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CN103068762A - 铝硅酸锂玻璃；β-石英和/或β-锂辉石玻璃陶瓷；所述玻璃和玻璃陶瓷的制备；及其制备方法 - Google Patents

铝硅酸锂玻璃；β-石英和/或β-锂辉石玻璃陶瓷；所述玻璃和玻璃陶瓷的制备；及其制备方法 Download PDF

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CN103068762A CN2011800412294A CN201180041229A CN103068762A CN 103068762 A CN103068762 A CN 103068762A CN 2011800412294 A CN2011800412294 A CN 2011800412294A CN 201180041229 A CN201180041229 A CN 201180041229A CN 103068762 A CN103068762 A CN 103068762A
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Abstract

本发明涉及矿物质材料，其选自：含钒的铝硅酸锂玻璃，优选是玻璃陶瓷前体，以及含β-石英和/或β-锂辉石的固溶体作为主要晶体相的、钒着色的玻璃陶瓷；所述矿物质材料的制品；以及所述玻璃、玻璃陶瓷、以及所述玻璃和玻璃陶瓷制品的制备方法。本发明更具体地涉及在制备玻璃或玻璃陶瓷中对含SnO2作为澄清剂的铝硅酸锂玻璃进行澄清的优化框架。

Description

铝硅酸锂玻璃;β-石英和/或β-锂辉石玻璃陶瓷;所述玻璃和玻璃陶瓷的制备;及其制备方法
本发明涉及以下领域：含钒的铝硅酸锂玻璃，含β-石英和/或β-锂辉石的固溶体作为主要晶体相的、钒着色的玻璃陶瓷，以及这些玻璃陶瓷在高温下的应用。更具体地，本发明建立的背景是对用含SnO2的铝硅酸锂玻璃作为澄清剂（有毒标准澄清剂As2O3和Sb2O3的替代品）进行澄清的优化以制备玻璃或者玻璃陶瓷。本发明的目的是：
－矿物质材料，其选自：含钒的铝硅酸锂玻璃，优选是玻璃陶瓷前体，以及含β-石英和/或β-锂辉石的固溶体作为主要晶体相的、钒着色的玻璃陶瓷；
－所述矿物质材料的制品；以及
－所述玻璃、玻璃陶瓷和制品的制备方法。
含β-石英和/或β-锂辉石的固溶体作为主要晶体相的玻璃陶瓷是通过玻璃的热处理得到的现有材料。这些玻璃陶瓷制品的制造通常包括以下三个主要的连续步骤：
－第一步骤，用于可玻璃化批料混合物（能够转化为玻璃并且含有（预存在的）矿物质玻璃（碎玻璃）和/或矿物原材料混合物的批料混合物）的熔融和澄清，通常在1,550和1,750°C之间进行（澄清实际上适合尽可能有效地从所得的玻璃熔体中除去气体夹杂物）；
－第二步骤，冷却（在此期间及时避免任何失透），并且对所得的玻璃熔体进行成形；以及
－第三步骤，通过合适的热处理对成形、冷却的玻璃进行晶化或陶瓷化（包括晶体成核和生长的连续相）。
在得到铝硅酸锂玻璃、含β-石英和/或β-锂辉石的固溶体作为主要晶体相的玻璃陶瓷以及此类材料的制品范围内，尽可能及时有效地从玻璃熔体中除去气体夹杂物。为此，使至少一种澄清剂通过本身已知的方式介入其中。目前为止，玻璃和玻璃陶瓷的制造商尤其使用As2O3和/或Sb2O3作为澄清剂。但是，因为As2O3和Sb2O3是已知的有毒化合物，如今的新趋势是在对铝硅酸锂玻璃进行澄清以制备玻璃或者玻璃陶瓷的方法中禁用此类不合乎希望的化合物，并且目前具有氧化锡SnO2介入作为澄清剂。然而，迄今为止，该化合物没有传统澄清剂（As2O3和/或Sb2O3）那么高效，它的使用通常涉及比目前As2O3和/或Sb2O3所用更高的熔融和/或澄清温度。
专利申请EP-A-1313675很好地阐述了该问题并描述了β-石英玻璃陶瓷的玻璃前体中使用SnO2作为澄清剂以及V2O5作为还原剂。澄清在例如1,640°C或者1,975°C下进行。该专利申请特别说明了一种进行“混合”澄清的方法，该方法包括化学澄清（用SnO2）和物理澄清（在1975℃的温度下进行1小时）。因此，根据该专利文献的指导，仅在约2,000°C量级的温度下用氧化锡进行澄清是令人满意的。
也已经提出了各种溶液以降低使用氧化锡的澄清过程中的此类高澄清温度。
专利申请DE-A-102008050263描述了显示出特殊透射特征的β-石英玻璃陶瓷。该专利文献揭示应该在高于1,580°C，优选高于1,640°C的温度下具有1巴的氧平衡分压，并且应该向玻璃熔体中加入还原剂以增加氧化钒的着色作用。此外，该专利文献表明当澄清温度高于1,700°C，优选高于1,750°C的情况下，在氧化铁Fe2O3辅助氧化锡的澄清过程中可以得到更好澄清质量的前体玻璃：从而得到气泡数量少于10个，优选少于5个/kg的玻璃。
最后，专利申请JP-A-11100229、US-A-20070004578以及US-A-20080026927揭示除了氧化锡SnO2之外使用卤化物（分别为氯化物、氟化物和溴化物）以改进澄清。描述了低于1,700°C的澄清过程。但是此类化合物的使用并不容易，因为在熔融时它们会大量蒸发并可形成有毒化合物。
因此，存在一种实际需求，需要开发在低于1,700°C的温度下用氧化锡进行澄清，并且不含有毒化合物如氧化锑和氧化砷、以及产生有毒化合物的化合物如卤化物的铝硅酸锂玻璃，优选为玻璃陶瓷的前体。
为此，申请人提出了一种矿物质材料，其选自：含钒的铝硅酸锂玻璃，优选是玻璃陶瓷前体，以及含β-石英和/或β-锂辉石的固溶体作为主要晶体相的、钒着色的玻璃陶瓷，所述矿物质材料解决了上述问题。因此，所述材料的组成不含有毒化合物（砷和锑）以及产生有毒化合物的化合物（卤化物），但是可以在含As2O3和/或Sb2O3的现有技术的组合物的相同的工业条件下，特别是在（低于1,700°C的）温度下，熔融和澄清（SnO2作为澄清剂）。所述组合物带来高品质玻璃或玻璃陶瓷。从经济的角度看，这是特别有吸引力的。
因此，根据第一个目的，本发明涉及以下矿物质材料，其选自：含钒的铝硅酸锂玻璃，以及含β-石英和/或β-锂辉石的固溶体，优选为含β-石英的固溶体作为主要晶体相的、钒着色玻璃陶瓷。所述材料具有：
一种不含氧化砷和氧化锑的组合物，除了不可避免的痕量氧化砷和氧化锑外（例如通常情况下，As2O3+Sb2O3<500ppm），用氧化物的重量百分数表示时，其包含：
0.24至0.36％的SnO2，
0.030至0.060%的V2O5，以及
0.075至0.095%的Fe2O3；以及
小于0.18mg O2/g的化学需氧量。
根据第一变化形式，矿物质材料是玻璃。所述玻璃优选是玻璃陶瓷的前体。
根据第二变化形式，矿物质材料是被钒着色的玻璃陶瓷。所述玻璃陶瓷含有β-石英的固溶体或者β-锂辉石的固溶体，或者含有β-石英和β-锂辉石的固溶体的混合物作为主要晶体相。在玻璃陶瓷含有β-石英和β-锂辉石的固溶体的混合物作为主要晶体相的情况下，β-石英的固溶体占晶体相重量的至少70重量%。实际上，玻璃陶瓷中大于30重量%的β-锂辉石的固溶体会涉及不合乎希望的玻璃陶瓷的不透明。更优选地，所述玻璃陶瓷含有β-石英的固溶体作为主要晶体相并且适合在高温下使用。本发明的玻璃陶瓷优选是透明的（得益于β-石英）并且主要由氧化钒着色，特别适用于某些范围内，特别是暗色的烹饪灶台。应注意，所述玻璃陶瓷包含有效量的至少一种染料（此处为氧化钒），还可包含促进或者增强了V2O5引起的着色的其他染料。氧化铁Fe2O3是所述玻璃陶瓷的其他染料中的一种。因此，氧化钒和氧化铁在矿物质染料中起了主要作用。
本发明的铝硅酸锂玻璃组合物，优选是本发明的玻璃陶瓷的玻璃前体，含有多价态元素，主要为铁、钒（钒以多种氧化态的形式存在；钒(V)对应于最高氧化态）和锡。它们的氧化状态决定了材料的化学需氧量（下文称作COD，根据“Handbook of recommended analytical methods by ICG/TC2ChemicalDurability and Analysis;International Commission on Glass2009（推荐分析方法手册，ICG/TC2玻璃的化学耐久性和分析；玻璃国际委员会2009）”进行测定）。这些多价元素的氧化态越高（这些多价元素以它们的最高氧化形式存在），则COD值下降的越多。令人惊讶地发现，并且作为本发明的基础，当材料的COD值小于0.18mg O2/g材料时，本发明的铝硅酸锂玻璃组合物，优选为本发明的玻璃陶瓷的玻璃前体（不含氧化砷、氧化锑以及卤化物），可以用（以所示量存在的）氧化锡作为澄清剂，在低于1,700°C的温度（即，用As2O3和/或Sb2O3进行常规澄清的标准温度）下进行澄清。从而该材料含有最小量或者甚至不含气泡。
应注意，本发明的矿物质材料的COD值是一种测定它们的氧化还原状态的方法。通过所述COD值对所述矿物质材料以及它们的组成进行表征。
测定组合物中的氧化钒和氧化铁的重量含量主要是为了能够制备具有所需暗色的玻璃或玻璃陶瓷。此外，这些氧化物还有利于在低于1,700°C的温度下澄清玻璃。
对于氧化锡，以氧化物的重量计，其在所述组合物中的存在量在0.24至0.36%之间，以引入足量的澄清剂。以氧化物的重量计，组合物中SnO2的量应不超过0.36%以避免组合物难以熔融或者具有难以接受的失透性，或者材料具有着色问题。
对于氧化钒，以氧化物的重量计，其在所述组合物中的存在量在0.030至0.060%之间，优选在0.030至0.050%之间（所述量是有益的，更具体地对于涉及（用作烹饪灶台的）玻璃陶瓷的透明度的控制是有益的）。
优选地，本发明的材料组合物含有：
0.27至0.33%的SnO2，
0.035至0.045%的V2O5，以及
0.080至0.090%的Fe2O3。
根据非限制性的变形形式，以氧化物的重量百分数表示，本发明的材料组合物（除了上述（通常或优选的）所示量的SnO2、V2O5和Fe2O3之外）还包含：
Figure BDA00002808461000041
优选地，以氧化物的重量百分数表示，本发明的材料组合物还包含：
Figure BDA00002808461000052
当材料是玻璃陶瓷时，所涉及的玻璃陶瓷为LAS型。其含有LiO2、Al2O3和SiO2作为β-石英和/或β-锂辉石的固溶体的必要组分。
根据本发明的第二个目的，涉及至少部分，优选完全由如上所述的本发明的矿物质材料（玻璃或玻璃陶瓷）制造的制品。该制品优选至少部分，更优选完全由如上所述的本发明的玻璃陶瓷制造。
当然，本发明的玻璃陶瓷显然可以适当地用作经受高温的制品。为此目的已经对它们的组成进行了优化。
因此，本发明的玻璃陶瓷制品显然存在于烹饪灶台、烹饪器具和微波炉底座中。
根据本发明的第三个目的，涉及得到上述矿物质材料的方法。所述方法包括以下步骤：可玻璃化批料混合物（能够转化为玻璃并且通常含有（预存在的）矿物质玻璃（碎玻璃）和/或矿物原材料混合物的批料混合物）的熔融，所产生的熔融玻璃的澄清，以及澄清的熔融玻璃的冷却。在充分氧化条件下对可玻璃化批料混合物进行所述熔融，该可玻璃化批料混合物的组成除了不可避免的痕量氧化砷和氧化锑外不含氧化砷和氧化锑，含有如上所示的重量百分数的SnO2、V2O5和Fe2O3，从而经过冷却的玻璃的化学需氧量小于0.18mg O2/g。进行所示的熔融、澄清和冷却步骤以得到玻璃。为了得到玻璃陶瓷，所述方法还包括对经过冷却、澄清的熔融玻璃进行结晶化热处理（陶瓷化热处理）（其包括熔融、澄清、冷却和陶瓷化步骤）。
根据本发明的第四个目的，涉及得到上述制品的方法，该方法包括以下步骤：
－对可玻璃化批料混合物（能够转化为玻璃并且通常含有（预存在的）矿物质玻璃（碎玻璃）和/或矿物原材料混合物的批料混合物）进行熔融和澄清，
－对得到的经过澄清的熔融玻璃冷却并同时使其成形为目标制品所需的形状；以及（如果所需的是玻璃陶瓷制品的情况下）可任选地
－对所述成形的玻璃进行陶瓷化热处理。
在充分氧化条件下对可玻璃化批料混合物进行所述熔融，该可玻璃化批料混合物的组成除了不可避免的痕量氧化砷和氧化锑外不含氧化砷和氧化锑，含有如上所示的重量百分数的SnO2、V2O5和Fe2O3，从而经过冷却的玻璃的化学需氧量小于0.18mg O2/g。
在特征方式中，用于得到上述矿物质材料和上述制品的所述方法的实施从可玻璃化批料混合物开始，其具有可以得到本发明的材料的重量组成（更具体地具有窄范围的重量组成，如上文所呈现的那样）。所述组合物既不含任意氧化砷，也不含任意氧化锑，除了不可避免的痕量氧化砷和氧化锑外。也不含有产生有毒化合物的任意化合物（转化为有毒气体的卤化物）。作为澄清剂，其含有氧化锡。
此外，此处顺带说明本发明还涉及对所述方法进行优化，通过该优化可以得到在低于1,700°C温度下用氧化锡作为澄清剂的具有非常令人满意结果的熔融和澄清步骤。因此，优选在低于1,700°C（即用As2O3和/或Sb2O3进行常规澄清的标准温度）下对含钒的铝硅酸锂玻璃组合物，优选为本发明的玻璃陶瓷的前体进行熔融和澄清。
例如，当在如上所述的充分氧化条件下对批料混合物进行熔融步骤时，实现融合和澄清温度的此类标准条件，从而使得产生的玻璃的化学需氧量小于0.18mg O2/g。在可玻璃化批料混合物熔融的时候，多价元素的氧化物发生还原反应，因此这些多价元素以还原态的形式存在。该还原伴随着的O2的形成，实现玻璃的澄清。令人惊讶地发现，当玻璃的熔融和澄清在低于1,700°C的充分氧化条件下进行时，它们得到了特别地促进。在得到本发明的玻璃和玻璃陶瓷的此类条件下，所述本发明的玻璃和玻璃陶瓷的COD值低于0.18mg O2/g材料。应注意，在陶瓷化之后COD值不发生变化。
可以通过不同方式得到“充分氧化条件”，例如以下方式的组合：
－通过引入氧化化合物，特别是将硝酸盐引入可玻璃化批料混合物中，
－通过在熔融时施加氧气泡，
－通过使用形成氧化气氛的熔融方法。
通过上述不同方法，在最初的充分氧化条件下，可以在低于1,700°C的温度下得到高效的熔融和澄清，并且材料的COD值低于0.18mg O2/g。
当可玻璃化玻璃混合物包含氧化化合物时，通常以如下步骤之一进行所述用于得到上述矿物质材料和上述制品的所述方法：
－将玻璃组成中至少1.5摩尔%的玻璃基本组分的氧化物作为硝酸盐引入到可玻璃化批料混合物中。术语“作为硝酸盐引入”应理解为玻璃基本组分的氧化物来源于可玻璃化批料混合物中存在的相应硝酸盐的转化。应注意，本领域技术人员能够确定所述相应硝酸盐的量。当然，本领域技术人员理解，作为硝酸盐引入到可玻璃化批料混合物中的玻璃基本组分的氧化物对应能够在熔融步骤过程中，优选在低于1,700°C的温度下从相应硝酸盐通过转化形成的以氧化形式存在于玻璃中的任意化合物。
优选地，能够作为硝酸盐引入可玻璃化批料混合物中的玻璃基本组分的氧化物选自：碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O）、碱土金属氧化物（MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO）、氧化铝和氧化锆。因此，可玻璃化批料混合物可以包含碱金属、碱土金属、铝和/或锆元素的硝酸盐。
更优选地，可玻璃化批料混合物包含的硝酸盐选自：硝酸钡、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵以及至少两种所述硝酸盐的混合物。
－可玻璃化批料混合物中包含来自至少一种不形成玻璃的元素的一定量硝酸根离子，以摩尔百分数计，所述硝酸根离子的量等于当将玻璃组成中至少1.5摩尔%的玻璃基本组分的氧化物作为硝酸盐引入到可玻璃化批料混合物中时的量。
优选地，所述量的硝酸根离子来自硝酸铵。硝酸铵不是玻璃的基本组分，因为它不存在于材料的组成中，而在负载物的熔融阶段作为气体分解。
－可玻璃化批料混合物中包含玻璃基本组分的硝酸根离子和来自至少一种不形成玻璃的元素的硝酸根离子的混合物，以摩尔百分数计，所述硝酸根离子的量等于当将玻璃组成中至少1.5摩尔%的玻璃基本组分的氧化物作为硝酸盐引入到可玻璃化批料混合物中时的量。
优选地，所述玻璃基本组分的硝酸根离子和来自至少一种不形成玻璃的元素的硝酸根离子的混合物是至少一种选自硝酸钡、硝酸钠、硝酸钾和硝酸锶的混合物。如上所述，选自硝酸钡、硝酸钠、硝酸钾和硝酸锶与硝酸铵的混合物。
在所有情况下，可玻璃化批料混合物中包含的硝酸盐的量优选限制为等于当将玻璃组成中10摩尔%的玻璃基本组分的氧化物作为硝酸盐引入到可玻璃化批料混合物中时的量，以避免硝酸盐分解过程中涉及形成气体的熔融困难。
因此，通过本发明可以得到：
－矿物质材料，其选自：含钒的铝硅酸锂玻璃，优选是玻璃陶瓷前体，以及含β-石英和/或β-锂辉石的固体溶液作为主要晶体相的、钒着色的玻璃陶瓷；
－所述矿物质材料的制品；以及
－玻璃、玻璃陶瓷、以及所述玻璃和玻璃陶瓷制品的制备方法，该方法有效解决了上文所列出的技术问题。通过使用作为澄清剂的氧化锡以及不含有毒化合物、产生有毒化合物的化合物的材料组合物，可以在低于1,700°C的温度下高效地进行熔融和澄清步骤。此外，所述玻璃、玻璃陶瓷、以及所述玻璃和玻璃陶瓷制品的制备方法在所得到的产品上留下一个标志（因而区别于现有技术的产品）：它们的COD值小于0.18mg O2/g。
实施例
A.为了制备1kg的玻璃陶瓷的玻璃前体的批料，以下表1所示的比例将原材料小心地混合（以氧化物表示重量比例）。
熔融组成如下表1所示的两种玻璃。使用原材料特性不同的组成。实施例1表示本发明的前体玻璃。得到所述实施例1的前体玻璃的可玻璃化批料混合物，包含硝酸钡、硝酸钠和硝酸钾。实施例2表示对照前体玻璃。得到所述实施例2的前体玻璃的可玻璃化批料混合物，包含碳酸钡、碳酸钠和碳酸钾。实施例1和2的每一种余下元素在每一点上都相同。
将混合物放入铂坩锅中进行熔融（和澄清）。将装料的坩埚放入预热至1,400℃的电炉中。它们在电炉中经历以下熔化循环：
－温度在2小时内从1,400°C增加到1,600°C，
－温度在1小时内从1,600℃增加到1,650°C，
－在1,650°C的温度保持2小时。熔融和澄清时间是故意较短的，从而能够对两种玻璃进行比较。
然后将坩锅从电炉中去除，将熔融的玻璃倒在加热的钢板上。在其上层叠的厚度为5mm，在650°C退火1小时。
用连接到图像分析仪上的照相机自动对气泡（或微气泡）进行计数。
根据“Handbook of recommended analytical methods by ICG/TC2ChemicalDurability and Analysis;International Commission on Glass2009（推荐分析方法手册，ICG/TC2玻璃的化学耐久性和分析；玻璃国际委员会2009）”第33-38页中题为“Determination of reducing components in glass raw materials（玻璃原材料中还原组分的测定）”的方法测定COD值。
之后对层叠玻璃板进行陶瓷化处理：
－在17分钟内将电炉的温度从室温（约20-25°C）上升到660°C，
－温度在25分钟内从660°C增加到820°C，
－温度在7分钟内从820°C增加到920°C，
－在920°C保持10分钟，
以电炉的冷却速率冷却。
在3mm厚的抛光样品上测定得到的玻璃陶瓷板的光学性质。使用C光源（观察角度为2°）。
表1
结果显示，（批料混合物中为硝酸盐的）本发明的玻璃、玻璃陶瓷前体所含的气泡数量远少于（批料混合物中为碳酸盐的）对照玻璃所含的气泡数量。COD值较低（小于0.18mg O2/g玻璃），实际上证实了玻璃被氧化地更厉害。陶瓷化之后COD值没有变化。
应注意，这些实施例是在实验室规模下得到的。但是，它们代表了工业规模条件下进行的熔融和澄清。
B.将具有类似组成的玻璃熔融在（根据本发明的）氧化条件的工业熔炉中。它们的质量是令人满意的。表2所示是它们的组成和COD值。
表2
Figure BDA00002808461000111

Claims (15)

1.一种矿物质材料，其选自：含钒的铝硅酸锂玻璃，和含β-石英和/或β-锂辉石的固溶体，优选含β-石英的固溶体作为主要晶体相的、钒着色的玻璃陶瓷，其特征在于，
所述矿物质材料含有一种不含氧化砷和氧化锑的组合物，除了不可避免的痕量氧化砷和氧化锑外，用氧化物的重量百分数表示时，其含有：
0.24至0.36%的SnO2，
0.030至0.060%的V2O5，以及
0.075至0.095%的Fe2O3；以及
小于0.18mg O2/g的化学需氧量。
2.如权利要求1所述的矿物质材料，其特征在于，该矿物质材料是玻璃。
3.如权利要求1所述的矿物质材料，其特征在于，该矿物质材料是玻璃陶瓷。
4.如权利要求1-3中任一项所述的矿物质材料，其特征在于，所述组合物含有0.030至0.050%的V2O5。
5.如权利要求1-4中任一项所述的矿物质材料，其特征在于，所述组合物含有：
0.27至0.33%的SnO2，
0.035至0.045%的V2O5，以及
0.080至0.090%的Fe2O3。
6.如权利要求1-5中任一项所述的矿物质材料，其特征在于，用氧化物的重量百分数表示时，所述组合物还含有：
Figure FDA00002808460900011
Figure FDA00002808460900021
7.如权利要求6所述的矿物质材料，其特征在于，用氧化物的重量百分数表示时，所述组合物含有：
Figure FDA00002808460900022
8.一种至少部分，优选全部由权利要求1-7中任一项所述的矿物质材料制成的制品。
9.权利要求8所述的至少部分，优选全部由权利要求1-7中任一项所述的玻璃陶瓷制成的制品特别是在烹饪灶台、烹饪器具或微波炉底座中的应用。
10.一种得到权利要求1-7中任一项所述矿物质材料的方法，该方法包括以下步骤：熔融可玻璃化批料混合物，对产生的熔融玻璃进行澄清并对经过澄清的熔融玻璃进行冷却，其特征在于，在充分氧化条件下，对可玻璃化批料混合物进行所述熔融，该可玻璃化批料混合物的组成除了不可避免的痕量氧化砷和氧化锑外不含氧化砷和氧化锑，含有如上述权利要求1、4和5中任一项所述的重量百分数的SnO2、V2O5和Fe2O3，从而使得经过冷却的玻璃的化学需氧量小于0.18mg O2/g。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，该方法还包括对所述经过冷却、澄清的熔融玻璃进行陶瓷化热处理。
12.一种得到权利要求8或9的制品的方法，该方法包括：
－对可玻璃化批料混合物进行熔融和澄清；
－冷却所得的经过澄清的熔融玻璃，同时使其成形为目标制品所需的形状；以及可任选地
－对所述成形的玻璃进行陶瓷化热处理；
其特征在于，在充分氧化条件下对可玻璃化批料混合物进行所述熔融，该可玻璃化批料混合物的组成除了不可避免的痕量氧化砷和氧化锑外不含氧化砷和氧化锑，含有如权利要求1、4和5中任一项所述的重量百分数的SnO2、V2O5和Fe2O3，从而使得经过冷却的玻璃的化学需氧量小于0.18mg O2/g。
13.如权利要求10-12中任一项所述的方法，其特征在于：
－将玻璃组成中至少1.5摩尔%的玻璃基本组分的氧化物作为硝酸盐引入到可玻璃化批料混合物中；或者
－可玻璃化批料混合物中包含来自至少一种不形成玻璃的元素的一定量硝酸根离子，以摩尔百分数计，所述硝酸根离子的量等于当将玻璃组成中至少1.5摩尔%的玻璃基本组分的氧化物作为硝酸盐引入到可玻璃化批料混合物中时的量；或者
－可玻璃化批料混合物中包含的玻璃基本组分的硝酸根离子和来自至少一种不形成玻璃的元素的硝酸根离子的混合物，以摩尔百分数计，所述硝酸根离子的量等于当将玻璃组成中至少1.5摩尔%的玻璃基本组分的氧化物作为硝酸盐引入到可玻璃化批料混合物中时的量。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述硝酸盐选自：硝酸钡、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵以及至少两种所述硝酸盐的混合物。
15.如权利要求10-14中任一项所述的方法，其特征在于，用氧气起泡进行所述熔融。
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