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KR101296241B1 - 촉매 하이드로포밀화 및 관련 반응을 위한테트라포스포러스 리간드 - Google Patents

촉매 하이드로포밀화 및 관련 반응을 위한테트라포스포러스 리간드 Download PDF

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KR101296241B1
KR101296241B1 KR1020087016741A KR20087016741A KR101296241B1 KR 101296241 B1 KR101296241 B1 KR 101296241B1 KR 1020087016741 A KR1020087016741 A KR 1020087016741A KR 20087016741 A KR20087016741 A KR 20087016741A KR 101296241 B1 KR101296241 B1 KR 101296241B1
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KR
South Korea
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aryl
alkyl
ligand
nso
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Application number
KR1020087016741A
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English (en)
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KR20080103960A (ko
Inventor
슈무 창
용준 얀
Original Assignee
더 펜 스테이트 리서어치 파운데이션
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Filing date
Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38228761&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101296241(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 더 펜 스테이트 리서어치 파운데이션 filed Critical 더 펜 스테이트 리서어치 파운데이션
Publication of KR20080103960A publication Critical patent/KR20080103960A/ko
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Abstract

테트라포스포러스 리간드는 전이 금속 염과 결합되어 하이드로포밀화, 이성질체화-하이드로포밀화, 하이드로카르복실화, 하이드로시안화 이성질체화-포밀화, 하이드로아미노메틸화 및 유사 관련 반응에 사용하기 위한 촉매를 형성한다.

Description

촉매 하이드로포밀화 및 관련 반응을 위한 테트라포스포러스 리간드{TETRAPHOSPHORUS LIGANDS FOR CATALYTIC HYDROFORMYLATION AND RELATED REACTIONS}
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2005년 12월 15일자로 출원된 가출원 제 60/750,733호의 우선권의 이익을 주장하며, 이는 본 명세서에 참조 병합되어 있다.
발명의 분야
본 발명은 새로운 포스포러스 리간드와 하이드로포밀화(hydroformylation) 및 관련 반응에서의 이의 적용에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 다중킬레이팅(multichelating) 모드를 갖는 킬레이팅 테트라포스포러스 리간드(chelating tatraphosphorus ligand)를 갖는 전이 금속 착체에 관한 것이다. 다중킬레이팅 모드를 갖는 테트라포스포러스 리간드는 Rh 및 Ni와 같은 전이 금속에 대한 배위 능력을 증진시킬 수 있고, 그리고 따라서 촉매 반응의 선택성을 증진시킨다. 본 발명에 따른 전이 금속-테트라포스포러스 착체는 하이드로포밀화, 이성질체화-하이드로포밀화, 하이드로카르복실화, 하이드로시안화, 이성질체화-포밀화와 같은 탠덤 반응(tandem reaction), 및 하이드로아미노메틸화에서의 촉매로서 유용하다.
발명의 배경기술
1938년 Roelen에 의해 밝혀진 하이드로포밀화는 산업에서 가장 대규모의 균질 촉매 공정이 되어 왔다. 해마다 150억 파운드 이상의 알데히드 및 알콜이 Fe, Zn, Mn, Co, Cu, Ag, Ni, Pt, Pd, Rh, Ru 및 Ir 계 촉매에 기초하여 생산되어 왔다. 이러한 공정에서, 선형 생성물에 대한 높은 선택성을 달성하는 것은 산업적 적용을 위해 극히 중요하다. BASF, Dow, Shell 및 Eastman과 같은 학술적인 그리고 산업적인 그룹 모두의 집중적인 조사에도 불구하고, 선택성에 관한 기본적이고 그리고 실제적인 문제점들이 여전히 남아있다. 촉매 반응에서 선택성 조절에 관한 새로운 개념이 매우 중요하다. 고도로 효율적인 선택적 촉매는 일부 벌키 화학물질(bulky chemical)이 보다 온화한 조건 하에서 환경적으로 건전한 방식으로 생산되도록 허용할 것이다.
코발트 촉매(예를 들어, HCo(CO)4)는, 로듐 촉매(예를 들어, HRh(CO)2(PPh3)3)가 1970년대 초에 도입될 때까지 산업적 하이드로포밀화를 지배했다. 2004년에는, 모든 하이드로포밀화 공정의 약 75%가 로듐 트리아릴포스핀 촉매에 기초했던 것으로 추정된다. 선형 알데하이드에 대한 높은 위치선택성(regioselectivity)을 달성하는 것은 하이드로포밀화 및 관련 반응에 중요하다. 얻어지는 알데하이드는 알콜, 카르복실산 또는 다른 유도체로 전환되며, 이는 가소제, 세제, 계면활성제, 용매, 윤활제 및 화학 중간체로서 사용된다.
하기 식 1은 Rh 촉매작용(catalyzed) 하이드로포밀화 촉매의 해 리(dissociation)를 도시한다.
Figure 112008049665844-pct00001
HRh(CO)(PPh3)2 기술의 성공적인 상업화는, 과량의 포스핀 리간드를 갖는 로듐을 사용하면 활성, 선택적 하이드로포밀화 촉매를 형성할 수 있다는 Union Carbide의 Pruett 및 Union oil의 Booth의 중요한 발견에 기초하였다. 과량의 포스핀의 필요성은 식 1에 설명된 바와 같은 촉매계에서의 손쉬운 Rh-PPh3 해리에 기인한다. HRh(CO)(PPh3)2로부터 PPh3가 손실되면 보다 활성이지만 덜 위치선택적인 하이드로포밀화 촉매 B 및 C가 얻어진다. 상업적인 공정에서, 1-헥센의 하이드로포밀화에 대해 고도의, 즉 17:1 까지의 선형:분지형 선택성 비율을 보장하기 위해 Rh에 대해 820 배까지 과량의 PPh3가 사용된다. 프로필렌의 상업적 하이드로포밀화는, 8-9:1의 선형:분지형 선택성 비율이 달성되는, Rh에 대한 400 배 과량의 PPh3를 사용하여 실시되었다.
Rh/PPh3 촉매작용 하이드로포밀화는 모든 옥소 알콜 제조의 핵심이다. 프로필렌은, 부틸알데하이드를 생산하기 위해 하이드로포밀화된 가장 큰 단일 알켄이며, 이는 수소화되어 부탄올을 생산하거나, 또는 알돌 축합에 의해 다이머화되고 그리고 이어서 수소화되어 2-에틸-1-헥산올, 하이드로포밀화에 의해 생산된 최대 단일 생성물(매년 50억 lbs 이상)을 형성할 수 있다. 2-에틸-l-헥산올은 일반적으로 프탈산 무수물(phthalic anhydride)과 반응하여, 플리비닐 클로라이드 플라스틱을 부드럽고 그리고 유연성있게 유지하기 위한 가소제로서 사용되는 디알킬 프탈산 에스테르(dialkyl phthalic ester)를 생산한다.
하이드로포밀화 공정에서, 출발 물질로서 보다 저렴한 공급 원료를 얻는 것은 중요하다. 예를 들어, 3-옥텐과 같은 내부 고도 알켄(SHOP 알켄)은 알켄을 선형 알데하이드로 전환시키기에 바람직하다. 라피네이트 II(raffinate II)(n-부텐/부탄의 혼합물) 및 1-부텐 및 2-부텐 혼합물을 직접 사용하는 것이 하이드로포밀화에 유용하다. n-알켄의 하이드로포밀화를 위해, 고도 선형 선택성을 얻는 것은 중요하다. 알릴릭 알콜(allylic alcohol)의 하이드로포밀화 및 연이은 환원으로, 1, 4 부텐올에 이를 수 있다. 작용기화된 내부 알켄(functionalized internal alkene)이 중합체의 이작용성 빌딩 블럭(bifunctional building block)에 대안적인 경로(alternative route)로서 사용될 수 있다. 메틸-3-펜테노에이트를 하이드로포밀화하면 폴리아미드 및 폴리에스테르의 출발 물질을 제조할 수 있다. 탠덤-이성질체화(tandem-isomerization) 및 하이드로포밀화 공정에서, 말단(terminal) 알데하이드로의 고도 선택성과 결합된 고도 이성질체화 비율은, 바람직하지 못한 수소화 반응 최소화 및 컨쥬게이트된 화합물로의 이성질체화 최소화와 함께 바람직하다.
하이드로포밀화 공정에서 큰 과량의 포스핀을 사용할 필요성을 극복하고 그리고 높은 위치선택성을 달성하기 위해, 비스포스핀 리간드를 사용하여 새로운 세 대의 전이 금속 촉매가 개발되었다. 예를 들면: Eastman Chemical의 비스비(Bisbi); Prof. Leeuwen(University of Amsterdam), Bernhard Breit, Acc. Chem. Res. 2003, 36, 264-275, Bernhard Breit, Wolfgang Seiche, Synthesis 2001, 1, 1-36)의 잔포스(Xantphos); 및 Union Carbide의 UC-44. 이러한 리간드들은 이하에서 설명된다.
Figure 112008049665844-pct00002
이러한 리간드들을 사용함으로써, PPh3의 전형적인 400 배 과량은 킬레이팅 포스핀의 5배 과량으로 감소되었다. 이러한 새로운 세대의 킬레이팅 포스핀은 고도의 선형:분지형 비율로, 그리고 보다 고도의 촉매 활성으로 이끌었다. 예를 들어, 1-헥센의 하이드로포밀화에 대해 70-120:1의 선형 대 분지형 비율이 관찰되었다. Casey 및 van Leeuwen는, Rh-촉매작용 하이드로포밀화에서의 위치선택성의 일부는 약 120도의 금속 비스포스핀 바이트 각(bite angle)이 형성되는 것, 즉 이하 설명되는 바와 같은 "바이트 각 가설"에 기인한다고 제안하였다.
Figure 112008049665844-pct00003
다수의 키랄 비스포스포러스(bisphosphorus) 리간드가 하이드로포밀화 및 관련 반응의 촉매로서 사용됨에도 불구하고, 하이드로포밀화의 고도 선택적이고, 활성인 포스포러스 리간드는 여전히 눈에 띄는 연구 대상 영역에 남아있다. 그러나, Rh-CO 배위로부터 포스핀이 해리되기 때문에, 고도 위치선택성, 즉 생산된 생성물의 고도 선형 대 분지형 비율을 달성하기에는 문제가 있다. 다중-킬레이팅 배위 모드를 갖는 포스포러스 리간드 류(family)를 개발하는 것은 매력적이다. 본 발명의 테트라포스포러스 리간드는, 다중-킬레이팅 배위 모드를 통한 이들의 배위 능력 때문에, 금속-리간드 촉매작용 하이드로포밀화 및 관련 반응에서 고도 위치선택성 전이로 이끌어, 이전에 얻어진 것보다 고도의 선형 대 분지형 비율을 제공한다. 또한, 이러한 리간드의 대칭 성질은, 이러한 리간드가 쉽게 제조되도록 허용한다.
발명의 요약
본 발명에서, 배위 능력을 증진시키기 위해 이하 설명되는 바와 같은 다중-킬레이팅 배위 모드를 갖는 다양한 테트라포스포러스 리간드(타입 A)를 도입한다:
Figure 112008049665844-pct00004
여기서, M은 Fe, Zn, Mn, Co, Cu, Ag, Ni, Pt, Pd, Rh, Ru 및 Ir로 구성되는 그룹으로부터 선택된 금속이고; X는 O, NH, NR 및 CH2로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; Y는 Ar, OAr 및 피롤로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; R은 유기기이고 그리고 Ar은 아릴기이다. 타입 A 리간드는 본 발명의 테트라포스포러스 리간드이다. 타입 B 리간드는 비스포스포러스 리간드이다. 이하 설명되는 바와 같이, 테트라포스포러스 리간드(타입 A)는 배위 능력을 증진시키기 위해 4 이상의 킬레이팅 배위 모드를 갖는 반면, 비스포스포러스 리간드(타입 B)는 단일 모드, 즉 P1-M-P2를 갖는다.
Figure 112008049665844-pct00005
정상적인 비스포스포러스 리간드(타입 B)에 비해, 본 발명의 다중-킬레이팅 테트라포스포러스 리간드(타입 A)는 리간드의 전자적 특성의 큰 변화 없이 리간드의 배위 능력을 증진시킨다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 하이드로포밀화 및 관련 반응의 촉매로서 사용하기 위해 다중-킬레이팅 배위 모드를 갖는 테트라포스포러스 리간드에 관한 것이다. 본 발명의 테트라포스포러스 리간드를 사용하여 제조되는 전이금속 촉매는 고도 활성이고 그리고 위치선택적이다. 본 발명의 테트라포스포러스 리간드는 다음의 일반적인 구조를 갖는다:
Figure 112008049665844-pct00006
여기서, i, j, k, 1, m 및 n은 독립적으로, H, R, Ar, 치환된 Ar, OR, OAr, COOEt, 할라이드, SO2R, SO3H, SO2NHR, POR2, POAr2 또는 NR2이고, 여기서 R은 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고 그리고 Ar은 아릴이고; X1-X4는 독립적으로, R, Ar, OR, OAr, 피롤 또는 치환된 피롤이고, 여기서 R은 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고 그리고 Ar은 아릴이고; 그리고 Y1, Y'1, Y2, Y'2, Y3, Y'3, Y4, Y'4는 독립적으로, R, Ar, OR, OAr, 피롤 또는 치환된 피롤이고, 여기서 R은 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고 그리고 Ar은 아릴이거나, 또는 여기서 R, Ar, OR, OAr, 피롤 및 치환된 피롤은 탄소 대 탄소 결합, CH2, NH, NR 및 O와 결합된다. 치환된 기는, 예를 들어 메틸, 에틸 t-부틸 및 페닐을 포함한다.
다음은 본 발명의 제 1 실시형태를 설명한다:
Figure 112008049665844-pct00007
여기서, X는 O, CH2, NH, NR, NSO2R 또는 NSO2Ar이고, 여기서 R은 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고 그리고 Ar은 아릴이고; 및 a, b, c, d, i, j, k, l, m 및 n은, 독립적으로, H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 치환된 아릴, OR, OAr, SiR3, CF3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, 할라이드이거나 또는 a, b, c, d, i, j, k, l, m 및 n 중에서 둘은 사이클릭 융합된 고리 또는 확장된 방향족성 고리가 될 수 있고, 여기서 R은 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고 그리고 Ar은 아릴이다.
본 발명의 제 2 실시형태는 이하에서 설명된다:
Figure 112008049665844-pct00008
여기서, X는 O, CH2, NH, NR, NSO2R 또는 NSO2Ar이고, 여기서 R은 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고; 그리고 Ar은 아릴이고; 그리고 a, b, c, d, e, f, i, j, k, l, m 및 n은, 독립적으로, H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 치환된 아릴, OR, OAr, SiR3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, 할라이드이거나 또는 a, b, c, d, e, f, i, j, k, 1, m 및 n 중에서 둘은 사이클릭 융합된 고리 또는 확장된 방향족 고리이고, 여기서 R은 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고 그리고 Ar은 아릴이다.
본 발명의 제 3 실시형태는 이하에서 설명된다:
Figure 112008049665844-pct00009
여기서, X는 O, CH2, NH, NR, NSO2R 또는 NSO2Ar이고, 여기서 R은 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고 그리고 Ar은 아릴이고; 그리고 a, b, c, d, e, f, i, j, k, l, m 및 n은, 독립적으로, H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 치환된 아릴, OR, OAr, SiR3, CF3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, 할라이드, NR2이거나 또는 a, b, c, d, e, f, i, j, k, 1, m 및 n 중에서 둘은 사이클릭 융합된 고리 또는 확장된 방향족 고리이고, 여기서 R은 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고 그리고 Ar은 아릴이다.
본 발명의 제 4 실시형태는 이하에서 설명된다:
Figure 112008049665844-pct00010
여기서 X는 O, CH2, NH, NR, NSO2R 또는 NSO2Ar이고, 여기서 R은 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고 그리고 Ar은 아릴이고; Y는 탄소-탄소 결합, O, CH2, NH 또는 NR이고, 여기서 R은 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고; 그리고 a 내지 n은, 독립적으로, H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 치환된 아릴, OR, OAr, SiR3, CF3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, 할라이드, NR2이거나, 또는 a 내지 n 중에서 둘은 사이클릭 융합된 고리 또는 확장된 방향족 고리가 될 수 있고, 여기서 R은 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고 그리고 Ar은 아릴이다.
본 발명의 제 5 실시형태는 이하에서 설명된다:
Figure 112008049665844-pct00011
여기서, X는 O, CH2, NH, NR, NSO2R, 또는 NSO2Ar이고, 여기서 R은 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고 그리고 Ar은 아릴이고; 그리고 a, b, c, d, e, i, j, k, 1, m 및 n은, 독립적으로, H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 치환된 아릴, OR, OAr, SiR3, CF3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, 할라이드, NR2이거나, 또는 a, b, c, d, e, i, j, k, 1, m 및 n 중에서 둘은 사이클릭 융합된 고리 또는 확장된 방향족 고리가 될 수 있고, 여기서 R은 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고 그리고 Ar은 아릴이다.
본 발명의 제 6 실시형태는 이하에서 설명된다:
Figure 112008049665844-pct00012
여기서, X는 O, CH2, NH, NR, NSO2R 또는 NSO2Ar이고, 여기서 R은 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고 그리고 Ar은 아릴이고; 그리고 a 내지 n은, 독립적으로, H, 알킬, 아릴, 치환된 알킬, 치환된 아릴, OR, OAr, SiR3, CF3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, 할라이드, NR2이거나, 또는 a 내지 n 중에서 둘은 사이클릭 융합된 고리 또는 확장된 방향족 고리가 될 수 있고, 여기서 R은 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이고 그리고 Ar은 아릴이다. d 및 e가 수소가 아닌 경우, 비대칭 촉매 반응을 위해 이러한 리간드의 거울상 이성질체가 제조될 수 있다.
본 발명의 테트라포스포러스 리간드의 예(L1 내지 L91)가 이하에서 설명된다:
Figure 112008049665844-pct00013
Figure 112008049665844-pct00014
Figure 112008049665844-pct00015
Figure 112008049665844-pct00016
Figure 112008049665844-pct00017
Figure 112008049665844-pct00018
Figure 112011053527086-pct00043
Figure 112008049665844-pct00020
Figure 112008049665844-pct00021
하이드로포밀화 또는 관련 반응에서, 전이 금속-테트라포스포러스 리간드 착체는 전이 금속 염을 리간드와 혼합함으로써 제조된다. 전이 금속 염은 Fe, Zn, Mn, Co, Cu, Ag, Ni, Pt, Pd, Rh, Ru 및 Ir로 구성되는 그룹으로부터 선택된 전이 금속의 염이다. 전이 금속 염의 예는 FeX3, Fe(OTf)3, Fe(OAc)3, Mn(OAc)3, Mn(OTf)3, MnX3, Zn(OTf)2, Co(OAc)2, AgX, Ag(OTf), Ag(OTf)2, AgOAc, PtCl2, H2PtCl4, Pd2(DBA)3, Pd(OAc)2, PdCl2(RCN)2, (Pd(알릴)Cl)2, Pd(PR3)4, (Rh(NBD)2)X, (Rh(NBD)Cl)2, (Rh(COD)Cl)2, (Rh(COD)2)X, Rh(acac)(CO)2, Rh(에틸렌)2(acac), (Rh(에틸렌)2Cl)2, RhCl(PPh3)3, Rh(CO)2Cl2, RuH(CO)2(PPh3)2, Ru(Ar)X2, Ru(Ar)X2(PPh3)3, Ru(COD)(COT), Ru(COD)(COT)X, RuX2(키멘)(RuX2(cymen)), Ru(COD)n, RuCl2(COD), (Ru(COD)2)X, RuX2(PN), RuCl2(=CHR)(PR'3)2, Ru(ArH)Cl2, Ru(COD)(메탈릴)2(Ru(COD)(methallyl)2), (Ir(NBD)2Cl)2, (Ir(NBD)2)X, (Ir(COD)2Cl)2, (Ir(COD)2)X, CuX(NCCH3)4, Cu(OTf), Cu(OTf)2, Cu(Ar)X, CuX, Ni(acac)2, NiX2, (Ni(알릴)X)2, Ni(COD)2, MoO2(acac)2, Ti(OiPr)4, VO(acac)2 및 MeReO3이고, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; Ar은 아릴기 그룹이고; X는 BF4, ClO4, OTf, SbF6, CF3SO3, B(C6H3(CF3)2)4, Cl, Br 또는 I와 같은 카운터 애나이언이고; OTf는 OSO2CF3이고; DBA는 PhCH=CHCOCH=CHPh이고, NDB는 노르보르나디엔(norbornadiene)이고; COD는 사이클로옥토디엔이고 그리고 COT는 사이클로옥토트리엔이다. 혼합물은 질소로 퍼징되고 그리고 이어서 CO 및 H2로 충전되는 오토클레이브 내에 위치된다.
테트라포스페이트 리간드의 합성
이하 설명된 실시예의 모든 반응 및 조작은 질소-충전 글러브박스 내에서 또는 표준 Schlenk 기술을 사용하여 수행되었다. THF 및 톨루엔은 건조되었고 그리고 질소 하에 나트륨-벤조페논 케틸(sodium-benzophenone ketyl)로부터 증류되었다. 메틸렌 클로라이드는 CaH2로부터 증류되었다. 메탄올은 질소 하에 Mg로부터 증류되었다. EM 실리카겔 60(230-400 메쉬)를 사용하여 칼럼 크로마토그래피를 실시하였다. IH, 13C 및 31P NMR을 Bruker WP-200, AM-300, 및 AMX-360 분광계 상에서 기록하였다. 화학 이동(shift)은 내부 표준으로서 용매 공명을 갖는 테트라메틸실란으로부터 ppm 다운 필드(down field)에서 보고되었다. MS 스펙트럼은 LR-EI 및 HR-EI에 대하여 KRATOS 질량 분석기(KRATOS mass spectrometer) MS 9/50 상에 기록되었다. GC 분석은 키랄 모세관 칼럼을 사용하여 Helwett-Packard 6890 가스 상에서 실시되었다. HPLC 분석은 WatersTM 600 크로마토그래피 상에서 실시되었다.
이하의 절차는 구조 L1을 갖는 리간드를 합성하기 위해 사용되었다. THF (10 mL) 중의 클로로디피롤리포스핀(chlorodipyrrolyphosphine)(4.4 mmol, 0.87g)의 용액에, 실온에서 THF (5 mL) 중의 테트라올(1 mmol, 0.218 g)의 용액 및 트리에틸아민 1 mL를 적가하였다. 테트라올은 문헌(Lindsten, G.; Wennerstroem, O.; Isaksson, R., J. Org . Chem . 1987, 52, 547-54)에 따라 합성되었고, 그리고 클로로디피롤포스핀은 문헌(van der Slot, S. C; Duran, J.; Luten, J.; Kamer, P. C. J.; van Leeuwen, P.W.N.M. Organometallics 2002, 21, 3873-3883)에 따라 제조되 었다. 트리에틸아민·HCl 염은 첨가 후 즉시 형성되었다. 반응 혼합물을 실온에서 6 시간동안 교반하였다. 이어서, 트리에틸아민·HCl 염을 여과해내고 그리고 용매를 진공 하에 제거하였다. 조생성물을 헥산/EtOAc/NEt3 (6:1:0.01)으로 용리된 염기성 산화알루미늄 상의 플래시 크로마토그래피로 정제하여, 공기-안정성 무색 고체로서 리간드 L1(0.31 g, 36%)를 생산하였다. 1H NMR (300 Hz, CDCl2) δ 7.23 (t, 2H, J = 8.3 Hz), 6.68 (m, 20H), 6.21 (m, 16H); 13C NMR (90 Hz, CDCl2) δ 152.86 (d, J = 12.2Hzl31.0, 121.4(d, J = 16.8Hz), 118.1, 115.3(d, J = 13.7 Hz), 112.7; 31P NMR (146Hz, CDCl2) δ 107.3. HRMS (ES+) C44H39N8O4P4 [MH+]에 대한 계산값 867.2045, 수득값 867.2021.
전형적인 하이드로포밀화 공정
자석 교반 막대를 갖는 2 mL 바이알에, 앞선 실시예에서 제조된 테트라포스포러스 리간드 L1(3 μmol, 2.6 mg) 및 Rh(acac)(CO)2 (1 μmol, 톨루엔 중의 10 mM 용액 0.1 mL)를 충전하였다. 혼합물을 5 분동안 교반하였다. 이어서, 2-옥텐(10 mmol, 1.56 mL)을 첨가한 후 데칸(0.01 mL)을 내부 표준으로서 첨가하였다. 반응 혼합물을 오토클레이브에 옮겼다. 오토클레이브를 질소로 3회 퍼징하였고, 그리고 이어서 CO (5 바) 및 H2(5 바)로 충전하였다. 이어서, 오토클레이브를 100 ℃(오일 조)로 가열하였다. 12 시간 후, 오토클레이브를 얼음 물 중에서 냉각시키고 그리고 잘 환기된 후드에서 압력을 주의깊게 해제하였다. 반응 혼합물을 GC로 즉시 분석하였다.
스티렌, 1-옥텐 및 1-헥센의 하이드로포밀화에 대하여 다중-킬레이팅 테트라포스포러스 리간드 L1을 사용한 주목할만한 위치선택성은 표 1에서 증명된다. 일반적으로, 스티렌은, 잔포스(xantphos) 및 UC-44와 같은 종래 기술의 비스포스포러스 리간드와 비교할 때, 2:1 이상의 선형 대 분지형 생성물의 비율을 달성하기에 어려운 기질이다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, L1과 같은 새로운 테트라포스포러스 리간드(타입 A)는 종래기술의 비스포스포러스 리간드(타입 B)보다 더 선택적인 하이드로포밀화 리간드이다. 반응 조건은 0.1 mol% Rh(CO)2(acac) 및 리간드, 20 atm의 CO 및 H2에서 1 시간동안 80 ℃의 반응 온도를 포함하였다. 이러한 결과는, 비스포스핀 리간드의 배위 능력을 증가시키기 위해 다중-킬레이팅 배위를 갖는 테트라포스포러스 리간드를 사용할 수 있다는 것을 지시한다. 타입 A의 위치선택성은 지금까지 보고된 것 중 가장 높다.
Figure 112008049665844-pct00022
알데하이드를 제조하기 위하여 테트라포스포러스 리간드(타입 A) 대 비스포스포러스 리간드(타입 B)를 사용한 2-헥센 및 2-옥텐의 하이드로포밀화 결과를 이하 표 2에서 요약한다. 뒤따르는 표 2 내지 11에서, "n:i"는 선형 알데히드 대 분지형 알데히드의 비율이고 그리고 "TOF"는 턴오버 주파수(turnover frequency)(시간 당 촉매 당 턴오버)이다. 본 발명의 테트라포스포러스 리간드는 비스포스포러스 리간드보다 더 높은 "n:i" 비율을 생산한다.
Figure 112008049665844-pct00023
하이드로포밀화 조건은 S/C = 10000 였고, [Rh]는 0.69 mM(2-헥센의 경우) 및 0.57 mM(2-옥텐의 경우)이고, 리간드/Rh 비율은 3:1이고, 반응 온도는 100℃이고, CO/H2는 5/5 atm이고, 톨루엔은 용매이고, 그리고 데칸은 내부 표준이다.
이하 표 3은 하이드로포밀화 반응에 의해 알데하이드를 생산하기 위해 테트라포스포러스 리간드(타입 A) 대 비스포스포러스리간드(타입 B)를 사용한 1-헥센 및 1-옥텐의 하이드로포밀화의 결과를 도시한다:
Figure 112008049665844-pct00024
반응 조건: S/C = 10000, Rh 농도는 0.2 mM이고, 리간드/Rh 비율은 3:1이고, 온도는 80 ℃이고, CO/H2는 10/10 atm이고, 톨루엔은 용매이고, 그리고 데칸은 내부 표준이다.
하이드로포밀화 반응은 반응 조건에 따라 크게 좌우된다. 전형적인 반응 조건은 S/C = 10000, 약 3의 리간드 금속 비율, 약 0.2 내지 0.7 mM의 전이 금속 농도이고, 반응 온도는 100 ℃이고, 그리고 반응 시간은 12 h이다. 반응 조건을 최적화하기 위해, 테트라포스포러스 리간드(L1)를 사용하여 이하의 실험을 실시하였다. 표 2 및 표 3의 "n:i" 비율에 의해 명백한 바와 같이, 비스포스포러스 리간드를 사용하는 것과 대조적으로 본 발명의 테트라포스포러스 리간드를 사용하여 생산된 선형 알데하이드의 양은 실질적으로 그리고 상당히 개선된다.
리간드 대 금속 비율
먼저 상이한 리간드 대 금속 비율을 사용하여 하이드로포밀화를 실시하였다. 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 리간드 금속 비율이 약간 증가하면 반응 속도가 감소하였다. 다른 한편으로, 리간드 대 금속 비율은 위치 선택성에 크게 영향을 준다. 보다 낮은 비율에서, 낮은 위치선택성이 관찰되었다. 최소 2의 리간드 대 금속 비율이 높은 위치선택성을 달성하기 위해 필수적이며, 이는 테트라포스포러스 리간드가 다중-배위 모드로 배위되도록 허용한다. 리간드 대 금속 비율이 더 증가되면 위치선택성은 크게 증진되지 않았다.
Figure 112008049665844-pct00025
반응 조건: 기질은 2-옥텐이고, S/C = 10000, Rh 농도는 0.57 mM이고, 온도는 100 ℃이고, CO/H2는 10/10 atm이고, 반응 시간은 1h이고, 톨루엔은 용매이고, 그리고 데칸은 내부 표준이다. 표 4의 결과는, 테트라포스포러스 리간드에서 2개의 자유(free) 포스포러스 리간드가 존재하는 것이 높은 위치선택성(n:i는 2.92 내지 17.7)을 달성하기 위해 중요하다는 것을 보여준다. 표 5는 기질로서 2-헥센을 사용한 유사한 결과를 보여준다.
Figure 112008049665844-pct00026
반응 조건: 기질은 2-헥센이고, S/C = 10000, Rh 농도는 0.69mM이고, 반응 온도는 100 ℃이고, CO/H2는 lO/10 atm이고, 반응 시간은 1h이고, 톨루엔은 용매이고, 그리고 데칸은 내부 표준이다. 표 5의 결과는, 테트라포스포러스 리간드에서 두 개의 자유 포스포러스 리간드가 존재하는 것이 높은 위치선택성(n:i 는 12.7 내지 42)을 얻기 위해 중요하다는 것을 보여준다.
온도
반응 온도도 하이드로포밀화에 중요한 역할을 한다. 하기 표 6 및 7에서 알 수 있는 바와 같이, 저온에서는, 고도의 위치선택성이 관찰되었다 할지라도, 반응 속도는 낮았다. 올레핀 이성질체화 및 하이드로포밀화를 용이하게 하도록, 높은 반응 속도와 허용가능한 위치선택성을 달성하기 위해 고온(100 ℃)이 바람직하다.
Figure 112008049665844-pct00027
반응 조건: 기질은 2-옥텐이고, S/C = 1OOOO, Rh 농도는 0.57 mM이고, 리간드/Rh 비율은 3:1이고, CO/H2는 10/10 atm이고, 반응 시간은 1h이고, 톨루엔이 용매이고, 그리고 데칸이 내부 표준이다.
Figure 112008049665844-pct00028
반응 조건: 기질은 2-헥센이고, S/C = 1OOOO, Rh 농도는 0.69 mM이고, 리간드/Rh 비율은 3:1이고, CO/H2는 10/10 atm이고, 반응 시간은 1h이고, 톨루엔이 용매이고, 그리고 데칸이 내부 표준이다.
압력
CO/H2 전체 압력도 반응에 영향을 준다. 고압에서, 반응 속도 및 위치선택성은 모두 낮았다. 압력 저하로 일반적으로 더 높은 반응 속도 및 위치선택성이 얻어졌다. 10/10 atm으로부터 5/5 atm으로의 CO/H2 압력 감소는 반응 속도를 그리 많이 변화시키지 않았지만, 위치선택성은 더 개선되었다. 2-옥텐 및 2-헥센의 하이드로포밀화의 결과를 표 8 및 9에 도시한다.
Figure 112008049665844-pct00029
반응 조건: 기질은 2-옥텐이고, S/C = 1OOOO, Rh 농도는 0.57 mM이고, 리간드/Rh 비율은 3:1이고, 반응 온도는 100℃이고, 반응 시간은 1h이고, 톨루엔이 용매이고, 그리고 데칸이 내부 표준이다.
Figure 112008049665844-pct00030
반응 조건: 기질은 2-헥센이고, S/C = 1OOOO, Rh 농도는 0.69 mM이고, 리간드/Rh 비율은 3:1이고, 반응 온도는 100℃이고, 반응 시간은 1h이고, 톨루엔이 용매이고, 그리고 데칸이 내부 표준이다.
반응 시간
반응 시간도 하이드로포밀화 선택성에 영향을 준다. 이하 표 10 및 11에서 알 수 있는 바와 같이, 반응 시간이 길어질수록, 위치선택성이 낮아진다. 또한, 12 h로부터 18 h로의 반응 시간 증가는, 위치선택성 감소를 감수하고, 턴오버 수(TON), 즉 촉매 당 턴오버를 단지 약간 향상시킨다.
Figure 112008049665844-pct00031
반응 조건: 기질은 2-옥텐이고, S/C = 10000, Rh 농도는 0.57mM이고, 리간드/Rh 비율은 3:1이고, 반응 온도는 100 ℃이고, CO/H2 는 5/5 atm이고, 톨루엔이 용매이고, 그리고 데칸이 내부 표준이다.
Figure 112008049665844-pct00032
반응 조건: 기질은 2-헥센이고, S/C = 10000, Rh 농도는 0.69mM이고, 리간드/Rh 비율은 3:1이고, 반응 온도는 100 ℃이고, CO/H2 는 5/5 atm이고, 톨루엔이 용매이고, 그리고 데칸이 내부 표준이다.
본 발명은 몇가지 바람직한 실시형태를 참조하여 기재되었지만, 앞선 상세한 설명을 읽으면 당업자에게 이의 다양한 변경 및 변형이 명백할 것으로 생각된다. 따라서, 이하의 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 진정한 정신 및 범위에 속하는 이러한 변경 및 변형 모두를 포함하는 것으로 해석된다.

Claims (14)

  1. 다음 식을 갖는 포스포러스 리간드:
    Figure 112013023370092-pct00042
    [여기서, i, j, k, l, m 및 n은 독립적으로, H, R, Ar, OR, OAr, COOEt, 할라이드, SO2R, SO3H, SO2NHR, POR2, POAr2 또는 NR2이고, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이고 그리고 Ar은 아릴이고; X1 내지 X4는 독립적으로, O, CH2, NH, NR, NSO2R 또는 NSO2Ar이고, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이고 그리고 Ar은 아릴이고; 그리고 Y1, Y'1, Y2, Y'2, Y3, Y'3, Y4, Y'4는 독립적으로, R, Ar, OR, OAr, 피롤, 2-에틸피롤, 2-카복시에틸피롤 또는 2,3-벤조피롤이고, 여기서 R은 알킬, 아릴, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐, 펜타플루오로페닐, 2-피리디닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 2-tert-부틸페닐, 2,4-다이-tert-부틸페닐, 2-tert-부틸-4-메톡시페닐 또는 2-트리메틸실라닐-4-tert-부틸페닐이고 그리고 Ar은 아릴이거나, 또는 여기서 R, Ar, OR, OAr, 피롤, 2-에틸 피롤, 2-카복시에틸피롤 및 2,3-벤조피롤은 탄소 대 탄소 결합, CH2, NH, NR 또는 O와 결합됨].
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리간드는 다음 식을 갖는 것을 특징으로 하는 포스포러스 리간드:
    Figure 112013023370092-pct00034
    [여기서, X는 O, CH2, NH, NR, NSO2R 또는 NSO2Ar이고, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이고 그리고 Ar은 아릴이고; 그리고, a, b, c, d, i, j, k, 1, m 및 n은 독립적으로, H, 알킬, 아릴, OR, OAr, SiR3, CF3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, 할라이드이거나, 또는 a, b, c, d, i, j, k, 1, m 및 n 중에서 둘은 사이클릭 융합된 고리 또는 확장된 방향족 고리일 수 있고, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이고 그리고 Ar은 아릴임].
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리간드는 다음 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포스포러스 리간드:
    Figure 112013023370092-pct00035
    [여기서, X는 O, CH2, NH, NR, NSO2R 또는 NSO2Ar이고, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이고 그리고 Ar은 아릴이고; 그리고 a, b, c, d, e, f, i, j, k, 1, m 및 n은 독립적으로, H, 알킬, 아릴, OR, OAr, SiR3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, 할라이드이거나 또는 a, b, c, d, e, f, i, j, k, 1, m 및 n 중에서 둘은 사이클릭 융합된 고리 또는 확장된 방향족 고리일 수 있고, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이고 그리고 Ar은 아릴임].
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리간드는 다음 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포스포러스 리간드:
    Figure 112013023370092-pct00036
    [여기서, X는 O, CH2, NH, NR, NSO2R 또는 NSO2Ar이고, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이고; 그리고 Ar은 아릴이고; 그리고 a, b, c, d, e, i, j, k, 1, m 및 n은 독립적으로, H, 알킬, 아릴, OR, OAr, SiR3, CF3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, 할라이드, NR2이거나, 또는 a, b, c, d, e, i, j, k, 1, m 및 n 중에서 둘은 사이클릭 융합된 고리 또는 확장된 방향족 고리일 수 있고, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이고 그리고 Ar은 아릴임].
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리간드는 다음 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포스포러스 리간드:
    Figure 112013023370092-pct00037
    [여기서, X는 O, CH2, NH, NR, NSO2R 또는 NSO2Ar이고, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이고 그리고 Ar은 아릴이고; Y는 탄소-탄소 결합, O, CH2, NH 또는 NR이고, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이고; 그리고 a 내지 n은 독립적으로, H, 알킬, 아릴, OR, OAr, SiR3, CF3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, 할라이드, NR2이거나, 또는 a 내지 n 중에서 둘은 사이클릭 융합된 고리 또는 확장된 방향족 고리일 수 있고, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이고 그리고 Ar은 아릴임].
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리간드는 다음 식을 갖는 것을 특징으로 하는 포스포러스 리간드:
    Figure 112013023370092-pct00038
    [여기서, X는 O, CH2, NH, NR, NSO2R, 또는 NSO2Ar이고, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이고 그리고 Ar은 아릴이고; 그리고 a, b, c, d, e, i, j, k, 1, m 및 n은 독립적으로, H, 알킬, 아릴, OR, OAr, SiR3, CF3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, 할라이드, NR2이거나, 또는 a, b, c, d, e, i, j, k, l, m 및 n 중에서 둘은 사이클릭 융합된 고리 또는 확장된 방향족 고리일 수 있고, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이고 그리고 Ar은 아릴임].
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리간드는 다음 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포스포러스 리간드:
    Figure 112013023370092-pct00039
    [여기서, X는 O, CH2, NH, NR, NSO2R 또는 NSO2Ar이고, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이고 그리고 Ar은 아릴이고; 그리고 a 내지 n은 독립적으로, H, 알킬, 아릴, OR, OAr, SiR3, CF3, COOR, SO3R, SO3H, POR2, 할라이드, NR2이거나, 또는 a 내지 n 중에서 둘은 사이클릭 융합된 고리 또는 확장된 방향족 고리일 수 있고, 여기서 R은 알킬 또는 아릴이고 그리고 Ar은 아릴임].
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 리간드는 다음 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포스포러스 리간드:
    Figure 112008049665844-pct00040
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 리간드 및 전이 금속 염을 포함하는 배위화합물:
    [여기서 상기 금속염의 금속은 Fe, Zn, Mn, Co, Cu, Ag, Ni, Pt, Pd, Rh, Ru 및 Ir로 구성되는 그룹으로부터 선택됨].
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전이 금속염은
    Figure 112013023370092-pct00041
    로 구성되는 그룹으로부터 선택되고,
    여기서 R 및 R'는 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴로 구성되는 그룹으로부터 선택되고; Ar은 아릴기 그룹이고; 그리고 X는 BF4, ClO4, OTf, SbF6, CF3SO3, B(C6H3(CF3)2)4, Cl, Br 또는 I와 같은 카운터 애나이언이고; OTf는 OSO2CF3이고; DBA는 PhCH=CHCOCH=CHPh, NDB는 노르보르나디엔이고; COD는 사이클로옥토디엔이고; 그리고 COT는 사이클로옥토트리엔인 것을 특징으로 하는 배위화합물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전이 금속 염은 (Rh(COD)Cl)2, (Rh(COD)2)X, Rh(acac)(CO)2, 및 RuH(CO)2(PPh3)2로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배위화합물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 배위화합물은 알켄의 하이드로포밀화, 이성질체화-하이드로포밀화, 하이드로-카르복실화, 하이드로시안화, 이성질체화-포밀화, 및 하이드로아미노메틸화 반응으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 반응에서의 배위화합물인 것을 특징으로 하는 제 10 항의 배위화합물의 사용 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 반응은 하이드로포밀화 반응인 것을 특징으로 하는 배위화합물의 사용 방법.
  14. 하이드로포밀화 반응에서 사용하기 위한 촉매에 있어서,
    제 8 항에 따른 리간드, 및
    (Rh(COD)Cl)2, (Rh(COD)2)X, Rh(acac)(CO)2, 및 RuH(CO)2(PPh3)2로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 전이 금속염을 포함하는 촉매.
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