JPH0678492B2 - 高電導性重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents
高電導性重合体組成物及びその製造方法Info
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- JPH0678492B2 JPH0678492B2 JP61280865A JP28086586A JPH0678492B2 JP H0678492 B2 JPH0678492 B2 JP H0678492B2 JP 61280865 A JP61280865 A JP 61280865A JP 28086586 A JP28086586 A JP 28086586A JP H0678492 B2 JPH0678492 B2 JP H0678492B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電気・電子工業の分野において、電池、コン
デンサ、表示素子の電極、エレクトロクロミック表示素
子材料、面状発熱体及び電磁しゃへい材料として有用な
高電導性重合体組成物及びその製造方法に関するもので
ある。
デンサ、表示素子の電極、エレクトロクロミック表示素
子材料、面状発熱体及び電磁しゃへい材料として有用な
高電導性重合体組成物及びその製造方法に関するもので
ある。
従来の技術 電気・電子工業の分野に用いられる各種電導性材料に対
する要求は増々厳しくなってきており、軽量小型化を可
能とする材料、長期安定性や高い性能を有する材料の出
現が強く望まれている。
する要求は増々厳しくなってきており、軽量小型化を可
能とする材料、長期安定性や高い性能を有する材料の出
現が強く望まれている。
かかる要求を満足させるものとして、近年新しい電導性
重合体の開発が盛んに行われてきており、また、かかる
重合体を利用する用途についても多くの提案がなされて
きている。
重合体の開発が盛んに行われてきており、また、かかる
重合体を利用する用途についても多くの提案がなされて
きている。
上記導電性重合体の例としては、ポリチオフェン、ポリ
ピロールなどの異項環系高分子があげられ、これらは安
定な電導性重合体として学術的な解析のみならず、工業
的応用も数多く研究されてきており、例えば二次電池用
電極材料やエレクトロクロミック材料としての使用が提
案されている。
ピロールなどの異項環系高分子があげられ、これらは安
定な電導性重合体として学術的な解析のみならず、工業
的応用も数多く研究されてきており、例えば二次電池用
電極材料やエレクトロクロミック材料としての使用が提
案されている。
電導性重合体の製造方法としては、化学的重合法或いは
電気化学的重合法が知られており、それぞれ目的に応じ
てその製造方法が選択されている。
電気化学的重合法が知られており、それぞれ目的に応じ
てその製造方法が選択されている。
ところで、前記電導性重合体は、中性状態ではその電気
伝導度は低く、1S/cm以上の比較的高い電気伝導度を得
るためには、ドーパントと呼ばれる電子アクセプター
（または電子ドナー）を化学的に作用させるか、或いは
電気化学的に電子の授受を行わせることが必要である。
この電子アクセプターとしては、従来から知られている
種々の電子受容性化合物、例えば各種ハロゲン、金属ハ
ロゲン化物、Ｐ−トルエンスルホン酸のごときプロトン
酸、テトラシアノキノジメタンまたはクロラニル等の酸
化剤が用いられてきている。このような比較的低分子の
ドーパントは、電導性重合体にドーピング・脱ドーピン
グと称される可逆的酸化・還元反応を行わせる用途、例
えば二次電池用電極材料やエレクトロクロミック材料等
には適しているが、コンデンサ電極や透明導電膜など導
電状態を安定に長期間維持することが必要な用途には好
ましいものではない。
伝導度は低く、1S/cm以上の比較的高い電気伝導度を得
るためには、ドーパントと呼ばれる電子アクセプター
（または電子ドナー）を化学的に作用させるか、或いは
電気化学的に電子の授受を行わせることが必要である。
この電子アクセプターとしては、従来から知られている
種々の電子受容性化合物、例えば各種ハロゲン、金属ハ
ロゲン化物、Ｐ−トルエンスルホン酸のごときプロトン
酸、テトラシアノキノジメタンまたはクロラニル等の酸
化剤が用いられてきている。このような比較的低分子の
ドーパントは、電導性重合体にドーピング・脱ドーピン
グと称される可逆的酸化・還元反応を行わせる用途、例
えば二次電池用電極材料やエレクトロクロミック材料等
には適しているが、コンデンサ電極や透明導電膜など導
電状態を安定に長期間維持することが必要な用途には好
ましいものではない。
これに対し、高分子電解質をドーパントする考え方も提
案されている。例えば電気化学的重合法によってポリピ
ロールを製造するとき、電解質と共にポリビニル硫酸ア
ニオンやポリスチレンスルホン酸アニオンなどのポリア
ニオンを共存させることにより、ポリアニオンを捕捉し
た高電導性重合体組成物を製造する方法が提案されてい
る［清水等、高分子学会予縞集、第34巻、第10号、2829
頁（1985年］。この方法により捕捉されたポリアニオン
は、動きにくいことが報告されており、導電状態の安定
化に寄与していると考えられるが、この方法では重合条
件によってドーパントの含有量が決まってしまい、自由
に制御することはできない。また、他の方法としては、
あらかじめ、ポリアニオンをフィルム状に製膜してお
き、これに電導性重合体を複合化させる方法も提案され
ている［例えば、清水等、高分子学会予縞集、第34巻、
第10号、2825頁（1985年）］。この方法も上記の方法と
同様にドーパントの含有量を自由に制御できないという
欠点を有している。
案されている。例えば電気化学的重合法によってポリピ
ロールを製造するとき、電解質と共にポリビニル硫酸ア
ニオンやポリスチレンスルホン酸アニオンなどのポリア
ニオンを共存させることにより、ポリアニオンを捕捉し
た高電導性重合体組成物を製造する方法が提案されてい
る［清水等、高分子学会予縞集、第34巻、第10号、2829
頁（1985年］。この方法により捕捉されたポリアニオン
は、動きにくいことが報告されており、導電状態の安定
化に寄与していると考えられるが、この方法では重合条
件によってドーパントの含有量が決まってしまい、自由
に制御することはできない。また、他の方法としては、
あらかじめ、ポリアニオンをフィルム状に製膜してお
き、これに電導性重合体を複合化させる方法も提案され
ている［例えば、清水等、高分子学会予縞集、第34巻、
第10号、2825頁（1985年）］。この方法も上記の方法と
同様にドーパントの含有量を自由に制御できないという
欠点を有している。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、前記従来の高電導性重合体組成物の欠
点を克服して、長期間安定にドーピング状態を維持する
ことが可能で、かつそのドーパントの含有量を自由に制
御できる新しい高電導性重合体組成物及びその製造方法
を提供することにある。
点を克服して、長期間安定にドーピング状態を維持する
ことが可能で、かつそのドーパントの含有量を自由に制
御できる新しい高電導性重合体組成物及びその製造方法
を提供することにある。
問題点を解決するための手段 本発明によって上記目的を達成し得る高電導性重合体組
成物及びその製造方法が提供される。
成物及びその製造方法が提供される。
即ち、本発明は、中性化したπ電子共役構造を有する電
導性重合体にアニオン性高分子電解質をドーピングさせ
てなる高電導性重合体組成物に関する。
導性重合体にアニオン性高分子電解質をドーピングさせ
てなる高電導性重合体組成物に関する。
また、本発明は、中性化したπ電子共役構造を有する電
導性重合体にアニオン性高分子電解質を電気化学的にド
ーピングすることを特徴とする高電導性重合体組成物の
製造方法に関する。
導性重合体にアニオン性高分子電解質を電気化学的にド
ーピングすることを特徴とする高電導性重合体組成物の
製造方法に関する。
本発明において用いられる電導性重合体とは、π電子共
役構造を有する高分子化合物のことであり、代表例とし
てはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロー
ル、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリイソチアナフ
テンもしくはそれらの重合体を構成するモノマーの誘導
体の重合体またはそれらモノマーの共重合体等をあげる
ことができる。
役構造を有する高分子化合物のことであり、代表例とし
てはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロー
ル、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリイソチアナフ
テンもしくはそれらの重合体を構成するモノマーの誘導
体の重合体またはそれらモノマーの共重合体等をあげる
ことができる。
重合体を構成するモノマーの誘導体としては、メタフェ
ニレン、Ｎ−アルキルピロール（Ｎ−メチル、Ｎ−エチ
ルピロール）、Ｎ−アリールピロール、炭素原子におい
てモノハロゲン置換またジハロゲン置換されたピロー
ル、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−トリルピロール、３−
メチルチオフェン、オルトまたはメタトルイジン、キシ
リジン、オルトまたはメタアニシジン、2,5−ジメトキ
シアニリン、2,5−ジエトキシアニリン、3,5−ジメトキ
シアニリン、2,6−ジメトキシアニリン、２−メチル−
アニリン、２−メトキシ−アニリン、ｏ−フェニレンジ
アミン、３−メチル−1,2−ジアミノ−ベンゼン、ジフ
ェニルアミン、トリフェニルアミン、５−メチルイソチ
アナフテン、5,6−ジメチルイソチアナフテンなどがあ
げられる。また、本発明において用いられる電導性重合
体は、前記重合体を構成するモノマーまたは重合体を構
成するモノマーの誘導体と、他のモノマー、例えばシク
ロペンタジエン、アズレン、ベンズアズレン、フルベ
ン、インデン、イミダゾール、チアゾール、フラン等と
の共重合体であってもよい。これらの電導性重合体のう
ち、好ましい電導性重合体としては、ポリチオフェン、
ポリ−３−メチルチオフェン、ポリピロール、ポリイソ
チアナフテン、ポリアニリンをあげることができる。こ
れら電導性重合体は単独で用いてもよいし、また熱可塑
性樹脂との複合膜で用いてもよい。
ニレン、Ｎ−アルキルピロール（Ｎ−メチル、Ｎ−エチ
ルピロール）、Ｎ−アリールピロール、炭素原子におい
てモノハロゲン置換またジハロゲン置換されたピロー
ル、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−トリルピロール、３−
メチルチオフェン、オルトまたはメタトルイジン、キシ
リジン、オルトまたはメタアニシジン、2,5−ジメトキ
シアニリン、2,5−ジエトキシアニリン、3,5−ジメトキ
シアニリン、2,6−ジメトキシアニリン、２−メチル−
アニリン、２−メトキシ−アニリン、ｏ−フェニレンジ
アミン、３−メチル−1,2−ジアミノ−ベンゼン、ジフ
ェニルアミン、トリフェニルアミン、５−メチルイソチ
アナフテン、5,6−ジメチルイソチアナフテンなどがあ
げられる。また、本発明において用いられる電導性重合
体は、前記重合体を構成するモノマーまたは重合体を構
成するモノマーの誘導体と、他のモノマー、例えばシク
ロペンタジエン、アズレン、ベンズアズレン、フルベ
ン、インデン、イミダゾール、チアゾール、フラン等と
の共重合体であってもよい。これらの電導性重合体のう
ち、好ましい電導性重合体としては、ポリチオフェン、
ポリ−３−メチルチオフェン、ポリピロール、ポリイソ
チアナフテン、ポリアニリンをあげることができる。こ
れら電導性重合体は単独で用いてもよいし、また熱可塑
性樹脂との複合膜で用いてもよい。
電導性重合体の製造方法としては、電気化学的重合法に
より、電極基盤上にフィルム状に析出させるのが次のド
ーピングの実施が容易なので好ましいが、化学的重合法
で作製した粉末状のものでも圧縮成形でペレット状にし
てリードを取り出すことにより電気化学的ドーピングは
可能であり、いずれの製造方法によって得られる電導性
重合体でも用いることができる。
より、電極基盤上にフィルム状に析出させるのが次のド
ーピングの実施が容易なので好ましいが、化学的重合法
で作製した粉末状のものでも圧縮成形でペレット状にし
てリードを取り出すことにより電気化学的ドーピングは
可能であり、いずれの製造方法によって得られる電導性
重合体でも用いることができる。
本発明において用いられるアニオン性高分子電解質と
は、従来から知られているアニオン基を含有する高分子
化合物のことであり、代表例としてはポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリビニル硫酸、ポリビニルスルホ
ン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ−α−メチルスル
ホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリグルタミン酸、
ポリアスパラギン酸、ポリリン酸、アルギン酸、ペクチ
ン酸、スルホン酸基またはカルボン酸基を有するフッ素
系重合体があげられる。
は、従来から知られているアニオン基を含有する高分子
化合物のことであり、代表例としてはポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリビニル硫酸、ポリビニルスルホ
ン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ−α−メチルスル
ホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリグルタミン酸、
ポリアスパラギン酸、ポリリン酸、アルギン酸、ペクチ
ン酸、スルホン酸基またはカルボン酸基を有するフッ素
系重合体があげられる。
スルホン酸基またはカルボン酸基を有するフッ素系重合
体は、例えばテトラフルオロエチレンとスルホン酸基ま
たはカルボン酸基を有するパーフルオロ化したモノマー
の共重合体から製造されるものであり、工業的生産物と
して市販されているものを使用することができる。市販
品としては、デュポン社のNafion があげられる。
体は、例えばテトラフルオロエチレンとスルホン酸基ま
たはカルボン酸基を有するパーフルオロ化したモノマー
の共重合体から製造されるものであり、工業的生産物と
して市販されているものを使用することができる。市販
品としては、デュポン社のNafion があげられる。
また、本発明において用いられるアニオン性高分子電解
質は、アニオン基を含有しないモノマーとの共重合体で
あってもよい。アニオン基を含有しないモノマーとして
は、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル等があげ
られる。これらのアニオン性高分子電解質のうち、好ま
しいアニオン性高分子電解質としては、ポリリン酸、ス
ルホン酸基またはカルボン酸基を有するフッ素系重合
体、ポリアクリル酸をあげることができる。
質は、アニオン基を含有しないモノマーとの共重合体で
あってもよい。アニオン基を含有しないモノマーとして
は、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル等があげ
られる。これらのアニオン性高分子電解質のうち、好ま
しいアニオン性高分子電解質としては、ポリリン酸、ス
ルホン酸基またはカルボン酸基を有するフッ素系重合
体、ポリアクリル酸をあげることができる。
π電子共役構造を有する電導性重合体にアニオン性高分
子電解質を電気化学的にドーピングする方法としては、
例えばπ電子共役構造を有する電導性重合体を作用極と
し、この電導性重合体が適度に膨潤する溶媒にアニオン
性高分子電解質を溶解させて電解液とし、対極と参照極
を取り付けて電解セルを構成した後、作用極に適当な電
位、例えば−2.5〜＋10.0Vvs Ag/Ag＋、好ましくは−
1.5〜＋3.0Vvs Ag/Ag＋の電位をかけることによって電
導性重合体にアニオン性高分子電解質をドーピングする
方法が採用される。溶媒には特に制限はないが、アセト
ニトリル、プロピレンカーボネート、ベンゾニトリル、
テトラヒドロフラン等電気化学的に安定な溶媒が好適に
用いられる。電気化学的ドーピングを行うことで留意し
なければならないことは、用いるπ電子共役構造を有す
る電導性重合体を十分に中性化しておくということであ
る。特に電気化学的重合法で製造した場合には、製膜と
同時にドーピングが生じるのが普通であり、従って、逆
電位をかけて脱ドーピングするなど前処理をしておくこ
とが必要である。
子電解質を電気化学的にドーピングする方法としては、
例えばπ電子共役構造を有する電導性重合体を作用極と
し、この電導性重合体が適度に膨潤する溶媒にアニオン
性高分子電解質を溶解させて電解液とし、対極と参照極
を取り付けて電解セルを構成した後、作用極に適当な電
位、例えば−2.5〜＋10.0Vvs Ag/Ag＋、好ましくは−
1.5〜＋3.0Vvs Ag/Ag＋の電位をかけることによって電
導性重合体にアニオン性高分子電解質をドーピングする
方法が採用される。溶媒には特に制限はないが、アセト
ニトリル、プロピレンカーボネート、ベンゾニトリル、
テトラヒドロフラン等電気化学的に安定な溶媒が好適に
用いられる。電気化学的ドーピングを行うことで留意し
なければならないことは、用いるπ電子共役構造を有す
る電導性重合体を十分に中性化しておくということであ
る。特に電気化学的重合法で製造した場合には、製膜と
同時にドーピングが生じるのが普通であり、従って、逆
電位をかけて脱ドーピングするなど前処理をしておくこ
とが必要である。
中性化しないπ電子共役構造を有する電導性重合体にア
ニオン性高分子電解質を電気化学的にドーピングした場
合は、π電子共役構造を有する電導性重合体は保有でき
るドーパント量に制限があるばかりではなく、中性化し
ない重合体にはすでに低分子のドーパントがドーピング
されているため、アニオン性高分子電解質をドーピング
する場合，高分子電解質のドープ量に制限を受ける。ま
た、得られる電導性重合体組成物は、安定性に劣るとい
う難点を有する。
ニオン性高分子電解質を電気化学的にドーピングした場
合は、π電子共役構造を有する電導性重合体は保有でき
るドーパント量に制限があるばかりではなく、中性化し
ない重合体にはすでに低分子のドーパントがドーピング
されているため、アニオン性高分子電解質をドーピング
する場合，高分子電解質のドープ量に制限を受ける。ま
た、得られる電導性重合体組成物は、安定性に劣るとい
う難点を有する。
電気化学的ドーピングを行なう温度、圧力には特に限定
はないが、一般には常温、常圧で実施される。電気化学
的ドーピングを行うときの、電位のかけ方には特に限定
はなく、いきなり所定電位をかける、徐々に所定電位ま
で電位を高めていく、ドーピング・脱ドーピングのサイ
クルを繰り返しながら所定電位に持っていく等の方法を
採用することができる。電気化学的ドーピングの完了の
確認は、電流の変化を追跡することにより可能である。
即ち、電流値が微少になったかどうかでその電位での平
衡状態に到達したかどうかを判断することができる。
はないが、一般には常温、常圧で実施される。電気化学
的ドーピングを行うときの、電位のかけ方には特に限定
はなく、いきなり所定電位をかける、徐々に所定電位ま
で電位を高めていく、ドーピング・脱ドーピングのサイ
クルを繰り返しながら所定電位に持っていく等の方法を
採用することができる。電気化学的ドーピングの完了の
確認は、電流の変化を追跡することにより可能である。
即ち、電流値が微少になったかどうかでその電位での平
衡状態に到達したかどうかを判断することができる。
発明の効果 本発明の高電導性重合体組成物は、従来の低分子のドー
パントをドーピングして製造した組成物と比較して、以
下のような利点を有している。
パントをドーピングして製造した組成物と比較して、以
下のような利点を有している。
動きにくい高分子電解質をドーパントとして使用し
ているため、ドーピング状態で長期間保存しても自然の
脱ドーピングが起こりにくく、高電導状態が長期間安定
に維持される。この効果は、π電子共役構造を有する電
導性重合体が薄膜状のポリイソチアナフテンのとき特に
顕著であり、ドーピング状態で無色透明であるというポ
リイソチアナフテンの特性を安定に維持することが可能
となる。
ているため、ドーピング状態で長期間保存しても自然の
脱ドーピングが起こりにくく、高電導状態が長期間安定
に維持される。この効果は、π電子共役構造を有する電
導性重合体が薄膜状のポリイソチアナフテンのとき特に
顕著であり、ドーピング状態で無色透明であるというポ
リイソチアナフテンの特性を安定に維持することが可能
となる。
アニオン性高分子電解質がバインダーとしての機能
を果たし、高電導性重合体組成物の力学的特性が向上す
る。
を果たし、高電導性重合体組成物の力学的特性が向上す
る。
高電導性重合体組成物に電位をかけたとき、イオン
種であるドーパントが動きにくいので内部分極が小さ
い。
種であるドーパントが動きにくいので内部分極が小さ
い。
また、本発明の高電導性重合体組成物は、従来公知の方
法で製造される高分子電解質をドーパントとする組成物
と比較して、以下のような利点を有している。
法で製造される高分子電解質をドーパントとする組成物
と比較して、以下のような利点を有している。
電気化学的ドーピングを行なう時の作用極の電位を
制御することによりドーパントの含有量を自由に制御で
きる。
制御することによりドーパントの含有量を自由に制御で
きる。
高分子電解質だけがドーパントである組成物を容易
に得ることができる。
に得ることができる。
高分子電解質の種類を自由に選択できる。
ドーパントの分散状態の均一性を向上できる。
実施例 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ 表面抵抗値15Ω/sqを有する酸化インジウム錫（ITO）ガ
ラス板を作用電極とし、対向電極として酸化炎で加熱処
理したグラファイト板を用い、イソチアナフテンの温度
が0.15モル／及びテトラフェニルフォスフォニウムク
ロライドの濃度が0.05モル／からなるアセトニトリル
溶液中で重合温度25℃、1.5Vの電極間電位で定電圧法に
より、イソチアナフテンの電気化学的重合を行なった。
イソチアナフテンの重合量は、通電電気量により20mC/c
m2に規制した。数分で青色のポリイソチアナフテンがIT
Oガラス上に析出するのが認められた。これをアセトニ
トリル中に浸漬して電解質を除去した後作用電極とし、
対向電極として白金板を用い、ポリリン酸の濃度が0.1
モル／のアセトニトリル溶液中で、Ag/Ag＋参照電極
に対して−0.6V〜0.5Vの電位間で20mV・S-1の速度でサ
イクリックボルタンメトリーを５回行なった。その後、
0.5Vvs Ag/Ag＋の電位で30分間保持することにより、
重合時にドープされたCl-イオンを放出させ、ポリリン
酸イオンを電気化学的に取り込ませた。電気化学的酸化
によりポリリン酸をドープしたITOガラス上のポリイソ
チアナフテンをアセトニトリル中に浸漬して電解液を除
去した後、真空乾燥したものは重合時の青から無色透明
に変化していた。また、30日間アルゴン中で保存したIT
Oガラス上のポリイソチアナフテンも透明状態が良好で
あった。
ラス板を作用電極とし、対向電極として酸化炎で加熱処
理したグラファイト板を用い、イソチアナフテンの温度
が0.15モル／及びテトラフェニルフォスフォニウムク
ロライドの濃度が0.05モル／からなるアセトニトリル
溶液中で重合温度25℃、1.5Vの電極間電位で定電圧法に
より、イソチアナフテンの電気化学的重合を行なった。
イソチアナフテンの重合量は、通電電気量により20mC/c
m2に規制した。数分で青色のポリイソチアナフテンがIT
Oガラス上に析出するのが認められた。これをアセトニ
トリル中に浸漬して電解質を除去した後作用電極とし、
対向電極として白金板を用い、ポリリン酸の濃度が0.1
モル／のアセトニトリル溶液中で、Ag/Ag＋参照電極
に対して−0.6V〜0.5Vの電位間で20mV・S-1の速度でサ
イクリックボルタンメトリーを５回行なった。その後、
0.5Vvs Ag/Ag＋の電位で30分間保持することにより、
重合時にドープされたCl-イオンを放出させ、ポリリン
酸イオンを電気化学的に取り込ませた。電気化学的酸化
によりポリリン酸をドープしたITOガラス上のポリイソ
チアナフテンをアセトニトリル中に浸漬して電解液を除
去した後、真空乾燥したものは重合時の青から無色透明
に変化していた。また、30日間アルゴン中で保存したIT
Oガラス上のポリイソチアナフテンも透明状態が良好で
あった。
比較例１ 実施例１で用いたポリリン酸の濃度が0.1モル／のア
セトニトリル溶液の代わりにｐ−トルエンスルホン酸の
濃度が0.5モル／のアセトニトリル溶液を用いた以外
は、実施例１と同様に重合時にドープされたCl-イオン
を放出させ、ｐ−トルエンスルホン酸を電気化学的に取
り込ませた。電気化学的酸化により、ｐ−トルエンスル
ホン酸をドープしたITOガラス上のポリイソチアナフテ
ンをアセトニトリル中に浸漬して電解液を除去した後、
真空乾燥したものは重合時の青から無色透明に変化して
いた。また、３日間アルゴン中で保存したITOガラス上
のポリイソチアナフテンは青変していた。
セトニトリル溶液の代わりにｐ−トルエンスルホン酸の
濃度が0.5モル／のアセトニトリル溶液を用いた以外
は、実施例１と同様に重合時にドープされたCl-イオン
を放出させ、ｐ−トルエンスルホン酸を電気化学的に取
り込ませた。電気化学的酸化により、ｐ−トルエンスル
ホン酸をドープしたITOガラス上のポリイソチアナフテ
ンをアセトニトリル中に浸漬して電解液を除去した後、
真空乾燥したものは重合時の青から無色透明に変化して
いた。また、３日間アルゴン中で保存したITOガラス上
のポリイソチアナフテンは青変していた。
比較例２ 実施例１において、ITOガラス上に析出したポリイソチ
アナフテンの電解質を除去せず、そのまま作用電極と
し、対向電極として白金板を用い、ポリリン酸の濃度が
0.1モル／のアセトニトリル溶液中でAg/Ag＋参照極に
対して0.5Vvs Ag/Ag＋の定電位で30分間保持すること
により、ポリリン酸を電気化学的に取り込ませる操作を
用いた以外は、実施例１と同様に行なった。その結果、
１日間、アルゴン中で保存したITOガラス上のポリイソ
チアナフテンは完全に青色にもどり、安定性が悪かっ
た。
アナフテンの電解質を除去せず、そのまま作用電極と
し、対向電極として白金板を用い、ポリリン酸の濃度が
0.1モル／のアセトニトリル溶液中でAg/Ag＋参照極に
対して0.5Vvs Ag/Ag＋の定電位で30分間保持すること
により、ポリリン酸を電気化学的に取り込ませる操作を
用いた以外は、実施例１と同様に行なった。その結果、
１日間、アルゴン中で保存したITOガラス上のポリイソ
チアナフテンは完全に青色にもどり、安定性が悪かっ
た。
実施例２ 膜厚が110μｍの市販のポリ塩化ビニルフィルムで、白
金箔をサンドイッチしてホットプレスすることにより、
ピンホールのない良好な被覆電極を作製した。これを作
用極とし、対向電極として酸化炎で加熱処理したグラフ
ァイト板を用い、イソチアナフテンの濃度が0.15モル／
及びテトラフェニルフォスフォニウムクロライドの濃
度が0.05モル／からなる90容量％のアセトニトリルと
10容量％のテトラヒドロフランからなる混合溶液中で重
合温度25℃、2.0Vの電極間電位で定電圧法により、イソ
チアナフテンの電気化学的重合を行なった。イソチアナ
フテンの重合量は、通電電気量により20m C/cm2に規制
した。数分で青色のポリイソチアナフテン−ポリ塩化ビ
ニルの複合膜が白金上に得られた。これをアセトニトリ
ル中に浸漬して電解質を除去した後作用電極とし、対極
電極として白金板を用い、ポリリン酸の濃度が0.1モル
／の90容量％のアセトニトリルと10容量％のテトラヒ
ドロフラン混合溶液中でAg/Ag＋参照電極に対して−0.6
V〜0.5Vの電位間で1mV・S-1の速度でサイクリックボル
タメトリーを５回行なった。その後、0.5Vvs Ag/Ag＋
の電位で30分間保持することにより、重合時にドープさ
れたCl-イオンを放出させ、ポリリン酸を電気化学的に
取り込ませた。電気化学的酸化によりポリリン酸イオン
をドープした白金板に被覆したポリイソチアナフテン−
ポリ塩化ビニル複合膜をアセトニトリル中で浸漬して電
解液を除去した後真空乾燥した。次いで、白金板よりポ
リイソチアナフテン−ポリ塩化ビニル複合膜を剥離させ
た。重合時、青色を示していたポリイソチアナフテン−
ポリ塩化ビニル複合膜は、ポリリン酸イオンをドープす
ることによって無色透明のフィルムとなった。また、10
日間アルゴン中で保存したポリイソチアナフテン−ポリ
塩化ビニル複合膜の透明状態も良好であった。
金箔をサンドイッチしてホットプレスすることにより、
ピンホールのない良好な被覆電極を作製した。これを作
用極とし、対向電極として酸化炎で加熱処理したグラフ
ァイト板を用い、イソチアナフテンの濃度が0.15モル／
及びテトラフェニルフォスフォニウムクロライドの濃
度が0.05モル／からなる90容量％のアセトニトリルと
10容量％のテトラヒドロフランからなる混合溶液中で重
合温度25℃、2.0Vの電極間電位で定電圧法により、イソ
チアナフテンの電気化学的重合を行なった。イソチアナ
フテンの重合量は、通電電気量により20m C/cm2に規制
した。数分で青色のポリイソチアナフテン−ポリ塩化ビ
ニルの複合膜が白金上に得られた。これをアセトニトリ
ル中に浸漬して電解質を除去した後作用電極とし、対極
電極として白金板を用い、ポリリン酸の濃度が0.1モル
／の90容量％のアセトニトリルと10容量％のテトラヒ
ドロフラン混合溶液中でAg/Ag＋参照電極に対して−0.6
V〜0.5Vの電位間で1mV・S-1の速度でサイクリックボル
タメトリーを５回行なった。その後、0.5Vvs Ag/Ag＋
の電位で30分間保持することにより、重合時にドープさ
れたCl-イオンを放出させ、ポリリン酸を電気化学的に
取り込ませた。電気化学的酸化によりポリリン酸イオン
をドープした白金板に被覆したポリイソチアナフテン−
ポリ塩化ビニル複合膜をアセトニトリル中で浸漬して電
解液を除去した後真空乾燥した。次いで、白金板よりポ
リイソチアナフテン−ポリ塩化ビニル複合膜を剥離させ
た。重合時、青色を示していたポリイソチアナフテン−
ポリ塩化ビニル複合膜は、ポリリン酸イオンをドープす
ることによって無色透明のフィルムとなった。また、10
日間アルゴン中で保存したポリイソチアナフテン−ポリ
塩化ビニル複合膜の透明状態も良好であった。
実施例３ 実施例２と全く同様に白金板に被覆したポリイソチアナ
フテン−ポリ塩化ビニル複合膜を作用極とし、対極電極
として白金板を用い、ポリリン酸の代りに、スルホン酸
基を有するフッ素系重合体（テトラフルオロエチレンと
パーフルオロ−3,6−ジオキサ−４−メチル−７−オク
テン−スルホニルフルオライド共重合体系、デュポン社
製、Nafion 117）の濃度が0.05モル／の90容量％の
アセトニトリルと10容量％のテトラヒドロフラン混合溶
液を用い、その溶液中でAg/Ag＋参照電極に対して−1.0
〜0.4Vの電位間で1mV・S-1の速度でサイクリックボルタ
メトリーを５回行なった。その後、0.4Vvs Ag/Ag＋の
電位で30分間保持した以外は実施例２と全く同じ方法で
ポリイソチアナフテン−ポリ塩化ビニル複合膜を得た。
重合時、青色を呈していたポリイソチアナフテン−ポリ
塩化ビニル複合膜は、スルホン酸基を有するフッ素系重
合体イオンをドープすることによって無色透明のフィル
ムとなった。また、10日間アルゴン中で保存したポリイ
ソチアナフテン−ポリ塩化ビニル複合膜の透明状態も良
好であった。
フテン−ポリ塩化ビニル複合膜を作用極とし、対極電極
として白金板を用い、ポリリン酸の代りに、スルホン酸
基を有するフッ素系重合体（テトラフルオロエチレンと
パーフルオロ−3,6−ジオキサ−４−メチル−７−オク
テン−スルホニルフルオライド共重合体系、デュポン社
製、Nafion 117）の濃度が0.05モル／の90容量％の
アセトニトリルと10容量％のテトラヒドロフラン混合溶
液を用い、その溶液中でAg/Ag＋参照電極に対して−1.0
〜0.4Vの電位間で1mV・S-1の速度でサイクリックボルタ
メトリーを５回行なった。その後、0.4Vvs Ag/Ag＋の
電位で30分間保持した以外は実施例２と全く同じ方法で
ポリイソチアナフテン−ポリ塩化ビニル複合膜を得た。
重合時、青色を呈していたポリイソチアナフテン−ポリ
塩化ビニル複合膜は、スルホン酸基を有するフッ素系重
合体イオンをドープすることによって無色透明のフィル
ムとなった。また、10日間アルゴン中で保存したポリイ
ソチアナフテン−ポリ塩化ビニル複合膜の透明状態も良
好であった。
実施例４ 実施例２と全く同様に白金板に被覆したポリイソチアナ
フテン−ポリ塩化ビニル複合膜を作用極とし、対極電極
として白金板を用い、ポリリン酸の代わりにポリアクリ
ル酸の濃度が0.05モル／の90容量％のアセトニトリル
と10容量％のテトラヒドロフラン混合溶液を用い、その
溶液中でAg/Ag＋参照電極に対して−0.6〜0.5Vの電位間
で30分間保持した以外は、実施例２と全く同じ方法でポ
リイソチアナフテン−ポリ塩化ビニル複合膜を得た。重
合時、青色を呈していたポリイソチアナフテン−ポリ塩
化ビニル複合膜は、ポリアクリル酸イオンをドープする
ことによって無色透明のフィルムとなった。また10日間
アルゴン中で保存したポリイソチアナフテン−ポリ塩化
ビニル複合膜の透明状態も良好であった。
フテン−ポリ塩化ビニル複合膜を作用極とし、対極電極
として白金板を用い、ポリリン酸の代わりにポリアクリ
ル酸の濃度が0.05モル／の90容量％のアセトニトリル
と10容量％のテトラヒドロフラン混合溶液を用い、その
溶液中でAg/Ag＋参照電極に対して−0.6〜0.5Vの電位間
で30分間保持した以外は、実施例２と全く同じ方法でポ
リイソチアナフテン−ポリ塩化ビニル複合膜を得た。重
合時、青色を呈していたポリイソチアナフテン−ポリ塩
化ビニル複合膜は、ポリアクリル酸イオンをドープする
ことによって無色透明のフィルムとなった。また10日間
アルゴン中で保存したポリイソチアナフテン−ポリ塩化
ビニル複合膜の透明状態も良好であった。
実施例５ 表面抵抗値15Ω/sqを有するITOガラス板を作用電極と
し、対向電極として酸化炎で加熱処理したグラファイト
板を用い、３−メチルチオフェンの濃度が0.5モル／
及びテトラエチルアンモニウムパークロレートの濃度が
0.05モル／からなるベンゾニトリル溶液中で重合温度
25℃、1mA/cm2の定電流法により３−メチル−チオフェ
ンの電気化学重合を行なった。３−メチル−チオフェン
の重合量は通電電気量により0.15C/cm2に規制した。数
分で青色のポリ−３−メチルチオフェンがITOガラス上
に析出するのが認められた。これをアセトニトリル中で
一昼夜浸漬するとポ−３−メチル−チオフェンからClO4
-のドーパントが脱ドープして、ポリマーの色は青→赤
に変色した。これを作用極とし、対向電極として酸化炎
で加熱処理したグラファイト板を用い、ポリリン酸の濃
度が0.1モル／のアセトニトリル溶液中で＋1.0Vvs A
g/Ag＋の定電位で30分間保持することにより、ポリリン
酸イオンを電気化学的に取り込ませるとポリマーの色は
赤→青に変色した。電気化学的酸化によりポリリン酸を
ドープしたITO−ガラス上のポリ−３−メチルチオフェ
ンをアセトニトリル中に一昼夜浸漬してもポリマーの色
は変わらず、しかも真空乾燥したものは、30日間アルゴ
ン中で保存してもポリマーの変色は認められず鮮明な赤
色を呈していた。
し、対向電極として酸化炎で加熱処理したグラファイト
板を用い、３−メチルチオフェンの濃度が0.5モル／
及びテトラエチルアンモニウムパークロレートの濃度が
0.05モル／からなるベンゾニトリル溶液中で重合温度
25℃、1mA/cm2の定電流法により３−メチル−チオフェ
ンの電気化学重合を行なった。３−メチル−チオフェン
の重合量は通電電気量により0.15C/cm2に規制した。数
分で青色のポリ−３−メチルチオフェンがITOガラス上
に析出するのが認められた。これをアセトニトリル中で
一昼夜浸漬するとポ−３−メチル−チオフェンからClO4
-のドーパントが脱ドープして、ポリマーの色は青→赤
に変色した。これを作用極とし、対向電極として酸化炎
で加熱処理したグラファイト板を用い、ポリリン酸の濃
度が0.1モル／のアセトニトリル溶液中で＋1.0Vvs A
g/Ag＋の定電位で30分間保持することにより、ポリリン
酸イオンを電気化学的に取り込ませるとポリマーの色は
赤→青に変色した。電気化学的酸化によりポリリン酸を
ドープしたITO−ガラス上のポリ−３−メチルチオフェ
ンをアセトニトリル中に一昼夜浸漬してもポリマーの色
は変わらず、しかも真空乾燥したものは、30日間アルゴ
ン中で保存してもポリマーの変色は認められず鮮明な赤
色を呈していた。
Claims (6)
- 【請求項１】中性化したπ電子共役構造を有する電導性
重合体にアニオン性高分子電解質をドーピングさせてな
る高電導性重合体組成物。 - 【請求項２】中性化したπ電子共役構造を有する電導性
重合体が、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ
ピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリイソチ
アナフテンもしくはそれらの重合体を構成するモノマー
の誘導体の重合体またはそれらモノマーの共重合体であ
る特許請求の範囲第（１）項記載の高電導性重合体組成
物。 - 【請求項３】アニオン性高分子電解質が、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル硫酸、ポリビニルス
ルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ−α−メチル
スルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリグルタミン
酸、ポリアスパラギン酸、ポリリン酸、アルギン酸、ペ
クチン酸、スルホン酸基またはカルボン酸基を有するフ
ッ素系重合体である特許請求の範囲第（１）項記載の高
電導性重合体組成物。 - 【請求項４】中性化したπ電子共役構造を有する電導性
重合体にアニオン性高分子電解質を電気化学的にドーピ
ングすることを特徴とする高電導性重合体組成物の製造
方法。 - 【請求項５】中性化したπ電子共役構造を有する電導性
重合体が、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ
ピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリイソチ
アナフテンもしくはそれらの重合体を構成するモノマー
の誘導体の重合体またはそれらモノマーの共重合体であ
る特許請求の範囲第（４）項記載の高電導性重合体組成
物の製造方法。 - 【請求項６】アニオン性高分子電解質が、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル硫酸、ポリビニルス
ルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ−α−メチル
スルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリグルタミン
酸、ポリアスパラギン酸、ポリリン酸、アルギン酸、ペ
クチン酸、スルホン酸基またはカルボン酸基を有するフ
ッ素系重合体である特許請求の範囲第（４）項記載の高
電導性重合体組成物の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61280865A JPH0678492B2 (ja) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | 高電導性重合体組成物及びその製造方法 |
| CA000552806A CA1318063C (en) | 1986-11-27 | 1987-11-24 | Highly conductive polymer composition and process for producing the same |
| EP87117406A EP0269090B1 (en) | 1986-11-27 | 1987-11-25 | Highly conductive polymer composition and process for producing the same |
| US07/125,416 US4933106A (en) | 1986-11-27 | 1987-11-25 | Highly conductive polymer composition and process for producing the same |
| DE3789005T DE3789005T2 (de) | 1986-11-27 | 1987-11-25 | Hochleitfähige Polymerzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben. |
| CN87108059A CN1016610B (zh) | 1986-11-27 | 1987-11-27 | 高导电性聚合体组成物及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61280865A JPH0678492B2 (ja) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | 高電導性重合体組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63135453A JPS63135453A (ja) | 1988-06-07 |
| JPH0678492B2 true JPH0678492B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=17631038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61280865A Expired - Fee Related JPH0678492B2 (ja) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | 高電導性重合体組成物及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4933106A (ja) |
| EP (1) | EP0269090B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0678492B2 (ja) |
| CN (1) | CN1016610B (ja) |
| CA (1) | CA1318063C (ja) |
| DE (1) | DE3789005T2 (ja) |
Cited By (1)
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