KR101165111B1 - 화장재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면에 모양이 형성되며, 모양에 따른 윤기차를 갖고, 상기 윤기차가 시각적으로 오목부로서 인식되는 표면에 요철감을 갖는 화장재로서, 내마모성 등의 표면 강도 뿐만 아니라 내마링성과 함께 내유성도 구비한 화장재를 제공한다. 본 발명의 화장재는 기재 위에 적어도, 부분적으로 설치된 저윤기 무늬 잉크층, 및 상기 저윤기 무늬 잉크층 위에 존재하여 이와 접촉함과 동시에, 상기 저윤기 무늬 잉크층이 형성된 영역 및 상기 저윤기 무늬 잉크층이 형성되어 있지 않은 영역을 포함하는 전체 면에 걸쳐서 피복하는 표면 보호층을 갖는 화장재로서, 상기 표면 보호층은 에틸렌옥시드 변성 중합성 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 것이고, 또한 표면 보호층은 소성 카올린 입자를 함유하며, 상기 표면 보호층 중에서 상기 저윤기 무늬 잉크층의 직상부 및 그 근방에 시각적으로 오목부로서 인식되는 저광택 영역이 형성된다.
화장재, 저윤기 무늬 잉크층, 전리 방사선 경화성 수지 조성물, 소성 카올린
Description
본 발명은 표면에 모양이 형성되며, 모양에 따른 윤기차를 가짐으로써 시각적 요철감을 갖고, 모양을 포함시킨 표면의 내구성이 우수하며, 내마모성 등의 표면 강도 뿐만 아니라 내마링성과 함께 내유성도 구비한 화장재에 관한 것이다.
가구나 주방 제품의 캐비닛 등의 표면 화장판으로서는, 일반적으로 목질계 재료, 무기계 재료, 합성 수지계 재료 및 강판 등의 금속계 재료 등에, 예를 들면 나뭇결 무늬 등을 인쇄한 화장 시트를 접착제로 접합시킨 구조가 이용되고 있다.
이러한 표면 화장판에 사용되는 화장 시트에는, 라미네이트 가공, 랩핑 가공 및 V 절단 가공 등의 이차 가공을 위한 적절한 유연성, 절삭성 및 내파단성 등의 가공 적성, 사용 상태에서의 내후성, 내광성, 내열성, 내수성, 내용제성, 표면 경도, 내마모성 및 내찰상성 등의 다양한 특성이 요구된다.
이러한 요구를 만족시키기 위해, 상기 가공 적성을 충분히 만족하는 기재를 이용하여, 상기 기재의 표면에 표면 보호층을 설치하는 것이 행해지고 있으며, 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 바람직하게 이용되고 있다. 전리 방사선 경화성 수지 조성물은 자외선이나 전자선 등의 전리 방사선에 의해 경화되는 조성물이며, 상기 조성물을 이용하면, 표면 보호층으로서 유기 용제를 사용하지 않고 무용제로 도포 형성할 수 있기 때문에 친환경적이고, 고가교 밀도로 할 수 있기 때문에, 내마모성 등의 표면 강도도 용이하게 얻을 수 있다는 등의 각종 이점이 얻어진다.
그런데, 최근 소비자의 고급품 지향에 따라, 마루 타일이나 벽 패널 또는 가구나 주방 제품의 캐비닛 등에 대해서도 고급스러움이 요구되고 있으며, 이들에 이용되는 화장판이나 화장 시트에서도, 고급스러움을 제공하는 외관을 갖는 것이 요망되고 있다. 그 때문에, 각 기재 시트의 표면에 각종 인쇄를 행하거나, 무늬층을 갖는 필름을 설치할 뿐만 아니라, 질감의 부여도 중요해지고 있으며, 모양이 특정한 부분을 합쳐서 무광택이나 요철을 부여하는 방법이 다양하게 제안되어 있다.
예를 들면, 기재 위에 모양상으로 설치한 도장면에 의해, 전자선 경화형 도료 또는 광 경화형 도료에 대한 습윤 용이성이 기재 표면과 상이한 구역을 형성시킨 후, 기재 위에 전자선 경화형 도료 또는 광 경화형 도료를 도포하고, 상기 도료에 대하여 습윤이 용이한 구역에서 도료 표면을 함몰시키며, 습윤이 비용이한 구역에서 도료 표면을 융기시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공고 (소)51-26937호 공보, 특허 청구의 범위 참조). 그러나, 이 방법에서는 오목부, 즉 습윤이 용이한 구역이 좁은 경우에는 요철이 깨끗하게 나오지 않는다는 문제점이 있다. 또한, 어느 정도 굵기의 오목부가 있는 경우에는 기재 표면에 요철 모양이 얻어지지만, 함몰부와 융기부의 경계 영역에서 도료의 표면 장력 등에 의해, 볼록부로부터 오목부로 이행되는 단부가 둥근 형상을 띠어 요철의 선영성이 부족함과 동시에, 융기부 높이 이상의 볼록부가 생기며, 예를 들면 나뭇결 모양인 경우에는 사실감이 없고, 외관 및 감촉이 양호하지 않다는 문제점이 있다.
또한, 무용제형 도료의 수지 경화를 지연시키는 경화 지연제를 내부에 첨가한 잉크와, 이것을 포함하지 않는 잉크에 의해 다색 모양을 인쇄한 필름을, 기판 위에 미리 도포되어 있는 무용제형 도료의 수지 도막 위에 피복시키고, 경화 분위기하에 수지를 경화시킨 후, 필름을 박리하여 전사하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공고 (소)51-33454호 공보, 특허 청구의 범위 참조). 이 방법에 따르면 경화 지연제를 내부에 첨가한 잉크로 인쇄한 색 모양 부분만을 오목하게 하여 전사할 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 특수한 잉크가 필요함과 동시에, 무용제형 도료의 수지 도막의 경화 반응이 불안정하다는 문제점이 있다.
또한, 기재 위에 통상적으로 잉크를 포함하는 모양층 및 전자선 경화성 조성물을 포함하는 볼록상 모양층인 2종의 모양층을 순서대로 설치하고, 그 위에 투명 수지층을 피복한 후, 상기 투명 수지층을 통해 전자선을 조사하여 볼록상 모양을 경화한 화장재가 제안되어 있다(일본 특허 공고 (평)1-41505호 공보, 특허 청구의 범위 참조). 그러나, 이러한 화장재는 물리적으로 비교적 큰 요철이 있기 때문에 볼록부가 손상되기 쉽고, 특히 볼록부의 면적이 큰 경우에는 그것이 현저해지므로 문제가 된다. 또한, 이 방법은 예를 들면 나뭇결 무늬 등의 윤기의 강약을 연출하고자 하는 경우, 즉 나뭇결 도관홈과 같이 대부분이 볼록부에서 매우 좁은 폭의 오목상부가 존재하는 경우에는, 투명 수지층을 구성하는 도료의 유동에 의해 상기 오목상부가 메워질 뿐만 아니라, 그 메워진 정도가 변동을 발생시키기 때문에 부적당하고, 물리적으로 요철이 있기 때문에 감촉이 양호하지 않다는 문제점이 있다.
또한, 박지에 윤기제거제를 함유하는 자외선 경화성 인쇄 잉크로 나무 밑바 탕 색을 솔리드 인쇄하고, 이것에 활성 광선을 조사한 후, 이 위에 광택이 높은 자외선 경화성 인쇄 잉크로 나뭇결 모양을 인쇄하여, 이것에 활성 광선을 조사한 나뭇결 모양을 갖는 화장지가 제안되어 있다(일본 특허 공개 (소)51-84910호 공보, 특허 청구의 범위 참조). 이 화장지에 따르면, 광택이 높은 잉크를 이용한 부분에 대해서는 외관상 볼록부로 보이고, 윤기제거제를 함유하는 잉크의 부분에 대해서는 외관상 오목부로 보이며, 목질감이 얻어진다. 그러나, 여기서 제안되는 화장지는, 보호 도막으로서의 상도 투명 도막이 설치되어 있지 않기 때문에, 나뭇결 모양을 인쇄하기 위한 소위 도관 잉크의 부분에 대하여, 내후성, 내수성, 내마모성 및 내찰상성 등이 저하되지 않을 수 없으며, 내구성이 떨어지게 된다.
또한, 표면이 박리성을 갖는 전리 방사선 투과 박리 기재의 표리 중 어느 한쪽 면에 전리 방사선 차폐성 재료로 모양을 설치하고, 상기 박리 기재와 표면에 전리 방사선 경화성 수지의 미경화물의 층을 갖는 요철 모양 형성용 기재를 중첩하고, 박리 기재측으로부터 전리 방사선을 조사하여, 전리 방사선 차폐성 재료로 형성된 모양이 없는 부분에 상당하는 전리 방사선 경화성 수지만을 경화시킨 후, 박리 기재와 함께 전리 방사선 경화성 수지층의 미경화부 수지를 제거하여, 요철 모양을 형성하는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)1-253449호 공보, 청구항 8 참조). 본 발명에 따르면, 전리 방사선 차폐성 재료로 형성한 모양이 있는 부분은, 전리 방사선 경화성 수지가 경화되지 않고 박리 기재에 부착되어 박리 기재와 함께 제거되며, 한편 전리 방사선 차폐성 재료로 형성한 모양이 없는 부분에서는 전리 방사선 경화성 수지가 경화되어 남기 때문에, 무늬와 동조한 요철 모양이 형 성된다. 그러나, 이 방법에서는, 박리 재료나 전리 방사선 차폐성 재료 등의 재료가 필요하다는 불리한 점이 있으며, 미경화 수지를 박리 기재에 부착 제거하는 방법에서는, 깊고 선영한 오목부를 형성할 수 없다는 결점이 있다. 또한, 전리 방사선 경화성 수지로서 전자선 경화성 수지를 이용한 경우에는, 전자선을 차폐하는 재료의 선정이 곤란하다는 결점이 있다.
또한, 인쇄 또는 화장지를 부착한 기판에 방사선 중합을 행하는 합성 수지를 도포한 후, 방사선을 조사하여 합성 수지가 반경화 상태일 때 조사를 중지하고, 요철 모양을 설치한 롤 프레스 등의 냉가압체로 가압한 후, 합성 수지를 완전히 경화하는 요철 모양이 있는 화장판의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허 공고 (소)49-28264호 공보, 특허 청구의 범위 참조). 그러나, 수지를 안정적으로 일정한 정도의 반경화 상태로 할 때의 조건을 특정하는 것은 용이하지 않고, 반경화 상태의 합성 수지는 불안정하며, 경화를 2 단계로 나누어 행하는 것이 번잡하다는 문제점이 있다.
따라서, 기재 위에 도포 장치를 이용하여 전자선 경화성 수지를 도포하고, 전자선 조사기 내에서 형롤과 접촉시켜 형롤의 요철을 부형하면서 전자선을 조사하여 경화시키는 연속적으로 요철을 형성시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 일본 특허 공고 (소)63-50066호 공보, 특허 청구의 범위, 도 1 참조). 그러나, 이 방법에는 특수한 형롤 장치가 필요하고, 통상적인 인쇄 장치로는 요철을 부형할 수 없다는 문제점이 있으며, 형롤에 의한 부형의 속도에는 한계가 있기 때문에 생산성이 낮다는 결점이 있다.
또한, 기재 표면에 도막층, 모양층 및 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 표면 보호층을 갖고 있으며, 모양층이 도막층에 비해 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 침투성을 높이도록 구성된 화장재가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-199028호 공보, 특허 청구의 범위, 도 1 및 도 2 참조). 이 화장재에 따르면, 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 모양이 존재하는 부분에 따라 침투하기 쉽기 때문에, 상기 부분에 오목부가 형성되며, 표면에 요철이 있는 화장재가 얻어진다. 그러나, 이 화장재는 모양층에 충분한 흡수 침투성을 부여하기 위해, 다량의 체질 안료나 다공질 재료를 첨가할 필요가 있지만, 이 경우에는 모양층이 다공질화 및 취약화되기 때문에, 오목부의 내구성 및 내오염성이 저하된다. 한편, 오목부의 내구성 및 내오염성을 향상시키기 위해 모양층의 다공질화를 억제하고자 하면, 충분한 깊이 및 선영성을 갖는 오목부를 형성할 수 없다는 문제점이 있다. 또한, 이 화장재는 물리적으로 요철이 있기 때문에, 감촉이 양호하지 않다는 점에서 더욱 개량의 여지가 있다.
또한, 표면 보호층을 전리 방사선 경화성 수지의 가교 경화물로 구성하여도, 상기 화장재를 부엌 선반의 선반판 등에 이용한 경우, 표면에 부착된 식용유가 내부까지 침투되고, 침투 부분에서 투명성이 증가되어 물에 젖은 듯한 외관이 되며, 소위 물에 젖은 색이 되어 그대로 남는 경우가 있었다.
물론, 표면 보호층을 수십 ㎛ 등으로 두껍게 하면, 표면 보호층을 치밀한 층으로서 형성할 수 있기 때문에, 표면 보호층의 하부까지 기름이 침투되지 않으며, 물에 젖은 색이 되는 경우도 없다. 그러나, 이와 같이 하면 열경화성 수지에 비해 경질이 되는 경향이 있는 전리 방사선 경화성 수지에 의한 표면 보호층을 설치한 화장재에서, 그 가요성이 저하되어 롤상으로의 보관이 곤란해진다. 또한, 재료비 면에서도 비용이 높아진다. 따라서, 이러한 보관 및 비용 등의 관점에서, 표면 보호층의 두께는 통상적으로 10 ㎛ 이하이며, 성능이 허용되는 한 되도록 이면 얇게 하는 것이 바람직하다. 한편, 두께가 얇아질수록, 표면 보호층 형성시의 도포액의 기재에 대한 침투의 영향이 커지는 결과, 밀착성이 저하되어 표면 보호층의 공극이 증가되기 때문에, 화장재 표면에 부착된 기름이 내부에 침투하여, 물에 젖은 색을 나타내기 쉬워진다.
또한, 기재 자체에 미리 수지를 함침하면, 표면 보호층 자체의 내유성이 다소 저하되어 기름이 내부까지 침투되었다고 하여도, 기재의 바로 앞에서 멈추게 되지만, 표면 보호층 자체의 내유성이 저하된다는 문제점은 해결할 수 없다. 그 뿐만 아니라, 기재로서 비용적으로 고가인 수지 함침 처리품이 필요로 되기 때문에 가요성이 저하된다.
또한, 내유성 이외에 내마링성도 중요한 인자이다. 이것은, 표면 보호층에 전리 방사선 경화성 수지의 가교 경화물을 이용하여 표면 강도, 예를 들면 내마모성이 충분히 얻어졌다 하여도, 별개로 요구되는 내상 성능이다. 내마모성의 경우에는, 통상적으로 표면 보호층 중에 실리카 입자 등을 충전제로서 첨가하여 표면 보호층을 단단하게 함으로써 대처하였지만, 특히 의장 표현으로서 표면 보호층에 의해 표면 윤기를 조정한 경우에는, 매우 미세한 찰상의 집합에 의해 윤기가 상승되는 경우가 있었다. 예를 들면, 화장판을 여러 장 중첩하여 수송시에 화장재 표 면이 진동으로 마찰되는 경우, 또는 화장판 제조 라인 중의 취급 등에서, 찰상의 집합에 의한 윤기의 상승이 관찰되는 경우가 있었다. 이 경우, 미세한 찰상이 발생한 부분이 표면 전체에 균일하면 양호하지만, 표면의 일부분이 빈번히 마찰되면, 표면의 윤기가 불균일해져 눈에 띄게 되어 제품 결함이 된다. 이 때문에, 표면이 마찰되어도 윤기 변화가 발생하기 어려운 내마링성이 요구된다.
[도 1] 본 발명의 화장재의 단면을 나타내는 모식도이다.
[도 2] 본 발명의 화장재의 단면을 나타내는 모식도이다.
[도 3] 본 발명의 화장재의 단면을 나타내는 모식도이다.
[도 4] 본 발명의 화장판의 단면을 나타내는 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1. 화장재
2. 기재
3. 저윤기 무늬 잉크층
4. 저광택 영역
5. 표면 보호층
6. 착색층
7. 무늬층
8. 침투 방지층
9. 볼록 형상
10. 접착제층
11. 기판
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은, 이러한 상황하에 표면에 모양이 형성되며, 모양에 따른 윤기차를 갖고, 상기 윤기차가 시각적으로 오목부로서 인식되는 표면에 요철감을 갖는 화장재이며, 내용제성, 내마모성 또는 층간 강도가 높고, 기름으로 오염되어도 외관 변화가 없는 내유성 및 내마링성이 우수한 화장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 기재 위에 적어도, 부분적으로 설치된 저윤기 무늬 잉크층, 및 상기 저윤기 무늬 잉크층 위에 존재하여 이와 접촉하며, 저윤기 무늬 잉크층 전체 면을 피복하는 표면 보호층을 갖는 화장재로서, 상기 표면 보호층은 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 것이고, 상기 표면 보호층 중에서 저윤기 무늬 잉크층의 직상부 및 그 근방에 시각적으로 오목부로서 인식되는 저광택 영역을 갖게 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 표면 보호층의 전리 방사선 경화성 수지가 에틸렌옥시드 변성 중합성 화합물을 함유하고, 표면 보호층이 소성 카올린 입자를 함유하는 구성으로 하였다. 이러한 구성으로 함으로써, 표면 보호층 수지의 기름과의 친화성이 감소되는 결과, 표면 보호층을 침투하는 기름이 억제되어 내유성이 향상된다. 또한, 표면 보호층 중에 충전제로서 소성 카올린을 함유시킴으로써, 내마링성이 향상된다는 것도 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하 여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은,
(1) 기재 위에 적어도, 부분적으로 설치된 저윤기 무늬 잉크층, 및 상기 저윤기 무늬 잉크층 위에 존재하여 이와 접촉함과 동시에, 상기 저윤기 무늬 잉크층이 형성된 영역 및 상기 저윤기 무늬 잉크층이 형성되어 있지 않은 영역을 포함하는 전체 면에 걸쳐서 피복하는 표면 보호층을 갖는 화장재로서, 상기 표면 보호층은 에틸렌옥시드 변성 중합성 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 것이고, 또한 표면 보호층은 소성 카올린 입자를 함유하며, 상기 표면 보호층 중에서 상기 저윤기 무늬 잉크층의 직상부 및 그 근방에 시각적으로 오목부로서 인식되는 저광택 영역이 형성되는 화장재,
(2) 상기 (1)에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 전자선 경화성 수지 조성물인 화장재,
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 저광택 영역의 상부에 위치하는 표면 보호층의 표면이 볼록 형상을 갖는 화장재,
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 기재와 저윤기 무늬 잉크층 사이에 추가로 침투 방지층을 갖는 화장재,
(5) 상기 (4)에 있어서, 기재가 침투성 기재인 화장재,
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 기재 위에 착색층, 무늬층 및 침투 방지층이 적층되고, 그 위에 저윤기 무늬 잉크층과 상기 저윤기 무늬 잉크층 위에 존재하여 이와 접촉하며, 상기 저윤기 무늬 잉크층이 형성된 영역 및 상기 저윤기 무늬 잉크층이 형성되어 있지 않은 영역을 포함하는 전체 면에 걸쳐서 피복하는 표면 보호층을 갖는 화장재,
(7) 상기 (6)에 있어서, 상기 착색층을 형성하는 잉크의 결합제가 우레탄 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장재,
(8) 상기 (6) 또는 (7)에 있어서, 무늬층이 나뭇결 모양을 형성하는 것이며, 저윤기 무늬 잉크층이 도관부의 저윤기 부분을 형성하는 것인 화장재,
(9) 상기 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 침투 방지층을 형성하는 수지 조성물이 우레탄 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장재, 및
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 화장재를 기판에 접착한 화장판
을 제공하는 것이다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 표면에 모양이 형성되며, 모양에 따른 윤기차를 갖고, 상기 윤기차가 시각적으로 오목부로서 인식되는 표면에 요철감을 갖는 화장재이며, 내용제성, 내마모성 또는 층간 강도가 높고, 기름으로 오염되어도 외관 변화가 없는 내유성 및 내마링성이 우수한 화장재를 얻을 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 화장재는 기재 위에 적어도, 부분적으로 설치된 저윤기 무늬 잉크층, 및 상기 저윤기 무늬 잉크층 위에 존재하여 이와 접촉함과 동시에, 상기 저윤기 무늬 잉크층이 형성된 영역 및 상기 저윤기 무늬 잉크층이 형성되어 있지 않은 영역을 포함하는 전체 면에 걸쳐서 피복하는 표면 보호층을 갖는 화장재로서, 상기 표면 보호층은 에틸렌옥시드 변성 중합성 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 것이고, 상기 표면 보호층 중에서 상기 저윤기 무늬 잉크층의 직상부 및 그 근방에 시각적으로 오목부로서 인식되는 저광택 영역이 형성되며, 또한 표면 보호층이 소성 카올린 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 화장재의 전형적인 구조를 도 1 내지 도 3을 이용하여 설명한다. 도 1 내지 도 3은 본 발명의 화장재 (1)의 단면을 나타내는 모식도이다. 도 1에 나타내는 예에서는, 기재 (2) 위에 전체 면을 피복하는 균일한 착색층 (6), 무늬층 (7), 균일한 침투 방지층 (8), 저윤기 무늬 잉크층 (3), 에틸렌옥시드 변성 중합성 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화되어 이루어지는 수지이며, 소성 카올린 입자를 함유하고 있는 표면 보호층 (5)가 이 순서대로 적층된 것이다. 저윤기 무늬 잉크층 (3)은 부분적으로 존재하며, 그 직상부 및 그 근방에서의 표면 보호층에는 저광택 영역 (4)가 형성된다. 표면 보호층 (5) 측으로부터 본 발명의 화장재를 보면, 저광택 영역 (4)는 시각적으로 오목부로서 인식되기 때문에, 전체로서 이러한 저광택 영역 (4)에 의해 시각적으로 요철 모양으로서 인식된다.
또한, 표면 보호층 (5)의 최외측 표면에서의 저광택 영역 (4)의 상부는, 저윤기 무늬 잉크층 (3)의 형성에 따라 융기되며, 볼록 형상 (9)를 가질 수도 있다. 표면 보호층 (5)의 표면이 이와 같이 볼록 형상을 가짐으로써, 이 부분에서 빛이 산란되기 때문에 표면적이 증가되며, 저윤기를 인식할 수 있는 시야각도 넓어지기 때문에, 상기 저광택 영역 (4)의 효과와 함께 더욱 시각적인 요철감이 강조된다. 또한, 상기 볼록 형상의 높이에 대해서는 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 2 내지 3 ㎛의 범위이다.
이어서, 도 2에 나타내는 예에서는, 기재 (2) 위에 저윤기 무늬 잉크층 (3)이 적층되며, 그 위에 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 표면 보호층 (5)가 적층된 것이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 저윤기 무늬 잉크층 (3)의 직상부 및 그 근방에서의 표면 보호층에는 저광택 영역 (4)가 형성된다. 표면 보호층 (5) 측으로부터 본 발명의 화장재를 보면, 부분적으로 존재하는 저광택 영역 (4)는 시각적으로 오목부로서 인식되며, 전체로서 요철 모양이 인식된다. 또한, 저광택 영역 (4)는 도면 중에서 점의 집합에 의해 표현되어 있다.
표면 보호층 (5) 중에 형성되는 저광택 영역 (4)의 확대의 정도에 대해서는, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내이면 특별히 한정되지 않으며, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 저윤기 무늬 잉크층 (3)의 표면으로부터 표면 보호층 (5)의 두께 방향의 도중에 멈출 수도 있고, 도 3에 도시한 바와 같이 표면 보호층 (5)의 최외측 표면에 도달할 수도 있다. 또한, 도 3에 도시한 바와 같이 표면 보호층 (5)의 최외측 표면에 볼록 형상을 형성할 수도 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태 중 하나를 나타낸 도 1에 기초하여, 상세하게 설명한다.
본 발명에서 이용되는 기재 (2)로서는, 통상적으로 화장재로서 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 각종 종이류, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트, 금속박, 금속 시트, 금속판 및 목재 등의 목질계의 판, 요업계 소재 등을 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 이들 재료는 각각 단독으로 사용할 수도 있지만, 종이끼리의 복합체나 종이와 플라스틱 필름의 복합체 등의 임의의 조합에 의한 적층체일 수도 있다.
이들 기재, 특히 플라스틱 필름이나 플라스틱 시트를 기재로서 이용하는 경우에는, 그 위에 설치되는 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 목적에 따라 한쪽 면 또는 양면에 산화법이나 요철화법 등의 물리적 또는 화학적 표면 처리를 실시할 수 있다.
상기 산화법으로서는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 크롬 산화 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존ㆍ자외선 처리법 등을 들 수 있으며, 요철화법으로서는, 예를 들면 샌드 블라스트법 및 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리는 기재의 종류에 따라 적절하게 선택되지만, 일반적으로는 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성 등의 면에서 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 기재는 기재와 각 층의 층간 밀착성의 강화 등을 위해 프라이머층을 형성하는 등의 처리를 실시할 수도 있으며, 색채를 조절하기 위한 도장이나, 디자인적인 관점에서의 모양이 미리 형성될 수도 있다.
기재로서 이용되는 각종 지류로서는, 박엽지, 크래프트지 및 티탄지 등을 사용할 수 있다. 이들 종이 기재는, 종이 기재의 섬유간 또는 다른 층과 종이 기재의 층간 강도를 강화하거나, 보풀이 일어나는 것을 방지하기 위해, 이들 종이 기재에 추가로 아크릴 수지, 스티렌부타디엔 고무, 멜라민 수지 및 우레탄 수지 등의 수지를 첨가(초조(抄造) 후 수지 함침, 또는 초조시에 내전(內塡))시킬 수도 있다. 예를 들면, 지간 강화지 및 수지 함침지 등이다.
이들 이외에 린터지, 판지, 석고 보드용 원지 또는 종이의 표면에 염화비닐 수지층을 설치한 비닐 벽지 원반 등, 건재 분야에서 사용되는 경우가 많은 각종 종이를 들 수 있다. 또한, 사무 분야나 통상적인 인쇄 및 포장 등에 이용되는 코트지, 아트지, 황산지, 글라신지, 양피지, 파라핀지 또는 화지 등을 이용할 수도 있다. 또한, 이들 종이와는 구별되지만, 종이와 비슷한 외관과 성상을 갖는 각종 섬유의 직포나 부직포도 기재로서 사용할 수 있다. 각종 섬유로서는 유리 섬유, 석면 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유 또는 탄소 섬유 등의 무기질 섬유, 또는 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유 또는 비닐론 섬유 등의 합성 수지 섬유를 들 수 있다.
플라스틱 필름 또는 플라스틱 시트로서는, 각종 합성 수지를 포함하는 것을 들 수 있다. 합성 수지로서는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리메타크릴산에틸 수지, 폴리아크릴산부틸 수지, 나일론 6 또는 나일론 66 등으로 대표되는 폴리아미드 수지, 삼아세트산셀룰로오스 수지, 셀로판, 폴리스티렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 또는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
금속박, 금속 시트 또는 금속판으로서는, 예를 들면 알루미늄, 철, 스테인레스강 또는 구리 등을 포함하는 것을 이용할 수 있으며, 이들 금속으로 도금 등을 실시한 것을 사용할 수 있다. 각종 목질계의 판으로서는 목재의 단판, 합판, 집성재, 파티클 보드 또는 MDF(중밀도 섬유판) 등의 목질 섬유판을 들 수 있다. 요업계 소재로서는 석고판, 규산칼슘판, 목편 시멘트판 등의 요업계 건재, 도자기, 유리, 법랑 및 소성 타일 등이 예시된다. 이들 이외에 섬유 강화 플라스틱(FRP)의 판, 페이퍼 하니콤의 양면에 철판을 부착한 것, 2매의 알루미늄판에 폴리에틸렌 수지를 끼운 것 등의 각종 소재의 복합체도 기재로서 사용할 수 있다.
기재 (2)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 플라스틱을 소재로 하는 시트를 이용하는 경우, 두께는 통상적으로 20 내지 150 ㎛정도, 바람직하게는 30 내지 100 ㎛의 범위이며, 종이 기재를 이용하는 경우, 평량은 통상적으로 20 내지 150 g/㎡ 정도, 바람직하게는 30 내지 100 g/㎡의 범위이다.
도 1에 도시된 전체 면에 걸쳐서 피복되는 균일한 착색층 (6)은, 본 발명의 화장재의 의장성을 높이려는 목적에 따라 설치되는 은폐층 또는 전체 면 솔리드층으로도 불리는 것이다. 착색층 (6)은 기재 (2) 위의 표면의 색을 조절함으로써, 기재 (2) 자체가 착색되어 있거나, 색 불균일이 있을 때 형성되며, 기재 (2)의 표면에 의도한 색채를 제공하는 것이다. 통상적으로 불투명색으로 형성하는 경우가 많지만, 착색 투명색으로 형성하여 바탕이 갖고 있는 모양을 살리는 경우도 있다. 기재 (2)가 백색인 것을 살리는 경우나, 기재 (2) 자체가 적절하게 착색되어 있는 경우에는 착색층 (6)의 형성을 행할 필요가 없다.
착색층의 형성에 이용되는 잉크로서는, 결합제에 안료 및 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 안정제, 가소제, 촉매 및 경화제 등을 적절하게 혼합한 것이 사용된다. 상기 결합제로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 폴리우레탄계 수지, 염화비닐/아세트산비닐계 공중합체 수지, 염화비닐/아세트산비닐/아크릴계 공중합체 수지, 염소화폴리프로필렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 부티랄계 수지, 폴리스티렌계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지 및 아세트산셀룰로오스계 수지 등으로부터 임의의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용한다.
상기 이외에 착색층을 형성하는 잉크의 결합제로서, 우레탄 수지를 바람직하게 들 수 있다.
우레탄 수지로서는, 폴리올 성분으로서 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등의 폴리올과 이소시아네이트 성분으로서, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 이소시아네이트 등의 이소시아네이트를 반응시켜 이루어지는 우레탄 수지를 들 수 있다. 통상적으로 폴리올 1 분자 중의 수산기의 수 및 이소시아네이트 1 분자 중의 이소시아네이트기의 수는 각각 평균 2이다. 또한 우레탄 수지의 평균 분자량은 10,000 내지 50,000 정도이고, 유리 전이 온도(Tg)는 -70 내지 60℃ 정도인 것이 내유성 및 내스크래치성을 위해 바람직하다.
착색제로서는 카본 블랙(먹), 철흑, 티탄 백색, 안티몬 백색, 황연, 티탄황, 적산화철, 카드뮴 적색, 군청색 및 코발트 블루 등의 무기 안료, 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우 및 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료 또는 염료, 알루미늄 및 놋쇠 등의 인편상 박편을 포함하는 금속 안료, 이산화티탄 피복 운모, 염기성 탄산연 등의 인편상 박편을 포함하는 진주 광택(펄) 안료 등이 이용된다.
이러한 착색층 (6)은 두께 1 내지 20 ㎛ 정도의 소위 솔리드 인쇄층이 바람직하게 이용된다.
도 1에 도시된 무늬층 (7)은 기재 (2)에 장식성을 제공하는 것이며, 다양한 모양을 잉크와 인쇄기를 사용하여 인쇄함으로써 형성된다. 모양으로서는 나뭇결 모양, 대리석 모양(예를 들면, 트래버틴 대리석 모양) 등의 암석의 표면을 모방한 돌결 모양, 옷감의 결이나 포상(布狀)의 모양을 모방한 피륙 모양, 타일 접착 모양, 벽돌 적층 모양 등이 있으며, 이들을 복합한 쪽매 및 패치 워크 등의 모양도 있다. 이들 모양은 통상적인 황색, 적색, 청색 및 흑색의 프로세스 컬러에 의한 다색 인쇄에 의해 형성될 뿐만 아니라, 모양을 구성하는 각각의 색의 판을 준비하여 행하는 특색에 의한 다색 인쇄 등에 의해서도 형성된다.
무늬층 (7)에 이용하는 무늬 잉크로서는, 착색층 (6)에 이용하는 잉크와 동일한 것을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 화장재에서는 이후에 설명하는 저윤기 무늬 잉크층 (3) 및 저광택 영역 (4)에 의해 화장을 실시할 수 있기 때문에, 무늬층 (7)은 필수적인 구성 요소가 아니다.
도 1에 도시된 침투 방지층 (8)은 목적에 따라 설치되는 층이며, 후술하는 저윤기 무늬 잉크층 (3)을 구성하는 저윤기 무늬 잉크 및 표면 보호층 (5)를 구성하는 전리 방사선 경화성 수지가 기재 (2) 중에 침투되는 것을 억제하는 기능을 갖는 것이고, 기재 (2)가 종이나 부직포 등의 침투성 기재인 경우에 특히 효과를 발휘한다. 따라서, 침투 방지층 (8)은 기재 (2)와 저윤기 무늬 잉크층 (3) 사이에 위치할 수 있으며, 예를 들면 기재 (2)와 착색층 (6) 사이, 착색층 (6)과 무늬층 (7) 사이, 또는 도 1에 도시된 바와 같이 무늬층 (7)과 저윤기 무늬 잉크층 (3) 사이에 설치된다. 통상적으로는, 표면 보호층 (5)를 구성하는 전리 방사선 경화성 수지와 밀착성이 있는, 경화성 수지가 가교 경화된 균일한 층을 도 1에 도시한 바와 같이 무늬층 (7)과 저윤기 무늬 잉크층 (3) 사이에 설치한다. 이에 따라, 기재 (2) 위에 착색층 (6) 및 무늬층 (7) 등이 있는 경우에는, 이들 표면을 고르게 하여, 이들과 저윤기 무늬 잉크층 (3) 및 표면 보호층 (5)의 접착성을 높이는 기능도 함께 달성하는 것이다. 또한, 침투 방지층에 바람직한 경화성 수지로서는, 상기한 착색층을 형성하는 잉크의 결합제로 이용되는 것을 들 수 있다. 이 중에서도, 상기한 우레탄 수지가 내스크래치성 향상의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 화장재에서의 저윤기 무늬 잉크층 (3)은 도 2에 도시한 바와 같이 기재 (2)에 직접 적층되거나, 또는 도 1에 도시한 바와 같이 필요에 따라 설치된 착색층 (6), 무늬층 (7), 침투 방지층 (8) 등의 위에 적층되는 것이며, 모양의 윤기차를 발생시키는 층이다.
본 발명에서의 윤기차 발생 기구에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 각종 실험과 관찰, 및 측정의 결과로부터, 저윤기 무늬 잉크층 (3)의 표면에 표면 보호층 (5)를 형성하기 위한 전리 방사선 경화성 수지의 미경화물을 도공했을 때, 각 재료의 조합 및 도공 조건의 적당한 선택에 따라, 저윤기 무늬 잉크층 (3)의 수지 성분과 표면 보호층이 일부 용출, 분산 및 혼합 등의 상호 작용을 발현함에 따른 것이라고 추측된다. 이때, 저윤기 무늬 잉크층 (3)의 잉크와 전리 방사선 경화성 수지의 미경화물에서의 각각의 수지 성분은, 단시간에는 완전히 상용 상태가 되지 않고 현탁 상태가 되며, 저윤기 무늬 잉크층 (3)의 직상부 및 그 근방에 존재하고, 상기 현탁 상태가 된 부분이 빛을 산란하여 저광택 영역을 이루는 것으로 생각된다. 이러한 현탁 상태를 가진 상태에서 표면 보호층을 가교 경화시킴으로써 이러한 상태가 고정되면, 표면 보호층 중에 저광택 영역 (4)가 부분적으로 형성되며, 착시 현상에 의해 그 부분이 오목부로 인지되는 것으로 추측된다.
저윤기 무늬 잉크층 (3)을 형성하는 저윤기 무늬 잉크는, 표면 보호층 (5)를 형성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물과의 사이에서 용출, 분산, 혼합 등의 상호 작용을 발현할 수 있는 성질을 갖는 것이며, 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물(미경화물)과 관련하여 적절하게 선정되는 것이다. 구체적으로는 결합제 수지로서 비가교성 수지를 갖는 잉크인 것이 바람직하며, 예를 들면 열가소성(비 가교형) 우레탄 수지 등이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 저광택 영역의 발현의 정도, 저윤기 영역과 그 주위의 윤기차의 콘트라스트를 조정하기 위해, 불포화 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 또는 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 등을 혼합할 수 있다.
저윤기 무늬 잉크층 (3)을 형성하는 저윤기 무늬 잉크는, 착색층 (6)이나 무늬층 (7)에서 이용하는 잉크 조성물과 마찬가지로 착색제를 가지며, 그 자체로도 무늬 모양을 제공할 수 있지만, 도 1에 도시한 바와 같은 착색층 (6)이나 무늬층 (7)을 갖는 경우에는, 이미 기재 (2)에 대하여 색채나 모양을 제공하고 있기 때문에, 저윤기 무늬 잉크층 (3)을 형성하기 위한 저윤기 무늬 잉크 조성물에는 반드시 착색제를 첨가하여 착색할 필요는 없다. 즉, 무늬층 (7)을 갖는 경우에는, 무늬층 (7)이 표현하고자 하는 모양 중, 윤기를 없애 시각적으로 오목부를 표현하고자 하는 부분과 저윤기 무늬 잉크층 (3)을 동조시킴으로써 윤기차에 의한 시각적 오목부를 갖는 모양이 얻어진다. 예를 들면, 무늬층 (7)에 의해 나뭇결 모양을 표현하고자 하는 경우에는, 나뭇결의 도관 부분에 저윤기 무늬 잉크층 (3)의 잉크 부분을 동조시킴으로써, 윤기차에 의해 도관 부분이 시각적으로 오목부가 된 모양이 얻어진다. 또는 무늬층 (7)에 의해 타일 접착 모양을 표현하고자 하는 경우에는, 타일 접착의 이음매 홈 부분에 저윤기 무늬 잉크층 (3)의 잉크 부분을 동조시킴으로써, 윤기차에 의해 이음매 홈 부분이 시각적으로 오목부가 된 모양이 얻어진다.
본 발명의 화장재는 저윤기 무늬 잉크층 (3) 위에, 에틸렌옥시드 변성 중합성 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 가교 경화하여 이루어지는 수지이며, 소성 카올린 입자를 함유하고 있는 표면 보호층 (5)가 설치되지만, 저윤기 무늬 잉크층 (3)을 구성하는 저윤기 무늬 잉크와 표면 보호층 (5)를 구성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 상호 작용에 의해, 부분적으로 존재하는 저윤기 무늬 잉크층 (3)의 직상부 및 그 근방에 저광택 영역이 발현되어, 표면 보호층 중 두께 방향의 적어도 일부에 저광택 영역 (4)가 형성되는 것이 특징이다. 상기 화장재 (1)을 표면 보호층 (5)측으로부터 보면, 저광택 영역 (4)는 시각적으로 오목부로서 인식되고, 이 저광택 영역 (4)에 의해 요철 모양이 시각적으로 인식되는 것이다.
저윤기 무늬 잉크층 (3)을 형성하는 저윤기 무늬 잉크의 도포량에 대해서는, 2 내지 20 g/㎡의 범위인 것이 바람직하다. 2 g/㎡ 이상이면, 상술한 저윤기 무늬 잉크와 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 상호 작용이 발생하여, 저광택 영역이 충분히 얻어지기 때문에, 화장재 표면의 충분한 윤기차가 얻어진다. 한편 20 g/㎡ 이하이면, 저윤기 무늬 잉크의 인쇄시에 기계적 제약이 없기 때문에, 경제적으로 유리하다. 이상의 관점에서, 저윤기 무늬 잉크의 도포량은 5 내지 10 g/㎡의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 저윤기 무늬 잉크층 (3)을 형성하기 위한 저윤기 무늬 잉크 조성물 중에 체질 안료를 함유시키는 것이 바람직하다. 체질 안료를 함유시킴으로써, 저윤기 무늬 잉크 조성물에 요변성을 부여할 수 있으며, 판을 이용하여 저윤기 무늬 잉크층 (3)을 인쇄할 때, 저윤기 무늬 잉크 조성물의 형상이 유지된다. 이에 따라, 볼록부로부터 오목부로 이행되는 단부에서의 요철의 선영성을 강조할 수 있으며, 강약이 있는 의장 표현이 가능해진다.
본 발명에서 이용하는 체질 안료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 실리카, 탈크, 클레이, 황산바륨, 탄산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등으로부터 적절하게 선택된다. 이들 중 흡유도, 입경 및 세공 용적 등의 재료 설계의 자유도가 높고, 의장성, 백색도 및 잉크로서의 도공 안정성이 우수한 재료인 실리카가 바람직하며, 특히 미분말의 실리카가 바람직하다. 실리카의 입경으로서는 0.1 내지 5 ㎛의 범위가 바람직하다. 0.1 ㎛ 이상이면 잉크에 첨가했을 때 잉크의 요변성이 극단적으로 높아지지 않고, 잉크의 점성이 지나치게 오르지 않기 때문에 인쇄의 조절이 용이하다. 또한, 도관 모양 부분의 무광택을 표현하고자 하는 경우, 도관 모양 부분의 잉크의 도포 두께는 통상적으로 5 ㎛ 이하인데, 실리카의 입경이 도포 두께보다 작으면 입자의 돌출이 비교적 억제되어 눈에 띄지 않기 때문에, 시각적인 위화감이 발생되기 어렵다.
이들 체질 안료의 저윤기 무늬 잉크 조성물에서의 함유량은, 5 내지 15 질량％의 범위인 것이 바람직하다. 5 질량％ 이상이면 저윤기 무늬 잉크 조성물에 충분한 요변성을 부여할 수 있으며, 15 질량％ 이하이면 저윤기를 부여하는 효과의 저하가 전혀 나타나지 않기 때문에 바람직하다.
이어서, 표면 보호층 (5)는 상술한 바와 같이 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 것이고, 상기 전리 방사선 경화성 수지가 에틸렌옥시드 변성 중합성 화합물을 함유하며, 소성 카올린 입자를 함유한 것으로 구성된다. 여기서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 분자를 가교, 중합시켜 얻는 에너지 양자를 갖는 것, 즉 자외선 또는 전자선 등을 조사함으로써, 가교, 경화되는 수지 조성물을 가리킨다.
이러한 표면 보호층의 본래의 목적, 즉 종래의 표면 보호층을 설치하는 목적은, 화학적 표면 물성(내오염성, 내약품성 및 내셀로판 테이프성 등) 및 기계적 물성(내스크래치성 및 내마모성 등)을 용도에 따라 부여하는 것이다. 본 발명에서는, 이러한 표면 보호층의 전리 방사선 경화성 수지에 에틸렌옥시드 변성 중합성 화합물을 함유하는 수지를 이용함으로써 내유성을 향상시키고, 표면 보호층 중에 소성 카올린 입자를 함유시킴으로써 내마링성을 향상시키는 것이다. 즉, 내유성에 대해서는, 표면 보호층에 에틸렌옥시드 변성 중합성 화합물을 함유한 전리 방사선 경화성 수지를 이용함으로써, 이용하지 않은 경우에 비해 해당 화합물의 에틸렌옥시드 부분이 친수성이기 때문에, 표면 보호층의 기름과의 친화성을 저하시킬 수 있다. 그 결과, 표면 보호층 위에 부착된 식용유 등의 기름이 표면 보호층 중에 침투하는 것을 억제하여, 표면 보호층 자체에 의해 내유성이 향상된 화장재로 할 수 있다.
상기 에틸렌옥시드 변성 중합성 화합물은, 전리 방사선으로 중합 반응할 수 있는 화합물이며, 에틸렌옥시드 변성 부분을 갖는 화합물이고, 이러한 에틸렌옥시드 변성 중합성 화합물로서는, 용도에 따른 것을 적절하게 사용할 수 있다. 에틸렌옥시드 변성 중합 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판에틸렌옥시드 변성 트리(메트)아크릴레이트 및 비스페놀 A 에틸렌옥시드 변성디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서의 "(메트)아크릴레이트"란 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트"를 의미한다.
또한, 에틸렌옥시드 변성 부분에서의 에틸렌옥시드 반복 단위의 연쇄수 n(1 분자당의 수)가 늘어날수록 내유성은 증가되지만, 그 반면 친수성 증가에 의해 내수성 및 수성 잉크 등 수성 오염물에 대한 내오염 물성이 저하된다. 그 때문에, n 수는 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들면 n은 2 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 15로 한다. 또한, 에틸렌옥시드 변성 중합 화합물로서는, 2관능, 3관능 또는 기타 관능수, 예를 들면 4관능 이상의 화합물일 수도 있다. 이들은, 표면 보호층으로서 요구되는 피막 경도 등을 적절하게 감안하여 정할 수 있다.
표면 보호층에 이용하는 전리 방사선 경화성 수지로서는, 전리 방사선으로 중합 반응할 수 있는 수지분 전체량을 에틸렌옥시드 변성 중합 화합물로 구성할 수도 있지만, 내유성 이외의 기타 물성, 예를 들면 표면의 수성 잉크 등에 대한 내오염성과의 균형이 적절하며, 기타 전리 방사선으로 중합할 수 있는 중합성 화합물을 병용할 수도 있다. 구체적으로는 에틸렌옥시드 변성 중합 화합물만이면, 표면 보호층의 친수성이 증가되기 때문에 내유성은 오르지만, 그 반면 수성 물질에 대한 친화성이 증가되고, 수성 잉크 등의 수성 오염 물질에 대한 내오염성이 저하되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 친수성이 아닌 중합성 화합물, 예를 들면, 에틸렌옥시드 비변성 아크릴레이트 단량체 및/또는 예비 중합체(통상적인 아크릴레이트 단량체 및/또는 예비 중합체)를 배합할 수 있다. 내유성과 수성 오염 물질에 대한 내오염성을 양립시키는 경우, 상기 배합비는 (에틸렌옥시드 변성 중합 화합물)/(에틸렌옥시드 비변성 중합 화합물)=3/7 내지 5/5(질량비)의 범위가 바람직하다. 또한, 프로필렌옥시드도 에틸렌옥시드와 동일한 종류의 알킬렌옥시드 화합물이지만, 에틸렌옥시드 변성 화합물 대신에 프로필렌옥시드 변성 화합물을 사용하면, 에테르 결합의 상대적 비율이 줄어드는 만큼, 친수성의 증가 경향이 적고, 양호한 내유성이 얻어지지 않는다.
에틸렌옥시드 변성 중합 화합물 이외에 사용할 수 있는 전리 방사선 경화성 수지로서는, 종래 공지된 화합물을 적절하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 종래 전리 방사선 경화성 수지 조성물로서 관용되었던 중합성 단량체 및 중합성 올리고머 또는 예비 중합체 중으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
대표적으로는, 중합성 단량체로서 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체가 바람직하며, 이 중에서도 다관능성 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 다관능성 (메트)아크릴레이트로서는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트일 수도 있으며, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능성(메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서는 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트와 함께, 그 점도를 저하시키는 등의 목적으로 단관능성 (메트)아크릴레이트를, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 병용할 수 있다. 단관능성 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능성 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이어서, 중합성 올리고머로서는 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 올리고머, 예를 들면 에폭시(메트)아크릴레이트계, 우레탄(메트)아크릴레이트계, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 및 폴리에테르(메트)아크릴레이트계 등을 들 수 있다. 여기서, 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란환에, (메트)아크릴산을 반응시켜 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이러한 에폭시(메트)아크릴레이트계 올리고머를 부분적으로 이염기성 카르복실산 무수물로 변성시킨 카르복실 변성형의 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머도 사용할 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 예를 들면 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를, (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 올리고머로서는, 예를 들면 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 또는 다가 카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리에테르(메트)아크릴레이트계 올리고머는, 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
또한, 중합성 올리고머로서는, 이외에 폴리부타디엔 올리고머의 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 소수성이 높은 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트계 올리고머, 주쇄에 폴리실록산 결합을 갖는 실리콘(메트)아크릴레이트계 올리고머, 작은 분자 내에 많은 반응성기를 갖는 아미노플라스트 수지를 변성한 아미노플라스트 수지 (메트)아크릴레이트계 올리고머, 또는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지방족 비닐에테르 및 방향족 비닐에테르 등의 분자 중에 양이온 중합성 관능기를 갖는 올리고머 등이 있다.
본 발명에서는, 상술한 바와 같이 저윤기 무늬 잉크층 (3)을 구성하는 저윤기 무늬 잉크와 표면 보호층 (5)를 구성하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 상호 작용이 중요하며, 이 관점에서 적당한 잉크와 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 선정되지만, 전리 방사선 경화성 수지 조성물로서는, 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
내마링성 부여를 위해 사용하는 소성 카올린 입자는, 일반적인 (함수) 카올린 입자를 소성하여 얻어지는 카올린 입자이지만, 충전제로서 소성 카올린 입자를 첨가함으로써, 실리카 입자나 소성 전의 함수 카올린 입자로는 실현할 수 없었던 내마링성의 개선이 실현된다. 또한, 소성 카올린 입자의 입경은, 용도 및 요구 물성 등에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 평균 입경으로 0.5 내지 2 ㎛ 정도인 것을 사용한다. 또한, 소성 카올린 입자의 첨가량도, 용도 및 요구 물성 등에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 전리 방사선 경화성 수지(단, 표면 보호층이 다른 수지를 포함하는 경우에는, 전리 방사선 경화성 수지와 기타 수지의 합계) 100 질량부에 대하여 5 내지 50 질량부 정도이다.
내마링성이 대상으로 하는 표면의 윤기 변화는, 통상은, 의장적으로 표면 윤기를 적절하게 저하시켜 윤기 조정하는 경우(반윤기라고도 할 수 있음)에 대한 윤기의 상승이며, 그 표면의 무광택감이 저하되어 윤기가 발현되는 윤기 변화이지만, 이 윤기의 상승 이외에 윤기 저하도 포함된다.
또한, 소성 카올린 입자의 굴절률은 표면 보호층을 구성하는 수지의 굴절률에 가까운 것이 표면 보호층의 투명성의 면으로부터 바람직하며, 통상적으로 1.6 내지 1.7의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 소성 카올린 입자는 함수 카올린 입자보다 도료 안정성도 우수하다.
소성 카올린 입자로서는, 추가로 그의 표면을 처리한 것을 이용할 수도 있다. 이 표면 처리된 소성 카올린 입자를 이용함으로써, 내마링성 향상 효과를 더욱 증가시킬 수 있다. 표면 처리로서는 실란 커플링제에 의한 표면 처리가 있다. 상기 실란 커플링제로서는 알콕시기, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 머캅토기, 클로로기 등을 갖는 공지된 실란 커플링제를 들 수 있다. 예를 들면, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등이다.
전리 방사선 경화성 수지 조성물로서 자외선 경화성 수지 조성물을 이용하는 경우에는, 광 중합용 개시제를 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 5 질량부 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 광 중합용 개시제로서는, 종래 관용되었던 것으로부터 적절하게 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체나 중합성 올리고머에 대해서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈 및 아세토페논디메틸케탈 등을 들 수 있다.
또한, 분자 중에 양이온 중합성 관능기를 갖는 중합성 올리고머 등에 대해서는 방향족 술포늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염, 메탈로센 화합물 및 벤조인술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 광 증감제로서는, 예를 들면 p-디메틸벤조산에스테르, 제3급 아민류, 티올계 증감제 등을 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 전리 방사선 경화성 수지 조성물로서 전자선 경화성 수지 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 전자선 경화성 수지 조성물은 무용제화가 가능하기 때문에, 환경이나 건강의 관점에서 보다 바람직하며, 광 중합용 개시제를 필요로 하지 않고 안정적인 경화 특성이 얻어지기 때문이다.
또한, 본 발명에서의 전리 방사선 경화성 수지 조성물에는, 얻어지는 경화 수지층의 목적으로 하는 물성에 따라, 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 내후성 개선제, 내마모성 향상제, 중합 금지제, 가교제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 접착성 향상제, 레벨링제, 요변성 부여제, 커플링제, 가소제, 소포제, 충전제, 용제 및 착색제 등을 들 수 있다.
여기서, 내후성 개선제로서는, 자외선 흡수제나 광 안정제를 이용할 수 있다. 자외선 흡수제는 무기계 및 유기계 중 어느 하나일 수도 있으며, 무기계 자외선 흡수제로서는 평균 입경이 5 내지 120 ㎚ 정도인 이산화티탄, 산화세륨 및 산화아연 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 유기계 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 벤조트리아졸계, 구체적으로는 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸 및 폴리에틸렌글리콜의 3-[3-(벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피온산에스테르 등을 들 수 있다. 한편, 광 안정제로서는, 예를 들면 힌더드 아민계, 구체적으로는 2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2'-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다. 또한, 자외선 흡수제나 광 안정제로서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성기를 갖는 반응성의 자외선 흡수제나 광 안정제를 이용할 수도 있다.
내마모성 향상제로서는, 예를 들면 무기물에서는 α-알루미나, 실리카, 카올리나이트, 산화철, 다이아몬드 및 탄화규소 등의 구상 입자를 들 수 있다. 입자 형상은 구, 타원체, 다면체 및 인편형 등을 들 수 있으며, 특별히 제한은 없지만, 구상이 바람직하다. 유기물에서는 가교 아크릴 수지 및 폴리카르보네이트 수지 등의 합성 수지 비즈를 들 수 있다. 입경은 통상적으로 막 두께의 30 내지 200％ 정도로 한다. 이들 중에서도 구상의 α-알루미나는 경도가 높고, 내마모성의 향상에 대한 효과가 크며, 구상의 입자를 비교적 얻기 쉽다는 점에서 특히 바람직한 것이다.
중합 금지제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, p-벤조퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤 및 t-부틸카테콜 등이, 가교제로서는, 예를 들면 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 아지리딘 화합물 및 옥사졸린 화합물 등이 이용된다.
충전제로서는, 예를 들면 황산바륨, 탈크, 클레이, 탄산칼슘 및 수산화알루미늄 등이 이용된다.
착색제로서는, 예를 들면 퀴나크리돈 레드, 이소인돌리논 옐로우, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 산화티탄 및 카본 블랙 등의 공지된 착색용 안료 등이 이용된다.
적외선 흡수제로서는, 예를 들면 디티올계 금속 착체, 프탈로시아닌계 화합물 및 디임모늄 화합물 등이 이용된다.
본 발명에서는, 상기 전리 방사선 경화 성분인 중합성 단량체나 중합성 올리고머 및 각종 첨가제를, 각각 소정의 비율로 균질하게 혼합하여, 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 포함하는 도공액을 제조한다. 이 도공액의 점도는, 후술하는 도공 방식에 의해 기재의 표면에 미경화 수지층을 형성할 수 있는 점도일 수 있으며, 특별히 제한은 없다.
본 발명에서는, 이와 같이 하여 제조된 도공액을 기재의 표면에, 경화 후의 두께가 1 내지 20 ㎛가 되도록 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅 및 콤마 코팅 등의 공지된 방식, 바람직하게는 그라비아 코팅에 의해 도공하여, 미경화 수지층을 형성시킨다. 경화 후의 두께가 1 ㎛ 이상이면 원하는 기능을 갖는 경화 수지층이 얻어진다. 경화 후의 표면 보호층의 두께는, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛ 정도이다.
본 발명에서는, 이와 같이 하여 형성된 미경화 수지층에 전자선 및 자외선 등의 전리 방사선을 조사하여 상기 미경화 수지층을 경화시킨다. 여기서, 전리 방사선으로서 전자선을 이용하는 경우, 그 가속 전압에 대해서는 이용하는 수지나 층의 두께에 따라 적절하게 선정할 수 있지만, 통상적으로 가속 전압 70 내지 300 kV 정도로 미경화 수지층을 경화시키는 것이 바람직하다.
또한, 전자선의 조사에서는, 가속 전압이 높을수록 투과 능력이 증가되기 때문에, 기재로서 전자선에 의해 열화되는 기재를 사용하는 경우에는, 전자선의 투과 깊이와 수지층의 두께가 실질적으로 동일해지도록 가속 전압을 선정함으로써, 기재에 대한 여분의 전자선의 조사를 억제할 수 있으며, 과잉 전자선에 의한 기재의 열화를 최소한으로 억제할 수 있다.
또한, 조사선량은 수지층의 가교 밀도가 포화되는 양이 바람직하며, 통상적으로 5 내지 300 kGy(0.5 내지 30 Mrad), 바람직하게는 10 내지 50 kGy(1 내지 5 Mrad)의 범위에서 선정된다.
또한, 전자선원으로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 콕크로프트왈톤형, 반데그라프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 또는 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 이용할 수 있다.
전리 방사선으로서 자외선을 이용하는 경우에는, 파장 190 내지 380 ㎚의 자외선을 포함하는 것을 방사한다. 자외선원으로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프 및 카본 아크등 등이 이용된다.
이와 같이 하여 형성된 경화 수지층에는, 각종 첨가제를 첨가하여 각종 기능, 예를 들면 고경도로 내찰상성을 갖는 소위 하드 코팅 기능, 방담 코팅 기능, 방오 코팅 기능, 방현 코팅 기능, 반사 방지 코팅 기능, 자외선 차폐 코팅 기능 및 적외선 차폐 코팅 기능 등을 부여할 수도 있다.
본 발명의 화장재는, 각종 기판에 접착하여 화장판으로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도 4에 도시한 바와 같이 기판 (11)에 접착제층 (10)을 통해 화장재 (1)을 접착하는 것이다.
피착체가 되는 기판은 특별히 한정되지 않으며, 플라스틱 시트, 금속판, 목재 등의 목질계의 판 및 요업계 소재 등을 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 이들 기판, 특히 플라스틱 시트를 기판으로서 이용하는 경우에는, 화장재와의 밀착성을 향상시키기 위해, 목적에 따라 한쪽 면 또는 양면에 산화법이나 요철화법 등의 물리적 또는 화학적 표면 처리를 실시할 수 있다.
상기 산화법으로서는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 크롬 산화 처리, 화염 처리, 열풍 처리 및 오존ㆍ자외선 처리법 등을 들 수 있으며, 요철화법으로서는, 예를 들면 샌드 블라스트법 및 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리는, 기재의 종류에 따라 적절하게 선택되지만, 일반적으로는 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성 등의 면에서 바람직하게 이용된다.
플라스틱 시트로서는, 각종 합성 수지를 포함하는 것을 들 수 있다. 합성 수지로서는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리메타크릴산에틸 수지, 폴리아크릴산부틸 수지, 나일론 6 또는 나일론 66 등으로 대표되는 폴리아미드 수지, 삼아세트산셀룰로오스 수지, 셀로판, 폴리스티렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지 또는 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
금속판으로서는, 예를 들면 알루미늄, 철, 스테인레스강 또는 구리 등을 포함하는 것을 이용할 수 있으며, 이들 금속으로 도금 등을 실시한 것을 사용할 수도 있다.
목질계의 판으로서는 삼나무, 노송나무, 느티나무, 소나무, 나왕, 티크 및 메라피 등 각종 소재의 돗판(突板), 목재 단판, 목재 합판, 파티클 보드 및 중밀도 섬유판(MDF) 등의 목질재 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 적층하여 이용할 수 있다. 또한, 목질계의 판은 목질판으로 한정되지 않으며, 지분이 들어간 플라스틱판이나, 보강되어 강도를 갖는 종이류도 포함된다.
요업계 소재로서는 석고판, 규산칼슘판 및 목편 시멘트판 등의 요업계 건재, 도자기, 유리, 법랑, 소성 타일 및 화산재를 주원료로 한 판 등이 예시된다.
이들 이외에, 섬유 강화 플라스틱(FRP)의 판, 페이퍼 하니콤의 양면에 철판을 부착한 것, 2매의 알루미늄판에 폴리에틸렌 수지를 끼운 것 등의 각종 소재의 복합체도 기판으로서 사용할 수 있다.
또한 상기 기판은 프라이머층을 형성하는 등의 처리를 실시할 수도 있으며, 색채를 조절하기 위한 도장이나, 디자인적인 관점에서의 모양이 미리 형성될 수도 있다. 피착체가 되는 기판으로서는 각종 소재의 평판, 곡면판 등의 판재, 또는 상기 소재가 단체이거나 또는 복합된 입체 형상 물품(성형품)이 대상이 된다.
화장재에 화지, 양지, 합성지, 부직포, 직포, 한랭사, 함침지 및 합성 수지 시트 등의 배접재를 접착하여 이용할 수도 있다. 배접재를 접착함으로써, 화장재 자체의 보강, 화장재의 균열이나 파단 방지, 접착제의 화장재 표면에 대한 삼출 방지 등의 작용이 이루어져, 불량품의 발생이 방지됨과 동시에, 취급이 용이해져 생산성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 하여 접착제를 통해 한 장마다 또는 연속하여 화장재가 장착된 기판을 콜드 프레스, 핫 프레스, 롤 프레스, 라미네이터, 랩핑, 모서리 접착기, 진공 프레스 등의 접착 장치를 이용하여 압체(壓締)하며, 화장재를 기판 표면에 접착하여 화장판으로 한다.
접착제는 스프레이, 스프레더 및 바 코터 등의 도포 장치를 이용하여 도포한다. 이 접착제에는 아세트산비닐 수지계, 유리아 수지계, 멜라민 수지계, 페놀 수지계 및 이소시아네이트계 등의 접착제를, 단독으로 또는 임의로 혼합한 혼합형 접착제로서 이용된다. 접착제에는, 필요에 따라 탈크, 탄산칼슘, 클레이 및 티탄 백색 등의 무기질 분말, 밀가루, 목분, 플라스틱 분말, 착색제, 방충제 및 곰팡이 방지제 등을 첨가 혼합하여 이용할 수 있다. 일반적으로, 접착제는 고형분을 35 내지 80 질량％로 하고, 도포량 50 내지 300 g/㎡의 범위에서 기판 표면에 도포된다.
화장재의 기판 위에 대한 접착은, 통상적으로 본 발명의 화장재의 이면에 접착제층을 형성하여 기판을 접착하거나, 기판 위에 접착제를 도포하여 화장재를 접착하는 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
이상과 같이 하여 제조되는 화장판은, 상기 화장판을 임의로 절단하고, 표면이나 목재의 절단면에 라우터 및 커터 등의 절삭 가공기를 이용하여 홈 가공 및 면취 가공 등의 임의 가식을 실시할 수 있다. 그리고 다양한 용도, 예를 들면, 벽, 천장 및 마루 등의 건축물의 내장 또는 외장재, 창틀, 문, 난간, 굽도리, 천정 두름테 및 몰 등의 건구(建具)의 표면 화장판, 부엌, 가구 또는 약전, OA 기기 등의 캐비닛의 표면 화장판, 차량의 내장 및 외장 등에 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
(평가 방법)
각 실시예에서 얻어진 화장재에 대하여, 이하의 방법으로 평가하였다.
(1) 윤기의 평가
그로스미터(무라까미 시끼사이 기쥬츠 겡뀨쇼 "GMX-203")를 이용하여, 입사각 75도의 조건으로 고광택 영역과 저광택 영역에서의 광택값을 측정하였다. 숫자가 높을수록 고광택(고윤기)인 것을 나타내며, 숫자가 낮을수록 저광택(저윤기)인 것을 나타낸다.
(2) 내수성
물을 넣은 컵을 화장재의 표면에 반대로 고정하여 24시간 동안 방치한 후 컵을 되돌려 놓는다. 그 후, 실온에서 24시간 방치하여, 표면에 팽창 등의 변화가 발생했는지 육안으로 관찰하였다. 판정 기준을 이하와 같이 하여 평가하였다.
A: 전혀 변화가 없음
B: 변화가 있지만 경미한 것으로 실용상 문제 없음
C: 팽창 등의 변화가 명료함
(3) 내유성
JIS-K-5400에 준거하여 오염물(샐러드유)을 화장재 표면에 도포하고, 닦아낸 후의 오염 물질의 잔존 상태를 육안으로 관찰하였다. 판정 기준을 이하와 같이 하여 평가하였다.
A: 오염물의 잔존이 전혀 없음
B: 오염물의 잔존이 있지만 경미한 것으로 실용상 문제가 없음
C: 오염물의 잔존이 현저함
(4) 경시 박리성
화장재 표면에 셀로판 테이프(니치반 (주) 제조의 셀로판 점착 테이프, "셀로 테이프(등록 상표)" 2.5 ㎜ 폭)를 접착시키며, 실온(25℃) 및 50℃에서 24시간 동안 방치하고, 그 후 강제적으로 박리하였다. 상기 화장재의 박리면을 육안으로 관찰하여, 이하의 판정 기준으로 평가하였다.
A: 무늬의 박리가 어떠한 온도에서도 전혀 없음
B: 무늬의 박리가 있지만 경미한 것으로 실용상 문제가 없음
C: 무늬의 박리가 현저함
(5) 내오염성
JIS K-6902에 준거하여 오염물을 화장재 표면에 도포하고, 닦아낸 후의 오염물의 잔존 상태를 육안으로 관찰하였다. 판정 기준을 이하와 같이 하여 평가하였다.
A: 오염물의 잔존이 전혀 없음
B: 오염물의 잔존이 있지만 경미한 것으로 실용상 문제가 없음
C: 오염물의 잔존이 현저함
(6) 마링 성능
29.4 kPa(300 g/㎠)의 하중이 되도록 조정된 추에 스틸울(#0000)을 부착하여, 화장재의 표면을 50회 문지르고, 상기 표면의 윤기의 변화를 육안으로 관찰하였다. 판정 기준을 이하와 같이 하여 평가하였다.
A: 전혀 변화가 없음
B: 변화가 있지만 경미한 것으로 실용상 문제가 없음
C: 변화가 현저함
(7) 내스크래치성
호프맨 스크래치 시험기(BYK Gardner Inc. 제조)에 의한 내스크래치성 시험으로 평가하여, 200 gr. 하중에서의 측정 결과를 육안으로 관찰하였다. 판정 기준 은 이하와 같이 하여 평가하였다.
A: 무늬 벗겨짐이 전혀 없음
B: 무늬 벗겨짐이 있지만 경미한 것으로 실용상 문제 없음
C: 무늬 벗겨짐이 현저함
실시예 1
기재 (2)로서 칭량 30 g/㎡의 건재용 지간 강화지를 이용하며, 그 한쪽 면에 아크릴 수지와 아세틸셀룰로오스를 결합제로 하고, 티탄 백색, 적산화철, 황연을 착색제로 하는 잉크를 이용하여, 도공량 5 g/㎡의(전체 면 솔리드) 층을 그라비아 인쇄로 실시하여 착색층 (6)으로 하였다. 그 위에 아세틸셀룰로오스를 결합제로 하고, 적산화철을 주성분으로 하는 착색제를 함유하는 잉크를 이용하여, 나뭇결 모양의 무늬층 (7)을 그라비아 인쇄로 형성하였다.
이어서, 수 평균 분자량 20,000, 유리 전이 온도(Tg) -59.8℃의 폴리에스테르우레탄계 수지와 톨릴렌디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트를 결합제로 하는 도료 조성물을 이용하여, 도공량 7 g/㎡로 전체 면에 그라비아 인쇄하여 침투 방지층 (8)(프라이머층)을 형성하였다.
이어서, 수 평균 분자량 30,000, 유리 전이 온도(Tg) -62.8℃의 폴리에스테르우레탄계 수지를 결합제로 한 투명 잉크 100 질량부에 대하여, 평균 입경 1.5 ㎛의 실리카 입자를 10 질량부 배합한 잉크 조성물을 이용하여 나뭇결 모양의 도관 부분에 위치 동조하도록 그라비아 인쇄로 저윤기 무늬 잉크층 (3)을 형성하였다.
이들 잉크층 위에 3관능 아크릴레이트 단량체인 에틸렌옥시드 변성 트리메틸 올프로판에틸렌옥시드트리아크릴레이트를 60 질량부와 6관능 아크릴레이트 단량체인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 40 질량부, 평균 입경 5 ㎛의 실리카 입자 2 질량부, 실리콘 아크릴레이트 예비 중합체 1 질량부 및 소성 카올린 10 질량부(평균 입경 1.5 ㎛)를 포함하는 전자선 경화성 수지 조성물을 도공량 5 g/㎡로 그라비아 오프셋 코터법에 의해 도공하였다. 도공 후, 가속 전압 175 kV, 조사선량 50 kGy(5 Mrad)의 전자선을 조사하고, 전자선 경화성 수지 조성물을 경화시켜 표면 보호층 (5)로 하였다. 이어서, 70℃에서 24시간 동안의 양생을 행하여 화장재를 얻었다.
이 화장재에 대하여, 윤기의 평가, 내수성, 경시 박리성, 내오염성 및 마링 성능에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 저윤기 무늬 잉크에서, 폴리에스테르우레탄계 수지 90 질량％와 불포화 폴리에스테르 수지 10 질량％를 혼합한 것을 결합제 수지로 하고, 착색제로서 카본 블랙과 적산화철을 추가로 첨가하여, 흑갈색으로 착색된 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 화장재를 얻었다.
이 화장재에 대하여, 윤기의 평가, 내수성, 경시 박리성, 내오염성 및 마링 성능에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
기재 (2)로서 칭량 30 g/㎡의 건재용 지간 강화지를 이용하며, 그 한쪽 면에 수 평균 분자량 50,000, 유리 전이 온도(Tg) 55℃의 아크릴폴리올을 결합제로 하 고, 이것에 티탄 백색, 적산화철 및 황연을 첨가한 착색제에 폴리레진 이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트를 첨가한 잉크를 이용하여, 도공량 10 g/㎡의(전체 면 솔리드) 층을 그라비아 인쇄로 실시하여 착색층 (6)으로 하였다. 그 위에 수 평균 분자량 27,000, 유리 전이 온도(Tg) 55℃의 아크릴폴리올을 결합제로 하고, 적산화철을 주성분으로 하는 착색제를 함유하는 잉크를 이용하여, 나뭇결 모양의 무늬층 (7)을 그라비아 인쇄로 형성하였다.
이어서, 수 평균 분자량 20,000, 유리 전이 온도(Tg) 50℃의 아크릴폴리올을 결합제로 한 투명 잉크 100 질량부에 대하여, 평균 입경 1.3 ㎛의 실리카 입자를 9.5 질량부 배합한 잉크에 폴리레진 이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트를 첨가한 잉크 조성물을 이용하여, 도공량 12 g/㎡로 전체 면에 그라비아 인쇄하여 침투 방지층 (8)(프라이머층)을 형성하였다. 이어서 실시예 1과 동일하게 하여, 저윤기 무늬 잉크층 (3) 및 표면 보호층 (5)를 형성하여, 실시예 1과 동일한 표면 상태를 갖는 화장재를 얻었다.
이 화장재에 대하여, 윤기의 평가, 내수성, 경시 박리성, 내오염성 및 마링 성능에 대하여 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에서 제조한 화장재의 이면과 기판으로서 두께 2.5 ㎜의 나왕 합판 (10)을 츄오 리까 (주) 제조의 수성 유탁액인 에틸렌ㆍ아세트산비닐계 접착제 "BA-820"으로 목재 합판에 도포량 60 g/㎡(습윤)의 조건으로 도공하여 형성한 접착제층을 통해 접착시킴으로써, 목질 화장판을 제조하였다.
실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 얻어진 화장재에 대하여, 그 단면을 현미경으로 확대하여 관찰한 바, 표면 보호층 중의 저윤기 무늬 잉크층의 직상부 및 그 근방이 빛을 산란하는 저윤기 상태가 되어 있으며, 기타 표면층은 빛을 산란하지 않고 고투명 상태가 되어 있는 것이 관찰되었다. 그리고, 상기 화장재를 표면 보호층측으로부터 육안 관찰하면, 저윤기 무늬 잉크층 부분이 오목부로서 인식되었다. 또한 특히 마링 성능에 대하여, 양호한 결과를 나타내었다.
본 발명에 따르면 표면에 모양이 형성되며, 모양에 따른 윤기차를 갖고, 상기 윤기차가 시각적으로 오목부로서 인식되는 표면에 요철감을 갖는 화장재이며, 내용제성, 내마모성 또는 층간 강도가 높은 화장재에서, 기름으로 오염되어도 외관 변화가 없도록 내유성을 개선할 뿐만 아니라, 내마링성도 개선한 화장재를 얻을 수 있다. 특히 나뭇결 모양에 이용한 경우에는, 도관 부분의 윤기차 및 요철감을 사실적으로 표현할 수 있기 때문에, 실제 목재를 이용한 재료와 동일한 질감을 얻을 수 있다.
Claims (10)
- 기재 위에 적어도,부분적으로 설치된 저윤기 무늬 잉크층, 및상기 저윤기 무늬 잉크층 위에 존재하여 이와 접촉함과 동시에, 상기 저윤기 무늬 잉크층이 형성된 영역 및 상기 저윤기 무늬 잉크층이 형성되어 있지 않은 영역을 포함하는 전체 면에 걸쳐서 피복하는 표면 보호층을 갖는 화장재로서, 상기 표면 보호층은 에틸렌옥시드 변성 중합성 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 가교 경화된 것이고, 또한 표면 보호층은 소성 카올린 입자를 함유하며, 상기 표면 보호층 중에서 상기 저윤기 무늬 잉크층의 직상부 및 그 근방에 시각적으로 오목부로서 인식되는 저광택 영역이 형성되는 것인 화장재.
- 제1항에 있어서, 전리 방사선 경화성 수지 조성물이 전자선 경화성 수지 조성물인 화장재.
- 제1항에 있어서, 저광택 영역의 상부에 위치하는 표면 보호층의 표면이 볼록 형상을 갖는 것인 화장재.
- 제1항에 있어서, 기재와 저윤기 무늬 잉크층 사이에 추가로 침투 방지층을 갖는 화장재.
- 제4항에 있어서, 기재가 침투성 기재인 화장재.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기재 위에 착색층, 무늬층 및 침투 방지층이 적층되고, 그 위에 저윤기 무늬 잉크층, 및 상기 저윤기 무늬 잉크층 위에 존재하여 이와 접촉하며, 상기 저윤기 무늬 잉크층이 형성된 영역 및 상기 저윤기 무늬 잉크층이 형성되어 있지 않은 영역을 포함하는 전체 면에 걸쳐서 피복하는 표면 보호층을 갖는 화장재.
- 제6항에 있어서, 상기 착색층을 형성하는 잉크의 결합제가 우레탄 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장재.
- 제6항에 있어서, 무늬층이 나뭇결 모양을 형성하는 것이며, 저윤기 무늬 잉크층이 도관부의 저윤기 부분을 형성하는 것인 화장재.
- 제8항에 있어서, 상기 침투 방지층을 형성하는 수지 조성물이 우레탄 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장재.
- 제6항에 기재된 화장재를 기판에 접착한 화장판.
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