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CN101288199A - 非水电解液以及使用其的锂二次电池 - Google Patents

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CN101288199A CNA2006800381030A CN200680038103A CN101288199A CN 101288199 A CN101288199 A CN 101288199A CN A2006800381030 A CNA2006800381030 A CN A2006800381030A CN 200680038103 A CN200680038103 A CN 200680038103A CN 101288199 A CN101288199 A CN 101288199A
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Abstract

本发明涉及一种非水电解液和使用其的锂二次电池，该非水电解液适合于伴随充放电循环的容量下降明显少，并且充电保存时不产生气体的高能量密度的锂二次电池。该非水电解液在非水溶剂中含有包括链状氟化碳酸酯(a1)和碳酸氟化亚乙酯(a2)的氟化溶剂，非水溶剂中的氟化溶剂的总量在50～100wt％范围。

Description

非水电解液以及使用其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种电解液，该电解液是用于伴随充放电循环的容量下降少的高能量密度锂二次电池。
背景技术
锂电池由于高电压且具有高能量密度，并且储存稳定性等可靠性也高，所以被广泛用作为民用电子机器的电源。
作为锂电池的代表例，可以举出锂离子二次电池。它是包括以可吸附和释放锂的碳材料作为活性物质的负极、以锂和过渡金属的复合氧化物作为活性物质的正极、非水电解液来构成的电池。
这里，非水电解液起到传递正极和负极间的离子的作用。要想提高电池的充放电特性，就需要尽量提高正极和负极间的离子的传递速度，为此，就需要提高非水电解液的离子传导度，降低非水电解液的粘度等等。另外，要想提高电池的储存特性、循环稳定性等，则需要使非水电解液对于化学反应性、电化学反应性高的负极和正极稳定。
作为满足这些条件的非水电解液，在锂离子电池中可以举出在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯等环状酯与碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯等链状酯的混合溶剂中溶解了LiPF6等锂盐的物质。另外，还报道有通过在非水电解液中添加具有碳-碳不饱和键的化合物、或者含有用氟取代了氢的碳酸亚乙酯(例如参照日本特开昭62-290072号公报、日本特许公表2001-501355号公报)，来提高电池的充放电循环特性的技术。在这些以往技术中，认为之所以提高了充放电循环特性，是因为提高了非水电解液对负极的电化学稳定性。
但是，随着近年来便携式机器显著的高功能化，强烈要求能量密度比以往锂离子电池还要高的电池。作为这种电池，提出过使用含有如下述元素的负极活性物质的锂电池(以后称为“合金系锂二次电池”)，所述元素选自可与锂形成化合物或固溶体的元素周期表第IIB族、第IIIA族、第IVA族和第VA族，并且在进行充电等时电化学性地与锂形成合金(例如参照Solid State Ionics，113-115，p57(1998))。该负极活性物质与以往锂离子电池的负极活性物质碳材料相比，可以显著提高每单位体积的锂吸附量，所以可以大幅度提高电池的能量密度。但是，该负极活性物质由于充放电引起的体积变化(锂的吸附引起的膨胀/释放引起的收缩)大，此时分解非水电解液的活性面容易显露在接触非水电解液的表面，所以非水电解液有可能被还原电解，导致电池伴随充放电循环的容量下降变大。
为了抑制合金系锂二次电池伴随充放电循环的容量下降，尝试过采用抑制锂离子电池的容量下降的手法。例如提出过将含有如下述非水溶剂的非水电解液用于合金系锂二次电池用非水电解液的方案，该非水溶剂是以环状碳酸酯和链状碳酸酯作为基本成分，使用碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯作为环状碳酸酯，并且使用碳酸二乙酯作为链状碳酸酯(例如参照国际公开第02/058182号小册子)。但是，即使使用该方案，也得不到与抑制锂离子电池容量下降的效果相同水平的抑制效果。
进而，在合金系锂二次电池中，作为电解质中含有的非水溶剂，提出过并用碳酸亚乙酯、碳酸氟亚乙酯等环状碳酸酯和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯(例如参照日本特开2004-047131号公报)。并且，在实施例的样品3中记载了以20∶10∶58.5∶11.5(体积比)的比例含有碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二甲酯和LiPF6的非水电解液。但是，在日本特开2004-047131号公报中，与样品3的非水电解液组合使用的负极活性物质仅是80重量％Cu-20重量％Si，并没有具体记载关于组合使用样品3的非水电解液和其他负极活性物质时所获得的效果。
进而，不仅是合金系电池，在锂二次电池中，使电池内的空隙减少，通过电池内的电解液与正极、负极的反应而进行分解，产生气体。为此，虽然有关于通过溶剂、电解质盐组成等来抑制产生气体的尝试(例如参照日本特开2005-32701号公报)，但并没有关于负极为合金系负极时的抑制产生气体的尝试，另外，关于4.3V以上的高电压体系，记载有碳酸二氟亚乙酯和氟化链状碳酸酯的组合(例如参照日本特开2003-168480号公报)。但是，在解决发明的课题的技术方案和实施例中并没有关于氟化链状碳酸酯的具体示例，另外也没有关于改善锂离子电池的充放电循环特性的记载。
专利文献1：日本特开昭62-290072号公报
专利文献2：日本特许公表2001-501355号公报
专利文献3：国际公开第02/058182号小册子
专利文献4：日本特开2004-047131号公报
专利文献5：日本特开2005-32701号公报
专利文献6：日本特开2003-168480号公报
非专利文献1：Solid State Ionics，113-115，p57(1998)
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是得到一种非水电解液和使用其的锂二次电池，该非水电解液适合于伴随充放电循环的容量下降明显少，并且充电保存时不产生气体的高能量密度的锂二次电池。
解决问题的技术方案
本发明人等针对上述技术问题进行了深入研究，从而完成了本发明。也就是说本发明的非水电解液如下。
[1]一种非水电解液，其特征在于，非水溶剂含有包括链状氟化碳酸酯(a1)和碳酸氟化亚乙酯(a2)的氟化溶剂，非水溶剂中的氟化溶剂的总量在50～100wt％范围；
[2]上述[1]所述的非水电解液，其中，非水溶剂中的碳酸氟化亚乙酯(a2)的含量为0.5～50wt％；
[3]上述[1]或[2]所述的非水电解液，其中，碳酸氟化亚乙酯(a2)为碳酸4-氟亚乙酯；
[4]上述[1]～[3]中的任一项所述的非水电解液，其中，链状氟化碳酸酯(a1)仅在链的末端具有氟原子；
[5]上述[4]所述的非水电解液，其中，链状氟化碳酸酯(a1)仅在链的一个末端具有氟原子；
[6]一种锂二次电池，其特征在于，含有上述[1]～[5]中的任一项所述的非水电解液、具有可与锂离子进行可逆性电化学反应的正极活性物质的正极、具有可充放电锂离子的负极活性物质的负极；
[7]上述[6]所述的锂二次电池，其中，负极活性物质是Al、Si、Sn、Sb或Ge中的任意一种以上。
发明的有益效果
本发明的电解液可以提高Li离子电池的充放电循环特性，另外可以抑制充电保存时的膨胀。从而，本发明的电解液可以兼顾充放电循环特性和抑制充放电保存时产生气体，实现电池的高容量化。
附图说明
图1是表示实施例和比较例的循环容量维持率与高温保存后的电池膨胀的关系的图。
具体实施方式
下面，说明本发明的非水电解液和使用其的锂二次电池。本发明的非水电解液含有包括链状氟化碳酸酯(a1)和碳酸氟化亚乙酯(a2)并且将这两者作为必须成分的非水溶剂(以下称为氟化溶剂)。
[链状氟化碳酸酯(a1)]
本发明涉及的非水溶剂之一的链状氟化碳酸酯(a1)是具有如下结构的物质：具有碳酸酯基(-0COO-)的链状碳酸酯的氢原子的一部分或全部被氟原子取代。如果使用这种链状氟化碳酸酯(a1)作为非水溶剂，则由于非水电解液和电极不易反应，所以非水电解液不易分解，可以得到稳定性高的非水电解液。作为链状氟化碳酸酯(a1)可以举出各种各样的物质，例如可以举出具有如下结构式的物质。
[化学式1]
Figure A20068003810300061
(式中，R1、R2表示烷基，至少一方是氢原子的一部分或全部被氟原子取代的烷基。)
作为这种链状氟化碳酸酯，可以举出例如碳酸甲基-2，2，2-三氟乙基酯、碳酸乙基-2，2，2-三氟乙基酯、碳酸甲基2，2，3，3，3-五氟丙基酯、碳酸甲基3，3，3-三氟丙基酯、碳酸甲基2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基酯、碳酸2，2，2-三氟乙基2，2，3，3，3-五氟丙基酯、碳酸氟甲基甲酯、碳酸(二氟甲基)甲基酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸(1-氟乙基)甲基酯、碳酸(2-氟乙基)甲基酯、碳酸乙基氟甲基酯、碳酸(1-氟乙基)氟甲基酯、碳酸(2-氟乙基)氟甲基酯、碳酸(1，2-二氟乙基)甲基酯、碳酸(1，1-二氟乙基)甲基酯、碳酸(1-氟乙基)乙基酯、碳酸(2-氟乙基)乙基酯、碳酸乙基(1，1-二氟乙基)酯、碳酸乙基(1，2-二氟乙基)酯、碳酸双(1-氟乙基)酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、碳酸(1-氟乙基)(2-氟乙基)酯等。其中，优选仅链的末端被氟原子取代的化合物，更优选仅链的一个末端被氟原子取代的化合物。尤其适宜的是碳酸甲基-2，2，2-三氟乙基酯、碳酸乙基-2，2，2-三氟乙基酯，因为它们特别不易与电极反应，所以不易分解，稳定性高。上述链状氟化碳酸酯(a1)可以单独使用一种或者并用两种以上。
[碳酸氟化亚乙酯(a2)]
本发明涉及的碳酸氟化亚乙酯(a2)是碳酸亚乙酯的直接结合在碳酸酯环上的氢被氟原子取代的化合物。如果把碳酸氟化亚乙酯(a2)用于非水溶剂，则容易与电极反应而形成被膜，所以非水电解液反应而发生产生气体的情况少，因此是优选的。作为这种碳酸氟化亚乙酯(a2)可以使用各种各样的公知化合物。例如可以举出碳酸4-氟亚乙酯、碳酸4，4-二氟亚乙酯、碳酸4，5-二氟亚乙酯、碳酸4，4，5-三氟亚乙酯、碳酸4，4，5，5-四氟亚乙酯等在碳酸亚乙酯中1～4个氢被氟原子取代的碳酸氟化亚乙酯。其中，尤其适宜的是碳酸亚乙酯的直接结合在碳酸酯环上的氢原子中的仅一个被氟原子取代的碳酸4-氟亚乙酯，因为它与上述其他碳酸氟化亚乙酯(a2)相比，具有如下优点：粘度不易上升且不易发生锂配位力的下降因而使得离子传导度的下降少，可适度维持负极被膜中的LiF量因而循环特性不易下降，与负极的反应低因而气体的产生少等。这些碳酸氟化亚乙酯(a2)可以单独使用一种或者并用两种以上。
[非水溶剂]
本发明涉及的非水溶剂含有包括链状氟化碳酸酯(a1)和碳酸氟化亚乙酯(a2)的氟化溶剂作为必须成分。非水溶剂中的氟化溶剂的含量可适当选择。非水溶剂最优选仅由链状氟化碳酸酯(a1)和碳酸氟化亚乙酯(a2)构成，但在不损害本发明的目的的范围内也可以含有其他非水溶剂。
本发明涉及的非水溶剂中的氟化溶剂的含量可以根据目的进行各种选择，但通常为50～100wt％，优选为70～100wt％，更优选为80～100wt％，尤其优选为90～100wt％的范围。如果在该范围，则将非水溶剂用于二次电池的非水电解液时，充放电循环特性提高，并且可以抑制充放电保存时产生气体，所以是优选的。
本发明涉及的非水溶剂中的碳酸氟化亚乙酯(a2)的含量，优选为0.5～50wt％，更优选为0.5～30wt％，尤其优选为0.5～20wt％，最优选为5～20wt％的范围。如果在这样的范围，则可以得到碳酸氟化亚乙酯(a2)带来的非水电解液的反应性被抑制、以及链状碳酸氟化亚乙酯(a1)带来的与电极的稳定性这两方面的特性，所以可以得到适宜的非水电解液。
[非氟化溶剂]
本发明涉及的非水溶剂可以含有上述氟化溶剂以外的其他非水溶剂，作为其他非水溶剂通常可以举出非氟化碳酸酯。非氟化碳酸酯可以根据目的进行各种选择，可以含有一种或两种以上的溶剂。本发明涉及的非水溶剂也可以在非水溶剂中含有90wt％以下，优选为小于50wt％，更优选为30wt％，尤其优选为20wt％以下，特别优选为10wt％以下的所述链状氟化碳酸酯(a1)和碳酸氟化亚乙酯(a2)以外的非水溶剂。
作为其他非水溶剂可以举出例如环状结构的碳酸酯或链状结构的碳酸酯，具体讲可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸1，2-亚戊基酯、碳酸1，2-亚己基酯、碳酸1，2-亚庚基酯、碳酸1，2-亚辛基酯、碳酸1，2-亚壬基酯、碳酸1，2-亚癸基酯、碳酸1，2-亚十二烷基酯、碳酸5，6-亚十二烷基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二辛酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸甲戊酯、碳酸甲己酯、碳酸甲辛酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸乙戊酯、碳酸乙己酯、碳酸乙辛酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1，2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯基氧甲基亚乙酯、碳酸烯丙基氧甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔基氧甲基亚乙酯、碳酸炔丙基氧亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1，1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。本发明涉及的非水溶剂也可以含有上述化合物两种以上。
[非水电解液]
本发明的非水电解液含有所述非水溶剂，含有电解质等作为普通非水电解液而使用的化合物。作为电解质，通常可以举出锂盐，可以使用在本领域经常使用的物质。例如可以举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiN(SO2CkF(2k+1))2(k＝1～8的整数)、LiPFn(CkF(2k+1))(6-n)(n＝1～5、k＝1～8的整数)、LiBFn(CkF(2k+1))(4-n)(n＝1～3、k＝1～8的整数)等。另外，还可以使用下述通式所示的锂盐。LiC(SO2R11)(SO2R12)(SO2R13)、LiN(SO2OR14)(SO2OR15)、LiN(SO2R16)(SO2OR17)、LiN(SO2R16)(SO2F)、LiN(SO2F)2(这里，R11～R17可以相互相同或不同，表示碳原子数1～8的全氟烷基)。另外，作为硼酸酯系锂盐或磷酸酯系锂盐可以举出双(草酰基)硼酸锂、双(草酰基)氟磷酸锂、双(草酰基)氟磷酸锂、三氟(草酰基)磷酸锂。锂盐可以单独使用一种或者并用两种以上。
在这些锂盐中，从非水电解液的离子传导性角度出发，优选LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2，最优选LiPF6。另外，从非水电解液的电化学稳定性角度出发，优选单独使用LiPF6或者组合LiPF6和LiBF4、LiPF6和LiN(SO2CF3)2、LiPF6和LiN(SO2C2F5)2混合使用。
非水电解液中含有的锂盐的量，只要处于通常在本领域中使用的范围内即可，以在非水电解液中1～50重量％(1重量％以上且50重量％以下)，优选4～30重量％(4重量％以上且30重量％以下)的浓度溶解于非水电解液中。
本发明的非水电解液在上述非水溶剂和电解质之外，可以在不损害本发明目的的范围内使用各种各样的添加剂。作为添加剂，可以使用各种各样公知的物质，例如可以举出氟化链状醚、氟化环状醚、磷酸酯类、醚类、氨基甲酸酯类、酰胺类、砜类、磺酸酯类、羧酸酯类、芳香族化合物类等。其中，将非水电解液用于本发明这样的合金系锂二次电池时，有可能会因为这些添加剂导致充放电循环特性下降，因此出于某种目的含有一种或两种以上这些非水溶剂时，适宜尽量减少其含量。
[负极]
本发明涉及的锂二次电池的负极含有负极集电体和负极活性物质层。作为负极可以使用各种各样公知的物质，作为具体例可以举出例如在负极集电体的表面或在负极集电体中形成有负极活性物质层的物质。
作为负极集电体可以使用在本领域常用的物质，其中优选为与负极活性物质层的薄膜的密合性优良的物质，例如可以举出铜、镍、钛、铁、不锈钢、钼、钴、铬、钨、钽、银等。其中进一步优选如铜等不会与锂形成合金的物质。负极集电体优选以金属箔、网眼钢板(expand metal)等形态使用。
负极活性物质层可以举出例如将负极活性物质粒子与导电剂等用聚偏氟乙烯等粘合剂成型为薄片状、膜状的物质，把负极活性物质粒子包埋在金属薄片中制成薄片状、膜状的物质，将负极活性物质本身制成薄膜状的物质等。作为负极活性物质粒子，还包括将负极活性物质包埋在金属粒子或碳粒子中或者负载在金属粒子或碳粒子表面上，制成粒子状的物质。虽然负极活性物质层可以形成为如上所述的任意形状，但为了提高充放电循环和其他各种电池特性，优选形成为薄膜状。
负极活性物质层可以是通常使用的碳系负极，但优选含有可进一步期待电池的高能量密度化的含有选自可与锂形成化合物或固溶体的元素(b1)、含有该元素(b1)的合金(b2)、含有该元素(b1)的化合物(b3)中的至少一种的负极活性物质。这些负极活性物质(b1～b3)与以往的主要负极活性物质碳材料相比，可以显著提高每单位体积的锂吸附量，所以可以大幅度减少电池中负极所占的体积，提高电池的能量密度。
作为负极活性物质所含的可与锂形成化合物或固溶体的元素(b1)的具体例，例如可以举出Zn、Cd、Hg等元素周期表第IIB族元素；Al、Ga、In、Tl等元素周期表第IIIA族元素；Si、Ge、Sn、Pd等元素周期表第IVA族元素；As、Sb、Bi等元素周期表第VA族元素等，负极活性物质也可以是含有这些元素的合金(b2)或化合物(b3)。这里，含有该元素(b1)的化合物(b3)可以举出氧化物、硫化物等。其中，考虑到锂储藏能力、环境适应性、初次充电时的低耗电量等，优选为可与锂形成化合物或固溶体的元素(b1)的单质。含有该元素(b1)的化合物(a3)通常在初次充电时大量消耗不可逆的还原电流，所以有时会难以提高锂电池的能量密度。另外，含有该元素(b1)的合金(b3)由于含有与锂的储藏无关的该元素(b1)以外的合金成分，所以有时会难以提高锂电池的能量密度。
作为该元素(b1)，优选为元素周期表第IIIA～VA族元素，更优选为第IIIA～IVA族元素。具体讲更优选为选自Al、Si、Sn、Sb或Ge的至少一种，特别优选为Al和Si。Si根据结晶性不同，大致分为非晶硅、微晶硅、多晶硅和单晶硅。这些通过仪器分析也可以明确地区分开，例如通过拉曼分光分析，非晶硅实质上检测不到对应于结晶区域的520cm-1附近的峰，微晶硅则实质上可以检测到对应于结晶区域的520cm-1附近的峰和对应于非结晶区域的480cm-1附近的峰。与此相对，多晶硅和单晶硅实质上检测不到对应于非结晶区域的480cm-1附近的峰，从而可以确认是具有与非晶硅和微晶硅不同的晶体结构的物质。在各种晶体结构的硅中，优选为非晶硅和微晶硅。
含有可与锂形成化合物或固溶体的元素(b1)、该元素(b1)的合金(b2)或含有该元素(b1)的化合物(b3)中的至少一种的负极活性物质，可以根据用途单独使用一种或并用两种以上。
负极活性物质的表面也可以披覆锂离子传导性固体电解质、碳材料、金属等。另外，也可以采用在锂离子传导性固体电解质、碳材料、金属等中分散负极活性物质等而复合化的形态。
本发明涉及的负极为了进一步提高例如电池的充放电循环特性，可以与负极活性物质一起使用不会与锂形成合金的金属。也就是说，通过在负极活性物质层中含有负极活性物质和不会与锂形成合金的金属，可以限制充放电时负极活性物质层的膨胀和收缩，从而提高充放电特性。该结构在日本特开2002-373647号公报中已有记载。但是，如果含有对充放电没有贡献的不会与锂形成合金的金属，则会降低电池的能量密度，所以负极活性物质优选以元素的形态存在。这里，所谓元素的形态是指负极活性物质含有90重量％以上的元素单质的状态，还包括例如以提高强度、提高稳定性等为目的而掺杂了杂质元素的状态。
形成于负极集电体表面的负极活性物质层薄膜的厚度没有特别限制，可以根据所需电池的设定性能等在宽范围内适当选择，例如考虑到充放电容量等的话，适宜在1～20μm(1μm以上且20μm以下)左右。
进而，也可以在负极集电体和负极活性物质层的界面形成集电体成分和负极活性物质层成分的混合层。这样也可以提高负极活性物质层对集电体的密合性，可以期待循环特性进一步的提高。这种混合层可以通过在集电体上形成负极活性物质层后，实施热处理等来形成。热处理的温度优选为比负极活性物质层的熔点和集电体的熔点要低的温度。作为中间层的材料，适宜选择可在负极活性物质和/或集电体材料之间形成合金，优选形成固溶体的物质即可。
[正极]
本发明涉及的锂二次电池的正极含有正极活性物质层和正极集电体。
作为正极活性物质，只要是可以电化学性插入和脱离锂的物质则没有特别限制，例如可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNixCo(1-x)O2(x为0以上且1以下的包括小数的数)、LiNixCoyMn(1-x-y)O2(x、y各自为0以上且1以下的包括小数的数，但(x+y)在1以下)等含锂过渡金属氧化物、MnO2等不含锂的金属氧化物等。正极活性物质可以单独使用一种或者并用两种以上。
作为正极集电体可以使用公知的物质，例如可以举出Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、含有它们的合金等通过非水电解液中的阳极氧化在表面形成钝性覆膜的金属等。
本发明涉及的正极可以通过如下方法来制作：(A)将含有正极活性物质和粘结剂的组合物成型为期望的形状，将该成型物粘接到正极集电体上，根据需要进行加压压制；或者(B)在含有正极活性物质和粘结剂的组合物中进一步加入溶剂制成正极合剂浆料，将该浆料涂布到正极集电体的单面并干燥，根据需要进行加压压制；或者(C)通过辊轧成型、压缩成型等将正极活性物质成型为期望的形状。在(A)的方法中，作为粘结剂可以使用在本领域常用的物质，例如可以举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂；羧甲基纤维素、纤维素等纤维素类；苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、天然橡胶等胶乳类等。在(B)的方法中，作为粘结剂可以使用与(A)的方法相同的物质。作为溶剂可以使用在本领域常用的物质，例如可以举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、N-甲基噁唑烷酮等。溶剂可以单独使用一种，或者也可以根据需要并用两种以上。
另外，以往正极电位以锂电位基准为4.2V，但为了实现更高的能量密度，适宜使满充电状态的正极电位以锂电位基准为4.3V以上来使用。
[隔膜]
本发明涉及的锂二次电池的隔膜是使正极和负极电绝缘并且使锂离子透过的膜，可以使用多孔膜、非织造布膜、高分子电解质等。作为多孔膜优选为微多孔性高分子膜，其材质为聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚酯等。尤其优选多孔性聚烯烃膜，作为其具体例可以举出多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、多孔性的聚乙烯膜和聚丙烯的多层膜等。在多孔性聚烯烃膜上可以涂布有热稳定性优良的其他树脂。作为高分子电解质可以举出溶解有锂盐的高分子、用非水电解液溶胀的高分子等。
[锂二次电池]
本发明的锂二次电池是使用上述本发明的非水电解液形成。本发明的锂二次电池可以采用各种各样的公知的结构。通常由所述非水电解液、负极、正极和隔膜来构成。通过这种结构，本发明的锂二次电池的充放电循环特性得以提高，并且抑制了充放电保存时产生气体导致的膨胀。从而，本发明的锂二次电池可以应对高容量化。尤其是如果使用所述的负极，则由于非水电解液和负极界面的反应少，所以抑制产生气体，从而可以获得特别适宜的电池。
本发明的锂二次电池可以制成任意形状，例如可以制成圆筒型、硬币型、四方型、膜型等。但是，电池的基本结构与电池的形状无关，是相同的，可以根据目的变更设计。例如，当本发明的锂二次电池为圆筒型的情况，将薄片状负极和薄片状正极隔着隔膜卷绕成卷绕体，对该卷绕体浸渍所述非水电解液后，做成将该卷绕体收容到电池壳内，使绝缘板放置在卷绕体的上下的结构。另外，硬币型的情况，对圆筒状负极、隔膜和圆盘状正极的层积体浸渍非水电解液，根据需要在插入有隔板的状态下收容到硬币型电池壳内。
本发明的锂二次电池可以用于与以往锂二次电池相同的用途。例如各种民用电子机器类，其中尤其适宜用作为便携式电话、手机、携带式个人计算机、照相机、便携式录象机、便携式CD播放机、便携式MD播放机等的电源。
[实施例]
下面，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
<非水电解液的调制>
按照表1记载的组成比(wt％)混合碳酸亚乙酯(缩写EC/仅由氢和氧和碳构成的环状碳酸酯)、碳酸二乙酯(缩写DEC/仅由氢和氧和碳构成的链状碳酸酯)、碳酸亚乙烯酯(缩写VC/仅由氢和氧和碳构成的具有碳-碳不饱和键的碳酸酯)、碳酸4-氟亚乙酯(缩写FEC/碳酸氟化亚乙酯)、碳酸三氟甲基亚乙酯(缩写TFPC/氟化环状碳酸酯)、碳酸甲基-2，2，2-三氟乙基酯(缩写MFEC/氟化链状碳酸酯)、碳酸乙基-2，2，2-三氟乙基酯(缩写EFEC/氟化链状碳酸酯)，调制成混合溶剂。然后混合LiPF6(锂盐)或LiN(SO2CF2CF3)2(缩写LiBeti/锂盐)，调制成电解液中的锂盐的浓度为1mol/l。空栏表示不含有相应化合物。
表1
Figure A20068003810300141
Figure A20068003810300151
实施例1
使用表1的非水电解液No.1如下所述进行循环试验和电池的膨胀试验。在表2表示其结果。
1.循环试验
按照下述顺序制作硬币型电池，测定第1次循环的放电容量和第20次循环的放电容量维持率(％)。
(1)Al负极的制作
将厚度20μm的铝箔冲压成直径14mmΦ的硬币状，在100℃真空干燥2小时制成硬币型负极。在该硬币型负极中铝元素为负极活性物质。以金属锂作为反电极使该负极以1.5～0V充放电时的锂的充放电容量为7.5mAh。
(2)正极的制作
混合LiCoO2(商品名：HLC-22，本荘FMC能量系统株式会社制造)82份、石墨(导电剂)7份、乙炔黑(导电剂)3份和聚偏氟乙烯(粘结剂)8份后，分散在N-甲基吡咯烷酮80份中，调制LiCoO2合剂浆料。把该LiCoO2合剂浆料涂布在厚度20μm的铝箔上并干燥后辊压。把它冲压成直径13mmΦ制成硬币型正极。这里，该硬币型正极为，将金属锂作为反电极以3.0～4.3V充放电时的锂的充放电容量为4.5mAh。
(3)硬币型电池的制作
把如上所述得到的硬币型负极、硬币型正极、厚度25微米且直径16mm的由微多孔性聚丙烯膜形成的隔膜，以负极、隔膜、正极的顺序层叠在不锈钢制2032尺寸电池壳的负极壳内。然后，对隔膜注入30μl非水电解液后，在所述层叠体上重叠铝制板和弹簧。最后，隔着聚丙烯制垫圈盖上电池的正极壳，对壳盖进行敛缝固定以保持电池内的气密性，得到直径20mm、高度3.2mm的硬币型电池。对该硬币型电池进行如下的初期充放电(充电和放电)。将该充电和放电计为1次循环，反复5次循环，制作试验用电池。
(初期充放电)
充电：以0.5mA的恒定电流充电至4.1V，然后以4.1V的恒定电压充电至电流成为0.1mA。此时的正极电位换算成Li电位为4.35V。
放电：以0.5mA的恒定电流放电至2.8V，然后以2.8V的恒定电压放电至电流成为0.1mA。
(4)充放电循环试验条件
对于如上所述制作的试验用电池，进行充放电循环试验。充放电循环试验是以如下的通常循环(充电和放电)作为1次循环，反复30次循环。
(通常循环)
充电：以2.5mA的恒定电流充电至设定的4.1V，然后以4.1V继续充电至电流成为0.1mA。
放电：以2.5mA的恒定电流放电至设定的2.8V。
测定1次循环后的放电容量和20次循环后的放电容量，按照下述式求出循环容量维持率(％)。在表2表示其结果。
循环容量维持率(％)
＝(第20次循环放电容量)÷(第1次循环放电容量)×100(％)
2.高温充电保存试验
为了测定电池高温时的充电保存(高温充电保存)特性时的电解液分解气体生成量，按照下述顺序制作层压型电池，测定常温充电后的电池的膨胀和高温充电保存后的电池的膨胀。
(1)Al负极的制作
将厚度20μm的铝箔切割成3cm×4cm大小，在端部安装镍制引线，作为负极。这里，以金属锂作为反电极对该负极以1.5～0V充放电时的锂的充放电容量为58mAh。
(2)正极的制作
混合LiCoO2(商品名：HLC-22，本荘FMC能量系统株式会社制造)82份、石墨(导电剂)7份、乙炔黑(导电剂)3份和聚偏氟乙烯(粘结剂)8份后，分散在N-甲基吡咯烷酮80份中，调制LiCoO2合剂浆料。把该LiCoO2合剂浆料涂布在厚度20μm的铝箔上并干燥后辊压。把该电极切割成2.5cm×4cm大小，在端部安装铝制引线，作为正极。这里，该正极为，以金属锂作为反电极以3.0～4.3V充放电时的充放电容量为34mAh。
(3)层压型电池的制作
使上述负极和正极隔着宽度40mm、长度60mm的微多孔性聚丙烯膜制隔膜对置，制作电极组。把该电极组收容在铝层压膜制筒状袋中，使得负极和正极的各引线从筒状袋的单方开放部伸出，对伸出引线一侧进行热熔接来闭合。在该状态下对其进行真空干燥，接着在电极组中注入0.4ml电解液来浸渍后，对另一方开放部进行热熔接来密封，制作层压型电池。
就层压型电池来说，如果通过电解液的氧化还原分解而产生气体的话，由于其外包装体的材质为铝层压膜，所以整个层压型电池将会几乎均等的膨胀。
(4)电池膨胀试验
对于如上所述得到的层压型电池，如下计算“充电后的电池膨胀”和“高温保存后的电池膨胀”。在表2表示其结果。
(5)充电后的电池膨胀
设定1.4mA的恒定电流，充电至4.1V。然后，继续以4.1V充电至电流成为0.01mA，制作充电状态的层压型电池。此时正极电位换算成Li电位为4.35V。通过阿基米德法测定未充电的层压型电池刚制作后的体积和充电后的层压型电池的体积。将其体积之差记为充电后的膨胀(ml)。
(6)高温保存后的电池膨胀
把如上所述得到的充电状态的层压型电池放入85℃恒温槽中，放置3日。通过阿基米德法测定未充电的层压型电池刚制作后的体积和高温保存后的层压型电池的体积。将其体积之差记为高温保存后的电池膨胀(ml)。
实施例2
除了将非水电解液变更为表1记载的非水电解液No.2以外，与实施例1同样的操作，进行循环特性和电池的膨胀试验。在表2表示其结果。
实施例3～15、比较例1～5
同样地，使用表1的非水电解液No.3～20制作电池，对实施例3～15和比较例1～5进行循环特性和电池的膨胀试验。在表2表示其结果。
表2
  非水电解液No.  1循环放电容量[mAh]   循环容量维持率[％]   充电后的电池膨胀[ml]   高温保存后的电池膨胀[ml]
  实施例1   1  3.4   60   0.03   0.41
  实施例2   2  3.3   55   0.02   0.32
  实施例3   3  3.3   50   0.02   0.15
  实施例4   4  3.4   45   0.01   0.09
  实施例5   5  3.3   40   0.01   0.07
  实施例6   6  3.5   30   0.02   0.05
  实施例7   7  3.4   20   0.02   0.04
  实施例8   8  3.5   40   0.03   0.05
  实施例9   9  3.3   40   0.03   0.12
  实施例10   10  3.4   35   0.02   0.17
  实施例11   11  3.4   30   0.03   0.27
  实施例12   12  3.3   25   0.03   0.40
  实施例13   13  3.5   45   0.01   0.07
  实施例14   14  3.3   47   0.02   0.08
  实施例15   15  3.4   45   0.03   0.32
  比较例1   16  3.4   10   0.03   1.05
  比较例2   17  3.5   15   0.03   1.35
  比较例3   18  3.3   15   0.03   1.26
  比较例4   19  3.5   5   0.03   0.25
  比较例5   20  3.4   10   0.03   1.02
3.循环特性评价结果
从表2来看，实施例1～15的循环特性优于比较例1～5，可以知道要想改善循环特性，就必须有链状氟化碳酸酯和碳酸氟化亚乙酯。另外，比较实施例4和比较例4的话，尽管双方的氟化溶剂含量都为100wt％，但实施例4的循环特性更好，由此可以知道作为环状氟化碳酸酯，碳酸氟化亚乙酯是适宜的。另外，从实施例4、实施例8～11的结果可以知道当氟化溶剂的含量在80wt％～100wt％时循环特性优良。另外，从实施例1～6的结果可以知道当碳酸氟化亚乙酯的比率在0.5～50wt％时循环特性优良。
4.高温充电保存试验(电池膨胀评价结果)
从表2可以知道，实施例1～15与比较例1～5相比，都是充电后的电池膨胀小，电池的初次充电时的气体生成少。进而，在高温充电保存时，比较例1～3、5的电池膨胀大，但在实施例1～15中没有显著的电池膨胀，可以确认高温充电保存时与电极的反应等也少。另外，从实施例4、8～12的结果可以知道当氟化溶剂的总计在80wt％～100wt％时高温充电保存后的电池膨胀小，从实施例7～12的结果可以知道当碳酸氟化亚乙酯的含量在40wt％以下时高温充电保存后的电池膨胀小。
这里，以表2为基础，在图1表示循环容量维持率与高温充电保存时的电池膨胀之间的关系。可以知道作为本发明电解液的非水电解液No.1～15的循环容量维持率高，高温充电保存时的电池膨胀小。另外，可以知道在比较例中使用的非水电解液No.16～20中，没有一个能够使循环容量维持率和高温充电保存时的气体生成抑制效果都优良。其中，可以知道尤其是用于实施例2～5的氟化溶剂为100wt％且碳酸氟化亚乙酯为5wt％～30wt％的电解液，其循环容量维持率和高温充电保存时的气体生成抑制效果都优良。
实施例16～18、比较例6
5.Si电极-Li反电极电池试验
为了确认Al负极以外的负极的效果，制作Si电极和金属Li的Li反电极电池，进行循环特性试验。按照下述顺序制作硬币型Si电极-Li反电极电池。
(1)Si电极的制作
在厚度18μm的带状铜箔上，通过RF溅射法形成作为负极活性物质的Si薄膜。使用SPUTTERING SYSTEM HSM-521(株式会社岛津制作所制造)进行溅射。以溅射条件为溅射气体Ar、真空度6.8×10-6TORR、基板温度-室温、高频功率400W，堆积Si至2μm。
将该形成有硅薄膜的负极集电体冲压成直径14mmΦ的硬币状，在100℃真空干燥2小时制成硬币型电极。该硬币型电极中活性物质是硅元素。
(2)金属Li电极的制作
在氩气箱中，使用SUS制圆柱状的棒将厚度2mm的Li箔拉伸至厚度0.5mm。进而冲压成直径16mmΦ的硬币状，制成反电极用Li电极。
(3)硬币型Si电极-Li反电极电池
将如上所述得到的硬币型Si电极作为正极，硬币型反电极Li电极作为负极，将厚度25微米且直径16mm的由微多孔性聚丙烯膜形成的隔膜，以负极、隔膜、正极的顺序层叠在不锈钢制2032尺寸电池壳的负极壳内。然后，对隔膜注入30μl非水电解液后，在所述层叠体上重叠SUS制板和弹簧。最后，隔着聚丙烯制垫圈盖上电池的正极壳，对壳盖进行敛缝固定以保持电池内的气密性，得到直径20mm、高度3.2mm的硬币型电池。对该硬币型电池进行如下的充放电循环试验。
(4)充放电循环试验条件
对如上所述制作的硬币型Si电极-Li反电极电池进行充放电循环试验。
(放电条件)
该电池由于首先在Si电极中插入Li所以从放电开始。以0.7mA的恒定电流放电至0.1V，然后以0.1V的恒定电压放电至电流成为0.07mA。
(充电条件)
以0.7mA的恒定电流充电至1.2V，然后以1.2V的恒定电压充电至电流成为0.07mA。
测定1次循环后的充电容量和100次循环后的充电容量，按照下述式求出硬币型Si电极-Li反电极电池的循环容量维持率(％)。在表3表示其结果。
硬币型Si电极-Li反电极电池的循环容量维持率(％)
＝(第100次循环充电容量)÷(第1次循环充电容量)×100(％)
表3
非水电解液No.  第1次循环充电容量[mAh]   循环容量维持率[％](100次循环)
  实施例16   1  2   77
  实施例17   3  2.1   77
  实施例18   4  2.2   76
  比较例6   16  2.2   40
6.Si电极-Li反电极电池试验评价结果
实施例16～18与比较例6相比，循环容量维持率优良。从该结果可以知道与Al电极的结果一样，Si电极也有利于提高本发明电解液的循环特性。

Claims (7)

1.一种非水电解液，其特征在于，非水溶剂含有包括链状氟化碳酸酯(a1)和碳酸氟化亚乙酯(a2)的氟化溶剂，非水溶剂中的氟化溶剂的总量在50～100wt％的范围。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，非水溶剂中的碳酸氟化亚乙酯(a2)的含量为0.5～50wt％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，碳酸氟化亚乙酯(a2)为碳酸4-氟亚乙酯。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的非水电解液，其中，链状氟化碳酸酯(a1)仅在链的末端具有氟原子。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，链状氟化碳酸酯(a1)仅在链的一个末端具有氟原子。
6.一种锂二次电池，其特征在于，包含权利要求1～5中的任一项所述的非水电解液、具有能够与锂离子进行可逆性电化学反应的正极活性物质的正极和具有能够充放电锂离子的负极活性物质的负极。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中，负极活性物质是Al、Si、Sn、Sb或Ge中的任意一种以上。
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