JP2011173748A

JP2011173748A - Ｌａｓ系結晶性ガラスの製造方法

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Publication number: JP2011173748A
Application number: JP2010038224A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Fujisawa; 泰藤澤; Shingo Nakane; 慎護中根
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2010-02-24
Filing date: 2010-02-24
Publication date: 2011-09-08
Also published as: WO2011105246A1; CN102781864A

Abstract

【課題】ガラス溶融時におけるハロゲンの清澄能力を高めることで、泡品位に優れたＬＡＳ系結晶性ガラスを得る方法を提供する。
【解決手段】原料バッチを溶融することにより、組成として質量％で、ＳｉＯ_２５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３１７〜２７％、Ｌｉ_２Ｏ３〜６％、ＭｇＯ０〜２％、ＺｎＯ０〜２％、ＴｉＯ_２２〜５．５％、ＺｒＯ_２０〜３％、希土類酸化物０．０３〜１％、ハロゲン０．０１〜０．２％を含有し、実質的にＡｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３を含有しないＬＡＳ系結晶性ガラスを製造するための方法であって、原料バッチ中に希土類酸化物を０．０３〜１％かつハロゲンを０．０５〜１％含有することを特徴とするＬＡＳ系結晶性ガラスの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、泡品位に優れたＬＡＳ（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２）系結晶性ガラスを製造するための方法に関する。

従来、低膨張結晶化ガラスとして、β−石英固溶体を主結晶とする透明結晶化ガラスやβ−スポジュメン固溶体を主結晶とする不透明結晶化ガラス等のＬＡＳ系結晶化ガラスが知られている。これらのＬＡＳ系結晶化ガラスは耐熱性および耐熱衝撃性に優れるため、調理器用トッププレート、ストーブ窓、防火窓等に広く使用されている。

上記ＬＡＳ系結晶化ガラスは、まず原料を調合し、溶融、成形することにより前駆体であるＬＡＳ系結晶性ガラスを製造し、当該ＬＡＳ系結晶性ガラスに対し結晶化処理を施すことにより製造される。ここで、ガラス溶融の際あるいはガラス溶融の後に、溶融ガラスに対して清澄処理を施すことにより、泡品位の優れたガラスを得ることができる。しかしながら、上記ＬＡＳ系結晶性ガラスはガラス融液の粘度が高いため清澄が困難であるという問題がある。

ガラスの清澄を促進するために、従来、清澄剤としてＡｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３が使用されてきた(例えば、特許文献１および２参照)。しかしながら、Ａｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３は環境負荷が大きな物質であるため、近年その使用量を極力低減したり、あるいは使用されなくなってきている。

そこで、Ａｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３に替わる清澄剤として、Ｃｌ等のハロゲン、ＳｎＯ_２、ＳＯ_３などが単独でまたは組み合わせて使用されている(例えば、特許文献３参照)。特に、ハロゲンは清澄効果が高く、かつ望まない着色が発生しにくいため清澄剤として有効である。

特開平６−３２９４３９号公報特開２００１−４８５８２号公報特開平１１−２２８１８０号公報

ハロゲンを清澄剤として用いた場合、ガラス溶融時にガラス中からハロゲン系のガスが放出されて清澄効果が生み出される。しかしながら、ハロゲンはガラス中に残留しやすく潜在的な清澄能力を十分に発揮しにくいことが問題となっていた。

したがって、本発明は、ガラス溶融時におけるハロゲンの清澄能力を高めることで、泡品位に優れたＬＡＳ系結晶性ガラスを得る方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行なった結果、ＬＡＳ系結晶性ガラスの製造方法において、清澄剤としてハロゲンを用いるとともに特定の成分を添加することにより、ハロゲンの清澄効果が高められることを見出し、本発明として提案するものである。

すなわち、本発明は、原料バッチを溶融することにより、組成として質量％で、ＳｉＯ_２５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３１７〜２７％、Ｌｉ_２Ｏ３〜６％、ＭｇＯ０〜２％、ＺｎＯ０〜２％、ＴｉＯ_２２〜５．５％、ＺｒＯ_２０〜３％、希土類酸化物０．０３〜１％、ハロゲン０．０１〜０．２％を含有し、実質的にＡｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３を含有しないＬＡＳ系結晶性ガラスを製造するための方法であって、原料バッチ中に希土類酸化物を０．０３〜１％かつハロゲンを０．０５〜１％含有することを特徴とするＬＡＳ系結晶性ガラスの製造方法に関する。

本発明者等は、ＬＡＳ系結晶性ガラスの溶融の際にハロゲン清澄を行なう場合、希土類酸化物を添加することによりガラス中に残存するハロゲン量を減らすことができることを見出した。すなわち、ガラス中のハロゲンが残存泡中へ拡散するのを希土類酸化物が促進し、泡の直径を大きくして浮上しやすくするため清澄効果が高められる。したがって、清澄剤と使用するハロゲンの添加量を低減しても、従来と同等あるいはそれ以上の清澄効果を期待することができる。

また、ガラス表面にアルミニウム等の金属薄膜を形成する場合、ガラス中にハロゲンが残存していると、経時的に金属薄膜が腐食しやすくなるという問題がある。本発明の製造方法によれば、ガラス中に残存するハロゲンを低減することができるため、このような金属薄膜の腐食が発生しにくいという効果も得ることができる。

なお、本発明において「ＬＡＳ系結晶性ガラス」とは、結晶化処理によりβ−石英固溶体やβ−スポジュメン固溶体等のＬＡＳ系結晶を主結晶として析出するガラスをいう。

第二に、本発明のＬＡＳ系結晶性ガラスの製造方法は、希土類酸化物がＮｄ_２Ｏ_３またはＥｒ_２Ｏ_３であることを特徴とする。

第三に、本発明は、前記いずれかの製造方法により作製されたことを特徴とするＬＡＳ系結晶性ガラスに関する。

第四に、本発明は、組成として質量％で、ＳｉＯ_２５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３１７〜２７％、Ｌｉ_２Ｏ３〜６％、ＭｇＯ０〜２％、ＺｎＯ０〜２％、ＴｉＯ_２２〜５．５％、ＺｒＯ_２０〜３％、希土類酸化物０．０３〜１％、ハロゲン０．０１〜０．２％を含有し、実質的にＡｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３を含有しないことを特徴とするＬＡＳ系結晶性ガラスに関する。

第五に、本発明は、前記いずれかに記載のＬＡＳ系結晶性ガラスを結晶化してなることを特徴とするＬＡＳ系結晶化ガラスに関する。

第六に、本発明のＬＡＳ系結晶化ガラスは、β−石英固溶体またはβ−スポジュメン固溶体を主結晶として析出してなることを特徴とする。

本発明は、組成として質量％で、ＳｉＯ_２５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３１７〜２７％、Ｌｉ_２Ｏ３〜６％、ＭｇＯ０〜２％、ＺｎＯ０〜２％、ＴｉＯ_２２〜５．５％、ＺｒＯ_２０〜３％、希土類酸化物０．０３〜１％、ハロゲン０．０１〜０．２％を含有し、実質的にＡｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３を含有しないＬＡＳ系結晶性ガラスを製造するための方法に関する。本発明において、ＬＡＳ系結晶性ガラスの組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、特に断りのない限り、以下の記載において「％」は「質量％」を意味する。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を形成するとともに、ＬＡＳ系結晶を構成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は５５〜７５％、５８〜７０％、特に６０〜６８％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が５５％より少なくなると、熱膨張係数が大きくなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、ＳｉＯ_２の含有量が７５％より多くなると、ガラスの溶融性が悪化したり、ガラス融液の粘度が大きくなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなる傾向がある。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの骨格を形成するとともに、ＬＡＳ系結晶を構成する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１７〜２７％、１９〜２５％、特に２０〜２３％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１７％より少なくなると、熱膨張係数が大きくなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が２７％より多くなると、ガラスの溶融性が悪化したり、ガラス融液の粘度が大きくなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなる傾向がある。また、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなる。

Ｌｉ_２ＯはＬＡＳ系結晶を構成する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させて、ガラス溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は３〜６％、３．３〜５．５％、特に３．５〜５％であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が３％より少なくなると、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向がある。また、ガラスを結晶化させる際に、ＬＡＳ系結晶が析出しにくくなり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得るのが困難になる。さらに、ガラスの溶融性が悪化したり、ガラス融液の粘度が大きくなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなる傾向がある。一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が６％より多くなると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなる。

ＭｇＯはＬＡＳ系結晶に固溶する成分である。ＭｇＯの含有量は０〜２％、０〜１．５％、特に０．１〜１．２％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が２％より多くなると、結晶性が強くなりすぎて失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなる。

ＺｎＯはＭｇＯと同様に、ＬＡＳ系結晶に固溶する成分である。ＺｎＯの含有量は０〜２％、０〜１．５％、特に０．１〜１．２％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が２％より多くなると、結晶性が強くなりすぎるため、緩やかに冷却しながら成形するとガラスが失透する傾向にある。結果として、ガラスが破損しやすくなるため、例えばフロート法での成形が難しくなる。

ＴｉＯ_２は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分である。ＴｉＯ_２の含有量は２〜５．５％、２〜５．２％、特に２〜５％であることが好ましい。ＴｉＯ_２の含有量が５．５％より多くなると、ガラスが失透する傾向にあり、破損しやすくなる。一方、ＴｉＯ_２の含有量が２％より少なくなると、結晶核が十分に形成されず、粗大な結晶が析出して破損するおそれがある。

ＺｒＯ_２はＴｉＯ_２と同様に、結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分である。ＺｒＯ_２の含有量は０〜３％、０．１〜２．５％、特に０．５〜２．３％であることが好ましい。ＺｒＯ_２の含有量が３％より多くなると、ガラスを溶融する際に失透する傾向にあり、ガラスの成形が難しくなる。

本発明の製造方法は、原料バッチ中に希土類酸化物を０．０３〜１％かつハロゲンを０．０５〜１％含有することを特徴とする。

希土類酸化物としてはＮｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２等のランタノイド酸化物が使用可能である。特に、Ｎｄ_２Ｏ_３およびＥｒ_２Ｏ_３はハロゲンの清澄能力を促進する効果が特に高く、泡品位に優れたＬＡＳ系結晶性ガラスが得られやすくなる。原料バッチ中における希土類酸化物の含有量は０．０３〜１％、特に０．０５〜０．８％であることが好ましい。希土類酸化物の含有量が０．０３％よりも少ないとガラス中の残存ハロゲン量を低減させる効果が得られにくく、結果として十分な清澄効果が得られにくくなる。一方、希土類酸化物の含有量が１％より多くなっても、ガラス中の残存ハロゲン量を低減させる効果は大きくなりにくく、むしろガラスの着色が濃くなりすぎて用途によっては使用に適さなくなる傾向がある。

なお、本発明の製造方法により得られたＬＡＳ系結晶性ガラスにおける希土類酸化物の含有量は上記と同様である。

ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆを単独または組み合わせて使用される。なかでも、清澄能力が高くかつ取扱いが容易であることからＣｌを用いることが好ましい。ハロゲン原料としては、ハロゲン化アルカリ（例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ等）が挙げられる。原料バッチ中におけるハロゲンの含有量は、０．０５〜１％、特に０．１〜０．８％であることが好ましい。原料バッチ中におけるハロゲンの含有量が０．０５％より少なくなると、清澄効果が不十分になる傾向がある。一方、ハロゲン含有量が１％より多くなっても、清澄効果は大きくならず、ガラス中にハロゲン残存量が多くなり既述の金属薄膜の腐食の問題が生じやすくなる。

なお、本発明の製造方法により得られたＬＡＳ系結晶性ガラスにおけるハロゲンの含有量は０．２％以下、特に０．１５％以下であることが好ましい。ＬＡＳ系結晶性ガラスにおけるハロゲン含有量が０．２％より多くなると、既述の金属薄膜の腐食の問題が生じやすくなる。一方、下限は特に限定されないが、現実的には０．０１％以上である。

なお、本発明において、ハロゲン含有量はハロゲン原子としての含有量をいう。

Ａｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３も清澄剤成分であるが、環境負荷が大きいため、本発明では実質的に含有しないことが重要である。なお、本発明で言う「実質的に含有しない」とは、積極的に原料として用いず不純物として混入するレベルをいい、具体的には、含有量が０．１％以下であることを意味する。

その他の清澄剤成分であるＳｎＯ_２やＳＯ_３を添加しても良い。ただし、ＳｎＯ_２は不純物としてガラス原料に含まれるＦｅなどの着色を濃くする作用を有するため、０．２％以下に留めることが望ましい。ＳＯ_３はハロゲンと同様、ガラス中で気泡中に拡散して清澄を促進する成分であるが、リボイルの原因となり気泡を発生させる作用も有するため、ガラス中における残存量は２００ｐｐｍ以下に留めることが望ましい。

上記以外にも、要求される特性を損なわない範囲で種々の成分を添加することができる。

例えば、ガラスを結晶化させる際に粗大結晶の成長を抑制するために、Ｂ_２Ｏ_３を０．１％以上添加してもよい。ただし、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラスの耐熱性が損なわれる傾向にあるため、上限は２％以下とすることが好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５はガラスの分相を促進して結晶核の形成を助ける成分であり、ガラス中に０．１％以上添加することができる。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多くなりすぎると、溶融工程において分相しやすくなり、所望の組成を有するガラスが得られにくくなるとともに、不透明となる傾向がある。したがって、上限は３％以下とすることが望ましい。

また、ガラスの粘性を低下させて溶融性および成形性を向上させるために、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを合量で０．１〜５％添加することが可能である。なお、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラスを溶融する際にガラスを失透させる成分でもあるため、これら成分は合量で２％以下とすることが好ましい。

また、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５等の着色剤を合量で２％まで添加することができる。

上記各成分を調合した原料バッチを１５５０〜１８５０℃の温度で溶融した後、成形し、アニールしてＬＡＳ系結晶性ガラスを得る。なお、目的とする形状に応じて、フロート法、プレス法、ロールアウト法等の種々の成形方法を適用することができる。

このようにして作製した結晶性ガラスから以下のようにして結晶化ガラスを作製する。

成形したＬＡＳ系結晶性ガラスを６００〜８００℃で１〜５時間熱処理して結晶核を形成させた後、さらに８００〜１１００℃で０．５〜３時間熱処理を行い、主結晶としてＬＡＳ系結晶を析出させることで、ＬＡＳ系結晶化ガラスとすることができる。なお、透明結晶化ガラスを得る場合は、結晶核を形成させた後、８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理してβ−石英固溶体を析出させればよく、白色不透明な結晶化ガラスを得る場合は、結晶核を形成させた後、１０００〜１１００℃で０．５〜３時間熱処理してβ−スポジュメン固溶体を析出させればよい。

また、本発明の結晶化ガラスは主結晶としてＬＡＳ系結晶を析出させてなるため、−１０〜３０×１０^−７／℃程度（測定範囲３０〜７５０℃）の低熱膨張係数を有し耐熱性に優れ、また高い機械的強度も有する。

本発明のＬＡＳ系結晶性ガラスおよびＬＡＳ系結晶化ガラスは、組成として質量％で、ＳｉＯ_２５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３１７〜２７％、Ｌｉ_２Ｏ３〜６％、ＭｇＯ０〜２％、ＺｎＯ０〜２％、ＴｉＯ_２２〜５．５％、ＺｒＯ_２０〜３％、希土類酸化物０．０３〜１％、ハロゲン０．０１〜０．２％を含有し、実質的にＡｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３を含有しないことを特徴とする。組成をこのように限定した理由は既述の通りである。また、これらの成分以外にも、上記の成分を適宜含有させることができる。

本発明の結晶化ガラスは、切断、研磨、曲げ加工等の後加工を施したり、表面に絵付け等を施しても構わない。

以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず表１に記載の組成となるように原料粉末を調合し、さらに表２〜４に記載の割合でＮｄ_２Ｏ_３またはＥｒ_２Ｏ_３とＣｌを添加して原料バッチを得た。なお、Ｃｌ原料としては、バッチＡ、ＣではＮａＣｌ、バッチＢではＬｉＣｌを使用した。

各原料バッチをルツボに投入し、１６００℃で２０時間、さらに１７００℃で４時間溶融した。ガラス融液はカーボン板の上に流し出し、ローラーで約５ｍｍの厚さに均し、電気炉でアニールすることによりガラス試料を得た。アニールは７００℃から室温まで１００℃／時間の速度で降温することにより行った。得られたガラス試料について、Ｃｌ残存量および清澄性を評価した。結果を表２〜４に示す。なお、得られたガラス試料において、Ｃｌ以外の成分については表１〜４に記載の含有量を有していた。

Ｃｌ残存量は、各ガラス試料を３ｍｍの板状に加工し両面を鏡面研磨して、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で全元素分析を行ない、ＺＡＦ補正することにより測定した。

清澄性は、上記ガラス試料の１００ｇ当たりの泡数（泡径０．１ｍｍ以上）が０個のものを「Ａ」、１〜２個のものを「Ｂ」、３〜５個のものを「Ｃ」、６個以上のものを「Ｄ」として評価した。

Claims

原料バッチを溶融することにより、組成として質量％で、ＳｉＯ_２５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３１７〜２７％、Ｌｉ_２Ｏ３〜６％、ＭｇＯ０〜２％、ＺｎＯ０〜２％、ＴｉＯ_２２〜５．５％、ＺｒＯ_２０〜３％、希土類酸化物０．０３〜１％、ハロゲン０．０１〜０．２％を含有し、実質的にＡｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３を含有しないＬＡＳ系結晶性ガラスを製造するための方法であって、原料バッチ中に希土類酸化物を０．０３〜１％かつハロゲンを０．０５〜１％含有することを特徴とするＬＡＳ系結晶性ガラスの製造方法。
希土類酸化物がＮｄ_２Ｏ_３またはＥｒ_２Ｏ_３であることを特徴とする請求項１に記載のＬＡＳ系結晶性ガラスの製造方法。
請求項１または２に記載の製造方法により作製されたことを特徴とするＬＡＳ系結晶性ガラス。
組成として質量％で、ＳｉＯ_２５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３１７〜２７％、Ｌｉ_２Ｏ３〜６％、ＭｇＯ０〜２％、ＺｎＯ０〜２％、ＴｉＯ_２２〜５．５％、ＺｒＯ_２０〜３％、希土類酸化物０．０３〜１％、ハロゲン０．０１〜０．２％を含有し、実質的にＡｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３を含有しないことを特徴とするＬＡＳ系結晶性ガラス。
請求項３または４に記載のＬＡＳ系結晶性ガラスを結晶化してなることを特徴とするＬＡＳ系結晶化ガラス。
β−石英固溶体またはβ−スポジュメン固溶体を主結晶として析出してなることを特徴とする請求項５に記載のＬＡＳ系結晶化ガラス。