KR20150027063A - Ｌｉ₂Ｏ-Ａｌ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂계 결정화 유리 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

As₂O₃, Sb₂O₃의 대체 청징제로서 SnO₂를 이용한 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리에 있어서, 황색의 착색이 적은 결정화 유리를 염가로 제공한다. 유리 조성으로서, 질량％ 표시로, SnO₂를 0.01∼0.9％ 함유하고, As₂O₃ 및 Sb₂O₃의 함유량이 각각 1000ppm 이하인 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리이며, 유리 조성 중의 V₂O₅ 함유량이 0.08∼15ppm인 것을 특징으로 한다.

Description

Ｌｉ₂Ｏ-Ａｌ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂계 결정화 유리 및 그 제조 방법{Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-BASED CRYSTALLIZED GLASS AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 예컨대 석유 스토브, 장작 스토브 등의 전면창(前面窓)이나 조리기용의 탑 플레이트 등의 내열 용도에 적합한 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리와 그 제조 방법에 관한 것이다.

주(主)결정으로서 β-석영 고용체(Li₂O·Al₂O₃·nSiO₂［단, 4＞n≥2］)나 β-스포듀민(spodumene) 고용체(Li₂O·Al₂O₃·nSiO₂［단, n≥4］) 등의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정을 석출시킨 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리는, 열팽창계수가 낮고 기계적 강도도 높기 때문에, 우수한 열적 특성을 가지고 있다. 또한, 결정화 공정에 있어서 열처리 조건을 적절히 조정함으로써, 석출 결정의 종류를 제어하는 것이 가능하며, 투명한 결정화 유리(주결정으로서 β-석영 고용체가 석출)나 불투명한 결정화 유리(주결정으로서 β-스포듀민 고용체가 석출)를 용이하게 제작할 수 있다. 이러한 특징을 살려서 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리는, 석유 스토브, 장작 스토브 등의 전면창, 컬러 필터나 이미지 센서용 기판 등의 하이테크 제품용 기판, 전자 부품 소성용 세터(setter), 전자렌지용 선반판, 전자 조리용 탑 플레이트, 방화호용 창유리 등의 재료로서 널리 사용되고 있다.

또한, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리에 V₂O₅ 등의 착색 성분을 가하여, 암갈색으로 착색시킨 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리가 주지되어 있다. 이러한 착색 결정화 유리는, 가시광을 거의 투과시키지 않기는 하지만, 적외선 투과율이 높기 때문에, 적외선을 이용한 조리기의 탑 플레이트로서 사용되고 있다.

그런데, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리를 제조하는 경우, 1400℃가 넘는 고온으로 용융할 필요가 있다. 이 때문에, 유리 배치(batch)에 첨가되는 청징제로는, 고온에서의 용융 시에 청징 가스를 다량으로 발생시킬 수 있는 As₂O₃나 Sb₂O₃가 사용되고 있다. 그러나, As₂O₃나 Sb₂O₃는 독성이 강하기 때문에, 유리의 제조 공정이나 폐(廢)유리의 처리 시 등에서 환경을 오염시키지 않도록 배려할 필요가 있다.

따라서, As₂O₃나 Sb₂O₃의 대체 청징제로서 SnO₂가 제안된 바 있다(예컨대, 특허 문헌 1 참조).

일본 특허공개공보 H11-228181호 미국 특허공보 제4093468호

그런데, 청징제로서 SnO₂를 이용할 경우, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리에 황색을 띤 착색이 발생한다. 이러한 착색은, 투명한 결정화 유리를 얻고자 하는 경우에 특히 문제가 된다.

투명 결정화 유리의 착색을 억제하는 방법으로서, 보색(補色) 관계에 있는 착색제를 첨가하여 소색(消色)시키는 방법이 있다. 특히, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리에 대해서는, Nd₂O₃가 소색에 효과적임이 종래부터 알려져 있다(예컨대, 특허 문헌 2 참조). 따라서, SnO₂를 첨가함으로써 황색의 느낌이 강해진 경우에 있어서도, Nd₂O₃를 첨가함으로써 소색시키는 것이 가능하다. 그러나 Nd₂O₃에 의한 소색은, 말하자면, 황색의 착색에 대해, Nd₂O₃에 의한 청색의 착색을 중첩시킴으로써 무채색으로 하는 기술이기 때문에, 결과적으로 가시역(可視域)의 투과율이 저하되어, 외관이 거무스름하게 보여, 투명감을 손상시키기 쉽다는 문제가 있다. 또한, Nd₂O₃는 희소 금속이어서 배치(batch) 비용이 매우 비싸지기 때문에, 염가의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리를 제공할 수 없다.

발명의 목적은, As₂O₃, Sb₂O₃의 대체 청징제로서 SnO₂를 이용한 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리에 있어서, 황색의 착색이 적은 결정화 유리를 염가로 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 다양한 검토를 행한 결과, (1) V₂O₅와 SnO₂가 공존하면 V₂O₅의 발색이 SnO₂에 의해 강해져, 유리가 착색되어 버린다는 것, (2) 상기 V₂O₅에 기인하는 착색은, 통상적으로는 고려할 필요가 없을 정도로 근소한 V₂O₅량으로도 발생한다는 것, 및 (3) 통상의 유리 원료에는 V₂O₅가 불순물로서 상당량 포함되어 있다는 것을 알아내고, 본 발명을 제안하기에 이르렀다. 또한, As₂O₃나 Sb₂O₃를 청징제로서 사용하더라도, V₂O₅의 발색이 강해지는 일은 없다. 또한, 암갈색의 결정화 유리에서는, 원래 V₂O₅를 착색제로서 사용하기 때문에, 과제 자체가 존재하지 않는다. 즉, 이 문제는, V₂O₅를 의도적으로 포함하지 않는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리, 특히 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 투명 결정화 유리의 청징제로 SnO₂를 이용한 것에 의해 처음으로 현재화(顯在化)된 것이다.

상기의 사정을 감안하여 이루어진 본 발명의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리는, 유리 조성으로서, 질량％ 표시로, SnO₂를 0.01∼0.9％ 함유하고, As₂O₃ 및 Sb₂O₃의 함유량이 각각 1000ppm 이하인 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리이며, 유리 조성 중의 V₂O₅ 함유량이 0.08∼15ppm인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 「Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리」란, 구성 성분으로서 Li₂O, Al₂O₃ 및 SiO₂를 필수로 하는 결정을 주결정으로서 석출한 결정화 유리를 의미한다. Li₂O, Al₂O₃ 및 SiO₂를 필수의 구성 성분으로 하는 결정으로서는, 예컨대 β-석영 고용체(Li₂O·Al₂O₃·nSiO₂［단, 4＞n≥2］), β-스포듀민 고용체(Li₂O·Al₂O₃·nSiO₂［단, n≥4］) 등의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정을 의미한다. 또한, 「유리 조성 중의 V₂O₅ 함유량」이란, 유리 조성 중에 포함되는 모든 V(바나듐) 성분을 V₂O₅로 환산한 양이다. 참고로 V성분은, 의도적으로 첨가한 것인지 불가피하게 혼입된 것인지를 불문한다.

본 발명에 있어서는, 유리 조성으로서, 질량％ 표시로, SiO₂ 55∼75％, Al₂O₃ 10∼35％, Li₂O 1∼10％, MgO 0.2∼5％, ZnO 0∼5％, BaO 0∼10％, TiO₂ 0∼4％, ZrO₂ 0∼5％, P₂O₅ 0∼4％, SnO₂ 0.01∼0.9％를 함유하는 것이 바람직하다. 참고로, 본 발명에서는, 상기 성분 이외의 성분이 포함되는 경우를 배제하는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는, 유리 조성으로서, 질량％ 표시로, Al₂O₃ 17∼27％, MgO 0.2∼4％를 함유하는 것이 바람직하다.

V₂O₅ 불순물의 혼입 요인으로서는, 원료로부터의 혼입 및 유리 제조 공정에서의 혼입이 있다. 원료에 관해서는, Al₂O₃ 및 MgO의 원료로부터 많이 혼입되는 것으로 판명되었다. 따라서, 상기의 구성을 채택하면, Al₂O₃ 및 MgO의 함유량을 제한할 수 있기 때문에, V₂O₅의 혼입량을 효과적으로 감소시킬 수 있다.

본 발명에 있어서는, 유리 조성으로서, 질량％ 기준으로, Li₂O＋0.741 MgO＋0.367 ZnO가 3.7∼5.0％인 것이 바람직하다. 참고로 「Li₂O＋0.741 MgO＋0.367 ZnO」란, Li₂O의 함유량과 0.741×MgO의 함유량과 0.367×ZnO의 함유량을 서로 더한 값을 의미한다.

Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리에 있어서, SnO₂는 V₂O₅뿐만 아니라, Fe₂O₃나 TiO₂ 등에 기인하는 착색을 강하게 하는 작용도 가진다. 이러한 착색을 억제하려면, 결정화 후의 잔존 유리상(相)에 포함되는 Al₂O₃량을 많게 하면 된다. Li₂O, MgO 및 ZnO는, Al₂O₃를 수반하여 결정상(相)에 석출되는 경향이 있다. 따라서 이들 성분의 양을 적게 함으로써, 결정상에 분배되는 Al₂O₃량을 저감시키고, 유리상에 보다 많은 Al₂O₃를 분배시키는 것이 가능해진다. 따라서, 상기 구성을 채택하면, Li₂O, MgO 및 ZnO량을 필요최소한으로 규제할 수 있어, 잔존 유리상 중의 Al₂O₃량을 많게 할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 유리 조성 중의 Fe₂O₅ 함유량이 250ppm 이하인 것이 바람직하다. 「유리 조성 중의 Fe₂O₅ 함유량」이란, 유리 조성 중에 포함되는 모든 Fe(철) 성분을 Fe₂O₃로 환산한 양이다. 참고로 Fe 성분은, 의도적으로 첨가한 것인지 불가피하게 혼입된 것인지를 불문한다.

앞서 기술한 바대로, Fe₂O₃는 V₂O₅와 마찬가지로 착색의 원인이 된다. 따라서 상기의 구성을 채택하면, Fe₂O₃에 기인하는 착색을 억제하는 것이 용이해진다.

본 발명에 있어서는, 파장이 525nm인 광의 투과율이, 두께 1.1mm에 있어서, 89％ 이상인 것이 바람직하다. 여기서 「두께 1.1mm에 있어서」란, 투과율의 실측값을 1.1mm로 환산한 값을 의미한다.

본 발명에 있어서는, CIE 규격의 L*a*b* 표색계(L*a*b* color space)가 두께 3mm일 때 b*값이 0∼4.5인 것이 바람직하다. 여기서 「두께 3mm일 때」란, 측정 샘플의 두께가 3mm인 경우에 있어서의 b*값의 실측값이다.

본 발명에서는, 주결정으로서 β-석영 고용체가 석출되어 있는 것이 바람직하다.

β-석영 고용체가 주결정으로서 석출되면, 결정화 유리가 가시광에 대해 투명해지기 쉽다. 투명한 결정화 유리의 경우, V₂O₅의 착색이 외관에 커다란 영향을 주기 때문에, 상기 구성을 채택한 경우에는, 본 발명을 적용하는 것에 따른 효과를 보다 적확(的確)하게 누릴 수 있다.

또한, 본 발명의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리의 제조 방법은, 질량％ 표시로 SnO₂를 0.01∼0.9％ 함유하며, As₂O₃ 및 Sb₂O₃의 함유량이 1000ppm 이하인 유리가 되도록 원료 배치를 제조하고, 용융, 성형하여 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정성 유리를 제작한 후, 열처리하여 결정화시키는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리의 제조 방법이며, 유리의 V₂O₅ 함유량이 0.08∼15ppm이 되도록 원료의 선택 및 공정 관리를 행하는 것을 특징으로 한다. 여기서 「공정 관리」란, 예컨대 원료 배치의 조합(調合) 설비나 반송(搬送) 설비의 오염을 방지하는 등, 제조 공정으로부터의 V₂O₅의 혼입을 적절히 관리하는 것을 의미한다.

본 발명에 있어서는, 유리 조성으로서, 질량％ 표시로, SiO₂ 55∼75％, Al₂O₃ 10∼35％, Li₂O 1∼10％, MgO 0.2∼5％, ZnO 0∼5％, BaO 0∼10％, TiO₂ 0∼4％, ZrO₂ 0∼5％, P₂O₅ 0∼4％, SnO₂ 0.01∼0.9％를 함유하는 유리가 되도록 배치를 제조하는 것이 바람직하다. 참고로, 본 발명에 있어서는, 상기 이외의 성분이 포함되는 경우를 배제하는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는, Al₂O₃ 원료로서, V₂O₅ 함유량이 50ppm 이하인 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, MgO 원료로서, V₂O₅ 함유량이 400ppm 이하인 원료를 사용하는 것이 바람직하다.

앞에서 기술한 바대로, V₂O₅는 Al₂O₃ 원료 및 MgO 원료로부터 많이 혼입된다. 따라서 상기 구성을 채택하면, Al₂O₃ 및 MgO로부터 혼입되는 V₂O₅량을 효과적으로 감소시킬 수 있다.

본 발명에 있어서는, 1750℃ 미만의 온도로 용융하는 것이 바람직하다.

고온으로 될수록, SnO₂에 의한 V₂O₅의 발색 작용이 강해진다. 따라서, 상기 구성을 채택하면, V₂O₅에 기인하는 착색을 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 열처리에 의해 β-석영 고용체를 주결정으로서 석출시키는 것이 바람직하다.

β-석영 고용체를 주결정으로서 석출시키면, 결정화 유리가 가시광에 대해 투명해지기 쉬우므로, 상기 구성을 채택한 경우에는, 본 발명을 적용하는 것에 따른 효과를 보다 적확하게 누릴 수 있다.

본 발명의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리는, V₂O₅ 함유량이 엄밀하게 규제되어 있기 때문에, As₂O₃나 Sb₂O₃의 대체 청징제로서 SnO₂를 청징제로서 이용하고 있음에도 불구하고, V₂O₅의 발색에 기인하는 착색이 억제된다.

또한, 본 발명의 방법에 따르면, 고가인 Nd₂O₃ 등의 소색제를 사용하지 않더라도, 착색이 없는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리를 제조할 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리에 대해 설명한다. 참고로, 이하의 설명에 있어서, 특별한 언급이 없는 한, 「％」는 「질량％」를 의미한다.

본 발명의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리는, V₂O₅ 함유량을 엄밀히 규제하여, V₂O₅의 발색을 영향이 없는 레벨까지 경감시키고 있다. As₂O₃나 Sb₂O₃를 사용한 경우에 V₂O₅의 발색이 문제가 되지 않고, SnO₂를 사용한 경우에 문제가 되는 이유는 충분히 해명되고 있지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다.

V₂O₅ 및 SnO₂는, 결정 중에 포함되지 않고, 유리 매트릭스상(相) 중에 남는다. 환언하자면, 유리 매트릭스상 중에 이러한 성분이 농축된다. 또한, 표준 전극 전위로부터 V₂O₅와의 산화 환원 반응을 비교하면, SnO₂는, Sn^{2 ＋}로부터 Sn^{4 ＋}로의 산화 반응이 에너지적으로 우위가 되어, V₂O₅를 환원시키기 쉽고, V^{4 ＋}를 증가시킨다. 이러한 조건이 어우러져, V₂O₅의 함유량이 미량이더라도, 유리의 착색이 무시할 수 없는 레벨이 된다고 생각된다. 한편, As₂O₃나 Sb₂O₃는, 상기와 마찬가지로, 표준 전극 전위로부터 V₂O₅와의 산화 환원 반응을 비교하면, SnO₂에 비해 V₂O₅의 환원 반응이 에너지적으로 불리해져, V₂O₅를 환원시키기 어렵고, V^{4 ＋}를 증가시키지 않는다. 따라서 As₂O₃나 Sb₂O₃를 청징제로서 이용한 종래의 결정화 유리에서는, V₂O₅의 착색이 문제가 되지 않았던 것이라고 생각된다.

다음으로는, V₂O₅의 혼입원(混入源)에 대해 설명한다. V₂O₅의 혼입은, 원료로부터의 혼입 및 유리 제조 공정에서의 혼입을 고려할 수 있다.

우선, 유리 원료로부터의 V₂O₅ 혼입에 대해 설명한다. 유리 원료에 포함되는 불순물을 분석한 바, Al₂O₃ 원료나 MgO 원료로서 널리 채택되고 있는 것 중에, V₂O₅를 불순물로서 많이 포함하는 원료가 있음이 확인되었다. 또한, 그 밖의 원료에서도, 예컨대 SiO₂ 원료, ZrO₂ 원료 등으로서 사용하는 것 중에도 V₂O₅량이 많은 것이 존재하였다. 이 때문에, V₂O₅ 불순물량이 적은 원료, 특히 V₂O₅ 함유량이 적은 Al₂O₃ 원료 및 MgO 원료를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, Al₂O₃ 원료나 MgO 원료의 사용량을 최대한 줄일 수 있도록, Al₂O₃나 MgO의 함유량이 적은 조성을 설계하는 것이 바람직하다.

다음으로는, 유리 제조 공정으로부터의 V₂O₅ 혼입에 대해 설명한다. 동일한공장 내에서 V₂O₅를 원료로 하는 유리를 제조하고 있거나, 공장 내에 V₂O₅를 포함하는 유리를 보관하고 있는 등의 경우, 원료나 컬릿(cullet)의 반송 라인에서, V₂O₅ 원료나 V₂O₅를 포함하는 유리의 컬릿이 혼입되기 쉽다. 이러한 경우, 원료 반송이나 배치 혼합 시에 V₂O₅ 원료를 취급하는 라인을 사용하지 않는 것이나, V₂O₅ 함유 유리 컬릿의 반송 라인이나 보관 장소를, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리의 제조 라인으로부터 최대한 격리시켜 놓는 등과 같이 하여, 공정으로부터 혼입되는 V₂O₅를 최대한 줄이는 것이 바람직하다.

본 발명의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리는, V₂O₅ 함유량이 0.08∼15ppm으로 제한되어 있다. 앞서 기술한 바대로, 원료, 유리 조성, 공정 등을 연구함으로써, 15ppm 이하의 V₂O₅량을 달성할 수 있다. V₂O₅를 15ppm 이하로 하면, 착색이 적은 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리, 특히 투명한 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리를 얻을 수 있다. V₂O₅의 함유량은 바람직하게는 10ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 5ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 3ppm 이하이다.

또한 공정으로부터의 V₂O₅ 혼입을 완전히 막는 데 성공하였다고 하더라도, 원료로부터의 V₂O₅ 혼입을 완전히 막는 것은 어렵다. V₂O₅량이 0.08ppm보다 적어지는 원료를 이용하면, 원료 비용이 대폭적으로 상승되기 때문에, 염가의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리를 얻는 것이 어려워진다. 따라서 V₂O₅ 함유량을 0.08ppm 이상, 바람직하게는 1ppm 이상, 한층 더 바람직하게는 0.3ppm 이상으로 하면, 보다 저비용으로 염가의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리를 제공하는 것이 가능해진다.

As₂O₃나 Sb₂O₃는 환경 부하 물질이며, 본 발명에 있어서는 실질적으로 함유 하지 않는다. 구체적으로는 As₂O₃나 Sb₂O₃의 함유량은, 각각 1000ppm 이하이며, 바람직하게는 각각 500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 각각 200ppm 이하이다.

SnO₂는 As₂O₃나 Sb₂O₃의 대체 청징제가 되는 성분이다. SnO₂의 함유량은 0.01％ 이상이며, 0.08％ 이상이 바람직하고, 0.1％ 이상인 것이 특히 바람직하다. SnO₂의 함유량의 상한은 0.9％이며, 0.5％ 이하가 바람직하고, 0.4％ 이하가 보다 바람직하며, 0.3％ 이하인 것이 특히 바람직하다. SnO₂의 함유량이 0.01％ 미만이면, 청징제로서의 효과를 얻기가 어려워진다. 한편, SnO₂의 함유량이 0.9％를 넘으면, 미량 성분인 V₂O₅의 착색을 강화시키거나, TiO₂나 Fe₂O₃의 착색이 너무 강해져서, 결정화 유리가 황색을 띠기 쉬워지거나, 또한, 실투되기 쉬워진다.

또한, 본 발명의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리는, 질량％ 표시로, SiO₂ 55∼75％, Al₂O₃ 10∼35％, Li₂O 1∼10％, MgO 0.2∼5％, ZnO 0∼5％, BaO 0∼10％, TiO₂ 0∼4％, ZrO₂ 0∼5％, P₂O₅ 0∼4％, SnO₂ 0.01∼0.9％의 조성을 함유하는 것이 바람직하며, 특히 SiO₂ 60∼75％, Al₂O₃ 17∼27％, Li₂O 3∼6％, MgO 0.2∼4％, ZnO 0∼4％, 3.7≤Li₂O＋0.741 MgO＋0.367 ZnO≤5.0 BaO 0.3∼10％, TiO₂ 0∼2％, ZrO₂ 1∼4％, TiO₂＋ZrO₂ 1∼6％, P₂O₅ 0∼3％, SnO₂ 0.01∼0.3％의 조성을 함유하는 것이 바람직하다. 이하에, 각 성분을 상기와 같이 한정한 이유를 설명한다.

SiO₂는 유리의 골격을 형성하는 동시에, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정을 구성하는 성분이다. SiO₂의 함유량은 55∼75％가 바람직하고, 58∼70％가 더욱 바람직하며, 60∼68％인 것이 특히 바람직하다. SiO₂의 함유량이 너무 적으면, 열팽창계수가 높아지는 경향이 있어, 내열 충격성이 우수한 결정화 유리를 얻기가 어려워진다. 또한, 화학적 내구성이 저하되는 경향이 있다. 한편, SiO₂의 함유량이 너무 많아지면, 유리의 용융성이 악화되거나, 유리 융액의 점도가 커져서, 청징해지기 어려워지거나 유리의 성형이 곤란해지는 경향이 있다.

Al₂O₃는 유리의 골격을 형성하는 동시에, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정을 구성하는 성분이다. 또한, Al₂O₃는, 결정화 유리의 잔존 유리상에 존재함으로써, SnO₂에 의해 착색이 강해지는 것을 저감시킬 수 있고, 베이스가 되는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리의 착색을 감소시킬 수 있다. 유리 조성 중의 Al₂O₃ 함유량이 많을수록, 결정화 후의 잔존 유리상 중의 Al₂O₃량이 많아져서, 베이스 유리의 착색을 저감시킬 수 있기 때문에, Al₂O₃의 함유량은 10％ 이상이 바람직하고, 17％ 이상이 보다 바람직하고, 20％ 이상이 더욱 바람직하고, 20.5％ 이상이 특히 바람직하며, 21.0％인 것이 가장 바람직하다. Al₂O₃의 함유량이 적으면, SnO₂에 의해 착색이 강해지는 것을 저감시키는 효과를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 열팽창계수가 높아지는 경향이 있어, 내열 충격성이 우수한 결정화 유리를 얻기 어려워진다. 또한, 화학적 내구성이 저하되는 경향이 있다. 한편, Al₂O₃ 원료는 V₂O₅ 불순물을 많이 포함하는 것이 많다. 또한, Al₂O₃ 함유량이 너무 많아지면 유리의 용융성이 악화되거나, 유리 융액의 점도가 커져서, 청징해지기 어려워지거나 유리의 성형이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 멀라이트의 결정이 석출되어 유리가 실투되는 경향이 있다. 따라서 Al₂O₃의 함유량의 상한은, 35％ 이상이 바람직하고, 30％ 이하가 보다 바람직하고, 27％ 이하가 더욱 바람직하며, 25％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

Li₂O는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정을 구성하는 성분이며, 결정성에 커다란 영향을 주는 동시에, 유리의 점성을 저하시켜, 유리 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. Li₂O의 함유량은 1％ 이상이 바람직하고, 2％ 이상이 보다 바람직하고, 2.5％가 더욱 바람직하며, 3％ 이상인 것이 특히 바람직하다. Li₂O의 함유량이 너무 적으면, 멀라이트의 결정이 석출되어 유리가 실투되는 경향이 있다. 또한, 유리를 결정화시킬 때, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정이 석출되기 어려워져서, 내열 충격성이 우수한 결정화 유리를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 게다가, 유리의 용융성이 악화되거나, 유리 융액의 점도가 커져서, 청징해지기 어려워지거나 유리의 성형이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, Li₂O의 함유량이 너무 많으면, 결정성이 너무 강해져서, 유리가 실투되는 경향이 있고, 유리가 파손되기 쉬워진다. 따라서, Li₂O의 함유량은 10％ 이하가 바람직하고, 6％ 이하가 보다 바람직하고, 5％ 이하가 더욱 바람직하고, 4.5％ 이하가 특히 바람직하며, 4％ 이하인 것이 가장 바람직하다.

MgO는 열팽창계수에 영향을 주는 성분이다. 예컨대 내열 용도로 사용되는 경우, 열충격으로 인한 파손의 위험을 저감시키기 위해, 열팽창계수는 최대한 0에 가까운 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 결정화 유리에 있어서는, MgO를 0.2％ 이상, 특히 0.5％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. MgO를 0.2％ 이상 함유시키면, 결정화 유리의 열팽창계수가 0에 가까워지기 쉬워진다. 한편, MgO 원료는 V₂O₅ 불순물을 많이 포함하는 경향이 있기 때문에, MgO의 함유량이 너무 많으면 V₂O₅의 혼입량이 많아지기 쉽다. 따라서, MgO의 함유량은 5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 보다 바람직하며, 2.9％ 이하로 제한하는 것이 특히 바람직하다.

ZnO는 열팽창률에 영향을 주는 성분이며, 그 함유량은 0∼5％가 바람직하고, 0∼4％가 보다 바람직하며, 0∼3％인 것이 특히 바람직하다. ZnO의 함유량이 너무 많아지면 실투를 일으키기 쉬워진다.

또한, Li₂O＋0.741 MgO＋0.367 ZnO를 5.0％ 이하, 특히 4.8％ 이하, 4.6％ 이하, 더 나아가서는 4.5％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 이 값을 작게 하면, 결정화 유리에 있어서의 잔존 유리상 중의 Al₂O₃량이 많아지기 쉬워, 베이스가 되는 결정화 유리의 착색을 저감시키기 쉬워진다. 한편, 상기 식의 값이 너무 작으면, 결정화 유리에 있어서의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정의 입자 직경이 커져, 백탁이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 결과적으로, 결정화 유리의 투명감이 손상되어 버릴 우려가 있기 때문에, 하한값은 3.7％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

BaO는 청징 효과를 높이며, 또한 백색의 불투명한 유리를 얻는 경우에는, 유리의 백색도를 높이는 성분으로서, 그 함유량은 0∼10％가 바람직하고, 0.3∼10％인 것이 특히 바람직하다. BaO의 함유량이 너무 많아지면 열팽창계수가 커지는 경향이 있다.

TiO₂ 및 ZrO₂는 핵형성제(核形成劑)이다. 이들 핵형성제의 함유량은, 이하의 이유에서 엄밀히 제어하는 것이 바람직하다. 즉, TiO₂의 함유량이 많을수록 결정핵이 많아지기 쉽고 백탁이 생기기 어려워진다. 한편, TiO₂의 함유량이 많으면 착색이 강해지기 쉽다. 또한, ZrO₂의 함유량이 많을수록 결정핵이 많아지기 쉽고 백탁은 생기기 어렵다. 한편, ZrO₂의 함유량이 많으면 실투성이 강해져, 성형 공정에서 문제가 생기는 경향이 있다. 따라서, Al₂O₃량이나 Li₂O＋0.741 MgO＋0.367 ZnO량 등을 고려하여, 이들 핵형성제의 적정 범위를 검토하였다. 그 결과, TiO₂의 함유량은 0∼4％가 바람직하고, 1∼3.5％가 보다 바람직하고, 1∼2.8％인 것이 특히 바람직하며, ZrO₂의 함유량은 0∼5％가 바람직하고, 1∼4％인 것이 특히 바람직하다. TiO₂＋ZrO₂(TiO₂ 및 ZrO₂의 총량(合量))의 하한은 1％가 바람직하고, 3％인 것이 특히 바람직하며, 또한, TiO₂＋ZrO₂의 상한은 9％가 바람직하고, 6％인 것이 특히 바람직하다.

P₂O₅는 유리의 분상(分相)을 촉진시켜, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정을 석출하기 쉽게 하는 성분으로서, 그 함유량은 0∼4％가 바람직하며, 0∼3％인 것이 특히 바람직하다. P₂O₅의 함유량이 너무 많아지면 백탁이 생기기 쉬워지고, 또한, 열팽창계수가 커지는 경향이 있다.

착색제인 Nd₂O₃ 및 CoO를 이용하면, 보색의 효과에 의해 착색을 저감시킬 수 있다. 그러나, Nd₂O₃ 및 CoO는 희소한 자원이라 가격이 비싸서, 이러한 성분을 이용하면, 저비용으로 염가의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리를 제공하는 것이 곤란해진다. 또한, 가시역의 투과율이 저하되어, 외관이 거무스름하게 보여, 투명감을 손상시키기 쉬운 경향이 있다. 그러므로, Nd₂O₃ 및 CoO의 함유량은 각각 500ppm 미만인 것이 바람직하고, 각각 300ppm 미만인 것이 보다 바람직하며, 각각 100ppm 미만으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

불순물 성분으로서 혼입되어 오는 Fe₂O₃에 대해서도 함유량을 제한하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 Fe₂O₃의 함유량은 250ppm 이하가 바람직하고, 200ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. Fe₂O₃에 대해서는 적으면 적을수록 착색이 적어지므로 바람직하지만, 예컨대 50ppm을 밑도는 범위로 하려면 고순도 원료 등을 사용할 필요가 있어, 염가의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리를 제공하는 것이 곤란해진다. 따라서, Fe₂O₃의 함유량은 50ppm 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리는, 3mm 두께일 때의 투과광의 색조가, CIE 규격의 L*a*b* 표시의 b*값으로 4.5 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 파장이 525nm인 광의 투과율은, 1.1mm 두께일 때 89％ 이상인 것이 바람직하고, 89.5％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리는, 내열 용도로 사용되기 때문에, 열팽창계수는 최대한 제로에 가까운 것이 바람직하다. 구체적으로는, 30∼380℃의 온도 범위에서 -2.5×10^-7/℃∼2.5×10^-7/℃인 것이 바람직하고, -1.5×10^-7/℃∼1.5×10^-7/℃인 것이 특히 바람직하다. 열팽창계수가 해당 범위를 벗어나면, 열충격에 의한 파손의 위험이 높아지기 쉽다.

다음으로는, 본 발명의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리의 제조 방법에 대해 설명한다.

우선, 목표로 하는 유리 조성이 되도록 배치를 제조한다. 참고로, 목표 조성에 대해서는, 위에서 기술한 바와 같으므로 설명은 생략한다.

여기서, 유리 중에 포함되는 V₂O₅량이 0.08∼15ppm이 되도록, V₂O₅ 함유량이 적은 Al₂O₃ 원료, MgO 원료 등을 선택할 필요가 있다. 또한, 공정을 관리하여, 공정 중으로부터의 V₂O₅의 오염(contamination)을 최대한 배제한다. 예컨대, 원료 배치의 조합(調合)이나 반송을 전용 설비로 하거나, V₂O₅ 함유 유리의 제조 설비로부터의 영향이 없도록, 라인의 설치 장소를 정하거나 한다.

그런 다음, 유리 원료 배치를 용융시킨다. 결정화 유리의 착색 정도는, 유리 조성뿐만 아니라 용융 조건에도 영향을 받는다. 특히, SnO₂를 첨가한 경우, 용융 유리가 환원방향을 향하면 착색이 강해지는 경향이 있다. 이것은, Sn^{4 ＋}보다 Sn^{2 ＋}쪽이 착색에 미치는 영향도가 크기 때문이라고 생각된다. 용융 유리를, 가능한 한 환원방향으로 향하지 않도록 하기 위해서는, 용융 온도를 낮게 하거나, 용융 시간을 짧게 하거나 하는 것이 바람직하다. 용융 시간은, 용해 효율(용융 면적/유량)을 그 지표로 하여 채택할 수 있다. 따라서, 용융 온도 및 용해 효율을 제한함으로써, 용융 유리가 환원방향으로 향하는 것을 억제하여, 착색이 저감된 결정화 유리를 얻는 것이 가능해진다.

유리 용융 시의 최고 온도는 1750℃ 미만인 것이 바람직하고, 1700℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 유리 용융 시의 최고 온도가 1750℃ 이상이면, Sn성분이 환원되기 쉬워져, 착색이 강해지는 경향이 있다. 이러한 현상은, 특히 V₂O₅가 불순물로서 존재할 때, 보다 현저하게 일어나는 경향이 있다. 유리 용융 시의 최고 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 유리 반응이 충분히 진행되어, 균일한 유리가 얻어지기 위해서는, 1600℃ 이상인 것이 바람직하며, 1650℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.

유리의 용해 효율은 1∼6m²/(t/day)가 바람직하며, 1.5∼5m²/(t/day)인 것이 특히 바람직하다. 유리의 용해 효율이 1m²/(t/day) 미만이면, 용융 시간이 짧아지고, 결과적으로 청징의 시간도 짧아지기 때문에, 거품의 품위가 우수한 유리를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 유리의 용해 효율이 6m²/(t/day)를 넘으면, Sn성분이 환원되기 쉬워져, 착색이 강해지는 경향이 있다.

이어서, 용융 유리를 소정의 형상으로 성형함으로써, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정성 유리를 얻을 수 있다. 여기서, 성형 방법은, 목적으로 하는 형상에 따라, 플로트법, 프레스법, 롤아웃법, 오버플로우법 등의 다양한 성형 방법을 적용할 수 있다.

이후, 성형된 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정성 유리를, 600∼800℃로 1∼5시간 동안열처리하여 결정핵을 형성시킨 후(결정핵 생성 단계), 추가로 800∼950℃로 0.5∼3시간 동안 열처리를 행하여, 주결정으로서 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정을 석출시킴으로써(결정 성장 단계), β-석영 고용체(Li₂O·Al₂O₃·nSiO₂［단, 4＞n≥2］)를 주결정으로 하는 투명 결정화 유리를 얻는다. 참고로 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정성 유리를 600∼800℃로 1∼5시간 동안 열처리하여 결정핵을 형성시킨 후, 추가로 1050∼1250℃로 0.5∼3시간 동안 열처리를 행하면, β-스포듀민 고용체(Li₂O·Al₂O₃·nSiO₂［단, n≥4］)를 주결정으로 하는 백색 결정화 유리를 얻을 수도 있다.

이와 같이 하여 제작한 본 발명의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리는, 필요에 따라, 추가로 절단, 연마, 굽힘 가공 등의 후(後)가공을 하거나, 표면에 그림을 부착시키거나 하여, 각종 용도로 제공된다.

(실시예)

이하에서는, 실시예에 근거하여 본 발명을 설명하겠으나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[표 1]

[표 2]

표 1은, 본 발명의 실시예(샘플 No. 1∼6) 및 비교예(샘플 No. 7∼9)를 나타낸 것이다. 참고로, 샘플 No. 10 및 11은 참고예이다.

우선, 표 1에 기재된 조성을 가지는 유리가 되도록, 각 원료를 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 등의 형태로 조합(調合)하여, 균일하게 혼합하였다. 여기서 Al₂O₃ 원료, MgO 원료, ZrO₂ 및 SiO₂ 원료는, ICP-AES에 의한 화학분석에 의해, 다양한 원료의 V₂O₅량을 사전에 확인하여, V₂O₅량이 검출 한계 이하(검출 한계 0.07ppm)임을 확인한 원료를 사용하였다. 또한, V₂O₅량의 조정은, 오산화바나듐(V₂O₅)을 소정량 첨가함으로써 행하였다. 그리고, 원료 배치의 조합 설비나 반송 설비는, 과거에 V₂O₅ 함유 유리를 취급하지 않은 설비를 사용하였다.

다음으로, 얻어진 원료 배치를, 산소 연소 버너를 구비한 내화물 가마에 투입하고, 용해 효율 2.5m²/(t/day), 표 중의 최고 온도로 용융하였다. 백금 스터러(stirrer)에 의해 유리 융액을 교반한 후, 4mm의 두께로 롤(roll) 성형하고, 추가로 서냉로(徐冷爐)를 이용하여 실온까지 냉각함으로써 결정성 유리를 얻었다.

결정성 유리에 대해, 760∼780℃로 3시간 동안 열처리하여 핵형성을 행한 후, 추가로 870℃∼890℃로 1시간 동안의 열처리를 행하여 결정화시켜, 투명한 결정화 유리를 얻었다. 얻어진 결정화 유리에 대해, V₂O₅량, 색조, 투과율 및 열팽창계수를 측정하였다.

V₂O₅량은 ICP-AES를 이용하여 화학분석에 의해 확인하였다.

투과광의 색조는, 두께 3mm로 양면 광학 연마한 투명 결정화 유리판에 대해, 분광 광도계를 이용하여 파장 380∼780nm의 투과율을 측정하고, 해당 투과율로부터 CIE 규격의 L*a*b*값을 산출함으로써 평가하였다.

투과율은, 1.1mm의 두께로 양면 광학 연마한 결정화 유리판에 대해, 분광 광도계를 이용하여 측정한 파장 525nm에서의 투과율에 의해 평가하였다.

열팽창계수는, 20mm×5mmφ의 솔리드 로드(無垢棒; solid rod)로 가공한 유리 샘플을 이용하여, 30∼380℃의 온도역(溫度域)에서 측정한 평균 선열팽창계수에 의해 평가하였다.

표 1로부터 알 수 있듯이, 실시예의 결정화 유리는 모두 b*값이 4.5 이하로 작으며, 또한, 투과율도 89％ 이상으로 높다는 것을 알 수 있다.

본 발명을 상세히, 그리고 특정한 실시형태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 분명하다.

본 출원은, 2012년 5월 31일에 출원된 일본 특허출원(제2012-124081호)에 근거한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리는, 석유 스토브, 장작 스토브 등의 전면창, 컬러 필터나 이미지 센서용 기판 등의 하이테크 제품용 기판, 전자 부품 소성용 세터, 전자렌지용 선반판, 전자 조리용 탑 플레이트, 방화호용 창유리 등에 적합하다.

Claims (15)

1. 유리 조성으로서, 질량％ 표시로 SnO₂를 0.01∼0.9％ 함유하고, As₂O₃ 및 Sb₂O₃의 함유량이 각각 1000ppm 이하인 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리로서, 유리 조성 중의 V₂O₅ 함유량이 0.08∼15ppm인 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리.
2. 제 1항에 있어서,
   유리 조성으로서, 질량％ 표시로, SiO₂ 55∼75％, Al₂O₃ 10∼35％, Li₂O 1∼10％, MgO 0.2∼5％, ZnO 0∼5％, BaO 0∼10％, TiO₂ 0∼4％, ZrO₂ 0∼5％, P₂O₅ 0∼4％, SnO₂ 0.01∼0.9％를 함유하는 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   유리 조성으로서, 질량％ 표시로 Al₂O₃ 17∼27％, MgO 0.2∼4％를 함유하는 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
   유리 조성으로서, 질량％ 기준으로, Li₂O＋0.741 MgO＋0.367 ZnO가 3.7∼5.0％인 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
   유리 조성 중의 Fe₂O₅ 함유량이 250ppm 이하인 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
   파장이 525nm인 광의 투과율이, 두께 1.1mm에 있어서, 89％ 이상인 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리.
7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
   CIE 규격의 L*a*b* 표색계가 두께 3mm일 때 b*값이 0∼4.5인 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
   주결정으로서 β-석영 고용체가 석출되어 있는 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리.
9. 질량％ 표시로 SnO₂를 0.01∼0.9％ 함유하며, As₂O₃ 및 Sb₂O₃의 함유량이 1000ppm 이하인 유리가 되도록 원료 배치를 제조하고, 용융, 성형하여 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정성 유리를 제작한 후, 열처리하여 결정화시키는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리의 제조 방법으로서, 유리의 V₂O₅ 함유량이 0.08∼15ppm이 되도록 원료의 선택 및 공정 관리를 행하는 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리의 제조 방법.
10. 제 9항에 있어서,
    유리 조성으로서, 질량％ 표시로, SiO₂ 55∼75％, Al₂O₃ 10∼35％, Li₂O 1∼10％, MgO 0.2∼5％, ZnO 0∼5％, BaO 0∼10％, TiO₂ 0∼4％, ZrO₂ 0∼5％, P₂O₅ 0∼4％, SnO₂ 0.01∼0.9％를 함유하는 유리가 되도록 배치를 제조하는 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리의 제조 방법.
11. 제 10항에 있어서,
    Al₂O₃ 원료로서, V₂O₅ 함유량이 50ppm 이하인 원료를 사용하는 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리의 제조 방법.
12. 제 10항에 있어서,
    MgO 원료로서, V₂O₅ 함유량이 400ppm 이하인 원료를 사용하는 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리의 제조 방법.
13. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 조성으로서, 질량％ 표시로, Al₂O₃ 17∼27％, MgO 0.2∼4％를 함유하는 유리가 되도록 배치를 제조하는 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리의 제조 방법.
14. 제 9항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    1750℃ 미만의 온도로 용융하는 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리의 제조 방법.
15. 제 9항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    열처리에 의해 β-석영 고용체를 주결정으로서 석출시키는 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리의 제조 방법.