CN115959830A

CN115959830A - 一种SiO2-CaO系结晶化玻璃及其制造方法

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Publication number: CN115959830A
Application number: CN202111170585.8A
Authority: CN
Inventors: 许国铨
Original assignee: Huzhou Tahsiang Glass Products Co Ltd; Ta Hsiang Containers Industry Co Ltd
Current assignee: Huzhou Tahsiang Glass Products Co Ltd; Ta Hsiang Containers Industry Co Ltd
Priority date: 2021-10-08
Filing date: 2021-10-08
Publication date: 2023-04-14

Abstract

本发明提供了一种SiO₂‑CaO系结晶化玻璃及其制造方法，SiO₂‑CaO系结晶化玻璃的成份组成包括SiO₂ 50.0～70.0wt％、CaO 9～22.0wt％、Al₂O₃ 3.0～12.0wt％、ZnO 3.0～10.0wt％、BaO 3.0～10.0wt％、Na₂O 1.0～6.0wt％、K₂O 0.5～5.0wt％、B₂O₃ 0.3～2.0wt％、MgO 0～1.0wt％、Li₂O 0.01～2.0wt％、P₂O₅ 0.1～2.0wt％、As₂O₃ 0.5～2.0wt％、Cl 0.01～0.5wt％、SO₃ 0.01～0.5wt％、F 0.1～5.0wt％、Fe₂O₃ 0.01～5.0wt％、V₂O₅ 0.01～2.0wt％、TiO₂ 0～4.0wt％及ZrO₂ 0～2.0wt％。

Description

一种SiO2-CaO系结晶化玻璃及其制造方法

技术领域

本发明涉及结晶化玻璃技术领域，具体涉及一种SiO₂-CaO系结晶化玻璃及其制造方法，该结晶化玻璃可用于建筑物的外装材、内装材、家具的面板材、办公桌的面板材等。

背景技术

在各种应用(例如，建筑物的外装材、内装材、家具的面板材、办公桌面板材等)中，需要各种不同外观的结晶化玻璃。为了形成这些用途的结晶化玻璃，以往已经有各种玻璃材料被提出。例如，在专利文献1中，以β-硅灰石(β-wollastonite，β-CaO.SiO₂)为主结晶析出而形成结晶化玻璃。在专利文献2中，以β-硅灰石及透辉石(CaO.MgO.2SiO₂)为主结晶析出而形成结晶化玻璃。在专利文献3中，以β-硅灰石为主结晶析出而形成结晶化玻璃。在专利文献4中，以β-硅灰石及透辉石为主结晶析出而形成结晶化玻璃。

上述任何一种结晶化玻璃都不含核形成剂，所以结晶会从结晶性玻璃表面向内部几乎垂直地析出，形成所谓的表面结晶型的结晶化玻璃。若欲制造此类型的结晶化玻璃，在利用辊压等方法制作成板状玻璃之后，即使将板状玻璃进行热处理使其结晶化，表面也不会显现出图样，所以无法得到天然大理石图样。

因此，在制作上述的结晶化玻璃物品时，可使用集积法，也就是将复数个结晶性玻璃粒堆积于耐火性模型内，然后藉由热处理使其结晶化。在使用集积法时，复数个结晶性玻璃粒可融着形成结晶化玻璃。该结晶化玻璃中的结晶会被该等结晶性玻璃粒的形状所限制，所以可利用该结晶的存在及其方向的不同而显现图样。如此，便可得到天然大理石图样。

此外，由于人类不断开采地球上的资源，造成地球上的资源逐渐减少而面临枯竭。同时，高度工业化的结果，产生了大量工业废弃物。若将工业废弃物任意丢弃的话，会污染地球，导致人类生存环境更加恶化。

[专利文献1]特公昭53-39884号公报；

[专利文献2]特开平6-24768号公报；

[专利文献3]特开2011-136893号公报；

[专利文献4]特开2012-197188号公报。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出一种SiO₂-CaO系结晶化玻璃及其制造方法。在制造这样的结晶化玻璃时，是以含钙废弃物作为主要原料，以形成β-硅灰石为主结晶析出的SiO₂-CaO系结晶化玻璃。此结晶化玻璃具有优良的光特性、热特性、机械特性、及化学特性。

本发明提出一种SiO₂-CaO系结晶化玻璃，其中SiO₂-CaO系结晶化玻璃的成份组成包括：SiO₂ 50.0～70.0wt％(重量百分比)、CaO 9～22.0wt％、Al₂O₃3.0～12.0wt％、ZnO3.0～10.0wt％、BaO 3.0～10.0wt％、Na₂O 1.0～6.0wt％、K₂O0.5～5.0wt％、B₂O₃ 0.3～2.0wt％、MgO 0～1.0wt％、Li₂O 0.01～2.0wt％、P₂O₅0.1～2.0wt％、As₂O₃ 0.5～2.0wt％、Cl 0.01～0.5wt％、SO₃ 0.01～0.5wt％、F0.1～5.0wt％、Fe₂O₃ 0.01～5.0wt％、V₂O₅ 0.01～2.0wt％、TiO₂ 0～4.0wt％及ZrO₂0～2.0wt％。

在一实施例中，SiO₂-CaO系结晶化玻璃的成份组成更包括着色剂，以形成各种颜色的SiO₂-CaO系结晶化玻璃。着色剂可包括Fe₂O₃、CoO、NiO、CuO、MnO、Cr₂O₃、CeO₂及SnO₂其中一或多者。

本发明亦提出一种SiO₂-CaO系结晶化玻璃的制造方法，包括下列步骤：(a)利用含钙废弃物调制成玻璃原料；(b)将玻璃原料加以熔融及造粒，以得到复数个SiO₂-CaO系结晶性玻璃粒；及(c)将该复数个SiO₂-CaO系结晶性玻璃粒加以成型及结晶化，以得到SiO₂-CaO系结晶化玻璃。在一实施例中，含钙废弃物的成份组成包括：SiO₂ 0.1～1.0wt％、CaO 18.0～30.0wt％、Al₂O₃0.1～0.5wt％、ZnO 20.0～30.0wt％、Na₂O 0～2.0wt％、K₂O 0～1.0wt％、B₂O₃0～1.0wt％、MgO 0～0.5wt％、Li₂O 0.1～3.0wt％、P₂O₅ 1.0～5.0wt％、As₂O₃30.0～40.0wt％、Cl 0.1～1.0wt％、SO₃ 0.1～1.0wt％、F 1.0～10.0wt％、Fe₂O₃0.01～0.2wt％及V₂O₅ 0.1～1.0wt％。在一实施例中，此制造方法用于制造前述的SiO₂-CaO系结晶化玻璃。

在一实施例中，玻璃原料的成份组成包括：SiO₂ 50.0～70.0wt％、CaO9～22.0wt％、Al₂O₃ 3.0～12.0wt％、ZnO 3.0～10.0wt％、BaO 3.0～10.0wt％、Na₂O1.0～6.0wt％、K₂O 0.5～5.0wt％、B₂O₃ 0.3～2.0wt％、MgO 0～1.0wt％、Li₂O0.01～2.0wt％、P₂O₅ 0.1～2.0wt％、As₂O₃ 0.5～2.0wt％、Cl 0.01～0.5wt％、SO₃0.01～0.5wt％、F 0.1～5.0wt％、Fe₂O₃ 0.01～5.0wt％、V₂O₅ 0.01～2.0wt％、TiO₂0～4.0wt％及ZrO₂ 0～2.0wt％。在一实施例中，玻璃原料的成份组成更包括着色剂。着色剂可包括Fe₂O₃、CoO、NiO、CuO、MnO、Cr₂O₃、CeO₂及SnO₂其中一或多者。

附图说明

图1为SiO_2-CaO系结晶化玻璃的制造方法的流程图。

附图标记：100:方法；

102,104,106,108,110:步骤。

具体实施方式

图1显示根据本发明的SiO₂-CaO系结晶化玻璃的制造方法100。首先，在步骤102，使用含钙废弃物作为主要原料以调制成玻璃原料，并将其搅拌均匀。玻璃原料的成份组成包括：SiO₂ 50.0～70.0wt％(重量百分比)、CaO9～22.0wt％、Al₂O₃ 3.0～12.0wt％、ZnO3.0～10.0wt％、BaO 3.0～10.0wt％、Na₂O1.0～6.0wt％、K₂O 0.5～5.0wt％、B₂O₃ 0.3～2.0wt％、MgO 0～1.0wt％、Li₂O0.01～2.0wt％、P₂O₅ 0.1～2.0wt％、As₂O₃ 0.5～2.0wt％、Cl 0.01～0.5wt％、SO₃0.01～0.5wt％、F 0.1～5.0wt％、Fe₂O₃ 0.01～5.0wt％、V₂O₅ 0.01～2.0wt％、TiO₂0～4.0wt％及ZrO₂ 0～2.0wt％。

在一实施例中，取得成份组成包括SiO₂ 0.1～1.0wt％、CaO 18.0～30.0wt％、Al₂O₃ 0.1～0.5wt％、ZnO 20.0～30.0wt％、Na₂O 0～2.0wt％、K₂O 0～1.0wt％、B₂O₃0～1.0wt％、MgO 0～0.5wt％、Li₂O 0.1～3.0wt％、P₂O₅ 1.0～5.0wt％、As₂O₃30.0～40.0wt％、Cl 0.1～1.0wt％、SO₃ 0.1～1.0wt％、F 1.0～10.0wt％、Fe₂O₃0.01～0.2wt％及V₂O₅ 0.1～1.0wt％的含钙废弃物，并将其搅拌均匀。然后，在搅拌均匀的含钙废弃物中添加其它原料成份，以调制成具有上述成份组成的玻璃原料，并且将玻璃原料搅拌均匀。在一实施例中，玻璃原料的成份组成可更包括着色剂，例如Fe₂O₃、CoO、NiO、CuO、MnO、Cr₂O₃、CeO₂、SnO₂或其组合。

在步骤104，将玻璃原料熔融。熔融温度大约在1500～1600℃之间，熔融时间大约为5～20小时。

在步骤106，进行熔融玻璃的造粒。在一实施例中，使熔融的玻璃进行水碎、干燥及过筛分级，以取得粒径大约3～7mm的结晶性(crystalline)玻璃粒。

在步骤108，将复数个结晶性玻璃粒铺设在模型内，然后进行热处理，以使其结晶化及成型，因而形成具有高机械强度、耐酸碱性良好的结晶化(crystallized)玻璃。在一实施例中，进行热处理时，首先以大约每分钟2～20℃的升温速度加热至大约800～900℃的温度，并维持0.5～4小时；然后再以大约每分钟1～10℃的升温速度加热至大约1050～1200℃的温度，并维持0.5～4小时。

之后，在步骤110，慢慢进行冷却，以获得SiO₂-CaO系结晶化玻璃。此结晶化玻璃的成份组成包括：SiO₂ 50.0～70.0wt％、CaO 9～22.0wt％、Al₂O₃3.0～12.0wt％、ZnO 3.0～10.0wt％、BaO 3.0～10.0wt％、Na₂O 1.0～6.0wt％、K₂O0.5～5.0wt％、B₂O₃ 0.3～2.0wt％、MgO 0～1.0wt％、Li₂O 0.01～2.0wt％、P₂O₅0.1～2.0wt％、As₂O₃ 0.5～2.0wt％、Cl 0.01～0.5wt％、SO₃ 0.01～0.5wt％、F0.1～5.0wt％、Fe₂O₃ 0.01～5.0wt％、V₂O₅ 0.01～2.0wt％、TiO₂ 0～4.0wt％及ZrO₂0～2.0wt％。

本发明的SiO₂-CaO系结晶化玻璃中具有多个成份，主要成份的功用及含量如下所述。

SiO₂是从结晶性玻璃表面向内部析出β-硅灰石(β-wollastonite)针状结晶的成份，较佳含量为50.0～70.0wt％，更佳含量为55.0～65.0wt％。SiO₂的含量若低于50.0wt％，则成型时玻璃容易失透(devitrification)且成型困难。另一方面，SiO₂的含量若高于70.0wt％，则玻璃熔融温度变高，不利于操作，同时，由于玻璃的黏度增大，所以热处理时的流动性变差。

CaO是β-硅灰石的成份，其含量若超过22.0wt％，则容易失透且成型有变困难的倾向；还有，β-硅灰石晶体的析出量太多的话，不容易得到我们希望的表面平滑性。另一方面，CaO含量若少于9.0wt％，β-硅灰石晶体的析出量变成太少，使得机械强度有变差的倾向。因此，CaO的较佳含量为9.0～22.0wt％。

Al₂O₃是抑制失透的成份。Al₂O₃的含量若大于12.0wt％，玻璃原料的熔融性会变差，且倾向于析出他种结晶而使得热处理时的流动性变差。另一方面，Al₂O₃的含量若低于3.0wt％，则玻璃容易失透且化学耐久性也有下降的倾向。因此，Al₂O₃的含量在3.0～12.0wt％为佳。

ZnO是为了促进热处理时玻璃的流动性而添加的成份。ZnO的含量若低于3.0wt％则没有效果；另一方面，ZnO的含量若高于10.0wt％，则β-硅灰石晶体会有析出困难的倾向。因此，ZnO的含量在3.0～10.0wt％为佳。

和ZnO一样，BaO也是为了促进热处理时玻璃的流动性而添加的成份。BaO的含量若低于3.0wt％则没有效果；BaO的含量若高于10.0wt％，则β-硅灰石晶体析出量有变少的倾向。因此，BaO的含量在3.0～10.0wt％为佳。

Na₂O是为了降低结晶性玻璃的黏度而添加的成份。Na₂O的含量若低于1.0wt％，则玻璃的黏度增大，熔融性或流动性有变差的倾向；Na₂O的含量若高于6.0wt％，化学耐久性会变差，且膨胀系数有变高的倾向，此为不受欢迎的。因此，Na₂O的含量在1.0～6.0wt％为佳。

K₂O是为了降低结晶性玻璃的黏度而添加的成份。K₂O的含量若低于0.5wt％，则玻璃的黏度增大，且熔融性或流动性有变差的倾向；K₂O的含量若高于5.0wt％，化学耐久性变差，且膨胀系数有变高的倾向，此为不受欢迎的。因此，K₂O的含量在0.5～5.0wt％为佳。

添加了B₂O₃成份，以在结晶化玻璃的热膨胀系数不变的条件下降低结晶性玻璃的黏度。B₂O₃的含量若低于0.3wt％，则玻璃的流动性变差，有得不到表面平滑性的倾向；B₂O₃的含量若高于2.0wt％，则倾向于析出他种结晶而使得结晶化玻璃不易得到想要的特性。因此，B₂O₃的含量在0.3～2.0wt％为佳。

MgO是为了促进热处理时玻璃的流动性而添加的成份。但是，MgO的含量若高于1.0wt％，则因热膨胀系数变大而使得结晶化玻璃的热特性下降。因此，MgO的含量在0～1.0wt％为佳。

Li₂O的含量为0.01～2.0wt％。本发明的结晶化玻璃制造方法系采用含钙废弃物做为玻璃的主要原料，而含钙废弃物中含有Li₂O 0.1～3.0wt％。Li₂O是构成Li₂O-Al₂O₃-SiO₂晶体的成分。少量的Li₂O-Al₂O₃-SiO₂晶体可降低结晶化玻璃的膨胀系数，但若Li₂O-Al₂O₃-SiO₂晶体的含量多了，则会改变结晶化玻璃的各种物理及化学特性。因此，Li₂O的含量在0.01～2.0wt％为佳。

P₂O₅对于晶核形成剂ZrO₂的难熔解性有明显的改善效果。P₂O₅的含量为0.1～2.0wt％。P₂O₅的含量若低于0.1wt％，则改善效果不明显；P₂O₅的含量若高于2.0wt％，则容易因分相而不易得到均匀的玻璃。

As₂O₃通常是作为澄清剂。但由于As₂O₃对环境有不良影响，所以通常会控制使用量在0.5～2.0wt％。本发明的结晶化玻璃制造方法是采用含钙废弃物做为玻璃的主要原料，因为含钙废弃物本身便含有30.0～40.0wt％的As₂O₃，所以As₂O₃的含量设定在0.5～2.0wt％。

Cl亦做为澄清剂，其澄清效果没有As₂O₃好。但由于As₂O₃对环境有不良影响，所以使用部分的Cl来替代As₂O₃，以减少As₂O₃的使用量。本发明充分利用含钙废弃物中的Cl成分，将Cl含量控制在0.01～0.5wt％。

SO₃亦做为澄清剂，其澄清效果没有As₂O₃好。但由于As₂O₃对环境有不良影响，所以使用部分的SO₃来替代As₂O₃，以减少As₂O₃的使用量。本发明充分利用含钙废弃物中的SO₃成分，将SO₃含量控制在0.01～0.5wt％。

F是为了降低结晶性玻璃的黏度而添加的成分，藉此改善结晶性玻璃的熔融性和流动性。另一方面，F对于炉壁具有侵蚀性，所以F的含量不能太高。本发明充分利用含钙废弃物中的F成分，将F的含量控制在0.1～5.0wt％。

Fe₂O₃为着色剂，其含量为0.01～5.0wt％。Fe₂O₃的含量若低于0.01wt％，则作为着色剂的效果不佳。Fe₂O₃的含量若高于5.0wt％，则结晶化玻璃容易产生脆性，此为不受欢迎的。

V₂O₅为着色剂。V₂O₅的含量若低于0.01wt％，则作为着色剂的效果不佳；V₂O₅的含量若高于2.0wt％，则成本太高。因此，V₂O₅的含量不能太高。本发明充分利用含钙废弃物中的V₂O₅成分，将V₂O₅的含量控制在0.01～2.0wt％。

可添加TiO₂作为晶核形成剂，其含量为0～4.0wt％。有些颜色的结晶化玻璃为了增加立体感而不添加TiO₂，有些颜色的结晶化玻璃为了增加晶体而添加TiO₂。但是，TiO₂的含量若高于4.0wt％，则结晶性玻璃容易失透，且结晶化玻璃容易发生不纯物着色。

可添加ZrO₂作为晶核形成剂，其含量为0～2.0wt％。有些颜色的结晶化玻璃为了增加颜色深度而不添加ZrO₂，有些颜色的结晶化玻璃为了增加晶体而添加ZrO₂。但是，ZrO₂的含量若高于2.0wt％，则玻璃的熔融变得困难，同时，结晶性玻璃容易失透。

以下根据示例性实施例及比较例来说明本发明的效果。

实施例1

首先，使用含钙废弃物作为主要原料，调制成重量组成为SiO₂ 56.1wt％、CaO12.6wt％、Al₂O₃ 6.3wt％、ZnO 6.7wt％、BaO 6.0wt％、Na₂O 3.6wt％、K₂O2.3wt％、B₂O₃0.8wt％、MgO 0.2wt％、Li₂O 0.4wt％、P₂O₅ 0.3wt％、As₂O₃ 0.5wt％、Cl 0.3wt％、SO₃0.3wt％、F 0.8wt％、Fe₂O₃ 2.2wt％、V₂O₅ 0.2wt％、TiO₂ 0.2wt％、ZrO₂ 0.2wt％的玻璃原料，并将其混合均匀后，在1500℃保持16小时，使原料熔融。接着，将已熔融的玻璃进行水碎、干燥及分级，以取得粒径3～7mm的结晶性玻璃粒。这些结晶性玻璃粒经过热处理便会析出β-硅灰石针状结晶而成为黄绿色结晶化玻璃，这种黄绿色结晶化玻璃在30～380℃间的热膨胀系数为60x10^-7/℃。

然后，将上述3～7mm的结晶性玻璃粒铺设于涂布好离型剂的耐火性模型内，将铺设好的玻璃粒整平，整平后的厚度约为20mm。然后，以每小时120℃的速度升温至1100℃并保持2小时。经由这样的结晶化过程，玻璃粒会一边软化结合一边析出结晶而形成厚度约为18mm的结晶化玻璃物品。

实施例2

使用含钙废弃物作为主要原料，调制成重量组成为SiO₂ 55.1wt％、CaO16.6wt％、Al₂O₃ 5.8wt％、ZnO 5.7wt％、BaO 5.0wt％、Na₂O 3.3wt％、K₂O 2.3wt％、B₂O₃ 0.8wt％、MgO0.2wt％、Li₂O 2.0wt％、P₂O₅ 0.5wt％、As₂O₃ 1.0wt％、Cl0.3wt％、SO₃ 0.3wt％、F1.0wt％、Fe₂O₃ 0.01wt％、V₂O₅ 0.01wt％、TiO₂ 0.04wt％、ZrO₂ 0.04wt％的玻璃原料，并将其混合均匀后，在1550℃保持16小时，使原料熔融。接着，进行水碎、干燥及分级，以取得粒径3～7mm的结晶性玻璃粒。这些结晶性玻璃粒经过热处理便会析出β-硅灰石针状结晶而成为白色结晶化玻璃，这种白色结晶化玻璃在30～380℃间的热膨胀系数为65x10^-7/℃。

然后，将上述3～7mm的结晶性玻璃粒铺设于涂布好离型剂的耐火性模型内，将铺设好的玻璃粒整平，整平后的厚度约为20mm。以每分钟5℃的速度升温至750℃并保持30分钟、然后以每分钟5℃的速度升温至850℃并保持60分钟、然后再以每分钟3℃的速度升温至1100℃并保持2小时。经由这样的结晶化过程，玻璃粒会一边软化结合一边析出结晶而形成厚度约为18mm的结晶化玻璃物品。

实施例3

使用含钙废弃物做为主要原料，调制成重量组成为SiO₂ 57.2wt％、CaO16.6wt％、Al₂O₃ 5.8wt％、ZnO 3.0wt％、BaO 5.0wt％、Na₂O 3.3wt％、K₂O 0.5wt％、B₂O₃ 0.78wt％、MgO 1.0wt％、Li₂O 2.0wt％、P₂O₅ 0.5wt％、As₂O₃ 1.0wt％、Cl0.3wt％、SO₃ 0.3wt％、F1.0wt％、Fe₂O₃ 0.01wt％、V₂O₅ 0.01wt％、TiO₂ 1.0wt％、CeO₂ 0.7wt％的玻璃原料，并将其混合均匀后，在1500℃保持16小时，使原料熔融。接着，进行水碎、干燥及分级，以取得粒径3～7mm的结晶性玻璃粒。这些结晶性玻璃粒经过热处理便会析出β-硅灰石针状结晶而成为黄色结晶化玻璃，同时会析出β-锂辉石固溶体。这种黄色结晶化玻璃在30～380℃间的热膨胀系数为40x10^-7/℃。

然后，将上述3～7mm的结晶性玻璃粒铺设于涂布好离型剂的耐火性模型内，将铺设好的玻璃粒整平，整平后的厚度约为20mm。以每分钟5℃的速度升温至750℃并保持30分钟、然后以每分钟5℃的速度升温至850℃并保持60分钟、然后再以每分钟3℃的速度升温至1100℃并保持1小时。经由这样的结晶化过程，玻璃粒会一边软化结合一边析出结晶而形成厚度约为18mm的结晶化玻璃物品。

实施例4

使用含钙废弃物做为主要原料，调制成重量组成为SiO₂ 60.8wt％、CaO11.0wt％、Al₂O₃ 5.5wt％、ZnO 5.8wt％、BaO 4.2wt％、Na₂O 3.9wt％、K₂O 1.2wt％、B₂O₃ 0.4wt％、MgO0.8wt％、Li₂O 0.05wt％、P₂O₅ 0.8wt％、As₂O₃ 0.5wt％、Cl0.01wt％、SO₃ 0.01wt％、F0.1wt％、Fe₂O₃ 4.2wt％、V₂O₅ 0.01wt％、TiO₂ 0.4wt％、CoO 0.3wt％、NiO 0.02wt％的玻璃原料，并将其混合均匀后，在1500℃保持16小时，使原料熔融。接着，进行水碎、干燥及分级，以取得粒径3～7mm的结晶性玻璃粒。这些结晶性玻璃粒经过热处理便会析出β-硅灰石针状结晶而成为黑色结晶化玻璃，这种黑色结晶化玻璃在30～380℃间的热膨胀系数为70x10^-7/℃。

然后，将上述3～7mm的结晶性玻璃粒铺设于涂布好离型剂的耐火性模型内，将铺设好的玻璃粒整平，整平后的厚度约为20mm。以每分钟5℃的速度升温至850℃并保持60分钟、然后以每分钟3℃的速度升温至1100℃并保持1小时。经由这样的结晶化过程，玻璃粒会一边软化结合一边析出结晶而形成厚度约为18mm的结晶化玻璃物品。

实施例5

使用含钙废弃物做为主要原料，调制成重量组成为SiO₂ 58.8wt％、CaO11.2wt％、Al₂O₃ 5.5wt％、ZnO 5.8wt％、BaO 4.2wt％、Na₂O 3.9wt％、K₂O 1.2wt％、B₂O₃ 0.4wt％、MgO0.78wt％、Li₂O 2.0wt％、P₂O₅ 0.8wt％、As₂O₃ 0.5wt％、Cl0.01wt％、SO₃ 0.01wt％、F0.1wt％、Fe₂O₃ 0.3wt％、V₂O₅ 0.3wt％、TiO₂ 1.0wt％、ZrO₂ 2.0wt％、CoO 0.6wt％、SnO₂0.6wt％的玻璃原料，并将其混合均匀后，在1500℃保持16小时，使原料熔融。接着，进行水碎、干燥及分级，以取得粒径3～7mm的结晶性玻璃粒。这些结晶性玻璃粒经过热处理便会析出β-硅灰石针状结晶而成为蓝色结晶化玻璃，同时会析出β-锂辉石固溶体。这种蓝色结晶化玻璃在30～380℃间的热膨胀系数为45x10^-7/℃。

实施例6

使用含钙废弃物做为主要原料，调制成重量组成为SiO₂ 58.8wt％、CaO11.2wt％、Al₂O₃ 6.0wt％、ZnO 6.0wt％、BaO 4.9wt％、Na₂O 3.9wt％、K₂O 1.2wt％、B₂O₃ 0.4wt％、MgO0.77wt％、Li₂O 2.0wt％、P₂O₅ 0.8wt％、As₂O₃ 0.5wt％、Cl0.01wt％、SO₃ 0.01wt％、F0.1wt％、Fe₂O₃ 0.01wt％、V₂O₅ 0.3wt％、TiO₂ 1.0wt％、ZrO₂ 1.5wt％、CoO 0.1wt％、SnO₂0.2wt％、CuO 0.3wt％的玻璃原料，并将其混合均匀后，在1500℃保持16小时，使原料熔融。接着，进行水碎、干燥及分级，以取得粒径3～7mm的结晶性玻璃粒。这些结晶性玻璃粒经过热处理便会析出β-硅灰石针状结晶而成为红色结晶化玻璃，同时会析出β-锂辉石固溶体。这种红色结晶化玻璃在30～380℃间的热膨胀系数为50x10^-7/℃。

实施例7

使用含钙废弃物做为主要原料，调制成重量组成为SiO₂ 59.8wt％、CaO14.5wt％、Al₂O₃ 5.5wt％、ZnO 3.8wt％、BaO 3.2wt％、Na₂O 3.9wt％、K₂O 2.2wt％、B₂O₃ 0.4wt％、MgO0.8wt％、Li₂O 0.02wt％、P₂O₅ 0.8wt％、As₂O₃ 0.5wt％、Cl0.01wt％、SO₃ 0.01wt％、F0.1wt％、Fe₂O₃ 2.0wt％、V₂O₅ 0.01wt％、TiO₂ 2.4wt％、CoO 0.01wt％、NiO 0.04wt％的玻璃原料，并将其混合均匀后，在1500℃保持16小时，使原料熔融。接着，进行水碎、干燥及分级，以取得粒径3～7mm的结晶性玻璃粒。这些结晶性玻璃粒经过热处理便会析出β-硅灰石针状结晶而成为灰色结晶化玻璃，这种灰色结晶化玻璃在30～380℃间的热膨胀系数为70x10^-7/℃。

然后，将上述3～7mm的结晶性玻璃粒铺设于涂布好离型剂的耐火性模型内，将铺设好的玻璃粒整平，整平后的厚度约为20mm。以每分钟5℃的速度升温至850℃并保持60分钟、然后再以每分钟3℃的速度升温至1100℃并保持1小时。经由这样的结晶化过程，玻璃粒会一边软化结合一边析出结晶而形成厚度约为18mm的结晶化玻璃物品。

比较例1

在比较例中，亦使用含钙废弃物做为主要原料，但调制后的玻璃原料组成不落在本发明的范围内。首先，调制成重量组成为SiO₂ 66.3wt％、CaO 8.0wt％、Al₂O₃ 5.5wt％、ZnO 3.8wt％、BaO 3.2wt％、Na₂O 3.9wt％、K₂O 2.2wt％、B₂O₃0.4wt％、MgO 0.8wt％、Li₂O0.02wt％、P₂O₅ 0.8wt％、As₂O₃ 0.5wt％、Cl 0.01wt％、SO₃ 0.01wt％、F 0.1wt％、Fe₂O₃2.0wt％、V₂O₅ 0.01wt％、TiO₂ 2.4wt％、CoO0.01wt％、NiO 0.04wt％的玻璃原料，并将其混合均匀后，在1500℃保持16小时，使原料熔融。接着，进行水碎、干燥及分级，以取得粒径3～7mm的结晶性玻璃粒。这些结晶性玻璃粒经过热处理便会析出β-硅灰石针状结晶而成为灰色结晶化玻璃，这种灰色结晶化玻璃在30～380℃间的热膨胀系数为90x10^-7/℃。然而，这些结晶性玻璃粒经过热处理时无法析出足够的β-硅灰石针状结晶，导致后来所形成的玻璃物品颜色不均匀且容易破裂。

比较例2

首先，调制成重量组成为SiO₂ 50.8wt％、CaO 23.0wt％、Al₂O₃ 4.0wt％、ZnO3.8wt％、BaO 3.0wt％、Na₂O 2.9wt％、K₂O 1.2wt％、B₂O₃ 0.4wt％、MgO0.8wt％、Li₂O0.05wt％、P₂O₅ 0.8wt％、As₂O₃ 0.5wt％、Cl 0.01wt％、SO₃ 0.01wt％、F 0.1wt％、Fe₂O₃4.2wt％、V₂O₅ 0.01wt％、TiO₂ 4.1wt％、CoO 0.3wt％、NiO0.02wt％的玻璃原料，并将其混合均匀后，在1500℃保持16小时，使原料熔融。接着，进行水碎、干燥及分级，以取得粒径3～7mm的结晶性玻璃粒。这些结晶性玻璃粒经过热处理便会析出β-硅灰石针状结晶而成为黑色结晶化玻璃，这种黑色结晶化玻璃在30～380℃间的热膨胀系数为70x10^-7/℃。然而，这些结晶性玻璃粒经过热处理时析出太多的β-硅灰石针状结晶，导致后来所形成的玻璃物品颜色不均匀且黑色比例太低。

总言之，在制造本发明的SiO₂-CaO系结晶化玻璃时，是以含钙废弃物为主要原料，因此可使废弃物再利用，增进对环境的友善性，对环境保护提供极大的帮助。经由本发明，原料配方化学组成中的成分含量容易控制、制品的成分组成可以安定化。所形成的SiO₂-CaO系结晶化玻璃具有优良的光特性、热特性、机械特性及化学特性，并且可根据需要而形成各种颜色的结晶化玻璃。因此，本发明具有良好的功效及实用性。

Claims

1.一种SiO₂-CaO系结晶化玻璃，其特征在于，其中所述SiO₂-CaO系结晶化玻璃的成份组成包括：SiO₂ 50.0～70.0wt％(重量百分比)、CaO 9～22.0wt％、Al₂O₃ 3.0～12.0wt％、ZnO3.0～10.0wt％、BaO 3.0～10.0wt％、Na₂O 1.0～6.0wt％、K₂O 0.5～5.0wt％、B₂O₃ 0.3～2.0wt％、MgO 0～1.0wt％、Li₂O 0.01～2.0wt％、P₂O₅0.1～2.0wt％、As₂O₃ 0.5～2.0wt％、Cl 0.01～0.5wt％、SO₃ 0.01～0.5wt％、F0.1～5.0wt％、Fe₂O₃ 0.01～5.0wt％、V₂O₅ 0.01～2.0wt％、TiO₂ 0～4.0wt％及ZrO₂0～2.0wt％。

2.根据权利要求1所述的SiO₂-CaO系结晶化玻璃，其特征在于，其中所述SiO₂-CaO系结晶化玻璃的成份组成更包括着色剂，以形成各种颜色的所述SiO₂-CaO系结晶化玻璃。

3.根据权利要求2所述的SiO₂-CaO系结晶化玻璃，其特征在于，其中所述着色剂包括Fe₂O₃、CoO、NiO、CuO、MnO、Cr₂O₃、CeO₂及SnO₂其中一种或两种以上。

4.一种SiO₂-CaO系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，用以制造如权利要求1所述的SiO₂-CaO系结晶化玻璃，所述制造方法包括下列步骤：

(a)利用一含钙废弃物调制成一玻璃原料，所述含钙废弃物的成份组成包括：SiO₂ 0.1～1.0wt％、CaO 18.0～30.0wt％、Al₂O₃ 0.1～0.5wt％、ZnO20.0～30.0wt％、Na₂O 0～2.0wt％、K₂O 0～1.0wt％、B₂O₃ 0～1.0wt％、MgO0～0.5wt％、Li₂O 0.1～3.0wt％、P₂O₅ 1.0～5.0wt％、As₂O₃ 30.0～40.0wt％、Cl0.1～1.0wt％、SO₃ 0.1～1.0wt％、F 1.0～10.0wt％、Fe₂O₃ 0.01～0.2wt％及V₂O₅0.1～1.0wt％；

(b)将所述玻璃原料加以熔融及造粒，以得到复数个SiO₂-CaO系结晶性玻璃粒；及

(c)将所述复数个SiO₂-CaO系结晶性玻璃粒加以成型及结晶化，以得到所述SiO₂-CaO系结晶化玻璃。

5.根据权利要求4所述的SiO₂-CaO系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，其中所述玻璃原料的成份组成包括：SiO₂ 50.0～70.0wt％、CaO 9～22.0wt％、Al₂O₃ 3.0～12.0wt％、ZnO 3.0～10.0wt％、BaO 3.0～10.0wt％、Na₂O 1.0～6.0wt％、K₂O 0.5～5.0wt％、B₂O₃0.3～2.0wt％、MgO 0～1.0wt％、Li₂O 0.01～2.0wt％、P₂O₅0.1～2.0wt％、As₂O₃ 0.5～2.0wt％、Cl 0.01～0.5wt％、SO₃ 0.01～0.5wt％、F0.1～5.0wt％、Fe₂O₃ 0.01～5.0wt％、V₂O₅ 0.01～2.0wt％、TiO₂ 0～4.0wt％及ZrO₂0～2.0wt％。

6.根据权利要求5所述的SiO₂-CaO系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，其中所述玻璃原料的成份组成更包括着色剂，以形成各种颜色的所述SiO₂-CaO系结晶化玻璃。

7.根据权利要求6所述的SiO₂-CaO系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，其中所述着色剂包括Fe₂O₃、CoO、NiO、CuO、MnO、Cr₂O₃、CeO₂及SnO₂其中一种或两种以上。

8.一种SiO₂-CaO系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，包括下列步骤：

9.根据权利要求8所述的SiO₂-CaO系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，其中所述玻璃原料的成份组成包括着色剂，以形成各种颜色的所述SiO₂-CaO系结晶化玻璃。

10.根据权利要求9所述的SiO₂-CaO系结晶化玻璃的制造方法，其特征在于，其中所述着色剂包括Fe₂O₃、CoO、NiO、CuO、MnO、Cr₂O₃、CeO₂及SnO₂其中一种或两种以上。