KR101067076B1

KR101067076B1 - 비수 전해액 및 그것을 사용한 리튬 2차전지

Info

Publication number: KR101067076B1
Application number: KR1020087011037A
Authority: KR
Inventors: 히데노부 노기; 아키오 히와라
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-10-12
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2011-09-22
Also published as: US20090253044A1; CN101288199A; JP5243035B2; WO2007043526A1; KR20080053405A; CN101288199B; JPWO2007043526A1

Abstract

충방전 사이클에 수반되는 용량 저하가 현저하게 적고, 또한 충전 보존시의 가스발생이 없는 고에너지밀도의 리튬 2차전지에 적합한 비수 전해액 및 그것을 사용한 리튬 2차전지를 얻는다. 이 비수 전해액은, 비수 용매 중에, 쇄상 불소화 카보네이트(a1) 및 불소화 에틸렌카보네이트(a2)로 이루어지는 불소화 용매를, 비수 용매에서의 불소화 용매의 합계량이 50 내지 100wt%의 범위에 있도록 함유한다.

Description

비수 전해액 및 그것을 사용한 리튬 2차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING SAME}

본 발명은 충방전 사이클에 수반되는 용량 저하가 적고, 고에너지밀도의 리튬 2차전지에 사용하는 전해액에 관한 것이다.

리튬 전지는 고전압이고 또한 고에너지밀도를 갖고 있고, 또 저장 안정성 등의 신뢰성도 높으므로, 민생용 전자기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다.

리튬 전지의 대표예로서는 리튬이온 2차전지를 들 수 있다. 이것은 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 탄소 재료를 활물질로 하는 음극과, 리튬과 전이금속의 복합 산화물을 활물질로 하는 양극과, 비수 전해액을 포함하여 구성되는 전지이다.

여기에서, 비수 전해액은 양극과 음극 사이의 이온의 주고받음을 하는 역할을 담당한다. 전지의 충방전 특성을 높이기 위해서는 양극과 음극 사이의 이온의 주고받음 속도를 될 수 있는 한 높일 필요가 있으며, 그것을 위해서는, 비수 전해액의 이온전도도를 높게 하는 것, 비수 전해액의 점도를 낮게 하는 것 등이 필요하다. 또, 전지의 저장 특성, 사이클 안정성 등을 높이기 위해서는, 화학적, 전기화 학적인 반응성이 높은 양극과 음극에 대하여, 비수 전해액이 안정할 필요가 있다.

이러한 요건을 충족시키는 비수 전해액으로서는, 리튬이온 전지에서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, γ-뷰티로락톤 등의 환상 에스터와, 다이에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 다이메틸카보네이트, 프로피온산 메틸 등의 쇄상 에스터의 혼합 용매에 LiPF₆ 등의 리튬 염을 용해한 것을 들 수 있다. 또, 비수 전해액에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물을 첨가하는 것이나, 수소가 불소로 치환된 에틸렌카보네이트(예컨대, 일본 특허공개 1987-290072호 공보, 일본 특허 공표 2001-501355호 공보 참조)를 함유함으로써, 전지의 충방전 사이클 특성이 향상되는 것도 보고되어 있다. 이들 종래기술에서 충방전 사이클 특성이 향상되는 것은 음극에 대한 비수 전해액의 전기화학적 안정성이 향상되기 때문으로 생각된다.

그런데, 최근의 휴대형 기기의 놀라운 고기능화에 따라, 종래의 리튬이온 전지보다도 더욱 에너지밀도가 높은 전지가 강하게 요구되고 있다. 이러한 전지로서는, 예컨대, 리튬과 화합물 또는 고용체를 형성할 수 있는 주기율표 12(IIB)족, 13(IIIB)족, 14(IVB)족 및 15(VB)족에서 선택되고, 충전시 등에 전기화학적으로 리튬과 합금화되는 원소를 함유하는 음극 활물질을 사용한 리튬 전지(이후 「합금계 리튬 2차전지」라고 칭함)가 제안되어 있다(예컨대, Solid State Ionics, 113-115, p57(1998) 참조). 이 음극 활물질은 종래의 리튬이온 전지의 음극 활물질인 탄소 재료에 비해, 단위 체적당의 리튬 흡장량을 현격하게 많게 할 수 있으므로, 전지의 에너지밀도를 대폭 향상시킬 수 있다. 그렇지만, 이 음극 활물질은 충방전에 의한 체적 변화(리튬의 흡장에 의한 팽창/방출에 의한 수축)가 크고, 그때에 비수 전해액을 분해하는 활성인 면이 비수 전해액에 접촉하는 표면에 드러나기 쉬우므로, 비수 전해액이 환원 전기분해되어, 전지의 충방전 사이클에 수반되는 용량 저하가 커질 우려가 있다.

합금계 리튬 2차전지의 충방전 사이클에 수반되는 용량 저하를 억제하기 위하여, 리튬이온 전지에서의 용량 저하를 억제하는 수법을 적용하는 것이 시도되고 있다. 예컨대, 환상 탄산 에스터와 쇄상 탄산 에스터를 기본 성분으로 하고, 환상 탄산 에스터로서 에틸렌카보네이트와 바이닐렌카보네이트를 사용하고, 또한 쇄상 탄산 에스터로서 다이에틸카보네이트를 사용한 비수 용매를 포함하는 비수 전해액을, 합금계 리튬 2차전지용 비수 전해액에 사용하는 것이 제안되어 있다(예컨대, 국제공개 제02/058182호 팜플렛 참조). 그렇지만, 이 수법을 사용해도, 리튬이온 전지에서의 용량 저하의 억제 효과와 동등 레벨의 억제 효과는 얻어지지 않는다.

또한, 합금계 리튬 2차전지에서, 전해질에 포함되는 비수 용매로서 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트와, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트를 병용하는 것이 제안되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 2004-047131호 공보 참조). 그리고, 실시예의 샘플 3에는, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트 및 LiPF₆를 20:10:58.5:11.5(체적비)의 비율로 포함하는 비수 전해액이 기재되어 있다. 그렇지만, 일본 특허공개 2004-047131호 공보에서, 샘플 3의 비수 전해액과 조합하여 사용되는 음극 활물질은 80중량% Cu-20중량% Si뿐이며, 샘플 3의 비수 전해액과 다른 음극 활물질을 조합시켜 사용한 경우에 얻어지는 효과에 대해서는 구체적인 기재는 없다.

또한, 합금계 전지뿐만 아니라, 리튬 2차전지에서는, 전지 내의 공벽을 적게 하도록 하고 있어, 전지 내의 전해액의 양극, 음극과의 반응에 의해 분해되어, 가스를 발생한다. 그 때문에, 용매, 전해질 염 조성 등에 의해, 가스발생 억제의 시도는 있지만(예컨대 일본 특허공개 2005-32701호 공보), 음극이 합금계 음극의 경우인 경우에 언급하고 가스발생 억제의 시도는 없으며, 또한 4.3V 이상의 고전압계에 관하여, 다이플루오로에틸렌카보네이트와 불소화 쇄상 카보네이트의 조합에 관하여 기재되어 있다(예컨대 일본 특허공개 2003-168480호 공보). 그렇지만, 발명의 과제를 해결하는 수단 및 실시예에는 불소화 쇄상 카보네이트의 구체적인 예시는 없고, 또, 리튬이온 전지의 충방전 사이클 특성의 개선에 관한 기재가 없다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 1987-290072호 공보

특허문헌 2: 일본 특허공표 2001-501355호 공보

특허문헌 3: 국제공개 제02/058182호 팜플렛

특허문헌 4: 일본 특허공개 2004-047131호 공보

특허문헌 5: 일본 특허공개 2005-32701호 공보

특허문헌 6: 일본 특허공개 2003-168480호 공보

비특허문헌 1: Solid State Ionics, 113-115, p57(1998)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은 충방전 사이클에 수반되는 용량 저하가 현저하게 적고, 또한 충전 보존시의 가스발생이 없는 고에너지밀도의 리튬 2차전지에 적합한 비수 전해액 및 그것을 사용한 리튬 2차전지를 얻는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 과제를 감안하여, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉 본 발명의 비수 전해액은,

[1] 비수 용매가 쇄상 불소화 카보네이트(a1) 및 불소화 에틸렌카보네이트(a2)로 이루어지는 불소화 용매를 함유하고, 비수 용매에서의 불소화 용매의 합계량이 50 내지 100wt%의 범위에 있는 비수 전해액,

[2] 비수 용매 중의 불소화 에틸렌카보네이트(a2)의 함유량이 0.5 내지 50wt%인 상기 [1]에 따른 비수 전해액,

[3] 불소화 에틸렌카보네이트(a2)가 4-플루오로에틸렌카보네이트인 상기 [1] 또는 [2]에 따른 비수 전해액,

[4] 쇄상 불소화 카보네이트(a1)가 쇄의 말단에만 불소 원자를 갖는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 비수전해액,

[5] 쇄상 불소화 카보네이트(a1)가 쇄의 편말단에만 불소 원자를 갖는 상기 [4]에 따른 비수 전해액,

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 따른 비수 전해액, 리튬이온과 가역적인 전기화학 반응 가능한 양극 활물질을 갖는 양극, 및 리튬이온을 충방전 가능한 음극 활물질을 갖는 음극을 포함하는 리튬 2차전지,

[7] 음극 활물질이 Al, Si, Sn, Sb 또는 Ge 중 어느 1종 이상인 상기 [6]에 따른 리튬 2차전지에 관한 것이다.

발명의 효과

본 발명의 전해액은 Li이온 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키고, 또한 충전 보존시의 팽창을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전해액은 충방전 사이클 특성과 충방전 보존시의 가스발생 억제를 양립시킬 수 있고, 전지의 고용량화에 대응할 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예의 사이클 용량 유지율과 고온 보존 후의 전지팽창의 관계를 도시하는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에, 본 발명의 비수 전해액 및 그것을 사용한 리튬 2차전지에 대하여 설명한다. 본 발명의 비수 전해액은 쇄상 불소화 카보네이트(a1) 및 불소화 에틸렌카보네이트(a2)로 이루어지고, 그 양쪽을 필수 성분으로 하는 비수 용매(이하, 불소화 용매라고 칭함)를 함유한다.

[쇄상 불소화 카보네이트(a1)]

본 발명에 따른 비수 용매의 하나인 쇄상 불소화 카보네이트(a1)는 카보네이트기(-OCOO-)를 가진 쇄상의 카보네이트의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 구조를 갖는 것이다. 이러한 쇄상 불소화 카보네이트(a1)를 비수 용매로서 사용하면, 비수 전해액과 전극이 반응하기 어려우므로 비수 전해액이 분해되기 어려워, 안정성이 높은 비수 전해액이 얻어진다. 쇄상의 불소화 카보네이트(a1)로서는 여러 가지의 것을 들 수 있는데, 예컨대 하기 구조식을 갖는 것을 들 수 있다.

(식 중, R₁, R₂는 알킬기를 나타내며, 적어도 한쪽은 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 알킬기이다.)

이러한 쇄상 불소화 카보네이트로서는, 예컨대 메틸-2,2,2-트라이플루오로에틸카보네이트, 에틸-2,2,2-트라이플루오로에틸카보네이트, 메틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필카보네이트, 메틸-3,3,3-트라이플루오로프로필카보네이트, 메틸-2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로뷰틸카보네이트, 2,2,2-트라이플루오로에틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필카보네이트, 플루오로메틸메틸카보네이트, (다이플루오로메틸)메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, (1-플루오로에틸)메틸카보네이트, (2-플루오로에틸)메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, (1-플루오로에틸)플루오로메틸카보네이트, (2-플루오로에틸)플루오로메틸카보네이트, (1,2-다이플루오로에틸)메틸카보네이트, (1,1-다이플루오로에틸)메틸카보네이트, (1-플루오로에틸)에틸카보네이트, (2-플루오로에틸)에틸카보네이트, 에틸(1,1-다이플루오로에틸)카보네이트, 에틸(1,2-다이플루오로에틸)카보네이트, 비스(1-플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, (1-플루오로에틸)(2-플루오로에틸)카보네이트, 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 쇄의 말단만이 불소 원자로 치환된 것이 바람직하고, 쇄의 편말단만이 불소 원자로 치환된 것이 더욱 바람직하다. 특히 메틸-2,2,2-트라이플루오로에틸카보네이트, 에틸-2,2,2-트라이플루오로에틸카보네이트가 특히 전극과 반응하기 어려우므로 분해되기 어려워, 안정성이 높은 점에서 바람직하다. 상기의 쇄상 불소화 카보네이트(a1)는 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

[불소화 에틸렌카보네이트(a2)]

본 발명에 따른 불소화 에틸렌카보네이트(a2)는 에틸렌카보네이트의 카보네이트환에 직접 결합한 수소를 불소 원자로 치환한 화합물이다. 불소화 에틸렌카보네이트(a2)를 비수 용매에 사용하면, 전극과 반응하여 피막을 형성하기 쉽고, 그 때문에 비수 전해액이 반응하여 가스를 발생하는 경우가 적으므로 바람직하다. 이와 같은 불소화 에틸렌카보네이트(a2)로서는 여러 가지의 공지의 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 4-플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-다이플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-다이플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5-트라이플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌카보네이트 등의, 에틸렌카보네이트에서 1 내지 4개의 수소가 불소에 의해 치환된 불소화 에틸렌카보네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌카보네이트의 카보네이트환에 직접 결합한 수소 원자의 1개만이 불소 원자로 치환된 4-플루오로에틸렌카보네이트가 상기의 다른 불소화 에틸렌카보네이트(a2)보다도 점도가 상승하기 어렵고 또한 리튬 배위력의 저하가 발생하기 어려우므로 이온전도도의 저하가 적고, 음극 피막 중의 LiF의 양을 적당하게 유지할 수 있으므로 사이클 특성이 저하되기 어렵고, 음극과의 반응이 낮으므로 가스발생이 적은 등의 점에서 가장 바람직하다. 이들 불소화 에틸렌카보네이트(a2)는 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

[비수 용매]

본 발명에 따른 비수 용매는 쇄상 불소화 카보네이트(a1) 및 불소화 에틸렌카보네이트(a2)로 이루어지는 불소화 용매를 필수 성분으로서 포함한다. 비수 용매에서의 불소화 용매의 함유량은 적당하게 선택 가능하며, 쇄상 불소화 카보네이트(a1) 및 불소화 에틸렌카보네이트(a2)만으로 비수 용매가 구성되어 있는 것이 가장 바람직하지만, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 비수 용매를 포함하고 있을 수도 있다.

본 발명에 따른 비수 용매에서의 불소화 용매의 함유량은 목적에 따라 다양하게 선택할 수 있는데, 통상 50 내지 100wt%, 바람직하게는 70 내지 100wt%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100wt%, 특히 바람직하게는 90 내지 100wt%의 범위이다. 이 범위에 있으면, 비수 용매를 2차전지의 비수 전해액에 사용한 경우에, 충방전 사이클 특성이 향상되고, 또한, 충방전 보존시의 가스발생을 억제할 수 있으므로 바람직하다.

본 발명에 따른 비수 용매에서의 불소화 에틸렌카보네이트(a2)의 함유량은 바람직하게는 0.5 내지 50wt%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30wt%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20wt%, 가장 바람직하게는 5 내지 20wt%의 범위이다. 이러한 범위에 있으면, 불소화 에틸렌카보네이트(a2)에 의한 비수 전해액의 반응성이 억제되고, 또한, 쇄상 불소화 에틸렌카보네이트(a1)에 의한 전극과의 안정성의 양쪽 특성이 얻어지므로 바람직한 비수 전해액이 얻어진다.

[비불소화 용매]

본 발명에 따른 비수 용매는 상기 불소화 용매 이외에 다른 비수 용매를 포함하고 있어도 되고, 다른 비수 용매로서는 통상은 비불소화 카보네이트를 들 수 있다. 비불소화 카보네이트는 목적에 따라 다양하게 선택할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상의 용매를 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 따른 비수 용매는 상기의 쇄상 불소화 카보네이트(a1) 및 불소화 에틸렌카보네이트(a2) 이외의 비수 용매를 비수 용매 중 90wt% 이하, 바람직하게는 50wt% 미만, 더욱 바람직하게는 30wt%, 특히 바람직하게는 20wt% 이하, 그것보다도 특히 바람직하게는 10wt% 이하 포함하고 있어도 된다.

다른 비수 용매로서는, 예컨대, 환상 구조의 탄산 에스터나 쇄상 구조의 탄산 에스터를 들 수 있으며, 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트, 1,2-펜텐카보네이트, 1,2-헥센카보네이트, 1,2-헵텐카보네이트, 1,2-옥텐카보네이트, 1,2-노넨카보네이트, 1,2-데센카보네이트, 1,2-도데센카보네이트, 5,6-도데센카보네이트, 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 다이프로필카보네이트, 다이뷰틸카보네이트, 다이펜틸카보네이트, 다이헥실카보네이트, 다이옥틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸뷰틸카보네이트, 메틸펜틸카보네이트, 메틸헥실카보네이트, 메틸옥틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 에틸뷰틸카보네이트, 에틸펜틸카보네이트, 에틸헥실카보네이트, 에틸옥틸카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 메틸바이닐렌카보네이트, 다이메틸바이닐렌카보네이트, 페닐바이닐렌카보네이트, 다이페닐바이닐렌카보네이트, 에틸바이닐렌카보네이트, 다이에틸바이닐렌카보네이트, 바이닐에틸렌카보네이트, 1,2-다이바이닐에틸렌카보네이트, 1-메틸-1-바이닐에틸렌카보네이트, 1-메틸-2-바이닐에틸렌카보네이트, 1-에틸-1-바이닐에틸렌카보네이트, 1-에틸-2-바이닐에틸렌카보네이트, 바이닐바이닐렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 바이닐옥시메틸에틸렌카보네이트, 알릴옥시메틸에틸렌카보네이트, 아크릴옥시메틸에틸렌카보네이트, 메타크릴옥시메틸에틸렌카보네이트, 에틴일에틸렌카보네이트, 프로파길에틸렌카보네이트, 에틴일옥시메틸에틸렌카보네이트, 프로파길옥시에틸렌카보네이트, 메틸렌에틸렌카보네이트, 1,1-다이메틸-2-메틸렌에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 비수 용매는 상기의 화합물을 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.

[비수 전해액]

본 발명의 비수 전해액은 상기의 비수 용매를 포함하고, 전해질 등의 통상의 비수 전해액으로서 사용되는 화합물을 포함한다. 전해질로서는, 통상은 리튬 염을 들 수 있고, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li₂SiF₆, LiOSO₂C_kF_(2k+1)(k=1 내지 8의 정수), LiN(SO₂C_kF_(2k+1))₂(k=1 내지 8의 정수), LiPF_n(C_kF_(2k+1))_(6-n)(n=1 내지 5, k=1 내지 8의 정수), LiBF_n(C_kF_(2k+1))_(4-n)(n=1 내지 3, k=1 내지 8의 정수) 등을 들 수 있다. 또, 다음 화학식으로 표시되는 리튬 염도 사용할 수 있다. LiC(SO₂R¹¹)(SO₂R¹²)(SO₂R¹³), LiN(SO₂OR¹⁴)(SO₂OR¹⁵), LiN(SO₂R¹⁶)(SO₂OR¹⁷), LiN(SO₂R¹⁶)(SO₂F), LiN(SO₂F)₂(여기에서, R¹¹ 내지 R¹⁷은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기임). 또, 붕산 에스터계 리튬 염 또는 인산 에스터계 리튬 염으로서 비스(옥살레이토)붕산 리튬, 비스(옥살레이토)플루오로인산 리튬, 비스(옥살레이토)플루오로인산 리튬, 트라이플루오로(옥살레이토)인산 리튬을 들 수 있다. 리튬 염은 1종을 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

이들 리튬 염 중에서도, 비수 전해액의 이온전도성의 관점에서, LiPF₆, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂가 바람직하고, LiPF₆가 가장 바람직하다. 또, 비수 전해액의 전기화학적 안정성의 관점에서는 LiPF₆를 단독으로 사용하거나, LiPF₆와 LiBF₄, LiPF₆와 LiN(SO₂CF₃)₂, LiPF₆와 LiN(SO₂C₂F₅)₂의 조합으로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

비수 전해액에 포함되는 리튬 염의 양은 통상 이 분야에서 사용되는 범위이면 되며, 비수 전해액 중에 1 내지 50중량%(1중량% 이상, 50중량% 이하), 바람직하게는 4 내지 30중량%(4중량% 이상, 30중량% 이하)의 농도로 비수 전해액 중에 용해된다.

본 발명의 비수 전해액은, 상기의 비수 용매 및 전해질 외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 여러 가지의 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제로서는 여러 가지 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 불소화 쇄상 에터, 불소화 환상 에터, 인산 에스터류, 에터류, 카바메이트류, 아마이드류, 설폰류, 설폰산 에스터류, 카복실산 에스터류, 방향족 화합물류 등을 들 수 있다. 단, 비수 전해액을 본 발명과 같은 합금계 리튬 2차전지에 사용하는 경우, 이들 첨가제에 의해 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있으므로, 어떠한 목적에 의해 이들 비수 용매의 1종 또는 2종 이상을 함유시키는 경우, 함유량을 최대한 적게 하는 것이 요망된다.

[음극]

본 발명에 따른 리튬 2차전지의 음극은 음극 집전체와 음극 활물질층을 포함한다. 음극으로서는 여러 가지 공지의 것을 사용할 수 있지만, 구체예로서는, 예컨대 음극 집전체의 표면 또는 음극 집전체 중에 음극 활물질층이 형성된 것을 들 수 있다.

음극 집전체로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 음극 활물질층의 박막과의 밀착성이 우수한 것이 바람직하며, 예컨대, 구리, 니켈, 타이타늄, 철, 스테인리스강, 몰리브덴, 코발트, 크롬, 텅스텐, 탄탈륨, 은 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 예컨대 구리 등의, 리튬과 합금화되지 않는 것이 더욱 바람직하다. 음극 집전체는 금속박, 익스팬드 메탈 등의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

음극 활물질층은, 예컨대, 음극 활물질 입자와 도전제 등을 폴리불화 바이닐리덴 등의 바인더로 성형하여 시트 형상, 필름 형상으로 한 것, 음극 활물질 입자를 금속 시트 중에 매립하여 시트 형상, 필름 형상으로 한 것, 음극 활물질 그 자체를 박막 형상으로 한 것 등을 들 수 있다. 음극 활물질 입자로서는 음극 활물질을 금속입자나 탄소 입자 중에 매립, 또는 표면에 담지하여, 입자 형상으로 한 것과 같은 것도 포함된다. 이상과 같은 임의의 형상으로 음극 활물질층은 형성되지만, 충방전 사이클과 그 밖의 각종 전지 특성의 향상을 도모하는 점에서는, 박막 형상으로 형성하는 것이 바람직하다.

음극 활물질층은 일반적으로 사용되는 카본계의 음극이어도 되지만, 전지의 고에너지밀도화를 더욱 기대할 수 있는 리튬과 화합물 또는 고용체를 형성할 수 있는 원소(b1), 당해 원소(b1)를 포함하는 합금(b2) 및 당해 원소(b1)를 포함하는 화합물(b3)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 음극 활물질을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 음극 활물질(b1 내지 b3)은 종래의 주요 음극 활물질인 탄소 재료에 비해, 단위 체적당의 리튬 흡장량을 현격하게 많게 할 수 있으므로, 전지 중의 음극이 차지하는 체적을 대폭 줄일 수 있어, 전지의 에너지밀도를 높일 수 있다.

음극 활물질이 포함하는 리튬과 화합물 또는 고용체를 형성할 수 있는 원소(b1)의 구체예로서는, 예컨대, Zn, Cd, Hg 등의 주기율표 12족 원소, Al, Ga, In, Tl 등의 주기율표 13족 원소, Si, Ge, Sn, Pb 등의 주기율표 14족 원소 및 As, Sb, Bi 등의 주기율표 15족 원소 등을 들 수 있고, 음극 활물질은 이들 원소를 포함하는 합금(b2) 또는 화합물(b3)이어도 된다. 여기에서 당해 원소(b1)를 포함하는 화합물(b3)로는 산화물, 황화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리튬 저장 능력, 환경적합성, 첫회 충전시에 있어서의 저전기소비량 등을 고려하면, 리튬과 화합물 또는 고용체를 형성할 수 있는 원소(b1)의 단체(單體)가 바람직하다. 당해 원소(b1)를 포함하는 화합물(b3)은, 통상, 첫회 충전시에 불가역적인 환원전류를 다량으로 소비하기 때문에, 리튬 전지의 에너지밀도를 높이기 어려운 경우가 있다. 또, 당해 원소(b1)를 포함하는 합금(b2)은 리튬의 저장에 관여하지 않는 당해 원소(b1) 이외의 합금성분이 포함되어 있기 때문에, 리튬 전지의 에너지밀도를 높이기 어려운 경우가 있다.

당해 원소(b1)로서는 주기율표 13 내지 15족 원소가 바람직하고, 13 내지 14족 원소가 보다 바람직하다. 구체적으로는 Al, Si, Sn, Sb 또는 Ge로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, Al과 Si가 특히 바람직하다. Si는 결정성의 차이에 의해, 비정질 실리콘, 미결정(微結晶) 실리콘, 다결정 실리콘 및 단결정 실리콘으로 대별된다. 이들은 기기분석적으로도 명확하게 구별되며, 예컨대, 라만 분광분석에 의하면, 비정질 실리콘은 결정 영역에 대응하는 520cm^-1 근방의 피크가 실질적으로 검출되지 않고, 미결정 실리콘은 결정 영역에 대응하는 520cm^-1 근방의 피크와 비정질 영역에 대응하는 480cm^-1 근방의 피크가 실질적으로 검출되는 것이다. 이에 반해, 다결정 실리콘 및 단결정 실리콘은 비정질 영역에 대응하는 480cm^-1 근방의 피크가 실질적으로 검출되지 않는 점에서, 비정질 및 미결정 실리콘과는 상이한 결정구조를 갖는 물질인 것이 명확하다. 각종 결정구조의 실리콘 중에서도, 비정질 실리콘 및 미결정 실리콘이 바람직하다.

리튬과 화합물 또는 고용체를 형성할 수 있는 원소(b1), 당해 원소(b1)의 합금(b2) 또는 당해 원소(b1)를 포함하는 화합물(b3) 중 적어도 1종을 포함하는 음극 활물질은 용도에 따라 1종을 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

음극 활물질의 표면에는 리튬이온 전도성 고체 전해질, 탄소 재료, 금속 등을 피복할 수도 있다. 또, 리튬이온 전도성 고체 전해질, 탄소 재료, 금속 입자 등 중에 음극 활물질을 분산시키는 등과 같이, 복합화된 형태를 채용할 수도 있다.

본 발명에 따른 음극은, 예컨대, 전지의 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시키기 위하여, 음극 활물질과 함께, 리튬과 합금화되지 않는 금속을 사용할 수 있다. 즉, 음극 활물질층에 음극 활물질 및 리튬과 합금화되지 않는 금속을 함유시킴으로써 충방전시에 있어서의 음극 활물질층의 팽창 및 수축이 제한되므로, 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 이 구성은, 일본 특허공개 2002-373647호 공보에 기재되어 있다. 그렇지만, 충방전에 기여하지 않는 리튬과 합금화되지 않는 금속을 함유시키면, 전지의 에너지밀도를 저하시키게 되므로, 음극 활물질은 원소의 형태로 존재시키는 것이 바람직하다. 여기에서, 원소의 형태란 음극 활물질의 원소 단체가 90중량% 이상 포함되는 상태를 나타내는 것으로 하고, 예컨대 강도 향상, 안정성 향상 등을 목적으로 한 불순물 원소를 도핑한 상태도 포함하는 것으로 한다.

음극 집전체의 표면에 형성되는 음극 활물질층인 박막의 두께는 특별히 제한되지 않고, 얻고자 하는 전지의 설정 성능 등에 따라 넓은 범위에서 적당하게 선택되는데, 예컨대, 충방전 용량 등을 고려하면, 1 내지 20㎛(1㎛ 이상, 20㎛ 이하) 정도이다.

또한, 음극 집전체와 음극 활물질층의 계면에 집전체 성분과 음극 활물질층 성분의 혼합층을 형성해도 된다. 이것에 의해서도, 집전체에 대한 음극 활물질층의 밀착성을 높일 수 있어, 더한층의 사이클 특성의 향상을 기대할 수 있다. 이러한 혼합층은 집전체 상에 음극 활물질층을 형성한 후, 열처리 등을 시행함으로써 형성할 수 있다. 열처리의 온도로서는 음극 활물질층의 융점 및 집전체의 융점보다도 낮은 온도인 것이 바람직하다. 중간층의 재료로서는 음극 활물질 및/또는 집전체 재료 사이에서 합금, 바람직하게는 고용체를 형성하는 것과 같은 물질을 적당하게 선택하면 된다.

[양극]

본 발명에 따른 리튬 2차전지의 양극은 양극 활물질층과 양극 집전체를 포함한다.

양극 활물질로서는 리튬을 전기화학적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂, LiNi_xCo_(1-x)O₂(x는 0 이상 1 이하의 소수를 포함하는 수), LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂(x, y는 각각 0 이상 1 이하의 소수를 포함하는 수, 단 (x+y)는 1 이하) 등의 리튬 함유 전이금속 산화물, MnO₂ 등의 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 양극 활물질은 1종을 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

양극 집전체로서도 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예컨대, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, 이들을 포함하는 합금 등의, 비수 전해액 중에서의 양극 산화에 의해 표면에 부동태 피막을 형성하는 금속 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 양극은, 예컨대, 가) 양극 활물질과 결착제를 포함하는 조성물을 원하는 형상으로 성형하고, 이 성형물을 양극 집전체에 접착하고, 필요에 따라 가압 프레스를 행하거나, 나) 양극 활물질과 결착제를 포함하는 조성물에 또한 용매를 가하여 양극 혼합제 슬러리로 하고, 이 슬러리를 양극 집전체의 편면에 도포하여 건조시키고, 필요에 따라 가압 프레스를 행하거나, 또는 다) 양극 활물질을 롤 성형, 압축 성형 등에 의해 원하는 형상으로 성형함으로써 제작할 수 있다. 가)의 방법에서, 결착제로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리불화 바이닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 스타이렌·뷰타다이엔 고무, 아이소프렌 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 천연 고무 등의 라텍스류 등을 들 수 있다. 나)의 방법에서, 결착제로서는 가)의 방법과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 용매로서는 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대, N-메틸피롤리돈, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸폼아마이드, 프로필렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, N-메틸옥사졸리딘온 등을 들 수 있다. 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 필요에 따라 2종 이상을 병용할 수 있다.

또, 종래는 양극의 전위는 리튬 전위 기준으로 4.2V이지만, 보다 고에너지밀도화를 도모하기 위하여, 만충전 상태의 양극의 전위가 리튬 전위 기준으로 4.3V 이상에서 사용하는 것이 바람직하다.

[세퍼레이터]

본 발명에 따른 리튬 2차전지의 세퍼레이터는 양극과 음극을 전기적으로 절연하고, 또한 리튬이온을 투과하는 막으로서, 다공성막, 부직포막, 고분자 전해질 등을 사용할 수 있다. 다공성 막으로서는 미다공성 고분자 필름이 바람직하고, 그 재질은 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리불화 바이닐리덴, 폴리에스터 등이다. 다공성 폴리올레핀 필름이 특히 바람직하고, 그 구체예로서는 다공성 폴리에틸렌 필름, 다공성 폴리프로필렌 필름, 다공성의 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌의 다층 필름 등을 들 수 있다. 다공성 폴리올레핀 필름 상에는 열안정성이 우수한 다른 수지가 코팅되어 있을 수도 있다. 고분자 전해질로서는 리튬염을 용해한 고분자, 비수 전해액으로 팽윤시킨 고분자 등을 들 수 있다.

[리튬 2차전지]

본 발명의 리튬 2차전지는 전술한 본 발명의 비수 전해액을 사용하여 이루어진다. 본 발명의 리튬 2차전지는 여러 가지 공지의 구성을 채용할 수 있으며, 통상은, 상기의 비수 전해액, 음극, 양극 및 세퍼레이터에 의해 구성된다. 이러한 구성으로 함으로써 본 발명의 리튬 2차전지는 충방전 사이클 특성이 향상되고, 또한, 충방전 보존시의 가스의 발생에 의한 팽창을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 2차전지는 고용량화에 대응할 수 있다. 특히, 전술한 음극을 사용하면, 비수 전해액과 음극의 계면에서의 반응이 적으므로 가스의 발생이 억제되어, 특히 바람직한 전지가 얻어진다.

본 발명의 리튬 2차전지는 임의의 형상으로 할 수 있으며, 예컨대, 원통형, 코인형, 각형, 필름형 등으로 할 수 있다. 그렇지만, 전지의 기본구조는 전지의 형상에 관계없이 동일하며, 목적에 따라 설계 변경을 시행할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 리튬 2차전지가 원통형인 경우에는, 시트 형상의 음극과 시트 형상의 양극을, 세퍼레이터를 사이에 두고 권회한 권회체에 상기한 비수 전해액을 함침시키고, 이 권회체를 그 상하에 절연판이 재치되도록 전지통에 수납한 구성으로 되어 있다. 또 코인형의 경우에는, 원반 형상 음극, 세퍼레이터 및 원반 형상 양극의 적층체에, 비수 전해액이 함침되고, 필요에 따라, 스페이서 판이 삽입된 상태에서, 코인형 전지통에 수납된 구성으로 된다.

본 발명의 리튬 2차전지는, 종래의 리튬 2차전지와 마찬가지의 용도로 사용할 수 있다. 예컨대, 각종 민생용 전자기기류, 그 중에서도 특히, 휴대전화, 모바일, 노트북 컴퓨터, 카메라, 휴대용 비디오 레코더, 휴대용 CD 플레이어, 휴대용 MD 플레이어 등의 전원으로서 적합하게 사용할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<비수 전해액의 조제>

표 1에 기재된 조성비(wt%)로, 에틸렌카보네이트(약호 EC/수소와 산소와 탄소만으로 이루어지는 환상의 탄산 에스터), 다이에틸카보네이트(약호 DEC/수소와 산소와 탄소만으로 이루어지는 쇄상의 탄산 에스터), 바이닐렌카보네이트(약호 VC/수소와 산소와 탄소만으로 이루어지는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄산 에스터), 4-플루오로에틸렌카보네이트(약호 FEC/불소화 에틸렌카보네이트), 트라이플루오로메틸에틸렌카보네이트(약호 TFPC/불소화 환상 카보네이트), 메틸-2,2,2-트라이플루오로에틸카보네이트(약호 MFEC/불소화 쇄상의 탄산 에스터), 에틸-2,2,2-트라이플루오로에틸카보네이트(약호 EFEC/불소화 쇄상의 탄산 에스터)의 혼합을 행하여, 혼합 용매를 조제했다. 그 후, LiPF₆(리튬 염) 또는 LiN(SO₂CF₂CF₃)₂(약호 LiBeti/리튬 염)의 혼합을 행하여, 전해액 중의 리튬 염의 농도를 1mol/l가 되도록 조제를 행했다. 공란은 그 화합물이 포함되어 있지 않은 것을 나타낸다.

(실시예 1)

표 1의 비수 전해액 No. 1을 사용하여 이하와 같이 사이클 시험 및 전지의 팽창 시험을 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

1. 사이클 시험

하기 수순에 기초하여, 코인형 전지를 제작하고, 1사이클째의 방전 용량 및 20사이클째의 방전 용량 유지율(%)을 측정했다.

(1) Al 음극의 제작

두께 20㎛의 알루미늄 호일을 직경 14mmφ의 코인 형상으로 블랭킹(打拔)하고, 100℃에서 2시간 진공건조하여 코인형 음극으로 했다. 이 코인형 음극은 알루미늄 원소가 음극 활물질이다. 또한, 이 음극을 금속 리튬을 대극(對極)으로 하여 1.5 내지 0V로 충방전시켰을 때의 리튬의 충방전 용량은 7.5mAh이었다.

(2) 양극의 제작

LiCoO₂(상품명: HLC-22, 혼조 FMC 에너지 시스템즈(주)제) 82부, 흑연(도전제) 7부, 아세틸렌 블랙(도전제) 3부 및 폴리불화 바이닐리덴(결착제) 8부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈 80부에 분산시켜, LiCoO₂ 혼합제 슬러리를 조제했다. 이 LiCoO₂ 혼합제 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포 건조하고 롤 프레스했다. 이것을 직경 13mmφ로 블랭킹하여 코인형 양극으로 했다. 또한, 이 코인형 양극은 금속 리튬을 대극으로 하여 3.0 내지 4.3V로 충방전시켰을 때의 리튬의 충방전 용량이 4.5mAh이었다.

(3) 코인형 전지의 제작

전술한 바와 같이 하여 얻어진 코인형 음극과 코인형 양극, 및 두께 25미크론, 직경 16mm의 미다공성 폴리프로필렌 필름으로 만들어진 세퍼레이터를, 스테인리스제의 2032 사이즈 전지통의 음극통 내에, 음극, 세퍼레이터, 양극의 순서로 적층했다. 그 후, 세퍼레이터에 비수 전해액을 30μl 주입한 후에, 그 적층체 상에 알루미늄제의 판, 및 스프링을 포갰다. 최후로, 폴리프로필렌제의 개스킷을 사이에 두고 전지의 양극통을 씌우고, 통 덮개를 코킹함으로써 전지 내의 기밀성을 유지하여, 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전지를 얻었다. 이 코인형 전지에 대하여, 이하의 초기 충방전(충전 및 방전)을 행했다. 이 충전 및 방전을 1사이클로 하여, 5사이클 반복하고, 시험용 전지를 작성했다.

(초기 충방전)

충전: 0.5mA의 정전류로 4.1V까지 충전하고, 이후, 전류가 0.1mA가 될 때까지 4.1V의 정전압으로 충전했다. 이 때의 양극의 전위는 Li 전위로 환산하여, 4.35V였다.

방전: 0.5mA의 정전류로 2.8V까지 방전하고, 이후, 전류가 0.1mA가 될 때까지 2.8V의 정전압으로 방전했다.

(4) 충방전 사이클 시험 조건

이상과 같이 제작한 시험용 전지에 대하여, 충방전 사이클 시험을 행했다. 충방전 사이클 시험은 이하의 통상 사이클(충전 및 방전)을 1사이클로 하여, 30사이클 반복했다.

(통상 사이클)

충전: 2.5mA의 정전류로 설정한 4.1V까지 충전하고, 이후, 전류가 0.1mA가 될 때까지 4.1V로 계속해서 충전했다.

방전: 2.5mA의 정전류로 설정한 2.8V가 될 때까지 방전했다.

1사이클 후의 방전 용량 및 20사이클 후의 방전 용량을 측정하고, 사이클 용량 유지율(%)을 이하의 식과 같이 하여 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

사이클 용량 유지율(%)

=(20사이클째 방전 용량)÷(1사이클째 방전 용량)×100(%)

2. 고온 충전 보존 시험

전지의 고온시의 충전 보존(고온 충전 보존)시의 전해액 분해 가스 생성량의 측정을 행하기 위하여, 하기 수순에 기초하여 라미네이트형 전지를 제작하고, 상온 충전 후의 전지의 팽창 및 고온 충전 보존 후의 전지의 팽창을 측정했다.

(1) Al 음극의 제작

두께 20㎛의 알루미늄 호일을 3cm×4cm의 크기로 잘라내고, 단부에 니켈제의 리드를 부착하여 음극으로 했다. 또한, 이 음극을 금속 리튬을 대극으로 하여 1.5 내지 0V로 충방전 시켰을 때의 리튬의 충방전 용량은 58mAh이었다.

(2) 양극의 제작

LiCoO₂(상품명: HLC-22, 혼조 FMC 에너지 시스템즈(주)제) 82부, 흑연(도전제) 7부, 아세틸렌 블랙(도전제) 3부 및 폴리불화 바이닐리덴(결착제) 8부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈 80부에 분산시켜, LiCoO₂ 혼합제 슬러리를 조제했다. 이 LiCoO₂ 혼합제 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포 건조하고 롤 프레스했다. 이 전극을 2.5cm×4cm의 크기로 잘라내고, 단부에 알루미늄제의 리드를 부착하여 양극으로 했다. 또한, 이 양극은 금속 리튬을 대극으로 하여 3.0 내지 4.3V로 충방전 시켰을 때의 충방전 용량이 34mAh이었다.

(3) 라미네이트형 전지의 제작

상기의 음극 및 양극을 폭 40mm, 길이 60mm의 미다공성 폴리프로필렌 필름제 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시켜, 전극군을 제작했다. 이 전극군을 알루미늄 라미네이트 필름제의 통 형상 자루에, 음극 및 양극의 각 리드가 통 형상 자루의 한쪽 개방부로부터 인출되도록 수용하고, 리드가 인출된 쪽을 열융착하여 폐쇄했다. 이 상태에서 이것을 진공건조하고, 계속해서 전해액 0.4ml를 전극군에 주입하여 함침시킨 후, 또 다른 한쪽의 개방부를 열융착해서 밀봉하여, 라미네이트형 전지를 제작했다.

라미네이트형 전지에서, 전해액의 산화환원 분해에 의해 가스가 발생하면, 그 외장체의 재질이 알루미늄 라미네이트 필름이기 때문에, 라미네이트형 전지 전체가 거의 균등하게 팽창한다.

(4) 전지팽창 시험

상기에서 얻어진 라미네이트형 전지에 대하여, 「충전 후의 전지팽창」 및 「고온 보존 후의 전지팽창」을 이하와 같이 하여 산출했다. 그 결과를, 표 2에 나타낸다.

(5) 충전 후의 전지팽창

1.4mA의 정전류로 설정하고, 4.1V까지 충전했다. 이후, 전류가 0.01mA가 될 때까지 4.1V로 계속해서 충전하여, 충전 상태의 라미네이트형 전지를 제작했다. 이 때의 양극의 전위는 Li 전위로 환산하여, 4.35V였다. 미충전의 라미네이트형 전지 작성 직후의 체적 및 충전 후의 라미네이트형 전지의 체적을 아르키메데스법에 의해 측정했다. 그 체적의 차를 충전 후의 팽창(ml)으로 했다.

(6) 고온 보존 후의 전지팽창

상기한 바와 같이 하여 얻은 충전 상태의 라미네이트형 전지를 85℃의 항온조에 넣고, 3일간 방치했다. 미충전의 라미네이트형 전지의 작성 직후의 체적 및 고온 보존 후의 라미네이트형 전지의 체적을 아르키메데스법에 의해 측정했다. 그 체적의 차를 고온 보존 후의 전지팽창(ml)으로 했다.

(실시예 2)

비수 전해액을, 표 1에 기재된 비수 전해액 No. 2로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 사이클 특성 및 전지의 팽창 시험을 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 3 내지 15, 비교예 1 내지 5)

마찬가지로 하여, 표 1의 비수 전해액 No. 3 내지 20을 사용하여 전지를 제작하고, 실시예 3 내지 15 및 비교예 1 내지 5에 대하여 사이클 특성 및 전지의 팽창 시험을 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

3. 사이클 특성 평과 결과

표 2로부터, 실시예 1 내지 15는 비교예 1 내지 5보다도, 사이클 특성에 있어서 우수하여, 사이클 특성을 개선하기 위해서는, 쇄상 불소화 카보네이트와 불소화 에틸렌카보네이트가 필수적인 것이 밝혀졌다. 또, 실시예 4와 비교예 4를 비교하면, 양쪽 모두 불소화 용매의 함유율이 100wt%임에도 불구하고, 실시예 4쪽이 사이클 특성이 우수하므로, 환상 불소화 카보네이트로서, 불소화 에틸렌카보네이트가 좋은 것이 밝혀졌다. 또, 실시예 4, 실시예 8 내지 11의 결과로부터, 불소화 용매의 함유율이 80wt% 내지 100wt%인 경우에 사이클 특성이 우수한 것이 밝혀졌다. 또, 실시예 1 내지 6의 결과로부터, 불소화 에틸렌카보네이트의 비율이 0.5 내지 50wt%인 경우에 사이클 특성이 우수한 것이 밝혀졌다.

4. 고온 충전 보존 시험(전지팽창 평과 결과)

표 2로부터, 실시예 1 내지 15는, 비교예 1 내지 5에 비해, 모두, 충전 후의 전지의 팽창은 작고, 전지의 첫회 충전시의 가스발생은 적은 것을 알았다. 또한, 고온 충전 보존시에 있어서, 비교예 1 내지 3, 5는 전지팽창이 큰 것은 명확하지만, 실시예 1 내지 15에서는, 현격한 전지팽창은 없고, 고온 충전 보존시에도 전극과의 반응 등이 적은 것을 확인할 수 있었다. 또, 실시예 4, 8 내지 12의 결과로부터, 불소화 용매의 합계가 80wt% 내지 100wt%인 경우에 고온 충전 보존 후의 전지팽창이 작은 것은 명확하며, 실시예 7 내지 12의 결과로부터, 불소화 에틸렌카보네이트의 함유량이 40wt% 이하인 경우에 고온 충전 보존 후의 전지팽창이 작은 것은 명확하다.

여기에서, 표 2를 기초로, 사이클 용량 유지율, 고온 충전 보존시의 전지팽창의 관계를 도 1에 나타낸다. 본 발명의 전해액인 비수 전해액 No. 1 내지 15는 사이클 용량 유지율이 높고, 고온 충전 보존시의 전지의 팽창은 작은 것이 밝혀졌다. 또, 비교예에 사용한 비수 전해액 No. 16 내지 20에는, 사이클 용량 유지율과, 고온 충전 보존시의 가스발생 억제가 모두 좋은 것이 없음이 밝혀졌다. 그 중에서도, 실시예 2 내지 5에 사용한 불소화 용매가 100wt%이고, 불소화 에틸렌카보네이트가 5wt% 내지 30wt%인 전해액이, 특히, 사이클 용량 유지율과, 고온 충전 보존시의 가스발생 억제가 모두 우수한 것을 알았다.

(실시예 16 내지 18, 비교예 6)

5. Si 전극-Li 대극 전지 시험

Al 음극 이외의 음극의 효과를 확인하기 위하여, Si 전극과 금속 Li의 Li 대극 전지를 제작하고, 사이클 특성 시험을 행했다. 하기 수순에 기초하여, 코인형 Si 전극-Li 대극 전지를 제작했다.

(1) Si 전극의 제작

두께 18㎛의 띠 형상 구리박 상에, RF 스퍼터링법에 의해, 음극 활물질인 Si 박막을 형성시켰다. 스퍼터링에는 SPUTTERING SYSTEM HSM-521(주식회사 시마즈 제작소제)을 사용했다. 스퍼터링 조건은 스퍼터 가스: Ar, 진공도 6.8×10^-6T0RR, 기판 온도-실온, 고주파 전력 400W에서, 2㎛가 될 때까지, Si를 퇴적시켰다.

이 실리콘 박막을 형성한 음극 집전체를 직경 14mmφ의 코인 형상으로 블랭킹하고, 100℃에서 2시간 진공건조하여 코인형 전극으로 했다. 이 코인형 전극은 실리콘 원소가 활물질이다.

(2) 금속 Li 전극의 제작

아르곤 박스 중, 두께 2mm의 Li박을, SUS제 원기둥 형상의 봉을 사용하여, 두께 0.5mm까지 잡아 늘였다. 또한, 직경 16mmφ의 코인 모양으로 블랭킹하여, 대극용의 Li 전극으로 했다.

(3) 코인형 Si 전극-Li 대극 전지

전술한 바와 같이 하여 얻어진 코인형 Si 전극을 양극, 코인형 대극 Li 전극을 음극으로 하여, 두께 25미크론, 직경 16mm의 미다공성 폴리프로필렌 필름으로 만들어진 세퍼레이터를, 스테인리스제의 2032 사이즈 전지통의 음극통 내에, 음극, 세퍼레이터, 양극의 순서로 적층했다. 그 후, 세퍼레이터에 비수 전해액을 30μl 주입한 후에, 그 적층체 상에 SUS제의 판, 및 스프링을 포갰다. 최후에, 폴리프로필렌제의 개스킷을 사이에 두고 전지의 양극통을 씌우고, 통 덮개를 코킹함으로써 전지 내의 기밀성을 유지하여, 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전지를 얻었다. 이 코인형 전지에 대하여, 이하에 나타내는 충방전 사이클 시험을 행했다.

(4) 충방전 사이클 시험 조건

이상과 같이 제작한 코인형 Si 전극-Li 대극 전지에 대하여, 충방전 사이클 시험을 행했다.

(방전 조건)

이 전지에서는, 우선 Si 전극에 Li를 삽입시키기 위해서, 방전부터 개시한다. 0.7mA의 정전류로 0.1V까지 방전하고, 이후, 전류가 0.07mA가 될 때까지 0.1V의 정전압으로 방전했다.

(충전 조건)

0.7mA 정전류로 1.2V까지 충전하고, 이후, 전류가 0.07mA가 될 때까지 1.2V의 정전압으로 충전했다.

1사이클 후의 충전 용량 및 100사이클 후의 충전 용량을 측정하고, 코인형Si 전극-Li 대극 전지에서의 사이클 용량 유지율(%)을 이하의 식에 의해 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

코인형 Si 전극―Li 대극 전지에서의 사이클 용량 유지율(%)

=(100사이클째 충전 용량)÷(1사이클째 충전 용량)×100(%)

6. Si 전극-Li 대극 전지 시험 평과 결과

실시예 16 내지 18은 비교예 6에 비해, 사이클 용량 유지율에 있어서 우수했다. 이 결과로부터, Al 전극에서의 결과와 마찬가지로, Si 전극에서도, 본 발명의 전해액이 사이클 특성 향상에 기여하는 것은 명확하다.

Claims

비수 용매가, 메틸-2,2,2-트라이플루오로에틸카보네이트 및 에틸-2,2,2-트라이플루오로에틸카보네이트로부터 선택되는 1종 이상인 쇄상 불소화 카보네이트(a1) 및 불소화 에틸렌카보네이트(a2)로 이루어지는 불소화 용매를 함유하고, 비수 용매에서의 불소화 용매의 합계량이 50 내지 100wt%의 범위에 있는 비수 전해액,

리튬이온과 가역적인 전기화학 반응 가능한 양극 활물질을 갖는 양극,

및 리튬이온을 충방전 가능한 Al, Si, Sn, Sb 또는 Ge 중 어느 1종 이상만으로 이루어지는 음극 활물질을 갖는 음극

을 포함하는 리튬 2차전지.
제 1 항에 있어서,

비수 용매 중의 불소화 에틸렌카보네이트(a2)의 함유량이 0.5 내지 50wt%인 리튬 2차전지.
제 1 항에 있어서,

불소화 에틸렌카보네이트(a2)가 4-플루오로에틸렌카보네이트인 리튬 2차전지.
제 2 항에 있어서,

불소화 에틸렌카보네이트(a2)가 4-플루오로에틸렌카보네이트인 리튬 2차전지.
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제 1 항에 있어서,

상기 음극 활물질이 Al, Si, Sn, Sb 또는 Ge로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 단체인 리튬 2차전지.
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제 1 항에 있어서,

상기 불소화 용매가 쇄상 불소화 카보네이트(a1) 및 불소화 에틸렌카보네이트(a2)만으로 이루어지는 리튬 2차전지.