CN102781864A - Las系结晶玻璃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种LAS系结晶玻璃的制造方法，通过将原料母料熔融而制造作为组成以质量百分比计含有55～75％的SiO2、17～27％的Al2O3、3～6％的Li2O、0～2％的MgO、0～2％的ZnO、2～5.5％的TiO2、0～3％的ZrO2、0.03～1％的稀土氧化物、0.01～0.2％的卤素且实质上不含有As2O3和Sb2O3的LAS系结晶玻璃，所述制造方法的特征在于，原料母料中含有0.03～1％的稀土氧化物且含有0.05～1％的卤素。
Description
技术领域
本发明涉及用于制造气泡质量优良的LAS(Li2O-Al2O3-SiO2)系结晶玻璃的方法。
背景技术
以往，作为低膨胀结晶玻璃，已知有以β-石英固溶体为主要结晶的透明结晶玻璃、以β-锂辉石固溶体为主要结晶的不透明结晶玻璃等LAS系结晶玻璃。这些LAS系结晶玻璃的耐热性和耐热冲击性优良，因此广泛用于烹调器用顶板、炉窗、防火窗等。
上述LAS系结晶玻璃通过如下方法来制造：首先，将原料进行调配、熔融和成形，由此制造作为前体的LAS系结晶玻璃，然后对该LAS系结晶玻璃实施结晶处理。在此，通过在玻璃熔融时或玻璃熔融后对熔融玻璃实施澄清处理，能够得到气泡质量优良的玻璃。但是，上述LAS系结晶玻璃的玻璃熔液的粘度高，因此存在难以澄清的问题。
为了促进玻璃的澄清，以往使用As2O3、Sb2O3作为澄清剂(例如，参考专利文献1和2)。但是，As2O3和Sb2O3是环境负荷大的物质，因此，近年来开始尽量减少其使用量，或者不使用上述物质。
因此，作为代替As2O3、Sb2O3的澄清剂，将Cl等卤素、SnO2、SO3等进行单独使用或组合使用(例如，参考专利文献3)。特别是卤素，由于澄清效果好且不易发生不期望的着色，因而作为澄清剂很有效。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-329439号公报
专利文献2：日本特开2001-48582号公报
专利文献3：日本特开平11-228180号公报
发明内容
在使用卤素作为澄清剂的情况下，玻璃熔融时由玻璃中释放出卤素类气体而产生澄清效果。但是，卤素容易残留在玻璃中，从而存在难以充分发挥潜在的澄清能力的问题。
因此，本发明的目的在于提供通过提高在玻璃熔融时卤素的澄清能力而得到气泡质量优良的LAS系结晶玻璃的方法。
本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，在LAS系结晶玻璃的制造方法中，通过在使用卤素作为澄清剂的同时添加特定的成分，能够提高卤素的澄清效果，并且将其作为本发明而提出。
即，本发明涉及一种LAS系结晶玻璃的制造方法，通过将原料母料熔融而制造作为组成以质量百分比计含有55～75％的SiO2、17～27％的Al2O3、3～6％的Li2O、0～2％的MgO、0～2％的ZnO、2～5.5％的TiO2、0～3％的ZrO2、0.03～1％的稀土氧化物、0.01～0.2％的卤素且实质上不含有As2O3和Sb2O3的LAS系结晶玻璃，所述制造方法的特征在于，原料母料中含有0.03～1％的稀土氧化物且含有0.05～1％的卤素。
本发明人等发现，在LAS系结晶玻璃熔融时进行卤素澄清的情况下，通过添加稀土氧化物，能够减少玻璃中残留的卤素量。即，稀土氧化物可促进玻璃中的卤素向残留气泡中扩散，使气泡的直径增大而容易上浮，因而能够提高澄清效果。因此，即使减少澄清剂和所使用的卤素的添加量，也能够期待与以往同等或高于以往的澄清效果。
另外，在玻璃表面上形成铝等的金属薄膜的情况下，如果玻璃中残留有卤素，则会存在金属薄膜容易随时间的推移而被腐蚀的问题。根据本发明的制造方法，能够减少玻璃中残留的卤素，因此，还能够得到使这样的金属薄膜不易发生腐蚀的效果。
需要说明的是，本发明中，“LAS系结晶玻璃”是指通过结晶化处理使β-石英固溶体或β-锂辉石固溶体等LAS系结晶作为主要结晶而析出的玻璃。
第二，本发明的LAS系结晶玻璃的制造方法的特征在于，稀土氧化物为Nd2O3或Er2O3。
第三，本发明涉及一种LAS系结晶玻璃，其特征在于，通过上述任意一种制造方法加以制作而成。
第四，本发明涉及一种LAS系结晶玻璃，其特征在于，作为组成，以质量百分比计，含有55～75％的SiO2、17～27％的Al2O3、3～6％的Li2O、0～2％的MgO、0～2％的ZnO、2～5.5％的TiO2、0～3％的ZrO2、0.03～1％的稀土氧化物、0.01～0.2％的卤素且实质上不含有As2O3和Sb2O3。
第五，本发明涉及一种LAS系结晶玻璃，其特征在于，通过使上述任一项所述的LAS系结晶玻璃结晶化而形成。
第六，本发明的LAS系结晶玻璃的特征在于，通过使β-石英固溶体或β-锂辉石固溶体作为主要结晶析出而形成。
具体实施方式
本发明涉及一种LAS系结晶玻璃的制造方法，其用于制造作为组成以质量百分比计含有55～75％的SiO2、17～27％的Al2O3、3～6％的Li2O、0～2％的MgO、0～2％的ZnO、2～5.5％的TiO2、0～3％的ZrO2、0.03～1％的稀土氧化物、0.01～0.2％的卤素且实质上不含有As2O3和Sb2O3的LAS系结晶玻璃。本发明中，对LAS系结晶玻璃的组成进行上述限定的理由说明如下。需要说明的是，如果没有特别说明，则以下的记载中“％”表示“质量％”。
SiO2是形成玻璃的骨架并且构成LAS系结晶的成分。SiO2的含量优选为55～75％、58～70％，特别优选为60～68％。SiO2的含量少于55％时，热膨胀系数有增大的倾向，难以得到耐热冲击性优良的结晶玻璃。另外，化学的耐久性有降低的倾向。另一方面，SiO2的含量多于75％时，玻璃的熔融性变差、或者玻璃熔液的粘度增大而难以澄清，有难以进行玻璃成形的倾向。
Al2O3是形成玻璃的骨架并且构成LAS系结晶的成分。Al2O3的含量优选为17～27％、19～25％，特别优选为20～23％。Al2O3的含量少于17％时，热膨胀系数有增大的倾向，难以得到耐热冲击性优良的结晶玻璃。另外，化学的耐久性有降低的倾向。另一方面，Al2O3的含量多于27％时，玻璃的熔融性变差、或者玻璃熔液的粘度增大而难以澄清，有难以进行玻璃成形的倾向。另外，多铝红柱石的结晶析出而使玻璃具有失透的倾向，玻璃容易破损。
Li2O是构成LAS系结晶的成分，对结晶性有较大的影响，同时，是使玻璃的粘性降低、使玻璃熔融性和成形性提高的成分。Li2O的含量优选为3～6％、3.3～5.5％，特别优选为3.5～5％。Li2O的含量少于3％时，多铝红柱石的结晶析出而使玻璃具有失透的倾向。另外，使玻璃结晶化时，LAS系结晶变得难以析出，难以得到耐热冲击性优良的结晶玻璃。而且，玻璃的熔融性变差、或者玻璃熔液的粘度增大而难以澄清，有难以进行玻璃成形的倾向。另一方面，Li2O的含量多于6％时，结晶性变得过强，玻璃有失透的倾向，玻璃容易破损。
MgO是固溶于LAS系结晶中的成分。MgO的含量优选为0～2％、0～1.5％，特别优选为0.1～1.2％。MgO的含量多于2％时，结晶性变得过强而具有失透的倾向，玻璃容易破损。
ZnO是与MgO同样地固溶于LAS系结晶中的成分。ZnO的含量优选为0～2％、0～1.5％，特别优选为0.1～1.2％。ZnO的含量多于2％时，结晶性变得过强，因此，当在缓慢冷却的同时进行成形时，玻璃有失透的倾向。结果，玻璃容易破损，因而难以利用例如浮法进行成形。
TiO2是用于在结晶化工序中使结晶析出的成核成分。TiO2的含量优选为2～5.5％、2～5.2％，特别优选为2～5％。TiO2的含量多于5.5％时，玻璃有失透的倾向，容易破损。另一方面，TiO2的含量少于2％时，不能充分形成晶核，可能析出粗大的结晶而导致破损。
ZrO2是与TiO2同样地用于在结晶化工序中使结晶析出的成核成分。ZrO2的含量优选为0～3％、0.1～2.5％，特别优选为0.5～2.3％。ZrO2的含量多于3％时，玻璃熔融时具有失透的倾向，难以进行玻璃的成形。
本发明的制造方法的特征在于，原料母料中含有0.03～1％的稀土氧化物且含有0.05～1％的卤素。
作为稀土氧化物，可以使用Nd2O3、Er2O3、Gd2O3、CeO2等镧系金属氧化物。特别是Nd2O3和Er2O3，促进卤素的澄清能力的效果特别高，容易得到气泡质量优良的LAS系结晶玻璃。原料母料中的稀土氧化物的含量优选为0.03～1％，特别优选为0.05～0.8％。稀土氧化物的含量少于0.03％时，难以获得使玻璃中的残留卤素量减少的效果，结果难以得到充分的澄清效果。另一方面，稀土氧化物的含量即使多于1％，使玻璃中的残留卤素量减少的效果也难以再增强，反而会使玻璃的着色过浓，根据用途的不同有不适合使用的倾向。
需要说明的是，利用本发明的制造方法而得到的LAS系结晶玻璃中的稀土氧化物的含量与上述同样。
作为卤素，可以单独使用或组合使用Cl、Br、I、F。其中，从澄清能力高且容易处理的观点出发，优选使用Cl。作为卤素原料，可列举碱金属卤化物(例如NaCl、KCl、LiCl等)。原料母料中的卤素的含量优选为0.05～1％，特别优选为0.1～0.8％。原料母料中的卤素的含量少于0.05％时，澄清效果有不充分的倾向。另一方面，卤素含量即使多于1％，澄清效果也不再增强，玻璃中的卤素残留量增多，容易产生前述的金属薄膜的腐蚀的问题。
另外，利用本发明的制造方法而得到的LAS系结晶玻璃中的卤素的含量优选为0.2％以下，特别优选为0.15％以下。LAS系结晶玻璃中的卤素含量多于0.2％时，容易产生前述的金属薄膜的腐蚀的问题。另一方面，对下限没有特别限定，但从实际角度而言为0.01％以上。
需要说明的是，本发明中，卤素含量是指以卤素原子计的含量。
As2O3和Sb2O3也是澄清剂成分，但环境负荷大，因此在本发明中实质上不含有是很重要的。需要说明的是，本发明中所说的“实质上不含有”是指不主动作为原料使用而以杂质形式混入的水平，具体而言是指含量为0.1％以下。
可以添加作为其他澄清剂成分的SnO2、SO3。但是，SnO2具有使以杂质形式含于玻璃原料中的Fe等的着色变深的作用，因此优选停留于0.2％以下。SO3是与卤素同样地在玻璃中向气泡中扩散从而促进澄清的成分，但也会引起重沸而具有产生气泡的作用，因此，在玻璃中的残留量优选停留于200ppm以下。
除上述成分以外，在不损害所要求的特性的范围内可以添加各种成分。
例如，使玻璃结晶化时为了抑制粗大结晶的生长，可以添加0.1％以上的B2O3。但是，B2O3的含量过多时，玻璃的耐热性有受损的倾向，因此上限优选设定为2％以下。
P2O5是促进玻璃的分相、有助于晶核形成的成分，可以在玻璃中添加0.1％以上。P2O5的含量过多时，熔融工序中容易发生分相而难以得到具有期望组成的玻璃，并且有变得不透明的倾向。因此，上限优选设定为3％以下。
另外，为了降低玻璃的粘性而提高熔融性和成形性，可以添加总量为0.1～5％的Na2O、K2O、CaO、SrO和BaO。需要说明的是，CaO、SrO和BaO也是在玻璃熔融时使玻璃失透的成分，因此这些成分的总量优选设定为2％以下。
另外，可以添加总量为2％以下的NiO、CoO、Cr2O3、Fe2O3、V2O5等着色剂。
将上述各成分调配而成的原料母料在1550～1850℃的温度下熔融后，进行成形、退火，得到LAS系结晶玻璃。需要说明的是，根据目标形状，可以应用浮法、压制法、辊平(ロ一ルアウト)法等各种成形方法。
由这样制作的结晶玻璃以下述方式制作结晶玻璃。
将成形后的LAS系结晶玻璃在600～800℃下进行1～5小时热处理使其形成晶核后，进一步在800～1100℃下进行0.5～3小时热处理，使LAS系结晶作为主要结晶而析出，由此能够得到LAS系结晶玻璃。需要说明的是，要得到透明结晶玻璃时，形成晶核后，在800～950℃下进行0.5～3小时热处理使β-石英固溶体析出即可；要得到白色不透明的结晶玻璃时，在形成晶核后，在1000～1100℃下进行0.5～3小时热处理使β-锂辉石固溶体析出即可。
另外，本发明的结晶玻璃通过使LAS系结晶作为主要结晶析出而形成，因此，具有约-10～30×10-7/℃(测定范围30～750℃)的低热膨胀系数，耐热性优良，并且还具有高机械强度。
本发明的LAS系结晶玻璃和LAS系结晶玻璃的特征在于，作为组成，以质量百分比计，含有55～75％的SiO2、17～27％的Al2O3、3～6％的Li2O、0～2％的MgO、0～2％的ZnO、2～5.5％的TiO2、0～3％的ZrO2、0.03～1％的稀土氧化物、0.01～0.2％的卤素且实质上不含有As2O3和Sb2O3。对组成进行上述限定的理由如前所述。另外，除这些成分以外，可以适当含有上述成分。
本发明的结晶玻璃可以实施切割、研磨、弯曲加工等后加工，或者可以对表面实施绘图等。
实施例
以下，利用实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
首先，按照表1中记载的组成调配原料粉末，进而以表2～4中记载的比例添加Nd2O3或Er2O3和Cl，从而得到原料母料。需要说明的是，作为Cl原料，在母料A、C中使用NaCl，在母料B中使用LiCl。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
将各原料母料投入坩埚中，在1600℃下熔融20小时，再在1700℃下熔融4小时。将玻璃熔液浇注到碳板上，用辊摊成约5mm的厚度，并利用电炉进行退火，由此得到玻璃试样。退火通过从700℃以100℃/小时的速度降温至室温来进行。对于所得的玻璃试样，进行Cl残留量和澄清性的评价。结果示于表2～4中。需要说明的是，在所得的玻璃试样中，Cl以外的成分具有表1～4中记载的含量。
Cl残留量通过下述方法进行测定：将各玻璃试样加工成3mm的板状，对两面进行镜面研磨，利用荧光X射线分析(XRF)进行总元素分析，并进行ZAF校正。
对于澄清性，将每100g上述玻璃试样的气泡数(气泡直径0.1mm以上)为0个的试样评价为“A”，将上述气泡数为1～2个的试样评价为“B”，将上述气泡数为3～5个的试样评价为“C”，将上述气泡数为6个以上的试样评价为“D”。
Claims (6)
1.一种LAS系结晶玻璃的制造方法，其特征在于，通过将原料母料熔融而制造作为组成以质量百分比计含有55～75％的SiO2、17～27％的Al2O3、3～6％的Li2O、0～2％的MgO、0～2％的ZnO、2～5.5％的TiO2、0～3％的ZrO2、0.03～1％的稀土氧化物、0.01～0.2％的卤素且实质上不含As2O3和Sb2O3的LAS系结晶玻璃，
所述制造方法中，原料母料中含有0.03～1％的稀土氧化物且含有0.05～1％的卤素。
2.如权利要求1所述的LAS系结晶玻璃的制造方法，其特征在于，稀土氧化物为Nd2O3或Er2O3。
3.一种LAS系结晶玻璃，其特征在于，
通过权利要求1或2所述的制造方法制作而成。
4.一种LAS系结晶玻璃，其特征在于，
作为组成，以质量百分比计，含有55～75％的SiO2、17～27％的Al2O3、3～6％的Li2O、0～2％的MgO、0～2％的ZnO、2～5.5％的TiO2、0～3％的ZrO2、0.03～1％的稀土氧化物、0.01～0.2％的卤素且实质上不含As2O3和Sb2O3。
5.一种LAS系结晶玻璃，其特征在于，
通过使权利要求3或4所述的LAS系结晶玻璃结晶化而形成。
6.如权利要求5所述的LAS系结晶玻璃，其特征在于，
通过使β-石英固溶体或β-锂辉石固溶体作为主要结晶析出而形成。
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