CN111133068A - 水性防锈涂料组合物、防锈涂膜、带有防锈涂膜的基材和带有防锈涂膜的基材的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水性防锈涂料组合物、防锈涂膜、带有防锈涂膜的基材和带有防锈涂膜的基材的制造方法，该水性防锈涂料组合物含有：在1分子中具有1个以上的羧基的水性树脂(A)；和水性树脂(A)以外的水性环氧树脂(B)。

Description

水性防锈涂料组合物、防锈涂膜、带有防锈涂膜的基材和带有 防锈涂膜的基材的制造方法

技术领域

本发明涉及水性防锈涂料组合物、防锈涂膜、带有防锈涂膜的基材和带有防锈涂膜的基材的制造方法。

背景技术

在各种产业领域，例如桥梁、罐体(tank)、工业设备、(运输用)集装箱等(陆上)构造物等，通常为了防止腐蚀，包覆有防锈涂膜。作为形成该防锈涂膜的组合物，从环保、作业环境的安全性等观点出发，近年来，希望将溶剂涂料切换至水性涂料(水性防锈涂料组合物)。

作为上述水性防锈涂料组合物，已知醇酸树脂系、环氧酯树脂系、以及使环氧树脂与胺系固化剂反应得到的环氧－胺固化系等的涂料组合物。

另外，专利文献1中公开了通过使用将含有脂肪酸改性不饱和单体和能够与该单体共聚的其他聚合性不饱和单体的单体混合物乳液聚合而成的水性树脂分散体，能够形成防腐蚀性、耐水性优异的涂膜。专利文献2中公开了通过使用如下的组合物能够形成防腐蚀性、耐水性优异的涂膜，该组合物将使环氧树脂和不饱和脂肪酸反应、进一步使包含不饱和羧酸的烯属不饱和单体反应而得的改性环氧酯与(半)干性油组合而成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2004/074327号

专利文献2：日本特开2003－64302号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

由上述醇酸树脂系、环氧酯树脂系等现有的水性防锈涂料组合物、或上述专利文献1和2所公开的组合物形成的涂膜通过氧化聚合反应而固化，因此，至其发挥充分的涂膜性能，需要时间。另外，由这些组合物形成底涂涂膜，并在其上涂布上层涂料组合物形成上层涂膜时，如果不以适当的间隔(interval)进行涂布，则有时会发生起皮(lifting)。而且，在要求具有高度的防腐蚀性、耐水性、耐冲击性等机械物性的使用环境中，由这些组合物形成的涂膜还需要进一步的改良。

另外，由上述环氧－胺固化系的水性防锈涂料组合物形成的涂膜由于交联反应引起的收缩应力高，难以制成对基材具有优异的防腐蚀性、耐水性并且具有充分的附着性的涂膜。

作为上述构造物，特别是作为冷冻/冷藏集装箱等运输用集装箱的材质，使用非铁金属、不锈钢。已知由于这些材质的表面形成有氧化被膜，所以表面活性低，难以将使用现有水性防锈涂料组合物形成的防锈涂膜牢固地附着在这些表面。

此外，对上述构造物、特别是对形成于运输用集装箱的防锈涂膜，还要求耐冲击性。

本发明的一个实施方式提供一种能够常温(5～35℃)固化的干燥性优异的水性防锈涂料组合物，另外，该水性防锈涂料组合物能够形成具有优异的防腐蚀性和耐水性、并且对基材、特别是对非铁金属基材、不锈钢基材也具有优异的附着性和耐冲击性的涂膜。

用于解决技术问题的技术方案

对解决上述技术问题的方法进行反复深入研究的结果，发现利用特定组成的涂料组合物能够解决上述技术问题，以至完成了本发明。

本发明的构成例如下。

＜1＞一种水性防锈涂料组合物，其含有：在1分子中具有1个以上的羧基的水性树脂(A)；和水性树脂(A)以外的水性环氧树脂(B)。

＜2＞如＜1＞所述的水性防锈涂料组合物，其中，上述水性树脂(A)含有选自具有羧基的水性醇酸改性丙烯酸树脂(A1)和具有羧基的水性改性环氧树脂(A2)中的1种以上。

＜3＞如＜2＞所述的水性防锈涂料组合物，其中，上述醇酸改性丙烯酸树脂(A1)和上述改性环氧树脂(A2)为具有双酚A结构的树脂。

＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的水性防锈涂料组合物，其中，相对于上述水性树脂(A)的不挥发成分100质量份，含有以不挥发成分计为1～30质量份的上述水性环氧树脂(B)。

＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的水性防锈涂料组合物，其为包含含有上述水性树脂(A)的第一剂和含有上述水性环氧树脂(B)的第二剂的多成分型。

＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的水性防锈涂料组合物，其中，还含有颜料(D)。

＜7＞如＜6＞所述的水性防锈涂料组合物，其中，上述颜料(D)含有防锈颜料(D1)。

＜8＞如＜6＞或＜7＞所述的水性防锈涂料组合物，其中，上述水性防锈涂料组合物中的颜料体积浓度(PVC)为20～50％。

＜9＞一种由＜1＞～＜8＞中任一项所述的水性防锈涂料组合物形成的防锈涂膜。

＜10＞一种带有防锈涂膜的基材，其具有＜9＞所述的防锈涂膜和基材。

＜11＞如＜10＞所述的带有防锈涂膜的基材，其中，上述基材为非铁金属或不锈钢。

＜12＞一种带有防锈涂膜的基材的制造方法，其包括下述工序[1]和[2]：

[1]在基材上涂装＜1＞～＜8＞中任一项所述的水性防锈涂料组合物的工序；

[2]使涂装在基材上的水性防锈涂料组合物干燥来形成防锈涂膜的工序。

发明效果

根据本发明的一个实施方式，能够提供一种能够常温固化的干燥性优异的水性防锈涂料组合物，另外，该水性防锈涂料组合物能够形成具有优异的防腐蚀性和耐水性、并且不仅对钢铁制等的基材、特别是对非铁金属基材、不锈钢基材也具有优异的附着性和耐冲击性的涂膜。

另外，本发明的一个实施方式的水性防锈涂料组合物与在由该组合物得到的防锈涂膜上形成的上层涂膜的附着性也优异，特别而言，无论从形成该防锈涂膜至形成上层涂膜为止的间隔是何种程度，都不易发生起皮等涂膜缺陷，因此，能够容易地形成所期望的叠层涂膜。

具体实施方式

下面，对本发明的一个实施方式的水性防锈涂料组合物、防锈涂膜、带有防锈涂膜的基材及其制造方法进行说明。但是，本发明不限于以下的说明。

《水性防锈涂料组合物》

本发明的一个实施方式的水性防锈涂料组合物(以下有时简称为“本组合物”。)是含有在1分子中具有1个以上的羧基的水性树脂(A)(以下有时称为“成分(A)”。对其他成分也同样。)和水性树脂(A)以外的水性环氧树脂(B)的组合物。

本组合物是能够常温固化的干燥性优异的水性防锈涂料组合物，另外，利用该组合物，能够形成具有优异的防腐蚀性和耐水性、并且对基材、特别对非铁金属基材、不锈钢基材也具有优异的附着性和耐冲击性的涂膜。

特别而言，本组合物对非铁金属基材、不锈钢基材这样的、利用现有的组合物难以形成具有充分的附着性的涂膜的基材，也能够形成具有优异的附着性和耐冲击性的涂膜。其中，本组合物发挥上述效果的详细作用机理并不明确，但作为其一例，可以想到以下的机理。

本组合物中，通过上述成分(A)的羧基与上述成分(B)的环氧基发生交联反应，形成羟基和酯键，从而能够与基材表面牢固地结合。结果，相比于醇酸树脂系、环氧酯树脂系和环氧－胺固化系这种现有的组合物，对基材的附着性优异，并且能够得到兼具由交联反应带来的强韧性的耐冲击优异的涂膜。

本组合物适用于大多使用非铁金属(例如，铝、铜、黄铜、锌电镀、锌喷镀)、不锈钢(例如，SUS304、SUS410)等材质的冷冻/冷藏集装箱的外表面，适合作为能够对该基材形成具有优异的附着性和耐冲击性的防锈涂膜的涂料使用。

并且，在本发明中，“水性防锈涂料组合物”是指在水或以水为主成分的介质(水性介质)中分散和/或溶解成分(A)和成分(B)等成分而成的防锈涂料组合物。

另外，在本发明中，“水性树脂”是指以水或主要以水为溶剂或分散介质的树脂、或者能够与水混合(能够用水稀释)的树脂，更具体而言，可以列举水分散型树脂、水溶性树脂和自乳化性树脂等。其中，上述能够与水混合(能够用水稀释)的树脂，是指在与水混合时不发生明显的粘度上升的树脂。

这样的水性树脂可以利用现有公知的方法、例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、种子聚合法、细乳液聚合法、微乳液聚合法、无乳化剂(无皂)乳液聚合法等合成。另外，除这些以外，还可以通过利用已知方法、例如转相乳化、D相乳化、强制乳化、凝胶乳化、反转乳化、高压乳化等使树脂乳化的方法，得到水性树脂。

本组合物使用水性树脂(A)和水性环氧树脂(B)，因此是制备容易性、保存稳定性等优异的涂料组合物。

此外，将不属于上述“水性树脂”的具有羧基的树脂和环氧树脂与水进行混合时，存在难以制备所期望的涂料组合物的倾向。因此，作为上述成分(A)和(B)，分别优选使用含有水的成分。

关于本组合物的形态，考虑到保存稳定性和保存容易性，优选为含有第一剂和第二剂的多成分型组合物，例如优选为二成分型组合物，该二成分型组合物包含：含有上述成分(A)的第一剂，优选为含有上述成分(A)和水(C)的第一剂，更优选为含有上述成分(A)、水(C)和颜料(D)的第一剂；和含有上述成分(B)的第二剂，优选为含有上述成分(B)和水(C)的第二剂。此外，也可以制成包含含有下述其他成分等的第三剂等的三成分型以上的组合物。

另外，在本组合物为含有第一剂和第二剂的多成分型组合物的情况下，通过调节上述成分(A)和上述成分(B)的使用量，能够根据涂膜的形成方法、基材的种类、用途、涂装环境等来容易地调节所形成涂膜的交联密度。结果，根据所要求的性能，能够容易地调节涂膜的强韧性和柔软性的平衡。

此外，在本组合物为包含含有上述成分(A)和上述成分(D)的第一剂与含有上述成分(B)的第二剂的多成分型组合物的情况下，由于具有羧基的上述成分(A)对成分(D)具有亲和性，能够期待成分(D)的分散性的提高。结果，能够期待因成分(D)的分散性提高所带来的生产效率的提高等。

＜具有羧基的水性树脂(A)＞

上述成分(A)只要是在1分子中具有1个以上的羧基的水性树脂即可，没有特别限制。

本组合物所含的成分(A)可以是1种，也可以是2种以上。

从能够容易地形成防腐蚀性、耐水性、对基材，特别是对非铁金属基材和不锈钢基材的附着性和耐冲击性的平衡更好且更优异的涂膜等观点出发，相对于本组合物的不挥发成分100质量％，成分(A)的不挥发成分的含量优选为20～50质量％，更优选为25～45质量％。

作为上述成分(A)所含的树脂，例如可以列举具有羧基的、丙烯酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯氧树脂以及它们的改性物。作为该改性物，例如可以列举丙烯酸改性物、醇酸改性物、环氧改性物、胺改性物和聚氨酯改性物，例如可以列举醇酸改性丙烯酸树脂、丙烯酸改性醇酸树脂、丙烯酸改性环氧树脂、胺改性环氧树脂等改性环氧树脂、丙烯酸改性聚氨酯树脂等。其中，上述醇酸改性丙烯酸树脂，是指相对于构成树脂的全部结构单元100质量％，构成丙烯酸树脂的结构单元的比例超过50质量％的树脂。换言之，上述改性物是指来自该改性成分的结构单元的比例低于50质量％的树脂。

这些之中，从能够得到储藏稳定性更优异的组合物等观点出发，优选不具有环氧基的树脂；从能够容易地形成防腐蚀性、耐水性、对基材，特别是对非铁金属基材和不锈钢基材的附着性和耐冲击性的平衡更好且更优异的涂膜等观点出发，优选为后述的具有羧基的醇酸改性丙烯酸树脂(A1)和具有羧基的改性环氧树脂(A2)中的任意1种以上。

从能够得到制备容易性、保存稳定性等优异的涂料组合物等观点出发，上述成分(A)100质量％中的树脂的含量优选为30～75质量％，更优选为35～60质量％。

成分(A)的剩余成分中优选含有水，可以根据需要含有表面活性剂等现有公知的成分。

＜具有羧基的醇酸改性丙烯酸树脂(A1)＞

上述具有羧基的醇酸改性丙烯酸树脂(A1)例如能够使用(甲基)丙烯酸化合物和醇酸树脂合成，更优选为使用含有(甲基)丙烯酸化合物的不饱和单体、醇酸树脂和环氧化合物合成的树脂。

具体而言，能够通过向醇酸树脂添加溶剂，再向其添加环氧化合物和三苯基膦等催化剂，在70～170℃反应3～15小时左右后，添加规定量的含有(甲基)丙烯酸化合物的不饱和单体和聚合引发剂，在80～150℃反应3～10小时左右，从而合成。

其中，为了得到具有羧基的树脂(A1)，例如，可以作为不饱和单体使用具有羧基的化合物，可以作为醇酸树脂使用具有羧基的化合物，可以作为环氧化合物使用具有羧基的化合物，也可以使它们在反应时产生羧基，还可以在使它们反应后，以最终得到的树脂具有羧基的方式进行改性等。

上述醇酸树脂能够通过现有公知的方法得到，优选为使(半)干性油、(半)干性油脂肪酸或上述不饱和单体以外的不饱和脂肪酸、与酸成分和多元醇成分进行缩聚而得到的树脂，可以根据需要使用环氧化合物。

作为上述(半)干性油，例如可以列举鱼油、脱水蓖麻油、红花油、亚麻籽油、豆油、芝麻油、婴粟子油、紫苏油、大麻籽油、葡萄核油、玉米油、妥尔油、葵化籽油、棉籽油、核桃油、橡胶籽油；作为(半)干性油脂肪酸，例如可以列举鱼油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、婴粟子油脂肪酸、紫苏油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、葡萄核油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、葵化籽油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、核桃油脂肪酸、橡胶籽油脂肪酸；作为上述不饱和单体以外的不饱和脂肪酸，例如可以列举棕榈油酸、油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳四烯酸、二十碳五烯酸。这些可以单独使用或使用2种以上。

相对于合成醇酸树脂时的单体成分100质量％，上述(半)干性油、(半)干性油脂肪酸和上述不饱和单体以外的不饱和脂肪酸的使用量优选为20～70质量％，更优选为30～60质量％。

作为上述酸成分，可以列举作为上述(半)干性油、(半)干性油脂肪酸和上述不饱和单体以外的不饱和脂肪酸所例示的化合物以外的酸，具体而言，例如可以列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、草酸、丙二酸、戊二酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、偏苯三甲酸、连苯三甲酸、均苯三甲酸、偏苯四酸、连苯四酸、苯均四酸、苯六甲酸、联苯二甲酸、氢化偏苯三甲酸、氢化苯均四酸、苯甲酸、松香、巴豆酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸。这些可以单独使用或使用2种以上。

这些之中，优选使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、偏苯三甲酸等多官能羧酸或其酸酐。

上述酸成分的使用量没有特别限制，相对于合成醇酸树脂时的单体成分100质量％，优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％。

作为上述多元醇成分，例如可以列举乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、3－甲基戊二醇、1,4－己二醇、1,6－己二醇、1,4－环己烷二甲醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、丁基乙基丙二醇、1,9－壬二醇、双酚A、双酚F等的二元醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇。这些可以单独使用或使用2种以上。

这些之中，优选使用甘油或季戊四醇。

上述多元醇成分的使用量没有特别限制，相对于合成醇酸树脂时的单体成分100质量％，优选为10～50质量％，更优选20～40质量％。

作为上述环氧化合物，例如可以列举双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、亚烷基二醇二缩水甘油醚。这些可以单独使用或使用2种以上。

这些之中，优选双酚A二缩水甘油醚。

使用上述环氧化合物时，其使用量没有特别限制，相对于合成醇酸树脂时的单体成分100质量％，优选为5～50质量％。

作为上述不饱和单体，只要使用(甲基)丙烯酸化合物就没有特别限制，可以与(甲基)丙烯酸化合物一起使用其他的不饱和单体。

作为上述(甲基)丙烯酸化合物，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯或(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、β－甲基缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、3,4－环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3,4－环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3,4－环氧环己基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚等含有脂环、芳香环、杂环或乙烯基的(甲基)丙烯酸酯、2－羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、2－羟基乙基(甲基)丙烯酸酯与环氧乙烷、环氧丙烯、γ－丁内酯或ε－己内酯等的加成物、丙三醇(甲基)丙烯酸酯等含有多个羟基的(甲基)丙烯酸酯、2－甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯、3－甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、间甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、或对甲氧基苯基(甲基)丙烯酸酯、邻甲氧基苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、间甲氧基苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、或对甲氧基苯基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2－二环戊稀氧乙基(甲基)丙烯酸酯等含有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有叔氨基和(甲基)丙烯酰基的单体、(甲基)丙烯酰胺、丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含有伯氨基或仲氨基和(甲基)丙烯酰基的单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸。这些可以单独使用或使用2种以上。

作为上述(甲基)丙烯酸化合物的使用量，相对于上述不饱和单体100质量％，优选为10～100质量％，更优选为20～90质量％。

作为上述其他的不饱和单体，例如可以列举乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶等杂环族系碱性单体、苯乙烯、乙烯基甲苯、α－甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基等乙烯基系单体、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等一元酸或二元酸单体、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯等二元酸单体的单酯。这些可以单独使用或使用2种以上。

作为上述不饱和单体，优选含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯或苯乙烯等。

上述树脂(A1)优选具有来自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元、来自醇酸树脂的结构单元和来自环氧化合物的结构单元，相对于来自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元100质量份，来自醇酸树脂的结构单元的含量优选为1～20质量份，来自环氧化合物的结构单元优选为5～10质量份。

另外，从能够容易地形成防腐蚀性、耐水性、对基材，特别是对非铁金属基材和不锈钢基材的附着性和耐冲击性的平衡更好且更优异的涂膜等观点出发，上述树脂(A1)优选为具有双酚A结构的树脂。

作为含有上述树脂(A1)的成分(A)，可以使用市售品，例如可以列举作为具有羧基和双酚A结构的水分散型醇酸改性丙烯酸树脂的YUKARESIN C－390AE(吉村油化学株式会社制造)。

＜具有羧基的改性环氧树脂(A2)＞

上述具有羧基的改性环氧树脂(A2)只要是在1分子中具有1个以上的羧基的改性环氧树脂即可，没有特别限制。例如可以列举双酚型环氧树脂、在分子中具有至少2个以上的羧基的化合物和现有公知的与环氧基具有反应性的化合物的反应生成物、以及双酚型环氧树脂、在分子中具有氨基的化合物和(甲基)丙烯酸的反应生成物。

为了得到具有羧基的树脂(A2)，例如，可以作为双酚型环氧树脂使用具有羧基的化合物，可以作为与环氧基具有反应性的化合物使用具有羧基的化合物，也可以使它们在反应时产生羧基，还可以在使它们反应后，以最终得到的树脂具有羧基的方式进行改性等。

其中，从保存稳定性的观点出发，上述树脂(A2)优选为不含环氧基的树脂。在这种不具有环氧基的树脂是以具有环氧基的化合物为原料的树脂时，也使用包含“环氧”的惯用名称，因此在本发明中也同样，即使是不具有环氧基的树脂，也称其为“改性环氧树脂”等。

作为上述双酚型环氧树脂，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂。这些可以单独使用或使用2种以上。

作为上述在分子中具有至少2个以上的羧基的化合物，例如可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸和马来酸等脂肪族多元羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、连苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、偏苯四酸、连苯四酸、苯均四酸、苯六甲酸、联苯二甲酸等芳香族多元羧酸、氢化偏苯三甲酸、氢化苯均四酸等脂环式多元羧酸。这些可以单独使用或使用2种以上。

另外，也能够使用在分子中具有至少3个以上的羧基的化合物的酸酐与聚乙二醇单烷基醚反应得到的多元羧酸。通过使用这样的多元羧酸，能够使树脂(A2)为自乳化型的树脂。

作为上述双酚型环氧树脂与在分子中具有至少2个以上的羧基的化合物的反应，例如可以列举使用三苯基膦等现有公知的催化剂在70～200℃的范围内反应3～15小时左右的方法。

关于上述双酚型环氧树脂与上述在分子中含有至少2个以上的羧基的化合物的混合比，相对于环氧基1摩尔，优选以羧基为1.1～1.5摩尔左右的方式进行混合。

作为上述与环氧基具有反应性的化合物，例如可以列举胺类、羧酸类，从与环氧基的反应容易性等的观点出发，优选为胺类。这些可以单独使用或使用2种以上。

作为上述胺类，没有特别限制，可以列举脂肪族胺类、脂环族胺类、芳香族胺类、芳香脂肪族胺类、杂环胺类等的单胺、二胺等，优选为不含羟基的胺类。

作为上述羧酸类，没有特别限制，可以列举饱和或不饱和的、脂肪族、芳香族或脂环式的、一元或多元羧酸类，优选为不含羟基的羧酸类。

作为上述双酚型环氧树脂、在分子中具有至少2个以上的羧基的化合物、和与环氧基具有反应性的化合物的反应生成物的合成方法，例如可以列举以多阶段进行反应的方法。更具体而言，可以列举：使通过上述双酚型环氧树脂和在分子中具有至少2个以上羧基的化合物反应得到的、在分子中具有1个以上的羧基树脂和上述与环氧基具有反应性的化合物反应的方法。

关于上述反应中使用的在分子中具有1个以上的羧基的环氧树脂和上述与环氧基具有反应性的化合物的混合比，由于所得到的树脂(A2)中残留有上述胺类、羧酸类时，存在所得到的防锈涂膜的防腐蚀性下降的情况，并且在所得到的树脂(A2)中残留有环氧基时，存在本组合物的储藏稳定性下降的情况，因此，优选为在所得到的树脂(A2)中尽可能不残留上述胺类、羧酸类、环氧基的混合比，例如相对于环氧基1摩尔，优选为与环氧基具有反应性的基团达到0.9～1.3摩尔左右的量，更优选为达到1～1.2摩尔左右的量。

作为上述在分子中具有氨基的化合物，可以列举与上述胺类同样的化合物，但从与环氧基的反应性、所得到的树脂(A2)的保存稳定性的观点出发，优选为单胺。这些胺类可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

作为上述(甲基)丙烯酸，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸。

另外，作为双酚型环氧树脂、在分子中具有氨基的化合物和(甲基)丙烯酸的反应，可以使它们一起进行反应，也可以分多阶段反应。在后者的情况下，其反应可以以任意顺序进行，例如可以列举下述的方法。

方法(1)：使双酚型环氧树脂与上述胺类反应，使(甲基)丙烯酸与所得到的反应生成物进行加成反应的方法；

方法(2)：将使上述胺类和(甲基)丙烯酸进行加成反应而得到的加成体与双酚型环氧树脂进行反应的方法。

其中，作为这些加成反应，可以列举迈克尔加成反应等。

上述方法(1)中的双酚型环氧树脂与上述胺类的反应可以在无溶剂或溶剂存在下进行。作为该溶剂，为亲水性溶剂时，在反应后不需要进行脱溶剂，因而优选，更优选为溶纤剂类、丙二醇类、甘醇二甲醚类，进一步优选为丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、叔丁基溶纤剂、甲氧基丙醇、丙氧基丙醇。从反应性变得良好的观点出发，反应温度优选为50～120℃。

之后，作为使这样得到的反应生成物与(甲基)丙烯酸进行加成反应的方法，例如，可以在得到上述反应生成物后立即在50～120℃的温度条件下进行加成反应，也可以使上述反应生成物中的环氧基与上述胺类进一步进行反应后，使该反应生成物与(甲基)丙烯酸在50～120℃的温度条件下进行加成反应。

上述方法(2)中的上述胺类和(甲基)丙烯酸的加成反应可以在无溶剂或溶剂存在下进行。其中，作为溶剂，为上述亲水性溶剂时，在反应后不需要进行脱溶剂，因而优选。从反应性变得良好的观点出发，反应温度优选为50～120℃。

其中，这些加成反应中，可以根据需要使用催化剂，作为该催化剂，可以列举乙醇钠等。

之后，作为使这样得到的加成体与双酚型环氧树脂反应的方法，例如可以列举使上述加成体与双酚型环氧树脂在50～120℃的温度条件下进行反应的方法。

关于上述加成反应中的上述胺类与(甲基)丙烯酸的混合比，优选以相对于上述胺类的氨基1摩尔，(甲基)丙烯酸的乙烯基成为0.7～0.9摩尔左右的方式混合。

上述各成分的混合比，由于所得到的树脂(A2)中残留有上述胺类时，存在所得到的防锈涂膜的防腐蚀性降低的情况，并且在所得到的树脂(A2)中残留有环氧基时，存在本组合物的储藏稳定性降低的情况，因此，优选为在所得到的树脂(A2)中尽可能不残留上述胺类和环氧基的混合比，例如，相对于环氧基1摩尔，使胺类达到0.9～1.3摩尔左右的量，更优选为达到1～1.2摩尔左右的量。

作为含有上述树脂(A2)的成分(A)，可以使用市售品，例如可以列举作为具有羧基和双酚A结构的水分散型改性环氧树脂的EPICLON C－250EP(DIC株式会社制造)。

＜水性环氧树脂(B)＞

上述成分(B)只要是成分(A)以外的化合物即可，优选在1分子中具有2个以上的环氧基。成分(B)可以是乳液、分散体，环氧树脂的分子量、环氧当量等树脂物性值没有特别限制。

本组合物所含的成分(B)可以是1种，也可以是2种以上。

作为上述成分(B)，例如可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂(例如，苯酚线性酚醛型环氧树脂、甲酚线性酚醛型环氧树脂)、脂环式环氧树脂、脂肪族改性环氧树脂。

从能够得到制备容易性、保存稳定性等更加优异的涂料组合物等观点出发，上述成分(B)100质量％中的环氧树脂的含量优选为35～100质量％，更优选为45～80质量％。

成分(B)的剩余成分中含有水即可，根据需要，也可以含有表面活性剂等现有公知的成分。

作为上述成分(B)，可以使用市售品，例如可以列举作为不具有羧基的水分散型双酚A型环氧树脂的、EPICLON EM－85－75W、EPICLON EM－8358(均为DIC株式会社制造)、ADEKA RESIN C－110EP(株式会社ADEKA制造)。

从能够容易地形成防腐蚀性、耐水性，对基材，特别是对非铁金属基材和不锈钢基材的附着性和耐冲击性的平衡更好且更优异的涂膜等观点出发，相对于上述成分(A)的不挥发成分100质量份，上述成分(B)的不挥发成分的含量优选为1～30质量份，更优选为1～25质量份，进一步优选为5～20质量份，特别优选为5～15质量份。

＜水(C)＞

上述成分(A)和(B)有时含有水，并且优选上述成分(A)和(B)含有水，但是，从使本组合物的制备更加容易、提高该组合物的储藏稳定性等观点出发，优选在本组合物中进一步配合水(C)。本组合物包含含有上述成分(A)的第一剂和含有上述成分(B)的第二剂时，从进一步提高第一剂和第二剂的制备容易性和储藏稳定性等观点出发，优选在该第一剂和/或第二剂中配合成分(C)，优选在第一剂和第二剂中配合成分(C)。

作为上述成分(C)没有特别限制，可以使用自来水等，优选使用离子交换水等。

本组合物中的水(上述成分(A)和(B)中可以含有的水和其他的水(C)的合计)的含量没有特别限制，优选为10～50质量％。

＜颜料(D)＞

作为上述成分(D)，可以列举体质颜料、着色颜料和防锈颜料(D1)等，可以单独使用1种或使用2种以上。

在本组合物为包含第一剂和第二剂的多成分型组合物时，成分(D)可以配合在第一剂和第二剂中的任意一方，或者也可以配合在双方，优选配合于第一剂。

从能够容易地形成防腐蚀性、耐水性、对基材，特别是对非铁金属基材和不锈钢基材的附着性和耐冲击性的平衡更好且更优异的涂膜等观点出发，相对于本组合物的不挥发成分100质量％，本组合物中的成分(D)的含量为优选45～75质量％，更优选为50～70质量％。

从能够容易得到涂装作业性更优异的组合物、能够容易得到由应力松弛带来的与基材的附着性以及耐水性更加优异的涂膜等观点出发，本组合物中的颜料体积浓度(PVC)优选为20～50％，更优选为20～45％，进一步优选为20～40％，特别优选为20～38％。

PVC低于上述范围时，存在所得到的涂膜的防腐蚀性降低、由于配合颜料导致应力松弛的效果变差的倾向，另外，超过上述范围时，存在所得到的涂膜的耐冲击性降低并且涂装作业性降低的倾向。

上述PVC，是指相对于本组合物中的不挥发成分的体积的、颜料的合计体积浓度。PVC具体能够通过下述式求得。

PVC[％]＝本组合物中的全部的颜料的体积合计×100/本组合物中的不挥发成分的体积

本组合物的不挥发成分(固体成分)，是指使本组合物充分反应固化(加热)后的涂膜(加热剩余成分)的质量百分率、或该涂膜(加热剩余成分)自身。上述不挥发成分可以通过参照JIS K 5601－1－2：2008，在平底皿中量取本组合物(例如，混合第一剂和第二剂后立即的组合物)1±0.1g，使用质量已知的金属丝均匀扩散，在23℃干燥24小时后，测定在加热温度125℃加热1小时(常压下)时的加热剩余成分和该金属丝的质量，从而算出。其中，该不挥发成分，是与本组合物所使用的原料成分的固体成分(溶剂以外的成分)的总量同等的值。

上述本组合物中的不挥发成分的体积能够由本组合物的不挥发成分的质量和真密度计算。上述不挥发成分的质量和真密度可以是测定值，也可以是从所使用的原料计算的值。

上述颜料的体积能够由所使用的颜料的质量和真密度计算。上述颜料的质量和真密度可以是测定值，也可以是从所使用的原料计算的值。例如，能够通过从本组合物的不挥发成分中分离颜料和其他成分，并测定分离的颜料的质量和真密度，从而算出。

＜体质颜料＞

作为上述体质颜料没有特别限制，可以为下述着色颜料和防锈颜料以外的颜料。

作为上述体质颜料，例如可以列举现有公知的滑石、云母、硫酸钡(包括沉降性硫酸钡、淘析硫酸钡)、(钾)长石、高岭土、矾土白、粘土、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钙、白云石、二氧化硅。这些之中，优选滑石、硫酸钡、(钾)长石。

体质颜料可以使用1种，也可以使用2种以上。

从能够容易形成防腐蚀性、耐水性、对基材，特别是对非铁金属基材和不锈钢基材的附着性和耐冲击性的平衡更好且更优异的涂膜等观点出发，相对于本组合物的不挥发成分100质量％，将上述体质颜料配合于本组合物时的含量优选15～60质量％，更优选20～55质量％。

＜着色颜料＞

作为上述着色颜料没有特别限制，可以是下述防锈颜料以外的颜料。

作为上述着色颜料，例如可以列举现有公知的炭黑、二氧化钛(钛白)、氧化铁(三氧化二铁)、黄色氧化铁、群青等无机颜料、花青蓝、花青绿等有机颜料。这些之中，优选钛白、炭黑、三氧化二铁。

着色颜料可以使用1种，也可以使用2种以上。

将上述着色颜料配合于本组合物时的含量，相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为0.1～25质量％，更优选0.5～20质量％。

＜防锈颜料(D1)＞

本组合物中，从能够容易得到防腐蚀性和耐水性更加优异的涂膜等观点出发，作为上述成分(D)，优选含有防锈颜料(D1)。

成分(D1)可以使用1种，也可以使用2种以上。

作为成分(D1)，从容易得到上述效果等观点出发，优选为磷酸金属系防锈颜料，更优选为磷酸锌系、磷酸钼系、磷酸铝系、磷酸锶系防锈颜料。作为这些防锈颜料，更具体而言，例如可以列举聚磷酸铝钼的水合物、聚磷酸锌铝钼的水合物、磷钼酸铝、锶磷酸锌硅酸盐、聚磷酸锌钼的水合物、聚磷酸钙锶的硅酸盐的水合物、聚磷酸锌铝钙的硅酸盐的水合物、磷酸锌和这些的有机改性物，优选为有机改性聚磷酸铝钼的水合物、磷钼酸铝、聚磷酸锌钼的水合物、磷酸锌。

将上述成分(D1)配合于本组合物时的含量，从能够容易形成防腐蚀性、耐水性、对基材，特别是对非铁金属基材和不锈钢基材的附着性和耐冲击性的平衡更好且更优异的涂膜等观点出发，相对于本组合物的不挥发成分100质量％，优选为0.1～15质量％，更优选为1～15质量％。

成分(D1)的含量低于上述范围时，存在所得到的涂膜的防腐蚀性、耐水性降低的倾向，另外，超过上述范围时，存在对基材的附着性、耐冲击性降低、并且耐水性也降低的倾向。

＜其他成分＞

此外，在本组合物中，除上述成分之外，还可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内配合公知的分散剂、造膜助剂、消泡剂、增粘剂、防沉降剂、干燥剂、固化促进剂、有机溶剂等。

[有机溶剂]

由于本组合物中含有水，组合物在冬季有时会冻结，因此，出于抑制该冻结的目的、以及得到作为涂料组合物的合适的涂装作业性的目的等，可以以任意量使用能够与水混和的有机溶剂。

作为这样的有机溶剂，可以列举异丙醇等碳原子数1～3的醇系溶剂、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等醚系溶剂等。

《防锈涂膜、带有防锈涂膜的基材》

本发明的一个实施方式所涉及的防锈涂膜(以下有时称为“本涂膜”。)使用上述本组合物形成，本组合物的一个实施方式所涉及的带有防锈涂膜的基材(以下有时称为“带有本涂膜的基材”。)是具有本涂膜和被涂物(基材)的叠层体。

作为上述基材的材质没有特别限制，例如可以列举钢铁(例如：铁、钢、低碳钢)，非铁金属(例如：铝、铜、黄铜、锌电镀，锌喷镀)、不锈钢(例如：SUS304、SUS410)，基材的表面可以被由醇酸树脂系、丙烯酸树脂系、环氧树脂系等涂料组合物形成的涂膜包覆。

另外，作为基材，例如使用低碳钢(SS400等)时，根据需要，优选预先利用喷砂(grit blast)等对基材表面进行研磨等、实施基质调节(例如：将算术平均粗糙度(Ra)调节至30～75μm的程度)。

作为上述基材没有特别限制，对于要求防腐蚀性、耐水性的基材，能够没有限制地使用，从进一步发挥使用本组合物的效果等观点出发，优选可以列举桥梁、罐体、工业设备、(运输用)集装箱等的(陆上)构造物等。

本涂膜的干燥膜厚没有特别限定，从能够得到具有充分的防腐蚀性、耐水性、对基材，特别是非铁金属基材和不锈钢基材的附着性和耐冲击性的平衡更好且更优异的涂膜等观点出发，通常为10～100μm，优选为20～60μm。

另外，带有本涂膜的基材为具有本涂膜和被涂物(基材)的叠层体，在本涂膜上，可以还形成耐候性、美观优异的上层涂膜。作为这样的上层涂膜，例如可以列举由丙烯酸树脂系、丙烯酸硅树脂系、聚氨酯树脂系、硅酮树脂系、氟树脂系等各种上涂水性涂料组合物形成的涂膜。

《带有防锈涂膜的基材的制造方法》

本发明的一个实施方式所涉及的带有防锈涂膜的基材的制造方法(以下有时称为“本方法”。)包括下述工序[1]和[2]。

工序[1]：在基材上涂装本组合物的工序；

工序[2]：使涂装于基材上的本组合物干燥来形成防锈涂膜的工序。

＜工序[1]＞

作为上述工序[1]中的涂装方法，没有特别限制，例如可以列举无气喷涂、气体喷涂等喷涂、刷涂、辊涂等现有公知的方法。这些之中，从能够容易对上述构造物等大面积的基材进行涂装等观点出发，优选为喷涂。

进行这样的涂装时，优选以所得到的涂膜的干燥膜厚达到上述范围的方式进行涂装。

上述喷涂的条件根据要形成的干燥膜厚进行适当调节即可，例如，进行无气喷涂时，优选1次(空气)压力：0.3～0.6MPa左右，2次(涂料)压力：10～15MPa左右，喷枪移动速度50～120cm/秒左右。

关于适合上述喷涂的本组合物的粘度，作为测定器使用B型粘度计(理音株式会社制造，型号VT－06)在23℃的测定条件下测得的粘度优选为6,000～20,000mPa·s，更优选为8,000～12,000mPa·s。

其中，将本组合物进行涂装时，可以根据期望调节至适当的涂料组合物的粘度。作为用于这样的粘度调节的稀释剂，优选使用水。

在这种情况下，优选使用稀释剂使粘度成为适于各涂装方法的涂料粘度，例如，进行无气喷涂时，相对于本组合物100质量份的稀释剂的使用量优选为1～30质量份。

＜工序[2]＞

作为上述工序[2]中的干燥条件，没有特别限制，根据涂膜的形成方法、基材的种类、用途、涂装环境等而适当设定即可，干燥温度在常温干燥时，通常为5～35℃，更优选为10～30℃，在使用热风干燥机等进行干燥时，通常为30～90℃，更优选为40～80℃。利用本组合物，即使是这样的常温干燥也能够使组合物固化。

另一方面，干燥时间根据涂膜的干燥方法而不同，进行常温干燥时，通常为1小时～7天，优选为1天～3天，在使用热风干燥机等进行干燥时，通常为5分钟～60分钟，优选为10分钟～30分钟。

实施例

列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些。其中，表中的配合量在没有特别标注时表示“质量份”。

将在下述实施例和比较例中使用的原材料示于下述表1。

[表1]

[实施例1]

向容器中加入离子交换水9.7质量份、分散剂1质量份、消泡剂0.1质量份、滑石14质量份、淘析硫酸钡13质量份、氧化钛10质量份、防沉降剂0.1质量份，使用高速分散器分散至细度计40μm以下(参照JIS K 5600－2－5：1999)，制作研磨底料。向所得到的研磨底料中添加45质量份的水性树脂A1、造膜助剂1质量份、消泡剂0.1质量份、增粘剂1质量份，之后使用高速分散器混合，制备第一剂。

另外，在别的容器中添加2.5质量份的水分散型环氧B1、离子交换水2.5质量份，之后使用高速分散器混合，制备第二剂。

将所得到的第一剂和第二剂在即将进行涂装时混合，由此制备涂料组合物。

[实施例2～19和比较例2]

除了将表2～4所记载的原材料以该表所记载的量使用以外，与实施例1同样操作，制备各涂料组合物。

[比较例1]

向容器中加入离子交换水11.7质量份、分散剂1质量份、消泡剂0.1质量份、滑石11质量份、淘析硫酸钡11质量份、氧化钛10质量份、5质量份的防锈颜料1、防沉降剂0.1质量份，使用高速分散器分散至细度计40μm以下(参照JIS K 5600－2－5：1999)，制作研磨底料。向所得到的研磨底料中，添加48质量份的水性树脂A1、造膜助剂1质量份、消泡剂0.1质量份、增粘剂1质量份，之后使用高速分散器进行混合，制备比较例1的涂料组合物。

[比较例3]

除了将表2所记载的原材料以该表所记载的量使用以外，与比较例1同样操作，制备涂料组合物。

＜丙烯酸树脂系水性涂料的制备＞

向容器中加入离子交换水6质量份、分散剂1质量份、消泡剂0.1质量份、氧化钛15质量份、淘析硫酸钡15质量份、防沉降剂0.1质量份，使用油漆搅拌器分散至细度计30μm以下(参照JIS K 5600－2－5：1999)，制作研磨底料。向所得到的研磨底料中，添加水分散型丙烯酸树脂55质量份、造膜助剂4质量份、消泡剂0.1质量份、增粘剂1质量份，之后使用高速分散器混合，制备丙烯酸树脂系水性涂料。

[测试体的制作方法]

以使用上述B型粘度计在23℃下测得的粘度达到10,000mPa·s的方式，用离子交换水调节实施例和比较例的各涂料组合物的粘度。

以使平均干燥膜厚为40μm的方式，利用气体喷涂将粘度调节后的各涂料组合物涂布在不锈钢钢板(SUS410)上，在常温下干燥10分钟后，在50℃进行15分钟的热风干燥，形成底涂涂膜。之后，在该底涂涂膜上，以使平均干燥膜厚为40μm的方式利用气体喷涂涂布上述丙烯酸树脂系水性涂料，以与底涂涂膜同样的干燥条件形成上层涂膜。在形成上层涂膜后，在23℃且相对湿度50％的环境下干燥7天，由此制作后述的各种涂膜性能评价测试中使用的测试体(带涂膜的基材)。

其中，在该方法中，为了促进干燥，以50℃进行15分钟热风干燥来形成底涂涂膜，但是，实施例中得到的各涂料组合物通过在常温(23℃)干燥1.5小时，也能够形成底涂涂膜(固化涂膜)。

＜初始附着性＞

[棋盘格附着性测试]

对于上述各测试体，依据JIS K 5600－5－6：1999实施2mm×2mm的25格的棋盘格附着性测试(交叉切割法)，按照下述评价基准，利用从不锈钢钢板剥离的涂膜的面积相对于该25格所占的涂膜面积100％的比例(％)，评价附着性。

其中，关于附着性，只要下述评价为“4”以上，就可以说在实用上没有问题。

(评价基准)

5：剥离的涂膜的面积在5％以下

4：剥离的涂膜的面积大于5％且在15％以下

3：剥离的涂膜的面积大于15％且在35％以下

2：剥离的涂膜的面积大于35％且在65％以下

1：剥离的涂膜的面积大于65％

[耐冲击性测试]

对于上述各测试体，使用冲击测试机(BYK－Gardener公司制造)，将前端部为球状(直径：0.625英寸)的2镑的锤，从距测试体30英寸的高度落下至测试体的涂膜面(表面)。以涂膜面的锤的落下部为中心，以每次1.5cm的方式切入十字状的切痕直至到达基材(SUS410)，使透明压敏附着胶带附着后，剥离该胶带，测定涂膜的最大剥离幅。按照下述评价基准，评价耐冲击性(耐冲击性测试(表面))。

另外，在测试体的与涂膜面相反侧的面(背面)落下锤，对于对应于锤的落下部的涂膜面，以与上述同样的方式测定最大剥离幅，按照下述评价基准，评价耐冲击性(耐冲击性测试(背面))。其中，最大剥离幅，是指在涂膜剥离了的部位，以通过锤的落下处的中心的方式连接的线成为最长的长度。

此外，关于耐冲击性，只要下述评价在“3”以上，就可以说在实用上没有问题。

(评价基准)

5：涂膜未剥离

4：涂膜的最大剥离幅为8mm以下

3：涂膜的最大剥离幅大于8mm且在12mm以下

2：涂膜的最大剥离幅大于12mm且在16mm以下

1：涂膜的最大剥离幅大于16mm

＜二次附着性＞

对于上述各测试体实施下述的盐水喷雾测试后，按照与上述棋盘格附着性测试和耐冲击性测试同样的测试方法和评价基准，评价各测试体的二次附着性。

＜耐水性＞

[水浸渍测试]

基于有关耐液体性(水浸渍法)的JIS K 5600－6－2：1999，实施将上述各测试体在23℃的水中浸渍96小时(4天)或168小时(7天)的水浸渍测试。按照下述的评价基准，评价耐水性。

其中，关于耐水性，只要在水中浸渍96小时后的测试体的下述评价在“3”以上，就可以说在实用上没有问题，即使在水中浸渍168小时后下述评价也在“3”以上的情况下，可以说底涂涂膜具有极高的耐水性。

(评价基准)

5：生锈、膨胀均未发生

4：未发生膨胀，但相对于测试体的涂装面的全部面积，发生生锈的面积为0.03％以下

3：未发生膨胀，但相对于测试体的涂装面的全部面积，发生生锈的面积大于0.03％且在0.1％以下

2：未发生膨胀，但相对于测试体的涂装面的全部面积，发生生锈的面积大于0.1％且在0.3％以下

1：发生膨胀、和/或相对于测试体的涂装面的全部面积，发生生锈的面积大于0.3％

＜防腐蚀性＞

[盐水喷雾测试]

基于有关耐中性盐水喷雾性的JIS K 5600－7－1：1999，在盐水浓度5wt％、温度35℃、相对湿度98％的盐水喷雾条件的盐水喷雾测试机中，将上述各测试体保持200小时，由此实施盐水喷雾测试。对该盐水喷雾测试后的各测试体，按照与上述水浸渍测试同样的评价基准进行评价，由此评价防腐蚀性。

其中，关于防腐蚀性，只要是上述评价在“3”以上，就可以说在实用上没有问题。

[表2]

[表3]

[表4]

上述各测试中，即使将带有涂膜的基材(测试体)的基材从不锈钢钢板变更为铝基材或钢板时，也与上述同样，由通过实施例得到的涂料组合物获得的涂膜对于这些基材的附着性优异。

已知本涂膜的初始附着性、二次附着性、耐水性和防腐蚀性优异。另外还发现，本涂膜对基材、特别是对非铁金属基材和不锈钢基材、进而对铁系基材的附着性优异，并且，与上层涂膜的附着性也优异。在使用醇酸树脂系等现有的组合物的情况下，当前述的间隔不充分时，存在发生由于起皮导致的涂膜缺陷的倾向，但是，利用本组合物，无论从本涂膜的形成至上层涂膜的形成为止的间隔是何种范围，都不易发生起皮等的涂膜缺陷，能够容易地形成所期望的叠层涂膜。

Claims (12)

1.一种水性防锈涂料组合物，其特征在于，含有：

在1分子中具有1个以上的羧基的水性树脂(A)；和水性树脂(A)以外的水性环氧树脂(B)。

2.如权利要求1所述的水性防锈涂料组合物，其特征在于：

所述水性树脂(A)含有选自具有羧基的水性醇酸改性丙烯酸树脂(A1)和具有羧基的水性改性环氧树脂(A2)中的1种以上。

3.如权利要求2所述的水性防锈涂料组合物，其特征在于：

所述醇酸改性丙烯酸树脂(A1)和所述改性环氧树脂(A2)为具有双酚A结构的树脂。

4.如权利要求1～3中任一项所述的水性防锈涂料组合物，其特征在于：相对于所述水性树脂(A)的不挥发成分100质量份，含有以不挥发成分计为1～30质量份的所述水性环氧树脂(B)。

5.如权利要求1～4中任一项所述的水性防锈涂料组合物，其特征在于：其为包含含有所述水性树脂(A)的第一剂和含有所述水性环氧树脂(B)的第二剂的多成分型。

6.如权利要求1～5中任一项所述的水性防锈涂料组合物，其特征在于：还含有颜料(D)。

7.如权利要求6所述的水性防锈涂料组合物，其特征在于：

所述颜料(D)含有防锈颜料(D1)。

8.如权利要求6或7所述的水性防锈涂料组合物，其特征在于：

所述水性防锈涂料组合物中的颜料体积浓度PVC为20～50％。

9.一种防锈涂膜，其特征在于：

其由权利要求1～8中任一项所述的水性防锈涂料组合物形成。

10.一种带有防锈涂膜的基材，其特征在于：

具有权利要求9所述的防锈涂膜和基材。

11.如权利要求10所述的带有防锈涂膜的基材，其特征在于：

所述基材为非铁金属或不锈钢。

12.一种带有防锈涂膜的基材的制造方法，其特征在于：

包括下述工序[1]和[2]：

[1]在基材上涂装权利要求1～8中任一项所述的水性防锈涂料组合物的工序；

[2]使涂装于基材上的水性防锈涂料组合物干燥来形成防锈涂膜的工序。