KR100959345B1 - 수성 도료 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 절곡가공성, 내수백화성, 플레이버성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 캔용 도료상 조성물을 제공하는 것이다.
아크릴 수지 변성 에폭시 수지(A) 100질량부에 대하여, 레졸형 페놀수지(B)을 0.1∼10질량부, 하기의 특징을 갖는 산가 100∼500mgKOH/g의 아크릴계 수지(C)을 0.1∼20질량부 함유하고, 상기 수지(A), 레졸형 페놀 수지(B) 및 상기 수지(C)를 수성매체중에 안정적으로 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물이다.
아크릴계 수지(C):유리전이온도가 ―20∼70℃의 비닐 공중합체수지(c1)과, 유리전이온도가 20∼150℃이며, 또 비닐 공중합체수지(c1)에 비교해서 10℃이상 높은 비닐 공중합체수지(c2)을 반응하여 이루어지는 것이다.
Description
도1은 음이온성 중합체 가교 미립자(D)를 배합한 수성 도료 조성물의 해도(海島)구조를 형성하는 도막단면의 일례를 나타낸 전자현미경 사진이다.
본 발명은 음료, 과실 등의 식용캔 및 뚜껑 등의 금속캔의 구성부재를 피복하는데 유용한 수성 도료 조성물에 관한 것이고, 얻어진 도막은 절곡가공성, 내수백화성, 내산밀착성, 플레이버(flavor)성의 밸런스가 우수한 도막을 형성할 수 있다.
종래부터, 가공성, 접착성 및 내식성 등의 도막 성능을 갖춘 캔내외면이나 캔뚜껑 등의 캔용 도료 조성물이 개발되어 왔다.
종래, 아크릴 변성 에폭시수지에 대하여, 1염기산을 필수성분으로서 함유하고, 호모폴리머의 유리전이점의 0℃ 이하의 아크릴계 모노머 성분을 40%이상 함유하는 아크릴계 수지(D)를 첨가한 수성 수지분산체에 관한 발명이 알려져 있다(일본 특허공개 평8-302275호 공보 참조).
또, 카르복실기 함유 에폭시 수지와, 카르복실기 함유 아크릴 수지의 물분산 액의 존재하에서 에틸렌성 불포화단량체를 유화중합해서 이루어지는 산가 150∼450mgKOH/g, 수평균 분자량 2,000∼50,000의 에멀젼 수지가 수성매체중에 분산되서 이루어지는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물이 알려져 있다(일본 특허공개 평9-227824호 공보 참조).
한편, 아크릴 수지 변성 에폭시 수지(A), 레졸형 페놀 수지(B) 및 폴리에스테르 수지 및 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral) 수지에서 선택된 1종 이상의 접착성 부여 수지(C)를 함유하는 수성 도료 조성물이 알려져 있다(일본 특허공개 평11-343456호 공보 참조).
그 외에, 에폭시 수지 중의 에폭시기의 일부를, 산가가 10∼135mgKOH/g, 유리전이온도(Tg)가 ―20∼20℃, 중량 평균 분자량이 10,000∼200,000인 카르복실기 함유 아크릴수지 및 산가가 180∼450mgKOH/g의 카르복실기 함유 아크릴 수지 중 카르복실기의 일부와 반응시켜서 이루어지는 아크릴 변성 에폭시 수지와 염기성 화합물 및 수성매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물이 알려져 있다(일본 특허공개 제2005-187679호 공보 참조).
또한, 미립자상 자기 유화성 에폭시 수지를 수성매체중에 분산시킨 수성 수지 조성물에 코어 쉘(core-shell) 미립자를 분산시킴으로써 밀착성, 가공성이 우수한 캔용 도료로, 도막중에 존재하는 코어 쉘 미립자(도(島))와 미립자상 자기 유화성 에폭시 수지를 중합한 부분(해(海)) 사이의 상호의 밀착성을 고려하고, 도막의 밀착성이나 가공성을 향상한 발명이 있다(일본 특허공개 평9-67543호 공보 참조).
이외에, 아크릴 수지 변성 에폭시 수지, 레졸형 페놀수지 및 스티렌 공중합 체 고무를 함유하는 수성 도료 조성물이 알려져 있다(일본 특허공개 평11-263938호 공보 참조).
그러나 일본 특허공개 평8-302275호 공보, 일본 특허공개 평9-227824호 공보, 일본 특허공개 평11-343456호 공보, 일본 특허공개 제2005-187679호 공보, 일본 특허공개 평9-67543호 공보, 일본 특허공개 평11-263938호 공보에 기재된 도료를 도장해서 얻어진 도막은, 절곡가공성, 내수백화성, 내산밀착성, 플레이버성 모두에 있어서 만족할 수 있는 것이 아니다.
본 발명의 목적은, 절곡가공성, 내수백화성, 플레이버성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 수성 도료 조성물 및 캔용 수성 도료 조성물을 찾아내는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의검토한 결과, 아크릴수지변성 에폭시수지(A)에 대하여, 레졸형 페놀 수지(B), 특정 아크릴계 수지(C)를 더욱 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 하기의 수성 도료 조성물을 제공하는 것이다.
(1)아크릴수지 변성 에폭시수지(A) 100질량부에 대하여, 레졸형 페놀수지(B)를 0.1~10질량부, 하기의 특징을 갖는 산가 100∼500mgKOH/g의 아크릴계 수지(C)를 0.1∼20질량부 함유하고,
상기 아크릴 수지 변성 에폭시 수지(A), 레졸형 페놀 수지(B) 및 상기 수 지(C)가 수성매체중에 안정하게 분산되어 이루어진 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
(아크릴계 수지(C):유리전이온도가 ―20∼70℃인 비닐 공중합체수지(c1)와, 유리전이온도가 20∼150℃이며, 또 비닐 공중합체수지(c1)에 비하여 10℃ 이상 높은 비닐 공중합체수지(c2)를 반응해서 이루어지는 것이다.)
(2) (1)에 있어서, 상기 아크릴계 수지(C)가
아크릴산, 이타콘산, 술폰산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체 및 인산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체에서 선택된 1종 이상의 산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체 10~60질량%와, 그 이외에 라디칼 중합성 불포화 단량체 40~90질량%를 단량체 성분으로 하는 비닐 공중합체 수지(c1)와,
메타크릴산 10~60질량%와 그 이외의 라디칼 중합성 불포화 단량체 40~90질량%를 단량체 성분으로 하는 비닐 공중합체 수지(c2)와.
산기 및 카르복실기와 반응성을 갖는 상보적 반응성기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 저분자량 화합물(c3)를 반응시켜서 이루어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 아크릴계 수지(C)를 구성하는 비닐 공중합체 수지(c1)와 비닐공중합체 수지(c2)와 저분자량 화합물(c3)의 비가
비닐공중합체 수지(c1)와 비닐공중합체 수지(c2)의 고형분 합계를 기준으로 하여, 비닐공중합체수지(c1)/비닐공중합체 수지(c2)=60/40~95/5(질량%)이고, 또 [비닐공중합체수지(c1)+비닐공중합체수지(c2)]/저분자량화합물(c3)=100/0.1~100/2 0(질량부)인 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
(4) 상기 (2) 또는 (3)에 있어서, 상기 저분자량 화합물(c3)이 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 당량 180~5,000의 에폭시수지, 레졸형 페놀수지 및 폴리카르보디이미드(polycarbodiimide)화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
(5) 상기 (4)에 있어서, 상기 저분자량 화합물(c3)이 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 당량 200~1,000의 에폭시수지인 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 아크릴수지 변성 에폭시 수지(A)가, 수평균 분자량이 2,000~35,000의 비스페놀형 에폭시수지(a1)와 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)를 에스테르화 반응시켜서 이루어지는 수지, 또는 상기 비스페놀형 에폭시수지(a1)에 카르복실기 함유 중합성 불포화 단량체(a3)를 함유하는 중합성 불포화 단량체 성분을 그래프트 중합시켜서 이루어지는 수지인 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 아크릴수지 변성 에폭시 수지(A) 100질량부에 대해, 하기의 특징을 갖는 음이온성 중합체 가교 미립자(D)를 1~50질량부 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
(음이온성 중합체 가교 미립자(D):물의 존재하에서 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체(d1) 2~30질량%, 다(多)비닐화합물(d2) 2~30질량% 및 그 외의 라디칼 중합성 불포화 단량체(d3) 40~96질량%로 이루어지는 라디칼 중합성 불포화 단량체 성분을 중합반응해서 제조되는 산가 10~100mgKOH/g의 중합체로 이루어진다.)
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 수성 도료 조성물이 캔체에 도장되는 것을 목적으로 하는 캔용 수성 도료 조성물.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하에, 본 발명의 수성 도료 조성물에 대해 설명한다.
[수성 도료 조성물]
<아크릴 수지 변성 에폭시 수지(A)>
아크릴 수지 변성 에폭시 수지(A)는 하기의 수지(1), 수지(2) 중 어느 것이어도 좋다.
수지(1):비스페놀형 에폭시 수지(a1)[이하, 「에폭시 수지(a1)」로 약칭한다]와 카르복실기 함유 아크릴수지(a2)[이하, 「아크릴 수지(a2)」로 약칭한다]를 에스테르 부가반응시켜서 이루어지는 수지이다. 수지(1)에 있어서는 에폭시 수지(a1)와 아크릴 수지(a2)를, 예를 들면 유기용제 용액중 에스테르화 촉매의 존재하에서 가열하는 것에 의해 용이하게 에스테르 부가반응시킬 수 있다.
수지(2):비스페놀형 에폭시 수지(a1)에 카르복실기 함유 중합성 불포화 단량체를 함유하는 중합성 불포화 단량체 성분을 그래프트 중합시켜서 이루어지는 수지이다. 수지(2)에 있어서 예를 들면 유기용제 중에 있어서, 벤조일퍼옥사이드 등의 라디칼발생제의 존재하에서 에폭시 수지(a1)에 카르복실기 함유 중합성 불포화 단량체 성분을 그래프트 중합시킬 수 있다.
상기 수지(1), 수지(2)에 있어서 사용되는 비스페놀형 에폭시 수지(a1)로는, 예를 들면 에피클로로히드린(epichlorohydrin)과 비스페놀을, 필요에 따라서 알칼리 촉매 등의 촉매의 존재하에서 에폭시 당량 2000~10000(수평균분자량 4000~30000)의 고분자량까지 축합시켜서 이루어지는 수지, 에피클로르히드린과 비스페놀을 필요에 따라서 알칼리 촉매 등의 촉매의 존재하에서 축합시켜서 에폭시 당량 180~1000(수평균분자량 360~2000)의 에폭시수지로 하고, 이 에폭시 수지와 비스페놀을 중부가반응시킴으로써 얻어진 수지, 및 얻어진 이들의 수지 또는 상기 저분자량 에폭시 수지에 2염기산을 반응시켜서 이루어지는 에폭시 에스테르 수지 중 어느 것이어도 좋다.
상기 비스페놀로서는, 비스(4-히드록시페닐)메탄[비스페놀F], 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[비스페놀A], 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄[비스페놀B], 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4-히드록시-tert-부틸페닐)-2,2-프로판, p-(4-히드록시페닐)페놀, 옥시 비스(4-히드록시페닐), 술포닐 비스(4-히드록시페닐), 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(2-히드록시나프틸)메탄 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스페놀A, 비스페놀F가 적합하게 사용된다. 상기 비스페놀류는, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 에폭시에스테르 수지의 제조에 사용할 수 있는 2염기산으로서는, 숙신산, 아디핀산, 피메린산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸2산, 프탈산, 헥사히드로 프탈산 등을 예시할 수 있다.
에폭시 수지(a1)의 시판품으로서는, 예를 들면 Japan Epoxy Resins Co.,Ltd. 제품의 에피코트 1007(에폭시 당량 약1,700, 수평균 분자량 약2,900), 에피코트 1009(에폭시 당량 약3,500, 수평균 분자량 약3,750), 에피코트 1010(에폭시 당량 약4,500, 수평균 분자량 약5,500); 아사히 치바 가부시키가이샤 제품인 Araldite AER 6099(에폭시 당량 약3,500, 수평균 분자량 약3,800); 및 Mitsui Chemicals, Inc.제 에포믹쿠 R-309(에폭시 당량 약3,500, 수평균 분자량 약3,800)등을 들 수 있다.
또한, 수평균 분자량:JlSK0124-83에 준해서 행하고, 분리 칼럼에 TSK GEL4000HxL+G3000HxL+G2500HxL+G2000HxL(TOSOH CORPORATION 제품)을 이용하여 40℃에서 유속 1.0m1/분, 용리액에 GPC용 테트라히드로푸란을 이용하여, RI굴절계에서 얻어진 크로마토그램과 폴리스티렌의 검량선으로부터 계산에 의해 구했다.
에폭시수지(a1)로서는, 그중에서도 수평균 분자량이 2,000∼35,000, 바람직하게는 4,000∼30,000이며, 에폭시 당량이 1,000∼12,000, 바람직하게는 3,000∼10,O00의 범위의 비스페놀형 에폭시 수지인 것이, 얻어진 도막의 내식성으로부터 호적하다.
상기 수지(1)에 있어서는, 에스테르 부가반응시, 에폭시 수지(al)중의 에폭시기에 아크릴 수지(a2)중의 카르복실기가 에스테르 부가반응하므로, 에폭시수지(a1) 속에 에폭시기가 필요해서, 에폭시 수지 1분자당 에폭시기는 평균0.5∼2개, 바람직하게는 0.5∼1.6개의 범위내인 것이 좋다.
한편, 상기 (2)에 있어서는, 그래프트 반응이 에폭시 수지 주쇄의 수소인출에 의해 일어나는 그래프트 중합반응을 진행하므로, 에폭시 수지(al)중에 에폭시기 는 실질상 존재하지 않아도 좋다. 수지(1)에 있어서 사용되는 아크릴 수지(a2)는, 카르복실기 함유 라디칼 중합성 불포화단량체(a3)와 그 밖의 라디칼 중합성 불포화단량체(a4)를 단량체성분으로 하는 공중합체수지이다.
상기 카르복실기 함유 라디칼 중합성 불포화단량체(a3)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 말레인산, 크로톤산, 이타콘산, 푸말산 등의 단량체를 들 수 있고, 이것들은 단독 혹은 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
기타의 라디칼 중합성 불포화단량체(a4)는, 상기 카르복실기 함유 중합성 불포화단량체(a3)와 공중합 가능한 단량체이면 좋고, 요구되는 성능에 따라 적당하게 선택해서 사용할 수 있는 것이며, 예를 들면 스티렌, 비닐 톨루엔, 2-메틸스티렌, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌(chlorostyrene) 등의 방향족계 비닐 단량체; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-, i- 또는 t-부틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 데실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-,i- 또는 t-부틸, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 데실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 시클로헥실 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소수 1∼18의 알킬에스테르 또는 시클로알킬 에스테르; 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메 타크릴산의 C2∼C8 히드록시알킬 에스테르; N-메티롤아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴아미드, N-메티롤 메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 N-치환 아크릴아미드계 또는 N-치환 메타크릴아미드계 모노머 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
그 밖의 라디칼 중합성 불포화단량체(a4)로서는, 특히 스티렌 및 아크릴산 에틸의 혼합물이 바람직하고, 스티렌/아크릴산 에틸의 구성 질량비가 99.9/0.1∼40/60, 더욱 99/1∼50/50의 범위내인 것이 적합하다.
카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)는, 단량체의 구성 비율, 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보통, 카르복실기 함유 중합성 불포화단량체가 15∼80질량%, 특히 20∼60질량%인 것이 바람직하고, 그 밖의 라디칼 중합성 불포화단량체(a4)가 85∼20질량%, 특히 80∼40질량%인 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)의 조제는, 예를 들면 상기 단량체 조성을 중합개시제의 존재하, 유기용제중에서 용액중합반응함으로써 용이하게 행할 수 있다. 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)는, 수지산가가 100∼400mgKOH/g, 수평균 분자량이 5,000∼100,000의 범위내인 것이 좋다.
상기 반응은, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면 에폭시 수지(al)와 아크릴수지(a2)의 균일한 유기용제용액중에 에스테르화촉매를 배합시키고, 실질적으로 에폭시기의 모두가 소비될 때 까지, 보통, 60∼130℃의 반응온도에서 약1∼6시간 반응시킴으로써 행할 수 있다. 상기 에스테르화 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 제3급 아민류나 트리페닐포스핀 등의 제4급염화합물 등을 들 수 있고, 그중에서도 제3급 아민류가 호적하다.
에폭시수지(al)와 아크릴수지(a2)의 반응계에 있어서의 고형분농도는, 반응계가 반응에 지장이 없는 점도 범위내에 있는 한 특별하게 한정되는 것은 아니다. 또한 에스테르 부가반응시킬 때에 에스테르화 촉매를 사용할 경우에는, 그 사용량은 에폭시수지(al)중의 에폭시기 1당량에 대하여 통상, 0.01∼1당량, 바람직하게는 0.1∼0.5당량의 범위에서 사용하는 것이 좋다.
에폭시수지(a1)와 아크릴수지(a2)의 함유 비율로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보통, 에폭시수지(al)가 60∼90질량%, 특히 70∼85질량%인 것이 바람직하고, 아크릴수지(a2)가 15∼30질량%, 특히 20질량%인 것이 바람직하다.
아크릴수지 변성 에폭시 수지(A)가 상기 수지(2)에 의한 수지일 경우, 에폭시수지(al)에 그래프트중합시키는 중합성 불포화단량체 성분은, 상기 수지(1)에 있어서의 카르복실기 함유 아크릴수지(a2)의 제조에 사용되는 단량체성분인 카르복실기 함유 중합성 불포화단량체(a3)를 함유하는 중합성 불포화단량체성분을 들 수 있다. 또한 상기 성분은 수지(1)에서 사용되는 그 밖의 중합성 불포화단량체(a4)를 더욱 함유해도 좋다.
상기 수지(2)에 있어서의 그래프트 중합반응은, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면 80∼150℃로 가열된 에폭시수지의(al)의 유기용제용액중에, 라디칼발생제와 중합성 불포화 모노머 성분의 균일한 혼합 용액을 서서히 첨가하고, 같은 온도에 1∼10시간 정도 유지함으로써 행할 수 있다. 상기 라디칼 발생제로서 는, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조일옥타노에이트, t-부틸퍼옥시―2-에틸 헥사노에이트 등을 들 수 있다.
상기 수지(1) 및 수지(2)를 조정할 때의 유기용제로서는, 에폭시수지(al)와 아크릴수지(a2) 또는 카르복실기 함유 중합성 불포화단량체(a3)를 함유하는 중합성 불포화단량체 성분을 용해하고, 동시에 이들 반응생성물인 아크릴수지 변성 에폭시수지(A)를 중화, 수성화할 경우에 에멀젼의 형성에 지장을 초래하지 않는 유기용제인 한, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 유기용매의 구체예로서는, 이소프로판올, 부틸 알콜, 2-히드록시―4-메틸펜탄, 2-에틸헥실알콜, 시클로 헥산올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 수지(1) 또는 수지(2)에 의해 얻어진 아크릴 수지 변성 에폭시수지(A)는, 카르복실기를 갖고, 수지산가가 10∼160mgKOH/g, 더욱 20∼100mgKOH/g의 범위내인 것이 물분산성, 도막성능 등의 관점으로부터 바람직하다.
아크릴 수지 변성 에폭시 수지(A)는, 염기성화합물에서 수지중의 카르복실기의 적어도 일부를 중화함으로써 수성매체중에 분산 가능해진다.
상기 카르복실기의 중화에 사용할 수 있는 염기성화합물으로서는, 아민류나 암모니아가 적합하게 사용된다. 상기 아민류의 대표 예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸 아민 등의 알킬 아민류; 디메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노메틸프로판올 등의 알칸올아민류; 몰포린 등의 고리모양 아민류 등을 들 수 있 다. 아크릴 수지 변성 에폭시 수지(A)의 중화정도는, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 수지(A)중의 카르복실기에 대하여 보통 0.1∼2.0당량 중화의 범위인 것이 바람직하다.
상기 수성매체는, 물만 있어도 좋지만, 물과 유기용제의 혼합물이어도 좋다. 이 유기용제로서는, 종래 공지의 것을 어느 것이나 사용할수 있고, 상기 아크릴 수지 변성 에폭시 수지(A)제조의 경우에 사용할 수 있는 유기용제로서 든 것을 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수성 도료 조성물에 있어서의 유기용제의 양은, 수성 도료 조성물의 수지고형분에 대하여, 환경보호의 관점 등으로부터 20질량%이하의 범위인 것이 바람직하다.
아크릴 수지 변성 에폭시 수지(A)를 수성매체중에 중화, 분산하기 위해서는, 통상적인 방법에 의하면 좋고, 예를 들면 중화제인 염기성화합물을 함유하는 수성매체중에 교반하에 아크릴수지변성 에폭시수지(A)를 서서히 첨가하는 방법, 아크릴 수지 변성 에폭시 수지(A)를 염기성 화합물에 의해 중화한 후, 교반하에서, 이 중화물에 수성매체를 첨가하든지 또는 이 중화물을 수성매체중에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
<레졸형 페놀 수지(B)>
본 발명의 캔용 도료 조성물에 사용하는 레졸형 페놀 수지(B)는, 아크릴 수지 변성 에폭시 수지(A) 및 아크릴수지(C)의 가교제로서 작용하는 것이며, 페놀이나 비스페놀A 등의 페놀류와 포름알데히드 등의 알데히드류를 반응 촉매의 존재하에서 축합반응시켜서, 메티롤기를 도입해서 이루어지는 페놀 수지, 또 도입된 메티 롤기의 일부를 탄소원자수 6이하의 알콜로 알킬에테르화한 것도 포함된다.
레졸형 페놀 수지(B)는, 수평균 분자량이 200∼2,O00, 바람직하게는 300∼1200의 범위내이며, 또한 벤젠 핵 1핵당 메티롤기의 평균수가 0.3∼3.0개, 바람직하게는 0.5∼3.0개, 더 바람직하게는 0.7∼3.0개의 범위내인 것이 적당하다. 상기 레졸형 페놀 수지를 사용함으로써, 접착성 등의 도막성능이 뛰어난 도막을 형성할수 있다.
본 발명의 캔용 도료 조성물에 있어서, 레졸형 페놀 수지(B)는, 아크릴 수지 변성 에폭시수지(A)의 고형분 100질량부에 대하여, 0.1 ∼20질량부, 바람직하게는 0.1∼10질량부의 범위내인 것이 호적하다. 또한 필요에 따라, 계면활성제, 소포제, 안료, 왁스, 향료 등을 적당하게 함유하는 것이어도 좋다.
<아크릴계 수지(C)>
본 발명의 캔용 도료조성물은, 아크릴계 수지(C)를 배합함으로써, 특히 내산밀착성이 양호해지거나, 얻어진 도막은, 절곡가공성, 내수백화성, 내식성, 플레이버성이 우수한 도막을 형성하는 것에 기여한다.
아크릴계 수지(C)는, 유리전이온도가 ―20∼70℃의 비닐 공중합체수지(c1)와, 유리전이온도가 20∼150℃이며, 또한 비닐 공중합체수지(c1)에 비하여 10℃이상 높은 비닐 공중합체 수지(c2)를 반응시켜서 얻어진 수지이다.
여기에서, 유리전이온도(Tg)는, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
1/Tg(°K)=(W1/T1)+(W2/T2)+ ··
Tg(℃)=Tg(°K)-273
각 식중, W1, W2, ··은 공중합에 사용된 모노머의 각각의 중량%, T1, T2, ··은 각각 단량체의 호모폴리머의 Tg(°K)를 나타낸다. 또, T1, T2, ··은, PolymerHandBook(Second Edition,J. Brandup.E.H.Immergut 편)에 의한 값이다.
또한 모노머의 호모폴리머의 Tg가 명확하지 않을 경우의 유리전이온도(℃)는, 정적 유리전이온도로 해서, 예를 들면 시차주사 열량계 「DSC-50Q형」(Shimadzu Corporation제, 상 품 명)을 이용하여, 시료를 측정 컵에 취하고, 진공흡인해서 완전하게 용제를 제거한 후, 3℃/분의 승온속도로 ―100℃∼+10O℃의 범위에서 열량변화를 측정하여, 유리전이온도라고 했다.
비닐공중합체(c1):
비닐 공중합체수지(c1)는, 바람직하게는, 아크릴산, 이타콘산, 술폰산기 함유 라디칼 중합성 불포화단량체 및 인산기함유 라디칼 중합성 불포화단량체에서 선택되는 적어도 1종의 산기 함유 라디칼 중합성 불포화단량체 10∼60질량%, 바람직하게는 20∼55질량%, 더 바람직하게는30∼50질량%와, 산을 포함하지 않는 그 밖의 라디칼 중합성 불포화단량체(1) 40∼90질량%, 바람직하게는 45∼80질량%, 더 바람직하게는 50∼70질량%을 단량체성분으로 하는 혼합물(1)을, 적용한 용매중에서 라디칼중합반응에 의해 얻을 수 있다.
아크릴산, 이타콘산, 술폰산기 함유 라디칼 중합성 불포화단량체 및 인산기함유 라디칼 중합성 불포화단량체에서 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합성 단량체가 10질량%미만에서는, 밀착성이 저하하고, 60 질량%을 넘으면 내수성을 손상할 우려가 있다.
아크릴산기 함유 라디칼 중합성 불포화단량체로서는, 아크릴산을, 이타콘산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체로서는, 이타콘산을 들 수 있다. 술폰산기 함유 라디칼 중합성 단량체로서는, 2-아크릴아미드―2-메틸 프로판술폰산을 들 수 있다. 인산기 함유 라디칼 중합성 단량체로서는, 모노(2-히드록시에틸 메타크릴레이트)포스페이트를 들 수 있다.
기타의 라디칼 중합성 불포화단량체(1)로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, p-클로르 스티렌, 비닐피리딘 등의 비닐 방향족 화합물; 예를 들면 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C2∼C8의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 라디칼 중합성 불포화단량체; 이들 수산기함유 라디칼 중합성 불포화단량체와 β-프로피오락톤, 디메틸프로피오락톤, 부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-카푸릴로락톤, γ-라우릴로락톤, ε-카프로락톤, δ-카프로락톤 등의 락톤류 화합물과의 반응물 등, 예를 들면 프락셀 FM-1, 프락셀 FM-2, 프락셀 FM-3, 프락셀 FA-1, 프락셀 FA-2, 프락셀 FA-3(이상, 상 품 명, DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.의 제품, 카프로락톤 변성 (메타)아크릴산 히드록시에스테르류) 등; 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸 (메 타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 C1∼C18의 알킬 또는 시클로알킬 에스테르류 등; 예를 들면 N-(2-히드록시에틸) (메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N-에틸-N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-(2-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-(3-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드, N-에틸-N-(2-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드, N-에틸-N-(3-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드, N,N-디-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디-(2-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드 등의 질소 함유 라디칼 중합성 불포화단량체; 예를 들면 비닐 트리메톡시실란, 비닐 메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 메틸 디에톡시실란비닐디메틸에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐메틸디프로폭시실란, 비닐디메틸프로폭시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필 메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필디메틸메톡시실란 등의 알콕시 실릴기 함유 라디칼 중합성 불포화단량체; 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜 타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 글리세롤아릴옥시 디(메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄 디(메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄 트리(메타)아크릴레이트 등의 다비닐화합물 등을 들 수 있다. 또 그 밖의 라디칼 중합성 단량체(1)는, 산을 포함하지 않는다.
비닐 공중합체수지(c1)의 제조에 있어서, 아크릴산, 이타콘산, 술폰산기 함유 라디칼 중합성 불포화단량체 및 인산기 함유 라디칼 중합성 불포화단량체에서 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합성 단량체와 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체(1)를 함유하는 혼합물(1)에 의한 라디칼 중합반응의 온도는, 중합성 개시제의 존재하, 적당한 용매를 이용하여 행한다. 반응온도는, 보통 약60∼200℃, 바람직하게는 약70∼160℃의 범위이며, 그리고 반응시간은 보통 약10시간이하, 바람직하게는 약0.5∼ 약6시간이다.
상기 중합개시제로서는, t-부틸퍼옥시 2에틸헥사노에이트(퍼부틸O)등, 일반적으로 라디칼 중합개시제로서 사용되어 있는 것을 사용할 수 있고, 배합량은, 혼합물(1)의 합계량에 대하여 0.05∼3질량%이다.
상기 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 탄화수소계; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계;디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드 등의 아미드계;메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올 등의 알콜계; 혹은 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다.
비닐 공중합체수지(c2):
비닐 공중합체수지(c2)는, 비닐 공중합체수지(c2)를 구성하는 단량체의 합계에 대하여, 메타크릴산 10∼60질량%, 바람직하게는 15∼55질량%, 더 바람직하게는 20∼50질량%, 그 밖의 라디칼 중합성 단량체(2) 40∼90질량%, 바람직하게는 45∼80질량%, 더욱 바람직하게는 50∼75질량%을 단량체성분으로 하는 혼합물(2)을, 적용한 용매중에서 라디칼중합반응에 의해 얻어진 수지이다. 또 그 밖의 라디칼 중합성 단량체(2)는, 산을 함유하지 않는다.
메타크릴산이 10질량% 미만에서는, 밀착성이 저하하고, 60 질량%을 넘으면 내수성을 손상하는 우려가 있다. 그 밖의 라디칼 중합성 단량체(2)로서는, 비닐 공중합체수지(c1)에 사용한 것과 같은 것 외의 라디칼 중합성 불포화단량체를 1종이상 선택해서 사용할 수 있다.
비닐 공중합체수지(c2)는, 비닐 공중합체수지(c1)에서 사용한 아크릴산, 이타콘산, 술폰산기 함유 라디칼 중합성 단량체 및 인산기 함유 라디칼 중합성 단량체에서 선택되는 적어도 1종의 라디칼 중합성 단량체를 사용하지 않는 것이 특징이다.
비닐 공중합체수지(c2)의 제조방법으로서, 메타크릴산과 그 밖의 라디칼 중합성 불포화단량체(2)를 함유하는 혼합물(2)에 의한 라디칼중합반응은, 중합개시제의 존재 하, 적당한 용매를 이용하여 행한다.
또한 반응온도가 보통 약60∼200℃, 바람직하게는 약70∼160℃의 범위이며, 그리고 반응시간은 보통 약10시간이하, 바람직하게는 약0.5∼ 약6시간이다. 상기 중합개시제 및 용매로서는, 비닐 공중합체수지(c1)에 사용한 것으로 같은 용매를 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
저분자량 화합물(c3):
아크릴계 수지(C)는, 비닐 공중합체수지(c1)와 비닐 공중합체수지(c2)의 존재하에서, 산기 및 카르복실기와 반응성을 갖는 상보적 반응성기를 1분자중에 2개이상 갖고, 수평균 분자량이 360∼10000인 저분자량화합물(c3)을 반응하게 해서 얻어진 중합체인 것이 바람직하다. 저분자량 화합물(c3)의 수평균 분자량이 상기 범위내인 것으로, (c1)과 (c2)가 반응하기 쉬어지기 때문에 바람직하다.
저분자량화합물(c3)로서는, 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 당량 180∼5,000, 바람직하게는 200∼1,000의 에폭시수지, 레졸형 페놀 수지, 및 폴리 카르보디이미드 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
에폭시수지의 시판품으로서는, 예를 들면 Japan Epoxy Resins Co.,Ltd. 제품의 에피코트828(에폭시 당량 약180, 수평균 분자량 약360), 에피코트834(에폭시 당량 약235, 수평균 분자량 약470), 에피코트1007(에폭시 당량 약1,700, 수평균 분자량 약2,900), 에피코트1O09(에폭시 당량 약3,500, 수평균 분자량 약3,750), 에피코트 1010(에폭시 당량 약4,500, 수평균 분자량 약5,500); 아사치바 가부시키가이샤제의 Araldite AER6099(에폭시 당량 약3,500, 수평균 분자량 약3,800); 및 Mitsui Chemicals, Inc. 제품의 에포밋쿠 R-309(에폭시 당량 약3,500, 수평균 분자량 약3,800) 등을 들 수 있다.
이들중에서도, 에폭시수지로서는, 에피코트828이나 에피코트834가, 비닐 공중합체수지(c1)와 비닐 공중합체수지(c2)와의 반응 효율의 점으로부터도 바람직하다.
레졸형 페놀 수지로서는, 레졸형 페놀 수지(B)와 같은 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 시판품으로서는, 쇼놀 BKS377(수평균 분자량 약 1000, Showa Highpolymer Co.,Ltd. 제)를 들 수 있다.
폴리카르보디이미드화합물로서는, 폴리 이소시아네이트 화합물을 불활성용매중에서 카르보디이미드화 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 폴리카르보디이미드화합물으로서, 디시클로헥실 카르보디이미드와 같은 디카르보디이미드 화합물을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, Nissinbo Industries제, 카르보디라이트(등록상표)시리즈, 예를 들면 카르보디라이트 V-02(수평균 분자량 약1200), 카르보디라이트 V-04(수평균 분자량 약700)등을 들 수 있다.
폴리 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트 메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 방향족, 지환족 또는 지방족의 디이소시아네이트 화합물 및 그 이소시아누레이트체, 및 이것들의 이소시아네이트 화합물의 과잉량에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등의 저분자활성수소함유 화합물을 반응시켜서 얻어진 말단 이소시아네이트 함유 화합물을 들 수 있다.
불활성용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소계 용제;아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제;디옥산 등의 에테르계 용제; 기타, 디메틸포름아미드 등의 용제를 사용할 수 있다. 폴리 이소시아네이트 화합물의 카르보디이미드화를 촉진하는 촉매로서는, 각종의 것을 사용할 수 있지만, 1- 페닐―2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐―2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐―2-포스포렌-1-술피드, 1-에틸―2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸―3-메틸―2-포스포렌-1-옥사이드나, 이것들이 상당하는 이성체, 3-포스포렌류 등이 양호하다. 촉매량은, 폴리 이소시아네이트 화합물총량에 대하여 O.01 ∼1중량%의 범위내에서 사용할 수 있다.
아크릴계 수지(C)의 제조에 있어서, 상술한 비닐 공중합체수지(c1)와 비닐 공중합체수지(c2)와 저분자량화합물(c3)을 사용하여 이루어지는 라디칼중합반응에 있어서의 반응온도는, 보통 약60∼200℃, 바람직하게는 약70∼160℃의 범위이며, 그리고 반응시간은 보통 약10시간 이하, 바람직하게는 약0.5∼ 약6시간이다.
비닐 공중합체수지(c1)와 비닐 공중합체수지(c2)와 저분자량화합물(c3)의 반응 비율로서는, 아크릴계 수지(C)를 구성하는 비닐 공중합체수지(c1)와 비닐 공중합체수지(c2)와 저분자량화합물(c3)을, 비닐 공중합체수지(c1)와 비닐 공중합체수지(c2)의 고형분합계를 기준으로 해서, 비닐 공중합체수지(c1)/비닐 공중합체수지(c2)=60/40∼95/5(질량%), 바람직하게는 75/25∼85/15(질량%)이며, 또한 [비닐 공중합체수지(c1)+비닐 공중합체수지(c2)]/저분자량화합물(c3)=100/0.1∼100/20(질량부), 바람직하게는 100/2∼100/10(질량부)인 것을 특징으로 한다. 이 범위의 배합 비율로 함으로써 밀착성, 내식성이 우수한 피막을 얻을 수 있다.
이렇게하여 얻어진 아크릴계 수지(C)는, 유리전이온도가 20∼90℃, 바람직하게는 30∼70℃, 더 바람직하게는 40∼55℃, 산가100∼500mgKOH/g, 바람직하게는 200∼480mgKOH/g, 더 바람직하게는 300∼450mgKOH/g이다. 또한 수평균 분자량이 1,000∼25,000, 바람직하게는 2,000∼20,000, 더 바람직하게는 3,O00∼10,O00이다.
본 발명에 있어서의 수성 도료 조성물은, 아크릴 수지 변성 에폭시 수지(A) 100질량부에 대하여, 아크릴계 수지(C)를 0.1∼20질량부, 바람직하게는 1∼10질량부, 더 바람직하게는 2∼5질량부 함유할 수 있다.
<음이온성 중합체 미립자(D)>
본 발명의 수성 도료 조성물은, 적당하게, 음이온성 중합체 미립자(D)를 배합할 수 있다.
음이온성 중합체 미립자(D1):
음이온성 중합체 미립자(D1)로서는, 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체(d1), 다비닐화합물(d2) 및 그 밖의 라디칼 중합성 불포화단량체(d3)로 이루어지는 라디칼 중합성 불포화단량체로부터 얻어진 중합체로 이루어진다. 여기에서, 각 라디칼 중합성 불포화단량체의 함유량은, 구성하는 라디칼 중합성 단량체의 고형분합계에 대하여, 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체(d1) 2∼30질량%, 바람직하게는 5∼15질량%, 다비닐화합물(d2) 2∼30질량%, 바람직하게는 5∼15질량%, 그 밖의 라디칼 중합성 불포화단량체(d3) 40∼96질량%, 바람직하게는 70∼90질량%이다.
음이온성 중합체 미립자(D1):
음이온성 중합체 미립자(D1)로서는, 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체(d1), 다비닐화합물(d2) 및 그 밖의 라디칼 중합성 불포화단량체(d3)로 이루어지는 라디칼 중합성 불포화단량체로부터 얻어진 중합체로 이루어진다. 여기에서, 각 라디칼 중합성 불포화단량체의 함유량은, 구성하는 라디칼 중합성 단량체의 고형분합계에 대하여, 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체(d1) 2∼30질량%, 바람직하게는 5∼15질량%, 다비닐화합물(d2) 2∼30질량%, 바람직하게는 5∼15질량%, 그 밖의 라디칼 중합성 불포화단량체(d3) 40∼96질량%, 바람직하게는 70∼90질량%이다.
카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체(d1)이 2질량%미만에서는, 물분산성이 불충분하게 되고, 또한 30질량%을 넘으면 내식성을 손상할 것이다. 다비닐화합물(d2)이, 2질량%미만에서는 내수백화성이 불충분하고, 30질량%을 넘으면 입경이 커지기 때문에 바람직하지 못하다.
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카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체(d1)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 말레인산, 크로톤산, 이타콘산, 푸말산 등의 단량체를 들 수 있고, 이것들은 단독 혹은 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 다비닐화합물(d2)로서는, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크 릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 글리세롤 아릴옥시 디(메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄 디(메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이것들 중에서 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
또한 다비닐화합물(d2)로서는, 분자중이 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 당량 180∼1,000의 에폭시수지와 메타크릴산 및/또는 아크릴산을 반응시켜서 이루어지는 부가물도 사용할 수 있다. 상세하게는, 에폭시수지중 관능기1몰에 대하여, 메타크릴산 및/또는 아크릴산을 0.5∼0.98몰, 바람직하게는 0.65∼0.95몰, 더 바람직하게는 0.75∼0.9몰을, 반응온도 60∼150℃에서 10분간∼180분간, 부가반응시켜서 얻어진 부가물이다.
그 외의 라디칼 중합성 불포화단량체(d3)로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, p-클로르 스티렌, 비닐피리딘 등의 비닐 방향족 화합물; 예를 들면 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C2∼C8의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 라디칼 중합성 불포화단량체; 이들 수산기 함유 라디칼 중합성 불포화단량체 β-프로피오락톤, 디메틸프로피오락톤, 부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-카푸릴로락톤, γ-라우릴로락톤, ε-카프로락톤, δ-카프로락톤 등의 락톤류 화합물의 반응물 등, 예를 들면 프락셀 FM-1, 프락셀 FM-2, 프락셀 FM-3, 프락셀 FA-1, 프락셀 FA-2, 프락셀 FA-3(이상, 상 품 명, DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.의 제품, 카프로락톤 변성(메타)아크릴산 히드록시에스테르 등; 예를 들면 메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 C1∼C18의 알킬 또는 시클로알킬 에스테르류 등; 예를 들면N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N-에틸-N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-(2-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-(3-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드, N-에틸-N-(2-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드, N-에틸-N-(3-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드, N,N-디-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디-(2-히드록시프로필)(메타)아크릴아미드 등의 질소함유 라디칼 중합성 불포화단량체; 예를 들면 비닐 트리메톡시실란, 비닐 메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란비닐디메틸에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐메틸디프로폭시실란, 비닐디메틸프로폭시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필디메틸메톡시실란 등의 알콕시 실릴기함유 라디칼 중합성 불포화단량체를 들 수 있다.
또 음이온성 중합체 미립자(D)의 구체예로는, 하기의 음이온성 중합체 미립자(D2) 또는 음이온성 중합체 미립자(D3)를 들 수 있다.
또 음이온성 중합체 미립자(D)의 구체예로는, 하기의 음이온성 중합체 미립자(D2) 또는 음이온성 중합체 미립자(D3)를 들 수 있다.
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음이온성 중합체미립자(D2):
우선, 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체(d1)20∼60질량%, 바람직하게는 35∼55질량%, 및 그 밖의 라디칼 중합성 불포화단량체(d33)40∼80질량%, 바람직하게는 45∼65질량%을 함유하는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물(5)을 라디칼중합반응에 의해 중합체(I)를 얻는다.
이어서, 다 비닐 화합물(d2) 4∼33질량%, 바람직하게는 10∼25질량%, 및 그 밖의 라디칼 중합성 불포화단량체(d34)67∼96질량%, 바람직하게는 75∼90질량%를 함유하는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물(6)을, 중합체(I) 및 물의 존재하에서, 유화중합을 시켜서 음이온성 중합체 미립자(D2)를 얻는다.
중합체(I)의 제조에 관해서, 혼합물(5)에 사용하는 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체(d1)로서는, 음이온성 중합체미립자(D1)의 제조에 사용한 것과 같은 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체(d1)를 사용할 수 있고, 예를 들면 (메타)아크릴산, 말레인 산, 크로톤 산, 이타콘산, 푸말산 등의 단량체를 들 수 있고, 이것들은 단독 혹은 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
기타의 라디칼 중합성 불포화단량체(d33)로서는, 음이온성 중합체 미립자(D1)의 제조에 사용한 다 비닐 화합물(d2)과 그 밖의 라디칼 중합성 단량체(d3) 중에서 적어도 1종류이상을 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
혼합물(5)을 사용한 라디칼중합반응은, 중합개시제를 사용하고, 적당한 용매중에서, 약90∼ 약170℃, 바람직하게는 약100∼약150℃의 온도에서 1∼5시간 정도, 바람직하게는 2∼4시간 정도 행해서, 중합체(I)를 얻을 수 있다.
상기 반응에 사용하는 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등 탄화수소계; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계; 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드등의 아미드계;메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올등의 알콜계; 혹은 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AlBN), t-부틸퍼옥시 2에틸 헥사노에이트(퍼부틸O)등을 사용할 수 있다.
이어서, 다 비닐 화합물(d2) 4∼33질량%, 바람직하게는 5∼25질량% 및 그 밖의 라디칼 중합성 불포화단량체(d34) 67∼96질량%, 바람직하게는 60∼90질량%을 함 유하는 혼합물(6)을 이용하여, 상기 중합체(I)와 물의 존재하에서, 유화중합을 행한다.
상기 다 비닐화합물(d2)로서는, 음이온 중합체 미립자(D1)의 제조에 사용한 것과 동일한 단량체를 1종 이상 선택해서 사용할 수 있다. 상기 기타의 라디칼 중합성 단량체로서는, 음이온성 중합체 미립자(D1)의 제조에 사용하는 것과 동일한 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체(d1) 또는 그 밖의 라디칼 중합성 단량체(d3) 중 적어도 1종류 이상을 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
또한 음이온성 중합체 미립자(D2)의 제조에 사용할 때, 중합체(I)와 혼합물(6)의 질량비로서는, 각 혼합물의 합계량을 기준으로 해서, 중합체(I)/혼합물(6)=25/75∼85/15(질량비), 바람직하게는 60/40(질량비)∼80/20(질량비)의 범위내에서 조정할 수 있다.
반응에 즈음해서는, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), t-부틸퍼옥시 2에틸 헥사노에이트(퍼부틸O) 등의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 중합개시제의 농도로서는, 혼합물(6) 또는 중합체(I)를 구성하는 단량체의 합계량에 대하여, 0.05∼3질량%, 바람직하게는 0.1∼10질량%이다.
상기 유화제의 농도로서는, 혼합물(6) 또는 중합체(I)구성하는 단량체의 합계량에 대하여, 0.3∼3질량%, 바람직하게는 0.5∼2질량%정도가 도막성능을 위해 바람직하다. 또한 조건을 선택하면 유화제 없이 입자화도 가능하다.
또 중합체(I)와 물의 존재하에서, 혼합물(6)을 사용하여 이루어지는 유화중 합반응에 있어서의 반응온도는, 보통 약60∼95℃, 바람직하게는 약75∼85℃의 범위이며, 그리고 반응시간은 보통 약10시간이하, 바람직하게는 약0.5∼ 약6시간이다.
얻어진 음이온성 중합체 가교 미립자(D2)는, 산가가 10∼120mgKOH/g, 바람직하게는 30∼100mgKOH/g, 더 바람직하게는 50∼90mgKOH/g이다. 평균 입자지름은, 0.05∼1.0μm, 바람직하게는 0.10∼0.50μm, 더 바람직하게는0.10∼0.30μm이다. 이 범위인 것이, 드로잉 앤 월 아이로닝 성형 가공성, 내수백화성이 우수한 도막을 형성하기 위해서 바람직하다.
음이온성 중합체 미립자(D3):
카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체(d1) 5질량%이하, 바람직하게는 3질량%, 다 비닐 화합물(d2) 4∼35질량%, 바람직하게는 10∼25질량%, 및 그 밖의 라디칼 중합성 불포화단량체(d31) 60∼96질량%, 바람직하게는 75∼90질량%를 함유하는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물(3)을 물의 존재하에서, 중합개시제를 사용하여 제1단계의 유화중합을 행해서 물분산체(I)를 얻는다.
이어서, 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체(d1) 10∼35질량%, 바람직하게는 15∼25질량% 및 그 밖의 라디칼 중합성 불포화단량체(d32) 65∼90질량%, 바람직하게는 75∼85질량%을 함유하는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물(4)을, 상기 물분산체(I) 및 물의 존재하에서, 중합개시제를 사용하여 제2단계의 유화중합을 행하여, 음이온성 중합체 가교 미립자(D3)를 얻는다.
카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체(d1), 다 비닐 화합물(d2) 및 그 밖의 라디칼 중합성 단량체(d31)를 함유하는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물(3)을 물의 존재하에서 중합개시제를 사용해서 제1단계의 유화중합반응을 행하고, 물분산체(I)제조할 수 있다. 그 때의 반응온도는, 보통 약60∼90℃, 바람직하게는 약75∼85℃의 범위이며, 그리고 반응시간은 보통 약10시간이하, 바람직하게는 약0.5∼약6시간이다.
다음에, 물분산체(I)와 혼합물(4) 및 물의 존재하에서, 중합개시제를 이용하여 제2단계이후의 유화중합을 행한다. 혼합물(4)에 함유된 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체(d1)는, 혼합물(3)에 사용한 같은 단량체를 적어도 1종류 이상을 선택해서 사용할 수 있다. 혼합물(4)에 함유된 그 밖의 라디칼 중합성 단량체(d32)로서는, 제1단계의 유화 중합반응에 사용한 다 비닐 화합물(d2)과 그 밖의 라디칼 중합성 단량체(d31) 중에서 적어도 1종류이상을 선택해서 사용할 수 있다.
또한 음이온성 중합체 가교 미립자(D3)의 제조에 사용할 때의, 물분산체(I)와 혼합물(4)의 질량비로서는, 각 혼합물의 합계량을 기준으로 해서, 물분산체(I)/혼합물(4)=50/50∼90/10(질량비), 바람직하게는 70/30(질량비)∼85/15(질량비)의 범위내에서 조정할 수 있다.
또 제1단계의 유화중합반응, 제2단계이후의 유화중합반응에 있어서 사용하는 중합개시제로서는, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨을 사용할 수 있고, 배합량은 0.05∼3질량%, 바람직하게는 0.1∼1.0질량%가 좋다.
또한 유화제로서는, 예를 들면 알킬 술폰산, 알킬벤젠 술폰산, 알킬 인산 등의 나트륨 염이나 암모늄 염을 들 수 있다. 또 이것들 음이온성기와 폴리옥시에틸렌, 혹은 폴리옥시프로필렌쇄 등의 비이온성기를 1분자중에 갖는 비이온성 음이온성 유화제나 이들 음이온성기와 중합성 불포화기를 1분자중에 갖는 반응성 음이온성 유화제를 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 모노올레이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 등의 비이온성 유화제; 디메틸알킬베다인(bedine)류, 디메틸알킬라우릴베다인류, 알킬 글리신류 등의 양성 이온성 유화제를 들 수 있다.
상기 유화제의 농도로서는, 혼합물(3) 또는 혼합물(4)을 구성하는 단량체의 합계량에 대하여, 0.1∼20질량%, 바람직하게는 0.5∼10질량% 정도가 도막성능을 위해 바람직하다. 제1단계 및 제2단계 이후의 중합반응은 적당한 용매에, 약60∼약95℃, 바람직하게는 약75∼약85℃의 온도에서 1∼5시간정도, 바람직하게는 2∼4시간정도 행할 수 있다.
얻어진 음이온성 중합체 가교 미립자(D3)는, 산가가 1∼100mgKOH/g, 바람직하게는 20∼80mgKOH/g, 더 바람직하게는 40∼75mgKOH/g, 평균 입자지름은, 0.01∼O.5 ㎛, 바람직하게는 0.1∼0.35μm, 더 바람직하게는0.10∼0.25μm이다. 이 범위인 것이, 드로우 앤 월 아이어닝(Draw and Wall Ironing) 성형 가공성, 내수백화성이 우수한 도막을 형성하기 위해서는 바람직하다.
평균 입자지름은, 섭마이크론 입자 어낼라이저 N4(상품명 Beckman COUITER 제품, 입도분포측정 장치)에서, 시료를 탈이온수에서 측정에 알맞은 농도로 희석하고, 상온(20℃ 정도)에서 측정하였다.
음이온성 중합체 미립자(D3):
카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체(d1) 5질량%이하, 바람직하게는 3질량%, 다 비닐 화합물(d2) 4∼35질량%, 바람직하게는 10∼25질량%, 및 그 밖의 라디칼 중합성 불포화단량체(d31) 60∼96질량%, 바람직하게는 75∼90질량%를 함유하는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물(3)을 물의 존재하에서, 중합개시제를 사용하여 제1단계의 유화중합을 행해서 물분산체(I)를 얻는다.
이어서, 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체(d1) 10∼35질량%, 바람직하게는 15∼25질량% 및 그 밖의 라디칼 중합성 불포화단량체(d32) 65∼90질량%, 바람직하게는 75∼85질량%을 함유하는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물(4)을, 상기 물분산체(I) 및 물의 존재하에서, 중합개시제를 사용하여 제2단계의 유화중합을 행하여, 음이온성 중합체 가교 미립자(D3)를 얻는다.
카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체(d1), 다 비닐 화합물(d2) 및 그 밖의 라디칼 중합성 단량체(d31)를 함유하는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물(3)을 물의 존재하에서 중합개시제를 사용해서 제1단계의 유화중합반응을 행하고, 물분산체(I)제조할 수 있다. 그 때의 반응온도는, 보통 약60∼90℃, 바람직하게는 약75∼85℃의 범위이며, 그리고 반응시간은 보통 약10시간이하, 바람직하게는 약0.5∼약6시간이다.
다음에, 물분산체(I)와 혼합물(4) 및 물의 존재하에서, 중합개시제를 이용하여 제2단계이후의 유화중합을 행한다. 혼합물(4)에 함유된 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체(d1)는, 혼합물(3)에 사용한 같은 단량체를 적어도 1종류 이상을 선택해서 사용할 수 있다. 혼합물(4)에 함유된 그 밖의 라디칼 중합성 단량체(d32)로서는, 제1단계의 유화 중합반응에 사용한 다 비닐 화합물(d2)과 그 밖의 라디칼 중합성 단량체(d31) 중에서 적어도 1종류이상을 선택해서 사용할 수 있다.
또한 음이온성 중합체 가교 미립자(D3)의 제조에 사용할 때의, 물분산체(I)와 혼합물(4)의 질량비로서는, 각 혼합물의 합계량을 기준으로 해서, 물분산체(I)/혼합물(4)=50/50∼90/10(질량비), 바람직하게는 70/30(질량비)∼85/15(질량비)의 범위내에서 조정할 수 있다.
또 제1단계의 유화중합반응, 제2단계이후의 유화중합반응에 있어서 사용하는 중합개시제로서는, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨을 사용할 수 있고, 배합량은 0.05∼3질량%, 바람직하게는 0.1∼1.0질량%가 좋다.
또한 유화제로서는, 예를 들면 알킬 술폰산, 알킬벤젠 술폰산, 알킬 인산 등의 나트륨 염이나 암모늄 염을 들 수 있다. 또 이것들 음이온성기와 폴리옥시에틸렌, 혹은 폴리옥시프로필렌쇄 등의 비이온성기를 1분자중에 갖는 비이온성 음이온성 유화제나 이들 음이온성기와 중합성 불포화기를 1분자중에 갖는 반응성 음이온성 유화제를 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 모노올레이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 등의 비이온성 유화제; 디메틸알킬베다인(bedine)류, 디메틸알킬라우릴베다인류, 알킬 글리신류 등의 양성 이온성 유화제를 들 수 있다.
상기 유화제의 농도로서는, 혼합물(3) 또는 혼합물(4)을 구성하는 단량체의 합계량에 대하여, 0.1∼20질량%, 바람직하게는 0.5∼10질량% 정도가 도막성능을 위해 바람직하다. 제1단계 및 제2단계 이후의 중합반응은 적당한 용매에, 약60∼약95℃, 바람직하게는 약75∼약85℃의 온도에서 1∼5시간정도, 바람직하게는 2∼4시간정도 행할 수 있다.
얻어진 음이온성 중합체 가교 미립자(D3)는, 산가가 1∼100mgKOH/g, 바람직하게는 20∼80mgKOH/g, 더 바람직하게는 40∼75mgKOH/g, 평균 입자지름은, 0.01∼O.5 ㎛, 바람직하게는 0.1∼0.35μm, 더 바람직하게는0.10∼0.25μm이다. 이 범위인 것이, 드로우 앤 월 아이어닝(Draw and Wall Ironing) 성형 가공성, 내수백화성이 우수한 도막을 형성하기 위해서는 바람직하다.
평균 입자지름은, 섭마이크론 입자 어낼라이저 N4(상품명 Beckman COUITER 제품, 입도분포측정 장치)에서, 시료를 탈이온수에서 측정에 알맞은 농도로 희석하고, 상온(20℃ 정도)에서 측정하였다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 상기에 서술한 음이온성 중합체 미립자(D1) 또는 음이온성 중합체 미립자(D2)를 도료중에 배합함으로써, 더욱, 절곡가공성, 내수백화성 및 플레이버성의 밸런스가 우수한 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물중에 배합되는 음이온성 중합체 미립자(D1) 또는 음이온성 중합체 미립자(D2)의 배합량은, 아크릴 수지 변성 에폭시 수지(A) 100질량부당, 1∼50질량부, 바람직하게는 5∼30질량부의 범위내가 적당하다. 이 범위인 것이, 절곡가공성, 내수백화성 및 플레이버성 등의 도막성능의 향상을 위해서도 바람직하다.
본 발명의 수성 도료 조성물은, 각종 기재에 적용할 수 있고, 예를 들면 알루미늄판, 강판, 함석판 등의 무처리의 또는 표면처리한 금속판, 및 이것들의 금속판에 에폭시계, 비닐계 등의 프라이머를 도장한 금속판 등, 이것들의 금속판을 캔등으로 가공한 것을 들 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물을 기재에 도장하는 방법으로서는, 공지의 각종 의 방법, 예를 들면 롤 코터 도장, 스프레이도장, 침지도장이나 전착도장등을 적용할 수 있다. 그중에서도 롤 코터 도장 혹은 스프레이 도장이 바람직하다. 도막두께는 용도에 의해 적당하게 선정하면 좋지만, 보통 3∼20μm정도가 바람직하다. 도장한 도막의 건조 조건으로서는, 보통, 소재 도달 최고온도가 120∼300℃가 되는 조건에서 10초∼30분간, 바람직하게는 200∼280℃에서 15초간∼10분간의 범위내인 것이 좋다.
또한 수성 도료 조성물에 음이온성 중합체 가교 미립자(D)를 배합한 것을 도장해서 얻어진 도막단면은, 예를 들면 도1에 도시된 해도구조를 형성하는 것이 특징이다. 이러한 해도구조를 형성함으로써, 절곡가공성의 향상에 기여하고 있는 것으로 생각된다. 해도구조로서는 지름0.01∼0.5μm, 바람직하게는 0.05∼0.35μm, 더 바람직하게는 0.08∼0.15μm의 섬부가 관찰되는 것이 바람직하다.
(실시예)
본 발명을 실시예에 의해, 더 구체적으로 설명한다.
제조예 1~3 [아크릴 수지 변성 에폭시 수지(A)의 제조]
제조예1 에폭시 수지 용액의 제조(a1)
환류관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 에피코트 828EL을 558질량부, 비스페놀A를 329질량부, 테트라부틸암모늄브로마이드를 0.6질량부 주입하고, 질소기류하에서 160℃에서 반응을 행했다. 반응은 에폭시 당량으로 추적하고, 약5시간 반응함으로써 수평균 분자량 약11,000, 에폭시 당량 약8,000의 비스페놀A형 에폭시수지를 얻었다.
또한, 에피코트 828EL은 비스페놀A형 에폭시수지(에폭시당량 약190, 분자량 약350, Japan Epoxy Resins Co.,Ltd. 제품)이다(이하동일).
제조예2 카르복실기 함유 아크릴 수지 용액의 제조(a2)
환류관, 온도계, 적하로드, 교반기를 장착한 4구 플라스크에 n-부탄올 882질량부를 주입하고, 「메타크릴산 180질량부, 스티렌 240질량부, 아크릴산 에틸 180질량부, t-부틸퍼옥시―2-에틸헥사노에이트 18질량부」의 혼합물을 질소기류하에서 100℃로 가열하고, 적하로드로부터 약3시간을 필요로 해서 적하하고, 적하후 더욱 같은 온도에서 2시간 교반을 계속하고, 이어서 냉각해서 고형분 40질량%의 아크릴 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지(고형분)는, 수지 산가 196mgKOH/g, 수평균 분자량 약19,000을 갖고 있었다.
제조예3 아크릴 변성 에폭시 수지분산체의 제조(A)
환류관, 온도계, 교반기를 장착한 4구 플라스크에, 제조예1에서 얻은 비스페놀 A형 에폭시 수지 80질량부(고형분), 제조예2에서 얻은 40질량% 아크릴 수지 용액 50질량부(고형분20질량부), 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 33질량부를 가해 100℃에 가열해서 용해시킨 후, N,N-디메틸아미노 에탄올 2질량부를 가해서 약2시간반응을 행한 후, N,N- 디메틸아미노 에탄올 3질량부를 가해서 20분 반응을 계속했다. 그 후에 탈이온수 165질량부를 1시간에 걸쳐서 적하해 물분산을 행하고, 산가 34mgKOH/g, 고형분 30질량%의 아크릴 변성 에폭시 수지 분산체를 얻었다.
제조예4 [레졸형 페놀 수지(B)의 제조]
환류관, 온도계, 교반기를 장착한 4개의 플라스크에, 페놀 188질량부, 37질 량% 포름 알데히드 수용액 324질량부를 플라스크에 주입하고, 50℃로 가열한 내용물을 균일하게 용해하였다. 이어서 아세트산 아연을 첨가, 혼합해서 장치내의 pH를 5.0으로 조정한 후, 90℃로 가열해 5시간반응을 행했다. 이어서 50℃로 냉각하고, 32 질량% 수산화칼슘 물분산액을 천천히 첨가하고, pH 을 8.5로 조정한 후, 50℃에서 4시간반응을 행했다.
반응 종료후, 20질량% 염산으로 pH를 4.5로 조정한 후, 크실렌/n-부탄올/시클로헥산=1/2/1(질량비)의 혼합 용제에서 수지분의 유출을 행하고, 촉매, 중화 염을 제거하고, 이어서 감압 하에서 공비탈수하고, 고형분 60질량%의 담황색으로 투명한 레졸형 페놀수지용액을 얻었다.
제조예 5~10[아크릴계 수지(C)의 제조
제조예 5
온도계, 서모스탯, 교반기, 환류 냉각기, 및 적하 장치를 구비한 반응 용기에 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 70질량부를 주입하고, 질소기류중에서 교반혼합하고, 100℃로 승온했다.
그 후에 단량체혼합물(메틸 메타크릴레이트 20질량부, 2에틸헥실 아크릴레이트 30질량부, 아크릴산 50질량부)와 중합개시제 용액(t-부틸퍼옥시―2-에틸헥사노에이트 8질량부, 프로필렌글리콜 n-프로필에테르 50질량부의 혼합액)을 4시간에 걸쳐서 정량 펌프로 반응기내로 적하하고, 적하 종료후 0.5시간 숙성을 행했다. 이어서, 중합개시제 용액(t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5질량부, 프로필렌글리콜 n-프로필에테르 30질량부의 혼합액)을 0.5시간 적하하고, 2시간 숙성을 행했다. 그 후, 60℃까지 냉각하고, 100 메시의 나일론 크로스에 통과시키고, 배출하고, 고형분40질량%, 유리전이온도 38℃, 산가 390mgKOH/g, 수평균 분자량4,000의 아크릴계 수지(c1)를 얻었다.
온도계, 서모스탯, 교반기, 환류 냉각기, 및 적하 장치를 구비한 반응 용기에 프로필렌글리콜 n-프로필 에테르 70질량부를 주입하고, 질소기류중 교반혼합하고, 100℃로 승온했다. 그 후에 단량체혼합물(메타크릴산 50질량부, 에틸 아크릴레이트 30질량부, 스티렌 20질량부)와 중합개시제 용액(t-부틸퍼옥시―2-에틸 헥사노에이트 8질량부, 프로필렌글리콜 n-프로필 에테르50질량부의 혼합액)을 4시간에 걸쳐서 정량 펌프로 반응기내에 적하하고, 적하 종료후 0.5시간, 숙성을 행했다. 이어서, 중합개시제 용액(t-부틸퍼옥시―2-에틸 헥사노에이트 0.5질량부, 프로필렌글리콜 n-프로필 에테르 30질량부의 혼합액)을 0.5시간 적하하고, 2 시간 숙성을 행했다. 그 후에 60℃까지 냉각하고, 100 메쉬의 나일론 크로스로 여과, 배출하고, 고형분 40질량%, 유리전이온도 92℃, 산가 326mgKOH/g, 수평균 분자량 4,000의 수지(c2)를 얻었다.
이어서, 아크릴계 수지(c1)중에, 수지(c2)를 100℃에서 첨가하였다. 이어서, 에피코트 834(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd. 제, 에폭시수지, 에폭시 당량 약235, 수평균분자량 약470, 저분자량 화합물(c3)에 상당) 5질량부를 첨가하고, 130℃로 승온하고, 3 시간 숙성했다. 그 후에 프로필렌글리콜 n-프로필 에테르에서 희석하고, 60℃ 까지 냉각하고, 100 메쉬의 나일론 크로스에 통과, 배출하고, 고형분40질량%, 유리전이온도 48℃, 산가 347mgKOH/g의 아크릴계 수지 No.1 을 얻었다.
제조예 6∼10
사용하는 단량체를 표1의 배합 내용으로 하는 것 이외는, 제조예5과 같은 방법으로, 아크릴계 수지 No.2 ∼No.6 을 얻었다.
또한, 쇼놀 BKS-377F는 레졸형 페놀수지(고형분50질량%, 수평균 분자량 약 1000, Showa Highpolymer Co.,Ltd.제)이다(이하동일).
비교제조예1(일본 특허공개 평8-302275호 공보에 준한다)
온도계, 서모스탯, 교반기, 환류 냉각기, 및 적하 장치를 구비한 반응 용기에 프로필렌글리콜 n-프로필 에테르 70질량부를 주입하고, 질소기류중으로 교반 혼합하고, 100℃로 승온했다.
그 후에 단량체혼합물(아크릴산 10질량부, 메틸 메타크릴레이트 40질량부, 에틸아크릴레이트 50질량부)와 중합 개시제 용액(t-부틸퍼옥시―2-에틸 헥사노에이트 8질량부, 프로필렌글리콜 n-프로필 에테르 50질량부의 혼합액)을 4시간에 걸쳐서, 정량 펌프로 반응기내에 적하하고, 적하 종료후 0.5시간, 숙성을 행했다.
계속해서, 중합 개시제 용액(t-부틸퍼옥시―2-에틸 헥사노에이트 0.5질량부, 프로필렌글리콜 n-프로필 에테르 30질량부의 혼합액)을 0.5시간 적하하고, 2 시간숙성을 행했다. 그 후에 60℃까지 냉각하고, 100 메쉬의 나일론 크로스에서 통과, 배출하고, 고형분 40질량%, 유리전이온도 91℃, 산가 78mgKOH/g, 수평균 분자량3,500의 아크릴계 수지 No.7 을 얻었다.
비교제조예2
온도계, 서모스탯, 교반기, 환류 냉각기, 및 적하 장치를 구비한 반응 용기에 프로필렌글리콜 n-프로필 에테르 70질량부를 주입하고, 질소기류중으로 교반 혼합하고, 100℃ 로 승온했다.
그 후에 단량체혼합물(아크릴산 50질량부, 메틸 메타크릴레이트 20질량부, 에틸아크릴레이트 30 질량부)와 중합 개시제 용액(t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 8질량부, 프로필렌글리콜 n-프로필 에테르 50질량부의 혼합액)을 4시간에 걸쳐서 정량 펌프로 반응기내에 적하하고, 적하 종료후 0.5시간, 숙성을 행했다.
계속해서, 중합개시제 용액(t-부틸퍼옥시―2-에틸헥사노에이트 0.5질량부, 프로필렌글리콜 n-프로필 에테르 30질량부의 혼합액)을 0.5시간 적하하고, 2 시간숙성을 행했다. 그 후에 60℃까지 냉각하고, 100 메쉬의 나일론 크로스에 통과, 배출하고, 고형분 40질량%, 유리전이온도 105℃, 산가 390mgKOH/g, 수평균 분자량4,000의 아크릴계 수지를 얻었다.
이어서, 상기 반응 용기중에, 유리전이온도 92℃의 수지(c2)를 100℃에서 첨가했다. 다음에 에피코트834(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd. 제, 에폭시수지, 저분자량화합물(c3)에 상당)을 5질량부를 첨가하고, 130℃로 승온하고, 3 시간 숙성했다. 그 후에 프로필렌글리콜 n-프로필 에테르로 희석하고, 60℃까지 냉각하고, 100 메쉬의 나일론 크로스에서 통과, 배출하고, 고형분 40질량%, 유리전이온도 98℃, 산가 330mgKOH/g, 수평균 분자량 4,500의 아크릴계 수지 No.8을 얻었다.
비교 제조예3∼6
사용하는 단량체를 표2의 배합 내용으로 하는 것 이외는, 비교제조예2와 동일하게, 아크릴계 수지 No.9∼No.12 을 얻었다.
[음이온성 중합체 미립자(D)의 제조]
제조예11 음이온성 중합체미립자(D1)의 제조
온도계, 서모스탯, 교반기, 환류 냉각기, 및 적하 장치를 구비한 반응 용기에 탈이온수 150질량부, 「Newco1 562SF」0.5질량부(고형분)를 주입하고, 질소기류중에 교반혼합하고, 85℃로 승온했다.
이어서, 하기의 「단량체혼합물1」중 1질량%과, 「2질량% 과황산 암모늄 수용액」5.2질량부를 반응용기내에 도입하고, 20분간 85℃에서 유지했다. 그 후 남은 모노머 유화물, 및 과황산암모늄 수용액을 3시간에 걸쳐서 정량 펌프에서 반응기내에 적하하고, 적하 종료후 2시간, 숙성을 행했다. 30℃ 까지 냉각하고, 100 메쉬의 나일론 크로스에 통과, 배출하고, 평균 입자지름 0.1μm, 고형분 25질량%, 산가 65mgKOH/g의 음이온성 중합성 미립자(D1)를 얻었다.
「단량체혼합물1」
탈이온수 135질량부
스티렌 30질량부
에틸 아크릴레이트 50질량부
메타크릴산 10질량부
에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 10질량부
Newco1 562SF 1질량부(고형분)
「2질량% 과황산 암모늄 수용액」
과황산 암모늄 0.2질량부
탈이온수10질량부
또한 Newco1 562SF는 폴리옥시 에틸렌알킬벤젠술폰산 암모늄
(유효성분 60질량%, Nippon Nyukazaki Co.Ltd. 제품)이다(이하동일).
제조예12 음이온성 중합체 미립자(D2)의 제조
온도계, 서모스탯, 교반기, 환류 냉각기 및 적하 장치를 구비한 반응 용기에 에틸렌글리콜모노헥실에테르 95질량부, n-부탄올 32질량부를 주입하고, 질소기류중에서 교반혼합해서 10O℃로 온도상승시켰다.
이어서, 단량체혼합물(메타크릴산 50질량부, 스티렌 45질량부, 에틸 아크릴레이트 5질량부)와 중합 개시제(퍼부틸O 2질량부, n-부탄올 10질량부) 용액을 동시에 3시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료후, 30분간 숙성했다. 그 후에 중합 개시제 용액(퍼부틸0 0.4질량부, n-부탄올 10질량부)을 30분간 적하하고, 2시간 숙성한 후, n-부탄올 63질량부로 희석해서 고형분 32질량%, 산가 326mgKOH/mg, 중량 평균 분자량 37,000의 중합체 No.1을 얻었다.
이어서, 온도계, 서모스탯, 교반기, 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에, 상기 중합체 No.1을 25질량부(고형분)를 디메틸에탄올아민 3.88질량부로 중화한 후, 15분간 교반한후, 탈이온수를 250질량부 더했다.
그 후 30℃ 이하에서, 탈이온수중에 하기의 「모노머 혼합물」을 가해서 유화물로 하고, 반응 용기중에 약1시간 걸쳐서 적하했다. 이어서, 85℃까지 승온해서 질소분위기하, 중합 개시제 수용액(과황산 암모늄 0.2질량부, 탈이온수 22질량부)을 1시간적하한 후, 2시간 숙성했다. 그 후에 30℃까지 냉각하고, 100 메쉬의 나일론 크로스에서 통과, 배출하고, 탈이온수로 조정해서 고형분 20질량%의 음이온성 중합체미립자(D2)를 얻었다. 음이온성 중합체미립자(D2)는, 산가 82mgKOH/g, 평균 입자지름 0.18μm이었다.
「모노머 혼합물」
탈이온수 75질량부
에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 7.5질량부
에틸 아크릴레이트 37.5질량부
스티렌 30질량부
Newco1 562SF O.75 질량부
실시예1 캔용 도료 조성물의 제조
제조예3에서 얻은 고형분 30질량%의 아크릴 변성 에폭시 수지 분산체 100질량부(고형분)에, 레졸형 페놀 수지 용액 1.7질량부(고형분), 미리 디메틸에탄올아민으로 산의 등몰량을 중화한 제조예5에서 얻은 아크릴계 수지 No.1 을 5질량부(고형분)을 가해 약30분간 교반한후, 탈이온수를 서서히 가하여 조정하고, 고형분 25질량%의 캔용 도료 No.1을 얻었다.
실시예2∼10
표3의 배합 내용으로 하는 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으로, 고형분 25질량%의 캔용 도료 No.2∼No.10 을 얻었다.
비교예 1
제조예 3에서 얻은 고형분 30질량%의 아크릴 변성 에폭시 수지 분산체 100질량부(고형분)에, 레졸형 페놀 수지 용액 1.7질량부(고형분), 미리 디메틸에탄올아민으로 산의 등몰량을 중화한 비교 제조예 1에서 얻은 아크릴계 수지 No.7 을 5질량부(고형분)를 가해 약30분간 교반한후, 탈이온수를 서서히 가하여 조정하여, 고형분 25질량%의 캔용 도료 No.11 을 얻었다.
비교예 2~10
표4의 배합 내용으로 하는 것 이외는, 비교예1과 같은 방법으로, 고형분25질량%의 캔용 도료 No.12∼No.20 을 얻었다.
시험판의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각 캔용 도료를, 인산 크로메이트처리가 실시된 두께 0.26mm의 #5182 알루미늄판에 건조 도막두께가 10μm이 되도록 스프레이 도장하고, 200℃에서 3분간 소성해서 경화시킨 도장판으로 했다. 성능시험은 하기의 시험법에 따라서 행했다.
도막단면관찰(μm):
시험판을 절단한 도막단면을 주사형전자현미경(배율5000배)으로 관찰하고, 해도구조를 확인할 수 있을 경우, 10μm×10μm의 면적범위에 있어서 인식할 수 있는 원상, 또는 타원상의 도부 30개에 있어서의 길이 방향의 폭(긴지름)의 평균치(μm)를 구했다.
T 밴드 절곡가공성:
시험도판을 압연 방향으로 5cm, 수직방향으로 4cm 절단한 후, 20℃의 실내에서, 특수 하제굴곡형 듀퐁 충격 시험기를 사용하여, 하부를 2번 접은 시험판의 구부린 부분 사이에 두께 0.26mm의 알루미늄판을 2장 끼워넣고, 시험기에 셋팅하고, 접촉면이 평평한 중량 1kg의 철의 추를 높이 50cm으로부터 낙하시켜서 절곡부에 충격을 준 후, 절곡선단부에 인가전압 6.5V에서 6초간 통전해 절곡선단부 20mm 폭의 전류값(mA)을 측정하고, 하기 기준으로 평가했다.
◎는 20mA 미만
○는 20mA이상 40mA 미만
△는 40mA이상 80mA 미만
×는 80mA 이상
T 밴드 절곡가공부 레토르트(retort) 밀착성:
시험도판을 압연 방향으로 5cm, 수직방향으로 4cm 절단한 후, 20℃의 실내에서, 특수 하제 접힘형 듀퐁 충격 시험기를 사용하여, 하부를 2번 접은 시험판의 절곡부의 사이에 두께 0.26mm의 알루미늄판을 2장 끼워넣고, 시험기에 셋팅하고, 접촉면이 평평한 중량 1kg의 철의 추를 높이 50cm으로부터 낙하시켜서 절곡부에 충격을 준 후, 그 시험편을 오토클레이브중에서 125℃에서 30분 수침지했다. 그 후 수분을 닦아내고, 가공부를 셀로테이프로 박리시험을 행하고, 그 부위에 인가전압 6.5V에서 통전하고, 절곡선단부 20mm폭의 전류치(mA)를 측정하고, 하기 기준으로 평가했다.
◎는 20mA 미만
○는 20mA이상 40mA미만
△는 40mA이상 80mA미만
×는 80mA 이상
내레토르트 백화성:
시험도판을 물에 침지하고, 오토클레이브중에 125℃에서 30분간 처리한 도막의 백화상태를 하기 기준에 의해 평가했다.
◎는 전혀 백화가 인지되지 않는다.
○는 극히 조금 백화가 인지된다.
△는 조금 백화가 인지된다
×는 현저히 백화가 인지된다
내산성:
시험도판을 쿠엔산 및 말산 각 0.5질량%의 수용액에 침지하고, 오토클레이브중에서 125℃에서 30분 처리한후, 그 상태를 육안으로 하기 기준에 의해 평가했다.
◎는 전혀 열화가 인지되지 않는다.
○는 극히 조금 박리나 기포가 인지된다
△는 전체에 기포나 박리가 인지된다.
×는 전면 기포나 전면 박리, 또는 도막의 약화가 현저하다.
가공후의 내식성:
상술한 T 밴드 가공 시험과 같이 시험편을 준비하고, 마찬가지로 절곡 가공을 행한 것을, 쿠엔산, 말산, 염화나트륨을 각 1질량% 용해한 혼합 수용액에 침지하고, 40℃에서 2주간 저장한 후, 그 절곡 가공부의 상태를 육안으로 하기 기준에 의해 평가했다.
◎는 부식이 인지되지 않는다.
○는 부식이 조금 인지된다.
△는 부식이 상당히 인지된다.
×는 부식이 현저하다.
플레이버성:
각 시험판을, 탈이온수중에 d-리모넨(향료)30mg/l을 가해서 S-1170(Mitsubishi Chemical Corporation제, 쇼당 지방산 에스테르)1g/1에서 분산된 액에, 35℃에서 1개월 침지해서 저장했다. 저장 후, 도막에 수착한 d-리모넨(향료)을 측정하기 위해서, 디에틸에테르에 20℃-1주간 침지해서 추출하고, 추출된 d-리모넨(향료)을 가스크로마토그래피에 의해 측정하고, 이하의 기준에서 평가했다.
○는, 추출된 d-리모넨(향료)이, 도막중량 120mg 당 0.6mg 미만
△는, 추출된 d-리모넨(향료)가 도막중량 120mg 당 0.6mg이상 1.6mg미만
×은, 추출된 d-리모넨(향료)이 도막중량 120mg 당 1.6mg이상
(산업상의 이용 가능성)
절곡가공성, 내수백화성이 향상한 것부터 내내용물 부식성이 뛰어나고, 동시에 플레이버성이 우수한 도막을 갖는 금속캔을 얻을 수 있다.
본 발명에 의해, 절곡가공성, 내수백화성, 내산밀착성이 향상한 것으로 내내용물부식성이 우수하고, 또한 플레이버성이 우수한 도막을 갖는 금속캔을 얻을 수 있다.
Claims (8)
- 아크릴수지 변성 에폭시수지(A) 100질량부에 대하여, 레졸형 페놀수지(B)를 0.1∼10질량부, 하기의 특징을 갖는 산가 100∼500mgKOH/g의 아크릴계 수지(C)를 0.1∼20질량부 함유하고,상기 아크릴 수지 변성 에폭시 수지(A), 레졸형 페놀 수지(B) 및 상기 수지(C)가 수성매체중에 안정하게 분산되어 이루어진 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물에 있어서,(아크릴계 수지(C):유리전이온도가 ―20∼70℃인 비닐 공중합체수지(c1)와, 유리전이온도가 20∼150℃이며, 또 비닐 공중합체수지(c1)의 유리전이온도에 비하여 10℃ 이상 높은 비닐 공중합체수지(c2)를 반응해서 이루어지는 것이다.)상기 아크릴 수지 변성 에폭시수지(A) 100질량부에 대하여, 음이온성 중합체 미립자(D)를 1~50질량부 더욱 함유하고, 상기 음이온성 중합체 미립자(D)가,물의 존재 하에서 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체(d1) 2~30질량%, 다비닐화합물(d2) 2~30질량% 및 그 외의 라디칼 중합성 불포화 단량체(d3) 40~96질량%로 이루어지는 라디칼 중합성 불포화 단량체 성분을 중합반응해서 제조되는 산가 10~100mgKOH/g의 중합체인 음이온성 중합체 미립자(D1); 또는카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체(d1) 20~60질량%, 그 외의 라디칼 중합성 불포화 단량체(d33) 40~80질량%를 함유하는 라디칼 중합성 단량체의 혼합물(5)을 라디칼 중합반응에 의해 중합체(I)를 얻고,이어서 다비닐화합물(d2) 4~33질량%, 그 외의 라디칼 중합성 불포화 단량체(d34) 67~96질량%, 및 라디칼 중합성 단량체의 혼합물(6)을, 상기 중합체(I) 및 물의 존재 하에서, 유화 중합을 시켜 얻은 음이온성 중합체 미립자(D2)인 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지(C)가아크릴산, 이타콘산, 술폰산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체 및 인산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체에서 선택된 1종 이상의 산기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체 10~60질량%와, 그 이외의 라디칼 중합성 불포화 단량체 40~90질량%를 단량체 성분으로 하는 비닐 공중합체 수지(c1)와,메타크릴산 10~60질량%와 그 이외의 라디칼 중합성 불포화 단량체 40~90질량%를 단량체 성분으로 하는 비닐 공중합체 수지(c2)와,산기 및 카르복실기와 반응성을 갖는 상보적 반응성기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 저분자량 화합물(c3)를 더욱 반응시켜서 이루어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 아크릴계 수지(C)를 구성하는 비닐 공중합체 수지(c1)와 비닐공중합체 수지(c2)와 저분자량 화합물(c3)의 비가비닐공중합체 수지(c1)와 비닐공중합체 수지(c2)의 고형분 합계를 기준으로 하여, 비닐공중합체수지(c1)/비닐공중합체 수지(c2)=60/40~95/5(질량%)이고, 또 [비닐공중합체수지(c1)+비닐공중합체수지(c2)]/저분자량화합물(c3)=100/0.1~100/20(질량부)인 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 저분자량 화합물(c3)이 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 당량 180~5,000의 에폭시수지 및 레졸형 페놀수지에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 저분자량 화합물(c3)이 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 당량 200~1,000의 에폭시수지인 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴수지 변성 에폭시 수지(A)가, 수평균 분자량이 2,000~35,000의 비스페놀형 에폭시수지(a1)와 카르복실기 함유 아크릴 수지(a2)를 에스테르화 반응시켜서 이루어지는 수지, 또는 상기 비스페놀형 에폭시수지(a1)에 카르복실기 함유 중합성 불포화 단량체(a3)를 함유하는 중합성 불포화 단량체 성분을 그래프트 중합시켜서 이루어지는 수지인 것을 특징으로 하는 수성 도료 조성물.
- 삭제
- 제1항에 기재된 수성 도료 조성물이 캔체에 도장되는 것을 목적으로 하는 캔용 수성 도료 조성물.
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