KR101361444B1

KR101361444B1 - β-석영 및/또는 β-스포듀민으로 이루어진 유리-세라믹의 제조방법, 이러한 유리-세라믹으로 제조된 물품의 제조방법; 유리-세라믹, 이러한 유리-세라믹 및 전구체 유리로 제조된 물품

Info

Publication number: KR101361444B1
Application number: KR1020087002438A
Authority: KR
Inventors: 마리 꽁뜨
Original assignee: 유로케라
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2006-06-29
Publication date: 2014-02-10
Also published as: EP1899276B1; KR20080023360A; US7465686B2; FR2887870B1; FR2887870A1; JP2009500282A; CN101213152A; DE602006019591D1; WO2007003566A1; CN101213152B; US20070004578A1; JP5300474B2; ES2359899T3; EP1899276A1

Abstract

본 발명은: β-석영 및/또는 β-소포듀민으로 이루어진 유리-세라믹의 제조방법; 상기 유리-세라믹으로 제조된 물품의 제조방법; β-석영 및/또는 β-소포듀민으로 이루어진 신규한 유리-세라믹; 상기 신규한 유리-세라믹으로 제조된 물품; 및 상기 신규한 유리-세라믹의 전구체인 리튬 알루미노실리케이트 유리에 관한 것이다. 본 발명은 유리-세라믹 유리 전구체의 청징제로서의 불소 및 적어도 하나의 다가 원소 산화물의 결합 사용에 관한 것이다.

유리, 유리-세라믹, 석영, 소포듀민, 리튬 알루미노실리케이트, 불소, 다가 원소 산화물

Description

β-석영 및/또는 β-스포듀민으로 이루어진 유리-세라믹의 제조방법, 이러한 유리-세라믹으로 제조된 물품의 제조방법；유리-세라믹, 이러한 유리-세라믹 및 전구체 유리로 제조된 물품{Preparation of glass-ceramics of β-quartz and/or of β-spodumene, of articles made from such glass-ceramics ； glass-ceramics, articles made from said glass-ceramics and precursor glasses}

본 발명은:

- 주 결정상으로서 β-석영 또는 β-소포듀민의 고용체, 또는 β-석영 및 β-소포듀민의 고용체를 포함하는 유리-세라믹의 제조방법;

- 상기 유리-세라믹으로 제조된 물품의 제조방법;

- 주 결정상으로서 β-석영 또는 β-소포듀민의 고용체, 또는 β-석영 및 β-소포듀민의 고용체를 포함하는 신규한 유리-세라믹;

- 상기 신규한 유리-세라믹으로 제조된 물품; 및

- 상기 신규한 유리-세라믹의 전구체인 리튬 알루미노실리케이트 유리에 관한 것이다.

본 발명은 유리 청징제의 기능을 확보하기 위한 상기 유리-세라믹 및 유리의 조성 내의 새로운 화합물의 혼합에 관한 것이다.

주 결정상으로서 β-석영 또는 β-소포듀민의 고용체, 또는 β-석영 및 β-소포듀민의 고용체를 포함하는 유리-세라믹은 그 자체로 알려진 물질이며, 유리 또는 무기 필러의 열처리에 의해 얻어진다. 이들 물질은 다양한 환경에서 사용되며 특히 쿡탑의 기판 및 내화창으로 사용된다.

투명, 유백광 또는 심지어 불투명 유리-세라믹은 다양한 색을 갖는 것으로 알려져 있다.

β-석영 및/또는 β-소포듀민으로 이루어진 유리-세라믹으로 제조되는 물품의 제조방법은 다음 세 개의 주된 연속적인 단계를 포함한다:

- 일반적으로 1,550~1,650℃에서 이루어지는 이러한 유리의 전구체인 무기 유리 또는 필러를 용융하는 제1 단계;

- 얻어진 용융된 유리를 냉각 및 성형하는 제2 단계; 및

- 적절한 열처리로 상기 냉각, 성형된 유리를 결정화 또는 도재화(ceramming)하는 제3 단계.

용융하는 제1 단계를 완성할 때, 용융된 유리 양으로부터 가능한 한 효과적으로 가스상 함유물을 제거하는 것이 중요하다. 이를 위해, 적어도 하나의 청징제가 그 안에 함유된다.

산화비소(As₂O₃)는 보통 0.1 중량%보다 많이, 그리고 1 중량%보다 적게 지금까지 사용된 방법에서 일반적으로 사용된다. 산화안티몬(Sb₂O₃)도 높은 함량으로 사용된다.

이들 제품의 독성과 작용되는 대부분의 격렬한 법칙의 관점에서(안전과 환경 보호를 감안하여), 이들 제품의 함유량은 최소화, 심지어 회피되도록 요구되며, 독성이 약한, 심지어 무독성이면서 청징제로서 효과적인 다른 화합물이 요구된다.

또한, 경제적인 명백한 이유로, 현재 사용되는 산업적인 방법의 조건 운전을 바꾸는 것은 바람직하지 않다. 특히, 더 많은 에너지 소비를 내포하고 부식의 문제를 악화시킬 수 있는 고온에서의 운전은 바람직하지 않다.

따라서 도재될 유리의 청징제로서 동일한 운전 조건에서 효과적인 산화비소 및 산화안티몬이 아닌 화합물(상기 산화물을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 치환하는 화합물)이 요구되고 있다.

청징제로서의 역할뿐만 아니라, 산화비소는 그것을 포함하는 유리-세라믹에 어두운 색을 부여하기 위해 함유될 수 있다. 이 때문에, 존재하는 바나듐과 반응하고; 도재화 과정에서 상기 바나듐을 감소시킨다. 전구체 유리에서, 존재하는 바나듐(보통 약 0.2 중량%의 비율로 첨가된다)은 주로 산화된 상태이다. 그러나, 도재화 중에, 비소와 바나듐의 반응은 결코 완료되지 않는다. 반응은 유리-세라믹이 더 가열될 때 계속될 잠재성을 갖는다. 따라서, 유리-세라믹은 에이징(aging)으로 알려진 700℃에서 100 시간 동안의 처리를 수행할 때 가시광선 및 적외선 투과량의 감소가 관찰된다. 상기 관점에서, 산화비소를 대체하여 유리의 청징제로서 제안되는 화합물은 필요한 경우 도재화 후에 어두운 색을 얻는 것을 방해하지 않으며, 더욱이 에이징으로 상기 어두운 색이 더 안정화되게 하는 이점을 가질 것이 강하게 요구된다.

선행 기술에 따르면, 유리 청징제로서 (주 결정상으로 β-석영 또는 β-소포듀민의 고용체, 또는 β-석영 및 β-소포듀민의 고용체를 포함하는)유리-세라믹의 전구체인 산화주석(SnO₂)의 사용이 제안되어 왔다.

일본특허출원 제11-100229호 및 제11-100230호는 따라서 다음의 비율로 단독 또는 염소(Cl)와 결합된 산화주석(SnO₂)을 사용을 개시한다:

SnO₂ : 0.1~2 중량%

Cl : 0~1 중량%

독일특허출원 제19939787.2호와 국제공개공보 제WO 02/16279호는 산화주석(SnO₂), 산화세륨(CeO₂) 및 설페이트 또는 염소 함유 화합물의 사용을 언급하고 있다. 이들 문헌은 보다 구체적으로 1 중량%보다 적게 함유되는 산화주석을 사용을 설명하고 있다. 상기 문헌에는 얻어지는 청징 효과에 대한 어떠한 상세한 기술도 없다.

적어도 부분적으로 As₂O₃ 및/또는 Sb₂O₃를 대체하는 청징제를 제공하는 이러한 기술적인 문제에 직면한 발명자는 SnO₂의 기능을 연구하고 이 화합물이 그 자체만으로는 완전히 만족스럽지 않다는 것을 제시하였다.

유리-세라믹의 청징제 유리 전구체로서 SnO₂의 효과는 함유되는 SnO₂의 양에 따라 증가한다. 따라서 충분한 양의 SnO₂를 사용함으로써, 지금까지 얻어진 것들에 비하여, 특히 As₂O₃에 거의 견줄만한 유리의 청징에 관한 좋은 결과를 얻을 수 있다. 그러나 청징의 관점에서 효과적인 이러한 충분한 양의 포함은 다음의 이유로 불리하다:

- 첫째, 유리에의 SnO₂의 낮은 용해성. 실투(devitrification) 및 용융실행의 어려움의 문제가 매우 빠르게 관찰된다.

- 둘째, SnO₂의 환원력. SnO₂는 유리에 존재하는 전이금속 산화물, 특히 어두운 색의 유리-세라믹을 생산하는데 통상적으로 사용되는 산화바나듐을 감소시킬 수 있으며, 따라서 요구되는 세라믹의 색에 강한 영향을 미칠 수 있다. 전구체 유리의 청징에 효과적인 양으로 존재하는 경우, 최종 유리-세라믹의 색의 조절이 어렵다.

따라서 기존의 청징제(As₂O₃ 및/또는 Sb₂O₃) 대신의 효과적인 청징제로서 SnO₂를 제안하는 것은 충분하지 않다.

기술적 문제를 참고하여 발명자는 SnO₂와 Cl의 결합사용을 테스트하였다. 얻어진 결과는 하기의 발명의 방법으로 얻어진 것보다 매우 덜 흥미로웠다(하기 표 1 참조).

그러므로, 미국특허 제6673729호는 불소(0~0.6 중량%) 및 특히 As₂O₃, Sb₂O₃, SnO2, CeO₂...로부터 선택된 적어도 하나의 유리 청징제(일반적으로 0.5~2 wt%)를 포함할 수 있는 β-수정 및/또는 키아타이트(keatite)로 이루어진 유리-세라믹을 개시하고 있다. 실시예에는 As₂O₃ 및 Sb₂O₃의 사용만 기술되어 있다. 이들 유리-세라믹을 위해 제시되고, 기판 구성을 목적으로 하며, 리플렉터를 제조하기 위한 예로 사용된 조성은 제한된다(구체적으로 Na₂O + K₂O : 0.5~3 중량%, MgO + ZnO < 0.3 중량%, 및 Fe₂O₃ < 0.02 중량%로 제조될 수 있음). 상기 유리-세라믹은 근 적외선에서, 그리고 유리모양이고 특정 거칠기를 갖는 층인 표면에서 강한 전도성을 가진다. 불소의 존재는 고온에서 전구체 유리의 점도를 감소시키고, 결국 유리 세라믹의 기계적 강도를 증가시키는 데에 유리하게 나타난다.

이러한 상황에서, 발명자는 "불소 + 적어도 하나의 다가 원소 산화물(적어도 하나의 다양한 원자가로 존재할 수 있는 원소의 산화물)"의 중요성을 설명하고, 이러한 "불소 + 적어도 하나의 다가 원소 산화물" 조합이 청징제로서 효과적이며, SnO₂가 포함되는 경우 상기 조합에 낮은 함량으로 포함하여 상술한 문제를 최소화, 심지어 회피한다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 또한 발명자는 청징제로서 효과적인 이러한 조합이 색채 안정성의 기술적 문제에 관해서도 효과적이라는 것을 발견하였다.

제1 목적 따라, 본 발명은 주 결정상으로서 β-석영 또는 β-소포듀민의 고용체, 또는 β-석영 및 β-소포듀민의 고용체를 포함하는 유리-세라믹의 제조방법에 관한 것으로, 이러한 유리 세라믹의 전구체인 리튬 알루미노실리케이트 유리를 도재화가 이루어지는 조건하에서 열처리하는 것을 포함하는 제조방법에 관한 것이다.

특질상, 상기 방법의 수행에서, 처리된 유리는 청징제로서 산화비소 및 산화안티몬과는 다른 적어도 하나의 다가 원소 산화물과 불소를 포함한다.

제2 목적에 따라, 본 발명은 주 결정상으로서 β-석영 또는 β-소포듀민의 고용체, 또는 β-석영 및 β-소포듀민의 고용체를 포함하는 유리-세라믹으로 제조된 물품을 제조하는 방법에 관한 것으로서:

- 효과적이고 과도하지 않은 양의 적어도 하나의 청징제를 함유하는, 이러한 유리의 전구체인 리튬 알루미노실리케이트 유리 또는 필러를 용융시키고, 얻어진 용융된 유리를 청징하는 단계;

- 얻어진 용융되고 청징된 유리를 냉각하고 동시에 필요한 물품의 원하는 형상으로 성형하는 단계; 및

- 상기 성형된 유리를 도재화하는 단계를 포함한다.

특질상, 상기 방법의 수행에서, 상기 유리 또는 필러는 청징제로서 산화비소 및 산화안티몬과는 다른 적어도 하나의 다가 원소 산화물과 불소를 포함한다.

제3 목적에 따라, 본 발명은 상기 본 발명의 방법으로 얻어질 수 있는, 주 결정상으로서 β-석영 또는 β-소포듀민의 고용체, 또는 β-석영 및 β-소포듀민의 고용체를 포함하는 신규한 유리-세라믹에 관한 것이다.

제4 목적에 따라, 본 발명은 조성 내에 불소와 적어도 하나의 다가 원소 산화물을 함께 함유하는 신규한 유리-세라믹으로 제조된 물품에 관한 것이다.

제5 목적에 따라, 본 발명은 본 발명의 유리-세라믹의 전구체인 리튬 알루미노실리케이트 유리에 관한 것이다.

본 발명의 상기 두 가지 방법(그 자체로 알려진 방법)을 수행하는 관점에서, 독창적이고 특색있는 방식으로, 전구체 유리의 청징제로서, 산화비소(As₂O₃) 및 산화안티몬(Sb₂O₃)과는 다른, 불소 및 적어도 하나의 다가 원소 산화물이 포함된다.

이들 두 가지 제1 목적에 따라, 본 발명은 다른 말로 유리-세라믹 또는 유리-세라믹(β-석영 및/또는 β-스포듀민으로 이루어진 유리-세라믹)으로 제조된 물품의 전구체 유리 청징제로서, 산화비소(As₂O₃) 및 산화안티몬(Sb₂O₃)과는 다른, 불소 및 적어도 하나의 다가 원소 산화물의 결합사용에 관한 것이다.

청징제로서의 그 기능이 본 발명의 문맥 내에서 설명되는 "불소 + 적어도 하나의 다가 원소 산화물" 조합은 다른 청징제, 특히 기존의 청징제인 As₂O₃ 및/또는 Sb₂O₃를 전체적으로 또는 부분적으로 대체하여 포함된다.

따라서, 본 발명의 방법에 사용되는 전구체 유리 또는 필러는 상기 조합에 더하여, 선행 기술에 따른 것보다 적은 양으로 (As₂O₃ 및/또는 Sb₂O₃ 이외 또는 As₂O₃ 및/또는 Sb₂O₃인)다른 청징제를 함유하는 것을 배제하지 않는다. 그러나, 바람직하게는, 상기 전구체 유리 또는 필러는 불가피한 경우를 제외하고 비소나 안티몬을 포함하지 않는다. 특히 바람직하게는, 상기 전구체 유리 또는 필러는 불가피한 경우를 제외하고 비소(산화비소), 안티몬(산화안티몬), 다른 유리 청징제 중 어느 것도 포함하지 않는다.

상기 "불소 + 적어도 하나의 다가 원소 산화물" 조합의 청징제로서의 효과는 예기치 않은 것이다.

확실하게:

- 기술분야의 숙력된 자는 오랜 시간 동안 청징제로서의 다가 원소의 사용을 인지하고 있었다. 고온에서, 그 환원 형태가 촉진되고 그 환원은 청징을 촉진하는 산소의 방출을 의미한다. 그러나, 고온(>1,550℃)에서 수행되는 유리 용융에 있어서, 비소가 다른 다가 원소들보다 매우 더 효과적인 것으로 알려져 있다.

- 기술분야의 숙련된 자는 점도에 대한 불소의 영향에 대해 알고 있다(특히 위에 언급된 미국특허 제6,673,729호의 교시를 참조). 그럼에도 불구하고, 상기 불소는 그 자체만으로 효과적인 청징제를 구성하지 않으며, 다량의 존재는 최종 산물의 투명성을 저해할 수 있다는 것이 알려져 있다.

상기 불소는 "불소 + 적어도 하나의 다가 원소 산화물" 조합 내의 상기 적어도 하나의 다가 원소 산화물의 작용을 두드러지게 하는(최대화하는) 것으로 여겨진다.

또한, 상기 불소는 산화바나듐의 환원에 큰 영향을 주지 않으며, 따라서 상기 산화바나듐에 의한 색채에 큰 영향을 주지 않는다. 여기에서, 불소는 적어도 하나의 다가 원소 산화물의 청징에 중요한 협력자이며, 에이징(aging)에 대한 색채 저항성도 향상되기 때문에 더 중요하다.

본 발명의 방법을 수행하는 관점에서, "불소 + 적어도 하나의 다가 원소 산화물" 조합은 상기 하나 이상의 산화물(혼합물)을 포함한다는 것이 이미 이해된다. 바람직하게, 상기 조합은 이러한 산화물을 오로지 하나 포함한다.

유리-세라믹 및 유리-세라믹으로 제조된 물품의 제조의 관점에서 본 발명에 따라 제안되는 유리 청징제로서 사용되는 상기 "불소 + 적어도 하나의 다가 원소 산화물" 조합은 바람직하게는 "불소 + SnO₂, V₂O₅, CeO₂, MnO₂ 및 Fe₂O₃로부터 선택된 (즉 단독 또는 조합으로 된) 적어도 하나의 다가 원소 산화물" 형태로 이루어진다.

본 발명의 방법은 (산소의 방출과 함께 산화될 수 있는) 어떠한 다가 원소 산화물로, 특히 상기 나열된 다가 원소 산화물로 수행될 수 있다. 그러나 기술분야의 숙련된 자는 특정한 경우에 상기 산화물 중 일부는 최종 유리-세라믹의 색채를 이유로 제외되어야 한다는 것을 이해할 것이다. 세륨, 망간 및 철의 산화물은 이러한 형태의 문제를 발생시킬 수 있다.

본 발명의 방법의 관점에서, 다가 원소 산화물로서, 특히 산화주석(SnO₂) 및/또는 산화바나듐(V₂O₅)의 사용이 제시되고 있다.

산화주석의 사용에 관하여, 본문의 도입부에 기재된 것이 여기에 참조된다. 상기 산화주석의 다량 사용은 해롭다. 0.7 wt% 보다 많이 사용되지 않을 것, 바람직하게는 0.5 wt% 이하의 양으로 사용될 것이 제안된다.

일반적으로, 본 발명의 방법을 수행하는 관점에서, 다음 사항이 제안된다.

- 0.1 내지 2 wt%의 양으로 불소를 첨가할 것(첨가된 상기 불소의 일부는 용융 및 청징시 증발되며, 최종 유리-세라믹은 그 보다 적은 양을 함유한다);

- 0.2 내지 2 wt%의 양으로 상기 적어도 하나의 다가 원소 산화물을 첨가할 것; SnO₂는 0.7 wt% 보다 많이 포함되지 않고, 바람직하게는 0.5 wt% 이하의 양으로 포함된다.

기술분야의 숙련된 자는 β-석영 및/또는 β-스포듀민으로 이루어진 유리-세라믹의 전구체인 유리를 청징하는 관점에서 상기 불소 및 적어도 하나의 다가 원소 산화물의 결합사용을 최적화할 수 있다. 상기 본 발명의 방법을 수행하는 관점에서 이러한 사용은 신규하거나 신규하지 않은 유리로부터 신규하거나 신규하지 않은 유리-세라믹을 이끌어낸다.

상기와 같은 본 발명의 방법은 바람직하게는 유리-세라믹의 제조를 위해 수행되며, 그 중량에 의한 조성은 후술한다.

세 번째 목적에 따라, 본 발명은 상기 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는, 주 결정상으로 β-석영 또는 β-스포듀민의 고용체, 또는 β-석영 및 β-스포듀민의 고용체를 포함하는 신규한 유리-세라믹에 관한 것이다.

상기 신규한 유리-세라믹은 산화물 및 불소의 중량 퍼센트로 나타나는 조성을 가지며, 그 조성은:

SiO₂ 60-72

Al₂O₃ 18-23

LiO₂ 2.5-4

MgO 0.5-2

ZnO 1-3

TiO₂ 1.5-3.5

ZrO₂ 0-2.5

BaO 0-2

SrO 0-2

CaO 0-2

Na₂O 0-1.5

K₂O 0-1.5

P₂O₅ 0-5

B₂O₃ 0-3

F 0.05-1, 바람직하게는 0.05-0.3; 및 적어도 하나의 다가 원소 산화물로 필수적으로 구성되며, 적어도 0.15%의 비율로 존재하는 상기 산화물 또는 상기 산화물들의 총합이 0.2 내지 2%를 나타내고; SnO₂는 포함되는 경우, 최대 0.7%의 비율로만 존재한다.

유럽공개특허 제1398303호에서, 출원인은 실투의 문제에 대해 향상된 동일한 형태의 유리-세라믹을 개시하였다. 이러한 유리-세라믹은 또한 본 발명에 의하여 고려된다. 따라서, 유리-세라믹은 또한 본 발명의 세 번째 목적의 일부분을 구성하며, 산화물 및 불소의 중량 퍼센트로 나타난 그 조성은 다음과 같이 필수적으로 구성된다:

SiO₂ 65-70

Al₂O₃ 18-20.5

LiO₂ 2.5-3.8

MgO 0.55-1.5

ZnO 1.2-2.8

BaO 0-1.4

SrO 0-1.4

또한 BaO+SrO 0.4-1.4

또한 MgO+BaO+SrO 1.1-2.3

Na₂O 0-<1

K₂O 0-<1

또한 Na₂O+K₂O 0-<1

또한 (2.8Li₂O+1.2ZnO)/5.2MgO >1.8

TiO₂ 1.8-3.5

ZrO₂ 0.8-1.6

또한 TiO₂/ZrO₂ >2.2

상기 주어진 조성 내에서, 해당 다가 원소 산화물은 SnO₂, V₂O₅, CeO₂, MnO₂ 및 Fe₂O₃로부터 선택된다. 상기 산화물들은 독립적으로 또는 조합되어 위에 나타난 양 및 바람직하게는 하기의 양으로 포함된다.

SnO₂ 0-0.7, 바람직하게는 0-0.5

CeO₂ 0-2

MnO₂ 0-2

Fe₂O₃ 0-2

V₂O₅ 0-1(이 성분이 매우 어두운 색채를 생성할 수 있으므로 V₂O₅의 양은 바람직하게는 제한된다)

본 발명의 신규한 유리-세라믹은 바람직하게는 불소(0.05~1 wt%, 바람직하게는 0.05-0.3 wt%: 덧붙여 말하자면 여기서 첨가된 불소 중의 일부는 증발된다는 점이 고려된다.) 및 바람직하게는 SnO₂, CeO₂, MnO₂, Fe₂O₃,V₂O₅로부터 선택된 적어도 하나의 다가 원소 산화물(0.2 내지 2 wt%)을 포함한다. 이들 두 가지 형태의 화합물은 전구체 유리의 청징시 시너지 효과를 발현시킨다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 유리-세라믹은 염료를 포함할 수 있다. 따라서, 이들 조성은 적어도 하나의 염료의 효과적인 양(요구되는 염료의 효과를 참고하여)을 함유할 수 있다. 상기 적어도 하나의 염료는 바람직하게는 CoO, Cr₂O₃, Fe₂O₃, MnO₂, NiO, V₂O₅ 및 CeO₂로부터 선택된다(따라서 단독으로 또는 조합하여 사용된다). 기술분야의 숙련된 자는 V₂O₅가 짙은 색 유리-세라믹을 얻기 위해 통상적으로 사용된다는 점을 무시할 수 없을 것이다. 본 발명에 따른 청징은 특히 에이징(aging)에 대한 색채 내성을 강화한다는 점에서 효과적인 것으로 여겨진다.

본 발명의 유리-세라믹은 바람직하게는, 불가피한 경우를 제외하고, 비소, 안티몬, 다른 청징제 중 어느 것도 포함하지 않는다. 그 전구체 유리의 청징은 청징제로서, 산화비소 및/또는 산화안티몬 없이, "불소 + 적어도 하나의 다가 원소 산화물" 조합으로 수행된다.

네 번째 목적에 따라, 본 발명은 그 조성에 불소 및 적어도 하나의 다가 원소 산화물을 함께 포함하는 상기와 같은 유리-세라믹으로 제조된 물품들에 관한 것이다. 상기 물품들은 특히 쿡탑, 요리용구, 전자레인지 플레이트, 난로창, 방화문, 내화창, 열분해- 또는 촉매-오븐창으로 구성된다. 이는 모두를 망라하는 것은 아니다.

다섯 번째 목적에 따라, 본 발명은 상술된 본 발명의 유리-세라믹의 전구체인 리튬 알루미노실리케이트 유리에 관한 것이다. 상기 유리들은 본 발명의 유리-세라믹에 대해 상술된 것과 대응되는 조성을 갖는다.

바람직하게, 상기 신규한 유리는 불가피한 경우를 제외하고는 비소나 안티몬을 포함하지 않는 조성을 갖는다. 매우 바람직하게, 상기 신규한 유리는 본 발명의 관점에서 청징제로서 오로지 "F + 적어도 하나의 다가 원소 산화물"조합만을 포함한다.

본 발명은 다음의 실시예에 의해 설명된다.

Ⅰ. 유리의 청징

유리들은 니트레이트 또는 카보네이트와 같은 쉽게 분해될 수 있는 화합물 및/또는 산화물로부터 통상적인 방법으로 제조된다. 균질 혼합물을 얻기 위해 출발물질이 혼합된다.

오븐 내에 놓여진 조성물은 하기 표 1에 나타낸다.

약 800g의 출발물질이 실리카 도가니에 놓여 진다. 도가니는 이후 1,400℃로 예열된 오븐에 도입된다. 여기에서 다음과 같은 용융 사이클이 행해진다:

- 1,400에서 1,600℃까지 160 분

- 1,600에서 1,650℃까지 100 분

- 1,650에서 110 분

조성 A 내지 D와 1 내지 3에 해당하는 유리들은 이후 6 mm 두께로 롤링되고, 650℃에서 1 시간 동안 예열되었다. 시드의 수는 영상분석기에 연결된 카메라에 의하여 자동 계산되었다. 계산 결과는 하기 표 1에 나타낸다.

1,650℃의 안정상태가 완료되었을 때, 조성 E, 4 및 5를 갖는 유리들은 도가니 내에서 1,650와 1,450℃ 사이로 한 시간 동안 냉각되었다. 도가니들은 이후 오 븐에서 꺼내어지고, 유리들은 도가니 내에서 재가열되었다. 시드의 수는 유리의 표면 아래 10 mm 및 30 mm에서 각각 얻어진 두 개의 지름 32 mm 및 두께 3 mm에 대해 영상분석기에 연결된 카메라에 의해 계산되었다.

하기 표 1에 나타난 바와 같이:

- 조성물 A는 청징제로서 산화비소(As₂O₃) 0.6 wt% 및 염료로서 V₂O₅ 0.2 wt%를 포함하고,

- 조성물 B는 SnO₂ 0.2 wt%를 포함하며,

- 조성물 C는 V₂O₅ 0.5 wt%를 포함하고,

- 조성물 D는 F 0.2 wt%를 포함하며,

- 조성물 E는 Cl 0.4 wt% 및 SnO₂ 0.2 wt%를 포함하고,

- 조성물 1은 F 0.2 wt% 및 SnO₂ 0.2 wt%를 포함하며,

- 조성물 2는 F 0.2 wt% 및 V₂O₅ 0.5 wt%를 포함하고,

- 조성물 3은 F 0.2 wt% 및 MnO₂ 1 wt%를 포함하며,

- 조성물 4 및 5는 F 0.2 wt% 및 SnO₂ 0.2 wt%를 포함한다.

F는 MgF₂의 형태로 도입된다.

조성물 1 내지 5는 본 발명을 나타낸다.

테스트들은 Cl과 SnO₂ 단독뿐만 아니라 SnO₂, V₂O₅ 및 F(지시된 양으로)는 사실 지시된 양으로 사용된 As₂O₃보다 유리 청징제로서 덜 효과적이다. 그러나, 놀랍게도, 조합 SnO₂ + F, V₂O₅ + F 및 MnO₂ + F은 만족스러운 결과를 나타낸다. 조합 SnO₂+ F는 매우 흥미로운 결과를 나타낸다. 상기 조합 SnO₂ + F는 특히 효과적이다.

상술된 바와 같이, 유리 청징에 있어서의 불소의 영향은 설명되지 않는다. 적어도 부분적으로 점도의 저하로서 상기 영향을 설명하는 것이 분명히 가능할 것이나, 불소 단독으로는 효과적인 청징제가 아닌 이상 이 설명은 완전히 만족스러운 것이 아닐 것이다.

Ⅱ. 유리의 청징 및 도재화

본 발명에 따른 청징이 제조된 유리-세라믹의 물성을 크게 변화시키지 않는 반면, 에이징(aging)에 대한 긍정적인 영향이 관찰된다는 것이 이하에 설명된다.

유리들(선행기술 및 본 발명)이 제조되었으며, 도재화되었고, (도재화 완료시 및 에이징 후) 얻어진 세라믹의 물성이 측정되었다.

출발물질들은 1,500℃로 가열된 다음, 1,650℃에서 6시간 동안 용융되었다. 용융된 유리는 6 mm의 두께로 롤링되고, 650℃에서 1시간 동안 재가열되었다.

유리 조각들은 이 유리의 샘플들은 스태틱 오븐(static oven)에서 다음 순서에 따라 도재화되었다:

- 상온에서 600℃까지 20분

- 600에서 820℃까지 45분

- 820에서 930℃까지 20분, 및

- 930℃에서 15분

도재화 완료시에, 열팽창계수, 전체 투과량 Y 및 1,050 nm에서의 투과량이 측정되었다. 투과량은 3 mm 두께의 샘플에 대해 측정되었다. Y는 광원 D65/관찰자 2°를 이용하여 측정되었다.

에이징은 700℃에서 100 시간 동안 스태틱 오븐 내에서 수행되었다. 상기 에이징 후, 열팽창계수, 전체 투과량 Y 및 1,050 nm에서의 투과량이 다시 측정되었다.

유리-세라믹의 물성뿐만 아니라 유리 및 유리-세라믹의 조성을 하기 표 2에 나타내었다.

청징제로서, 실시예 1(선행기술)의 샘플은 산화비소를 포함하는 반면, 실시예 2 및 3(본 발명)의 샘플은 V₂O₅ + F 및 SnO₂ + F를 각각 포함한다.

에이징 후, 파라미터 - 전체 투과율 Y 및 1,050 nm에서의 투과율은 실시예 1에서 현저하게 감소된다. 실시예 2 및 3에 있어서, 관찰된 감소량은 더 적다. 이에 관해서, 실시예 2는 특히 흥미롭게 나타난다 : (비소 또는 주석과 같이) 바나듐을 환원시킬 수 있는 원소의 부재는 에이징 동안 시각적 투과율의 감소를 강력하게 제한한다.

Claims

주 결정상으로서 β-석영 또는 β-소포듀민의 고용체, 또는 β-석영 및 β-소포듀민의 고용체를 포함하는 유리-세라믹의 제조방법으로서, 이러한 유리-세라믹의 전구체인 리튬 알루미노실리케이트 유리를 도재화가 가능한 조건 하에서 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 유리는 청징제로서 불소, 및 산화비소 및 산화안티몬과는 다른 적어도 하나의 다가 원소 산화물을 함께 포함하는 유리-세라믹의 제조방법.
주 결정상으로서 β-석영 또는 β-소포듀민의 고용체, 또는 β-석영 및 β-소포듀민의 고용체를 포함하는 유리-세라믹으로 제조되는 물품의 제조방법으로서,

- 적어도 하나의 청징제를 함유하는, 이러한 유리의 전구체인 리튬 알루미노실리케이트 유리 또는 필러를 용융시키고, 얻어진 용융된 유리를 청징하는 단계;

- 얻어진 용융되고 청징된 유리를 냉각하고, 동시에, 필요한 물품의 원하는 형상으로 성형하는 단계; 및

- 상기 성형된 유리를 도재화하는 단계를 포함하며, 상기 유리 또는 상기 필러는 청징제로서 불소, 및 산화비소 및 산화안티몬과는 다른 적어도 하나의 다가 원소 산화물을 함께 포함하는 물품의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리 또는 상기 필러는 비소나 안티몬을 포함하지 않는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다가 원소 산화물은 SnO₂, V₂O₅, CeO₂, MnO₂ 및 Fe₂O₃로부터 선택되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소는 0.1 내지 2 wt%의 양으로 첨가되며;

상기 적어도 하나의 다가 원소 산화물은 0.2 내지 2 wt%의 양으로 첨가되고; SnO₂는 0.7 wt%보다 많이 포함되지 않는 방법.
주 결정상으로서 β-석영 또는 β-소포듀민의 고용체, 또는 β-석영 및 β-소포듀민의 고용체를 포함하는 유리-세라믹으로서, 그 조성은, 산화물의 중량 퍼센트로 나타내어지며,

SiO₂ 60-72

Al₂O₃ 18-23

LiO₂ 2.5-4

MgO 0.5-2

ZnO 1-3

TiO₂ 1.5-3.5

ZrO₂ 0-2.5

BaO 0-2

SrO 0-2

CaO 0-2

Na₂O 0-1.5

K₂O 0-1.5

P₂O₅ 0-5

B₂O₃ 0-3

F 0.05-1; 및 적어도 0.15%의 비율로 존재하고 산화물 또는 산화물들의 총합이 0.2 내지 2%를 나타내는 적어도 하나의 다가 원소 산화물; 포함되는 경우 최대 0.7%의 비율로만 존재하는 SnO₂로 필수적으로 구성되는 유리-세라믹.
제6항에 있어서, 상기 조성은

SiO₂ 65-70

Al₂O₃ 18-19.8

LiO₂ 2.5-3.8

MgO 0.55-1.5

ZnO 1.2-2.8

TiO₂ 1.8-3.2

BaO 0-1.4

SrO 0-1.4

또한 BaO+SrO 0.4-1.4

또한 MgO+BaO+SrO 1.1-2.3

ZrO₂ 1.0-2.5

Na₂O 0-<1.0

K₂O 0-<1.0

또한 Na₂O+K₂O 0-<1.0

또한 2.8Li₂O+1.2ZnO/5.2MgO >1.8

F 0.05-1; 및 적어도 0.15%의 비율로 존재하고 산화물 또는 산화물들의 총합이 0.2 내지 2%를 나타내는 적어도 하나의 다가 원소 산화물; 포함되는 경우 최대 0.7%의 비율로만 존재하는 SnO₂로 필수적으로 구성되는 유리-세라믹.
제6항에 있어서, 상기 조성은

SiO₂ 65-70

Al₂O₃ 18-20.5

LiO₂ 2.5-3.8

MgO 0.55-1.5

ZnO 1.2-2.8

BaO 0-1.4

SrO 0-1.4

또한 BaO+SrO 0.4-1.4

또한 MgO+BaO+SrO 1.1-2.3

Na₂O 0-<1

K₂O 0-<1

또한 Na₂O+K₂O 0-<1

또한 (2.8 Li₂O+1.2 ZnO)/5.2 MgO >1.8

TiO₂ 1.8-3.5

ZrO₂ 0.8-1.6

또한 TiO₂/ZrO₂ >2.2

F 0.05-1; 및 적어도 0.15%의 비율로 존재하고 산화물 또는 산화물들의 총합이 0.2 내지 2%를 나타내는 적어도 하나의 다가 원소 산화물; 포함되는 경우 최대 0.7%의 비율로만 존재하는 SnO₂로 필수적으로 구성되는 유리-세라믹.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성은

SnO₂ 0-0.7

CeO₂ 0-2

MnO₂ 0-2

Fe₂O₃ 0-2

V₂O₅ 0-1을 포함하는 유리-세라믹.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 유리-세라믹으로 제조된 물품;

여기서, 상기 물품은 쿡탑, 요리용구, 전자레인지 플레이트, 난로창, 방화문, 내화창, 열분해-오븐창, 및 촉매-오븐창으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 유리-세라믹의 전구체인 리튬 알루미노실리케이트 유리.
제9항에 따른 유리-세라믹으로 제조된 물품;

여기서, 상기 물품은 쿡탑, 요리용구, 전자레인지 플레이트, 난로창, 방화문, 내화창, 열분해-오븐창, 및 촉매-오븐창으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제9항에 따른 유리-세라믹의 전구체인 리튬 알루미노실리케이트 유리.
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