JP4292076B2

JP4292076B2 - 新規ホスファイト化合物及び新規ホスファイト金属錯体

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Publication number: JP4292076B2
Application number: JP2003521243A
Authority: JP
Inventors: ゼーレントデトレフ; ベルナーアルミン; ボルクマンコーネリア; ヘスディーター; ヴィーゼクラウス−ディーター
Original assignee: Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-08-16
Filing date: 2002-08-13
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2022-08-13
Also published as: CN1543470A; EP1423398B1; CN100343262C; DE50208369D1; JP2005500385A; US7161020B2; ATE326474T1; ES2271934T3; EP1586577A1; KR100852124B1; ES2261712T3; MXPA04001350A; DE50206829D1; DE10140086A1; EP1423398A2; ATE341557T1; KR20040030078A; US20040236133A1; WO2003016321A2; WO2003016321A3

Description

本発明は、新規ホスファイト化合物及び新規ホスファイト金属錯体、並びに触媒反応におけるその使用に関する。

触媒の存在でのオレフィン化合物と一酸化炭素と水素との間での反応によりＣ原子１個分多いアルデヒドを得ることはヒドロホルミル化（オキソ化）として公知である。この反応においての触媒として、元素の周期表の第８族〜第１０族の遷移金属の化合物、特にロジウム及びコバルトの化合物を使用することが多い。ロジウム化合物を用いたヒドロホルミル化は、コバルト化合物を用いた接触反応と比較して、一般に高い選択性の利点を有し、従ってより経済的である場合が多い。ロジウムにより接触されるヒドロホルミル化の場合にたいていは、ロジウムと有利にリガンドとして三価のリン化合物とからなる錯体が使用される。公知のリガンドは、例えばホスフィン、ホスファイト及びホスホナイトの種類からなる化合物である。オレフィンのヒドロホルミル化に関する概要は、B. CORNILS, W. A. HERRMANN著, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996に記載されている。

各触媒系（コバルト又はロジウム）は、特別な利点を有する。使用物質及び目的生成物に応じて異なる触媒系が使用される。ロジウムとトリフェニルホスフィンとを用いて作業する場合、α−オレフィンが比較的低い圧力でヒドロホルミル化される。市販の所望なｎ−アルデヒド生成物に対する反応の選択性を高めるために、リン含有リガンドとして、原則としてトリフェニルホスフィンが過剰で使用され、この場合に高いリガンド／ロジウム比が必要である。

US-A-4,694,109及びUS-A-4,879,416はビスホスフィンリガンド及び低い合成ガス圧力でのオレフィンのヒドロホルミル化のためのその使用に関している。特に、プロペンのヒドロホルミル化の場合に、この種のリガンドを用いて、高い活性及び高いｎ／ｉ−選択性が達成される。

WO-A-95/30680では、二座のホスフィンリガンド及び、触媒反応のための、特にヒドロホルミル化反応の場合でのその使用を記載している。

フェロセン架橋したビスホスフィンは、ヒドロホルミル化のためのリガンドとして例えばUS-A-4,169,861, US-A-4,201,714及びUS-A-4,193,943に開示されている。

二座のホスフィンリガンドの欠点は製造が比較的高価なことである。従って、このような系を工業的プロセスで使用することは利益があがらないことが多い。

ロジウム−モノホスファイト−錯体は、内部に位置する二重結合を有する分枝オレフィンのヒドロホルミル化のために適当な触媒であるが、末端でヒドロホルミル化される化合物に対する選択性は低い。EP-A-0 155 508からは、立体障害オレフィン、例えばイソブテンのロジウム接触ヒドロホルミル化の場合に、ビスアリーレン置換モノホスファイトの使用が公知である。

ロジウム−ホスファイト−錯体は、末端及び内部に位置する二重結合を備えた内部オレフィンのヒドロホルミル化を接触し、その際、ほとんど末端でヒドロホルミル化された生成物が生じるが、それに対して内部に位置する二重結合を有する分枝オレフィンはわずかな量が反応するだけである。このホスファイトは、遷移金属中心に配位する場合に、活性が高められた触媒を生じるが、この触媒系の可使時間特性は、特にこのホスファイトリガンドが加水分解に敏感なために不十分である。置換ビスアリールジオールを、このホスファイトリガンドのための出発物質と使用することにより、例えばEP-A-0 214 622又はEP-A-0 472 071に記載された用に、著しい改善を達成することができる。

これらの文献によると、このリガンドのロジウム錯体は、α−オレフィンに対する極端に活性のヒドロホルミル化触媒である。US-A-4,668,651, US-A-4,748,261及びUS-A-4,885,401には、ポリホスファイトリガンドが記載されていて、これを用いてα−オレフィンは、特に２−ブテンも、末端でヒドロホルミル化された生成物に高い選択性で反応させることができる。US-A-5,312,996ではこのタイプの二座リガンドがブタジエンのヒドロホルミル化にも使用される。

前記のホスファイトはロジウム−ヒドロホルミル化触媒用の良好な錯体リガンドであるのだが、例えばヒドロホルミル化においてその作用を更に改善するために、さらに容易に製造可能なホスファイトを見出すことが望ましい。

式Δ

［式中、Ｒ＝アルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、シクロアルキル、アシル、ＣＯＰｈ］のサリチル酸−構成単位を有するホスファイトは、JP 06025493, JP 2000038487及びJP 10081801の特許明細書にプラスチック用の安定剤として記載されている。

P. A. Kirpichnikov et al.は、russischen Journal Vysokomol. Soedin., Ser. B (1970), 12 (3), 189-192においてサリチル酸−構成単位を有するホスファイトの安定化特性を記載している。

意外にも、式Ｉ

［式中、Ｒ^Ｉは、一価の置換又は非置換の脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−環式脂肪族、混合した脂肪族−芳香族、複素環式及び混合した脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ相互に無関係に、一価の置換又は非置換の脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−環式脂肪族、混合した脂肪族−芳香族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｊＣＦ_３（その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ^９、−ＣＯＲ^９、−ＣＯ_２Ｒ^９、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^９、−ＳＯ_２Ｒ^９、−ＳＯＲ^９、ＳＯ_３Ｒ^９、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^９Ｒ^１０、−ＮＲ^９Ｒ^１０、−Ｎ＝ＣＲ^９Ｒ^１０から選択され、その際、Ｒ^９及びＲ^１０は相互に無関係に、Ｈ、一価の置換又は非置換の脂肪族及び芳香族の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、Ｍはアルカリ金属イオン、形式上半分のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンである、
又は隣接する基Ｒ^１〜Ｒ^４は一緒になって置換又は非置換の縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し；
及びｋ＝０又は１である］のホスファイト又は、元素の周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族又は第１０族の金属と式Ｉの１つ又は複数のホスファイトとを有するホスファイト金属錯体が触媒反応において使用できることが見出された。

本発明は、有利に均一系触媒反応における、特にオレフィンのヒドロホルミル化の場合の、ホスファイトもしくはホスファイト金属錯体の使用に関する。本発明は、オレフィンをヒドロホルミル化する方法にも関する。

本発明の他の態様は、前記のホスファイト金属錯体である。本発明の対象は、更に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれＨ原子でありかつｋ＝０である場合に、Ｒ^Ｉはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、又はシクロアルキル基ではなく、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれＨ原子でありかつｋ＝１である場合に、Ｒ^Ｉはアルキル基又はアリール基ではないことを条件とする、式１のホスファイトである。

有利なホスファイトの場合には、このホスファイトの基Ｒ^Ｉは芳香族又はヘテロ芳香族から選択され、これは非置換であるか又は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−環式脂肪族、混合した脂肪族−芳香族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｊＣＦ_３（式中ｊ＝０〜９）、−ＯＲ^９、−ＣＯＲ^９、−ＣＯ_２Ｒ^９、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^９、−ＳＯ_２Ｒ^９、−ＳＯＲ^９、−ＳＯ_３Ｒ^９、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^９Ｒ^１０、−ＮＲ^９Ｒ^１０又は−Ｎ＝ＣＲ^９Ｒ^１０から選択される少なくとも１個の基で置換されていて、その際Ｒ^９、Ｒ^１０及びＭは前記の定義と同様である。

同様に、有利なホスファイトの場合には、この基Ｒ^Ｉは芳香族又はヘテロ芳香族から選択され、これは縮合した芳香族、ヘテロ芳香族及び／又は脂肪族の環を有し、これは非置換であるか又は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−環式脂肪族、混合した脂肪族−芳香族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｊＣＦ_３（式中ｊ＝０〜９）、−ＯＲ^９、−ＣＯＲ^９、−ＣＯ_２Ｒ^９、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^９、−ＳＯ_２Ｒ^９、−ＳＯＲ^９、−ＳＯ_３Ｒ^９、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^９Ｒ^１０、−ＮＲ^９Ｒ^１０又は−Ｎ＝ＣＲ^９Ｒ^１０から選択される少なくとも１個の基で置換されていて、その際Ｒ^９、Ｒ^１０及びＭは前記の定義と同様である。

更に、基Ｒ^１〜Ｒ^４は一緒になって縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、混合した芳香族−脂肪族又は混合したヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し、この環系は非置換であるか又は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、混合した脂肪族−環式脂肪族、混合した脂肪族−芳香族、複素環式、混合した脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_ｊＣＦ_３（その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ^９、−ＣＯＲ^９、−ＣＯ_２Ｒ^９、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^９、−ＳＯ_２Ｒ^９、−ＳＯＲ^９、−ＳＯ_３Ｒ^９、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^９Ｒ^１０、−ＮＲ^９Ｒ^１０又は−Ｎ＝ＣＲ^９Ｒ^１０から選択される少なくとも１個の基で置換されていて、その際、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＭは前記の定義と同様であるホスファイトを使用するのが有利である。

本発明による使用のための式Ｉの代表的ホスファイトリガンドは次のものである：

本発明による使用のためのこのホスファイトは、ハロゲン化リンとアルコール、カルボン酸及び／又はα−ヒドロキシアリールカルボン酸との反応の結果により製造することができ、その際、そのリンと結合するハロゲン原子は酸素基に置き換えられる。例えば一般式Ｉの化合物を得る手順に関する基本的な方法を記載する：
第１の段階において、α−ヒドロキシアリールカルボン酸を三ハロゲン化リンＰＸ_３、例えばＰＣｌ_３、ＰＢｒ_３及びＰＩ_３、有利に三塩化リンＰＣｌ_３と、有利に当量又は触媒量で使用される塩基の存在で反応させて、ハロゲン化ジオキサホスホリノン（１）にする。

第２の反応段階において、ハロゲンジオキサホスホリノン（１）から、有利に当量又は触媒量で使用される塩基の存在で、アルコールＨＯ−Ｒ^Ｉ又はカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ^Ｉと反応させることにより、一般式（Ｉ）の所望のホスファイトが得られ、その際Ｒ^Ｉ＝Ｒ^ＩＩである。アルコールと反応させる場合には、式（Ｉ）のホスファイト中のｋは０であり、カルボン酸と反応させる場合にはｋは１である。

基Ｒ^１〜Ｒ^４及びＲ^Ｉは前記した意味を表す。

使用したアルコールもしくはカルボン酸及びその副生成物は固体であることが多いため、この反応は一般に溶剤中で実施される。溶剤として、アルコールもしくはカルボン酸とも、リン化合物とも反応しない非プロトン性溶剤を使用する。適当な溶剤は、例えばテトラヒドロフラン、エーテル、例えばジエチルエーテル又はＭＴＢＥ（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）又は芳香族炭化水素、例えばトルエンである。

リンハロゲン化物とアルコールとの反応の場合にハロゲン化水素が生じ、これは当量又は触媒量の添加された塩基と結合される。例えばこのために第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン又はＮ−メチルピロリジノンを使用する。部分的に、アルコールを反応の前に、水素化ナトリウム又はブチルリチウムとの反応によって金属アルコラートに変換することも有利である。

このホスファイトは、元素の周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族又は第１０族の金属と錯化するのに適したリガンドである。この錯体は１個又は数個のホスファイトリガンド及び場合により他のリガンドを含有することができ、有利に均一系触媒反応の場合の触媒として適している。適当な金属の例は、ロジウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、オスミウム、クロム、モリブデン及びタングステンである。特に、第８族、第９族又は第１０族の金属と共に、生じる錯体はヒドロホルミル化反応、カルボニル化反応、水素化反応及びヒドロシアン化反応のための触媒として使用することができ、ロジウム、コバルト、ニッケル、白金及びルテニウムが有利である。例えば、ヒドロホルミル化反応において、特に触媒金属としてロジウムを使用する場合に、高い触媒活性が生じる。この触媒金属は、塩又は錯体の形で使用され、ロジウムの場合に、例えばロジウムカルボニル、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、Ｒｈ（ＣＯ）_２（ａｃａｃ）（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）、酢酸ロジウム、オクタン酸ロジウム又はノナン酸ロジウムである。

ホスファイトリガンドと触媒金属とから、反応条件下で均一系触媒反応のための活性触媒種が生成する、例えばヒドロホルミル化の場合に合成ガスとの接触時にカルボニルヒドリドホスファイト−錯体が生成する。触媒活性種をin situで生じさせるために、このホスファイト及び場合による他のリガンドを遊離した形で、触媒金属（塩又は錯体として）と一緒に反応混合物中へ添加することができる。更に、上記のホスファイトリガンドと触媒金属とを含有するホスファイト金属錯体を、本来の触媒活性錯体のための前駆体として使用することも可能である。このホスファイト金属錯体は、第４族〜第１０族の相応する触媒金属を元素の形で又は化合物の形でホスファイトリガンドと反応させることにより製造される。

反応混合物中に存在する付加的なリガンドとして、リン含有リガンド、有利にホスフィン、ビスホスファイト、ホスホナイト又はホスフィナイトを使用することができる。

このようなリガンドの例は次のものである：
ホスフィン：トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−（１−ナフチル）ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン。

ホスファイト：トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｉ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｉ−ブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−クレシル）ホスファイト。更に、例えば特にEP-A-155 508, US-A-4,668,651, US-A-4,748,261, US-A-4,769,498, US-A-4,774,361, US-A-4,835,299, US-A-4,885,401, US-A-5,059,710, US-A-5,113,022, US-A-5,179,055, US-A-5,260,491, US-A-5,264,616, US-A-5,288,918, US-A-5,360,938, EP-A-472 071, EP-A-518 241及びWO-A-97/20795に記載されたような立体障害ホスファイトリガンドは適当なリガンドである。

ホスホナイト：メチルジエトキシホスフィン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、２−フェノキシ−２Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン及びその誘導体（この場合、水素原子は完全に又は部分的にアルキル基及び／又はアリール基又はハロゲン原子に置き換えられている）、及びWO-A-98/43935, JP-A-09-268152及びDE-A-198 10 794及びドイツ連邦共和国特許出願明細書のDE-A-199 54 721及びDE-A-199 54 510に記載されたリガンド。

一般的なホスフィナイトリガンドは、特にUS-A-5,710,344, WO-A-95/06627, US-A-5,360,938又はJP-A-07-082281に記載されている。これについての例は、ジフェニル（フェノキシ）ホスフィン及びこの誘導体（この場合、水素原子は完全に又は部分的にアルキル基及び／又はアリール基又はハロゲン原子に置き換えられている）、ジフェニル（メトキシ）ホスフィン及びジフェニル（エトキシ）ホスフィンである。

ホスファイトもしくはホスファイト金属錯体は、有利に２〜２５個の炭素原子を有するオレフィンを相応するアルデヒドにヒドロホルミル化する方法において使用することができる。この場合、有利に第８副族の金属を有するホスファイト錯体が触媒前駆体として使用される。

一般に、第８副族の金属１ｍｏｌ当たり本発明によるホスファイト１〜５００ｍｏｌ、有利に１〜２００ｍｏｌ、更に有利に２〜５０ｍｏｌを使用する。

遊離リガンドの濃度を一定に保つために、新しいホスファイトリガンドを反応の各時点で添加することができる。

反応混合物中の金属の濃度は、反応混合物の総重量に対して、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲内、有利に５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲内にある。

本発明によるホスファイトもしくは相応する金属錯体を用いて実施したヒドロホルミル化反応は、公知の手法（例えば、J. FALBE著, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York,第95頁以降, (1980)）により行われる。このオレフィン化合物は触媒の存在でＣＯとＨ_２とからなる混合物（合成ガス）と反応させて、Ｃ原子が１つだけ多いアルデヒドにされる。

触媒として本発明によるホスファイトもしくはホスファイト錯体を用いたヒドロホルミル化法のための反応温度は、有利に４０℃〜１８０℃、殊に７５℃〜１４０℃である。ヒドロホルミル化が進行する圧力は、有利に合成ガス１〜３００ｂａｒ、殊に１０〜６４ｂａｒである。合成ガス中の水素と一酸化炭素との間のモル比（Ｈ_２／ＣＯ）は、有利に１０／１〜１／１０、有利に１／１〜２／１である。

この触媒もしくはリガンドは、出発物質（オレフィン及び合成ガス）と生成物（アルデヒド、アルコール、プロセス中で生じる高沸点物）とからなるヒドロホルミル化混合物中で均一に溶解する。場合により、更に溶剤を使用することができる。

この比較的高い分子量に基づき、本発明によるホスファイトは揮発性が低い。従って、このホスファイトは易揮発性の反応生成物から容易に分離できる。このホスファイトは慣用の有機溶剤中に十分に良好に溶解する。

ヒドロホルミル化のための出発物質は、２〜２５個の炭素原子を有する、末端又は内部に位置するＣ＝Ｃ二重結合を有するオレフィン又はオレフィンの混合物である。これは直鎖、分枝鎖又は環状構造であることができ、複数のオレフィン性不飽和基を有することもできる。例はプロペン；１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、Ｃ_４オレフィンの混合物；Ｃ_５オレフィン、例えば１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチルブテン−１、２−メチルブテン−２、３−メチルブテン−１；Ｃ_６オレフィン、例えば１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、プロペンの三量化の際に生じるＣ_６オレフィン混合物（ジプロペン）；Ｃ_７オレフィン、例えば１−ヘプテン、更にｎ−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン；Ｃ_８オレフィン、例えば１−オクテン、更にｎ−オクテン、２−メチルヘプテン、３−メチルヘプテン、５−メチルヘプテン−２、６−メチルヘプテン−２、２−エチルヘキセン−１、ブテンの二量化の際に生じる異性体Ｃ_８オレフィン混合物（ジブテン）；Ｃ_９オレフィン、１−ノネン、更にｎ−ノネン、２−メチルオクテン、３−メチルオクテン、プロペンの三量化の際に生じるＣ_９オレフィン混合物（トリプロペン）；Ｃ_１０オレフィン、例えばｎ−デセン、２−エチル−１−オクテン；Ｃ_１２オレフィン、例えばｎ−ドデセン、プロペンの四量化又はブテンの三量化の際に生じるＣ_１２オレフィン混合物（テトラプロペン又はトリブテン）、Ｃ_１４オレフィン、例えばｎ−テトラデセン、Ｃ_１６オレフィン、例えばｎ−ヘキサデセン、ブテンの四量化の際に生じるＣ_１６オレフィン混合物（テトラブテン）並びに異なる炭素数（有利に２〜４）を有するオレフィンのコオリゴマー化により製造された、場合により同じ又は類似の炭素数を有するフラクションに蒸留分離後のオレフィン混合物。同様に、フィッシャー−トロプシュ合成により製造されたオレフィン又はオレフィン混合物、並びにエテンのオリゴマー化により得られるか又はメタセシス反応又はテロマー化反応により得られるオレフィンを使用することができる。

有利な出発物質は一般にα−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、並びにブテンのダイマー及びトリマー（ジブテン、ジ−ｎ−ブテン、ジ−イソ−ブテン、トリブテン）である。

このヒドロホルミル化は連続的に又は不連続的に実施することができる。工業的実施装置の例は、撹拌容器、気泡塔、噴射ノズル反応器、管状反応器又はループ状反応器であり、これらは部分的にカスケード構造であるか及び／又は内部構造体を備えていてもよい。

この反応は連続して又は複数の工程で行うことができる。生じたアルデヒド化合物と触媒との分離は、慣用の方法、例えば分別により実施することができる。工業的に、例えば蒸留を用いて、流下薄膜型蒸発器を用いて又は薄層蒸発器を用いて行うことができる。これは、特に高沸点溶剤中に溶解した触媒を、低沸点生成物から分離する場合に該当する。分離した触媒溶液を他のヒドロホルミル化のために使用することができる。低級オレフィン（例えばプロペン、ブテン、ペンテン）を使用する場合に、気相を介して生成物を反応器から搬出することも可能である。

次の実施例は本発明を具体的に示す。

全ての例において、標準シュレンク技術で保護ガス下で作業した。この溶剤は使用の前に適当な乾燥剤で乾燥した。

塩素化合物Ａ

塩素化合物Ａ（２−クロロ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−４−オン）をAldrich社(Taufkirche)から購入し、そのまま使用した。

塩素化合物Ｂ

塩素化合物Ｂの製造は、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸から出発し、BE 667036, Farbwerke Hoechst AG, 1966; Chem. Abstr. 65 (1966) 13741dに基づいて行った。次の合成の記載はこの方法を明らかにする：
２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸と三塩化リンとの反応
安全化された２５０ｍｌのシュレンク管中で２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸９．２２ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、乾燥トルエン２００ｍｌ及びＮ−メチル−２−ピロリジノン０．４８ｇ（０．００５ｍｏｌ）を装入した。この混合物に撹拌しながらゆっくりと三塩化リン１０．１４ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を添加した。シュレンク管を、ガス流量計を備えた廃ガス導管に接続した後に、反応混合物を注意深く９５℃に加熱し、この温度を５時間維持した。後処理のためにこの反応混合物を濾過し、濾液の溶剤を真空中で除去した。

収量：１１．０１ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）、理論値の９１．０％に相当。

^３１Ｐ−ＮＭＲ（トルエン−Ｄ_８）：δ １５０．９ｐｐｍ
ホスファイト化合物（Ａ）の合成

２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール（２１．８１ｍｍｏｌ）４．５ｇをトルエン１００ｍｌに溶かす。この溶液に−２０℃でヘキサン（２１．８１ｍｍｏｌ）中のｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｍｏｌの溶液１３．６ｍｌを滴加する。得られたリチウムフェノレート溶液を０℃でゆっくりとＴＨＦ中の塩素化合物Ａ（２１．８１ｍｍｏｌ）の０．６６５Ｍの溶液３２．８ｍｌに添加し、引き続き生じた混合物を１時間煮沸還流させた。真空中で溶剤を除去した後に、ヘキサン１００ｍｌを添加し、濾過する。真空中で溶剤を除去すると油状の生成物が生じる。

収量：６．５８ｇ（１７．６６９ｍｍｏｌ）、理論値の８１．２％に相当。

元素分析（Ｃ_２１Ｈ_２５Ｏ_４Ｐについての計算値：Ｍ＝３７２．３９ｇ／Ｍｏｌ）：Ｃ６８．０５（６７．７３）；Ｈ６．９６（６．７７）；Ｐ７．９８（８．３２）％
^３１Ｐ−ＮＭＲ（トルエン−Ｄ_８）：δ １１９．８ｐｐｍ。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）：３７２（３８％，Ｍ^＋）、３５７（１００％）。

ホスファイト化合物（Ｊ）の合成

２−フェニルへノール（２１．２５ｍｍｏｌ）３．６１７ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶かす。この溶液に−２０℃でヘキサン（２１．２５ｍｍｏｌ）中のｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍの溶液１３．２８ｍｌを滴加する。得られたリチウムフェノレート溶液を０℃でゆっくりとＴＨＦ中の塩素化合物Ａ（２１．２５ｍｍｏｌ）の０．６６５Ｍの溶液３２．０ｍｌに添加し、引き続き生じた混合物を１時間煮沸還流させた。真空中で溶剤を除去した後に、トルエン８０ｍｌを添加し、濾過する。この濾液から真空中で完全に溶剤を除去する。油状の生成物が得られた。

収量：５．８０ｇ（１７．２４ｍｍｏｌ）、理論値の８１．７％に相当。

元素分析（Ｃ_１９Ｈ_１３Ｏ_４Ｐについての計算値：Ｍ＝３３６．２８ｇ／Ｍｏｌ）：Ｃ６８．２４（６７．８６）；Ｈ４．０２（３．９０）；Ｐ９．６６（９．２１）％
^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ １１８．４ｐｐｍ。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）：３３５（４２％，Ｍ^＋）、１６７（１００％，Ｍ^＋−ＯＣ_６Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）。

ホスファイト化合物（Ｄ）の合成

メタノール（２６．５９ｍｍｏｌ）４．１５５ｇをＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶かし、アルゴン下で−２０℃でｎ−ヘキサン（２６．５９ｍｍｏｌ）中のｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍの溶液１６．６ｍｌと混合した。このリチウムエチレート溶液を、室温に加熱した後に、ＴＨＦ（３０ｍｌ）中の塩素リン化合物Ａ（２６．５９ｍｍｏｌ）５．３８５ｇの０℃に冷却した溶液に添加する。この反応混合物を最後に１時間加熱還流させ、真空中で濃縮乾固し、ヘキサン１００ｍｌ中に収容する。濾過し、真空中で溶剤を除去すると、生成物が明黄色の油状物として生じた。

収量：６．４８ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）理論値の７５％に相当。

^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ １２７．４ｐｐｍ。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｅ＝３２３（２％，Ｍ^＋＋Ｈ）；１６７（３３％）；１３８（９２％）；８３（１００％）。

ホスファイト化合物（Ａ）、（Ｊ）及び（Ｄ）を使用した１−オクテン及びジ−ｎ−ブテンのヒドロホルミル化
このヒドロホルミル化試験を、圧力一定化装置、ガス流量計、通気攪拌機及び圧入ピペットを備えた２００ｍｌのオートクレーブ（Buddeberg社、Mannheim）中で実施した。オートクレーブ中で、アルゴン雰囲気下で［Ｒｈ（１，５−シクロオクタジエン）ａｃａｃ］（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート−アニオン）（１−オクテンの場合に０．６０４ｍＭもしくはジ−ｎ−ブテンの場合に６．０４ｍＭ）の形のロジウムの溶液１０ｍｌを触媒前駆体として、トルエン中に溶かしたホスファイト化合物の相応する量と混合し、トルエンを４１ｍｌになるまで補充した。圧入ピペット中に１−オクテンもしくはジ−ｎ−ブテン１５ｍｌを供給した。アルゴンガス雰囲気を合成ガス（ＣＯ／Ｈ_２１：１）でパージすることにより置き換えた後、ロジウム−リガンド−混合物を撹拌（１５００ｒｍｐ）しながら、１−オクテンの場合に３０〜３３ｂａｒもしくはジ−ｎ−ブテンの場合に１１〜１３ｂａｒの合成ガス圧力で、１−オクテンの場合に１００℃もしくはジ−ｎ−ブテンの場合に１２０℃に加熱した。所望の反応温度に達成した際に、合成ガス圧力を１−オクテンの場合には５０ｂａｒもしくはジ−ｎ−ブテンの場合には２０ｂａｒに高め、オレフィンを添加した。この反応を一定の圧力（Bronkhorst社（ＮＬ）の圧力調節装置）で、１−オクテンの場合に３時間にわたりもしくはジ−ｎ−ブテンの場合に６時間にわたり実施した。このオートクレーブを、試験時間が経過した後に室温に冷却し、放圧し、アルゴンでパージした。オートクレーブ溶液それぞれ１ｍｌ（１−オクテンの場合）もしくは１ｍｌ（ジ−ｎ−ブテンの場合）を、ｎ−ペンタン５ｍｌと混合し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。

１−オクテンの試験パラメーター
ロジウム濃度＝１４ｐｐｍ、Ｒｈ：リガンド：１−オクテン比１：１０：１５７００、Ｔ＝１００℃、ｐ＝５０ｂａｒ合成ガス（ＣＯ／Ｈ_２＝１：１）、ｔ＝３ｈ、溶剤：トルエン。

ジ−ｎ−ブテンの試験パラメーター
ロジウム濃度＝１４０ｐｐｍ、Ｒｈ：リガンド：ジ−ｎ−ブテン比１：１０：１５７０、Ｔ＝１３０℃、ｐ＝２０ｂａｒ合成ガス（ＣＯ／Ｈ_２＝１：１）、ｔ＝６ｈ、溶剤：トルエン。

１−オクテン及びＤ−ｎ−ブテンのヒドロホルミル化
収量とはＣ_９−アルデヒドの全収量であると解釈される。ｎ−選択率とは、末端ヒドロホルミル化されたＣ_９−アルデヒド対内部ヒドロホルミル化されたＣ_９−アルデヒドの割合を表す。

Claims

式Ｉ

［式中、Ｒ^Iは、一価の脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族−環式脂肪族、脂肪族−芳香族、複素環式及び脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ相互に無関係に、一価の脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族−環式脂肪族、脂肪族−芳香族、複素環式、脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ₃、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）_jＣＦ₃（その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ⁹、−ＣＯＲ⁹、−ＣＯ₂Ｒ⁹、−ＣＯ₂Ｍ、−ＳＲ⁹、−ＳＯ₂Ｒ⁹、−ＳＯＲ⁹、ＳＯ₃Ｒ⁹、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₂ＮＲ⁹Ｒ¹⁰、−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰、−Ｎ＝ＣＲ⁹Ｒ¹⁰から選択され、その際、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は相互に無関係に、Ｈ、一価の脂肪族及び芳香族の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、Ｍはアルカリ金属イオン、形式上半分のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンである、
又は隣接する基Ｒ¹〜Ｒ⁴は一緒になって縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族又はヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し、この環系は非置換であるか又は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族−環式脂肪族、脂肪族−芳香族、複素環式、脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ ₃ 、−ＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ） _j ＣＦ ₃ （その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ ⁹ 、−ＣＯＲ ⁹ 、−ＣＯ ₂ Ｒ ⁹ 、−ＣＯ ₂ Ｍ、−ＳＲ ⁹ 、−ＳＯ ₂ Ｒ ⁹ 、−ＳＯＲ ⁹ 、−ＳＯ ₃ Ｒ ⁹ 、−ＳＯ ₃ Ｍ、−ＳＯ ₂ ＮＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ 、−ＮＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ 、又は−Ｎ＝ＣＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ から選択される少なくとも１個の基で置換されていて；
及びｋ＝０又は１である］のホスファイトにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれＨ原子を表しかつｋ＝０である場合に、Ｒ^Iはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基ではなく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれＨ原子を表しかつｋ＝１である場合に、Ｒ^Iはアルキル基又はアリール基ではないことを特徴とする、ホスファイト。
式Ｉ

［式中、Ｒ^Iは芳香族又はヘテロ芳香族から選択され、これは非置換であるか又は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族−環式脂肪族、脂肪族−芳香族、複素環式、脂肪族−複素環式の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ₃、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）_jＣＦ₃（式中ｊ＝０〜９）、−ＯＲ⁹、−ＣＯＲ⁹、−ＣＯ₂Ｒ⁹、−ＣＯ₂Ｍ、−ＳＲ⁹、−ＳＯ₂Ｒ⁹、−ＳＯＲ⁹、−ＳＯ₃Ｒ⁹、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₂ＮＲ⁹Ｒ¹⁰、−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰又は−Ｎ＝ＣＲ⁹Ｒ¹⁰から選択される少なくとも１個の基で置換されていて、
Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれ相互に無関係に、一価の脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族−環式脂肪族、脂肪族−芳香族、複素環式、脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ ₃ 、−ＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ） _j ＣＦ ₃ （その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ ⁹ 、−ＣＯＲ ⁹ 、−ＣＯ ₂ Ｒ ⁹ 、−ＣＯ ₂ Ｍ、−ＳＲ ⁹ 、−ＳＯ ₂ Ｒ ⁹ 、−ＳＯＲ ⁹ 、ＳＯ ₃ Ｒ ⁹ 、−ＳＯ ₃ Ｍ、−ＳＯ ₂ ＮＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ 、−ＮＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ 、−Ｎ＝ＣＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ から選択され、その際、Ｒ ⁹ 及びＲ ¹⁰ は相互に無関係に、Ｈ、一価の脂肪族及び芳香族の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、Ｍはアルカリ金属イオン、形式上半分のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンである、
又は隣接する基Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は一緒になって縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族又はヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し、この環系は非置換であるか又は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族−環式脂肪族、脂肪族−芳香族、複素環式、脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ ₃ 、−ＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ） _j ＣＦ ₃ （その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ ⁹ 、−ＣＯＲ ⁹ 、−ＣＯ ₂ Ｒ ⁹ 、−ＣＯ ₂ Ｍ、−ＳＲ ⁹ 、−ＳＯ ₂ Ｒ ⁹ 、−ＳＯＲ ⁹ 、−ＳＯ ₃ Ｒ ⁹ 、−ＳＯ ₃ Ｍ、−ＳＯ ₂ ＮＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ 、−ＮＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ 、又は−Ｎ＝ＣＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ から選択される少なくとも１個の基で置換されていて；
及びｋ＝０又は１である］のホスファイトにおいて、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれＨ原子を表しかつｋ＝０である場合に、Ｒ ^I はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基ではなく、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれＨ原子を表しかつｋ＝１である場合に、Ｒ ^I はアルキル基又はアリール基ではないことを特徴とする、ホスファイト。
式Ｉ

［式中、Ｒ^Iは芳香族又はヘテロ芳香族から選択され、これは縮合した芳香族、ヘテロ芳香族及び／又は脂肪族の環を有し、これは非置換であるか又は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族−環式脂肪族、脂肪族−芳香族、複素環式、脂肪族−複素環式の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ₃、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）_jＣＦ₃（式中ｊ＝０〜９）、−ＯＲ⁹、−ＣＯＲ⁹、−ＣＯ₂Ｒ⁹、−ＣＯ₂Ｍ、−ＳＲ⁹、−ＳＯ₂Ｒ⁹、−ＳＯＲ⁹、−ＳＯ₃Ｒ⁹、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₂ＮＲ⁹Ｒ¹⁰、−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰又は−Ｎ＝ＣＲ⁹Ｒ¹⁰から選択される少なくとも１個の基で置換されていて、
Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれ相互に無関係に、一価の脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族−環式脂肪族、脂肪族−芳香族、複素環式、脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ ₃ 、−ＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ） _j ＣＦ ₃ （その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ ⁹ 、−ＣＯＲ ⁹ 、−ＣＯ ₂ Ｒ ⁹ 、−ＣＯ ₂ Ｍ、−ＳＲ ⁹ 、−ＳＯ ₂ Ｒ ⁹ 、−ＳＯＲ ⁹ 、ＳＯ ₃ Ｒ ⁹ 、−ＳＯ ₃ Ｍ、−ＳＯ ₂ ＮＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ 、−ＮＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ 、−Ｎ＝ＣＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ から選択され、その際、Ｒ ⁹ 及びＲ ¹⁰ は相互に無関係に、Ｈ、一価の脂肪族及び芳香族の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、Ｍはアルカリ金属イオン、形式上半分のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンである、
又は隣接する基Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は一緒になって縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族又はヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し、この環系は非置換であるか又は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族−環式脂肪族、脂肪族−芳香族、複素環式、脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ ₃ 、−ＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ） _j ＣＦ ₃ （その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ ⁹ 、−ＣＯＲ ⁹ 、−ＣＯ ₂ Ｒ ⁹ 、−ＣＯ ₂ Ｍ、−ＳＲ ⁹ 、−ＳＯ ₂ Ｒ ⁹ 、−ＳＯＲ ⁹ 、−ＳＯ ₃ Ｒ ⁹ 、−ＳＯ ₃ Ｍ、−ＳＯ ₂ ＮＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ 、−ＮＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ 、又は−Ｎ＝ＣＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ から選択される少なくとも１個の基で置換されていて；
及びｋ＝０又は１である］のホスファイトにおいて、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれＨ原子を表しかつｋ＝０である場合に、Ｒ ^I はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はシクロアルキル基ではなく、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれＨ原子を表しかつｋ＝１である場合に、Ｒ ^I はアルキル基又はアリール基ではないことを特徴とする、ホスファイト。
元素の周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族又は第１０族の金属と、式Ｉ

［式中、Ｒ^Iは、一価の脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族−環式脂肪族、脂肪族−芳香族、複素環式及び脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ相互に無関係に、一価の脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族−環式脂肪族、脂肪族−芳香族、複素環式、脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ₃、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）_jＣＦ₃（その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ⁹、−ＣＯＲ⁹、−ＣＯ₂Ｒ⁹、−ＣＯ₂Ｍ、−ＳＲ⁹、−ＳＯ₂Ｒ⁹、−ＳＯＲ⁹、ＳＯ₃Ｒ⁹、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₂ＮＲ⁹Ｒ¹⁰、−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰、−Ｎ＝ＣＲ⁹Ｒ¹⁰から選択され、その際、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は相互に無関係に、Ｈ、一価の脂肪族及び芳香族の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、Ｍはアルカリ金属イオン、形式上半分のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンである、
又は隣接する基Ｒ¹〜Ｒ⁴は一緒になって縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族又はヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し、この環系は非置換であるか又は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族−環式脂肪族、脂肪族−芳香族、複素環式、脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ ₃ 、−ＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ） _j ＣＦ ₃ （その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ ⁹ 、−ＣＯＲ ⁹ 、−ＣＯ ₂ Ｒ ⁹ 、−ＣＯ ₂ Ｍ、−ＳＲ ⁹ 、−ＳＯ ₂ Ｒ ⁹ 、−ＳＯＲ ⁹ 、−ＳＯ ₃ Ｒ ⁹ 、−ＳＯ ₃ Ｍ、−ＳＯ ₂ ＮＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ 、−ＮＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ 、又は−Ｎ＝ＣＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ から選択される少なくとも１個の基で置換されている；
及びｋ＝０又は１である］の１つ又は複数のホスファイトとを有する、ホスファイト金属錯体。
元素の周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族又は第１０族の金属と、式Ｉ

［式中、Ｒ^Iは芳香族又はヘテロ芳香族から選択され、これは非置換であるか又は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族−環式脂肪族、脂肪族−芳香族、複素環式、脂肪族−複素環式の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ₃、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）_jＣＦ₃（式中ｊ＝０〜９）、−ＯＲ⁹、−ＣＯＲ⁹、−ＣＯ₂Ｒ⁹、−ＣＯ₂Ｍ、−ＳＲ⁹、−ＳＯ₂Ｒ⁹、−ＳＯＲ⁹、−ＳＯ₃Ｒ⁹、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₂ＮＲ⁹Ｒ¹⁰、−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰又は−Ｎ＝ＣＲ⁹Ｒ¹⁰から選択される少なくとも１個の基で置換されていて、
Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれ相互に無関係に、一価の脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族−環式脂肪族、脂肪族−芳香族、複素環式、脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ ₃ 、−ＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ） _j ＣＦ ₃ （その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ ⁹ 、−ＣＯＲ ⁹ 、−ＣＯ ₂ Ｒ ⁹ 、−ＣＯ ₂ Ｍ、−ＳＲ ⁹ 、−ＳＯ ₂ Ｒ ⁹ 、−ＳＯＲ ⁹ 、ＳＯ ₃ Ｒ ⁹ 、−ＳＯ ₃ Ｍ、−ＳＯ ₂ ＮＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ 、−ＮＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ 、−Ｎ＝ＣＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ から選択され、その際、Ｒ ⁹ 及びＲ ¹⁰ は相互に無関係に、Ｈ、一価の脂肪族及び芳香族の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、Ｍはアルカリ金属イオン、形式上半分のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンである、
又は隣接する基Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は一緒になって縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族又はヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し、この環系は非置換であるか又は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族−環式脂肪族、脂肪族−芳香族、複素環式、脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ ₃ 、−ＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ） _j ＣＦ ₃ （その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ ⁹ 、−ＣＯＲ ⁹ 、−ＣＯ ₂ Ｒ ⁹ 、−ＣＯ ₂ Ｍ、−ＳＲ ⁹ 、−ＳＯ ₂ Ｒ ⁹ 、−ＳＯＲ ⁹ 、−ＳＯ ₃ Ｒ ⁹ 、−ＳＯ ₃ Ｍ、−ＳＯ ₂ ＮＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ 、−ＮＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ 、又は−Ｎ＝ＣＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ から選択される少なくとも１個の基で置換されている；
及びｋ＝０又は１である］の１つ又は複数のホスファイトとを有する、ホスファイト金属錯体。
元素の周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族又は第１０族の金属と、式Ｉ

［式中、Ｒ^Iは芳香族又はヘテロ芳香族から選択され、これは縮合した芳香族、ヘテロ芳香族及び／又は脂肪族の環を有し、これは非置換であるか又は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族−環式脂肪族、脂肪族−芳香族、複素環式、脂肪族−複素環式の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ₃、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）_jＣＦ₃（式中ｊ＝０〜９）、−ＯＲ⁹、−ＣＯＲ⁹、−ＣＯ₂Ｒ⁹、−ＣＯ₂Ｍ、−ＳＲ⁹、−ＳＯ₂Ｒ⁹、−ＳＯＲ⁹、−ＳＯ₃Ｒ⁹、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₂ＮＲ⁹Ｒ¹⁰、−ＮＲ⁹Ｒ¹⁰又は−Ｎ＝ＣＲ⁹Ｒ¹⁰から選択される少なくとも１個の基で置換されていて、
Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ はそれぞれ相互に無関係に、一価の脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族−環式脂肪族、脂肪族−芳香族、複素環式、脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ ₃ 、−ＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ） _j ＣＦ ₃ （その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ ⁹ 、−ＣＯＲ ⁹ 、−ＣＯ ₂ Ｒ ⁹ 、−ＣＯ ₂ Ｍ、−ＳＲ ⁹ 、−ＳＯ ₂ Ｒ ⁹ 、−ＳＯＲ ⁹ 、ＳＯ ₃ Ｒ ⁹ 、−ＳＯ ₃ Ｍ、−ＳＯ ₂ ＮＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ 、−ＮＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ 、−Ｎ＝ＣＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ から選択され、その際、Ｒ ⁹ 及びＲ ¹⁰ は相互に無関係に、Ｈ、一価の脂肪族及び芳香族の１〜２５個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、Ｍはアルカリ金属イオン、形式上半分のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンである、
又は隣接する基Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は一緒になって縮合した芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族、芳香族−脂肪族又はヘテロ芳香族−脂肪族の環系を形成し、この環系は非置換であるか又は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族−環式脂肪族、脂肪族−芳香族、複素環式、脂肪族−複素環式の１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ ₃ 、−ＣＨ ₂ （ＣＦ ₂ ） _j ＣＦ ₃ （その際、ｊ＝０〜９）、−ＯＲ ⁹ 、−ＣＯＲ ⁹ 、−ＣＯ ₂ Ｒ ⁹ 、−ＣＯ ₂ Ｍ、−ＳＲ ⁹ 、−ＳＯ ₂ Ｒ ⁹ 、−ＳＯＲ ⁹ 、−ＳＯ ₃ Ｒ ⁹ 、−ＳＯ ₃ Ｍ、−ＳＯ ₂ ＮＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ 、−ＮＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ 、又は−Ｎ＝ＣＲ ⁹ Ｒ ¹⁰ から選択される少なくとも１個の基で置換されている；
及びｋ＝０又は１である］の１つ又は複数のホスファイトとを有する、ホスファイト金属錯体。
金属がロジウム、白金、パラジウム、コバルト又はルテニウムである、請求項４から６までのいずれか１項記載のホスファイト金属錯体。
請求項１から３のいずれか１項記載のホスファイト又は請求項４から６までのいずれか１項記載のホスファイト金属錯体の触媒反応における使用。
請求項１から３のいずれか１項記載のホスファイト又は請求項４から６までのいずれか１項記載のホスファイト金属錯体の均一系触媒反応における使用。
請求項１から３のいずれか１項記載のホスファイト又は請求項４から６までのいずれか１項記載のホスファイト金属錯体の、オレフィンをヒドロホルミル化するための方法における使用。
他のリン含有リガンドが存在する、請求項１０記載の使用。
請求項１から３までのいずれか１項記載のホスファイト又は請求項４から６までのいずれか１項記載のホスファイト金属錯体の存在で、モノオレフィン又はモノオレフィン混合物と、一酸化炭素と水素とからなる混合物とを反応させる工程を有する、オレフィンをヒドロホルミル化する方法。
次の工程
（ａ）式（１）

のα−ヒドロキシアリールカルボン酸と、ＰＣｌ₃、ＰＢｒ₃又はＰＩ₃とを、塩基の存在で、式（２）のハロゲンジオキサホスホリノンの形成下に（その際、Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）

反応させる工程［その際、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＲ^Iは請求項１〜３の定義と同様である]及び
（ｂ）ハロゲンジオキサホスホリノン（２）を塩基の存在で、
（ｉ）ｋ＝０の式（Ｉ）のホスファイトを得るために、アルコールＨＯ−Ｒ^Iと反応させるか又は
（ｉｉ）ｋ＝１の式（Ｉ）のホスファイトを得るために、カルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ^Iと反応させる工程
を有する請求項１から３までのいずれか１項記載のホスファイトの製造方法。
元素の形の又は化合物の形の周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族又は第１０族の金属と、請求項１から３までのいずれか１項記載のホスファイトとを反応させる工程を有する、請求項４から６までのいずれか１項記載のホスファイト金属錯体の製造方法。