JP5948756B2 - 非水系電解液及び非水系電解液電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解液及び非水系電解液二次電池に関し、詳しくは、電解質として三重結合を有する特定の環状化合物を含有する非水系電解液、および該非水系電解液を用いた非水系電解液電池に関する。

携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる携帯電子機器用電源から自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源としてリチウム二次電池等の非水系電解液二次電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の電子機器の高性能化や駆動用車載電源や定置用大型電源への適用等に伴い、適用される二次電池への要求はますます高まり、二次電池の電池特性の高性能化、例えば高容量化、高温保存特性、サイクル特性等の向上を高い水準で達成することが求められている。

非水系電解液リチウム二次電池に用いる電解液は、通常、主として電解質と非水溶媒とから構成されている。非水溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。また、これらの非水系電解液を用いた電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性、低温特性等の電池特性を改良するために、種々の非水溶媒や電解質、助剤等も提案されている。例えば、負極に炭素材料を用いた非水電解質において、ビニレンカーボネート及びその誘電体や、ビニルエチレンカーボネート誘導体を使用することにより、これら環状カーボネートが負極と優先的に反応して負極表面に良質の被膜を形成し、これにより電池の保存特性とサイクル特性が向上することが特許文献１および２に開示されている。また、例えば負極活物質に人造黒鉛を用いた非水電解質において、特定のエチレンカーボネート誘導体と、三重結合含有化合物及び／又はペンタフルオロフェニルオキシ化合物とを併用することにより、ガス発生が少なく、サイクル特性が改善されることが特許文献３に開示されている。

特開平８−４５５４５号公報 特開平４−８７１５６号公報 ＷＯ２００６−０７７７６３号公報

上記のように近年の二次電池の高性能化への要求が高まる中ではリチウム二次電池の特性の向上、すなわち、高容量化、高温保存特性、サイクル特性等の向上が求められている。このような背景の下、特許文献１、２に記載されている電解液を用いた非水電解液電池では、充電状態の電池を高温で放置したり、連続充放電サイクルを行うと、正極上で不飽和環状カーボネートまたはその誘導体が酸化分解して炭酸ガスを発生するという問題があった。このような使用環境下で炭酸ガスが発生すると、例えば、電池の安全弁が作動したり、電池が膨張する等により電池自体が使用不能になる場合がある。

また、正極上での不飽和環状カーボネートの酸化分解は、炭酸ガスの発生以外にも固体状の分解物の生成という問題も引き起こす。このような固形分解物の生成は、電極層やセパレータの目詰まりを引き起こしてリチウムイオンの移動を阻害したり、あるいは固形分
解物が電極活物質表面に残存してリチウムイオンの挿入脱離反応を阻害する場合がある。その結果、例えば、連続充放電サイクル時に充放電容量が徐々に低下したり、電池の高温保存または連続充放電サイクル後に充放電容量が初期に比べて低下する、あるいは負荷特性が低下する場合がある。

また、これらの正極上での不飽和環状カーボネートの酸化分解は、近年の高性能な二次電池設計の下では特に深刻な問題となる。すなわち、この酸化分解は、正極活物質がリチウムを挿入脱離する電位がリチウムの酸化還元電位よりも上昇すると顕著になる傾向にある。例えば、現在市販されているリチウム二次電池の満充電時の電池電圧である４．２Ｖよりも高電圧で動作させようとすると、これらの酸化反応は特に顕著に引き起こされる。

このような不飽和環状カーボネートの正極上での酸化分解を防ぐ方法として、モノフルオロエチレンカーボネートのようなフッ素原子を有する飽和環状カーボネートを用いる検討もなされている。通常、フッ素原子を有する飽和環状カーボネートの耐酸化性は不飽和環状カーボネートよりも高い。しかしながら、フッ素原子を有する飽和環状カーボネートが形成する負極被膜は耐久性に乏しく、結果として炭酸ガスを発生するという問題があった。

また、非水系電解液電池を高容量化する別法として、限られた電池体積の中にできるだけ多くの活物質を詰めることが検討されているが、このように電極の活物質層を加圧して高密度化したり、電池内部に占める活物質以外の体積を極力少なくするよう設計された電池では、電池内部の空隙が少なく、少量のガス発生によっても電池内圧は顕著に上昇して、安全弁の作動や電池の膨張等により電池自体が使用不能になる場合がある。

また、特許文献３には、負極活物質に人造黒鉛を用い、非水電解質として三重結合含有化合物などを用いた非水電解液二次電池が記載されている。ここでは、サイクル特性を改善するために非水電解質として三重結合含有化合物などを用いているが、電解液の副反応性が高く、サイクル特性が向上し難い課題がある。

そこで、本発明は、近年の二次電池に要求性能に対して発現する上記の種々の問題を解消し、特に、サイクル・保存等の耐久特性や負荷特性が改善された非水系電解液電池を提供すること、および、この非水系電解液電池に好適な非水系電解液を提供することにある。

発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液電池に使用する非水系電解液中に、フッ素原子を有するカーボネートと、下記一般式（１）で表される化合物とを含有することにより、サイクル・保存等の耐久特性や負荷特性が改善された非水系電解液電池が実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。

ａ）リチウム塩とこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液であって、前記非水系電解液が、フッ素原子を有するカーボネートと、下記一般式（１）で表される化合物とを含有することを特徴とする非水系電解液、に関する。

（上記一般式（１）中、ＸとＺはＣＲ¹ ₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ−Ｒ¹、Ｃ＝Ｐ−Ｒ¹、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ¹、Ｐ−Ｒ¹を表し、同一でも異なっていてもよい。ＹはＣＲ¹ ₂、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）₂、Ｐ(＝Ｏ)−Ｒ²、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ³を表す。上記一般式（１）中、Ｒ及びＲ¹は水素、ハロゲン、または、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²は置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ³は、Ｌｉ、ＮＲ⁴ ₄または、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ⁴は置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎおよびｍは０以上の整数を表す。また隣接する環内の炭素が互いにさらなる結合を作り、当該炭素のＲが各ひとつずつ減っていてもよい。Ｗは上記Ｒと同義の範囲であり、Ｗは上記Ｒと互いに同一であっても異なっていてもよい。）

ｂ）前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）式で表される化合物であることを特徴とする、ａ）に記載の非水系電解液、に関する。

（上記一般式（２）中、ＹはＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）₂、Ｐ(＝Ｏ)−Ｒ²、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ³を表す。Ｒ²は置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ³は、Ｌｉ、ＮＲ⁴ ₄または、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ⁴は置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）

ｃ）前記フッ素原子を有するカーボネートが、環状カーボネートであることを特徴とする、ａ）またはｂ）に記載の非水系電解液。

ｄ）前記フッ素原子を有するカーボネートが、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、または２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネートである、ａ）〜ｃ）の何れか１つに記載の非水系電解液。

ｅ）前記フッ素原子を有するカーボネートが、非水系電解液中に５０質量％未満含有されることを特徴とする、ａ）〜ｄ）の何れか１つに記載の非水系電解液。

ｆ）前記非水系電解液中におけるフッ素原子を有するカーボネートの含有量を[Ａ]、一般式（１）で表される化合物の含有量を[Ｂ]としたときに、[Ｂ]／[Ａ]が５から０．０００１であることを特徴とする、ａ）〜ｅ）の何れか１つに記載の非水系電解液。

ｇ）リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が上記ａ）ないしｆ）の何れかに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池、に関する。

ｈ）前記負極が、炭素質材料であることを特徴とする、ｇ）に記載の非水系電解液電池、に関する。

本発明は、三重結合が他の官能基やヘテロ元素を介することなく、単結合にて環構造に結合した化合物を非水系電解液電池に使用することを特徴の一つとしている。通常、特許文献１〜２に代表されるように、電極表面を保護して保存特性やサイクル特性等の電池耐久性を向上させる材料の多くは環状構造の化合物であり、更に多重結合性部位を有している。本発明者等はこの点に着目し、環構造中の官能基やヘテロ元素の結合部位、多重結合が環構造に結合する部位、および多重結合部分の電子軌道の混成状態について詳細に検討を行ったところ、例えば、環状化合物を構成する環骨格の一部が二重結合である化合物よりも、二重結合が環構造に結合をされている化合物の方が正極との安定性に優れること、加えて、三重結合性の置換基が環構造に結合している方が、二重結合よりも耐久特性に優れた効果（実施例１６、比較例９）が得られ、上記の課題が解決できる知見を得た。

また、三重結合を有する環状化合物は、フッ素原子を有する飽和環状カーボネートよりも貴な電位で還元分解されて良質な負極被膜を形成し、フッ素原子を有する飽和環状カーボネートの還元分解を抑制できる。加えて、フッ素原子を有する飽和環状カーボネートも、三重結合を有する環状化合物も共に正極との安定性に優れる。本発明者等は、該三重結合環状化合物と、フッ素原子を有する飽和環状カーボネートとを含有し、かつ非水系溶媒全体に対するフッ素原子を有する化合物の合計含有量が５０質量％未満であるときに、本発明の効果が特に顕著に発現することも見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、このように、本発明を用いることで、特に高電圧化や高容量化されたリチウム二次電池設計において電池の負荷特性や、サイクル・保存等の耐久特性が改善された非水系電解液電池および該非水系電解液に使用される非水系電解液が提供される。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。

１．非水系電解液
１−１．電解質
＜リチウム塩＞
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。

例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＴａＦ₆、ＬｉＷＦ₇等の無機リチウム塩；
ＬｉＰＯ₃Ｆ、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂等のフルオロリン酸リチウム類；
ＬｉＷＯＦ₅等のタングステン酸リチウム類；
ＨＣＯ₂Ｌｉ、ＣＨ₃ＣＯ₂Ｌｉ、ＣＨ₂ＦＣＯ₂Ｌｉ、ＣＨＦ₂ＣＯ₂Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯ₂Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＯ₂Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ₂Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ₃Ｌｉ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＨ₂ＦＳＯ₃Ｌｉ、ＣＨＦ₂ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；
ＬｉＮ（ＦＣＯ）₂、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃等のリチウムメチド塩類；
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムビス（マロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（マロナト）ボレート、リチウムビス（メチルマロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（メチルマロナト）ボレート、リチウムビス（ジメチルマロナト）ボレート、リチウムジフルオロ（ジメチルマロナト）ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類；
リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（マロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（マロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（マロナト）ホスフェート、リチウムトリス（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（メチルマロナト）ホスフェート、リチウムトリス（ジメチルマロナト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（ジメチルマロナト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（ジメチルマロナト）ホスフェート等のリチウムオキサラトフォスフェート塩類；
その他、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₃ＣＦ₃、ＬｉＢＦ₃Ｃ₂Ｆ₅、ＬｉＢＦ₃Ｃ₃Ｆ₇、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含フッ素有機リチウム塩類；
等が挙げられる。

中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＴａＦ₆、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、ＦＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ₃ＣＦ₃、ＬｉＢＦ₃Ｃ₂Ｆ₅、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。

非水系電解液中のこれらのリチウム塩の濃度は、本発明の効果を損なわない限り、その含有量は特に制限されないが、電解液の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、非水系電解液中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。この範囲であれば、低温特性、サイクル特性、高温特性等の効果が向上する。一方でリチウムの総モル濃度が低すぎると、電解液の
電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。

また、これらのリチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄や、ＬｉＰＦ₆とＦＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＰＦ₆とＬｉＰＯ₂Ｆ₂等の併用であり、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。これらの中では、ＬｉＰＦ₆とＦＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＰＦ₆とＬｉＰＯ₂Ｆ₂の併用がその効果が顕著である理由から好ましく、その中でもＬｉＰＦ₆とＬｉＰＯ₂Ｆ₂の併用が微量の添加で著しい効果が発現する為に特に好ましい。

ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆とＦＳＯ₃Ｌｉを併用する場合、非水系電解液全体１００質量％に対するＬｉＢＦ₄或いはＦＳＯ₃Ｌｉの濃度は配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上であり、一方その上限は通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。一方、ＬｉＰＦ₆とＬｉＰＯ₂Ｆ₂の併用の場合においても非水系電解液全体１００質量％に対するＬｉＰＯ₂Ｆ₂の濃度は配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上であり、一方その上限は、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。この範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温特性等の効果が向上する。一方で多すぎる場合は、低温において析出して電池特性を低下させる場合があり、少なすぎる場合は、低温特性やサイクル特性、高温保存特性等の向上効果が低下する場合がある。また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、リチウムビスオキサラトボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビスオキサラトフォスフェート、ＬｉＢＦ₃ＣＦ₃、ＬｉＢＦ₃Ｃ₂Ｆ₅、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃等であるのが好ましい。この場合には、非水系電解液全体１００質量％に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。

ここで、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂を電解液中に含有させる場合の電解液の調製は、別途公知の手法で合成したＬｉＰＯ₂Ｆ₂をＬｉＰＦ₆を含む電解液に添加する方法や後述する活物質や極板等の電池構成要素中に水を共存させておき、ＬｉＰＦ₆を含む電解液を用いて電池を組み立てる際に系中でＬｉＰＯ₂Ｆ₂を発生させる方法が挙げられ、本発明においてはいずれの手法を用いてもよい。

上記の非水系電解液、および非水系電解液電池中におけるＬｉＰＯ₂Ｆ₂の含有量を測定する手法としては、特に制限がなく、公知の手法であれば任意に用いることができるが、具体的にはイオンクロマトグラフィーや、Ｆ核磁気共鳴分光法（以下、ＮＭＲと省略する場合がある）等が挙げられる。

１−２．溶媒
本発明の非水系電解液電池において、フッ素原子を有するカーボネートと、一般式（１）で表される化合物以外に、目的に応じてその他の非水溶媒を用いてもよい。非水溶媒としては、飽和環状カーボネート、飽和鎖状カーボネート、環状及び鎖状カルボン酸エステ
ル、エーテル化合物、スルホン系化合物等を使用することが可能である。

＜飽和環状カーボネート＞
飽和環状カーボネートとしては、炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられる。
具体的には、炭素数２〜４の飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。

飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。

飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の配合量の下限は、非水溶媒１００質量％中、３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限は、９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の負荷特性を良好な範囲としやすくなる。

また、飽和環状カーボネートを２種類以上の任意の組み合わせで用いることもできる。好ましい組合せの一つは、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートに組み合わせである。この場合のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの質量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、また上限は、通常２０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。この範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、エチレンカーボネートとアルキルカーボネート類との組み合わせの特性を維持したまま、更に低温特性が優れるので好ましい。

＜飽和鎖状カーボネート＞
飽和鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７のものが好ましい。
具体的には、炭素数３〜７の飽和鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。

中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。

飽和鎖状カーボネートの配合量は、非水溶媒１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下
を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。また、炭素原子と酸素原子と水素原子からなる飽和鎖状カーボネートは、非水溶媒１００質量％中、９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下であることが好ましい。このように上限を設定することにより、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。

飽和鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。好ましい一例としては、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの併用が挙げられる。この場合、ジメチルカーボネートの配合量が１０質量％以上、７０質量％以下、エチルメチルカーボネートの配合量が１０質量％以上、８０質量％以下であるものが特に好ましい。また、ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを併用して用いることも好ましく、ジメチルカーボネートの配合量が１０質量％以上、７０質量％以下、ジエチルカーボネートの配合量が１０質量％以上、７０質量％以下であるものが特に好ましい。更に、エチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートを併用して用いる場合には、エチルメチルカーボネートの配合量が１０質量％以上、８０質量％以下、ジエチルカーボネートの配合量が１０質量％以上、７０質量％以下であるものが特に好ましい。

＜環状カルボン酸エステル＞
環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３〜１２のものが挙げられる。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。

環状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。このように下限を設定することにより、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、環状カルボン酸エステルの配合量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。このように上限を設定することにより、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避して、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を良好な範囲としやすくなる。

＜鎖状カルボン酸エステル＞
鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３〜７のものが挙げられる。
具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。

中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル等が、粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から好ましい。

鎖状カルボン酸エステルの配合量は、通常、非水溶媒１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。このように下限を設定することで、非
水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性を向上させやすくなる。また、鎖状カルボン酸エステルの配合量は、非水溶媒１００質量％中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。このように上限を設定することで、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。

＜エーテル系化合物＞
エーテル系化合物としては、一部の水素がフッ素にて置換されていてもよい炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロ
エトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。

中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましく、特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタンである。

エーテル系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。この範囲であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすく、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入されて容量が低下するといった事態を回避しやすい。

＜スルホン系化合物＞
スルホン系化合物としては、炭素数３〜６の環状スルホン、及び炭素数２〜６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。

環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。

スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある）が好ましい。スルホラン誘導体としては
、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。

中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。

また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。

中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｔ−ブチルスルホン等が、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。

スルホン系化合物の配合量は、通常、非水溶媒１００質量％中、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、また
、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。この範囲であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液二次電池の充放電を高電流密度で行う場合に、充放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。

１−３．フッ素原子を有するカーボネート
本発明の非水系電解液は、フッ素原子を有するカーボネートを含有することを特徴とする。なお、フッ素原子を有するカーボネートであれば限定されず、鎖状であっても環状であってもよい。ただし、一般式（１）で表される化合物はこれに含まれないものとする。また、フッ素原子を有するカーボネートとしては、フッ素原子を有する飽和環状カーボネート、フッ素原子を有する飽和鎖状カーボネート、フッ素原子を有する不飽和環状カーボネート、フッ素原子を有する不飽和鎖状カーボネート等が挙げられる。

＜フッ素原子を有する飽和環状カーボネート＞
フッ素原子を有する飽和環状カーボネート（以下、フッ素化飽和環状カーボネートともいう）としては、特に制限はないが、例えば、炭素数２〜６のアルキレン基を有する飽和環状カーボネートの誘導体が挙げられ、具体的にはエチレンカーボネート誘導体が挙げられる。エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基（例えば、炭素数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が１〜８個のものが好ましい。

具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。

中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５-ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。

また、上述したフッ素化飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。

＜フッ素原子を有する飽和鎖状カーボネート＞
フッ素原子を有する飽和鎖状カーボネート（以下、フッ素化飽和鎖状カーボネートともいう）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化飽和鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化飽和鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。

フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。

フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。

フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２'−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２'−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２'，２'−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。

中でも、フッ素化飽和鎖状カーボネートとしては、特に２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、及びビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが好ましい。

また、上述したフッ素化飽和鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。

＜フッ素原子を有する不飽和環状カーボネート＞
フッ素原子を有するカーボネートのうち、フッ素原子を有する不飽和環状カーボネート（以下、フッ素化不飽和環状カーボネートともいう）も好適に用いることができる。フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、フッ素化ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。

フッ素化ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート、等が挙げられる。

芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたフッ素化エチレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカー
ボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−アリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−アリルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジアリルエチレンカーボネートが好ましい。これらは安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。

また、フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。

＜フッ素原子を有する不飽和鎖状カーボネート＞
フッ素原子を有するカーボネートのうち、フッ素原子を有する不飽和鎖状カーボネート（以下、フッ素化不飽和鎖状カーボネートともいう）も好適に用いることができる。フッ素化不飽和鎖状カーボネートとしては、１−フルオロビニルメチルカーボネート、２−フルオロビニルメチルカーボネート、１，２−ジフルオロビニルメチルカーボネート、エチル−１−フルオロビニルカーボネート、エチル−２−フルオロビニルカーボネート、エチル−１，２−ジフルオロビニルカーボネート、ビス（１−フルオロビニル）カーボネート、ビス（２−フルオロビニル）カーボネート、ビス（１，２−ジフルオロビニル）カーボネート、１−フルオロ−１−プロペニルメチルカーボネート、２−フルオロ−１−プロペニルメチルカーボネート、３−フルオロ−１−プロペニルメチルカーボネート、１、２−ジフルオロ−１−プロペニルメチルカーボネート、１，３−ジフルオロ−１−プロペニルメチルカーボネート、２，３−ジフルオロ−１−プロペニルメチルカーボネート、３，３−ジフルオロ−１−プロペニルメチルカーボネート、１−フルオロ−２−プロペニルメチルカーボネート、２−フルオロ−２−プロペニルメチルカーボネート、３−フルオロ−２−プロペニルメチルカーボネート、１，１−ジフルオロ−２−プロペニルメチルカーボネート、１，２−ジフルオロ−２−プロペニルメチルカーボネート、１，３−ジフルオロ−２−プロペニルメチルカーボネート、２，３−ジフルオロ−２−プロペニルメチルカーボネート、フルオロエチニルメチルカーボネート、３−フルオロ−１−プロピニルメチルカーボネート、１−フルオロ−２−プロピニルメチルカーボネート、３−フルオロ−２−プロピニルメチルカーボネート、等があげられる。

また、フッ素化不飽和鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。

上記フッ素原子を有するカーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、５０以上、２５０以下が好ましい。この範囲であれば、非水系電解液に対する一般式（１）で表される化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。

フッ素原子を有するカーボネートを用いる場合の配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、最も好ましくは５０質量％未満である。

特にフッ素原子を有するカーボネートに溶媒としての役割を果たさせる場合、その配合量は非水系電解液１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、また好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下であり、最も好ましくは５０質量％未満である。この範囲内であれば、電池を高電圧動作させた際に非水系電解液の副分解反応を抑制でき、電池耐久性を高めることができると共に、非水系電解液の電気伝導率の極端な低下を防ぐことができる。溶媒としての役割を果たさせる場合、上記フッ素原子を有するカーボネートの中でも、フッ素化飽和環状あるいは鎖状カーボネートであることが好ましい。

一方、フッ素原子を有するカーボネートに助剤としての役割を果たさせる場合、その配合量は、非水系電解液１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。この範囲内であれば、電荷移動抵抗を過度に増加させずに耐久性の向上を図ることができるため、高電流密度での充放電耐久性を向上させることができる。助剤としての役割を果たさせる場合、上記フッ素原子を有するカーボネートの中もで、フッ素化飽和カーボネート、フッ素化不飽和環状或いは鎖状カーボネートの少なくとも何れかを１種を用いることが好ましい。

尚、フッ素原子を有するカーボネートの溶媒および助剤としての役割について上述したが、実際に用いる際に溶媒あるいは助剤に明確な境界線は存在せず、任意の割合で非水系電解液を調製できるものとする。

また、上記したフッ素化飽和環状カーボネートに関しては、飽和環状・鎖状カーボネートを特定の配合量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
例えば、フッ素化飽和環状カーボネートとしてモノフルオロエチレンカーボネートを選択し、飽和鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート、またはエチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートを選択した場合、モノフルオロエチレンカーボネートの配合量の下限値としては、１０質量％以上であることが好ましく、ジメチルカーボネート、またはエチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートの配合量が５０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。

また、フッ素化飽和環状カーボネートと飽和鎖状カーボネートを２種類以上併用することも好ましい。例えば、フッ素化飽和環状カーボネートとしてモノフルオロエチレンカーボネートを選択し、飽和鎖状カーボネートにジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、モノフルオロエチレンカーボネートの配合量の下限値としては、１０質量％以上、ジメチルカーボネートの配合量が１０質量％以上７０質量％以下、エチルメチルカーボネートの配合量が１０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。

同様に、飽和鎖状カーボネートにジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを選択した場合、モノフルオロエチレンカーボネートの配合量の下限値としては、１０質量％以上、ジメチルカーボネートの配合量が１０質量％以上８０質量％以下、ジエチルカーボネートの配合量が１０質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。
同様に、飽和鎖状カーボネートにエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを選択した場合、モノフルオロエチレンカーボネートの配合量の下限値としては、１０質量％以上、エチルメチルカーボネートの配合量が１０質量％以上８０質量％以下、ジエチルカーボネートの配合量が１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。

このような配合量を選択することで、電解質の低温析出温度を低下させながら、非水系電解液の粘度も低下させてイオン伝導度を向上させ、低温でも高出力を得ることができる。

また、上記組成に、飽和環状カーボネートにエチレンカーボネートを選択して加えることも好ましい。例えば、モノフルオロエチレンカーボネートとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、モノフルオロエチレンカーボネートの配合量の下限値としては、０．０１質量％以上、エチレンカーボネートの配合量が５質量％以上５０質量％以下、ジメチルカーボネートの配合量が１０質量％以上５０質量％以下、エチルメチルカーボネートの配合量が１０質量％以上７０質量％以下であるものが特に好ましい。

１−４．一般式（１）で表される化合物
本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を非水系電解液中に含有することを特徴としている。

上記一般式（１）中、ＸとＺはＣＲ¹ ₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ−Ｒ¹、Ｃ＝Ｐ−Ｒ¹、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ¹、Ｐ−Ｒ¹を表し、同一でも異なっていてもよい。ＹはＣＲ¹ ₂、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）₂、Ｐ(＝Ｏ)−Ｒ²、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ³を表す。上記一般式（１）中、Ｒ及びＲ¹は水素、ハロゲン、または、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²は置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ³は、Ｌｉ、ＮＲ⁴ ₄または、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ⁴は置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎおよびｍは０以上の整数を表す。また隣接する環内の炭素が互いにさらなる結合を作り、当該炭素のＲが各ひとつずつ減っていてもよい。Ｗは上記Ｒと同義の範囲である。

上記一般式（１）中、ＸとＺは、一般式（１）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、ＣＲ¹ ₂、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒがより好ましい。また、Ｙも一般式（１）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）₂、Ｐ(＝Ｏ)−Ｒ²、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ³がより好ましい。

ＲおよびＲ¹は、一般式（１）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、水素、フッ素、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基があげられる。
Ｒ²およびＲ⁴は、一般式（１）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素・芳香族ヘテロ環があげられる。
Ｒ³は、一般式（１）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、Ｌｉ、置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基・芳香族ヘテロ環があげられる。

置換基を有してもよい飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい不飽和脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基・芳香族ヘテロ環の、置換基としては特に限定はされないが、好ましくは、ハロゲン、カルボン酸、炭酸、スルホン酸、リン酸、亜リン酸等があげられ、さらに好ましくは、ハロゲン、最も好ましくはフッ素があげられる。

好ましい飽和脂肪族炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１、２−トリフルオロエチル基、１，２、２−トリフルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基フェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基があげられる。

好ましい不飽和脂肪族炭化水素基としては、具体的には、エテニル基、１−フルオロエテニル基、２−フルオロエテニル基、１−メチルエテニル基、２−プロペニル基、２−フルオロ−２−プロペニル基、３−フルオロ−２−プロペニル基、エチニル基、２−フルオロエチニル基、２−プロピニル基、３−フルオロ−２プロピニル基があげられる。
好ましい芳香族炭化水素基としては、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２、４−ジフルオロフェニル基、２、６−ジフルオロフェニル基、３、５−ジフルオロフェニル基、２、４、６−トリフルオロフェニル基があげられる。

好ましい芳香族ヘテロ環としては、２−フラニル基、３−フラニル基、２−チオフェニル基、３−チオフェニル基、１−メチル−２−ピロリル基、１−メチル−３−ピロリル基があげられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２、２、２−トリフルオロエチル基、エテニル基、エチニル基、フェニル基があげられる。さらに好ましくは、メチル基、エチル基、エチニル基あげられる。

ｎおよびｍは一般式（１）に記載の範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、０または１であり、さらに好ましくは、ｎ＝ｍ＝１またはｎ＝１、ｍ＝０である。
また、分子量は、好ましくは、５０以上である。また、好ましくは、５００以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。

一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に記載する化合物があげられる。

これらの中でも、その反応性と安定性の両面からＲが水素、フッ素またはエチニル基であることが好ましい。他の置換基である場合、反応性が低下し、期待する特性が低下する恐れが有る。また、フッ素以外のハロゲンで有る場合は、反応性が高すぎて副反応が増加する恐れが有る。

また、Ｒにおけるフッ素またはエチニル基の数は合わせて２つ以内で有ることが好ましい。これらの数が多すぎると、電解液との相溶性が悪化する恐れがあり、また、反応性が高すぎて副反応が増加する恐れが有る。

また、これらの中でも、ｎ＝１、ｍ＝０が好ましい。双方が０である場合、環のひずみから安定性が悪化し、反応性が高くなりすぎて副反応が増加する恐れが有る。また、ｎ＝２以上、またはｎ＝１であっても、ｍ＝１以上で有る場合、環状より鎖状である方が安定となる恐れがあり、初期の特性を示さない恐れが有る。

さらに、一般式（１）中、ＸとＺは、ＣＲ¹ ₂またはＯがより好ましい。これら以外の場合、反応性が高すぎて副反応が増加する恐れが有る。

また、分子量は、より好ましくは１００以上であり、また、より好ましくは２００以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する一般式（１）の溶解性をさらに確保しやすく、本発明の効果が十分にさらに発現されやすい。

これらさらに好ましい化合物の具体例としては、以下に記載する化合物があげられる。

さらに好ましくは、Ｒが全て水素である場合である。この場合、期待される特性を維持しつつ、副反応が最も抑制される可能性が高い。また、ＹがＣ＝ＯまたはＳ＝Ｏの場合、ＸおよびＺのいずれか一方がＯである事が、ＹがＳ（＝Ｏ）₂、Ｐ(＝Ｏ)−Ｒ²、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ³の場合ＸとＺが共にＯまたはＣＨ₂であるか、ＸとＺのいずれか一方がＯであり、もう一方がＣＨ₂で有ることが好ましい。ＹがＣ＝ＯまたはＳ＝Ｏの場合、ＸとＺが共にＣＨ₂であると、反応性が高すぎて副反応が増加する恐れが有る。

これらの化合物として具体的には、以下に記載する化合物があげられる。

一方、一般式（２）であらわされる化合物が、工業的な製造の容易さの観点から、好ましい。

上記一般式（２）中、ＹはＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）₂、Ｐ(＝Ｏ)−Ｒ²、Ｐ(＝Ｏ)−ＯＲ³を表す。Ｒ²は置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ³は、Ｌｉ、ＮＲ⁴ ₄または、置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基である。Ｒ⁴は置換基を有してもよい炭素数１から２０の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。

これら、好ましい条件を持つ化合物としては、具体的には以下の化合物があげられる。

一般式（１）であらわされる化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、一般式（１）で表される化合物の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。一般式（１）であらわされる化合物の配合量は、非水系溶媒１００質量％中、好ましくは、０．００１質量％以
上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。一方で少なすぎると、本発明における効果が十分に発揮しにくい場合があり、また多すぎると、抵抗が増加して出力や負荷特性が低下する場合がある。

また、フッ素原子を有するカーボネートと一般式（１）で表される化合物の配合量の割合は、特に限定されないが、フッ素原子を有するカーボネートの合計含有質量を[Ａ]、一般式（１）で表される化合物の合計含有質量を[Ｂ]としたときに、[Ｂ]／[Ａ]の上限値は、通常１００以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下であり、下限時は通常０．０００１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上である。

１−５．助剤
本発明の非水系電解液電池において、フッ素原子を有する飽和環状カーボネートと、一般式（１）で表される化合物以外に、目的に応じて適宜助剤を用いてもよい。助剤としては、以下に示される不飽和結合を有する環状カーボネート、過充電防止剤、その他の助剤、等が挙げられる。

＜不飽和結合を有する環状カーボネート＞
本発明の非水系電解液において、非水系電解液電池の負極表面に皮膜を形成し、電池の長寿命化を達成するために、フッ素原子を有する環状カーボネートと、一般式（１）で表される化合物に加えて、一般式（１）の化合物を除いた不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、不飽和環状カーボネートともいう）を用いることができる。

前記不飽和環状カーボネートとしては、炭素−炭素二重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。

ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４,５-ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５-ジアリルビニレンカーボネート等が挙げられる。

芳香環又は炭素−炭素二重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。

中でも、特に一般式（１）の化合物と併用するのに好ましい不飽和環状カーボネートと
しては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５-ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５-ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。

不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、５０以上、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８０以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。

不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの配合量は、非水系溶媒１００質量％中、好ましくは、０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。一方で少なすぎる場合は、本発明における効果が十分に発揮しない場合があり、また多すぎる場合は、抵抗が増加して出力や負荷特性が低下する場合がある。

＜過充電防止剤＞
本発明の非水系電解液において、非水系電解液二次電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。

過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。

過充電防止剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。過充電防止剤は、非水系溶媒１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲でれば、過充電防止剤の効果を十分に発現
させやすく、また、高温保存特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。過充電防止剤は、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。

＜その他の助剤＞
本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテン二トリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２,２−ジフルオロプロピオニトリル、２,３−ジフルオロプロピオニトリル、３,３−ジフルオロプロピオニトリル、２,２,３−トリフルオロプロピオニトリル、３,３,３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３'−オキシジプロピオニトリル、３，３'−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のシアノ基を１つ有する化合物；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル３，３'−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３'−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物；１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，１１−ジイソシアナトウンデカン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，９‐ジイソシアナトノナン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，７−イソシアナトヘプタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン等のイソシアネート基を２つ有する化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用して
もよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。

その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、非水系溶媒１００質量％中、好ましくは、０．０１質量％以上であり、また、５質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。その他の助剤の配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

以上に記載してきた非水系電解液は、本発明に記載の非水系電解液電池の内部に存在するものも含まれる。具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調整し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液電池内の非水系電解液である場合や、本発明の非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、電池内にて混合させることにより本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合、更には、本発明の非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。

２．電池構成
本発明の非水系電解液電池は、非水系電解液電池の中でも二次電池用、例えばリチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液電池について説明する。
本発明の非水系電解液二次電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能な負極及び正極と、上記の本発明の非水系電解液とを備える。

２−１．負極
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。

＜負極活物質＞
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、
（ａ）天然黒鉛、
（ｂ）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００〜３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料、
（ｃ）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（ｄ）負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい。また、（ａ）〜（ｄ）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

上記（ｂ）の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質としては、天然黒鉛、石炭系コーク
ス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。

負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記する場合がある）の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。

また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。

これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物、炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。

負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、さらにリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある）である。即ちスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。

また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
上記金属酸化物が、一般式（Ａ）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（Ａ）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。

Ｌｉ_xＴｉ_yＭ_zＯ₄ （Ａ）
［一般式（１）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
上記の一般式（Ａ）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。

上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、（ｂ）ではＬｉ₁Ｔｉ₂Ｏ₄、（ｃ）ではＬｉ_4/5Ｔｉ_11/5Ｏ₄である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_4/3Ａｌ_1/3Ｏ₄が好ましいものとして挙げられる。

＜炭素質材料の物性＞
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。

（菱面体晶率）
菱面体晶率は、Ｘ線広角回折法（ＸＲＤ）による菱面体晶構造黒鉛層（ＡＢＣスタッキング層）と六方晶構造黒鉛層（ＡＢスタッキング層）の割合から次式を用いて求めることができる。
菱面体晶率（％）＝ＸＲＤのＡＢＣ（１０１）ピークの積分強度÷
ＸＲＤのＡＢ（１０１）ピーク積分強度×１００
ここで、本発明で用いることができる炭素質材料の菱面体晶率は、下限値としては、通常０％以上、好ましくは３％以上、更に好ましくは５％以上、特に好ましくは１２％以上である。また、上限値としては、好ましくは３５％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２４％以下、特に好ましくは２０％以下の範囲である。ここで、菱面体晶率が０％とは、ＡＢＣスタッキング層に由来するＸＲＤピークが全く検出されないことを指す。また０％より大きいとは、ＡＢＣスタッキング層に由来するＸＲＤピークが僅かでも検出されていることを指す。

菱面体晶率が上記範囲内であれば、例えば、炭素質材料の結晶構造中に欠陥が少なく電解液との反応性が小さく、サイクル中の電解液の消耗が少なくサイクル特性に優れるので好ましい。

菱面体晶率を求めるためのＸＲＤの測定方法は、０．２ｍｍの試料板に黒鉛粉体が配向しないように充填し、Ｘ線回折装置（例えば、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ'Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤでＣｕＫα線にて、出力４５ｋＶ、４０ｍＡ）で測定した。得られた回折パターンを使用し解析ソフトＪＡＤＥ５．０を用い、非対称ピアソンＶＩＩ関数を用いたプロファイルフィッティングにより前記ピーク積分強度をそれぞれ算出し、前記式から菱面体晶率を求める。

Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・ スリット：
ソーラースリット ０．０４度
発散スリット ０．５度
横発散マスク １５ｍｍ
散乱防止スリット １度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１０１）面：４１度≦２θ≦４７．５度 ０．３度／６０秒
・バックグラウンド補正：
４２．７から４５．５度の間を直線で結び、バックグラウンドとし差し引く。
・菱面体晶構造黒鉛粒子層のピーク：４３．４度付近のピークのことを指す。
・六方晶構造黒鉛粒子層のピーク：４４．５度付近のピークのことを指す。

上記範囲の菱面体晶率を有する黒鉛粒子を得る方法は、従来の技術を用いて製造する方法を採用することが可能であり、特に限定されないが、黒鉛粒子を５００℃以上の温度で熱処理することにより製造することが好ましい。特に、黒鉛粒子に衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与える。この他、本発明で規定する菱面体晶率は、機械的作用の強度、処理時間、繰り返しの有無などを変えることでも調整することが可能である。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材料を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するもの、若しくは、循環機構を有しないが装置を複数台連結させ処理する機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置の一例として、（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムなどを挙げることができる。

また、前記機械的作用を与えた後に熱処理を加えることがより好ましい。
更に前記機械的作用を与えた後に炭素前駆体と複合化し７００℃以上の温度で熱処理を加えることが特に好ましい。

（Ｘ線パラメータ）
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

（体積基準平均粒径）
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。

体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製造工程上望ましくない場合がある。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。

（ラマンＲ値、ラマン半値幅）
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好まし
く、０．５以下が特に好ましい。

ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。特にラマンＲ値が０．１以上の負極活物質と一般式（１）に記載の化合物を併用すると、負極表面で被膜が良好なネットワークを形成し、かつ好適な被膜密度となるため、保存特性やサイクル特性、負荷特性を劇的に向上させることができる。

一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ^-1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常１０ｃｍ^-1以上であり、１５ｃｍ^-1以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ^-1以下であり、８０ｃｍ^-1以下が好ましく、６０ｃｍ^-1以下がさらに好ましく、４０ｃｍ^-1以下が特に好ましい。

ラマン半値幅が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。

ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ^-1付近のピークＰ_Aの強度Ｉ_Aと、１３６０ｃｍ^-1付近のピークＰ_Bの強度Ｉ_Bとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_A）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ^-1付近のピークＰ_Aの半値幅を測定し、これを本発明の炭素質材料のラマン半値幅と定義する。

また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ^-1
・測定範囲 ：１１００ｃｍ^-1〜１７３０ｃｍ^-1
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理、
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント

（配向比）
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がさらに好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。

配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ^-2で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素
の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明の炭素質材料の配向比と定義する。

Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒

（アスペクト比（粉））
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。

アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径ａと、それと直交する最短となる径ｂを測定し、ａ／ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（ａ／ｂ）を、本発明の炭素質材料のアスペクト比と定義する。

＜負極の構成と作製法＞
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。

また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。

（集電体）
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。

また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、さらに好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔である。

集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがあるためである。

（結着材）
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲を上回ると、バインダー量が電池容量に寄与しないバインダー割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。

特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。

（増粘剤）
増粘剤は、通常、負極活物質層を作製する際のスラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

さらに増粘剤を用いる場合には、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。

（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ^-3以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ^-3以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ^-3以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ^-3以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ^-3以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ^-3以下がさらに好ましく、１．９
ｇ・ｃｍ^-3以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。

（負極板の厚さ）
負極板の厚さは用いられる正極板に合わせて設計されるものであり、特に制限されないが、負極板から金属箔（集電体）厚さを差し引いた負極活物質層の厚さは通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、通常３００μｍ以下、好ましくは２８０μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下が望ましい。

（負極板の表面被覆）
また、上記負極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。

２−２．正極
＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。

（組成）
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。

リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₄等のリチウム・マンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のリチウム・ニッケル複合酸化物、等が挙げられる。また、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられ、具体例としては、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミ複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、電池特性が良好であるため、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物が好ましい。

置換されたものの具体例としては、例えば、Ｌｉ_1+aＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、Ｌｉ_1+aＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、Ｌｉ_1+aＮｉ_0.85Ｃｏ_0.10Ａｌ_0.05Ｏ₂、Ｌｉ_1+aＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂、Ｌｉ_1+aＮｉ_0.45Ｍｎ_0.45Ｃｏ_0.1Ｏ₂、Ｌｉ_1+aＮｉ_0.475Ｍｎ_0.475Ｃｏ_0.05Ｏ₂、Ｌｉ_1+aＭｎ_1.8Ａｌ_0.2Ｏ₄、Ｌｉ_1+aＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1+aＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄、ｘＬｉ₂ＭｎＯ₃・（１−ｘ）Ｌｉ_1+aＭＯ₂（Ｍ＝遷移金属であり、例えば、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる金属など）等が挙げられる（ａ；０＜ａ≦３．０）。これらの置換金属元素の組成式中での比率は、それを用いた電池の電池特性や材料のコストなどの関
係により適宜調節される。

リチウム含有遷移金属リン酸化合物は、Ｌｉ_xＭＰＯ₄（Ｍ＝周期表の第４周期の４族〜１１族の遷移金属からなる群より選ばれた一種の元素、ｘは０＜ｘ＜１．２）で表すことができ、上記遷移金属（Ｍ）としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であることがより好ましい。例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃、ＬｉＦｅＰ₂Ｏ₇等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ₄等のリン酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ₄等のリン酸マンガン類、ＬｉＮｉＰＯ₄等のリン酸ニッケル類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
これらの中でも、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｌｉ₃Ｆｅ₂（ＰＯ₄）₃、ＬｉＦｅＰ₂Ｏ₇等のリン酸鉄類が、高温・充電状態での金属溶出が起こりにくく、また安価であるために好適に用いられる。

なお、上述の「Ｌｉ_xＭＰＯ₄を基本組成とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＦｅ等のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。置換する他の元素はＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の元素であることが好ましい。上記他元素置換を行う場合は、０．１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下が好ましく、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ％以上、２．５ｍｏｌ％以下である。

上記正極活物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本発明のリチウム遷移金属系化合物粉体は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。

（表面被覆）
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。

これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。

表面付着物質の量としては、該正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合があるため、本組成範囲が好ましい。
本発明においては、正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものをも「正極活物質」という。

（形状）
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。

（メジアン径ｄ₅₀）
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ₅₀（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上、最も好ましくは２μｍ以上であり、上限は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招いたり、電池の正極作成、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ₅₀をもつ該正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性をさらに向上させることができる。

なお、本発明では、メジアン径ｄ₅₀は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。

（平均一次粒子径）
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、該正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上であり、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。

なお、本発明では、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定
される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。

＜正極の構成と作製法＞
以下に、正極の構成について述べる。本発明において、正極は、正極活物質と結着材とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製することができる。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。即ち、正極活物質と結着材、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成されることにより正極を得ることができる。

正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。

塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは１．５ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは２．２ｇ／ｃｍ³以上であり、上限としては、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ³以下、より好ましくは３．８ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは３．６ｇ／ｃｍ³以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。

（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。導電材は、正極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また上限は、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。

（結着材）
正極活物質層の製造に用いる結着材としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン
、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

［電解液の製造］
乾燥アルゴン雰囲気下、表４の割合となるように、ＬｉＰＦ_６、モノフルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、一般式（１）で表される化合物及びその他の化合物を用いて、実施例２〜１４、及び比較例３〜６に用いる電解液を調製した。なお、ＬｉＰＦ_６の濃度は、モノフルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを合計した溶媒組成対して、１ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。

（増粘剤）
増粘剤は、通常、正極活物質層の製造に用いるスラリーの粘度を調製するために使用することができる。特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。さらに増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。

（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限されず、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。

集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。薄膜がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、薄膜がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。

また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極活物質層の電子接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。

（正極板の厚さ）
正極板の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、正極板から金属箔（集電体）厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、
好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、上限としては、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。

（正極板の表面被覆）
また、上記正極板の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。

２−３．セパレータ
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。

さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。

一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。

形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。
上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。

セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。

２−４．電池設計
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。

電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。

＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。

金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。

＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。

＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜一般式（１）で表される化合物の合成＞
本実施例で用いる一般式（１）で表される化合物は、下記の方法により合成した。

［化合物Ｉの合成］
原料１）は、非特許文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｅｈｍｉｓｔｒｙ，５６（３），１０８３−１０８８（１９９１））の方法に従って合成を行った。次に原料１）を用い、非特許文献（Ｅｕｒｏｐｉａｎ ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９（２０），２８３６−２８４４）に準じる方法により、化合物Ｉを得た。

［化合物ＩＩの合成］
窒素気流下、塩化メチレンに原料１）を溶解し、原料３）の塩化メチレン溶液を滴下した。室温で３時間攪拌後、水を加えて反応を停止し、有機層を飽和重曹水・水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧条件で溶媒を除去し中間体１）を得た。この中間体１）をアセトニトリルに溶解させ、氷冷しながら、触媒量の塩化ルテニウムを溶解させた水溶液、過ヨウ素酸ナトリウムを順に加え、１時間攪拌した。ジエチルエーテル、飽和重曹水を加え、有機層に抽出した。硫酸ナトリウムを用いて乾燥したのちシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物ＩＩを得た。

［化合物ＩＩＩの合成］
窒素気流下、テトラヒドロフラン原料１）を溶解させ、トリエチルアミンを加え塩基性にした後、原料４）のテトラヒドロフラン溶液を滴下した。その後、室温で２時間攪拌し、析出した白色粉末をろ別後、減圧条件で溶媒を除去し、化合物ＩＩＩを得た。

化合物Ｉ〜ＩＩＩのスペクトルデータを以下に示す。

＜実施例Ａ＞
［負極の作製］
炭素質材料９８質量部に、増粘剤及びバインダーとして、それぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部及びスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、それぞれ実施例１〜２２、比較例１〜１４、及び参考例１に用いる負極とした。

［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、正極とした。

［電解液の製造］
乾燥アルゴン雰囲気下、表２の割合となるように、ＬｉＰＦ_６、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と一般式（１）で表される化合物及び一般式（１）以外の化合物を用いて、実施例１及び比較例１、２に用いる電解液を調製した。なお、ＬｉＰＦ_６の濃度は、ＭＦＥＣ、ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣを合計した溶媒組成対して、１．４ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。

［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した後、表２に記載の電解液をそれぞれ袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製し、それぞれ実施例１及び比較例１〜２に用いる電池とした。

［初期放電容量の評価］
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で慣らし運転を行った。慣らし運転を行った電池を、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電した後、０．２Ｃに相当する定電流で放
電を実施して初期放電容量を求めた。結果を表３に示す。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、また０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。

［高温保存特性の評価］
初期容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、０．２Ｃの定電流で充電後、定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。これを８５℃で２４時間保存し、電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。その後、２５℃において０．２Ｃの定電流で放電させて残存容量を求めた後、０．２Ｃの定電流で充電後、定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、１Ｃの定電流で放電を実施して１Ｃ放電容量を求めた。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明に係る非水系電解液を用いた電池（実施例１）は、本発明に係る非水系電解液でないものを用いた電池（比較例１〜２）に比べて、高温保存後の発生ガス量を大幅に低減させることができる。

＜実施例Ｂ＞
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、実施例２〜１４及び比較例３〜６に用いる正極とした。

［電解液の製造］
乾燥アルゴン雰囲気下、表４の割合となるように、ＬｉＰＦ₆、モノフルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、一般式（１）で表される化合物及びその他の化合物を用いて、実施例２〜１４、及び比較例３〜６に用いる電解液を調製した。なお、ＬｉＰＦ₆の濃度は、モノフルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートを合計した溶媒組成対して、１ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した。

［リチウム二次電池の製造］
上記正極並びに上記電解液を使用した以外、上記実施例＜Ａ＞と同様にしてシート状電池を作製した。

［初期放電容量の評価］
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃
において０．２Ｃに相当する定電流で慣らし運転を行った。慣らし運転を行った電池を、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電した後、０．２Ｃに相当する定電流で放電を実施して初期放電容量を求めた。

［サイクル特性の評価］
初期放電容量評価を行ったリチウム二次電池を、４５℃において、０．５Ｃの定電流で充電後、０．５Ｃの定電流で放電する過程を１サイクルとして、１００サイクル実施した。（１００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００の計算式から、放電容量維持率を求めた。

［高温保存特性の評価］
初期放電容量の評価が完了したリチウム二次電池を、２５℃において、０．２Ｃの定電流−定電圧（０．０５Ｃカット）で充電後、８５℃で２４時間保存し、電池を室温まで冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、高温保存前後の体積変化から発生したガス量を求めた。

表４から明らかなように、本発明に係る非水系電解液を用いた電池（実施例２〜１４）は、一般式（１）で表される化合物を含有しない非水系電解液を用いた電池（比較例３〜６）と比較して、サイクル容量維持率に優れる。また、＜実施例Ａ＞と比較して電池電圧が高い状態であっても、本発明の効果は顕著に示されている。更に不飽和結合を有する環状カーボネート等の助剤を含有する場合であっても（実施例２〜９）、同様に本発明の効果を確認することができる。この理由として、フッ素原子を有するカーボネートと共に一般式（１）で表される化合物を導入した場合、一般式（１）で表される化合物が形成する電極保護層にフッ素原子を有するカーボネートが取り込まれ、高度に架橋することで電極表面耐久性が著しく向上し、結果として上記のような特筆すべき電池耐久性能の向上が引き起こされるものと推測される。

＜実施例Ｃ＞
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3）Ｏ₂を９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、実施例１５、比較例７、８、及び参考例１に用いる正極とした。

［電解液の製造］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（体積比３０：３０：４０）に乾燥したＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して基本電解液を調製した。この基本電解液に、表５に記載の割合でフッ素原子を有するカーボネート及び／又は一般式（１）で表される化合物を混合し、実施例１５、比較例７、８、及び参考例１に用いる電解液とした。

［リチウム二次電池の製造］
上記正極並びに上記基本電解液を使用した以外、上記実施例＜Ａ＞と同様にしてシート状電池を作製した。

［サイクル特性の評価］
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で容量確認を行った後、６０℃において、２Ｃの定電流で充電後、２Ｃの定電流で放電する過程を１サイクルとして、３００サイクル実施した。（３００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００の計算式から、放電容量維持率を求めた。

表５から明らかなように、本発明に係る非水系電解液を用いた電池（実施例１５）は、一般式（１）で表される化合物を含まない非水系電解液を用いた電池（比較例７、８）と比較して、サイクル容量維持率に優れる。また、実施例＜Ａ＞及び＜Ｂ＞と比較して電池電圧がより高い状態であっても、サイクル容量維持率に優れる。また、一般式（１）で表される化合物は単独でも電極表面を保護して電池耐久性を向上させる機能を有するが（参考例１）、フッ素原子を有するカーボネートと併用することにより、更に電池耐久性が向上する。
この理由として、フッ素原子を有するカーボネートと一般式（１）で表される化合物を併用することにより、一般式（１）で表される化合物が形成する電極保護層にフッ素原子を有するカーボネートが取り込まれ、高度に架橋することで電極表面耐久性が著しく向上し、結果として上記のような特筆すべき電池耐久性能の向上が引き起こされるものと推測される。

＜実施例Ｄ＞
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3）Ｏ₂を９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、実施例１６〜１８、及び比較例９、１０に用いる正極とした。

［電解液の製造］
乾燥アルゴン雰囲気下、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（体積比３０：３０：４０）に乾燥したＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して基本電解液を調製した。この基本電解液に、表６に記載の割合で、一般式（１）で表される化合物、或いはその他の化合物を混合し、実施例１６〜１８、及び比較例９、１０に用いる電解液とした。

［リチウム二次電池の製造］
上記正極並びに上記電解液を使用した以外、上記実施例＜Ａ＞と同様にしてシート状電池を作製した。

［サイクル特性の評価］
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で容量確認を行った後、６０℃において、２Ｃの定電流で充電後、２Ｃの定電流で放電する過程を１サイクルとして、３００サイクル実施した。（３００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００の計算式から、放電容量維持率を求めた。

表６から明らかなように、本発明に係る非水系電解液を用いた電池（実施例１６〜１８）は、一般式（１）で表される化合物を含まない非水系電解液を用いた電池（比較例１０）や一般式（１）で表される範囲に含まれない類似化合物を含有する非水系電解液を用いた電池（比較例９）と比較して、サイクル容量維持率に優れる。このように、一般式（１）で表される範囲に含まれる化合物であれば、どのような化合物を用いた場合であっても、サイクル容量維持率に優れることがわかる。
一方で、一般式（１）で表される化合物と同様に環外に多重結合性部位を有する化合物であっても、環外に炭素−炭素二重結合を有する化合物を用いた場合では（比較例９）、フッ素原子を有するカーボネートと併用した場合でも、耐久性向上効果は実施例１６〜１８と比較して大きく劣る。
この理由として、フッ素原子を有するカーボネートと一般式（１）で表される化合物を併用することにより、一般式（１）で表される化合物が形成する電極保護層にフッ素原子を有するカーボネートが取り込まれ、高度に架橋することで電極表面耐久性が著しく向上し、結果として上記のような特筆すべき電池耐久性能の向上が引き起こされると推測される。

＜実施例Ｅ＞
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉ_1.1（Ｎｉ_0.45Ｍｎ_0.45Ｃｏ_0.10）Ｏ₂を８５質量％と、導電材としてのアセチレンブラック１０質量％と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、実施例１９、２０、及び比較例１１〜１３に用いる正極とした。

［電解液の製造］
乾燥アルゴン雰囲気下、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（体積比３０：３０：４０）に乾燥したＬｉＰＦ₆
を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して基本電解液を調製した。この基本電解液に、表７に記載の割合で、一般式（１）で表される化合物、或いはその他の化合物を混合し、実施例１９、２０、及び比較例１１〜１３に用いる電解液とした。

［リチウム二次電池の製造］
上記正極並びに上記基本電解液を使用した以外、上記実施例と同様にしてシート状電池を作製した。

［サイクル特性の評価］
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で容量確認を行った後、６０℃において、２Ｃの定電流で充電後、２Ｃの定電流で放電する過程を１サイクルとして、３００サイクル実施した。（３００サイクル目の放電容量）÷（１サイクル目の放電容量）×１００の計算式から、放電容量維持率を求めた。

表７から明らかなように、本発明に係る非水系電解液を用いた電池（実施例１９、２０）は、本発明に係る非水系電解液でない非水系電解液を用いた電池（比較例１１〜１３）と比較して、サイクル容量維持率に優れる。このように、一般式（１）で表される化合物であれば、どのような化合物を用いてもサイクル容量維持率に優れることがわかる。一方で、環外に炭素−炭素二重結合を持つ化合物である比較例１２や、環内に多重結合を持つ化合物である比較例１１では、仮にフッ素原子を有するカーボネートと共に導入しても、耐久性向上効果は発現しない。
この理由としては、フッ素原子を有するカーボネートと一般式（１）で表される化合物を併用することにより、一般式（１）で表される化合物が形成する電極保護層にフッ素原
子を有するカーボネートが取り込まれ、高度に架橋することで電極表面耐久性が著しく向上し、結果として上記のような優れた電池耐久性能の向上効果が発揮されるが（実施例１９、２０）、一般式（１）で表される範囲に含まれない化合物を用いた場合では、電極保護層の安定性が低いためと推測される（比較例１１、１２）。
さらに、実施例＜Ａ＞〜＜Ｄ＞と比較して電池電圧がさらにより高い状態であっても、本発明の効果は顕著に示されている。以上のことから、本発明に係る非水系電解液を用いると、如何なる電極設計であっても耐久性向上効果を発現することが分かる。

＜実施例Ｆ＞
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉ_1.05Ｎｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₂を９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、実施例２１、２２、及び比較例１４に用いる正極とした。

［電解液の製造］
乾燥アルゴン雰囲気下、トランス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネートとビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートとの混合物（体積比５０：５０、実施例３１、３２）、及びトランス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物（体積比５０：５０、比較例２０）にそれぞれ乾燥したＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように溶解して基本電解液を調製した。この基本電解液に、表８に記載の割合で一般式（１）で表される化合物を混合し、実施例２１、２２、及び比較例１４に用いる電解液とした。

［リチウム二次電池の製造］
上記正極並びに上記電解液を使用した以外、上記実施例＜Ａ＞と同様にしてシート状電池を作製した。

［初期放電容量の評価］
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．３Ｃに相当する定電流で慣らし運転を行った。慣らし運転を行った電池を、２５℃において０．３Ｃに相当する定電流で充電した後、０．３Ｃに相当する定電流で放電を実施して初期放電容量を求めた。

［高温保存特性の評価］
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．３Ｃに相当する定電流で容量確認を行った後、０．３Ｃに相当する定電流で充電し、６０℃で７２時間保存した。電池を室温まで冷却させた後、０．３Ｃに相当する定電流で放電して放電容量を求め、（保存後の放電容量）÷（保存前の放電容量）×１００の計算式から、容量維持率を求めた。

表８から明らかなように、本発明に係る非水系電解液を用いた電池（実施例２１、２２）は、一般式（１）で表される化合物を含有しない非水系電解液を用いた電池（比較例１４）と比較して、高温保存後の容量維持率に優れる。すなわち、フッ素原子を有するカーボネートと一般式（１）で表される化合物を併用することにより、電池耐久性の向上効果が発現することが分かる。また、実施例＜Ａ＞〜＜Ｅ＞と比較して特段、電池電圧が高い状態であっても、本発明の効果は顕著に示されている。以上のことから、本発明に係る非水系電解液を用いると、如何なる電極設計であっても耐久性向上効果を発現することが分かる。

以上の実施例＜Ａ＞〜＜Ｆ＞の結果から明らかなように、フッ素原子を有するカーボネートと一般式（１）で表される化合物を組み合わせることにより、電池耐久性は著しく向上することがわかる。特に、電池電圧が異なっていてもその効果は絶大であることから、幅広い電池構成に対して電池耐久性を向上させることが理解できる。また、フッ素原子を有するカーボネートと一般式（１）の化合物を選択する場合において、本発明で規定される範囲であれば、如何なる種類の組合せでも効果を発現することが示された。

本発明の非水系電解液によれば、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池は、高温保存試験やサイクル試験といった耐久試験後においても、容量維持率が高く、入出力性能に優れており、有用である。そのため、本発明の非水系電解液及びこれを用いた非非水系電解液二次電池は、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。

Claims (7)

1. リチウム塩とこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液であって、前記非水系電解液が、フッ素原子を有するカーボネートを、前記非水系電解液１００質量％中０．０１質量％以上、９０質量％以下、下記式で表される化合物の少なくとも１種を、前記非水系溶媒１００質量％中０．００１質量％以上、５質量％以下含有することを特徴とする非水系電解液。
   
2. 前記フッ素原子を有するカーボネートが、環状カーボネートであることを特徴とする、請求項１に記載の非水系電解液。
3. 前記フッ素原子を有するカーボネートが、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、または２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネートである、請求項１または２に記載の非水系電解液。
4. 前記フッ素原子を有するカーボネートが、非水系電解液中に５０質量％未満含有されることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水系電解液。
5. 前記非水系電解液中におけるフッ素原子を有するカーボネートの含有質量を[Ａ]、下記式で表される化合物の少なくとも１種の含有質量を[Ｂ]としたときに、[Ｂ]／[Ａ]が５から０．０００１であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水系電解液。
   
6. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水系電解液が請求項１ないし請求項５の何れかに記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液電池。
7. 前記リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極が、炭素質材料であることを特徴とする、請求項６に記載の非水系電解液電池。