KR101332895B1 - 입체 장애된 이차 아민의 첨가에 의한 카르보닐화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 입체 장애된 이차 아민을 기재로 하는 안정화제의 존재 하에서, VIII족 전이 금속 및 유기 인 리간드를 포함하는 금속 착물 촉매를 사용하는, 카르보닐화할 수 있는 화합물의 반응을 위한 방법에 관한 것이다.
카르보닐화, 히드로포르밀화, 입체 장애, 이차 아민, 안정화제, 로듐, 코발트, 유기 인 리간드, 포스파이트
Description
본 발명은 VIII군 전이 금속 및 유기 인 리간드를 포함하는 금속 착물 촉매의 존재하에서, 그리고 입체 장애된 이차 아민의 존재하에서 실시하는, 카르보닐화할 수 있는 화합물의 반응을 위한 카르보닐화 방법에 관한 것이다.
카르보닐화 방법은 유기 화학에 흔히 이용되는 방법이다. 이에 따라, 알데히드는 탄소 원자가 하나 적은 올레핀의 촉매적 히드로포르밀화 (또는 옥소법)에 의해 제조될 수 있다. 이러한 알데히드의 수소화에 의해 알콜이 생성되고, 이는 예를 들어, 가소화제의 제조에, 또는 세제로 이용된다. 알데히드의 산화에 의해 카르복실산이 생성되고, 이는 예를 들어, 표면 코팅을 위한 건조 촉진제의 제조에, 또는 PVC를 위한 가소화제로서 사용될 수 있다.
탄소 원자가 하나 많은 알데히드를 제조하기 위한, 촉매 존재하의 올레핀 화합물, 일산화탄소 및 수소 간의 반응은 히드로포르밀화 (옥소법)로 알려져 있다. 이러한 반응 중의 촉매로서, 원소 주기율표의 8 내지 10족 전이 금속 화합물, 특히 로듐 및 코발트 화합물이 자주 사용된다. 로듐 화합물을 이용한 히드로포르밀화는 일반적으로, 코발트 화합물을 이용한 촉매화에 비하여 높은 화학적 선택성 및 우수 한 원료 이용률이라는 장점을 제공하므로, 보통 더 경제적이다. 로듐-촉매화 히드로포르밀화는 통상적으로 로듐, 및 바람직하게는 3가 인 화합물을 리간드로서 포함하는 착물을 이용하여 실시한다. 공지된 리간드는 예를 들어, 포스핀, 포스파이트 및 포스포나이트 부류의 화합물들이다. 올레핀의 히드로포르밀화의 개요는 문헌[B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York, 1996]에서 발견할 수 있다.
각 촉매계 (코발트 또는 로듐)은 특정한 장점들을 가진다. 출발 물질 및 표적 생성물에 따라 상이한 촉매계가 사용된다. 로듐 및 트리페닐포스핀을 사용하는 경우, 코발트 촉매를 이용할 때보다 낮은 압력 및 온도에서 α-올레핀이 히드로포르밀화될 수 있다. 인-함유 리간드로서는 과량의 프리페닐포스핀을 사용하는 것이 통상적인데, 이는 상업적으로 요망되는 n-알데히드 생성물로의 반응의 선택성을 높이기 위해서는 높은 리간드/로듐 비율이 필수적이기 때문이다.
US-A-4,694,109 및 US-A-4,879,416은 비스포스핀 리간드, 및 낮은 합성 가스 압에서의 올레핀 히드로포르밀화에서의 그의 용도에 관한 것이다. 특히, 프로펜의 히드로포르밀화의 경우, 이러한 종류의 리간드를 사용하면 높은 활성 및 높은 n/i 선택성이 달성된다.
WO-A-95/30680은 이좌(bidentate) 포스핀 리간드, 및 히드로포르밀화 반응에서의 용도를 포함하는 이들의 촉매화에서의 용도를 기술한다.
페로센-브릿지된 비스포스핀은 예를 들어, US-A-4,169,861, US A-4,201,714 및 US-A-4,193,943에 히드로포르밀화를 위한 리간드로 개시되어 있다.
이좌 포스핀 리간드의 단점은 상대적으로 복잡한 제조 방법이다. 따라서, 산업적 공정에서 이러한 계를 사용하는 것은 종종 비용 효율적이지 않다. 또한, 포스파이트 화합물은 비교적 불안정하다. 따라서, EP 0 676 405는 포스파이트 및 포스포나이트의 저장 안정성이 유기 아민 및 산-결합 금속 염의 첨가에 의해 증가될 수 있다고 기술하였다.
로듐-모노포스파이트 착물은 내부 이중 결합을 가지는 분지쇄 올레핀의 히드로포르밀화를 위해 적합한 촉매이지만, 말단에 히드로포르밀화된 화합물로의 선택성은 낮다. EP-A-0 155 508은 입체 장애된 올레핀, 예를 들어, 이소부텐의 로듐-촉매화 히드로포르밀화에서의 비스아릴렌-치환된 모노포스파이트의 사용을 개시하였다.
로듐-비스포스파이트 착물은 말단 및 내부 이중 결합을 가지는 직쇄 올레핀의 히드로포르밀화를 촉매화하여 주로 말단에 히드로포르밀화된 생성물을 형성시키는 반면, 분지점 근처에 내부 이중 결합을 가지는 분지쇄 올레핀은 소량만 반응되는 경우가 많다. 전이 금속 중심에 배위되면, 이들 포스파이트는 증가된 활성을 가지는 촉매를 형성하지만, 이들 촉매계의 작용 수명은 특히 포스파이트 리간드의 가수분해- 및 산화-민감성 때문에 만족스럽지 못하다. EP-A-0 214 622 또는 EP-A-0 472 071에 기술된 바와 같이, 포스파이트 리간드를 위한 출발 물질로서 치환된 비스아릴 디올을 사용함으로써 현저한 개선을 달성할 수 있었다.
문헌에 따르면, 이들 리간드의 로듐 착물은 α-올레핀을 위한 히드로포르밀 화 촉매로서 극히 활성이 높다. US-A-4,668,651, US-A-4,748,261 및 US-A-4,885,401은 높은 선택성으로 α-올레핀 및 2-부텐을 말단에 히드로포르밀화된 생성물로 전환시킬 수 있는 폴리포스파이트 리간드를 기술하였다. US-A-5,312,996에서, 이러한 종류의 이좌 리간드는 부타디엔의 히드로포르밀화를 위해서도 사용된다.
상기 언급한 유기 인 화합물은 로듐 히드로포르밀화 촉매를 위한 좋은 착화 리간드이지만, 상기 착화 리간드 또는 촉매계는 비교적 높은 민감성을 가지는데, 이 때문에 산업적으로 피할 수 없는 미량의 산소 또는 과산화물의 존재를 포함하는 대부분의 카르보닐화 반응 조건 하에서, 사용되는 촉매계 또는 리간드가 비교적 빨리 분해 또는 산화된다.
산업적 공정에서, 산소를 완전히 배제하는 것은 어렵다. 일반적으로, 출발 올레핀 및 합성 가스는 소량의 산소 및/또는 산소-함유 화합물을 함유한다. 산업적으로 행해지는 카르보닐화 반응에서는 촉매의 높은 가격 때문에 촉매 농도가 통상적으로 낮으므로, 출발 물질과 함께 도입된 소량의 산소만으로도 리간드 또는 금속 착물 촉매의 안정성 및 활성에 큰 악영향을 미친다. 이는 공간-시간 수율의 감소, 선택성의 감소 또는 촉매 소비의 증가를 일으킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 통상적인 산업적 품질의 출발 물질을 사용하는 경우에도 상술한 단점들 중 하나 이상을 가지지 않는 카르보닐화 방법을 개발하는 것이다.
놀랍게도, 입체 장애된 이차 아민, 즉, 질소 원자에 직접 결합된 2개의 탄소 원자 상에 수소 원자를 가지지 않는 이차 아민의 첨가에 의해 카르보닐화 반응에 의한 촉매계의 불활성화가 감소될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 일산화탄소에 의해 카르보닐화될 수 있는 1종 이상의 화합물을, 유기 인 화합물을 리간드로 가지는 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속의 금속 착물 촉매 존재하에서 일산화탄소와 반응시키며, 이때, 하기 화학식 I의 입체 장애된 이차 아민의 존재하에서 수행하는 카르보닐화 방법을 제공한다.
상기 식에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 서로 연결될 수 있는 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼이다.
또한, 본 발명은 유기 인 화합물을 리간드로 가지는 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속의 금속 착물 촉매 및 하기 화학식 I의 입체 장애된 이차 아민을 포함하는 혼합물을 제공한다.
<화학식 I>
상기 식에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 서로 연결될 수 있는 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼이다.
본 발명의 방법은 특히, 산화 민감성 및/또는 가수분해 민감성의 측면에서 촉매계의 안정성이 현저하게 개선된다는 장점을 가진다. 개선된 산화 민감성 때문에, 소량의 산소를 불순물로 함유하는 출발 물질을 사용할 수 있다. 또한, 더이상 산소를 100% 배제할 필요가 전혀 없기 때문에 반응을 수행하기에 더욱 간단하다. 리간드의 개선된 열적 안정성 때문에, 본 발명에 따라 안정화제를 첨가하지 않으면 리간드의 빠른 분해가 관찰되는 비교적 높은 온도에서 카르보닐화 반응을 행할 수 있다. 더 높은 온도에서 카르보닐화 반응을 수행할 수 있는 능력 때문에 반응 속도를 증가시킬 수 있다.
본 발명을 아래 실시태양들에 제한하지 않고 본 발명의 방법을 예시적으로 기술한다. 당업자는 그 범위가 상세한 설명 및 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 대상과 동등한 추가적 변형들을 고안해낼 수 있을 것이다.
일산화탄소에 의해 카르보닐화될 수 있는 1종 이상의 화합물을, 유기 인 화합물, 특히, 하나 이상의 인-산소 결합을 가지는 화합물을 일산화탄소와 리간드로 가지는 원소 주기율표 VIII족 전이 금속의 금속 착물 촉매의 존재하에서 반응시키는 본 발명의 카르보닐화 반응에서, 카르보닐화는 하기 화학식 I의 입체 장애된 이차 아민의 존재 하에서 수행된다.
<화학식 I>
상기 식에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 서로 연결될 수 있는 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼이다. 화학식 I의 입체 장애된 이차 아민은 안정화제로 작용한다.
본 발명의 방법에서는, 하기 화학식 II의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위를 가지는 이차 아민 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 그 자체를 사용하는 것이 바람직하다. 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위를 가지며 4번 위치에서 치환된, 하기 화학식 IIa의 구조를 가지는 아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 식에서, R은 유기 라디칼, 히드록실기 또는 할로겐이다. 유기 라디칼 R은 예를 들어, 헤테로원자, 예를 들어, 산소 원자를 통해 하기 화학식 IIa1의 구조 단위에 결합된 유기 라디칼일 수 있다.
특히, 유기 라디칼은 1 내지 50개의 탄소 원자 및 적절한 경우 헤테로원자를 가지는 유기 라디칼이거나, 중합체 구조를 가질 수 있다. 유기 라디칼은 특히 바람직하게는 카르보닐기, 예를 들어, 케토, 에스테르 또는 산 아미드 기를 가진다. 임의로 헤테로원자를 함유하는 유기 라디칼은 특히, 탄소 원자수 1 내지 50이고 치환 또는 비치환된, 지방족, 지환식, 지방족-지환식, 헤테로시클릭, 지방족-헤테로시클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 치환된 탄화수소 라디칼은 1차, 2차 또는 3차 알킬기, 지환식 기, 방향족 기, -N(R1)2-, -NHR1, -NH2, 불소, 염소, 브롬, 요오드, -CN, -C(O)-R1, -C(O)H 또는 -C(O)O-R1, -CF3, -O-R1, -C(O)N-R1, -OC(O)-R1 및/또는 -Si(R1)3 (여기서, R1은 바람직하게 탄소 원자수 1 내지 20인 1가 탄화수소 라디칼임)로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있다. 복수의 탄화수소 라디칼 R1이 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 치환기들은 바람직하게, 반응 자체에는 영향을 미치지 않는 것들로 제한된다. 특히 바람직한 치환기는 할로겐, 예컨대, 염소, 브롬 또는 요오드; 알킬 라디칼, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, sec-아밀, t-아밀, 이소옥틸, t-옥틸, 2-에틸헥실, 이소노닐, 이소데실 또는 옥타데실; 아릴 라디칼, 예컨대, 페닐, 나프틸 또는 안트라실; 알킬아릴 라디칼, 예컨대, 톨릴, 크실릴, 디메틸페닐, 디에틸페닐, 트리메틸페닐, 트리에틸페틸 또는 p-알킬페닐; 아르알킬 라디칼, 예컨대, 벤질 또는 페닐에틸; 지환식 라디칼, 예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로헥실에틸 또는 1-메틸시클로헥실; 알콕시 라디칼, 예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 펜톡시; 아릴옥시 라디칼, 예컨대, 페녹시 또는 나프톡시; -OC(O)R1 또는 -C(O)R1, 예를 들어, 아세틸, 프로피오닐, 트리메틸아세톡시, 트리에틸아세톡시 또는 트리페닐아세톡시; 및 3개의 탄화수소 라디칼을 가지는 실릴 라디칼 (-Si(R1)3), 예를 들어, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 또는 트리페닐실릴로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 것은, 화학식 IIa의 화합물에서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 빌딩 블록과는 별도로, -N(R1)2, -NHR1 및/또는 -NH2 기를 1개 이하로 가지거나, 매우 특히 바람직하게는 전혀 가지지 않는 라디칼 R을 가지는 화합물이다.
화학식 II의 구조 단위를 가지는 이차 아민으로는, 하기 화학식 IIb 내지 IIg의 화합물 또는 이들의 유도체를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
상기 식에서, n은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10이다.
상기 식에서, n은 1 내지 12, 바람직하게는 8이다.
상기 식에서, n은 1 내지 17, 바람직하게는 13이다.
화학식 II의 화합물은 흔히 HALS (장애된 아민 광 안정화제)로 알려져 있고, 빛에 의해 유발되는 노화에 대해 중합체를 안정화시키는데 사용된다. 많은 문헌들 [Pieter Gijsman, Polymer Degradation and Stability 43 (1994) 171-176; Peter P. Klemchuck, Matthew E. Gande, Polymer Degradation and Stability 22 (1988) 241-74; Peter P. Klemchuck, Matthew E. Gande, Makromol. Chem., Macromol. Symp. 28, 117-144, (1989)]에서 중합체 안정화의 기작을 고려하였으나, 아직 확정적인 설명은 제시되지 않았다. 화학식 II의 화합물은 시판되고 있으며, 예를 들어, ICI 아메리카(ICI America), 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), 플루카(Fluka), ABCR, 시바(Ciba), 바스프(BASF) 및 데구사(Degussa)와 같은 회사들로부터 입수할 수 있다. 이들 화합물의 제조 방법은 예를 들어 문헌[Polymers & Polymer Composites, Vol.8, No.4, 2000]에 개설되어 있다.
화학식 I의 입체 장애된 이차 아민은 반응 혼합물 중에서, 바람직하게 촉매 금속에 대해 0.1:1 내지 100:1의 몰비, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 50:1의 비율로 사용된다. 예를 들어, 출발 올레핀 및/또는 재순환된 촉매 용액과 함께 히드로포르밀화 반응기로 도입될 수 있다. 아민은 바람직하게는 리간드와 함께 반응에 도입된다. 이차 아민으로서 적합한 화학식 II의 화합물을, 촉매로 사용되는 착물 또는 리간드의 보관시와 같이 초기에 첨가하는 것이 바람직하다.
특히 히드로포르밀화에서는 장애된 이차 아민 그 자체 대신에, 장애된 이차 아민으로부터 유도된 N-옥실 및 N-히드록시 화합물을 사용할 수 있는데, 이는 이들이 반응 조건 하에서 입체 장애된 이차 아민으로 환원되기 때문이다.
본 발명의 카르보닐화 방법은 바람직하게는 원소 주기율표 V족 원소 (질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트)의 3가 화합물을 리간드로 사용하여 실시한다. 특히, 3가 유기 인 리간드가 사용된다.
유기 인 리간드로서는 예를 들어, 하기에 나타낸 화합물들 또는 나타낸 관능기 중 하나 이상을 함유하는 화합물들을 사용할 수 있다.
상기 화학식 III의 화합물은 라디칼 R2 내지 R4로서, 모두 탄소 원자를 통해 인 원자에 결합된 유기 라디칼만을 가지며, 예를 들어, 포스핀 또는 포스피노 기이다.
상기 화학식 IV의 화합물은 라디칼 R2 및 R3으로는 모두 탄소 원자를 통해 인 원자에 결합된 유기 라디칼을 가지며, 라디칼 R5로는 산소 및 질소로부터 선택되는 헤테로원자 T를 통해 인 원자에 결합된 유기 라디칼을 가진다. T가 산소인 경우, 이러한 화합물은 예를 들어, 포스피나이트 또는 포스피나이토기이다.
상기 화학식 V의 화합물은 라디칼 R2로서는 탄소 원자를 통해 인 원자에 결합된 유기 라디칼을 가지고, 라디칼 R5 및 R6으로서는 산소 및 질소로부터 선택되는 헤테로원자 T를 통해 인 원자에 결합된 유기 라디칼을 가지며, 헤테로원자는 동일하거나 상이할 수 있다. 각 경우 T가 산소이면, 이러한 화합물은 예를 들어, 포스포나이트 또는 포스포나이토 기이다.
상기 화학식 VI의 화합물은 라디칼 R5 내지 R7로서 산소 및 질소로부터 선택되는 헤테로원자 T를 통해 인 원자에 결합된 유기 라디칼을 가지며, 헤테로원자는 동일하거나 상이할 수 있다. 각 경우 T가 산소이면, 이러한 화합물은 예를 들어, 포스파이트 또는 포스파이토 기이다.
화학식 III 내지 VI에서, T는 산소, NH 또는 NR8이다. 라디칼 R2 내지 R8은 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 50의 유기 라디칼이며, 서로 연결될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 특히, 화학식 III 내지 VI의 기 중 2개 이상의 관능기를 가지는 화합물을 본 발명의 방법에서 리간드로 사용할 수도 있다.
2개의 유기 인 관능기를 가지는 화합물이 존재하는 경우, 라디칼 R2 내지 R7 중 하나는 2가이다 (예를 들어, 화학식 VIIb에서, 라디칼 R2는 2가이다). 이는 2개의 관능기를 연결시키고 어느 쪽에도 배속될 수 있다. 3개의 인 관능기를 가지는 화합물의 경우, 라디칼 R2 내지 R7 중 하나가 3가이거나 라디칼 R2 내지 R7 중 두 개가 2가이다. 다가 라디칼은 관능기들을 서로 연결시킨다. 3개가 넘는 유기 인 기를 가지는 화합물에서도 동일하게 적용된다.
이러한 이관능성 유기 인 화합물에 대한 일반적 부류의 화합물은 예를 들어, 비스포스핀 (화학식 III과 화학식 III의 조합), 비스포스피나이트 (화학식 IV와 화학식 IV의 조합, 각 경우에 T는 산소 원자인 경우), 비스포스포나이트 (화학식 V와 화학식 V의 조합, 모든 라디칼 T는 산소 원자인 경우) 또는 비스포스파이트 (화학식 VI과 화학식 VI의 조합, 모든 라디칼 T는 산소 원자인 경우)이다. 또한, 각 관 능기 (화학식 III 내지 VI)는 다른 관능기 (화학식 III 내지 VI)와 조합될 수 있고, 예를 들어, 포스피나이트-포스파이트 (화학식 V와 조합된 화학식 IV, 모든 라디칼 T는 산소 원자인 경우)이다. 3종 이상의 상이한 종류의 유기 인기들(화학식 III 내지 VI)의 화합물에도 동일하게 적용된다.
본 발명의 카르보닐화 방법은 바람직하게는 하기 화학식 VII의 화합물을 유기 인 리간드로 사용하여 수행된다.
상기 식에서, x는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 특히 바람직하게는 2이고, R2는 x가 유기 라디칼이고, R3 및 R4는 유기 라디칼이며, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 공유적으로 결합될 수 있으며, x가 2 이상인 경우, [PR3R4] 구조 단위의 라디칼 R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 하기 화학식 VIIa, VIIb 및 VIIc로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 유기 인 리간드로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
<화학식 VIIa>
R2[PR3R4]
<화학식 VIIb>
[R3R4P]R2[PR3R4]
<화학식 VIIc>
[R3R4P]R2[PR3'R4']
상기 식에서, R3, R4, R3' 및 R4'는 유기 라디칼이고, R3 및 R3' 및/또는 R4 및 R4'는 상이하고, 라디칼 R3 및 R4, 및 R3' 및 R4'은 동일하거나 상이할 수 있고 서로 공유적으로 결합될 수 있다. 화학식 VIIb의 화합물은 화학식 VIIc의 화합물에서 유기 인 라디칼 -[PR3R4]이 동일한 특별한 경우이다. 라디칼 R2, R3, R4, R3' 및 R4'는 바람직하게, 헤테로원자를 포함하지 않거나 또는 예를 들어, 산소 또는 황을 헤테로원자로 가질 수 있는 유기 라디칼이다. 라디칼 R2, R3, R4, R3' 및 R4'는 특히 바람직하게, 헤테로원자, 바람직하게 산소 또는 질소를 통해 인에 결합된 유기 라디칼, 특히 탄소 원자를 통해 인에 결합된 유기 라디칼, 특히, 탄화수소 라디칼이다.
화학식 VII의 리간드로 가능한 화합물들은 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트 또는 포스파이트이고, 2개 이상의 유기 인 기가 존재하는 경우, 비스포스파이트 또는 폴리포스파이트, 비스포스피나이트 또는 폴리포스피나이트, 비스포스포나이트 또는 폴리포스포나이트, 또는 2개 이상의 상이한 유기 인 기를 가지는 리간드, 예를 들어, 포스포나이트-포스포나이트, 포스피나이트-포스파이트 또는 포스포 나이트-포스파이트이다. 라디칼 R2, R3, R4, R3' 및 R4'는 따라서 바람직하게는 직접 또는 산소 원자를 통해 인 원자에 결합된 유기 라디칼, 특히, 치환되거나 비치환될 수 있는 탄화수소 라디칼이다. 화학식 VII의 리간드는 바람직하게는 포스포라미다이트 화합물이 아니다.
포스핀 리간드 중, 치환된 트리알킬포스핀 또는 트리아릴포스핀 화합물이 본 발명의 방법에서 사용되기에 특히 적합하다. 바람직한 포스핀 리간드는 예를 들어, 치환 또는 비치환 트리페닐포스핀, 특히, 페닐 라디칼 중 하나 이상이 술포네이트 라디칼을 가지는 트리페닐포스핀이다. 특히 바람직한 포스핀은 트리페닐포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀, 트리스(m-톨릴)포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-디메틸아미노페닐)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리에틸프소핀, 트리(1-나프틸)포스핀, 트리벤질포스핀, 트리-n-부틸포스핀 및 트리-t-부틸포스핀으로부터 선택된다.
통상적인 포스포나이트 리간드는 특히 US-A-5,710,344, WO-A-95/06627, US-A-5,360,938 또는 JP-A-07-082281에 기술되어 있다. 예로는 디페닐(페녹시)포스핀, 및 수소 원자 전부 또는 일부가 알킬 및/또는 아릴 라디칼 또는 할로겐 원자로 대체된 그의 유도체, 디페닐(메톡시)포스핀 및 디페닐(에톡시)포스핀이 있다.
포스포나이트 리간드로서는, 산소 원자를 통해 결합된 2개 이상의 유기 라디칼 및 탄소 원자를 통해 결합된 하나의 유기 라디칼을 가지며 이들 라디칼 중 2개 이상은 서로 공유적으로 결합될 수 있는 모든 리간드를 사용할 수 있다. 본 발명 의 방법에 사용될 수 있는 포스포나이트의 예는 메틸디에톡시포스핀, 페닐디메톡시포스핀, 페닐디페녹시포스핀, 2-페녹시-2H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린 및 수소 원자 전부 또는 일부가 알킬 및/또는 아릴 라디칼 또는 할로겐 원자로 대체된 그의 유도체, 및 WO-A-98/43935, JP-A-09-268152 및 DE-A-198 10 794 및 독일 특허 출원 DE-A-199 54 721 및 DE-A-199 54 510에 기술된 리간드들이다. 본 발명의 방법에, 특히 히드로포르밀화에 특히 적합한 리간드는 예를 들어, DE-A-199 54 721에 개시된 화학식에 의해 기술된다. 본 발명의 방법에 사용되기에 매우 특히 바람직한 포스포나이트 리간드는 하기 화학식 VIIa-1 내지 VIIa-24의 화합물들로부터 선택되는 것들이다.
<화학식 VIIa-1>
<화학식 VIIa-2>
<화학식 VIIa-3>
<화학식 VIIa-4>
<화학식 VIIa-5>
<화학식 VIIa-6>
<화학식 VIIa-7>
<화학식 VIIa-8>
<화학식 VIIa-9>
<화학식 VIIa-10>
<화학식 VIIa-11>
<화학식 VIIa-12>
<화학식 VIIa-13>
<화학식 VIIa-14>
<화학식 VIIa-15>
<화학식 VIIa-16>
<화학식 VIIa-17>
<화학식 VIIa-18>
<화학식 VIIa-19>
<화학식 VIIa-20>
<화학식 VIIa-21>
<화학식 VIIa-22>
<화학식 VIIa-23>
<화학식 VIIa-24>
포스파이트는 본 발명의 방법에 잘 맞는 리간드이다. 치환된 트리알킬 포스파이트 또는 트리아릴 포스파이트 화합물은 본 발명의 방법에서 포스파이트 리간드로서 사용되기에 특히 적합하다. 특히 바람직한 포스파이트 리간드는 예를 들어, 치환 또는 비치환 트리페닐 포스파이트, 특히, 페닐 라디칼 중 하나 이상이 술포네이트 라디칼을 가지는 트리페닐 포스파이트이다. 포스파이트의 예는 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리-i-프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리-i-부틸 포스파이트, 트리-t-부틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스파이트, 트리페틸 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메톡시페닐) 포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐) 포스파이트 및 트리스(p-크레실) 포스파이트이다. 또한, 특히 EP-A-155 508, US-A-4,668,651, US-A-4,748,261, US-A-4,769,498, US-A-4,774,361, US-A- 4,835,299, US-A-4,885,401, US-A-5,059,710, US-A-5,113,022, US-A-5,179,055, US-A-5,260,491, US-A-5,264,616, US-A-5,288,918, US-A-5,360,938, EP-A-472 071, EP-A-518 241 및 WO-A-97/20795에 기술된 입체 장애된 포스파이트 리간드가 적합한 리간드이다.
화학식 VIIc의 리간드로 가능한 것은 포스파이트-포스핀 화합물, 포스파이트-포스포나이트 화합물, 포스파이트-포스피나이트 화합물, 포스파이트-포스파이트 화합물, 포스핀-포스핀 화합물, 포스피나이트-포스핀 화합물, 포스포나이트-포스핀 화합물, 포스포나이트-포스피나이트 화합물, 포스피나이트-포스피나이트 화합물 또는 포스포나이트-포스포나이트 화합물이다. 화학식 VIIb의 리간드로 가능한 화합물은 비스포스핀, 비스포스피나이트, 비스포스포나이트 및 비스포스파이트이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 비스포스핀 및 그들의 제조는 예를 들어, WO 02/076996에 기술되어 있다. 상기 문헌에 기술된, 본 발명의 방법에 바람직한 비스포스핀은 R2가 치환되거나 비치환된 2가의 알킬아릴 라디칼 (-CH2-Ar-CH2-) [R4R3P]-R2-[PR3'R4']인 것들이다. 라디칼 R2가 2가 아릴 라디칼 Ar인 화학식 [R4R3P]-Ar-[PR3'R4']의 디포스핀도 본 발명의 방법에 적합하다.
화학식 VIIc의 화합물은 예를 들어 하기 화합물들일 수 있다.
<화학식 VIIc-1>
<화학식 VIIc-2>
<화학식 VIIc-3>
<화학식 VIIc-4>
<화학식 VIIc-5>
<화학식 VIIc-6>
<화학식 VIIc-7>
<화학식 VIIc-8>
상기 식에서, W, X, Y 및 Z는 탄소 원자수 1 내지 50이고 치환 또는 비치환된, 지방족, 지환식, 지방족-지환식, 헤테로시클릭, 지방족-헤테로시클릭, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이며, W, X, Y 및 Z는 동일하거나 상이할 수 있고, 또는 서로 공유적으로 결합될 수 있으며, Q는 탄소 원자수 1 내지 50이고 치환 또는 비치환된 2가 이상의 지방족, 지환식, 지방족-지환식, 헤테로시클릭, 지방족-헤테로시클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이다. 치환된 탄화수소 라디칼은 1차, 2차 또는 3차 알킬기, 지환식 기, 방향족 기, -N(R8)2-, -NHR9, -NH2, 불소, 염소, 브롬, 요오드, -CN, -C(O)-R10, -C(O)H 또는 -C(O)O-R11, -CF3, -O-R12, -C(O)N-R13, -OC(O)-R14 및/또는 -Si(R15)3 (여기서, R8 내지 R15는 각각 바람직하게 탄소 원자수 1 내지 20인 1가 탄화수소 라디칼임)로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 복수의 탄화수소 라디칼 R8 내지 R15가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 치환기들은 바람직하게, 반응 자체에는 영향을 미치지 않는 것들로 제한된다. 특히 바람직한 치환기는 할로겐, 예컨대, 염소, 브롬 또는 요오드; 알킬 라디칼, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, sec-아밀, t-아밀, 이소 옥틸, t-옥틸, 2-에틸헥실, 이소노닐, 이소데실 또는 옥타데실; 아릴 라디칼, 예컨대, 페닐, 나프틸 또는 안트라실; 알킬아릴 라디칼, 예컨대, 톨릴, 크실릴, 디메틸페닐, 디에틸페닐, 트리메틸페닐, 트리에틸페틸 또는 p-알킬페닐; 아르알킬 라디칼, 예컨대, 벤질 또는 페닐에틸; 지환식 라디칼, 예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로헥실에틸 또는 1-메틸시클로헥실; 알콕시 라디칼, 예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 펜톡시; 아릴옥시 라디칼, 예컨대, 페녹시 또는 나프톡시; -OC(O)R14 또는 -C(O)R10, 예를 들어, 아세틸, 프로피오닐, 트리메틸아세톡시, 트리에틸아세톡시 또는 트리페닐아세톡시; 및 3개의 탄화수소 라디칼을 가지는 실릴 라디칼 (-Si(히드로카르빌)3), 예를 들어, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 또는 트리페닐실릴로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 방법에서 비스포스파이트로 사용될 수 있는 화합물들의 예는 예를 들어 WO 02/00670에 기술되어 있고, 상기 문헌에 "화학식 III" (본 명세서의 화학식 III과 동일하지 않음)으로 언급된 것은 본 발명의 화학식 VIIb에 해당한다. WO 02/00670에 기술된 사항은 인용에 의해 본 명세서의 개시 내용에 혼입된다.
비스포스파이트의 특정 형태는 하기 화학식 S의 구조 단위가 2회 또는 1회 존재하는 비스아실 포스파이트 또는 아실 포스파이트-포스파이트를 포괄한다.
상기 식에서, A는 구조 단위 S에 해당하는 고리계를 형성할 수 있는 치환 또는 비치환된 2가 알킬 또는 아릴 라디칼이고, 라디칼 L은 산소 또는 탄소 원자를 통해 인 원자에 결합된 유기 라디칼이다. 비스아실 포스파이트의 특정 실시태양은 예를 들어, WO 03/016320에 화학식 I 및 II (각 경우 k = 2)로서 개시되어 있다. WO 03/016320에 개시된 화학식 A 내지 H의 화합물은 본 발명의 화학식 VIIb에 해당하고, WO 03/016320에 개시된 화학식 I 내지 M의 화합물은 본 발명의 방법에서 유기 인 리간드로 사용될 수 있는 화학식 VIIc의 화합물의 예이다. WO 03/016320에 기술된 사항은 인용에 의해 본 명세서의 개시 내용에 혼입된다.
화학식 VIIc의 아실 포스파이트 화합물의 일반적인 예들은 하기 화합물들이다:
<화학식 VIIc-9>
<화학식 VIIc-10>
<화학식 VIIc-11>
상기 식에서, X 및 Y는 탄소 원자수 1 내지 50이고 치환 또는 비치환된, 지방족, 지환식, 지방족-지환식, 헤테로시클릭, 지방족-헤테로시클릭, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이며, X 및 Y는 동일하거나 상이하고, 또는 서로 공유적으로 결합되며, Q는 바람직하게 탄소 원자수 1 내지 50이고 치환 또는 비치환된 2가 이상의 지방족, 지환식, 지방족-지환식, 헤테로시클릭, 지방족-헤테로시클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고, 치환된 탄화수소 라디칼은 -N(R20)2-, -NHR20, -NH2, 불소, 염소, 브롬, 요오드, -OH, -CN, -C(O)-R20, -C(O)H 또는 -C(O)O-R20, -CF3, -O-R20, -C(O)N-R20, -OC(O)-R20 및/또는 -Si(R20)3 (여기서, R20은 바람직하게 탄소 원자수 1 내지 20인 1가 탄화수소 라디칼이고, 복수의 탄화수소 라디칼 R20이 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)로부터 선택되는 치환기를 가지며; R16 내지 R19는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 50이고 치환 또는 비치환된 1가의 지방족, 지환식, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환식, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로시클릭, 혼합된 지방족-헤테로 시클릭 탄화수소 라디칼, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 (여기서, j는 0 내지 9임), -OR21, -COR21, -CO2R21, -CO2M, -SR21, -SO2R21, -SOR21, -SO3R21, -SO3M, -SO2NR21R22, -NR21R22 및 -N=CR21R22 (여기서, R21 및 R22는 독립적으로, H, 탄소 원자수 1 내지 25이고 치환 또는 비치환된 1가의 지방족 및 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택되고, M은 알칼리 금속 이온, 형식적으로 1/2(half)의 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온임)로부터 선택되거나, 인접한 R16 내지 R19는 함께 치환 또는 비치환된 융합된 방향족, 헤테로방향족, 지방족, 혼합된 방향족-지방족 또는 혼합된 헤테로방향족-지방족 고리계를 형성하고; 치환된 탄화수소 라디칼은 -N(R23)2-, -NHR23, -NH2, 불소, 염소, 브롬, 요오드, -OH, -CN, -C(O)-R23, -C(O)H 또는 -C(O)O-R23, -CF3, -O-R23, -C(O)N-R23, -OC(O)-R23 및/또는 -Si(R23)3 (여기서, R23은 바람직하게 탄소 원자수 1 내지 20인 1가 탄화수소 라디칼이고, 복수의 탄화수소 라디칼 R23이 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)로부터 선택된 치환기를 가지며, 라디칼 R16, R17, R18 및 R19는 동일하거나 상이하다.
본 발명의 방법에서 리간드로 바람직하게 사용되는 비스아실 포스파이트 화합물의 화학식은 하기 화학식 VIIb-1 및 VIIb-2로 제시된다.
<화학식 VIIb-1>
<화학식 VIIb-2>
상기 식에서, k는 2이고, R16, R17, R18 및 R19는 상기 화학식 VIIc-9 내지 VIIc-11에 제시된 의미를 가지며, Q는 탄소 원자수 1 내지 50이고 치환 또는 비치환된 2가의 지방족, 지환식, 혼합된 지방족-지환식, 헤테로시클릭, 혼합된 지방족-헤테로시클릭, 방향족, 헤테로방향족 또는 혼합된 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고, Q의 지방족 부분은 산소, 황 및/또는 질소를 함유할 수 있고, 치환된 탄화수소 라디칼 Q는 R16 내지 R19와 동일한 의미를 가지는 치환기를 가질 수 있다. 이러한 화합물의 제조 및 추가의 바람직한 실시태양은 기술된 사항이 인용에 의해 본 명세서에 혼입되는 WO 03/016320에서 발견할 수 있다.
카르보닐화될 출발 화합물로서, 예를 들어 각각 치환되거나 비치환될 수 있는, 알파-올레핀, 내부 올레핀, 시클로올레핀, 알케닐 알킬 에테르 및 알켄올로부 터 선택되는 올레핀계 불포화 화합물을 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 적합한 알파-올레핀 화합물의 예는 프로펜, 부텐, 펜텐, 부타디엔, 펜타디엔, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 2-에틸-1-헥센, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 3-시클로헥실-1-부텐, 스티렌, 4-비닐시클로헥센, 알릴 아세테이트, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴 메틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 알릴 알콜, 3-페닐-1-프로펜, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올, 3-부테닐 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 부티레이트, n-프로필-7-옥테노에이트, 7-옥텐산, 5-헥센아미드, 1-메톡시-2,7-옥타디엔 및 2-메톡시-1,7-옥타디엔이다. 본 발명의 방법이 히드로포르밀화인 경우, 카르보닐화될 출발 화합물은 바람직하게 올레핀 및 올레핀 혼합물로부터 선택된다. 특히, 탄소 원자수 3 내지 24, 바람직하게는 4 내지 16, 특히 바람직하게는 3 내지 12이고, 말단 또는 내부 C-C 이중 결합을 가지는 모노올레핀, 예를 들어, 1- 또는 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-, 2-, 또는 3-헥센, 프로펜의 이량체화 (디프로펜) 중 형성되는 C6-올레핀 혼합물, 헵텐, 2- 또는 3-메틸-1-헥센, 옥텐, 2-메틸헵텐, 3-메틸헵텐, 5-메틸-2-헵텐, 6-메틸-2-헵텐, 2-에틸-1-헥센, 부텐의 이량체화 (디부텐) 중 형성되는 이소머 C8-올레핀 혼합물, 노넨, 2- 또는 3-메틸옥텐, 프로펜의 삼량체화 (트리프로펜) 중에 형성되는 C9-올레핀 혼합물, 데센, 2-에틸-1-옥텐, 도데센, 프로펜의 사량체화 또는 부텐의 삼량체화 (테트라프로펜 또는 트리부텐) 중에 형성되는 C12-올레핀 혼합물, 테트라 데센, 헥사데센, 부텐의 사량체화 (테트라부텐) 중에 형성되는 C16-올레핀 혼합물 및 탄소 원자수가 상이한 (바람직하게는 2 내지 4) 올레핀의 코올리고머화에 의해 제조된, 적절한 경우 동일하거나 유사한 사슬 길이를 가지는 분획을 얻기 위해 분별 증류한 후의 올레핀 혼합물이다. 또한, 피셔-트로프쉬(Fischer-Tropsch) 합성에 의해 제조된 올레핀 혼합물 또는 올레핀, 및 복분해 반응을 통해 수득된 올레핀 또는 에텐의 올리고머화에 의해 수득된 올레핀도 사용할 수 있다. 바람직한 출발 물질은 C4-, C8-, C9-, C12- 또는 C16-올레핀 혼합물이다.
일산화탄소 및 카르보닐화될 출발 화합물 외에, 수소, 물, 아민 및 알콜로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 본 발명의 방법에서 추가의 반응물로 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 일산화탄소 및 카르보닐화될 출발 화합물 외에 적어도 수소를 본 발명의 방법에서 추가의 반응물로 사용하는 것이다. 예를 들어, 이는 합성 가스의 형태로 사용될 수 있고, 히드로포르밀화 반응을 수행한다.
본 발명의 방법은 다양한 촉매 및/또는 리간드를 사용하여 수행할 수 있다.
가능한 촉매적 활성인 금속은 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속, 예를 들어, 로듐, 코발트, 백금 또는 루테늄이며, 특히 바람직한 것은 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속으로서 코발트 또는 로듐을 사용하는 것이다.
카르보닐화를 위한 활성 촉매 착물은 금속 염 또는 화합물 (촉매 전구체), 리간드, 일산화탄소 및 적용가능한 경우 추가의 반응물 (히드로포르밀화의 경우 수소)로부터 형성된다. 이는 카르보닐화 반응 중 그 자리에서(in situ) (즉, 히드로 포르밀화 도중에) 일어나는 것이 유리하다. 통상적인 촉매 전구체는 예를 들어, 옥타노에이트 또는 아세틸아세토네이트이다.
본 발명의 방법이 히드로포르밀화인 경우, 이는 바람직하게는, 예를 들어 문헌[J. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, page 95 ff., (1980)]에 기술된 바와 같은 공지된 방법에 따라 수행한다.
금속 대 리간드의 몰비는 바람직하게는 0.1/1 내지 1/1000, 더욱 바람직하게는 1/1 내지 1/100이고, 특히 바람직하게는 1/1 내지 1/50이다. 본 발명의 카르보닐화 방법은 바람직하게는 반응 혼합물 중에 리간드가 유리 리간드로도 존재하도록 하는, 금속에 대한 몰비로 유기 인 리간드를 사용하여 수행한다. 반응 혼합물 중 금속의 농도는 1 질량 ppm 내지 1000 질량 ppm, 바람직하게는 5 질량 ppm 내지 300 질량 ppm 범위이다.
유리 리간드의 농도를 일정하게 유지하기 위하여 신선한 리간드를 어느 시점에든 반응에 첨가할 수 있다. 전이 금속 착물 촉매는 사용전 합성할 수 있다. 그러나, 촉매적 활성 착물은 일반적으로, 촉매 전구체 및 유기 인 리간드로부터 반응 매질 중에서 그 자리에서 형성시킨다.
히드로포르밀화의 경우, 본 발명의 방법의 반응 온도는 바람직하게는 60 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 150℃이고, 압력은 바람직하게는 1 내지 300 bar, 더욱 바람직하게는 15 내지 60 bar이다. 히드로포르밀화에 사용되는 합성 가 스 중 수소 대 일산화탄소 (H2/CO)의 몰비는 바람직하게는 10/1 내지 1/10, 더욱 바람직하게는 1/2 내지 2/1이다.
촉매, 즉, 금속 및 리간드는 바람직하게는 출발 물질 (올레핀) 및 생성물 (알데히드, 알콜, 고비점 화합물)을 포함하는 카르보닐화 혼합물에 균질하게 용해된다. 용매, 예를 들어, 톨루엔, 텍사놀(Texanol), 디필(Diphyl; 디페닐 및 디페닐 에테르의 공융(eutectic) 혼합물), 고비점 잔류물, 프탈레이트, 예컨대 디(2-에틸헥실)프탈레이트 또는 디노닐 프탈레이트, 또는 1,2-시클로헥산산의 에스테르는 임의적으로 추가로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 카르보닐화 반응이 히드로포르밀화인 경우, 이는 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 이 반응이 수행될 수 있는 산업적 장치의 예는 교반 반응기, 버블 컬럼, 제트 노즐 반응기, 관형 반응기 및 루프 반응기이고, 이들 중 일부는 캐스캐이드화되고/되거나 인터널(internal)이 제공될 수 있다.
반응은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 형성된 알데히드 화합물 및 촉매의 분리는 통상적인 방법, 예를 들어, 분획화에 의해 수행될 수 있다. 산업적으로, 이는 예를 들어, 낙하 막 증발기 또는 박막 증발기를 이용한 증류에 의해 수행될 수 있다. 이는 고비점 용매에 용해된 촉매를 저비점 생성물로부터 분리하는 경우 특히 유용하다. 바람직하게는 사용된 화학식 I의 이차 아민의 대부분이 존재하는 분리된 촉매 용액은 추가적인 히드로포르밀화에 사용될 수 있다. 저급 올레핀 (예를 들어, 프로펜, 부텐, 펜텐)이 사용되는 경우, 생성물을 반응기로부터 가스 상으로 배출할 수도 있다.
카르보닐화 반응, 특히 히드로포르밀화 반응은 본 발명의 방법에 의해, 매우 소량의 리간드 또는 촉매계의 손실만 발생되면서 수행될 수 있다. 따라서 리간드 또는 촉매계 자체의 교체에 비용이 적게 드는 것 외에도, 본 발명의 방법에서는 리간드 분해에 의해 발생되고 제거되어야 할 부산물이 소량만 얻어진다.
본 발명의 방법을 실시할 때, 유기 인 화합물을 리간드로 가지는 원소 주기율표 VIII족 전이 금속의 금속 착물 촉매 및 하기 화학식 I의 입체 장애된 이차 아민을 포함하는 혼합물이 수득되거나 사용된다.
<화학식 I>
상기 식에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 서로 연결될 수 있는 동일하거나 상이한 탄화수소 라디칼이다. 본 발명에 따른 혼합물은 바람직하게는 하기 화학식 II의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 단위를 가지는 아민을 이차 아민으로 포함한다.
<화학식 II>
특히, 혼합물은 상기 언급한 이차 아민, 특히 화학식 IIa의 아민들을 포함할 수 있다. 본 발명의 혼합물은 특히 바람직하게는 하기 화학식 IIb 내지 IIg의 화 합물 또는 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 이차 아민으로 포함한다.
<화학식 IIb>
<화학식 IIc>
상기 식에서, n은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10이다.
<화학식 IId>
<화학식 IIe>
상기 식에서, n은 1 내지 10, 바람직하게는 8이다.
<화학식 IIf>
상기 식에서, n은 1 내지 17, 바람직하게는 13이다.
<화학식 IIg>
본 발명의 혼합물은 바람직하게는 화학식 III 내지 VI의 화합물 1종 이상, 또는 화학식 III 내지 VI의 관능기 2개 이상을 포함하는 화합물을 유기 인 리간드로서 포함한다. 본 발명의 혼합물은 더욱 바람직하게는 화학식 VIIa, VIIb 또는 VIIc의 화합물을 유기 인 리간드로서 포함한다. 본 발명의 혼합물은 특히 바람직하게는 화학식 VIIc-9, VIIc-10 또는 VIIc-11의 화합물 1종 이상, 매우 특히 바람직하게는 VIIb-1 또는 VIIb-2의 화합물 1종 이상을 유기 인 리간드로 포함한다.
본 발명의 혼합물에서, 유기 인 리간드는 바람직하게는 금속에 대해 0.1:1 내지 100:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 50:1의 몰비로 존재한다. 혼합물은 원소 주기율표 VIII족 전이 금속으로, 상기 언급된 금속을 포함한다. 그러나, 혼합물은 바람직하게는 원소 주기율표 VIII족 전이 금속으로서 코발트 또는 로듐을 포함한 다.
화학식 I의 이차 아민 화합물은 본 발명의 혼합물 중에 바람직하게는 촉매 금속에 대해 0.1:1 내지 100:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 50:1의 몰비로 존재한다.
본 발명의 혼합물은 금속 착물 촉매, 필요한 경우, 유리 유기 인 리간드 및 화학식 I의 이차 아민으로만 이루어질 수 있다. 본 발명의 혼합물은 바람직하게는 이들 성분들뿐만 아니라 추가의 성분, 예를 들어, 1종 이상의 용매, 출발 물질, 생성물, 촉매 전구체, 또는 촉매 또는 촉매 전구체로부터 형성된 생성물도 포함한다. 용매는 본 발명의 혼합물이 사용되는 반응에서 비활성인 임의의 물질일 수 있다. 본 발명의 혼합물이 카르보닐화 방법, 특히 히드로포르밀화 방법에서 촉매 용액으로 사용되는 경우, 카르보닐화 반응의 생성물, 예를 들어, 알데히드 생성물을 용매로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이로써 반응 생성물의 불필요한 오염을 피할 수 있다. 그러나, 본 발명의 혼합물은 상술된 촉매 착물 및 안정화제를 사용할 때 얻어지는 반응 혼합물도 포함한다.
하기 실시예는 상세한 설명 및 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 본 발명을 예시한다.
실시예
1: 사용할
리간드의
제조
본 실시예에서는, 실시예 2에서 사용할 리간드 IX의 제조 방법을 먼저 기술한다.
리간드 IX (VIIc 타입)
하기 설명하는 리간드 및 중간체의 제조에 관한 추가적인 정보는 예를 들어, 문헌[J. Mol. Cat., 1983, 83, 17] 및 US 4,885,401에서 발견할 수 있다. 유사한 리간드의 제조는 예를 들어, EP 1 201 675에 기술되어 있다. 또한, 클로로나프틸디옥사포스포리논 유사체의 제조는 BE 667036에 기술되어 있다.
실시예
1.1: 2,2'-비스(3,5-디-
tert
-부틸)페놀 (
L002
)의 제조
반응식:
정밀 유리 교반기 (테플론 블레이드 교반기), 내부 온도 센서, 프릿(frit)을 가지는 주입 튜브 (공기용), 환류 응축기 및 오프가스 라인에 "버블형성기"를 가지는 배출구가 있는 4 L 반응 플라스크에 메탄올 2 L를 가하였다. 그후 2,4-디-tert-부틸페놀 1000 g (4.85 mol)을 격렬하게 교반하면서 거기에 용해시켰다. 염 화구리 이수화물 4 g (23.5 mmol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 4 ml (26.5 mmol)을 후속적으로 교반된 용액에 가하였다. 그런 다음, 반응 용액을 실온에서, 격렬한 "버블링"이 확인되도록 공기를 통과시키면서 교반하였다. 소량의 용매 손실을 메탄올로 채워 보충하였다. "스트리핑"에 의해 유발된 증발에 기인한 손실을 채우기 위해, 연장된 반응 시간 후 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 4 ml을 추가로 가하였다. 실험 지속 중, 생성물은 밝은 색 침전물로서 청록색 반응 용액으로부터 침전되었다.
워크업을 위해, 침전된 염을 흡입 여과하였다. 그후, 0℃로 냉각한 메탄올 100 ml로 3회 세척하였다. 그후 염을 금속 접시 위의 넓은 면적에 펼치고 진공 건조 오븐에서 55℃, 24시간 건조시켰다. 수율은 약 70%였다. 순도는 99 질량% 초과였다.
실시예
1.2: 2,2'-비스(3,5-디-
tert
-부틸)페놀 (
L002
)로부터의
클로로포스파이
트 (
L008
_01)의 제조
반응식:
하기 실험은 보호 가스 기법(protective gas technique)을 이용하여 수행하였다. 비스페닐 화합물 L002 41.4 g (0.1 mol)을 안전한 500 ml 슈렝크(Schlenk) 용기에 칭량하여 넣었다. 그후 채운 슈렝크 용기를 비우고, 아르곤을 주입하였다. 교반하면서, 건조 톨루엔 200 ml, 및 아르곤으로 플러싱 해 둔 주사기를 이용하여 건조 트리에틸아민 33.4 g (0.33 mol, 46 ml)을 가하고 용해시켰다. 비스페닐 화합물을 용해시키기 위해, 약간의 가온 (손을 이용)이 필요할 수 있다.
건조 톨루엔 200 ml을 안전한 1 L 슈렝크 용기에 넣고, 삼염화 인 13.8 g (0.1 mol, 8.8 ml) (아르곤으로 플러싱한 주사기를 이용하여 첨가)을 거기에 용해시켰다. -5 내지 0℃의 온도에서 교반하면서, 이전에 제조한 디올/톨루엔/트리에틸아민 혼합물을 빨아올려 이 용액에 적가하였다. 염화암모늄이 침전되어 혼합물의 교반이 어려울 경우, 이 시점에서 추가의 용매를 첨가할 수 있다. 그후 반응 혼합물을 밤새 정치하여 실온으로 가온되도록 하였다. 후속하여, 수득된 염화암모늄을 프릿을 이용하여 여과하고, 필터케이크를 건조 톨루엔 2 x 50 ml로 세척하였다.
추가의 워크업을 위해, 액체 질소를 이용하여 냉각시킨 냉각된 트랩을 이용하여 오일 펌프 진공에서, 실온에서 여액으로부터 용매를 증류시켰다. 수득된 클로로포스파이트를 분석하고 글로브 박스에 보관하였다. 수율은 약 90%였으며, GC/MS로 측정한 순도는 99 질량% 초과였다.
실시예
1.3:
클로로포스파이트
(
L008
_01)와 2,2'-비스(3,5-디-
tert
-부틸)페놀 (
L002
)의 반응에 의한
리간드
L037
_01의 제조
반응식:
하기 실험은 보호 가스 기법을 이용하여 수행하였다. 비스페닐 화합물 L002 41.4 g (0.1 mol)을 안전한 1 L 슈렝크 용기에 칭량하여 넣었다. 그후 슈렝크 용기를 비우고, 아르곤을 주입하였다. 격렬하게 교반하면서, 건조 톨루엔 350 ml, 및 아르곤으로 플러싱해 둔 주사기를 이용하여 건조 트리에틸아민 12.2 g (0.12 mol, 16.8 ml)을 가하고 용해시켰다. 비스페닐 화합물을 용해시키기 위해, 약간의 가온 (손을 이용)이 필요할 수 있다.
그후, 글로브 박스에서 보호 가스 하에서 클로로포스파이트 L008_01 47.5 g (0.1 mol)을 안전한 250 ml 슈렝크 용기에 넣었다. 후속하여, 건조 톨루엔 200 ml을 슈렝크 용기에 도입하고, 교반하여 염을 용해시켰다. 수득된 용액을 빨아올려 약 -10℃의 온도에서 디올/톨루엔/트리에틸아민 혼합물에 적가하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 밤새 정치하여 실온으로 가온되도록 하였다. 그후 반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 완전한 변환에 대해 시험하기 위해, 염화암모늄을 가라앉히고, 상등액에 대해 GC/MS 분석을 실시하였다. 분석 결과 출발 물질이 아직 완전히 반응하지 않은 것으로 나타나면, 80℃에서 1시간 동안 가열을 계속하였다. 그후 GC/MS를 이용하여 출발 물질에 대한 시험을 전 와 같이 실시하고, 필요한 경우 과정을 다시 반복하였다. 그런 다음, 침전된 염화암모늄을 프릿 상에서 여과하고, 필터케이크를 건조 톨루엔 2 x 50 ml로 세척하였다.
추가의 워크업을 위해, 액체 질소를 이용하여 냉각시킨 냉각된 트랩을 이용하여 오일 펌프 진공에서, 실온에서 여액으로부터 용매를 증류시켰다. 수득된 조질 생성물을 약 500 ml의 건조 아세토니트릴로 세척하였다. 정제된 염을 프릿 상에서 여과하여 분리하고, 건조 아세토니트릴 50 ml로 2회 세척하고, 건조하고, 분석한 뒤 글로브 박스에 보관하였다. 수율은 약 70%였으며, 31P-NMR로 측정한 순도는 97 질량% 초과였다.
실시예 1.4: 클로로나프틸디옥사포스포리논을 형성하기 위한 1-히드록시-2-나프토산과 삼염화 인의 반응에 의한 리간드 L062_01의 제조
반응식:
하기 실험은 보호 가스 기법을 이용하여 수행하였다. 1-히드록시-2-나프토산 18.9 g (0.1 mol)을 안전한 500 ml 슈렝크 용기에 칭량하여 넣었다. 그후 슈렝크 용기를 비우고, 손의 열이나 헤어 드라이어를 이용하여 가열하고, 냉각한 뒤 아 르곤을 주입하였다. 그후 건조 톨루엔 250 ml을 빨아들여 첨가하고 혼합물을 격렬하게 교반하였다.
제2의 안전한 250 ml 슈렝크 용기에 건조 톨루엔 100 ml을 넣었다. 후속하여, 교반하면서 트리에틸아민 30.7 g (0.3 mol, 42.2 ml) 및 삼염화 인 13.9 g (0.1 mol, 8.8 ml)을 아르곤으로 플러싱한 주사기를 이용하여 도입하였다. 격렬하게 교반하면서, 수득된 용액을 실온에서 1.5시간에 걸쳐 나프토산 용액 내로 한번에 조금씩 도입하였다. 이 첨가 도중, 산이 천천히 용해되고 불용성 염화 암모늄이 형성되었다 (현탁 반응). 그후 반응 혼합물을 다음날 아침까지 교반하였다.
염화암모늄 중 많은 양이 제대로 가라앉지 않아서, 실시예 1.3에서 이 시점에서 실시했던 전환율 시험을 실시하지 못했다. 그후 염화암모늄을 먼저 프릿 상에서 여과한 뒤, 건조 톨루엔 100 ml을 이용하여 2회 세척하였다. 후속적으로, 전환율을 체크하기 위하여 수득한 여액에 대해 GC/MS를 실시하였다.
클로로포스파이트의 질량을 측정하기 위하여, 액체 질소로 채운 냉각된 트랩을 이용하여, 실온에서 오일 펌프 진공을 이용하여 톨루엔을 전부 분리한 뒤, 남은 생성물을 칭량하였다. 추가적인 처리를 위해, 소정량의 클로로포스파이트를 건조 톨루엔 300 ml에 교반하면서 용해시키고, 이후 사용할 때까지 냉장고에 보관하였다. 수율은 약 90%였고, GC/MS로 측정한 순도는 99 질량% 초과였다.
실시예
1.5:
디오르가노
포스파이트
히드록시드
(
L037
_01)와
클로로나프틸디
옥사포스포리논 (
L062
_01)의 반응에 의한
리간드
IX
의 제조
반응식:
하기 실험은 보호 가스 기법을 이용하여 수행하였다. 디오르가노 포스파이트 히드록시드 L037_01 42.5 g (0.05 mol)을 안전한 500 ml 슈렝크 용기에 칭량하여 넣었다. 교반하면서, 건조 톨루엔 200 ml, 및 아르곤으로 플러싱한 주사기를 이용하여 트리에틸아민 11.2 g (0.11 mol, 15.5 ml)을 후속적으로 첨가하고 용해하였다. 이 용액을 0 내지 4℃의 온도에서, 실시예 1.4에서 제조된 L062_01의 계산한 측정된 양의 출발 용액 [0.06 mol (약간 과량의 클로로포스파이트를 포함)]을 포함하는 안전한 1000 ml 슈렝크 용기 내로 빨아들여, 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 그후 반응 용액을 밤새 실온으로 가온시켰다. 다음날 아침, 형성된 염화암모늄을 가라앉히고, GC/MS를 위한 샘플을 상등액으로부터 채취하였다 [출발 물질의 전환율을 위한 시험 (L037_01 분획)]. 출발 물질이 아직 완전히 반응하지 않은 경우, 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 가열하였다. 전과 동일하게 GC/MS를 이용하여, 출발 물질의 존재를 확인하기 위한 시험을 후속적으로 실시하였다. 형성된 염화암모늄을 프릿 상에서 여과하고, 필터케이크를 건조 톨루엔 2 x 50 ml로 세척하였다.
워크업을 위해, 액체 질소로 채워진 냉각된 트랩을 이용하여, 오일 펌프 진 공을 이용하여 실온에서 여액으로부터 용매를 증류시켰다. 수득된 조질 생성물을 건조 아세토니트릴 약 400 ml로 세척하였다. 세척물을 프릿을 이용하여 분리하고, 정제된 염을 건조 아세토니트릴 2 x 50 ml로 세척하고, 건조하고, 분석한 뒤 글로브 박스에 보관하였다. 수율은 약 70%였고, 31P-NMR을 이용해 측정한 순도는 99 중량% 초과였다.
실시예
2:
히드로포르밀화
실험
반복적 오토클레이브 실험을 이용하여 안정화제의 효율을 시험하였다. 방법은 다음과 같다:
실험은 300 ml 오토클레이브에서 수행하였다. 오토클레이브를 전기적으로 가열하고, 약 150℃ 이하의 온도에서 작동시킬 수 있었다. 압력은 브록크호르스트(Bronkhorst) 압력 조절기를 이용하여 일정하게 유지하였다. 오토글레이브는 6 MPa 이하의 압력에서 작동시킬 수 있었다. 오토클레이브에는 교반기 및 샘플링 장치를 추가적으로 장착하였다.
실시예 2.1 내지 2.4에서, 각 경우에 로듐 노나노에이트 약 23 mg, 리간드 IX (실시예 1에서 제조) 0.31 g, 및 테트라부탄 약 75 g을 오토클레이브에 넣었다. 안정화제는 로듐에 비해 현저한 몰 과량으로 (약 10 내지 20배 과량) 오토클레이브에 넣었다.
촉매를 120℃, 5 bar에서 약 2.5시간 동안 합성 가스 하에서 예비활성화시키고, 그후 압력을 2 MPa로 설정한 뒤, 1-옥텐 약 75 g을 가열할 수 있는 가압 용기(pressure bomb)를 통해 첨가하였다. 히드로포르밀화를 2시간 동안 실시하였다. 그후 반응 혼합물을 감압시키고, 실온으로 냉각시키고, 아르곤으로 블랭킷팅(blanket)한 뒤, 낙하 막 증발기 상부에 가하였다. 낙하 막 증발기를 18 hPa 및 120℃에서 작동시켰다. 이러한 조건 하에서 알데히드를 분리하였다. 촉매 용액을 낙하 막 증발기 하부에서 수득하고, 손실된 용매량을 보충한 뒤, 다음 회(run)를 위해 오토클레이브로 재순환시켰다. 올레핀의 전환율이 감소하기 전에 달성되는 주기의 수를 안정화제의 효율의 척도로 하였다.
실시예
2.1 (비교 실험):
안정화제를
가하지 않은
히드로포르밀화
(실험 1104)
실시예 2.1의 실험은 실시예 2에 기술된 바와 같이 실시하였다. 전환율은 겨우 2회째 주기에 14.24%로 감소하였다.
실시예
2.2 (본 발명에 따름):
안정화제
비스
(2,2,6,6-
테트라메틸피페리딜
) 세바케이트를 이용한
히드로포르밀화
(실험 1126)
본 실험에서는, 안정화제 (안정화제 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트) 0.5475 g을 첨가하였다. 증발기 온도는 125℃였다. 그외에 다른 모든 조건들은 실시예 2.1에서와 동일하게 설정하였다. 다음과 같은 결과를 얻었다: 14 주기가 달성되었다. 전환율은 79%에서 약 29%로 감소하였다. 알돌화, 알콜로의 수소화 및 올레핀의 수소화는 실질적으로 아무런 역할을 하지 않았다. 개별 주기를 바탕으로 한 결과는 하기 표 2에 나타냈다.
실시예
2.3 (본 발명에 따름): 실험 1127
실험은 증발기 온도를 130℃로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 2.2와 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 하기 표 3에 나타냈다. 마찬가지로, 14 주기가 달성되었다. 전환율은 82.9%에서 38.0%로 감소하였다. 이 경우에도 마찬가지로, 알돌화, 알데히드의 알콜로의 수소화 및 올레핀의 알칸으로의 수소화는 아무런 역할을 하지 않았다.
실시예
2.4 (본 발명에 따름): 실험 1128
실험은 증발기 온도를 140℃로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 2.3과 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 하기 표 4에 나타냈다. 12 주기가 달성되었다. 전환율은 73.1%에서 39.2%로 감소하였다. 이 경우에도 마찬가지로, 알돌화, 알데히드의 알콜로의 수소화 및 올레핀의 알칸으로의 수소화는 아무런 역할을 하지 않았다.
따라서, 실시예들은 화학식 I의 입체 장애된 이차 아민의 촉매계에 대한 안정화 효과를 예증하는 동시에, 안정화제가 알데히드의 알돌화에 부정적 영향을 전혀 주지 않는다는 것을 보여준다.
Claims (21)
- 일산화탄소에 의해 카르보닐화될 수 있는 1종 이상의 화합물을, 유기 인 화합물을 리간드로 가지는 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속의 금속 착물 촉매 존재하에서 일산화탄소와 반응시키며, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트의 존재하에서 수행하는 카르보닐화 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 유기 인 리간드로, 하기 화학식 III 내지 VI의 관능기 중 2개 이상을 가지는 화합물 1종 이상 또는 화학식 III 내지 VI 중 하나의 화합물 1종 이상을 사용하는 방법.<화학식 III>PR2R3R4<화학식 IV>PR2R3(TR5)<화학식 V>PR2(TR5)(TR6)<화학식 VI>P(TR5)(TR6)(TR7)상기 식에서, T는 O, NH 또는 NR8이고, R2 내지 R8은 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 50의 유기 라디칼이며, 공유결합을 통해 서로 연결될 수 있다.
- 제4항에 있어서, 유기 인 리간드로, 하기 화학식 IX의 화합물을 사용하는 방법.<화학식 IX>
- 제4항에 있어서, 유기 인 리간드로, 하기 화학식 VIIb-1 또는 VIIb-2의 화합물을 사용하는 방법.<화학식 VIIb-1>
<화학식 VIIb-2>
상기 식에서, k는 2이고, R16, R17, R18 및 R19는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 50이고 치환 또는 비치환된 1가의 지방족, 지환식, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환식, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로시클릭, 혼합된 지방족-헤테로시클릭 탄화수소 라디칼, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 (여기서, j는 0 내지 9임), -OR21, -COR21, -CO2R21, -CO2M, -SR21, -SO2R21, -SOR21, -SO3R21, -SO3M, -SO2NR21R22, -NR21R22 및 -N=CR21R22 (여기서, R21 및 R22는 독립적으로, H, 탄소 원자수 1 내지 25이고 치환 또는 비치환된 1가의 지방족 및 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택되고, M은 알칼리 금속 이온, 형식적으로 1/2(half)의 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온임)로부터 선택되거나, 인접한 R16 내지 R19 라디칼은 함께 치환 또는 비치환된 융합된 방향족, 헤테로방향족, 지방족, 혼합된 방향족-지방족 또는 혼합된 헤테로방향족-지방족 고리계를 형성하고, 치환된 탄화수소 라디칼은 -N(R23)2-, -NHR23, -NH2, 불소, 염소, 브롬, 요오드, -OH, -CN, -C(O)-R23, -C(O)H 또는 -C(O)O-R23, -CF3, -O-R23, -C(O)N-R23, -OC(O)-R23 및 -Si(R23)3 중 1종 이상 (여기서, R23은 탄소 원자수 1 내지 20인 1가 탄화수소 라디칼이고, 복수의 탄화수소 라디칼 R23이 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)으로부터 선택된 치환기를 가지며, 라디칼 R16, R17, R18 및 R19는 동일하거나 상이하며, Q는 탄소 원자수 1 내지 50이고 치환 또는 비치환된 2가의 지방족, 지환식, 혼합된 지방족-지환식, 헤테로시클릭, 혼합된 지방족-헤테로시클릭, 방향족, 헤테로방향족 또는 혼합된 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고, Q의 지방족 부분은 산소, 황, 및 질소 중 1종 이상을 함유할 수 있고, 치환된 탄화수소 라디칼 Q는 R16 내지 R19와 동일한 의미를 가지는 치환기를 가질 수 있다. - 제1항에 있어서, 유기 인 리간드를, 유기 인 리간드가 반응 혼합물 중에서 유리 리간드로도 존재하게 되는, 금속에 대한 몰비로 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 일산화탄소에 의해 카르보닐화될 수 있는 1종 이상의 화합물로, 치환 또는 비치환 알파-올레핀, 내부 올레핀, 시클로올레핀, 알케닐 알킬 에테르 및 알켄올로부터 선택된 올레핀계 불포화 화합물을 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 일산화탄소 및 일산화탄소에 의해 카르보닐화될 수 있는 1종 이상의 화합물 이외에 추가의 반응물로서, 수소, 물, 아민 및 알콜로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 일산화탄소 및 일산화탄소에 의해 카르보닐화될 수 있는 1종 이상의 화합물 이외에 추가의 반응물로서 적어도 수소를 사용하고, 히드로포르밀화를 수행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 주기율표 VIII족 전이 금속으로서, 코발트 또는 로듐을 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트를 반응 혼합물 중에서, 촉매 금속에 대해 0.1:1 내지 100:1의 몰비로 사용하는 방법.
- 유기 인 화합물을 리간드로 가지는 원소 주기율표 VIII족 전이 금속의 금속 착물 촉매 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트를 포함하는 혼합물.
- 삭제
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- 제13항에 있어서, 유기 인 리간드로서, 하기 화학식 III 내지 VI의 관능기 중 2개 이상을 가지는 화합물 1종 이상 또는 화학식 III 내지 VI 중 하나의 화합물 1종 이상을 포함하는 혼합물.<화학식 III>PR2R3R4<화학식 IV>PR2R3(TR5)<화학식 V>PR2(TR5)(TR6)<화학식 VI>P(TR5)(TR6)(TR7)상기 식에서, T는 O, NH 또는 NR8이고, R2 내지 R8은 동일하거나 상이한 탄소 원자수 1 내지 50의 유기 라디칼이며, 공유결합을 통해 서로 연결될 수 있다.
- 제13항에 있어서, 유기 인 리간드로서, 하기 화학식 IX의 화합물을 포함하는 혼합물.<화학식 IX>
- 제13항에 있어서, 유기 인 리간드로, 하기 화학식 VIIb-1 또는 VIIb-2의 화합물을 포함하는 혼합물.<화학식 VIIb-1>
<화학식 VIIb-2>
상기 식에서, k는 2이고, R16, R17, R18 및 R19는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 50이고 치환 또는 비치환된 1가의 지방족, 지환식, 방향족, 헤테로방향족, 혼합된 지방족-지환식, 혼합된 지방족-방향족, 헤테로시클릭, 혼합된 지방족-헤테로시클릭 탄화수소 라디칼, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 (여기서, j는 0 내지 9임), -OR21, -COR21, -CO2R21, -CO2M, -SR21, -SO2R21, -SOR21, -SO3R21, -SO3M, -SO2NR21R22, -NR21R22 및 -N=CR21R22 (여기서, R21 및 R22는 독립적으로, H, 탄소 원자수 1 내지 25이고 치환 또는 비치환된 1가의 지방족 및 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택되고, M은 알칼리 금속 이온, 형식적으로 1/2의 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온임)로부터 선택되거나, 인접한 R16 내지 R19 라디칼은 함께 치환 또는 비치환된 융합된 방향족, 헤테로방향족, 지방족, 혼합된 방향족-지방족 또는 혼합된 헤테로방향족-지방족 고리계를 형성하고; 치환된 탄화수소 라디칼은 -N(R23)2-, -NHR23, -NH2, 불소, 염소, 브롬, 요오드, -OH, -CN, -C(O)-R23, -C(O)H 또는 -C(O)O-R23, -CF3, -O-R23, -C(O)N-R23, -OC(O)-R23 및 -Si(R23)3 중 1종 이상 (여기서, R23은 탄소 원자수 1 내지 20인 1가 탄화수소 라디칼이고, 복수의 탄화수소 라디칼 R23이 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)으로부터 선택된 치환기를 가지며, 라디칼 R16, R17, R18 및 R19는 동일하거나 상이하며, Q는 탄소 원자수 1 내지 50이고 치환 또는 비치환된 2가의 지방족, 지환식, 혼합된 지방족-지환식, 헤테로시클릭, 혼합된 지방족-헤테로시클릭, 방향족, 헤테로방향족 또는 혼합된 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고, Q의 지방족 부분은 산소, 황, 및 질소 중 1종 이상을 함유할 수 있고, 치환된 탄화수소 라디칼 Q는 R16 내지 R19와 동일한 의미를 가지는 치환기를 가질 수 있다. - 제13항에 있어서, 유기 인 리간드가 금속에 대해 0.1:1 내지 100:1의 몰비로 존재하는 혼합물.
- 제13항에 있어서, 주기율표 VIII족 전이 금속으로서 코발트 또는 로듐이 존재하는 혼합물.
- 제13항에 있어서, 안정화제가 촉매 금속에 대해 0.1:1 내지 100:1의 몰비로 존재하는 혼합물.
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