나타난 바와 같은 시판 PEDT보다 훨씬 적은 것이다. 낮은 습기 흡수는 또한 PEDT/나피온(R)의 표면이 주로 PEDT에 의해 전하-균형된 술폰산 음이온을 갖는 전도성 층임을 보여준다. 이는 상기 필름을 비교예 2 및 3에서 제조된 건조된 필름에 비하여 덜 흡습성으로 만든다.
실시예 3
본 실시예는 얇은 막 전장 효과 트랜지스터에서 전극으로서 수성 PEDT/나피온(R)의 용도를 예시한다.
실시예 2에 기재된 건조된 필름의 일부를 톨루엔, 클로로포름 또는 디클로로메탄(얇은 막 전장 효과 트랜지스터에 사용하기 위한 유기 반도체성 중합체를 용해시키기 위해 사용되는 통상의 유기 용매)과 혼합하였다. 상기 필름 플레이크는 유기 용매에 의해 팽윤되지 않았고, 플레이크가 용매를 탈색시키지도 않았다. 이 결과는 PEDT/나피온(R) 필름이 반도체성 중합체를 위한 유기 용매와 상용성임을 명백하게 보여준다. 전기 전도성 중합체가 수성 분산액으로부터 성형되므로, 물은 톨루엔 같은 유기 방향족 용매, 또는 클로로포름이나 디클로로메탄 같은 염소화된 용 매에만 용해성인 반도체성 중합체를 공격하지 않을 것이다.
실시예 2에서 제조된 PEDT/나피온(R) 수성 분산액(2.6% w/w)을 전기 전도성에 대하여 시험하였다. 100 내지 150 nm의 ITO 두께를 갖는 유리/ITO 기판(30 mm x 30 mm)을 세척하고, 이어서 산소 플라스마로 처리하였다. 상기 ITO 기판은 저항 측정을 위해 그 위에 평행의 부식된 ITO 라인을 갖는다. 상기 PEDT/나피온(R) 수성 분산액을 ITO/유리 기판 상에 스핀-피복하였다. PEDT/나피온(R) 피복된 ITO/유리 기판을 90℃의 진공 오븐에서 30 분 동안 건조시켰다. PEDT/나피온(R) 필름의 전기 전도도는 2.4 x 10-3 및 5.7 x 10-4 S/cm으로 측정되었다. 전도성은 얇은 막 전장 효과 트랜지스터 전극에 요구되는 것보다 낮았다. 그러나, 전도성 중합체가 분산액 중에 콜로이드로 존재하는 전도성 PEDT/나피온(R)의 사용은 나노-와이어, 금속의 나노입자 또는 탄소 나노튜브와 같은 전도성 충진재의 도입을 허용한다. 예를 들면, 15 nm의 직경 및 1.7 x 104 S/cm의 전도도를 갖는 금속 몰리브덴 와이어가 사용가능하며, 문헌[Zach 등, Science, Vol. 290, p 2120]에 기재된 바와 같이 전도성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 8 nm의 직경, 20 μm의 길이 및 60 S/cm의 전도도를 갖는 탄소 나노튜브가 또한 사용가능하며, 문헌[Niu 등, Appl. Phys. Lett., Vol. 70, p. 1480]에 기재된 바와 같이 전도성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. PEDT/나피온(R)의 콜로이드 성질 때문에, 그리고 상기 입자의 표면이 주 로 전기 전도성 층이기 때문에, 일단 PEDT/나피온(R)이 응집되면 높은 전도성을 위한 여과 문턱에 도달하기 위해서 고도로 전도성인 충진재의 보다 낮은 중량 백분율이 요구된다.
실시예 4
본 실시예는 다양한 조건 하에 나피온(R)의 존재 하에서 에틸렌디옥시티오펜의 중합을 예시한다. 3 가지 상이한 종류의 나피온(R) 수지가 사용되었다: SE-10072, DE-1021 및 DE-1020.
재킷을 가진 플라스크에 나피온(R) 수성 분산액과 물을 가하였다. 혼합물을 지시된 온도로 가온하고, 45 분 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 산화제, 촉매 및 디옥시티오펜 단량체를 순서대로 가하였다. 첨가가 완료된 후, 상기 혼합물을 표시된 온도에서 표시된 시간 동안 교반하였다. 다음, 레바티트(R) 강산 양이온 수지(나트륨 형태) 및 레바티트(R) 약염기 음이온 수지로, 반응 혼합물의 배치 처리에 의해, 또는 상기 2종의 이온 교환 수지로 충진된 컬럼을 통과시킴으로써 반응을 중지시켰다. 수득되는 슬러리 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반한 다음, 여과지(세공 크기 > 20-25 마이크로미터)를 통해 여과하였다. 다음, 여액을 여과지(세공 크기 > 6 마이크로미터)를 통해 여과하였다. 마지막으로, 수득된 여액을 0.45 마이크로미터 필터를 통해 여과하였다. 수득되는 여액을 탈이온수를 가하고 흔들어 잘 혼합함으로써 목적하는 고형분을 갖는 최종 생성물로 조성하였다. 중합 변수를 하기 표 1에 요약한다.
PEDT/나피온(R)의 합성의 요약
나피온 산화제/ 나피온/ 온도 반응 시간 이온 원래 조성된
시료 배치 단량체 단량체 (℃) (hr, min) 교환 PEDT·나피온
(%)		 PEDT·나피온
(%)
A SE-10072 1.221 2.756 20.2 20,49 배치 2.81 2.8
B DE-1021 1.221 2.756 20.2 20,47 배치 2.81 2.8
C DE-1021 1.221 2.756 20.2 21,00 컬럼 2.81 2.8
D DE-1020 1.221 2.756 20.2 21,00 배치 2.81 2.8
E DE-1020 1.221 2.756 20.1 21,00 컬럼 2.81 2.8
F DE-1020 1.221 5.513 20.2 23,15 컬럼 2.80 5.5
G DE-1021 1.221 5.513 20.2 44,08 컬럼 2.80 5.9
H DE-1020 1.221 5.513 20.2 24,56 배치 5.48 5.4
I DE-1020 0.50 3.00 20.2 23,43 배치 2.89 2.8
J DE-1020 1.50 3.00 20.1 24,00 컬럼 2.69 2.6
K DE-1020 2.00 1.00 20.1 14,52 배치 3.04 3.0
L DE-1020 1.25 3.00 35.0 16,34 배치 6.04 3.4
M DE-1020 2.00 3.00 35.0 24,05 컬럼 3.01 3.0
N DE-1020 1.25 3.00 35.0 14,54 배치 4.52 3.4
O DE-1020 1.5 3.00 35.0 14,55 배치 4.52 4.5
P DE-1020 0.75 3.00 35.0 24,00 배치 4.51 4.5
Q DE-1020 1.00 3.00 35.0 16,36 배치 4.52 3.8
R DE-1020 1.00 2.00 35.0 16,31 배치 4.52 4.5
S DE-1020 1.00 2.50 35.0 16,28 배치 4.52 3.0
T DE-1020 1.00 3.00 35.0 41,17 배치 3.51 3.5
U DE-1020 1.25 3.00 35.0 41,19 배치 3.51 3.5
V DE-1020 1.50 3.00 35.0 41,22 배치 3.51 3.5
W DE-1020 1.25 3.00 35.0 14,02 컬럼 4.52 3.0
X DE-1020 1.00 2.75 35.0 14,27 배치 4.52 3.6
Y DE-1020 1.00 2.25 35.0 13,20 배치 4.52 3.6
Z DE-1020 1.25 2.75 35.0 14,28 배치 4.52 3.6
AA DE-1020 1.25 2.50 35.0 13,47 배치 4.52 3.5
BB DE-1020 1.25 2.25 35.0 13,39 배치 4.53 3.5
CC DE-1020 1.25 2.00 35.0 13,42 배치 4.53 3.5
DD DE-1020 1.50 2.75 35.0 13,16 배치 4.53 3.5
EE DE-1020 1.50 2.50 35.0 13,17 배치 4.53 3.5
FF DE-1020 1.50 2.25 35.0 13,18 배치 4.53 2.8
GG DE-1020 1.50 2.00 35.0 12,58 배치 4.54 3.0
HH DE-1020 1.75 3.00 35.0 13,10 배치 4.53 3.5
II DE-1020 1.75 2.75 35.0 13,05 배치 4.53 3.0
JJ DE-1020 0.75 2.75 35.0 13,27 배치 4.51 3.5
KK DE-1020 0.75 2.50 35.0 13,25 배치 4.51 3.5
LL DE-1020 0.75 2.25 35.0 5,55 배치 4.52 3.5
MM DE-1020 0.75 2.00 35.0 5,52 배치 4.52 3.0
NN DE-1020 0.50 3.00 35.0 23,38 배치 4.51 3.5
OO DE-1020 0.50 2.75 35.0 23,38 배치 4.51 3.5
PP DE-1020 0.50 2.50 35.0 22,53 배치 4.51 3.5
QQ DE-1020 0.50 2.25 35.0 22,54 배치 4.51 3.5
실시예 5
본 실시예는 실시예 4의 PEDT/나피온(R) 분산액으로부터 제조된 필름에서 전도성의 차이를 보여준다. 패턴을 가진 ITO 전극으로 유리 기판을 제조하였다. 표시된 분산액으로부터 완충 층을 스핀 성형하여 패턴을 가진 기판의 위에 필름을 형성한 다음, 90℃의 진공 오븐에서 0.5 시간 동안 소부하였다. ITO 전극들 사이의 저항은 건조 상자 내의 고 저항 전위계를 이용하여 측정하였다. 필름의 두께는 덱택(Dec-Tac) 표면 윤곽기(Alpha-Step 500 Surface Profiler, Tencor Instruments)를 이용하여 측정하였다. 완충 층의 전도도는 상기 저항 및 두께로부터 계산되었다.
결과를 도 3 및 4에 그래프로 나타낸다. 전도도는 조성을 변화시킴으로써 10-2 S·cm-1 내지 10-9 S·cm-1의 범위로 잘 조절될 수 있었음을 알 수 있다.
실시예 6
본 실시예는 OLED의 완충 층으로 사용된 다양한 PEDT/나피온(R) 조성물의 성능을 보여준다.
용해성 폴리(1,4-페닐렌비닐렌) 공중합체(C-PPV)(H. Becker, H. Spreitzer, W. Kreduer, E. Kluge, H. Schenk, I.D. Parker and Y. Cao, Adv. Mater. 12, 42 (2000))를 활성의 반도체성 발광 중합체로 사용하여 광 방사 다이오드를 제조하였다; C-PPV 필름의 두께는 700-900 Å이었다. C-PPV는 ~ 560 nm에서의 방사 피크를 갖는 황록색 광을 방사한다. 인듐/주석 산화물이 양극으로 사용되었다. PEDT/나피온(R) 필름을 용액으로부터 패턴을 가진 기판의 위에 스핀-성형한 다음, 진공 오븐 중 90℃에서 0.5 시간 동안 소부하였다. 장치 구조는 ITO/PEDT-나피온(R)/C-PPV/금속이었다. 장치는 기판인 유리 상에 ITO를 사용하여 제조되었다(적용된 ITO/유리). 장치는 음극인 Ca 또는 Ba의 층으로써 제조되었다. 금속 음극 필름이 1 x 10-6 토르 미만의 압력에서의 진공 증착을 이용하여 C-PPV 층 위에 제조되어 3 cm2의 면적을 갖는 활성 층을 형성하였다. 증착은 STM-100 두께/속도 측정기(Sycon Instruments, Inc.)로 추적되었다. 2,000-5,000 Å의 알루미늄을 30Å의 바륨 또는 칼슘 층의 위에 침착시켰다. 각 장치에 대하여, 전류 대 전압 곡선, 빛 대 전압 곡선 및 양자 효율을 측정하였다.
UV-경화성 에폭시로 샌드위치된 커버 유리를 이용하여 장치를 감쌌다. 상기 감싸진 장치를 80℃의 오븐 내 일정한 전류에서 작동시켰다. 장치를 통한 총 전류는 ~ 10 mA였고, 휘도는 약 200 cd/m2 또는 600 cd/m2였다. 장치의 휘도 및 전압을 기록하여 80℃에서 반감기 및 전압 증가율을 결정하였다.
결과를 하기 표 2에 나타낸다.
장치 성능
시료 ID 스핀 80℃에서
속도 두께 전도도 전압 효율 I.L. t1/2 I.L*t1/2
[rpm] [Å] [S/cm] [V] [cd/A] [cd/m2] [h]
4-N 3000 1114 1.2x10-6 3.8 - 3.9
(1)		 7.8 - 8.8
(1)		 141 252 35532
4-Q 2000 2096 6.9x10-5 3.0 - 3.1
(1)		 8.8 - 9.7
(1)		 162 317 51354
4-X 2300 1390 1.0x10-4 3.5 (2) 10.6 (2) 468 140 65520
4-Z 2000 840 5.9x10-6 4.6(2) 9.3 (2) 471 102 48042
4-AA 800 1227 2.4x10-5 4(2) 10 (2) 449 112 50288
Comp.1 1200 1400 6.1x10-3 5(1) 5.4 (1) < 1
I.L. = 초기 휘도
(1) 200 cd/m2에서 측정
(2) 600 cd/m2에서 측정
실시예 7
본 실시예는 PEDT/나피온(R) 수성 분산액의 제조를 예시한다. 나피온(R)은 미국 특허 제 6,150,426 호, 실시예 9의 방법과 유사한 방법을 이용하여 제조된 990의 EW를 갖는 12.5%(w/w) 콜로이드성 수성 분산액이었다.
63.87 g(8.06 밀리몰의 나피온(R) 단량체 단위)의 나피온(R) 콜로이드성 수성 분산액 및 234.47 g의 탈이온수를 500 mL 들이 재킷을 가진 3-구 둥근 바닥 플라스크 내에 칭량하여 넣었다. 상기 혼합물을 45 분 동안 교반한 다음, 황산 제이철 및 과황산 나트륨을 가하였다. 0.041 g의 황산 제이철 수화물(97%, Aldrich cat. #30,771-8)을 탈이온수로 총 중량 3.6363 g이 되도록 용해시킴으로써 먼저 황산 제이철의 원 용액을 제조하였다. 다음, 반응 혼합물을 교반하면서, 0.96 g(0.0072 밀리몰)의 황산 제이철 용액 및 0.85 g(3.57 밀리몰)의 과황산 나트륨(Fluka, cat. # 71899)을 상기 반응 플라스크에 넣었다. 다음, 상기 혼합물을 3 분 동안 교반한 후, 0.312 mL(2.928 밀리몰)의 바이트론-M(Bayer, Pittsburgh, USA의 제품인 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 상품명)을 상기 반응 혼합물에 교반하면서 가하였다. 순환 유체에 의해 제어되는 약 20℃의 온도에서 교반하면서 중합반응을 진행시켰다. 13 분 후 중합 액체는 청색으로 변하기 시작하였다. 반응은 바이엘(Pittsburgh, PA)의 가교된 폴리스티렌의 술폰산 나트륨에 대한 상품명인 8.91 g의 레바티트(R) S100 및 바이엘(Pittsburgh, PA)의 가교된 폴리스티렌의 삼차/사차 아민의 유리 염기/염화물에 대한 상품명인 7.70 g의 레바티트(R) MP62 WS를 첨가함으로써 16.1 시간 후에 종결되었다. 상기 두 수지를 사용 전에 물에 색이 나타나지 않을 때까지 각각 탈이온수로 세척하였다. 수지 처리는 5 시간 동안 진행되었다. 다음, 수득되는 슬러리를 와트만(Whatman) #54 여과지로 흡인-여과하였다. 이것은 여과지를 매우 신속히 통과하였다. 수율은 244 g이었다. 고형분%는 첨가된 중합 성분을 기준으로 약 3.1%(w/w)였다. 수성 PEDT/나피온(R)의 pH는 코닝 사(Corning Company, Corning, New York, USA)의 제품인 315 pH/이온 측정기를 사용할 때 3.8로 측정되었다.
실시예 8
본 실시예는 PEDT/나피온(R)의 건조된 필름의 비-분산성을 보여준다.
실시예 7에서 제조된 PEDT/나피온(R) 수성 분산액 약 10 mL를 주위 온도에서 질소 기류로 건조시켰다. 건조된 PEDT/나피온(R)을 10 mL의 탈이온수와 혼합하였다. 물은 무색을 유지하였고, 여러 달 동안 투명하였다.
실시예 9
본 실시예는 PEDT/나피온(R) 수성 분산액의 ITO에 대한 비-부식성을 보여준다.
실시예 7에서 제조된 수성 PEDT/나피온(R)을 ITO 기판 상에 스핀 피복하는데 사용하였다. 상기 PEDT/나피온(R)의 상단 표면을 X-선 광전자 분광학(XPS)으로 검사하였다. 인듐 또는 주석 원소가 검출되지 않았으며, 이는 상기 ITO가 pH 3.8을 갖는 PEDT/나피온(R) 수성 분산액에 의해 공격받지 않았음을 나타낸다.
비교예 4
본 비교예는 건조된 바이트론-P의 재-분산성 및 그의 ITO에 대한 부식성을 보여준다.
하.체. 스타크 게엠베하(Leverkusen, Germany)의 제품인 바이트론-P의 OLED 등급의 하나인 CH8000은 폴리스티렌술폰산(PSSA)과 함께 제조된 수성 폴리(3,4-디옥시에틸렌티오펜), PEDT이다. PEDT 대 PSSA 및 폴리스티렌술포네이트(PSS)의 비는 1:20(w/w)이다. PEDT/PSS/PSSA는 1의 범위의 pH를 갖는다. 상기 수성 분산액으로부터 주위 조건에서 건조된 PEDT/PSS/PSSA는 물에 매우 쉽게 재-분산된다. PEDT/PSS/PSSA를 실시예 9에서와 같이 ITO 상에 피복하였다. 상단 표면을 X-선 광전자 분광학(XPS)으로 검사하였다. 인듐 및 주석 원소가 모두 검출되었고, 이는 ITO가 pH가 ~ 1인 PEDT/PSSA/PSS 수성 분산액에 의해 공격 받았음을 나타낸다.
실시예 10-12
본 실시예들은 다층 피복에서 PEDT/나피온(R)을 사용하는 것을 예시한다.
실시예 10
본 실시예는 수성 PEDT/나피온(R)의 다층 피복을 사용하여 두꺼운 층을 형성하는 것을 예시한다.
실시예 7에서와 동일한 방법으로 제조된 PEDT/나피온(R) 수성 분산액을 800 rpm의 스핀 속도로 연속적으로 3 회 스핀-피복하였다. 각각의 스핀 피복 사이에, 성형 필름을 진공 하 90도에서 소부하였다. 두께는 2회 측정의 평균으로 텐커 윤곽측정기로 측정되었다.
첫번째 층 = 소부 후 99 nm.
두번째 층 (총 두께) = 소부 후 203 nm.
세번째 층 (총 두께) = 소부 후 322 nm.
상기 두께 데이터는 각각의 증착이 약 100 nm의 두께를 가짐을 보여준다. 또한, 상기 데이터는 건조된 PEDT/나피온(R) 필름이 물에 재-분산성이 아님을 보여준다.
실시예 11
본 실시예는 PEDT/나피온(R)을 두 개의 완충 층을 갖는 OLED에서 사용하는 것을 예시하며, 여기서 PEDT/나피온(R)은 ITO 양극과 접촉한다.
광 방사 시험용 이중 완충 층의 구성을 위해 2종의 PEDT 수성 분산액을 사용하였다. 하나는 비교예 4에 기재된 CH8000(로트 # KIM4952)이었다. 다른 하나는 실시예 7에 기재된 수성 PEDT/나피온(R)이었다. 100 내지 150 nm의 ITO 두께 및 15 mm x 20 mm의 광 방사용 ITO 면적을 갖는 유리/ITO 기판(30 mm x 30 mm)을 세정하고, 이어서 산소 플라스마로 처리하였다. PEDT/나피온(R) 수성 분산액을 먼저 상기 ITO/유리 기판 상에 스핀-피복하고, 이어서 진공 하에 90℃에서 30 분 동안 소부하였다. PEDT/나피온(R) 층을 CH8000으로 덧피복하고, 이어서 진공 하에 90℃에서 30 분 동안 소부하였다. 이중 층의 총 두께는 86 nm였다. 다음, 이중 완충 층을 BP-79(Dow Chemical, 청색의 광 방사 중합체)의 크실렌 용액(1.2% w/w)으로 덧피복하였다. BP-79 층의 두께는 70 nm였다. 다음, BP-79 층을 각각 2 nm, 20 nm 및 500 nm의 두께로 1 x 10-6 토르의 진공 하에 LiF, Ca 및 마지막으로 알루미늄으로 증착시켰다. 이중 층 구조로부터 제조된 장치는 2.9 내지 3.5 Cd/A의 초기 효율 및 3.8 내지 3.9 볼트의 초기 작동 전압을 갖는다. 실온에서 장치의 반감기는 307 시간이다.
이는 PEDT/나피온(R)의 ITO를 위한 비활성 층(passivation layer)으로서의 유용성을 예시한다.
실시예 12
본 실시예는 두 개의 완충 층을 갖는 OLED에서 PEDT/나피온(R)의 사용을 예시하며, 여기서 PEDT/나피온(R)은 EL 층과 접촉한다.
CH8000(로트# KIM4952)을 실시예 11에 기재된 ITO/유리 기판 상에 스핀-피복하고, 이어서 공기 중 열판 상에서 200℃에서 3 분 동안 소부하였다. 층의 두께는 85 nm였다. 다음, CH8000 층을 수성 PEDT/나피온(R)으로 덧피복하고, 이어서 진공 하에 90℃에서 30 분 동안 소부하였다. PEDT/나피온(R) 층의 두께는 21 nm였다. 다음, 이중 완충 층을 BP-79(Dow Chemical, 청색 광 방사 중합체)의 크실렌 용액(1.2% w/w)으로 덧피복하였다. BP-79 층의 두께는 70 nm였다. 다음, BP-79 층을 각각 2 nm, 20 nm 및 500 nm의 두께로 1 x 10-6 토르의 진공 하에 LiF, Ca 및 마지막으로 알루미늄으로 증착시켰다. 이중 층 구조로부터 제조된 장치는 2.5 내지 3.1 Cd/A의 초기 효율 및 4.1 내지 4.2 볼트의 초기 작동 전압을 갖는다. 실온에서 장치의 반감기는 54 시간이다. 이는 CH8000 만으로 제조된 장치의 수명과 유사하며, 실시예 11에 기재된 반감기보다 훨씬 짧다. 상기 비교는 ITO 기판과 접촉하는 PEDT/나피온(R)의 비활성화 기능을 보여준다.
실시예 13
본 실시예는 PEDT/나피온(R) 완충 층 및 녹색 광-방사 중합체를 사용하는 OLED 장치의 개선된 작동 수명을 보여준다.
OLED 장치는 다음과 같이 제조되었다: 15 mm x 20 mm ITO 면적을 갖는 30 mm x 30 mm 유리 기판을 용매 및 산소 플라스마로 세정하였다. ITO 층은 100 내지 150 nm 두께를 가졌다. PEDT/나피온(R) 수성 분산액을 공기 중에서 ITO/유리 기판 상에 스핀-피복하고, 진공 하에 90℃에서 30 분 동안 소부하였다. 건조된 필름 두께는 50 내지 100 nm의 범위였다. 다음, 상기 기판을 산소 및 습기 수준이 ~ 1 ppm인 질소 충진된 건조 상자 내로 옮겼다. 광-방사 중합체인 다우(DOW) 그린 K2(Dow Chemical Co., Midland, MI)를 상기 PEDT/나피온(R) 층 위에 스핀-피복하였다. DOW K2 용액은 크실렌 용매 중 ~ 1% 고형분을 가졌다. 이어서, 상기 필름을 건조 상자 내에서 130℃에서 5 분 동안 재차 소부하였다. K2 층의 두께는 ~ 75 nm였다. 다음, 상기 기판을 열 증발기 내로 옮기고, 음극을 약 1 x 10-6 토르의 진공 하에 침착시켰다. 음극은 ~ 5 nm의 Ba에 이어 ~ 0.5 미크론의 Al로 구성되었다. 마지막으로, 상기 장치를 건조 상자에서 꺼내고, 환경적 챔버에서 작동 수명 시험을 수행하기 전에 밀봉하였다. 상기 디스플레이를 위한 작동-수명 시험 조건은 초기 휘도 200 cd/m2, DC 일정한 전류, 시험 온도 80℃(시험 과정을 가속화하기 위함)였다.
결과를 도 5에 그래프로 나타낸다. PEDT/나피온(R)을 갖는 디스플레이에 대해 평가된 수명은 PEDT/PSSA를 갖는 디스플레이보다 약 10 배 더 길었다. 초기 작동 전압은 PEDT/나피온(R)의 경우 ~ 10% 더 낮았다. 또한, 전압 증가율은 ~ 25% 더 낮았다.
실시예 14
본 실시예는 PEDT/나피온(R) 완충 층 및 적색 광-방사 중합체를 사용하는 OLED 장치의 개선된 작동 수명을 보여준다.
OLED 장치는 다음과 같이 제조되었다: 15 mm x 20 mm ITO 면적을 갖는 30 mm x 30 mm 유리 기판을 용매 및 산소 플라스마로 세정하였다. ITO 층은 100 내지 150 nm 두께를 가졌다. PEDT/나피온(R) 수성 분산액을 공기 중에서 ITO/유리 기판 상에 스핀-피복하고, 진공 하에 90℃에서 30 분 동안 소부하였다. 건조된 필름 두께는 50 내지 100 nm의 범위였다. 다음, 상기 기판을 산소 및 습기 수준이 ~ 1 ppm인 질소 충진된 건조 상자 내로 옮겼다. 광-방사 중합체인 AEF 2157(Covion GmbH, Frankfurt, Germany)를 상기 PEDT/나피온(R) 층 위에 스핀-피복하였다. AEF 2157 용액은 톨루엔 용매 중 ~ 1% 고형분을 가졌다. 이어서, 상기 필름을 건조 상자 내에서 130℃에서 5 분 동안 재차 소부하였다. AEF 2157 층의 두께는 ~ 75 nm였다. 다음, 상기 기판을 열 증발기 내로 옮기고, 음극을 약 1 x 10-6 토르의 진공 하에 침착시켰다. 음극은 ~ 5 nm의 Ba에 이어 ~ 0.5 미크론의 Al로 구성되었다. 마지막으로, 상기 장치를 건조 상자에서 꺼내고, 환경적 챔버에서 작동 수명 시험을 수행하기 전에 밀봉하였다. 상기 디스플레이를 위한 작동-수명 시험 조건은 초기 휘도 170 cd/m2, DC 일정한 전류, 시험 온도 80℃(시험 과정을 가속화하기 위함)였다.
결과를 도 6에 그래프로 나타낸다. PEDT/나피온(R)을 갖는 디스플레이에 대해 평가된 수명은 PEDT/PSSA를 갖는 디스플레이보다 약 4 배 더 길었다. 초기 작동 전압은 PEDT/나피온(R)의 경우 ~ 20% 더 낮았다. 또한, 전압 증가율은 3 배 이상 더 낮았다.
실시예 15
본 실시예는 PEDT/나피온(R) 완충 층 및 청색 광-방사 중합체를 사용하는 OLED 장치의 개선된 작동 수명을 보여준다.
OLED 장치는 다음과 같이 제조되었다: 15 mm x 20 mm ITO 면적을 갖는 30 mm x 30 mm 유리 기판을 용매 및 산소 플라스마로 세정하였다. ITO 층은 100 내지 150 nm 두께를 가졌다. PEDT/나피온(R) 수성 분산액을 공기 중에서 ITO/유리 기판 상에 스핀-피복하고, 진공 하에 90℃에서 30 분 동안 소부하였다. 건조된 필름 두께는 50 내지 100 nm의 범위였다. 다음, 상기 기판을 산소 및 습기 수준이 ~ 1 ppm인 질소 충진된 건조 상자 내로 옮겼다. 광-방사 중합체인 SCB-11(Dow Chemical Co., Midland, MI)를 상기 PEDT/나피온(R) 층 위에 스핀-피복하였다. SCB-11 용액은 크실렌 용매 중 ~ 1% 고형분을 가졌다. 이어서, 상기 필름을 건조상자 내에서 130℃에서 5 분 동안 재차 소부하였다. SCB-11 층의 두께는 ~ 75 nm였다. 다음, 상기 기판을 열 증발기 내로 옮기고, 음극을 약 1 x 10-6 토르의 진공 하에 침착시켰다. 음극은 ~ 2 nm의 LiF에 이어 20 nm의 Ca, 그 후 ~ 0.5 미크론의 Al로 구성되었다. 마지막으로, 상기 장치를 건조 상자에서 꺼내고, 환경적 챔버에서 작동 수명 시험을 수행하기 전에 밀봉하였다. 상기 디스플레이를 위한 작동-수명 시험 조건은 초기 휘도 170 cd/m2, DC 일정한 전류, 시험 온도 80℃(시험 과정을 가속화하기 위함)였다.
결과를 도 7에 그래프로 나타낸다. PEDT/나피온(R)을 갖는 디스플레이에 대해 평가된 수명은 PEDT/PSSA를 갖는 디스플레이보다 약 10 배 더 길었다. 초기 작동 전압은 PEDT/나피온(R)의 경우 ~ 20% 더 낮았다. 또한, 전압 증가율은 6 배 이상 더 낮았다.
실시예 16-21
본 실시예들은 상이한 PEDT 완충 층들에 대한 pH의 영향을 보여준다.
실시예 16
본 실시예는 PEDT/나피온(R)의 제조를 예시한다. 나피온(R)은 미국 특허 제 6,150,426 호, 실시예 9의 방법과 유사한 방법을 이용하여 제조된 1050의 EW를 갖는 12.5%(w/w) 콜로이드성 수성 분산액이었다.
150.90 g(17.25 밀리몰의 나피온(R) 단량체 단위)의 나피온(R) (1050 EW) 콜로이드성 수성 분산액 (12. %, w/w) 및 235.11 g의 탈이온수를 500 mL 들이 날젠(Nalgene(R)) 플라스틱 병에 칭량하여 넣고, 이를 약 2 시간 동안 회전시켰다. 다음, 희석된 콜로이드성 분산액을 500 mL 들이의 재킷을 가진 3-구 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 옮기는 도중 소량의 분산액 손실로 인하여 146.18 g의 나피온(R) 만이 옮겨졌고, 이는 반응 플라스크 중 16.71 밀리몰의 나피온(R)의 양이 되었다. 0.0339 g의 황산 제이철 수화물(97%, Aldrich cat. #30,771-8)을 탈이온수로 총 중량 3.285 g이 되도록 용해시킴으로써 먼저 황산 제이철의 원 용액을 제조하였다. 다음, 상기 혼합물을 교반하면서, 1.50 g(0.0315 밀리몰)의 황산 제이철 용액 및 1.76 g(7.392 밀리몰)의 과황산 나트륨(Fluka, cat. # 71899)을 상기 반응 플라스크에 넣었다. 다음, 상기 혼합물을 5 분 동안 교반한 후, 0.647 mL(6.071 밀리몰)의 바이트론-M을 교반하면서 가하였다. 순환 유체에 의해 제어되는 약 20℃의 온도에서 교반하면서 중합반응을 진행시켰다. 5 분 후 중합 액체는 청색으로 변하기 시작하였다. 반응은 실시예 7에서와 같이 20.99 g의 레바티트(R) S100 및 20.44 g의 레바티트(R) MP62 WS를 첨가함으로써 3.2 시간 후에 종결되었다. 먼저 상기 두 수지를 사용 전에 물에 색이 나타나지 않을 때까지 각각 탈이온수로 세척하였다. 수지 처리는 21 시간 동안 진행되었다. 다음, 수득되는 슬러리를 와트만(Whatman) #54 여과지로 흡인-여과하였다. 여과는 대단히 쉬웠다. 고형분%은 첨가된 중합 성분을 기준으로 약 4.89%(w/w)였다.
255.6 g의 PEDT/나피온(R)에 탈이온수를 총 중량 480.8 g이 되도록 가하여 2.6% 고형분(w/w)을 만들었다. 희석된 수성 PEDT/나피온(R)의 pH는 코닝 사(Corning, New York, USA)의 제품인 315 pH/이온 측정기를 사용할 때 3.9로 측정되었다.
실시예 17
본 실시예는 2.2의 pH를 갖는 PEDT/나피온(R) 분산액의 제조를 예시한다.
실시예 16에서 제조된 희석된 PEDT/나피온(R)을 출발 물질로 사용하였다. 강 염기 음이온 교환 수지인 3.07 g의 다웩스(Dowex) 550A 수지(Aldrich Cat. # 43,660-7)를 가하고, 1.2 시간 동안 교반시켰다. 다웩스 550A를 사용 전에 먼저 탈이온수로 물에 색상이 없어질 때까지 세척하였다. 상기 혼합물을 여과하고, 여액에 3.0 g의 앰버리스트(Amberlyst) 15(Aldrich Cat # 21,639,9, 양성자 양이온 교환 수지)를 가하고, 45 분 동안 교반시킨 후 여과하였다. 여액에 3.0 g의 새로운 앰버리스트 15를 가하고 15 시간 동안 교반시킨 다음, OLED 시험을 위해 여과하였다. 앰버리스트 15를 사용 전에 먼저 탈이온수로 여러 번 세척하였다. 앰버리스트 15 처리된 수성 PEDT/나피온(R)의 pH는 2.2로 측정되었다.
실시예 18
본 실시예는 4.3의 pH를 갖는 PEDT/나피온(R) 분산액의 제조를 예시한다.
실시예 16에서와 같은 방식으로 PEDT/나피온(R)의 배치를 제조하였다. 제조된 상태의 분산액 61.02 g을 45.05 g의 탈이온수로 2.8%(w/w)가 되도록 희석하였다. 희석된 분산액은 4.3의 pH를 가졌다.
실시예 19
본 실시예는 리튬 염을 이용하여 7.0의 pH를 갖는 PEDT/나피온(R) 분산액의 제조를 예시한다.
리튬 이온으로 중화된 PEDT/나피온(R)의 분산액을 이하에 기재한다. 이는 2 단계 공정이며; 먼저 합성으로부터 남은 잔류 금속 이온을 양성자로 교환함으로써 제거하고; 두번째로 이온 교환을 이용하여 상기 양성자를 리튬 이온으로 교환한다. 이는 높은 순도의 분산액을 제공한다.
실시예 16에 기재된 바와 같은 희석된 PEDT/나피온(R)을 먼저 강염기 음이온 교환 수지인 5.13 g의 다웩스(Dowex) 550A 수지(Aldrich Cat. # 43,660-7)로 처리하고, 2 시간 동안 교반시켰다. 다웩스 550A를 사용 전에 먼저 탈이온수로 물에 색상이 없어질 때까지 세척하였다. 상기 혼합물을 여과하고, 여액을 4.13 g의 앰버리스트(Amberlyst) 15(Aldrich Cat # 21,639,9, 양성자 양이온 교환 수지)로 처리하고, 10 시간 동안 교반시킨 후 여과하였다. 다음, 3.14 g의 새로운 앰버리스트 15를 가하고, 1.5 시간 동안 교반시켰다. 마지막으로, 상기 분산액을 여과하였다.
다음, 37.82 g의 산성화된 PEDT/나피온(R)을 앰버리스트 15의 리튬 염 1.99 g, 2.33 g, 2.06 g, 2.08 g 및 2.00 g으로 처리하였다. 각각의 새로운 앰버리스트 15 리튬 염을 대체하는 사이에, 상기 혼합물을 여과하였다. 또한, 상기 혼합물을 각각의 여과 사이에 교반하였고, 총 수지 처리 시간은 7 시간이었다. 처리된 나피온(R)의 pH는 7.0으로 측정되었다.
실시예 20
본 실시예는 나트륨 염을 사용하는 7.2의 pH를 갖는 PEDT/나피온(R) 분산액의 제조를 예시한다.
나트륨 이온으로 중화된 PEDT/나피온(R) 분산액을 기재한다. 출발 물질은 실시예 16에 기재된 리튬 이온 분산액이다. 추가의 처리는 후술하는 바와 같이 리튬 이온을 나트륨 이온으로 교환한다. 이는 높은 순도의 분산액을 제공한다.
실시예 16에 기재된 바와 같은 희석된 PEDT 나피온(R)을 먼저 레바티트(R) S100 2.76 g, 3.57 g, 3.55 g 및 3.25 g으로 처리하였다. 각각의 새로운 수지를 대체하는 사이에, 상기 혼합물을 여과하였다. 또한, 상기 혼합물을 각각의 여과 사이에 교반하였고, 총 수지 처리 시간은 7 시간이었다. 처리된 나피온(R)의 pH는 7.2로 측정되었다.
비교예 5
본 비교예는 변화된 pH 값을 갖는 PEDT/PSSA 분산액의 제조를 예시한다.
시료 Comp. 5-A
PEDT/PSSA(Al4083, H. C. Starck GmbH, Leverkusen, Germany의 제품인 바이트론-P의 OLED 등급)은 1.8의 pH를 갖는다.
시료 Comp. 5-B
58.9 g의 탈이온된 Al4083(탈이온된 Al4083으로서 H. C. Starck로부터 구입)에 앰버리스트 15의 리튬 염 총량 10 g을 24 시간 동안 가하였다. 혼합물을 전체 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과할 때 수거된 여액의 pH는 3.2로 측정되었다.
시료 Comp. 5-C
58.18 g의 탈이온된 Al4083에 앰버리스트 15의 바륨 염 총량 14 g을 약 18 시간 동안 가하였다. 혼합물을 전체 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과할 때 수거된 여액의 pH는 3.4로 측정되었다.
시료 Comp. 5-D
나트륨을 함유하지 않아야 하는, 하. 체. 스타크 게엠베하로부터 구입된 탈이온된 Al4083을 테트라-부틸 암모늄 염으로의 변환에 사용하였다. 50.96 g의 탈이온된 Al4083에 앰버리스트 15의 테트라-부틸 암모늄 염 총량 9 g을 20 시간 동안 가하였다. 혼합물을 전체 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 여과할 때 수거된 여액의 pH는 4.3으로 측정되었다.
유사하게, Al4083의 시료를 리튬 및 세슘 이온-교환 수지로 처리하여, pH 값이 1.8보다 큰 일련의 추가 시료 2개를 생성하였다.
실시예 21
본 실시예는 실시예 16-21 및 비교예 5의 분산액으로부터 제조된 완충 층으로 제조된 OLED의 성능을 보여준다.
장치는 실시예 6에 기재된 것과 유사한 방식으로 제조되었다.
다음의 EL 중합체를 사용하였다:
명칭 중합체 종류 제조사
슈퍼 옐로우 PPV 코비온
블루 BP79 폴리플루오렌 다우
그린 K2 폴리플루오렌 다우
AEF 2198 폴리스피로 코비온
여기에서 "폴리스피로"는 중합체성 스피로-비플루오렌을 의미한다.
도 8(a) 내지 8(c)는 그 pH가 조절된, PEDT/PSSA 완충 층을 함유하는 PLED의 초기 장치 성능을 보여준다. 명백하게, 2.5를 훨씬 초과하는 바이트론-P의 pH 증가는 OLED 장치의 성능을 현저하게 저하시킨다. 도 8(a) 및 8(b)는 유사한 제품이지만 상이한 전기 전도성을 갖는 바이트론-P Al 4071 및 바이트론-P 4083을 비교한다. 이들 둘 다는 나트륨 이온-교환 수지를 이용하여 조절된 pH를 가졌다. 도 8(c) 및 8(d)는 각각 리튬 및 세슘 이온-교환 수지가 동일한 현상을 일으킴을 보여준다.
도 9(a) 내지 9(c)는 그 pH가 조절된, PEDT/나피온(R) 완충 층을 함유하는 OLED의 초기 장치 성능을 보여준다. PEDT/PSSA를 함유하는 장치와 달리, 상기 장치들은 pH 중성의 완충 층에 의해서 저하되지 않는다.
작업 수명을 평가하기 위해서, 상기 장치들을 일정한 DC 전류로 작동시켜 200 cd/m2의 초기 휘도를 수득하였고, 80℃의 오븐에 두어 그 저하를 가속화시켰다. 장치의 광-출력 및 작동 전압의 변화에 대하여 일정하게 추적하였다. 작업 수명은 휘도가 원래 값의 1/2로 (즉, 100 cd/m2까지) 강하되는 시간으로 정의된다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
장치의 작동 수명
수명 (시간)
완충 층 EL 중합체 완충 층의 pH
1.8-2.0 3.2 3.4 3.8-4.3 6.8-7.0
PEDT/나피온 슈퍼 옐로우 200-250 200-240
PEDT/나피온 그린 K2 900-1100 900-1100 900-1100
PEDT/나피온 AEF2198 300-400 400
PEDT/PSSA 슈퍼 옐로우 200-250 46 4 ** **
PEDT/PSSA 그린 K2 400 ** **
** 장치가 밝지 않음을 나타냄
명백하게, PEDT/PSSA 장치는 좁은 pH 범위(pH < ~2.5)에 대해서만 양호한 수명을 부여하는 한편, PEDT/나피온(R) 장치는 훨씬 광범위한 pH 범위(적어도 pH 1.8 - 7.0)에 걸쳐 작동할 수 있다.
실시예 22
본 실시예는 PEDT/나피온(R)이 ITO 접촉을 부식시키지 않음을 보여준다.
ITO 시험 기판은 다음과 같이 제조되었다: ~ 1300 Å의 ITO로 피복된 유리 기판은 어플라이드 필름 사(Applied Films Inc.)로부터 입수되었다. 상기 ITO 층은 300 미크론 폭의 ITO 줄을 갖는 줄 패턴으로 부식되었다. 상기 줄들은 ITO 층의 전체 깊이를 연장하여, 상기 기판 유리가 그 줄들 사이에 노출되었다. 상기 줄들은 잘 정의된 연부를 가졌다. ~ 10 Å의 수직 반복성을 갖는 텐커 윤곽측정기가 ITO 줄의 높이를 측정하는데 사용되었다. 시료를 CH8000 또는 PEDOT:NAFION에 실온에서 여러 번 함침시켰다. ITO 두께를 측정하기 전에 시료를 탈이온수로 헹구고, 15 분 동안 플라스마로 회화(ashed)하여 임의의 유기 잔류물을 제거하였다. 각 경우에 ITO 두께는 2 개 각 기판 상의 4 개 줄에 대하여 측정되어, 각 측정에 대하여 총 8 개 데이터 점을 제공하였다. 실시예 7에 기재된 바와 같이 PEDT/나피온(R) 용액을 제조할 때 3.8의 pH를 가졌다. PEDT/PSSA 용액은 바이트론 CH8000이었고, 약 1의 pH를 가졌다. 결과를 도 10에 나타낸다. PEDT/PSSA에 24 시간 동안 함침시킨 후 상기 ITO 두께는 ~ 1% 감소되었음을 주목한다. 이는 ITO 필름의 광학적 간섭 색상에서 명백히 볼 수 있었다. 장치 제조에서, ITO를 액체 PEDT/PSSA에 노출시키는 것은 전형적으로 단지 수 초간 지속된다. 그러나, PEDT/PSSA 필름 중 잔류 습기는 장치의 수명에 걸쳐 상기 ITO의 부식을 지속시킬 것이다. ITO 층의 1%의 용해는 PEDT/PSSA 층에 인듐 및 주석 이온의 높은 농도를 생성할 것이다.
실시예 23
본 실시예는 PEDT/나피온(R) 수성 분산액과 PEDT/PSSA의 상용성을 보여준다.
실시예 16으로부터, 수성 PEDT/나피온(R)과의 상용성을 시험하기 위해 PEDT/PSSA(바이트론-P, 등급 Al4083)를 선택하였다. 95:5의 PEDT/나피온(R):Al4083 에서부터 5:95의 PEDT/나피온(R):Al4083 까지 계속적인 수성 배합물을 제조하였다. 모든 분산액 배합물은 균질하며 상 분리되지 않았음이 밝혀졌다. 상기 배합물은 OLED, 및 기타 전기적으로 활성인 장치의 제조에 유용하다.
실시예 24
본 실시예는 총 천연색을 위한 통상의 음극 금속 및 통상의 완충 층 중합체를 사용하는 칼라 OLED 디스플레이의 제조 및 성능 향상을 보여준다.
OLED 장치는 다음과 같이 제조되었다: 15 mm x 20 mm ITO 면적을 갖는 30 mm x 30 mm 유리 기판을 용매 및 산소 플라스마로 세정하였다. ITO 층은 100 내지 150 nm 두께를 가졌다. 수성 완충 (실시예 16에서 제조된 PEDOT/나피온(R), 또는 바이트론-P CH8000) 분산액을 공기 중에서 ITO/유리 기판 상에 스핀-피복하고, 진공 하에 90℃에서 30 분 동안 소부하였다. 건조된 필름 두께는 50 내지 100 nm의 범위였다. 다음, 상기 기판을 산소 및 습기 수준이 ~ 1 ppm인 질소 충진된 건조 상자 내로 옮겼다. 광-방사 중합체(Red: COVION AEF 2198, 또는 Green: DOW K2, 또는 Blue: COVION HS 670)를 상기 완충 층 위에 스핀-피복하였다. 상기 광-방사 중합체 용액은 톨루엔 또는 크실렌 등과 같은 통상의 유기 용매 중 ~ 1% 고형분을 가졌다. 이어서, 상기 필름을 건조 상자 내에서 130℃에서 5 분 동안 재차 소부하였다. 상기 광-방사 층의 두께는 ~ 75 nm였다. 다음, 상기 기판을 열 증발기 내로 옮기고, 음극을 약 1 x 10-6 토르의 진공 하에 침착시켰다. 음극은 다음 중 하나로 구성되었다: (i) ~ 5 nm의 Ba에 이어 ~ 0.5 미크론의 Al, 또는 (ii) ~ 5 nm의 Ca에 이어 ~ 0.5 미크론의 Al, 또는 (iii) ~ 5 nm의 LiF에 이어 ~ 20 nm의 Ca, 그 후 ~ 0.5 미크론의 Al. 마지막으로, 상기 장치를 건조 상자에서 꺼내고, 환경적 챔버에서 작동 수명 시험을 수행하기 전에 밀봉하였다. 상기 디스플레이를 위한 작동-수명 시험 조건은 초기 휘도 200 cd/m2, DC 일정한 전류, 시험 온도 80℃(시험 과정을 가속화하기 위함)였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
중합체 완충 층 음극 전압 (V) 효율 (cd/A) 수명 (시간)
적색
(AEF2198)		 CH8000 Ba 4.5 1.4 120
PEDOT/나피온(R) Ba 4.0 1.5 500
녹색
(K2)		 CH8000 Ca 3.4 3.2-6.8 400
PEDOT/나피온(R) Ca 3.0 4.0-6.0 700
PEDOT/나피온(R) Ba 2.8 6.0-10.0 > 2,000
청색
(HS670)		 CH8000 Ba 4.3 4.0-4.5 50
PEDOT/나피온(R) LiF/Ca 4.7 4.0-4.5 40
PEDOT/나피온(R) Ba 4.0-4.4 4.0-4.5 150
본 발명을 그 특정 구현예를 참고하여 상세히 기재하였지만, 수정 및 변형도 기재되고 청구된 본 발명의 정신 및 범위 내임이 이해될 것이다.
실시예 25
본 실시예는 공-분산 액체를 이용하여 PEDOT/나피온(R)의 수중 분산액을 제조하는 것을 예시한다. 나피온(R)은 미국 특허 제 6,150,426 호, 실시예 9의 방법과 유사한 방법을 이용하여 제조된 1050의 EW를 갖는 12.5%(w/w) 수성 콜로이드성 분산액이었다.
95.41 g(10.89 밀리몰의 나피온(R) 단량체 단위)의 나피온(R) (1050 EW) 수성 콜로이드성 분산액 (12.0%, w/w), 185.12 g의 탈이온수 및 14.49 g의 1-프로판올(Aldrich cat# 49,619-7)을 500 mL 들이 재킷을 가진 3-구 둥근 바닥 플라스크 내에 칭량하여 넣었다. 상기 혼합물을 10 분 동안 교반한 다음, 0.421 ml의 바이트론-M 디옥시티오펜 단량체를 가하였다. 이를 약 1 시간 동안 교반한 다음, 황산 제이철 및 과황산 암모늄을 가하였다. 0.0722 g의 황산 제이철 수화물(97%, Aldrich cat. #30,771-8)을 탈이온수로 총 중량 21.44 g이 되도록 용해시킴으로써 먼저 황산 제이철의 원 용액을 제조하였다. 다음, 상기 혼합물을 교반하면서, 4.47 g(0.0452 밀리몰)의 황산 제이철 저장 용액 및 1.65 g(7.23 밀리몰)의 과황산 암모늄을 상기 반응 플라스크에 넣었다. 최종 중합 액체 중, 물과 1-프로판올 사이의 비는 9 대 5였다. 다음, 순환 유체에 의해 제어되는 약 20℃의 온도에서 교반하면서 중합반응을 진행시켰다. 중합 액체는 즉시 청색으로 변하기 시작하였다. 반응은 13.89 g의 레바티트(R) S100 및 13.89 g의 레바티트(R) MP62 WS를 첨가함으로써 17 시간 후에 종결되었다. 상기 두 수지를 사용 전에 물에 색이 나타나지 않을 때까지 각각 탈이온수로 세척하였다. 수지 처리는 5 시간 동안 진행되었다. 다음, 수득되는 슬러리를 와트만(Whatman) #54 여과지로 흡인-여과하였다. 이는 여과지를 쉽게 통과하였다. 고형분%은 첨가된 중합 성분을 기준으로 약 4.5%(w/w)였다.
PEDOT/나피온(R) 분산액의 pH는 코닝 사(Corning Company, Corning, New York, USA)의 제품인 315 pH/이온 측정기를 사용할 때 5.3으로 측정되었다. 표면 장력은 FTA T10 표면장력계 모델 1000 IUD(KSV Instruments LTD, Finland)를 사용할 때 20.6℃에서 41.9 밀리뉴턴/미터로 측정되었다. 상기 표면 장력은 실시예 7에서와 같이 공-분산 액체 없이 제조된 수성 PEDOT/나피온(R)의 것보다 (~73 mN/m) 훨씬 낮았다. 분산액을 여과적성에 대하여 시험하였다. 40 ml의 분산액이 필터를 교환하지 않고 0.45 μm HV 필터(Millipore Millex-HV 25 mm, Cat. # SLHVR25KS)를 통과하였다. 또한, 유체 유동 외관으로부터 판단할 때, 공-분산 액체 없이 제조된 동일 고형분%의 것보다 점도가 상당히 낮은 것으로 나타났다.

Claims (10)

  1. 폴리디옥시티오펜 및 1종 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액을 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리디옥시티오펜이 하기 화학식의 구조를 갖는 조성물.
    Figure 112005015140022-pct00002
    (상기 식에서,
    R1 및 R1'은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬로부터 각각 독립적으로 선택되거나,
    R1 및 R1'은 함께, 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 방향족 기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 사슬, 또는 1,2-시클로헥실렌 라디칼을 형성하고,
    n은 약 6 보다 크다.)
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 콜로이드-형성 중합체성 산이 중합체성 술폰산, 중합체성 카르복실산, 중합체성 인산, 중합체성 아크릴산 또는 이들의 혼합물 로부터 선택되는 조성물.
  4. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 콜로이드-형성 중합체성 산이 퍼플루오로에틸렌술폰산을 포함하고, 상기 폴리티오펜이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 조성물.
  5. (a) 물과 티오펜의 균질한 수성 혼합물을 제공하고;
    (b) 중합체성 산의 수성 분산액을 제공하고;
    (c) 상기 티오펜 혼합물을 상기 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액에 조합하고,
    (d) 산화제 및 촉매를 단계 (c)의 분산액에 임의의 첨가 순서로 조합하는 것을 포함하는, 폴리티오펜과 1종 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 방법이 상기 폴리티오펜 수성 분산액을, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지 또는 이들의 혼합물인 1종 이상의 이온 교환 수지와 접촉시키는 것을 더 포함하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 방법이 산화제, 촉매, 공-분산제, 보조-산, 또는 상기 추가 공정 보조제 모두를 더 포함하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 방법이
    과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 또는 이들의 조합으로부터 선택된 산화제;
    황산 제이철, 염화 제이철 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 촉매;
    에테르, 알코올, 알코올 에테르, 고리형 에테르, 케톤, 니트릴, 술폭시드 및 이들의 조합으로부터 선택된 공-분산제를 더 포함하며;
    상기 분산액을 술폰화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 술폰산, 술폰화된 가교된 스티렌 중합체, 벤젠-포름알데히드 술폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 삼차 아민, 사차 아민 음이온 교환 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택된 이온 교환 수지와 접촉시키는 것을 더 포함하는 방법.
  9. 폴리티오펜 및 1종 이상의 콜로이드-형성 중합체성 산의 유기 수성 분산액을 포함하는 조성물로부터 제조된 하나 이상의 유기 층을 포함하는 유기 전자 장치.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 장치가 광센서, 광스위치, 광레지스터, 광트랜지스터, 광튜브, IR 검출기, 광볼타 전지, 태양 전지, 광-방사 다이오드, 바이오센서, 광-방사 다이오드 디스플레이 또는 다이오드 레이저인 장치.
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