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KR100302326B1 - 폴리비닐알콜-실란커플링제를 이용한 무-유기 공중합체 및 그의제조방법 - Google Patents

폴리비닐알콜-실란커플링제를 이용한 무-유기 공중합체 및 그의제조방법 Download PDF

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KR100302326B1
KR100302326B1 KR1019990021425A KR19990021425A KR100302326B1 KR 100302326 B1 KR100302326 B1 KR 100302326B1 KR 1019990021425 A KR1019990021425 A KR 1019990021425A KR 19990021425 A KR19990021425 A KR 19990021425A KR 100302326 B1 KR100302326 B1 KR 100302326B1
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South Korea
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acid
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최윤기
어영주
박언호
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윤덕용
한국과학기술원
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Abstract

본 발명은 폴리비닐알콜-실란커플링제를 이용한 무-유기 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 무-유기 공중합체는 히드록시기와 실란기를 포함하는 실란커플링제 화합물과 유기 금속화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 무-유기 공중합체는 용해성 고분자의 수분 저항성을 향상시키면서 친수성을 유지시켜 수지, 필름 코팅등의 형태로 김서림 방지제, 소포제, 윤활제, 도료, 내부식성 코팅, 방수코팅, 플라스틱 및 금속의 보호 코팅 등에 사용할 수 있다.

Description

폴리비닐알콜-실란커플링제를 이용한 무-유기 공중합체 및 그의 제조방법 {Inorganic-organic Copolymer Using Polyvinylalcohol-Silane Copuling Reagent and Preparation Method Thereof}
본 발명은 폴리비닐알콜-실란커플링제를 이용한 무-유기 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 테트라 플루오르에틸렌-비닐 공중합체, 또는 폴리(비닐 부탄알-비닐알콜-비닐아세테이트) 공중합체와 같이 히드록시기와 실란기를 포함하는 실란커플링제 화합물을 유기물과 결합되어 있는 금속알콕사이드와 산이나 염기 촉매하에서 반응시킨 무-유기 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리비닐알콜은 친수성이 우수하며 수분이 없는 조건하에서는 우수한 산소 차단성 및 일반 유기 용매에 대한 차단성을 보여주지만 습도가 높은 조건하에서는 쉽게 용해될 뿐만 아니라 코팅층의 손상, 접촉시 감촉의 나빠짐, 산소 차단성이 급격히 떨어지는 단점을 가지고 있다. 따라서 높은 습도하에서 폴리비닐알콜을 사용하기 위해서는 수분에 대한 저항성을 높일 필요가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 무-유기 재료를 혼성화시키려는 시도가 활발히 진행되고 있다.
무-유기 혼성 재료는 무기재료와 유기재료가 나노단위로 복합체를 형성하는 것으로 무기재료가 갖는 단점인 건조시에 생기는 균열을 방지할 뿐만 아니라 유기물이 갖는 낮은 열안정성 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 장점을 가지고 있다. 그러나, 이들 무기물과 유기물을 혼합하여 제조된 복합재료는 물성을 어느 정도 향상시킬 수는 있지만 유기물내의 무기물 함량이 증가하게되면 쉽게 상분리가 일어남으로써 혼성재료 제조에 제한적일 수밖에 없다.
본 발명에서는 이러한 상분리 문제를 커플링제를 이용하여 실란기내에 유기물과 반응할 수 있는 유기 관능기를 도입하는 동시에 무기물과 축합반응을 할 수 있는 알콕사이드를 갖는 치환체를 동시에 가짐으로서 무-유기 혼성 재료가 갖는 상분리 문제를 해결할 수 있는 잇점을 제공한다.
본 발명과 관련된 종래기술로서 미합중국 특허 제 5,604,042호와 제 5,512,338호에서는 폴리비닐알콜에 멜라민-포름알데히드를 반응시킨 용액을 폴리우레탄이나 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 코팅시켜 이들 필름의 산소 차단성을 향상시켰지만 수분 저항성이 낮아 이들 필름의 코팅면에 셀룰로오스나 폴리비닐리덴 클로라이드 막을 입혀 산소 차단성과 수분 저항성을 향상시키고 있다. 또한 미합중국 특허 제 5,547,764호, 제 5,496,649호, 제 4,416,938호, 제 4,262,067호에서는 글리옥살, 글루타릭다이알데히드를 사용하여 폴리비닐알콜 내의 히드록시 그룹을 알데히드와 서로 가교(crosslinking)시켜 산소 차단성을 향상시키고 있다. 이 경우 폴리비닐알콜의 히드록시기와 알데히드가 반응하여 아세탈기가 형성되나, 폴리비닐알콜 고분자 체인간의 커플링제로는 이용할 수 없다.
대한민국 공개특허 제 95-23518호에는 폴리비닐알콜과 폴리(메타)아크릴산의 혼합물을 사용하여 수분에 대한 저항성이 좋은 가스 차단성 필름이 기재되어있다. 이들 공지된 기술은 유기물만을 사용하기 때문에 기계적 물성에 있어서도 한계를 가지고 있다.
미합중국 특허 제 3,773,776호, 제 4,016,129호, 제 4,478,909호, 제 5,134,021호에 따르면 폴리비닐알콜과 실리카를 이용한 김 서림 방지용 필름이 기재되어 있다. 제조된 폴리비닐알콜-실리카 화합물은 단순한 수소결합을 이용하였으며, 여기에 김 서림 방지 효과를 높이기 위해 표면활성제로 플로린 화합물과 알루미늄 리간드 전구체를 혼합하여 제조하였다. 또한, 국제특허(PCT) WO 94/07947호에 의하면 테트라알콕시실란을 개미산 존재하에서 폴리비닐알콜과 반응하면 SiO2결합 뿐만 아니라 폴리비닐알콜 체인내의 수산화기가 개미산과 커플링하여 인성(toughness)을 향상시키는 것으로 나타났다. 그러나, 테트라알콕시실란과 폴리비닐알콜과의 반응인 SiO2-폴리비닐알콜 결합은 형성되지 않고 무기물 네트워크내에 폴리비닐알콜이 분산되는 것으로 설명하고 있다. 이러한 복합재료들은 무기물과 고분자간의 미세한 상분리가 일어남으로서 투명도가 크게 감소할 뿐만 아니라 필름내에 과량의 산이 존재함으로서 건조 과정에서 유기물이 쉽게 분해되는 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 고분자-무기 복합 재료가 갖는 근본적인 문제점인 상분리 현상을 해결하여 투명하고 열에 안정하며 수분 저항성 및 기계적 성질이 우수한 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 실시예 2에서 제조한 무-유기 공중합체의 무게 손실계수를 측정한 그래프.
도 2는 비교예 2에서 제조한 무-유기 복합 재료의 손실계수를 측정한 그래프.
도 3은 비교예 1에서 제조한 폴리비닐알콜의 손실계수를 측정한 그래프.
본 발명은 상분리 문제를 해결하기 위해 무기물과 유기 고분자간에 실란커플링제를 이용하여 무기물 네트워크와 유기 고분자 사슬을 공유결합으로 연결시켜줌으로서 높은 투명성을 갖는 무-유기 공중합체를 제조한다.
본 발명에서 하기 구조식 1로 나타낼 수 있는 무-유기 공중합체의 제조방법으로는 일반식 3으로 나타내거나 시판되는 실리카 졸이나 테트라에톡시실란(알드리치사)과 같은 무기물 전구체를 메탄올이나 에탄올과 같은 저급알콜 바람직하게는1N 염산-에탄올 용액으로 0∼90℃ 바람직하게는 상온에서 1 내지 5시간 바람직하게는 3시간 동안 용해시킨 후, 산이나 염기촉매하에서 물을 첨가하여 0∼90℃ 바람직하게는 상온에서 1 내지 5시간 바람직하게는 3시간 동안 가수분해 및 축합반응이 일어난 상태로 구조식 2와 반응시켜 제조할 수 있다. 제조된 용액을 건조시키면 이들 미 반응물이 축합반응을 더 일어나게 할 수 있다. 그러나, 단순히 실란 전구체만을 사용하게 되면 과량의 수용액하에서 반응하기 때문에 수용액 상에서 충분한 축합반응이 일어나지 않는다. 또한, 건조시 높은 온도하에서는 폴리비닐알콜이 분해되어 착색되는 현상을 나타냄으로써 분자량이 큰 무기물 네트워크를 형성하기 어렵다. 따라서 이들 실란 전구체에 티타늄이나 알루미늄 전구체들을 리간드와 반응시켜 사용하게되면 이들 전구체가 촉매 역할을 함으로서 축합반응이 더 잘 일어나 분자량이 큰 무기물 네트워크를 형성한다.
한편 상기에서 언급한 산촉매로는 유기산이나 무기산을 사용할 수 있는데 유기산으로는 아세트산, 포름산, 브로모아세트산, 클로로아세트산, 플루오로아세트산, α-클로로프로피온산, o-프루오로벤조산, 히드록시아세트산, 락트산(lactic acid), 살리실산, 타르탄산(tartaric acid), 파라톨루인산, 폴리인산 또는 피로인산을 사용할 수 있고 무기산으로는 인산, 황산, 염산, 질산, 요오드산, 주석산 또는 과염소산을 사용할 수 있다. 염기 촉매로는 가성소다, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리에틸아민, 이미다졸, 피리딘 또는 과염소산 암모늄을 사용할 수 있다.
또한 무-유기 공중합체의 유용성을 증가시키기 위해 계면활성제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 증점제 또는 레벨링제 등을 첨가할 수 있다.
< 구조식 1 > < 구조식 2 >
ML(OR4)nR5 mXp s
< 일반식 3 >
상기에서 R1은 H 또는 F이며, Q는 H, F 또는 알데히드나 에스테르 그룹을 가진 탄화수소, R2는 탄소수 1-22개인 직쇄 또는 측쇄 알킬기, R3, R4는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸기 이거나 이들 그룹이 산촉매하에서 가수분해된 수소원자이며, R5은 탄소수가 1-22개이며 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 한 개 이상 포함하거나 포함하지 않는 직쇄 또는 측쇄 알킬기, M은 중심원자로 Ti, Zr, Si, Al, Cs, W, Ge 또는 Ta를 가진다(n+m=3∼5), L은 코디네이션 수로서 4∼6을 나타내며, X는 킬레이트 리간드를 나타내며 P=1 또는 2(P=0일 경우 M=Si, Cs, Ge), S는 리간드의 킬레이트 능력에 대응, 2(bidentate) 또는 3(tridentate)이다. x, y, z는 몰분율로 x=0.5∼0.99, y=0.01∼0.2, z=0∼0.5를 나타내며 x, y, z의 합은 1을 만족시킨다. a, b,c는 중량 퍼센트로서 a는 전체중량의 0.001∼10%이며 b와 c는 0.1∼50%이다. d와 e는 2 또는 3/2이다. M1또는 M2는 중심금속을 나타내며 Ti, Zr, Si, Al, Cs, W, Ge 또는 Ta을 한 개 이상 포함한다.
한편 상기에서 언급된 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸-1-이소프로필부틸기, 2-메틸-1-이소프로필부틸기, 1-t-부틸-2-메틸프로필기 n-노닐기, 이소시아노프로필기, 스틸릴기, 비닐기, 아릴기, 클로로알릴기, 사이클로헥센닐기와 같은 탄화수소기;
메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 디메톡시메틸기, 디에톡시메틸기, 디메톡시에톡시 및 디에톡시에틸기와 같은 알콕시알킬기;
클로로메틸기, 2,2,2-트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기와 같은 할로겐화알킬기;
메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, t-부톡시기 또는 알콕시기를 들 수 있다.
구조식 2의 폴리비닐알콜-실란커플링제는 본 발명자들에 의한 1999년 1월 23일자 한국특허출원 제99-2073호에 기재된 방법으로 제조할 수 있으며, 일반식 3으로 나타낼 수 있는 금속 킬레이트 화합물은 공지된 방법(미합중국 특허 제 4,438,039호 또는 Dagobert Hoebbel, Thomas Reinert, Helmet Schmidt, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 10, 115-126, 1997)에 따라 제조하거나 킬레이트 리간드와 알콕시실란 화합물의 혼합용액에서 1N 염산-에탄올 용액의 산촉매로 가수분해 후 반응성을 저하시켜 제조할 수 있다.
일반식 3의 무기물 전구체로는 중심금속이 실란, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 세슘 또는 텅스텐의 금속산화물을 이용하며 이들 금속산화물을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 무기물 전구체의 예로는 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라프로폭사이드, 티타늄 테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라에톡사이드, 지르코늄 테트라프로폭사이드, 지르코늄 테트라부톡사이드, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 텅스텐 헥사에톡사이드, 텅스텐 헥사메톡사이드, 텅스텐 헥사프로폭사이드, 세슘 테트라메톡사이드, 세슘 테트라에톡사이드, 세슘 테트라프로폭사이드, 탄탈늄 펜타메톡사이드, 탄탈늄 펜타에톡사이드, 탄탈늄 펜타프로폭사이드, 게르마늄 테트라메톡사이드, 게르마늄 테트라에톡사이드, 게르마늄 테트라프로폭사이드, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐디메톡시에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리프로폭시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란,N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)-트리메톡시실란(DIAMO), N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)-트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)-트리프로폭시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)-트리부톡시실란, 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민(TRIAMO), 트리에톡시실릴프로필디에틸렌트리아민, 트리프로폭시실릴프로필디에틸렌트리아민, 트리부톡시실릴프로필디에틸렌트리아민, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, 2-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, 2-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, 2-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, 2-글리시독시에틸프로필디메톡시실란, 2-(3,4-에톡시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에톡시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리프로폭시실란, 2-클로로프로필트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 3-클로로프로필메틸디메톡시실란 이다. 한편, 이들 무기물 전구체 대신 실리카, 보헤마이트, 알루미나, 지르코니아 또는 타이타니아의 금속산화물 입자를 이용할 수 있다.
실란 화합물을 제외한 금속산화물 전구체들은 반응성이 좋기 때문에 하기 구조식 4로 나타낼 수 있는 킬레이트 리간드와 함께 사용한다.
< 구조식 4 >
R6은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기로서 일가 탄화수소이며, R7은 수소, 알킬, 할로알킬, 아실기로부터 선택된 탄소수 8 이하이거나 R6과 함께 탄소수 12 이하인 치환된 사이클로 알킬기를 나타내며 이들 화합물은 클로로기, 니트로기, 아실기, 시아노기 또는 카르복시 에스테르로 치환된 기를 하나이상 포함할 수 있다. R8은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기로서 할로겐기, 시아노기, 아미노기로 치환된 탄소수 8 이하인 탄화수소이거나 화학식 OR9로 표현될 수 있다. R9은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기로서 탄소수 8 이하인 탄화수소를 나타내거나 폴리에테르(polyether) 또는 에테르기를 포함한 일가 탄화수소를 나타낸다.
구체적인 킬레이트 리간드의 예로는 아세틸아세토네이트, 메틸아세토아세테이트, 프로필아세토아세테이트, i-부틸아세토아세테이트, 펜틸아세토아세테이트, 헥틸아세토아세테이트, 헵틸아세토아세테이트, 옥틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 비스아세틸아세토네이트, 비스에틸아세토아세테이트, 디-n-부톡사이드 모노에틸아세토아세테이트, 디-i--프로폭사이드 모노메틸아세토아세테이트, 아세틸아세톤 또는 벤조일아세톤을 이용한다.
이하 본 발명을 다음의 실시예, 비교예 및 시험예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들이 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
< 실시예 1 > 폴리비닐알콜-실란커플링제 제조
폴리비닐알콜(평균 분자량=89,000∼98,000, 검화도 99%이상, 알드리치사) 12.5g을 중량비로 5% 용액이 되게 증류수 237.5g에 넣고 80℃에서 3시간동안 반응시켜 용해하고 상온으로 냉각시킨 후 여기에 실란커플링제로 3,3-디에톡시프로필트리에톡시실란 0.625g(폴리비닐알콜 중량대비 5%)을 에탄올 20㎖에 용해시킨 용액을 첨가한다. 첨가 후 침전된 폴리비닐알콜을 용해시키기 위해 80℃에서 3시간동안 반응시켜 용해시킨 후 0.01N 황산 용액 5㎖를 넣고 80℃에서 3시간동안 반응시켜 폴리비닐알콜-실란커플링제 용액을 제조하였다.
< 실시예 2 > 폴리비닐알콜-실리카-티타늄 산화물로 구성된 무-유기 공중합체 제조
15㎖ 에탄올에 에틸아세토아세테이트(알드리치사) 0.4㎖와 테트라에틸올소실리케이트(TEOS, Si(OEt)4,알드리치사) 1.8g을 용해시킨 용액에 티타늄 이이소프로폭사이드(Ti(OiPr)4, 알드리치사) 0.2g을 넣고 상온에서 2시간동안 반응시킨다. 여기에 1N 염산 에탄올 용액 1㎖를 적가한 후 상온에서 2시간 반응시키고 증류수 5㎖를 1㎖씩 5번 나눠 5시간씩 반응시키고 10㎖ 증류수를 추가로 첨가한 후 1시간동안 반응시킨다. 그런 다음 실시예 1에서 제조한 폴리비닐알콜(10g)- 실란커플링제 (0.5g, 폴리비닐알콜대비 5% 중량비)에 넣고 상온 대기압하에서 3시간동안 반응시켜 무-유기 공중합체 용액을 제조한다.
< 실시예 3 > 폴리비닐알콜-알킬실리카-티타늄 산화물로 구성된 무-유기 공중합체 제조
테트라에틸올소실리케이트 대신 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTS, 알드리치사) 1.8g을 사용한 것을 제외하곤 실시에 2와 같은 방법으로 무-유기 공중합체 용액을 제조한다.
< 실시예 4 > 산성 촉매하에서 제조한 폴리비닐알콜-실리카 공중합체 제조.
테트라에틸올소실리케이트 2.5g(폴리비닐알콜 대비 20% 중량비)을 에탄올 30㎖에 용해시킨 후 여기에 0.01N 황산 30㎖를 넣고 3시간동안 상온에서 반응시킨다. 이 반응 혼합물을 실시예 1에서 제조한 폴리비닐알콜-실란커플링제 용액 270㎖에 넣고 80℃에서 3시간동안 반응시켜 폴리비닐알콜-실리카 공중합체 용액을 제조하였다.
< 실시예 5 > 염기 촉매하에서 제조한 폴리비닐알콜-실리카 공중합체 제조
테트라에틸올소실리케이트 2.5g(폴리비닐알콜 대비 20% 중량비)을 에탄올 30㎖에 용해시킨 후 이것을 실시예 1에서 제조한 폴리비닐알콜-실란커플링제 용액 270㎖에 넣고 암모니아수(알드리치사)를 적가하여 pH=10이 되도록 만든 다음 상온에서 3시간동안 반응시켜 폴리비닐알콜-실리카 공중합체 용액을 제조하였다.
< 실시예 6 > 폴리비닐알콜-실리카 공중합체 제조
실리카 졸 2.40g(알드리치사, SiO230% 수용액, 폴리비닐알콜 대비 20% 중량비)을 사용하는 것을 제외하곤 실시예 3과 같은 방법으로 폴리비닐알콜-실리카 공중합체 용액을 제조하였다.
< 실시예 7 > 폴리비닐알콜-알킬실리카 공중합체 제조
메틸트리에톡시실란(MTES) 2.5g(폴리비닐알콜 대비 20% 중량비)을 사용하는 것을 제외하곤 실시예 3과 같은 방법으로 폴리비닐알콜-알킬실리카 공중합체 용액을 제조하였다.
< 비교예 1 > 폴리비닐알콜 수용액 제조
폴리비닐알콜(평균 분자량=89,000∼98,000, 검화도 99%이상, 알드리치사) 12.5g을 중량비로 5% 용액이 되게 증류수 237.5g에 넣고 80℃에서 3시간동안 반응시켜 용해시켰다. 이것을 상온으로 냉각시킨 후 에탄올 20㎖와 0.01N 황산 용액 5㎖를 넣고 80℃에서 3시간동안 반응시켜 폴리비닐알콜 용액을 제조한다.
< 비교예 2 > 폴리비닐알콜-실리카 산화물 복합재료 제조
미합중국 특허 제 4,016,129호 및 제 5,134,021호의 제조방법을 이용하여 테트라에틸올소실리케이트 2.5g(폴리비닐알콜 대비 20% 중량비)을 에탄올 30㎖에 녹인후 여기에 0.01N 황산 30㎖를 넣고 3시간동안 상온에서 반응시킨다. 이 반응 혼합물에 5% 폴리비닐알콜 수용액 250㎖에 넣고 80℃에서 3시간동안 반응시켜 폴리비닐알콜-실리카 산화물 복합재료 용액을 제조하였다.
< 시험예 1 >
무-유기 공중합체의 성분 변화에 따른 수분 저항성을 측정하기 위해 상기 실시예 2∼7과 비교예 2의 방법을 이용하고 아래의 표 1의 조성으로 제조한 무-유기 공중합체 용액 50㎖를 지름 8.5cm인 패트리디쉬에 넣고 대기압, 50℃에서 24시간동안 건조한 후, 90℃에서 24시간 더 건조하였다. 물에 대한 저항성을 측정하기 위해 최종적으로 무-유기 공중합체를 60℃ 물에 1시간동안 침지시킨 후 90℃에서 24시간동안 건조시켰으며 물에 담그기 전후의 무게를 측정하여 손실무게(%)를 하기 표 1(Ⅰ)(Ⅱ)에 각각 기재하였다.
표 1(Ⅰ). 무-유기 공중합체의 수분 저항성
실시예 2 실시예 3 실시예 4
5% 폴리비닐알콜 수용액(㎖) 50 50 50
실란커플링제(g) 0.125 0.125 0.125
촉매양 0.01N 황산 1㎖ 0.01N 황산 1㎖ 0.01N 황산 1㎖
무기물 전구체 Ti(O-i-Pr)4; 50㎎에틸아세토아세테이트; 45㎕TEOS; 0.45g Ti(O-i-Pr)4; 50㎎에틸아세토아세테이트; 45㎕GPTS; 0.45g TEOS; 0.5g
무-유기 공중합체의 무게(g) 2.131 2.147 1.961
60℃ 물에 1시간동안 담근후 무게감소(%) 3 2.5 10
표 1(Ⅱ). 무-유기 공중합체의 수분 저항성
실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 2
5% 폴리비닐알콜수용액(㎖) 50 50 50 50
실란커플링제(g) 0.125 0.125 0.125 -
촉매양 25% NH4OH0.1㎖ 0.01N황산 1㎖ 0.01N황산 1㎖ 0.01N황산 1㎖
무기물 전구체 TEOS; 0.5g 실리카졸 30% 수용액; 0.48g MTES; 0.5g TEOS; 0.5g
무-유기 공중합체의 무게(g) 2.115 1.974 2.045 1.925
60℃ 물에 1시간 동안 담근후 무게감소(%) 10.5 7 12 23
< 시험예 2 >
무-유기 공중합체의 성분 변화에 따른 친수성 정도를 알아보기 위해 상기 실시예 2∼7과 비교예 2의 방법을 이용하고 아래의 표 2의 조성으로 제조한 무-유기 공중합체 용액을 20×20cm의 아크릴판에 붓고 대기압, 50℃에서 24시간동안 건조한후, 60℃에서 24시간동안 더 건조하여 필름화 하여 50∼100㎛ 정도의 두께로 유리판에 밀착시켰다. 필름의 친수성을 측정하기 위해 물방울을 떨어뜨린 후 30초 후에 접촉각을 측정하였으며 이의 결과를 아래의 표 2에 정리하여 나타내었다.
표 2. 무-유기 공중합체의 접촉각
실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예6 실시예 7 비교예 2
폴리비닐알콜 수용액(%) 5 5 5 5 5 5 5
실란커플링제(PVA 대비 중량%) 10 3 5 5 5 5 -
무기물 전구체(PVA 대비 중량%) - TEOS 10% TEOS 20% silica sol 20% Ti(O-iPr)42%, TEOS 18% MTES 20% -
접촉각(。) 64±3 40±4 45±3 42±4 44±5 68±2 36±4
< 시험예 3 >
무-유기 공중합체의 성분 변화에 따른 흡습성을 측정하기 위해 상기 실시예 2∼7과 비교예 2의 방법을 이용하고 아래의 표 3의 조성으로 제조한 무-유기 공중합체 용액 40㎖를 지름 8.5cm인 패트리디쉬에 넣고 대기압하 50℃에서 24시간 동안 건조한 후, 90℃에서 24시간 더 건조하였다. 흡습성을 측정하기 위해 최종적으로 무-유기 공중합체를 12℃ 물에 24시간 동안 침지시킨 후 꺼내서 휴지로 공중합체 표면의 물을 제거한 후 물에 담그기 전후의 무게를 측정하였다. 실험 오차를 줄이기 위해 5번 실시한 값을 평균하여 손실무게(%)를 하기 표 3(Ⅰ)(Ⅱ)에 각각 기재하였다.
표 3(Ⅰ). 무-유기 공중합체의 흡습성
실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
5% 폴리비닐알콜수용액(g) 40 40 40 40 40
실란커플링제(PVA 대비 중량%)(g) 5 5 5 5 5
무기물 전구체(PVA 대비 중량%)(g) - TEOS;5 TEOS; 20 MTES; 20 GPTS; 20
시 료 무 게(g) 1.81 1.685 1.691 1.77 1.868
흡 습 률(%) 158 155 122 145 122
표 3(Ⅱ). 무-유기 공중합체의 흡습성
실시예 7 비교예 2
5%폴리비닐알콜 수용액(g) 40 40
실란커플링제(PVA 대비 중량%)(g) 5 -
무기물 전구체(PVA 대비 중량%)(g) Ti(OiPr)4;2, GPTS; 18 -
시 료 무 게(g) 1.845 1.914
흡 습 률(%) 131 169
< 시험예 4 >
무-유기 공중합체의 성분 변화에 따른 흐림도와 투광도를 알아보기 위해 상기 실시예 2∼7과 비교예 2의 방법을 이용하고 아래 표 4의 조성으로 제조한 무-유기 공중합체 용액을 20 ×20cm의 아크릴판에 붓고 대기압, 50℃에서 24시간동안 건조한 후 60℃에서 24시간동안 더 건조하여 필름화 하였다. 필름의 흐림도를 측정하기 위해 ASTM D 1003법에 따라 측정하였고, 투광도는 가시광선 영역의 빛을 투과하여 측정하였으며 이들의 측정값을 아래의 표 4(Ⅰ)(Ⅱ)에 나타내었다.
표 4(Ⅰ). 무-유기 공중합체의 흐림도와 투광도
실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
폴리비닐알콜(수용액 대비 중량%) 5 5 5 5
실란커플링제(PVA 대비 중량%) 10 3 5 5
무기물 전구체(PVA 대비 중량%) - TEOS 10% TEOS 20% silica sol 20%
필름두께(㎛) 77 69 30 48
흐 림 도(%) 2.1 0.8 1.3 3.2
투 광 도(%) 91.8 91.7 91.9 91.8
표 4(Ⅱ). 무-유기 공중합체의 흐림도와 투광도
실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2
폴리비닐알콜(수용액 대비 중량%) 5 5 5 5
실란커플링제(PVA 대비 중량%) 5 5 - -
무기물 전구체(PVA 대비 중량%) Ti(O-iPr)42%, TEOS 18% MTES 20% - TEOS 20%
필름두께(㎛) 118 61 80 69
흐 림 도(%) 4.2 1.4 6.2 12.1
투 광 도(%) 90.2 93.3 90.4 89.8
< 시험예 5 >
무-유기 공중합체를 물에 침지한 전후의 공중합체 무게 손실계수를 측정하기 위해 상기 실시예 2와 비교예 1, 2에서 제조한 무-유기 공중합체 용액을 20 ×20cm의 아크릴판에 붓고 대기압, 50℃에서 24시간 동안 건조한 후 다시 60℃에서 24시간 동안 더 건조하여 필름화 하였다. 제조된 필름을 1 ×3㎝의 크기로 절단한 다음 DMTA 장비(DMTA-MARK-4, Rheo Metric Scientifics사)를 이용하여 1 Herz, 분당 3℃ 속도로 0℃에서 150℃ 온도 범위에서 물에 침지한 후의 공중합체 무게 손실계수를 측정하였으며 이들의 결과를 도 1-3에 나타내었다.
본 발명에 의해 제조한 고분자-금속 산화물은 새로운 무-유기 공중합체로 용해성 고분자의 수분 저항성을 향상시키면서 친수성을 유지시켜 수지, 필름 코팅의 형태로 소포제, 윤활제, 도료, 내부식성 코팅, 방수코팅, 플라스틱 또는 금속의 보호 코팅, 전자 전기 부품코팅, 전기변색소자, 고굴절렌즈, 안경렌즈, 내열소재, 적외선 반사용 박막 및 김서림방지 코팅, 내오염 코팅, 가스차단 필름, 광경화형 소재, 자외선 경화잉크 및 도료, 전지 전해질 용액의 물품에 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 폴리비닐알콜 실란커플링제를 이용한 무-유기 공중합체
    < 구조식 1 >
    여기서 R1은 H 또는 F이며, Q는 H, F 또는 알데히드나 에스테르 그룹을 가진 탄화수소, R2는 탄소수 1-22개이며 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 한 개 이상 포함하거나 포함하지 않는 직쇄 또는 측쇄 알킬기, M1, M2은 중심금속으로서 Ti, Zr, Si, Al, Cs, W, Ge 또는 Ta를 가진다. x, y, z는 몰분율로서 x=0.5∼0.99, y=0.01∼0.2, z=0∼0.5을 나타내며 x,y,z의 합은 1을 만족시킨다. a, b, c는 중량 퍼센트로 a는 전체중량의 0.001∼10% 범위를 만족시키며 b와 c는 0.1∼50%를 만족시킨다. d와 e는 2 또는 3/2이다.
  2. 하기 구조식 2로 나타낼 수 있는 폴리비닐알콜-실란커플링제와 하기 일반식 3으로 나타낼 수 있는 무기물 전구체를 산이나 염기 촉매를 이용하여 0℃ 내지 90℃에서, 1 내지 5시간동안 반응시켜 상기 구조식 1로 나타낼 수 있는 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알콜 실란커플링제를 이용한 무-유기 공중합체 제조방법.
    ML(OR4)nR5 mXp s
    < 구조식 2 > < 일반식 3 >
    R1, R2,x, y, z는 일반식 1에서 정의한바와 같다. R3, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기 이거나 이들 그룹이 산촉매하에서 가수분해된 수소원자이며, R5은 탄소수 1-22개인 산소, 질소, 황등의 헤테로 원자를 한 개 이상 포함하거나 포함하지 않는 직쇄 또는 측쇄 알킬기, M은 중심원자을 나타내며 Ti, Zr, Si, Al, Cs, W, Ge 또는 Ta를 가진다(n+m=3∼5), L=코디네이션 수로서 4∼6을 나타내며, X는 킬레이트 리간드를 나타내며 P=1 또는 2(P=0일 경우 M=Si, Ge, Cs), S는 리간드의 킬레이트 능력에 대응, 2(bidentate) 또는 3(tridentate)이다.
  3. 제 2항에 있어서, 무기물 전구체는 구조식 2의 폴리비닐알콜-실란커플링제와 반응하기전 산이나 염기 촉매하에서 하기 일반식 4로 나타낼 수 있는 킬레이트 리간드로 화합물과 반응하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알콜-실란커플링제를 이용한 무-유기 공중합체의 제조방법.
    < 구조식 4 >
    R6은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기로서 일가 탄화수소이며, R7은 수소, 알킬, 할로알킬, 아실기로부터 선택된 탄소수 8이하이거나 R6과 함께 탄소수 12이하인 치환된 사이클로 알킬기를 나타내며, 이들 화합물은 클로로기, 니트로기, 아실기, 시아노기 또는 카르복시 에스터로 치환된 기를 하나이상 포함할 수 있다. R8은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기로서 할로겐기, 시아노기, 아미노기로 치환된 탄소수 8이하인 탄화수소이거나 일반식 OR9로 표현될 수 있다. R9은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기로서 탄소수 8이하인 탄화수소를 나타내거나 폴리에테르(polyether), 에테르기를 포함한 일가 탄화수소를 나타낸다.
  4. 제 2항 또는 3항에 있어서, 산이나 염기 촉매로는 아세트산, 포름산, 브로모아세트산, 클로로아세트산, 플루오로아세트산, α-클로로프로피온산, o-프루오로벤조산, 히드록시아세트산, 락트산(lactic acid), 살리실산, 타르탄산(tartaric acid), 파라톨루인산, 폴리인산, 피로인산, 인산, 황산, 염산, 질산, 요오드산, 주석산, 과염소산, 가성소다, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리에틸아민, 이미다졸, 피리딘, 과염소산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나임을 특징으로 하는 폴리비닐알콜-실란커플링제를 이용한 무-유기 공중합체의 제조방법.
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