[go: up one dir, main page]

JP2009519941A - 触媒性ヒドロホルミル化および関連反応における４リン酸配位子 - Google Patents

触媒性ヒドロホルミル化および関連反応における４リン酸配位子 Download PDF

Info

Publication number
JP2009519941A
JP2009519941A JP2008545819A JP2008545819A JP2009519941A JP 2009519941 A JP2009519941 A JP 2009519941A JP 2008545819 A JP2008545819 A JP 2008545819A JP 2008545819 A JP2008545819 A JP 2008545819A JP 2009519941 A JP2009519941 A JP 2009519941A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aryl
alkyl
substituted
cod
ligand
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2008545819A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5294463B2 (ja
Inventor
シュム チャン，
ヨンチュン ヤン，
Original Assignee
ザ ペン ステイト リサーチ ファンデーション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38228761&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2009519941(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ザ ペン ステイト リサーチ ファンデーション filed Critical ザ ペン ステイト リサーチ ファンデーション
Publication of JP2009519941A publication Critical patent/JP2009519941A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5294463B2 publication Critical patent/JP5294463B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/02—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/16—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a six-membered ring
    • C07C13/18—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a six-membered ring with a cyclohexane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/12—Polycyclic non-condensed hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/46—Phosphinous acids [R2POH], [R2P(= O)H]: Thiophosphinous acids including[R2PSH]; [R2P(=S)H]; Aminophosphines [R2PNH2]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C07F9/5728—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/65719—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonous acid derivative
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C07F9/65842—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which one nitrogen atom belongs to the ring
    • C07F9/65846—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which one nitrogen atom belongs to the ring the phosphorus atom being part of a six-membered ring which may be condensed with another ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C07F9/65848—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which two nitrogen atoms belong to the ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/50—Stabilized
    • Y10S502/502—Cystallinity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

４リン配位子を遷移金属塩と組み合わせ、ヒドロホルミル化、異性化−ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、ヒドロシアン化、異性化−ホルミル化、ヒドロアミノメチル化および類似の関連反応に用いられる触媒を形成させる。本発明は、ヒドロホルミル化反応および関連反応のための触媒として用いられる複数キレート型配位モードを有する４リン配位子を目的とする。本発明の４リン配位子を用いて調製した遷移金属触媒は、高活性および高位置選択性である。

Description

関連出願への相互参照
本願は、２００５年１２月１５日に出願された米国仮特許出願第６０／７５０，７３３号の優先権の利益を主張する。米国仮特許出願第６０／７５０，７３３号は、本明細書中に参考として援用される。
発明の分野
本発明は、新しいリン配位子群と、それら配位子のヒドロホルミル化および関連反応における利用に関する。より詳しくは、本発明は、複数キレート型モードを有するキレート型４リン配位子を有する遷移金属錯体に関する。複数キレート型モードを有する４リン配位子は、ＲｈおよびＮｉなどの遷移金属への配位能力を高め、従って、触媒反応の選択性を高めることができる。本発明による遷移金属−４リン錯体は、ヒドロホルミル化、異性化−ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、ヒドロシアン化、タンデム反応例えば異性化−ホルミル化、およびヒドロアミノメチル化における触媒として有用である。
発明の背景
ヒドロホルミル化は、Ｒｏｅｌｅｎによって１９３８年に発見され、業界で最も大規模な均一系触媒プロセスとなっている。Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒ系の触媒を利用して、年間１５０億ポンドを超えるアルデヒド類およびアルコール類が製造されてきた。これらのプロセスでは、商業利用上、直鎖生成物への高い選択性を実現することが極めて重要である。学界、ならびに産業界とりわけＢＡＳＦ、Ｄｏｗ、ＳｈｅｌｌおよびＥａｓｔｍａｎなど双方による広範な研究にもかかわらず、選択性については基本的な問題および実際的な問題がまだ残されている。触媒反応では、選択性を制御するための新しい概念が非常に重要である。効率の高い選択的な触媒であれば、いくつかの大量生産化学品をより温和な条件下、環境的に有効な方法で製造することが可能になる。
１９７０年代初めにロジウム触媒（例えばＨＲｈ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）３）が導入されるまでは、コバルト触媒（例えばＨＣｏ（ＣＯ）４）が工業的ヒドロホルミル化の主流であった。２００４年の推計では、すべてのヒドロホルミル化プロセスの約７５％がロジウムトリアリールホスフィン触媒によるものであった。ヒドロホルミル化および関連反応では、直鎖アルデヒドへの高い位置選択性を実現することが最も重要である。結果として得られるアルデヒドは、アルコール、カルボン酸または他の誘導体に変換され、可塑剤、洗剤、界面活性剤、溶媒、潤滑剤および化学中間体として用いられている。
下の図式１
Figure 2009519941
 は、Ｒｈによって触媒されるヒドロホルミル化の触媒の解離を示している。
ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２技術が商業化に成功したのは、ロジウムを過剰のホスフィン配位子とともに用いると活性で選択的なヒドロホルミル化触媒を形成するというＵｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅのＰｒｕｅｔｔとＵｎｉｏｎ ＯｉｌのＢｏｏｔｈとの重要な発見によるものであった。過剰なホスフィンが必要なのは、図式１によって例を示した触媒系ではＲｈ−ＰＰｈ３解離が容易なためである。ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２からＰＰｈ３が失われると、活性は高いが位置選択性は低いヒドロホルミル化触媒ＢおよびＣが生じる結果となる。商業プロセスでは、１−ヘキセンのヒドロホルミル化の場合、Ｒｈに対して最大８２０倍の過剰なＰＰｈ３を用いて高いすなわち最大１７：１の直鎖：分岐選択性比を確保している。商業的なプロピレンのヒドロホルミル化は、Ｒｈに対して４００倍過剰のＰＰｈ３を用いて行われ、８〜９：１の直鎖：分岐選択性比を実現している。
Ｒｈ／ＰＰｈ３触媒ヒドロホルミル化は、すべてのオキソアルコールを作る上で最も重要である。プロピレンは、ヒドロホルミル化される最大の単一アルケンであり、ブチルアルデヒドを生成する。ブチルアルデヒドは、水素化してブタノールとするか、またはアルドール縮合によって二量体化した後、水素化して２−エチル−１−ヘキサノールとすることができる。２−エチル−１−ヘキサノールはヒドロホルミル化によって製造される最大の単一製品（年間５０億ポンドを超える）である。通常、２−エチル−１−ヘキサノールは、無水フタル酸と反応させてフタル酸ジアルキルエステルを製造する。フタル酸ジアルキルエステルは、ポリ塩化ビニルプラスチックを柔らかく可撓性に保つ可塑剤として用いられている。
ヒドロホルミル化プロセスでは、出発原料としてより安価な原料を得ることが決定的に重要である。例えば、アルケンを直鎖アルデヒドに変換するためには、３−オクテンなどの内部高級アルケン（ＳＨＯＰアルケン）が望ましい。ラフィネートＩＩ（ｎ−ブテン類／ブタン類の混合物）および１−ブテンと２−ブテンとの混合物をヒドロホルミル化にそのまま使用すると有用である。ｎ−アルケンのヒドロホルミル化の場合、高い直鎖選択性を得ることが重要である。アリルアルコールをヒドロホルミル化し、続いて還元すると１，４ブテノ−ルとすることができる。官能化内部アルケンは、重合体のための二官能性ビルディングブロックへの代替経路として用いることができる。メチル−３−ペンテノエートをヒドロホルミル化すると、ポリアミドおよびポリエステル用出発原料を作ることになる。異性化とヒドロホルミル化とのタンデムプロセスでは、望ましくない水素化反応と共役化合物への異性化とをできるだけ抑制し、高い異性化速度と末端アルデヒドへの高い選択性とをともに得ることが望ましい。
ヒドロホルミル化プロセスにおいて大過剰のホスフィン類を用いる必要性を克服し高い位置選択性を実現するために、ビスホスフィン配位子を用いる新しい世代の遷移金属触媒が開発されている。例えば、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌによるビスビ（Ｂｉｓｂｉ）、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ＡｍｓｔｅｒｄａｍのＰｒｏｆ． Ｌｅｅｕｗｅｎによるキサントフォス（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、非特許文献１、およびＵｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅによるＵＣ−４４である。これらの配位子を下
Figure 2009519941
 に図示する。これらの配位子を用いることによって一般的な４００倍過剰のＰＰｈ３が５倍過剰のキレート型ホスフィンに減った。この新しい世代のキレート型ホスフィンによって高い直鎖：分岐比がもたらされるとともに触媒活性が高くなった。例えば、１−ヘキセンのヒドロホルミル化では７０〜１２０：１の直鎖：分岐比が観測された。Ｃａｓｅｙおよびｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎは、このＲｈ触媒ヒドロホルミル化における位置選択性の一部は、形成された約１２０度の金属ビスホスフィンはさみ角によるとする説、すなわち下に示す「はさみ角仮説」
Figure 2009519941
 を提案した。
ヒドロホルミル化反応および関連反応のための触媒として複数のキラルなビスリン配位子が用いられているが、ヒドロホルミル化のための高度に選択的で活性なリン配位子は依然として強い関心を集めている研究分野として残されている。しかし、Ｒｈ−ＣＯ配位からのホスフィン類の解離のため、は、高い位置選択性すなわち生成する生成物の高い直鎖対分岐比を実現する上での問題である。複数キレート型配位モードを有するリン配位子の系統を開発することは魅力的である。本発明の４リン配位子は、複数キレート型配位モードによる配位能力のため、金属−配位子触媒ヒドロホルミル化反応および関連反応における高度に部位選択的な遷移を生じさせ、従来得られたものより高い直鎖対分岐比を提供する。また、これらの配位子は対称性であるため、容易に合成することができる。
Ｂｅｒｎｈａｒｄ Ｂｒｅｉｔ， Ａｃｃ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２００３， ３６， ２６４−２７５、Ｂｅｒｎｈａｒｄ Ｂｒｅｉｔ， Ｗｏｌｆｇａｎｇ Ｓｅｉｃｈｅ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００１， １， １−３６
発明の要旨
本発明においては、下
Figure 2009519941
 に例を示す複数キレート型配位モードを有するさまざまな４リン配位子（タイプＡ）を導入して配位能力を高める。ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒからなる群から選ばれた金属であり、Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＲおよびＣＨ２からなる群から選ばれ、Ｙは、Ａｒ、ＯＡｒおよびピロールからなる群から選ばれ、Ｒは有機基であり、Ａｒはアリール基である。タイプＡ配位子は、本発明の４リン配位子である。タイプＢ配位子は、ビスリン配位子である。下
Figure 2009519941
 に例を示すように、４リン配位子（タイプＡ）には少なくとも４つのキレート型配位モードがあって配位能力を高めるが、ビスリン配位子（タイプＢ）には単一のモード、すなわちＰ１−Ｍ−Ｐ２しかない。本発明の複数キレート型４リン配位子（タイプＡ）は、通常のビスリン配位子（タイプＢ）と比較すると、配位子の電子的性質を大きく変化させずに配位子の配位能力を高める。
発明の詳細な説明
本発明は、ヒドロホルミル化反応および関連反応のための触媒として用いられる複数キレート型配位モードを有する４リン配位子を目的とする。本発明の４リン配位子を用いて調製した遷移金属触媒は、高活性および高位置選択性である。本発明の４リン配位子は、以下の一般的な構造式
Figure 2009519941
 を有する。式中ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、独立して、Ｈ、Ｒ、Ａｒ、置換Ａｒ、ＯＲ、ＯＡｒ、ＣＯＯＥｔ、ハロゲン化物、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨＲ、ＰＯＲ２、ＰＯＡｒ２またはＮＲ２であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールである。Ｘ１〜Ｘ４は、独立して、Ｒ、Ａｒ、ＯＲ、ＯＡｒ、ピロールまたは置換ピロールであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールである。Ｙ１、Ｙ′１、Ｙ２、Ｙ′２、Ｙ３、Ｙ′３、Ｙ４、Ｙ′４は、独立して、Ｒ、Ａｒ、ＯＲ、ＯＡｒ、ピロールまたは置換ピロールであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、Ｒ、Ａｒ、ＯＲ、ＯＡｒ、ピロールおよび置換ピロールは、炭素から炭素への結合、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲおよびＯによって結合されている。置換基は、例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチルおよびフェニルを含む。
以下
Figure 2009519941
 は、本発明の第１の実施態様を図示する。式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールである。ａ、ｂ ｃ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎの２つが環状縮合環または拡大芳香環であってよい。
以下
Figure 2009519941
 に本発明の第２の実施態様を図示する。式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールである。ａ、ｂ ｃ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物であて、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい。
以下
Figure 2009519941
 に本発明の第３の実施態様を図示する。式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールである。ａ、ｂ ｃ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい。
以下
Figure 2009519941
 に本発明の第４の実施態様を図示する。式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールである。Ｙは、炭素−炭素結合、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨまたはＮＲであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールである。ａからｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物、ＮＲ２であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、ａからｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい。
以下
Figure 2009519941
 に本発明の第５の実施態様を図示する。式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物、ＮＲ２であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい。
以下
Figure 2009519941
 に本発明の第６の実施態様を図示する。式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールである。ａからｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物、ＮＲ２であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、ａからｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい。ｄおよびｅが水素でないとき、これらの配位子のエナンチオマを調製して不斉触媒反応に用いてよい。
下に本発明の４リン配位子の例（Ｌ１からＬ９１）を図示する。
Figure 2009519941
Figure 2009519941
Figure 2009519941
Figure 2009519941
Figure 2009519941
Figure 2009519941
Figure 2009519941
Figure 2009519941
Figure 2009519941
 ヒドロホルミル化反応または関連反応においては、遷移金属塩を配位子と混合して遷移金属−４リン配位子錯体を調製する。遷移金属塩は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒからなる群から選ばれた遷移金属の塩である。遷移金属塩の例は、ＦｅＸ３、Ｆｅ（ＯＴｆ）３、Ｆｅ（ＯＡｃ）３、Ｍｎ（ＯＡｃ）３、Ｍｎ（ＯＴｆ）３、ＭｎＸ３、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、Ｃｏ（ＯＡｃ）２、ＡｇＸ、Ａｇ（ＯＴｆ）、Ａｇ（ＯＴｆ）２、ＡｇＯＡｃ、ＰｔＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ４、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２（ＲＣＮ）２、（Ｐｄ（アリル）Ｃｌ）２、Ｐｄ（ＰＲ３）４、（Ｒｈ（ＮＢＤ）２）Ｘ、（Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ）２、（Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ）２、（Ｒｈ（ＣＯＤ）２）Ｘ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ（エチレン）２（ａｃａｃ）、（Ｒｈ（エチレン）２Ｃｌ）２、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ２、ＲｕＨ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ（Ａｒ）Ｘ２、Ｒｕ（Ａｒ）Ｘ２（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）、Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）Ｘ、ＲｕＸ２（シメン）、Ｒｕ（ＣＯＤ）ｎ、ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）、（Ｒｕ（ＣＯＤ）２）Ｘ、ＲｕＸ２（ＰＮ）、ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＲ）（ＰＲ′３）２、Ｒｕ（ＡｒＨ）Ｃｌ２、Ｒｕ（ＣＯＤ）（メタリル）２、（Ｉｒ（ＮＢＤ）２Ｃｌ）２、（Ｉｒ（ＮＢＤ）２）Ｘ、（Ｉｒ（ＣＯＤ）２Ｃｌ）２、（Ｉｒ（ＣＯＤ）２）Ｘ、ＣｕＸ（ＮＣＣＨ３）４、Ｃｕ（ＯＴｆ）、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、Ｃｕ（Ａｒ）Ｘ、ＣｕＸ、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、ＮｉＸ２、（Ｎｉ（アリル）Ｘ）２、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、ＶＯ（ａｃａｃ）２およびＭｅＲｅＯ３である。ここで、各ＲおよびＲ′は、独立して、アルキルまたはアリールからなる群から選ばれ、Ａｒはアリール基基であり、Ｘは、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＯＴｆ、ＳｂＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、Ｂ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）４、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどの対アニオンであり、ＯＴｆは、ＯＳＯ２ＣＦ３であり、ＤＢＡは、ＰｈＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ＝ＣＨＰｈであり、ＮＢＤは、ノルボルナジエンであり、ＣＯＤは、シクロオクトジエンであり、ＣＯＴは、シクロオクトトリエンである。混合物をオートクレーブに入れ、オートクレーブを窒素でパージした後、ＣＯおよびＨ２を充填する。
四リン酸塩配位子の合成
下記に示す実施例における反応および操作はすべて窒素を満たしたグロ−ブボックス内で、または標準的なシュレンク技法を用いて実行した。ＴＨＦおよびトルエンは窒素下のナトリウムベンゾフェノンケチルで乾燥および蒸留した。塩化メチレンはＣａＨ２から蒸留した。メタノールは窒素下でＭｇから蒸留した。カラムクロマトグラフィーは、ＥＭシリカゲル６０（２３０〜４００メッシュ）を用いて実行した。１Ｈ、１３Ｃおよび３１Ｐ ＮＭＲは、ブルーカーＷＰ−２００、ＡＭ−３００およびＡＭＸ−３６０スペクトロメ−タ−上で記録した。化学シフトは、溶媒共鳴を内部標準としてテトラメチルシランからの低磁場ｐｐｍ値で報告した。ＭＳスペクトルは、ＫＲＡＴＯＳ質量分析計ＭＳ ９／５０上でＬＲ−ＥＩおよびＨＲ−ＥＩを記録した。ＧＣ分析は、キラルキャピラリーカラムを用いてヒューレットパッカード６８９０ガスクロマトグラフィー上で行った。ＨＰＬＣ分析は、ウォーターズ（商標）６００クロマトグラフィー上で行った。
以下の手順を用いて構造式Ｌ１を有する配位子を合成した。ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のクロロジピロリホスフィン（４．４ｍｍｏｌ、０．８７ｇ）の溶液に、トリエチルアミン１ｍＬおよびＴＨＦ（５ｍＬ）中のテトラオール（１ｍｍｏｌ、０．２１８ｇ）の溶液を室温で滴下して加えた。テトラオールは、Ｌｉｎｄｓｔｅｎ， Ｇ．； Ｗｅｎｎｅｒｓｔｒｏｅｍ， Ｏ．； Ｉｓａｋｓｓｏｎ， Ｒ．， Ｊ Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９８７， ５２， ５４７−５４に従って合成し、クロロジピロリホスフィンは、ｖａｎ ｄｅｒ Ｓｌｏｔ， Ｓ． Ｃ．； Ｄｕｒａｎ， Ｊ．； Ｌｕｔｅｎ， Ｊ．； Ｋａｍｅｒ， Ｐ． Ｃ． Ｊ．； ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ， Ｐ． Ｗ． Ｎ． Ｍ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｅｓ ２００２， ２１， ３８７３−３８８３に従って合成した。添加後、直ちにトリエチルアミン−ＨＣｌ塩が形成された。反応混合物を室温で６時間撹拌した。次に、トリエチルアミン・ＨＣｌ塩をろ過して除き、真空下で溶媒を除去した。粗生成物を塩基性酸化アルミニウム上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製し、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ／ＮＥｔ３（６：１：０．０１）で溶出させ、配位子Ｌ１（０．３１ｇ、３６％）を空気中で安定な無色の固体として得た。
Figure 2009519941
 一般的ヒドロホルミル化プロセス
磁気撹拌子を入れた２ｍＬバイアルに前の実施例で合成した４リン配位子Ｌ１（３μｍｏｌ、２．６ｍｇ）およびＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（１μｍｏｌ、トルエン中１０ｍＭ溶液０．１ｍＬ）を入れた。この混合物を５分間撹拌した。次に、２−オクテン（１０ｍｍｏｌ、１．５６ｍＬ）、続いて内部標準のデカン（０．０１ｍＬ）を加えた。反応混合物をオートクレーブに移した。オートクレーブを窒素で３回パージし、続いてＣＯ（５バ−ル）およびＨ２（５バ−ル）を加えた。次に、オートクレーブを１００℃に加熱した（油浴）。１２時間後、オートクレーブを氷水中で冷却し、性能の良いフ−ド内で注意深く圧力を抜いた。反応混合物を直ちにＧＣによって分析した。
複数キレート型４リン配位子Ｌ１を用いるスチレン、１−オクテンおよび１−ヘキセンのヒドロホルミル化の目ざましい位置選択性を表１に示す。通常、スチレンは、キサントフォスおよびＵＣ−４４などの従来技術のビスリン配位子と比較すると、２：１を超える分岐生成物に対する直鎖生成物の比を実現するのが難しい基質である。表１に示すように、Ｌ１などの新しい４リン配位子（タイプＡ）は、従来技術のビスリン配位子（タイプＢ）より選択性の高いヒドロホルミル化配位子である。反応条件は、０．１モル％Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）および配位子、反応温度８０℃で２０気圧のＣＯとＨ２とを用い１時間であった。これらの結果によると、複数キレート型配位を有する４リン配位子を用いてビスホスフィン配位子の配位能力を高めることができる。タイプＡによる位置選択性は、これまでに報告された最も高いものである。
表１ アルケンの位置選択的ヒドロホルミル化
Figure 2009519941
 ４リン配位子（タイプＡ）対ビスリン配位子（タイプＢ）を用いてアルデヒドを生成させる２−ヘキセンおよび２−オクテンのヒドロホルミル化の結果を下の表２に要約する。以下の表２から１１では、「ｎ：ｉ」は、分岐アルデヒドに対する直鎖アルデヒドの比であり、「ＴＯＦ」は、ターンオーバー頻度（触媒あたり時間あたりのターンオーバー）である。本発明の４リン配位子は、ビスリン配位子より高い「ｎ：ｉ」比を生じさせる。
表２ ２−ヘキセンおよび２−オクテンのヒドロホルミル化の結果
Figure 2009519941
 ヒドロホルミル化条件は、Ｓ／Ｃ＝１００００、［Ｒｈ］は０．６９ｍＭ（２−ヘキセンの場合）および０．５７ｍＭ（２−オクテンの場合）、配位子／Ｒｈ比は３：１、反応温度は１００℃、ＣＯ／Ｈ２は５／５気圧、トルエンが溶媒、デカンが内部標準である。
下の表３は、４リン配位子（タイプＡ）対ビスリン配位子（タイプＢ）を用いてアルデヒドを製造する２−ヘキセンおよび２−オクテンのヒドロホルミル化の結果を示す。
表３ １−ヘキセンおよび１−オクテンのヒドロホルミル化の結果
Figure 2009519941
 反応条件 Ｓ／Ｃ＝１００００、Ｒｈ濃度は０．２ｍＭ、配位子／Ｒｈ比は３：１、温度は８０℃、ＣＯ／Ｈ２は１０／１０気圧、トルエンが溶媒、デカンが内部標準である。
ヒドロホルミル化反応は、反応条件に強く依存する。一般的な反応条件は、Ｓ／Ｃ＝１００００、配位子金属比は約３、遷移金属濃度は約０．２から０．７ｍＭ、反応温度は１００℃、反応時間は１２時間である。反応条件を最適化するために、４リン配位子（Ｌ１）を用いて以下の実験を行った。表２および３の「ｎ：ｉ」比によって立証されるように、本発明の４リン配位子を用いて生成した直鎖アルデヒドの量を、ビスリン配位子を用いた場合と対比すると、明らかに著しく改善されている。
金属に対する配位子の比
最初に、金属に対する配位子の比をさまざまに変えてヒドロホルミル化を行った。表４に示すように、配位子金属比を増大させると反応速度は若干減少した。一方、金属に対する配位子の比は、位置選択性に顕著に影響する。比が低いとき低い位置選択性が観測された。高い位置選択性を実現するためには、金属に対する配位子の比として最低２が必須であり、このとき４リン配位子は複数配位モードで配位することができる。配位子対金属比をそれ以上増大させても位置選択性はほとんど高くならなかった。
表４ 配位子Ｌ１を用いたさまざまな配位子金属比での２−オクテンのヒドロホルミル化
Figure 2009519941
 反応条件 基質は２−オクテン、Ｓ／Ｃ＝１００００、Ｒｈ濃度は０．５７ｍＭ、温度は１００℃、ＣＯ／Ｈ２は１０／１０気圧、反応時間は１ｈ、トルエンは溶媒、デカンは内部標準である。表４の結果によれば、４リン配位子の場合、高い位置選択性（ｎ：ｉは２．９２から１７．７へ変化する）を実現する上で遊離のリン配位子が２つ存在することが重要である。下の表５は、２−ヘキセンを基質とする場合の同様な結果を示している。
表５ 配位子Ｌ１を用いたさまざまな配位子金属比での２−ヘキセンのヒドロホルミル化
Figure 2009519941
 反応条件 基質は２−ヘキセン、Ｓ／Ｃ＝１００００、Ｒｈ濃度は０．６９ｍＭ、反応温度は１００℃、ＣＯ／Ｈ２は１０／１０気圧、反応時間は１ｈ、トルエンが溶媒、デカンが内部標準である。表５の結果によれば、４リン配位子の場合、高い位置選択性（ｎ：ｉは１２から４２へ変化する）を実現する上で遊離のリン配位子が２つ存在することが重要である。
温度
ヒドロホルミル化では反応温度も重要な役割を演じる。下の表６および７に示すように、低温では、高い位置選択性が観測されたが反応速度は低かった。オレフィン異性化およびヒドロホルミル化を容易にするために、高い反応速度ならびに許容できる位置選択性を実現する高温（１００℃）が好ましい。
表６ Ｒｈ配位子Ｌ１を用いたさまざまな温度での２−オクテンのヒドロホルミル化
Figure 2009519941
 反応条件 基質は２−オクテン、Ｓ／Ｃ＝１００００、Ｒｈ濃度は０．５７ｍＭ、配位子／Ｒｈ比は３：１、ＣＯ／Ｈ２は１０／１０気圧、反応時間は１ｈ、トルエンが溶媒、デカンが内部標準である。
表７ Ｒｈ配位子Ｌ１を用いたさまざまな温度での２−ヘキセンのヒドロホルミル化
Figure 2009519941
 反応条件 基質は２−ヘキセン、Ｓ／Ｃ＝１００００、Ｒｈ濃度は０．６９ｍＭ、配位子／Ｒｈ比は３：１、ＣＯ／Ｈ２は１０／１０気圧、反応時間は１ｈ、トルエンが溶媒、デカンが内部標準である。
圧力
ＣＯ／Ｈ２全圧も反応に影響する。高い圧力では、反応速度と位置選択性との両方が低かった。一般に、圧力を下げると、反応速度および位置選択性が高くなる結果となる。ＣＯ／Ｈ２圧力を１０／１０気圧から５／５気圧へ低下させても反応速度はあまり変化しなかったが、位置選択性はさらに高くなった。２−オクテンおよび２−ヘキセンのヒドロホルミル化からの結果を表８および９に示す。
表８ 配位子Ｌ１を用いたさまざまな圧力での２−オクテンのヒドロホルミル化
Figure 2009519941
 反応条件 基質は２−オクテン、Ｓ／Ｃ＝１００００、Ｒｈ濃度は０．５７ｍＭ、配位子／Ｒｈ比は３：１、反応温度は１００℃、反応時間は１ｈ、トルエンが溶媒、デカンが内部標準である。
表９ 配位子Ｌ１を用いたさまざまな圧力での２−ヘキセンのヒドロホルミル化
Figure 2009519941
 反応条件 基質は２−ヘキセン、Ｓ／Ｃ＝１００００、Ｒｈ濃度は０．６９ｍＭ、配位子／Ｒｈ比は３：１、反応温度は１００℃、反応時間は１ｈ、トルエンが溶媒、デカンが内部標準である。
反応時間
反応時間もヒドロホルミル化選択性に影響を及ぼす。下の表１０および１１に示すように、反応時間が長いほど位置選択性は低くなる。反応時間を１２ｈから１８ｈへさらに増やしても、ターンオーバー数（ＴＯＮ）すなわち触媒あたりのターンオーバーはわずかしか向上せず、位置選択性が低くなってしまった。
表１０ 配位子Ｌ１を用いたさまざまな時間での２−オクテンのヒドロホルミル化
Figure 2009519941
 反応条件 基質は２−オクテン、Ｓ／Ｃ＝１００００、Ｒｈ濃度は０．５７ｍＭ、配位子／Ｒｈ比は３：１、反応温度は１００℃、ＣＯ／Ｈ２は５／５気圧、トルエンが溶媒、デカンが内部標準である。
表１１ 配位子Ｌ１を用いたさまざまな時間での２−ヘキセンのヒドロホルミル化
Figure 2009519941
 反応条件 基質は２−ヘキセン、Ｓ／Ｃ＝１００００、Ｒｈ濃度は０．６９ｍＭ、配位子／Ｒｈ比は３：１、反応温度は１００℃、ＣＯ／Ｈ２は５／５気圧、トルエンが溶媒、デカンが内部標準である。
いくつかの好ましい実施態様を参照して本発明を説明してきたが、上記の詳細な説明を読めば本発明のさまざまな変化形および変更形は当業者に自明と考えられる。従って、すべてのそのような変化形および変更形は、本発明の真の技術思想および範囲内に含まれるとして、以下の添付の請求項を解釈するものとする。

Claims (14)

  1. 以下の式
    Figure 2009519941
     式中、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、独立して、Ｈ、Ｒ、Ａｒ、置換Ａｒ、ＯＲ、ＯＡｒ、ＣＯＯＥｔ、ハロゲン化物、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＮＨＲ、ＰＯＲ２、ＰＯＡｒ２またはＮＲ２であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであり、Ｘ１〜Ｘ４は、独立して、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２Ｒ、またはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであり、Ｙ１、Ｙ′１、Ｙ２、Ｙ′２、Ｙ３、Ｙ′３、Ｙ４、Ｙ′４は、独立して、Ｒ、Ａｒ、ＯＲ、ＯＡｒ、ピロールまたは置換ピロールであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるか、またはＲ、Ａｒ、ＯＲ、ＯＡｒ、ピロールおよび置換ピロールは、炭素から炭素への結合、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲまたはＯによって結合されている、
    を有するリン配位子。
  2. 前記配位子は、以下の構造式
    Figure 2009519941
     式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるか、または、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい、
    を有する請求項１に記載のリン配位子。
  3. 前記配位子は、以下の構造式
    Figure 2009519941
    式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい、
    を有する請求項１に記載のリン配位子。
  4. 前記配位子は、以下の構造式
    Figure 2009519941
     式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物、ＮＲ２であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい、
    を有する請求項１に記載のリン配位子。
  5. 前記配位子は、以下の構造式
    Figure 2009519941
     式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであり、Ｙは、炭素−炭素結合、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨまたはＮＲであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ａからｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物、ＮＲ２であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるか、またはａからｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい、
    を有する請求項１に記載のリン配位子。
  6. 前記配位子は、以下の構造式
    Figure 2009519941
     式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物、ＮＲ２であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい、
    を有する請求項１に記載のリン配位子。
  7. 前記配位子は、以下の構造式
    Figure 2009519941
     式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ２、ＮＨ、ＮＲ、ＮＳＯ２ＲまたはＮＳＯ２Ａｒであって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであり、ａからｎは、独立して、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ＯＲ、ＯＡｒ、ＳｉＲ３、ＣＦ３、ＣＯＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯＲ２、ハロゲン化物、ＮＲ２であって、Ｒはアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、Ａｒはアリールであるかまたは、ａからｎの２つは環状縮合環または拡大芳香環であってよい、
    を有する請求項１に記載のリン配位子。
  8. 前記配位子は、以下の構造式
    Figure 2009519941
     を有する請求項１に記載のリン配位子。
  9. 請求項１から８に記載の配位子と、遷移金属塩とを含む触媒であって、前記金属塩の前記金属は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒからなる群から選ばれる、触媒。
  10. 前記遷移金属塩は、ＦｅＸ３、Ｆｅ（ＯＴｆ）３、Ｆｅ（ＯＡｃ）３、Ｍｎ（ＯＡｃ）３、Ｍｎ（ＯＴｆ）３、ＭｎＸ３、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、Ｃｏ（ＯＡｃ）２、ＡｇＸ、Ａｇ（ＯＴｆ）、Ａｇ（ＯＴｆ）２、ＡｇＯＡｃ、ＰｔＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ４、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２（ＲＣＮ）２、（Ｐｄ（アリル）Ｃｌ）２、Ｐｄ（ＰＲ３）４、（Ｒｈ（ＮＢＤ）２）Ｘ、（Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ）２、（Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ）２、（Ｒｈ（ＣＯＤ）２）Ｘ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２、Ｒｈ（エチレン）２（ａｃａｃ）、（Ｒｈ（エチレン）２Ｃｌ）２、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、Ｒｈ（ＣＯ）２Ｃｌ２、ＲｕＨ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２、Ｒｕ（Ａｒ）Ｘ２、Ｒｕ（Ａｒ）Ｘ２（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）、Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）Ｘ、ＲｕＸ２（シメン）、Ｒｕ（ＣＯＤ）ｎ、ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）、（Ｒｕ（ＣＯＤ）２）Ｘ、ＲｕＸ２（ＰＮ）、ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＲ）（ＰＲ′３）２、Ｒｕ（ＡｒＨ）Ｃｌ２、Ｒｕ（ＣＯＤ）（メタリル）２、（Ｉｒ（ＮＢＤ）２Ｃｌ）２、（Ｉｒ（ＮＢＤ）２）Ｘ、（Ｉｒ（ＣＯＤ）２Ｃｌ）２、（Ｉｒ（ＣＯＤ）２）Ｘ、ＣｕＸ（ＮＣＣＨ３）４、Ｃｕ（ＯＴｆ）、Ｃｕ（ＯＴｆ）２、Ｃｕ（Ａｒ）Ｘ、ＣｕＸ、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、ＮｉＸ２、（Ｎｉ（アリル）Ｘ）２、Ｎｉ（ＣＯＤ）２、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、ＶＯ（ａｃａｃ）２およびＭｅＲｅＯ３からなる群から選ばれ、式中、各ＲおよびＲ′は、アルキルまたはアリールからなる群から独立に選ばれ、Ａｒは、アリール基であり、Ｘは、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＯＴｆ、ＳｂＦ６、ＣＦ３ＳＯ３、Ｂ（Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２）４、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどの対アニオンであり、ＯＴｆは、ＯＳＯ２ＣＦ３であり、ＤＢＡは、ＰｈＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ＝ＣＨＰｈであり、ＮＢＤは、ノルボルナジエンであり、ＣＯＤは、シクロオクトジエンであり、ＣＯＴはシクロオクトトリエンである、請求項９に記載の触媒。
  11. 前記遷移金属塩は、（Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ）２、（Ｒｈ（ＣＯＤ）２）Ｘ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２およびＲｕＨ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２からなる群から選ばれる、請求項１０に記載の触媒。
  12. 前記触媒は、アルケンのヒドロホルミル化、異性化−ヒドロホルミル化、ヒドロカルボキシル化、ヒドロシアン化、異性化−ホルミル化およびヒドロアミノメチル化反応からなる群から選ばれた反応における触媒である、請求項１０に記載の触媒を用いる方法。
  13. 前記反応は、ヒドロホルミル化反応である、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記触媒をヒドロホルミル化反応において用いる方法であって、前記触媒は、請求項８に記載の配位子と（Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ）２、（Ｒｈ（ＣＯＤ）２）Ｘ、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２およびＲｕＨ（ＣＯ）２（ＰＰｈ３）２からなる群から選ばれた遷移金属塩とを含む方法。
JP2008545819A 2005-12-15 2006-12-15 触媒性ヒドロホルミル化および関連反応における４リン酸配位子 Active JP5294463B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US75073305P 2005-12-15 2005-12-15
US60/750,733 2005-12-15
PCT/US2006/047766 WO2007078859A2 (en) 2005-12-15 2006-12-15 Tetraphosphorus ligands for catalytic hydroformylation and related reactions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009519941A true JP2009519941A (ja) 2009-05-21
JP5294463B2 JP5294463B2 (ja) 2013-09-18

Family

ID=38228761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008545819A Active JP5294463B2 (ja) 2005-12-15 2006-12-15 触媒性ヒドロホルミル化および関連反応における４リン酸配位子

Country Status (11)

Country Link
US (2) US7531698B2 (ja)
EP (1) EP1960409B2 (ja)
JP (1) JP5294463B2 (ja)
KR (1) KR101296241B1 (ja)
CN (1) CN101331144B (ja)
BR (1) BRPI0619982A2 (ja)
ES (1) ES2427118T5 (ja)
MY (1) MY146079A (ja)
RU (1) RU2422452C2 (ja)
WO (1) WO2007078859A2 (ja)
ZA (1) ZA200804818B (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019531272A (ja) * 2016-08-31 2019-10-31 イーストマン ケミカル カンパニー 高ｎ／ｉｓｏ比アルデヒド生成物の調製のための安定なヒドロホルミル化触媒
JP2019534151A (ja) * 2016-11-08 2019-11-28 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 失活ヒドロホルミル化触媒溶液を再生する方法
KR20210015839A (ko) * 2018-05-30 2021-02-10 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 공정의 제어 방법
JP2021525165A (ja) * 2018-05-30 2021-09-24 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒失活を遅らせるための方法、および／またはテトラホスフィン配位子の使用を遅らせるための方法
CN114522730A (zh) * 2020-11-23 2022-05-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于吗啉氮甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备和应用

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2546110C2 (ru) † 2009-12-22 2015-04-10 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Регулирование соотношения альдегид нормального строения: альдегид изо-строения в процессе гидроформилирования со смешанным лигандом регулированием парциального давления синтез-газа
JP5912084B2 (ja) † 2009-12-22 2016-04-27 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー オレフィン分圧の制御による、混合リガンドヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御
US9284434B2 (en) 2010-09-30 2016-03-15 Blue Cube Ip Llc Epoxy resin compositions
EP2621990B1 (en) 2010-09-30 2016-02-24 Blue Cube IP LLC Thermosettable compositions and thermosets therefrom
WO2012044442A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Dow Global Technologies Llc Process for preparing epoxy resins
US9080059B2 (en) 2010-09-30 2015-07-14 Blue Cube Ip Llc Coating compositions
DK2621992T3 (en) 2010-09-30 2017-09-18 Blue Cube Ip Llc Epoxy resin adducts and thermoplastic materials thereof
DE102013201669B4 (de) * 2013-02-01 2017-02-09 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Carbonylierung von Olefinen
DE102013201665A1 (de) * 2013-02-01 2014-08-07 Evonik Industries Ag Phosphor-Liganden und Verfahren zur selektiven Ruthenium-katalysierten Hydroaminomethylierung von Olefinen
WO2015094781A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
US9975833B2 (en) 2016-08-31 2018-05-22 Eastman Chemical Company Efficient catalyst for the formation of polyaryl hydrocarbons suitable as precursors for polydentate organophosphorus catalyst ligands
CN106622376B (zh) * 2016-12-08 2019-10-11 武汉凯特立斯科技有限公司 一种内烯烃的异构化与氢甲酰化反应方法和催化剂
CN106824282B (zh) * 2017-01-12 2019-10-11 武汉凯特立斯科技有限公司 一种采用铑钌双金属与四齿膦配体的氢甲酰化反应方法和催化剂
US12090473B2 (en) 2018-05-30 2024-09-17 Dow Technology Investments Llc Catalyst compositions and hydroformylation processes
CN112159313B (zh) * 2020-10-30 2024-02-09 广东欧凯新材料有限公司 一种大位阻联苯四酚骨架及其亚膦酸酯配体的制备方法
CN111533767A (zh) * 2020-04-30 2020-08-14 卢海元 四齿膦配体及其制备方法、氢甲酰化的催化剂及反应方法、1,3-丙二醇的制备方法
CN112441893B (zh) * 2020-12-01 2023-04-14 广东欧凯新材料有限公司 一种制备异壬醛的氢甲酰化方法和催化剂
CN118019747A (zh) 2021-10-06 2024-05-10 陶氏环球技术有限责任公司 丙基亚胺官能化有机硅化合物和伯氨基丙基官能化有机硅化合物的制备
JP2024536286A (ja) 2021-10-06 2024-10-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー プロピルイミン官能性有機ケイ素化合物及び一級アミノプロピル官能性有機ケイ素化合物の調製
JP2024543330A (ja) 2021-11-11 2024-11-21 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセスからロジウムを回収するためのプロセス
CN114891036B (zh) 2022-04-26 2023-12-05 浙江新和成股份有限公司 制备含磷配体的方法
WO2024129290A1 (en) 2022-12-13 2024-06-20 Dow Technology Investments Llc Process to minimize polyphosphine usage by making use of degradation products
CN116371474A (zh) * 2023-04-04 2023-07-04 福州大学 一种低铑流失率的固载型烯烃氢甲酰化反应催化剂的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3420864A (en) * 1966-04-18 1969-01-07 Monsanto Co Phosphorus and arsenic tri-imide metal compounds
JPS62116535A (ja) * 1985-09-05 1987-05-28 ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン 遷移金属錯体触媒方法
JPH10265426A (ja) * 1997-03-24 1998-10-06 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
JPH10512879A (ja) * 1995-01-27 1998-12-08 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ジオレフィンのヒドロシアノ化及び非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリルの異性化
JP2002047294A (ja) * 2000-07-28 2002-02-12 Mitsubishi Chemicals Corp 二座リン化合物及びそれを用いるヒドロホルミル化方法
US6437192B1 (en) * 2000-11-17 2002-08-20 E. I. Du Pont De Nmeours And Company Hydroformylation of conjugated dienes to alkenals using phosphonite ligands
JP2003509513A (ja) * 1999-09-20 2003-03-11 ザ ペン ステイト リサーチ ファンデーション キラルホスフィン、その遷移金属錯体および不斉反応でのその使用
WO2004084834A2 (en) * 2003-03-24 2004-10-07 The University Of North Carolina At Chapel Hill Chiral porous metal phosphonates for heterogeneous asymmetric catalysis
WO2004094442A2 (en) * 2003-03-28 2004-11-04 Dow Global Technologies Inc. Asymmetric catalysts prepared from optically active bisphosphites bridged by achiral diols
US6846945B2 (en) * 2002-03-07 2005-01-25 Invista North America S.A.R.L. Phosphonite ligands and their use in hydrocyanation

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU910645A1 (ru) * 1980-07-21 1982-03-07 Московский Ордена Ленина,Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.М.В.Ломоносова Способ получени дифосфор (у) замещенных фосфинов или их бис-аналогов
US4694109A (en) † 1986-06-13 1987-09-15 Eastman Kodak Company Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
US6420864B1 (en) * 2000-04-13 2002-07-16 Nanophotonics Ag Modular substrate measurement system
DE10349343A1 (de) † 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3420864A (en) * 1966-04-18 1969-01-07 Monsanto Co Phosphorus and arsenic tri-imide metal compounds
JPS62116535A (ja) * 1985-09-05 1987-05-28 ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン 遷移金属錯体触媒方法
JPH10512879A (ja) * 1995-01-27 1998-12-08 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ジオレフィンのヒドロシアノ化及び非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリルの異性化
JPH10265426A (ja) * 1997-03-24 1998-10-06 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
JP2003509513A (ja) * 1999-09-20 2003-03-11 ザ ペン ステイト リサーチ ファンデーション キラルホスフィン、その遷移金属錯体および不斉反応でのその使用
JP2002047294A (ja) * 2000-07-28 2002-02-12 Mitsubishi Chemicals Corp 二座リン化合物及びそれを用いるヒドロホルミル化方法
US6437192B1 (en) * 2000-11-17 2002-08-20 E. I. Du Pont De Nmeours And Company Hydroformylation of conjugated dienes to alkenals using phosphonite ligands
US6846945B2 (en) * 2002-03-07 2005-01-25 Invista North America S.A.R.L. Phosphonite ligands and their use in hydrocyanation
WO2004084834A2 (en) * 2003-03-24 2004-10-07 The University Of North Carolina At Chapel Hill Chiral porous metal phosphonates for heterogeneous asymmetric catalysis
WO2004094442A2 (en) * 2003-03-28 2004-11-04 Dow Global Technologies Inc. Asymmetric catalysts prepared from optically active bisphosphites bridged by achiral diols

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6012028647; ＡＧＲＡＮＡＴ，　Ｉ．　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　Ｈｏｒｎｅｒ-Ｅｍｍｏｎｓ　ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎｓ　ａｓ　ａ　ｒｏｕｔｅ　ｔｏ　ｎｏｎｂｅｎｚｅｎｏｉｄ　ａｒｏｍａｔｉｃｓ．　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ　ｄｏ' Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４４（１２）, 1979, １９３６-４１ *
JPN6012028648; ＫＵＮＺＥ，　Ｃ．　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｎｅｗ　ｃａｌｉｘ［４］ａｒｅｎｅ-ｂａｓｅｄ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ｌｉｇａｎｄｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｒｈ（Ｉ）　ｃａｔａｌｙｚｅｄ' Ｈｅｔｅｒｏａｔｏｍ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １２（７）, 2001, ５７７-５８５ *
JPN6012028649; ＡＩＫＡＷＡ，Ｋ． ａｎｄ ＭＩＫＡＭＩ，Ｋ．: 'Ｈｅｌｉｃａｌ ｃｈｉｒａｌｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｔｈａｔ ｂｅａｒ ａ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｈｏｓｐｈａｎｙｌ）ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ ｌｉｇａｎｄ' Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ４２（４４）, 2003, ５４５８-５４６１ *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019531272A (ja) * 2016-08-31 2019-10-31 イーストマン ケミカル カンパニー 高ｎ／ｉｓｏ比アルデヒド生成物の調製のための安定なヒドロホルミル化触媒
JP7130624B2 (ja) 2016-08-31 2022-09-05 イーストマン ケミカル カンパニー 高ｎ／ｉｓｏ比アルデヒド生成物の調製のための安定なヒドロホルミル化触媒
JP2019534151A (ja) * 2016-11-08 2019-11-28 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 失活ヒドロホルミル化触媒溶液を再生する方法
JP7132219B2 (ja) 2016-11-08 2022-09-06 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 失活ヒドロホルミル化触媒溶液を再生する方法
KR20210015839A (ko) * 2018-05-30 2021-02-10 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 공정의 제어 방법
JP2021525231A (ja) * 2018-05-30 2021-09-24 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセスを制御する方法
JP2021525165A (ja) * 2018-05-30 2021-09-24 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセスにおける触媒失活を遅らせるための方法、および／またはテトラホスフィン配位子の使用を遅らせるための方法
JP7427610B2 (ja) 2018-05-30 2024-02-05 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセスを制御する方法
KR102756407B1 (ko) 2018-05-30 2025-01-20 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 공정의 제어 방법
CN114522730A (zh) * 2020-11-23 2022-05-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于吗啉氮甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备和应用
CN114522730B (zh) * 2020-11-23 2024-02-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于吗啉氮甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007078859A3 (en) 2007-11-29
EP1960409A4 (en) 2009-02-25
CN101331144A (zh) 2008-12-24
WO2007078859B1 (en) 2008-02-14
RU2422452C2 (ru) 2011-06-27
RU2008128844A (ru) 2010-01-20
EP1960409A2 (en) 2008-08-27
CN101331144B (zh) 2013-05-15
US7709659B2 (en) 2010-05-04
US20090198071A1 (en) 2009-08-06
ZA200804818B (en) 2009-11-25
EP1960409B1 (en) 2013-09-04
ES2427118T5 (es) 2024-03-15
BRPI0619982A2 (pt) 2011-10-25
KR20080103960A (ko) 2008-11-28
MY146079A (en) 2012-06-29
EP1960409B2 (en) 2023-08-02
US7531698B2 (en) 2009-05-12
ES2427118T3 (es) 2013-10-28
KR101296241B1 (ko) 2013-08-13
US20070203365A1 (en) 2007-08-30
WO2007078859A2 (en) 2007-07-12
JP5294463B2 (ja) 2013-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5294463B2 (ja) 触媒性ヒドロホルミル化および関連反応における４リン酸配位子
JP5593482B2 (ja) 遷移金属で触媒されるヒドロホルミル化用のビスホスファイト配位子
JP4143290B2 (ja) ホスフィニン、それらの金属錯体及びホスフィニン及びそれらの金属錯体の使用
EP0213639B1 (en) Bis-phosphite compounds
JP4292076B2 (ja) 新規ホスファイト化合物及び新規ホスファイト金属錯体
JP4141129B2 (ja) ビスホスフィット、その金属錯体、及びビスホスフィット及び錯体の使用
JP2005500384A (ja) 新規ホスファイト化合物及びその金属錯体
US6342605B1 (en) Valeraldehyde and process for its preparation
JP2002047294A (ja) 二座リン化合物及びそれを用いるヒドロホルミル化方法
JP2000511544A (ja) ヒドロホルミル化のための方法及び配位子としてのリン化合物を含有する該方法に適当な触媒
JP4932494B2 (ja) リン化合物を含む触媒組成物及びこれを用いたヒドロホルミル化方法
KR102340629B1 (ko) 하이드로포밀화 반응용 헤테로 리간드 배위결합 촉매 조성물 및 이의 용도
JPH11292887A (ja) ビスホスファイト化合物及び該化合物を用いたアルデヒド類の製造方法
JP2002539216A (ja) ホスファベンゾール化合物および該化合物のヒドロホルミル化触媒のための配位子としての使用
Liu et al. Highly Regioselective and Active Rh–2, 2′-Bis (dipyrrolylphosphinooxy)-1, 1′-(±)-binaphthyl Catalyst for Hydroformylation of 2-Octene
JPH11130720A (ja) アルデヒド類の製造方法
JP4994836B2 (ja) ビスホスファイトおよび該ビスホスファイトを用いたアルデヒド化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20091023

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101014

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120529

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120604

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120904

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121002

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121203

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130201

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130430

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130509

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130516

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130607

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130610

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5294463

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250