JP2013249221A - Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３の代替清澄剤としてＳｎＯ_２を用いたＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスにおいて、黄色の着色が少ない結晶化ガラスを安価に提供する。
【解決手段】ガラス組成として、質量％表示で、ＳｎＯ_２を０．０１〜０．９％含有し、Ａｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３の含有量が各々１０００ｐｐｍ以下であるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスであって、ガラス組成中のＶ_２Ｏ_５含有量が０．０８〜１５ｐｐｍであることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明はＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス及びその製造方法に関する。詳細には、例えば石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓や調理器用のトッププレート等の耐熱用途に好適なＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスとその製造方法に関する。

主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［ただし４＞ｎ≧２］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［ただしｎ≧４］）等のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶を析出させたＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有している。また結晶化工程において熱処理条件を適宜調整することにより、析出結晶の種類を制御することが可能であり、透明な結晶化ガラス（主結晶としてβ−石英固溶体が析出）や不透明な結晶化ガラス（主結晶としてβ−スポジュメン固溶体が析出）を容易に作製することができる。このような特徴を生かしてＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として広く使用されている。

またＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスにＶ_２Ｏ_５等の着色成分を加え、暗褐色に着色させたＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスが知られている。この着色結晶化ガラスは、可視光を殆ど透過しないものの、赤外線透過率が高いことから、赤外線を利用した調理器のトッププレートとして使用されている。

ところで、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを製造する場合、１４００℃を超える高温で溶融する必要がある。このため、ガラスバッチに添加される清澄剤には、高温での溶融時に清澄ガスを多量に発生させることができるＡｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３が使用されている。しかしながら、Ａｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３は毒性が強いことから、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染しないように配慮する必要がある。

そこで、Ａｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３の代替清澄剤として、ＳｎＯ_２が提案されている（例えば、特許文献１参照)。

特開平１１−２２８１８１号公報 米国特許第４０９３４６８号公報

ところが清澄剤としてＳｎＯ_２を用いる場合、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスに黄色味を帯びた着色が生じる。この着色は、透明な結晶化ガラスを得る場合に特に問題となる。

透明結晶化ガラスの着色を抑制する方法として、補色の関係にある着色剤を添加して消色する方法がある。特に、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスに対しては、Ｎｄ_２Ｏ_３が消色に効果的であることが従来から知られている（例えば、特許文献２参照）。したがって、ＳｎＯ_２を添加することにより黄色味が強くなった場合でも、Ｎｄ_２Ｏ_３を添加することで消色することが可能である。しかしＮｄ_２Ｏ_３による消色は、言わば、黄色の着色に対して、Ｎｄ_２Ｏ_３による青色の着色を重ね合わせることにより無彩色にするという技術であるため、結果的に可視域の透過率が低下し、外観が黒ずんだように見え、透明感を損ないやすいという問題がある。また、Ｎｄ_２Ｏ_３は希少金属でありバッチコストが非常に高くなるため、安価なＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを提供することができない。

本発明の目的は、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３の代替清澄剤としてＳｎＯ_２を用いたＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスにおいて、黄色の着色が少ない結晶化ガラスを安価に提供することにある。

本発明者等は、種々の検討を行った結果、（１）Ｖ_２Ｏ_５とＳｎＯ_２が共存するとＶ_２Ｏ_５の発色がＳｎＯ_２によって強められ、ガラスが着色してしまうこと、（２）このＶ_２Ｏ_５に起因する着色は、通常では考慮する必要のないような僅かなＶ_２Ｏ_５量でも生じること、及び（３）通常のガラス原料にはＶ_２Ｏ_５が不純物として相当量含まれていること、を見いだし、本発明を提案するに至った。なおＡｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３を清澄剤として使用しても、Ｖ_２Ｏ_５の発色が強められることはない。また暗褐色の結晶化ガラスでは、そもそもＶ_２Ｏ_５を着色剤として使用することから課題自体が存在しない。つまりこの問題は、Ｖ_２Ｏ_５を意図的に含まないＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス、特にＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系透明結晶化ガラスの清澄剤にＳｎＯ_２を用いたことによって初めて顕在化したものである。

上記事情に鑑みてなされた本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、ガラス組成として、質量％表示で、ＳｎＯ_２を０．０１〜０．９％含有し、Ａｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３の含有量が各々１０００ｐｐｍ以下であるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスであって、ガラス組成中のＶ_２Ｏ_５含有量が０．０８〜１５ｐｐｍであることを特徴とする。本発明において、「Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス」とは、構成成分としてＬｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を必須とする結晶を主結晶として析出した結晶化ガラスを意味する。Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を必須の構成成分とする結晶としては、例えばβ−石英固溶体（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［ただし４＞ｎ≧２］）、β−スポジュメン固溶体（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［ただしｎ≧４］）等のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶を意味する。また「ガラス組成中のＶ_２Ｏ_５含有量」とは、ガラス組成中に含まれる全Ｖ（バナジウム）成分をＶ_２Ｏ_５換算した量である。なおＶ成分は、意図的に添加したものであるか不可避的に混入したものであるかを問わない。

本発明においては、ガラス組成として、質量％表示で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３５％、Ｌｉ_２Ｏ １〜１０％、ＭｇＯ ０．２〜５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜１０％、ＴｉＯ_２ ０〜４％、ＺｒＯ_２ ０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜４％、ＳｎＯ_２ ０．０１〜０．９％を含有することが好ましい。なお本発明では、上記成分以外の成分が含まれる場合を排除するものではない。

本発明においては、ガラス組成として、質量％表示で、Ａｌ_２Ｏ_３ １７〜２７％、ＭｇＯ ０．２〜４％含有することが好ましい。

Ｖ_２Ｏ_５不純物の混入要因として、原料からの混入およびガラス製造工程での混入がある。原料に関しては、Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯの原料から多く混入することが判明した。よって上記構成を採用すれば、Ａｌ_２Ｏ_３およびＭｇＯの含有量が制限できることから、Ｖ_２Ｏ_５の混入量を効果的に減少させることができる。

本発明においては、ガラス組成として、質量％基準で、Ｌｉ_２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯが３．７〜５．０であることが好ましい。なお「Ｌｉ_２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ」とは、Ｌｉ_２Ｏの含有量と０．７４１×ＭｇＯの含有量と０．３６７×ＺｎＯの含有量を足し合わせた値を意味する。

Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスにおいて、ＳｎＯ_２はＶ_２Ｏ_５のみならず、Ｆｅ_２Ｏ_３やＴｉＯ_２等に起因する着色を強める作用も有する。この着色を抑制するには、結晶化後の残存ガラス相に含まれるＡｌ_２Ｏ_３量を多くすればよい。Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｎＯは、Ａｌ_２Ｏ_３を伴って結晶相に析出する傾向がある。よってこれらの成分の量を少なくすることで、結晶相に分配されるＡｌ_２Ｏ_３量を低減し、ガラス相により多くのＡｌ_２Ｏ_３を分配させることが可能となる。そこで上記構成を採用すれば、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ及びＺｎＯ量を必要最小限に規制することができ、残存ガラス相中のＡｌ_２Ｏ_３量を多くすることができる。

本発明においては、ガラス組成中のＦｅ_２Ｏ_５含有量が２５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。「ガラス組成中のＦｅ_２Ｏ_５含有量」とは、ガラス組成中に含まれる全Ｆｅ（鉄）成分をＦｅ_２Ｏ_３換算した量である。なおＦｅ成分は、意図的に添加したものであるか不可避的に混入したものであるかを問わない。

既述の通り、Ｆｅ_２Ｏ_３はＶ_２Ｏ_５と同様に着色原因となる。そこで上記構成を採用すれば、Ｆｅ_２Ｏ_３に起因する着色を抑制することが容易になる。

本発明においては、５２５ｎｍの透過率が厚み１．１ｍｍにおいて、８９％以上であることが好ましい。ここで「厚み１．１ｍｍにおいて」とは、透過率の実測値を１．１ｍｍに換算した値を意味する。

本発明においては、ＣＩＥ規格のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系が厚み３ｍｍでｂ*値が０〜４．５であることが好ましい。ここで「厚み３ｍｍで」とは、測定試料の厚みが３ｍｍにおけるｂ^＊値の実測値である。

本発明においては、主結晶としてβ−石英固溶体が析出していることが好ましい。

β−石英固溶体が主結晶として析出すると、結晶化ガラスが可視光に対して透明になり易い。透明な結晶化ガラスの場合、Ｖ_２Ｏ_５の着色が外観に大きな影響を与えることから、上記構成を採用した場合には、本発明を適用することによる効果をより的確に享受することができる。

また本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法は、質量％表示でＳｎＯ_２を０．０１〜０．９％含有し、Ａｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３の含有量が１０００ｐｐｍ以下のガラスとなるように原料バッチを調製し、溶融、成形してＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを作製した後、熱処理して結晶化させるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法であって、ガラスのＶ_２Ｏ_５含有量が０．０８〜１５ｐｐｍとなるように原料の選択及び工程の管理を行うことを特徴とする。ここで「工程の管理」とは、例えば原料バッチの調合設備や搬送設備の汚染を防止する等、製造工程からのＶ_２Ｏ_５の混入を適切に管理することを意味する。

本発明においては、ガラス組成として、質量％表示で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３５％、Ｌｉ_２Ｏ １〜１０％、ＭｇＯ ０．２〜５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜１０％、ＴｉＯ_２ ０〜４％、ＺｒＯ_２ ０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜４％、ＳｎＯ_２ ０．０１〜０．９％を含有するガラスとなるようにバッチを調製することが好ましい。なお本発明においては、上記以外の成分が含まれる場合を排除するものではない。

本発明においては、Ａｌ_２Ｏ_３原料として、Ｖ_２Ｏ_５含有量が５０ｐｐｍ以下の原料を使用することが好ましい。またＭｇＯ原料として、Ｖ_２Ｏ_５含有量が４００ｐｐｍ以下の原料を使用することが好ましい。

既述の通り、Ｖ_２Ｏ_５はＡｌ_２Ｏ_３原料及びＭｇＯ原料から多く混入する。よって上記構成を採用すれば、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭｇＯから混入するＶ_２Ｏ_５量を効果的に減少させることができる。

本発明においては、１７５０℃未満の温度で溶融することが好ましい。

高温になるほど、ＳｎＯ_２によるＶ_２Ｏ_５の発色作用が強くなる。そこで上記構成を採用すれば、Ｖ_２Ｏ_５に起因する着色を効果的に抑制することができる。

本発明においては、熱処理によってβ−石英固溶体を主結晶として析出させることが好ましい。

β−石英固溶体を主結晶として析出させれば、結晶化ガラスが可視光に対して透明になり易いことから、上記構成を採用した場合には、本発明を適用することによる効果をより的確に享受することができる。

本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、Ｖ_２Ｏ_５含有量が厳密に規制されていることから、Ａｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３の代替清澄剤としてＳｎＯ_２を清澄剤として用いているにも関わらず、Ｖ_２Ｏ_５の発色に起因する着色が抑制される。

また本発明の方法によれば、高価なＮｄ_２Ｏ_３等の消色剤を使用しなくても、着色のないＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを製造することができる。

以下、本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスについて説明する。なお、以下の説明において特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。

本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、Ｖ_２Ｏ_５含有量を厳密に規制し、Ｖ_２Ｏ_５の発色を影響のないレベルまで軽減している。Ａｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３を使用した場合にＶ_２Ｏ_５の発色が問題とならず、ＳｎＯ_２を使用した場合に問題となる理由は十分に解明されていないが、本発明者等は以下のように推定している。

Ｖ_２Ｏ_５及びＳｎＯ_２は、結晶中に取り込まれず、ガラスマトリックス相中に残る。換言すれば、ガラスマトリックス相中にこれらの成分が濃縮される。さらに標準電極電位からＶ_２Ｏ_５との酸化還元反応を比較すると、ＳｎＯ_２は、Ｓｎ^２＋からＳｎ^４＋への酸化反応がエネルギー的に優位となり、Ｖ_２Ｏ_５を還元し易く、Ｖ^４＋を増加させる。これらの条件が相まって、Ｖ_２Ｏ_５の含有量が微量であっても、ガラスの着色が無視できないレベルになると思われる。一方、Ａｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３は、上記と同様に、標準電極電位からＶ_２Ｏ_５との酸化還元反応を比較すると、ＳｎＯ_２に比べてＶ_２Ｏ_５の還元反応がエネルギー的に不利となり、Ｖ_２Ｏ_５を還元し難く、Ｖ^４＋を増加させない。よってＡｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３を清澄剤として用いた従来の結晶化ガラスでは、Ｖ_２Ｏ_５の着色が問題にならなかったものと考えられる。

次にＶ_２Ｏ_５の混入源について説明する。Ｖ_２Ｏ_５の混入は、原料からの混入およびガラス製造工程での混入が考えられる。

まずガラス原料からのＶ_２Ｏ_５混入について説明する。ガラス原料に含まれる不純物を分析したところ、Ａｌ_２Ｏ_３原料やＭｇＯ原料として広く採用されているものの中に、Ｖ_２Ｏ_５を不純物として多く含む原料があることが確認された。またその他の原料でも、例えばＳｉＯ_２原料、ＺｒＯ_２原料等として使用するものの中にもＶ_２Ｏ_５量が多いものが存在した。そのため、Ｖ_２Ｏ_５不純物量の少ない原料、特にＶ_２Ｏ_５含有量の少ないＡｌ_２Ｏ_３原料及びＭｇＯ原料を選択することが望ましい。またＡｌ_２Ｏ_３原料やＭｇＯ原料の使用量を極力少なくできるよう、Ａｌ_２Ｏ_３やＭｇＯの含有量が少ない組成を設計することが望ましい。

次にガラス製造工程からのＶ_２Ｏ_５混入について説明する。同じ工場内でＶ_２Ｏ_５を原料とするガラスを製造していたり、工場内にＶ_２Ｏ_５を含むガラスを保管したりする場合、原料やカレットの搬送ラインで、Ｖ_２Ｏ_５原料やＶ_２Ｏ_５を含むガラスのカレットが混入し易い。このような場合、原料搬送やバッチ混合の際にＶ_２Ｏ_５原料を扱うラインを使用しないことや、Ｖ_２Ｏ_５含有ガラスカレットの搬送ラインや保管場所を、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造ラインから極力離すなどして、工程から混入するＶ_２Ｏ_５を極力減らすことが望ましい。

本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、Ｖ_２Ｏ_５含有量が０．０８〜１５ｐｐｍに制限されている。既述の通り、原料、ガラス組成、工程等を工夫することで、１５ｐｐｍ以下のＶ_２Ｏ_５量を達成することができる。Ｖ_２Ｏ_５を１５ｐｐｍ以下にすれば、着色の少ないＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス、特に透明なＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを得ることができる。Ｖ_２Ｏ_５の含有量は好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。

なお工程からのＶ_２Ｏ_５混入を完全に防ぐことに成功したとしても、原料からのＶ_２Ｏ_５混入を完全に防ぐことは難しい。Ｖ_２Ｏ_５量が０．０８ｐｐｍより少なくなるような原料を用いると、原料コストが大幅に上昇するため、安価なＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを得ることが難しくなる。よってＶ_２Ｏ_５含有量を０．０８ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．３ｐｐｍ以上とすれば、より低コストで安価なＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを提供することが可能となる。

Ａｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３は環境負荷物質であり、本発明においては実質的に含有しない。具体的にはＡｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３の含有量は、各々１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは各々５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは各々２００ｐｐｍ以下である。

ＳｎＯ_２はＡｓ_２Ｏ_３やＳｂ_２Ｏ_３の代替清澄剤となる成分である。ＳｎＯ_２の含有量は０．０１％以上であり、０．０８％以上、特に０．１％以上であることが好ましい。ＳｎＯ_２の含有量の上限は０．９％であり、０．５％以下、０．４％以下、特に０．３％以下であることが好ましい。ＳｎＯ_２の含有量が０．０１％未満であると、清澄剤としての効果が得られにくくなる。一方、ＳｎＯ_２の含有量が０．９％を超えると、微量成分のＶ_２Ｏ_５の着色を強めたり、ＴｉＯ_２やＦｅ_２Ｏ_３の着色が強くなりすぎて、結晶化ガラスが黄色味を帯びやすくなったり。また、失透しやすくなる。

また本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、質量％表示で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３５％、Ｌｉ_２Ｏ １〜１０％、ＭｇＯ ０．２〜５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜１０％、ＴｉＯ_２ ０〜４％、ＺｒＯ_２ ０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜４％、ＳｎＯ_２ ０．０１〜０．９％の組成を含有することが好ましく、特にＳｉＯ_２ ６０〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １７〜２７％、Ｌｉ_２Ｏ ３〜６％、ＭｇＯ ０．２〜４％、ＺｎＯ ０〜４％、３．７≦Ｌｉ_２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦５．０ ＢａＯ ０．３〜１０％、ＴｉＯ_２ ０〜２％、ＺｒＯ_２ １〜４％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２ １〜６％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜３％、ＳｎＯ_２ ０．０１〜０．３％の組成を含有することが望ましい。以下に、各成分を上記のように限定した理由を説明する。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶を構成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は５５〜７５％、５８〜７０％、特に６０〜６８％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多くなりすぎると、ガラスの溶融性が悪化したり、ガラス融液の粘度が大きくなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が困難となる傾向がある。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶を構成する成分である。またＡｌ_２Ｏ_３は、結晶化ガラスの残存ガラス相に存在することで、ＳｎＯ_２による着色の強まりを低減することができ、ベースとなるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの着色を少なくすることができる。ガラス組成中のＡｌ_２Ｏ_３含有量が多い程、結晶化後の残存ガラス相中のＡｌ_２Ｏ_３量が多くなり、ベースガラスの着色を低減できることから、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１０％以上、１７％以上、２０％以上、２０．５％以上、特に２１．０％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少ないと、ＳｎＯ_２による着色の強まりを低減する効果を得難くなる。また熱膨張係数が高くなる傾向にあり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得難くなる。また、化学的耐久性が低下する傾向にある。一方、Ａｌ_２Ｏ_３原料はＶ_２Ｏ_５不純物を多く含むものが多い。またＡｌ_２Ｏ_３含有量が多くなり過ぎるとガラスの溶融性が悪化したり、ガラス融液の粘度が大きくなって、清澄し難くなったりガラスの成形が難しくなる傾向がある。また、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向にある。よってＡｌ_２Ｏ_３の含有量の上限は３０％以下、２７％以下、特に２５％以下であることが好ましい。

Ｌｉ_２ＯはＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶を構成する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘性を低下させて、ガラス溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｌｉ_２Ｏの含有量は１％以上、２％以上、２．５％、特に３％以上であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向がある。また、ガラスを結晶化させる際に、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶が析出しにくくなり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得ることが困難になる。さらに、ガラスの溶融性が悪化したり、ガラス融液の粘度が大きくなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなる傾向がある。一方、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透する傾向にあり、ガラスが破損しやすくなる。よって、Ｌｉ_２Ｏの含有量は１０％以下、６％以下、５％以下、４．５％以下、特に４％以下であることが好ましい。

ＭｇＯは熱膨張係数に影響を与える成分である。例えば耐熱用途で使用される場合、熱衝撃による破損のリスクを低減するため、熱膨張係数は極力０に近いことが好ましい。そこで本発明の結晶化ガラスにおいては、ＭｇＯを０．２％以上、特に０．５％以上含有させることが好ましい。ＭｇＯを０．２％以上含有させれば、結晶化ガラスの熱膨張係数が０に近づきやすくなる。一方、ＭｇＯ原料はＶ_２Ｏ_５不純物を多く含む傾向があることから、ＭｇＯの含有量が多すぎるとＶ_２Ｏ_５の混入量が多くなり易い。よってＭｇＯの含有量は５％以下、４％以下、特に２．９％以下に制限することが好ましい。

ＺｎＯは熱膨張率に影響を与える成分であり、その含有量は０〜５％、０〜４％、特に０〜３％であることが望ましい。ＺｎＯの含有量が多くなりすぎると失透を起こし易くなる。

更にＬｉ_２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯを５．０以下、特に４．８以下、４．６以下、更には４．５以下に制限することが好ましい。この値を小さくすれば、結晶化ガラスにおける残存ガラス相中のＡｌ_２Ｏ_３量が多くなりやすく、ベースとなる結晶化ガラスの着色を低減し易くなる。一方、上記式の値が小さすぎると、結晶化ガラスにおけるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶の粒子径が大きくなって、白濁が生じやすくなる。結果として、結晶化ガラスの透明感が損なわれてしまう恐れがあるため、下限値は３．７以上にすることが好ましい。

ＢａＯは清澄効果を高め、また白色の不透明なガラスを得る場合には、ガラスの白色度を高める成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０．３〜１０％であることが望ましい。ＢａＯの含有量が多くなりすぎると熱膨張係数大きくなる。

ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２は核形成剤である。これらの核形成剤の含有量は、以下の理由から厳密に制御することが望ましい。つまりＴｉＯ_２の含有量が多いほど結晶核が多くなりやすく白濁が生じにくくなる。その一方で、ＴｉＯ_２の含有量が多いと着色が強くなり易い。また、ＺｒＯ_２の含有量が多いほど結晶核が多くなりやすく白濁は生じにくい。その一方で、ＺｒＯ_２の含有量が多いと失透性が強くなり、成形工程で問題が生じるおそれがある。そこでＡｌ_２Ｏ_３量やＬｉ_２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ量等を考慮したうえで、これらの核形成剤の適正範囲を検討した。その結果、ＴｉＯ_２の含有量は０〜４％、１〜３．５％、特に１〜２．８％であることが好ましく、ＺｒＯ_２の含有量は０〜５％、特に１〜４％であることが好ましい。ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２（ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２の合量）の下限は１％、特に３％であることが好ましく、またＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２の上限は９％、特に６％であることが望ましい。

Ｐ_２Ｏ_５はガラスの分相を促進し、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶を析出し易くする成分であり、その含有量は０〜４％、特に０〜３％であることが望ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多くなりすぎると白濁が生じ易くなり、また熱膨張係数が大きくなる。

着色剤であるＮｄ_２Ｏ_３およびＣｏＯを用いると、補色の効果により着色を低減することができる。しかし、Ｎｄ_２Ｏ_３およびＣｏＯは希少な資源でありコストが高く、これらの成分を用いると低コストで安価なＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを提供することが難しくなる。また可視域の透過率が低下し、外観が黒ずんだように見え、透明感を損ないやすいという問題がある。それゆえＮｄ_２Ｏ_３及びＣｏＯの含有量は各々５００ｐｐｍ未満、特に各々３００ｐｐｍ未満、更には各々１００ｐｐｍ未満にすることが望ましい。

不純物成分として混入してくるＦｅ_２Ｏ_３についても含有量を制限することが望ましい。具体的にはＦｅ_２Ｏ_３の含有量は２５０ｐｐｍ以下、特に２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｆｅ_２Ｏ_３については少なければ少ないほど着色が少なくなるため好ましいが、例えば５０ｐｐｍを下回るような範囲にするには高純度原料等を使用する必要があり、安価なＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを提供することが困難になる。よってＦｅ_２Ｏ_３の含有量は５０ｐｐｍ以上であることが望ましい。

また本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、３ｍｍ厚での透過光の色調が、ＣＩＥ規格のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表示のｂ^＊値で４．５以下、特に４．０以下、特に３．５以下であることが好ましい。また、５２５ｎｍの透過率が、１．１ｍｍ厚で８９％以上、特に８９．５％以上であることが好ましい。

また本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、耐熱用途で使用されるため、熱膨張係数は極力ゼロに近いことが好ましい。具体的には、３０〜３８０℃の温度範囲で−２．５×１０^−７／℃〜２．５×１０^−７／℃、特に−１．５×１０^−７／℃〜１．５×１０^−７／℃であることが好ましい。熱膨張係数が当該範囲を外れると、熱衝撃による破損のリスクが高くなりやすい。

次に本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法を説明する。

まず目標とするガラス組成となるようにバッチを調製する。なお目標組成については、既述の通りであるから説明は割愛する。

ここで、ガラス中に含まれるＶ_２Ｏ_５量が０．０８〜１５ｐｐｍとなるように、Ｖ_２Ｏ_５含有量が少ないＡｌ_２Ｏ_３原料、ＭｇＯ原料等を選択する必要がある。また工程を管理して、工程中からのＶ_２Ｏ_５のコンタミを極力排除する。例えば原料バッチの調合や搬送を専用設備としたり、Ｖ_２Ｏ_５含有ガラスの製造設備からの影響がないように、ラインの設置場所を工夫したりする。

次いでガラス原料バッチを溶融する。結晶化ガラスの着色の度合いは、ガラス組成のみならず溶融条件にも影響を受ける。特に、ＳｎＯ_２を添加した場合、溶融ガラスが還元方向に向かうと着色が強まる傾向がある。これは、Ｓｎ^４＋よりもＳｎ^２＋の方が着色に与える影響度が大きいためと考えられる。溶融ガラスを、なるべく還元方向に向かわないようにするためには、溶融温度を低くしたり、溶融時間を短くしたりすることが好ましい。溶融時間は、溶解効率（溶融面積／流量）をその指標として採用することができる。そこで、溶融温度および溶解効率を制限することにより、溶融ガラスが還元方向に向かうことを抑制し、着色が低減された結晶化ガラスを得ることが可能となる。

ガラス溶融時の最高温度は１７５０℃未満、特に１７００℃以下であることが好ましい。ガラス溶融時の最高温度が１７５０℃以上であると、Ｓｎ成分が還元されやすくなり、着色が強まる傾向がある。ガラス溶融時の最高温度の下限は特に限定されないが、十分にガラス反応が進み、均一なガラスが得るため、１６００℃以上、特に１６５０℃以上であることが好ましい。この現象は、特にＶ_２Ｏ_５が不純物として存在するときに、より顕著に起こる傾向がある。

ガラスの溶解効率は１〜６ｍ^２／（ｔ／ｄａｙ）、特に１．５〜５ｍ^２／（ｔ／ｄａｙ）であることが好ましい。ガラスの溶解効率が１ｍ^２／（ｔ／ｄａｙ）未満であると、溶融時間が短くなり、結果として清澄の時間も短くなるため、泡品位に優れたガラスが得難くなる。一方、ガラスの溶解効率が６ｍ^２／（ｔ／ｄａｙ）を超えると、Ｓｎ成分が還元されやすくなり、着色が強まる傾向がある。

続いて、溶融ガラスを所定の形状に成形することにより、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを得ることができる。ここで、成形方法は、目的とする形状に応じて、フロート法、プレス法、ロールアウト法、オーバーフロー法等の種々の成形方法を適用することができる。

その後、成形したＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを、６００〜８００℃で１〜５時間熱処理して結晶核を形成させた後（結晶核生成段階）、さらに８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理を行い、主結晶としてＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶を析出させることで（結晶成長段階）、β−石英固溶体（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［ただし４＞ｎ≧２］）を主結晶とする透明結晶化ガラスを得る。なおＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを６００〜８００℃で１〜５時間熱処理して結晶核を形成させた後、さらに１０５０〜１２５０℃で０．５〜３時間熱処理を行えば、β−スポジュメン固溶体（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＳｉＯ_２［ただしｎ≧４］）を主結晶とする白色結晶化ガラスを得ることもできる。

このようにして作製した本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、必要に応じて、さらに切断、研磨、曲げ加工等の後加工を施したり、表面に絵付け等を施したりして、各種用途に供される。

以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。

表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６）及び比較例（試料Ｎｏ．７〜９）を示している。なお試料Ｎｏ．１０及び１１は参考例である。

まず表１記載の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合し、均一に混合した。ここでＡｌ_２Ｏ_３原料、ＭｇＯ原料、ＺｒＯ_２及びＳｉＯ_２原料は、ＩＣＰ−ＡＥＳによる化学分析により、種々の原料のＶ_２Ｏ_５量を事前に確認し、Ｖ_２Ｏ_５量が検出限界以下（検出限界０．０７ｐｐｍ）であることを確認した原料を使用した。さらにＶ_２Ｏ_５量の調整は、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を所定量添加することにより行った。そして原料バッチの調合設備や搬送設備は、過去にＶ_２Ｏ_５含有ガラスを扱っていない設備を使用した。

次に得られた原料バッチを酸素燃焼による耐火物窯に投入し、溶解効率２．５ｍ^２／（ｔ／ｄａｙ）、表中の最高温度で溶融した。白金スターラーによりガラス融液を攪拌した後、４ｍｍの厚さにロール成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却することにより結晶性ガラスを得た。

結晶性ガラスに対して、７６０〜７８０℃で３時間熱処理して核形成を行った後、さらに８７０℃〜８９０℃で１時間の熱処理を行って結晶化させ、透明な結晶化ガラスを得た。得られた結晶化ガラスについて、Ｖ_２Ｏ_５量、色調、透過率及び熱膨張係数を測定した。

Ｖ_２Ｏ_５量はＩＣＰ−ＡＥＳを用いて化学分析により確認した。

透過光の色調は、肉厚３ｍｍに両面光学研磨した透明結晶化ガラス板について、分光光度計を用いて波長３８０〜７８０ｎｍの透過率を測定し、当該透過率からＣＩＥ規格のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値を算出することにより評価した。

透過率は、１．１ｍｍに両面光学研磨した結晶化ガラス板について、分光光度計を用い
て測定した波長５２５ｎｍでの透過率により評価した。

熱膨張係数は、２０ｍｍ×５ｍｍφの無垢棒に加工したガラス試料を用いて、３０〜３８０℃の温度域で測定した平均線熱膨張係数により評価した。

表１から明らかなように、実施例の結晶化ガラスはいずれもｂ^＊値が４．５以下と小さく、また透過率も８９％以上と高いことがわかる。それに対して、比較例の結晶化ガラスは、ｂ^＊値が４．５以上と大きかった。

本発明のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスは、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等に好適である。

Claims (15)

1. ガラス組成として、質量％表示でＳｎＯ_２を０．０１〜０．９％含有し、Ａｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３の含有量が各々１０００ｐｐｍ以下であるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスであって、ガラス組成中のＶ_２Ｏ_５含有量が０．０８〜１５ｐｐｍであることを特徴とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。
2. ガラス組成として、質量％表示で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３５％、Ｌｉ_２Ｏ １〜１０％、ＭｇＯ ０．２〜５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜１０％、ＴｉＯ_２ ０〜４％、ＺｒＯ_２ ０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜４％、ＳｎＯ_２ ０．０１〜０．９％を含有することを特徴とする請求項１に記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。
3. ガラス組成として、質量％表示でＡｌ_２Ｏ_３ １７〜２７％、ＭｇＯ ０．２〜４％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。
4. ガラス組成として、質量％基準で、Ｌｉ_２Ｏ＋０．７４１ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯが３．７〜５．０であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。
5. ガラス組成中のＦｅ_２Ｏ_５含有量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。
6. ５２５ｎｍの透過率が厚み１．１ｍｍにおいて、８９％以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。
7. ＣＩＥ規格のＬ^*ａ^*ｂ^*表色系が厚み３ｍｍでｂ^*値が０〜４．５であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。
8. 主結晶としてβ−石英固溶体が析出していることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラス。
9. 質量％表示でＳｎＯ_２を０．０１〜０．９％含有し、Ａｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３の含有量が１０００ｐｐｍ以下のガラスとなるように原料バッチを調製し、溶融、成形してＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラスを作製した後、熱処理して結晶化させるＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法であって、ガラスのＶ_２Ｏ_５含有量が０．０８〜１５ｐｐｍとなるように原料の選択及び工程の管理を行うことを特徴とするＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法。
10. ガラス組成として、質量％表示で、ＳｉＯ_２ ５５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３５％、Ｌｉ_２Ｏ １〜１０％、ＭｇＯ ０．２〜５％、ＺｎＯ ０〜５％、ＢａＯ ０〜１０％、ＴｉＯ_２ ０〜４％、ＺｒＯ_２ ０〜５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜４％、ＳｎＯ_２ ０．０１〜０．９％を含有するガラスとなるようにバッチを調製することを特徴とする請求項９に記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法。
11. Ａｌ_２Ｏ_３原料として、Ｖ_２Ｏ_５含有量が５０ｐｐｍ以下の原料を使用することを特徴とする請求項１０に記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法。
12. ＭｇＯ原料として、Ｖ_２Ｏ_５含有量が４００ｐｐｍ以下の原料を使用することを特徴とする請求項１０に記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法。
13. ガラス組成として、質量％表示で、Ａｌ_２Ｏ_３ １７〜２７％、ＭｇＯ ０．２〜４％含有することを特徴とする請求項９〜１２の何れかに記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法。
14. １７５０℃未満の温度で溶融することを特徴とする請求項９〜１３の何れかに記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法。
15. 熱処理によってβ−石英固溶体を主結晶として析出させることを特徴とする請求項９〜１４の何れかに記載のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの製造方法。