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KR100823815B1 - 에스테르 구조를 갖는 신규 3급 아민 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

에스테르 구조를 갖는 신규 3급 아민 화합물 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100823815B1
KR100823815B1 KR1020020022005A KR20020022005A KR100823815B1 KR 100823815 B1 KR100823815 B1 KR 100823815B1 KR 1020020022005 A KR1020020022005 A KR 1020020022005A KR 20020022005 A KR20020022005 A KR 20020022005A KR 100823815 B1 KR100823815 B1 KR 100823815B1
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다께시 긴쇼
쥰 하따께야마
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 화학 증폭형 포토리소그래피에 있어서, 그 첨가에 의해 해상성, 포커스 마진이 우수한 포토레지스트를 제공하는 유용한 신규 에스테르기 함유 3급 아민 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르기 함유 3급 아민 화합물을 제공하고 또한 그 제조 방법으로서 하기 화학식 5로 표시되는 1급 또는 2급 아민 화합물을 하기 화학식 6으로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물에 마이클 부가 반응시키는 제조 방법, 하기 화학식 7로 표시되는 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민을 화학식 6으로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물에 마이클 부가 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 에스테르기 함유 아민 화합물을 얻은 후, R1기를 도입하는 제조 방법, 하기 화학식 9로 표시되는 에스테르기 함유 3급 아민과 R2OH를 에스테르 교환 반응시키는 제조 방법을 제공하는 것이다.
Figure 112002012040711-pat00001
에스테르기 함유 3급 아민 화합물, 포토레지스트, 화학 증폭형 포토리소그래피

Description

에스테르 구조를 갖는 신규 3급 아민 화합물 및 그 제조 방법 {Novel Tertiary Amine Compounds Having an Ester Structure and Processes for Preparing Same}
본 발명은, 미세 가공 기술에 적합한 신규 화학 증폭 레지스트 재료용의 첨가제로서 유용한 신규 에스테르기 함유 3급 아민 화합물에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요망되고 있는 가운데 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 원자외선 리소그래피는 0.2 ㎛ 이하의 가공도 가능하고, 광 흡수가 낮은 레지스트 재료를 사용한 경우, 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 갖는 패턴 형성이 가능해진다. 또한 최근 원자외선의 광원으로서 고휘도인 KrF 엑시머 레이저를 이용하는 기술이 주목받고 있고, 이것이 양산 기술로서 이용되기 위해서는 광 흡수가 낮고 고감도인 레지스트 재료가 요망되고 있다.
이러한 관점에서 최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 (일본 특허 공고 평 2-27660호, 일본 특허 공개 소 63-27829호 공보 등에 기재)는 감도, 해상도, 드라이 에칭 내성이 높고, 우수한 특징을 갖는 것으로 원자 외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료이다.
화학 증폭형 레지스트의 결점으로서 노광으로부터 PEB (Post Exposure Bake)까지의 방치 시간이 길어지면 패턴을 형성하였을 때 라인 패턴이 T-톱 형상이 되는, 즉 패턴 상부가 굵어진다는 문제 [PED (Post Exposure Delay)라 한다], 또는 염기성의 기반, 특히 질화 규소, 질화 티탄 기반상에서의 기반 부근의 패턴이 굵어지는 소위 해밍 현상이라는 문제가 발생한다. T-톱 현상은 레지스트막 표면의 용해성이 저하되기 때문이라 생각되고, 기반면에서의 해밍은 기반 부근에서 용해성이 저하되기 때문이라 생각된다. 또한 노광으로부터 PEB까지의 사이에 산 불안정기 이탈의 암반응이 진행하여 라인의 남겨진 치수가 작아진다는 문제도 발생되고 있다.
이러한 일은 화학 증폭 레지스트를 실용에 제공할 경우 큰 결점이 된다. 이 결점 때문에 종래의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 리소그래피 공정에서의 치수 제어를 어렵게 하고, 드라이 에칭을 사용한 기판 가공에 있어서도 치수 제어를 손상시킨다는 문제가 있다 [참고: W. Hinsberg, et. al., J. photopolym. Sci. Techno1., 6(4), 535-546 (1993)., T. Kumada, et. al., J. Photopolym. Sci. Technol., 6(4), 571-574 (1993).].
화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, PED 또는 기반면의 해밍 문제의 원인은, 공기 중 또는 기반 표면의 염기성 화합물이 크게 관여하고 있다고 생각되고 있다. 노광에 의해 발생한 레지스트막 표면의 산은 공기 중의 염기성 화합물과 반응하여 실활하고, PEB까지의 방치 시간이 길어지면 그 만큼 실활하는 산의 양이 증가하기 때문에 산 불안정기의 분해가 일어나기 어려워진다. 그 때문에 표면에 난용화층이 형성되어 패턴이 T-톱 형상이 되는 것이다.
여기서, 염기성 화합물을 첨가함으로써 공기 중의 염기성 화합물의 영향을 억제할 수 있기 때문에 PED에도 효과가 있다는 것은 잘 알려져 있다 (USP 5609989호, W0 98/37458호, 일본 특허 공개 소 63-149640호, 일본 특허 공개 평 5-113666호, 일본 특허 공개 평 5-232706호, 일본 특허 공개 평 5-249662호).
염기성 화합물로서는 질소 함유 화합물이 잘 알려져 있고, 비점 150 ℃ 이상의 아민 화합물 또는 아미드 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 폴리비닐피리딘, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,4-루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 이미다졸, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, o-아미노벤조산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2-퀴놀린카르복실산, 2-아미노-4-니트로페놀, 2-(p-클로로페닐)-4,6-트리클로로메틸-s-트리아진 등의 트리아진 화합물을 들 수 있다. 이 중에서는 특히 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, o-아미노벤조산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 1,2-페닐렌디아민을 들 수 있다.
그러나 이들 질소 함유 화합물은 약염기로 T-톱 문제를 완화할 수 있지만 고반응성의 산 불안정기, 예를 들면 1-에톡시에틸 등의 아세탈기를 사용한 경우의 반응의 제어, 즉 산 확산의 제어를 할 수 없다. 약 염기의 첨가는 특히 PED에 있어 서 암반응을 미노광 부분에서 진행시키고, 아세탈계 산 이탈기에 있어서 라인 치수의 축소 (슬리밍), 라인 표면의 막 감소를 야기하였다. 상기 문제를 해결하기 위해서는 강염기를 첨가하는 것이 효과적이었다. 그러나 염기성도가 높을수록 좋은 것은 아니고, 초강염기라 불리는 DBU (1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센) 또는 DBN (1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨) 또는 프로톤 스폰지 또는 테트라메틸암모늄히드록시드 등 4급 아민의 첨가에 있어서도 충분한 효과를 얻지 못하였다.
염기 화합물을 레지스트 조성물에 첨가하는 효과는 환경 안정성의 향상 뿐만아니라 해상력 향상을 들 수 있다. 염기 첨가에 의해서 감도가 저하되지만 산 발생의 콘트라스트가 향상한다. 첨가한 염기의 몰수보다 발생한 산의 몰수가 적은 노광 영역에서는 산은 염기와 중화함으로써 실활하고 촉매 반응을 일으킬 수 없지만 중화점을 초과한 부분에서 바로 급격히 산이 발생하여, 촉매 반응을 일으킨다.
염기 첨가에 의한 중화점 부근의 급격한 산 발생 현상은, 하다께야마 등에 의해서(문헌 [SPIE symp. Proc., 3333, 62, (1998)]) 프로톤 점프라고 불렸다. 또한 하다께야마 등은 프로톤 점프의 메카니즘에 대한 상세한 검토를 하고, 문헌 [J. Potopolymer. Sci. Techno1., Vol 13, (4), p519 (2000)]에서, 노광에 의해 발생한 산과 염기와의 중화 반응과, 산 촉매 반응이 동시에 발생하는 경쟁 반응설을 제안하였다. 여기서 광 발생산과 첨가 염기의 중화 반응을 속도론적으로 풀어, 중화 반응의 반응 속도 정수가 큰 염기일수록 콘트라스트가 높다는 것을 나타내었다.
본 발명자들이 여러가지 염기를 첨가하여 실험한 결과, 산과의 반응 속도 정수와 pKa는 특별히 밀접한 관계는 없다는 것이 판명되었다. 예를 들면 초강염기라 불리는 DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센) 또는 DBN(1,5-디아자비시클로 [4,3,0]-5-노넨) 또는 프로톤 스폰지 또는 테트라메틸암모늄히드록시드 등 4급 아민 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨보다도 염기성이 떨어지는 트리에탄올아민 쪽이 높은 반응 속도 정수를 얻었다. 또한 트리에탄올아민보다도 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민쪽이 반응 속도가 높고, 높은 콘트라스트를 얻을 수 있었다. 또한 이러한 염기의 pKa는 7 전후의 값으로 추정되고, 13 정도의 DBU 또는 DBN, 또는 4급 암모늄히드록시드 또는 프로톤 스폰지보다 훨씬 약염기이다.
이에 의해, 레지스트 중에 첨가하는 염기로서, 특히 초강염기일 필요는 없고, 히드록시기, 에테르기 등의 극성 관능기를 갖는 아민이 유효하다는 것이 분명해졌다. 그러나 이러한 염기에 있어서도 막 감소 방지 효과와 콘트라스트 향상 효과와 또한 포커스 마진 확대 효과는 충분하지 않아, 여전히 최적 염기의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 화학 증폭형 포트리소그래피에 있어서, 그 첨가에 의해 해상성, 포커스 마진이 우수한 포토레지스트를 제공하는, 유용한 신규 에스테르기 함유 제3급 아민 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하 기 화학식 1로 표시되는 에스테르 구조를 포함하는 특정한 구조를 갖는 3급 아민이, 후술하는 방법에 의해 고수율도 또한 간편하게 얻을 수 있다는 것, 또한 이들 에스테르기 함유 3급 아민 화합물이 레지스트막 감소 방지에 대한 효과가 높고, 해상성향상 및 포커스 마진 확대 효과가 매우 우수하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 에스테르기 함유 3급 아민 화합물을 제공한다. 또한 하학식 1로 표시되는 에스테르기 함유 3급 아민 화합물의 제조 방법으로서, 하기 화학식 5로 표시되는 1급 또는 2급 아민 화합물을 하기 화학식 6으로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물에 마이클 부가 반응시키는 제조 방법, 하기 화학식 7로 표시되는 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민을 화학식 6으로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물에 마이클 부가 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 에스테르기 함유 아민 화합물을 얻은 후 하기 R1기를 도입하는 제조 방법, 하기 화학식 9로 표시되는 에스테르기 함유 3급 아민과 R2OH를 에스테르 교환 반응시키는 제조 방법을 제공하는 것이다.
<반응식 1>
Figure 112002012040711-pat00002
상기 식 중, n=1 또는 2이고, R1, R2는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 카르보닐옥시기를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 아실옥시기, 수산기, 또는 아릴옥시기 등의 이탈기를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 화합물 1은, 바람직하게는 R1의 탄소8수가 1 내지 10이고, R2의 탄소수가 2 내지 10인 하기 화학식 2로 표시되는 에스테르기 함유 3급 아민 화합물이다.
(R1'OCH2CH2)nN(CH2CH2CO2R 2')3-n
상기 식 중, n=1 또는 2이고, R1'는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 카르보닐옥시기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를, R2'는 에테르, 카르보닐, 카르보닐옥시기를 포함할 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 화합물 1은 바람직하게는 R1이 포르밀기 또는 아세틸기이고, R2의 탄소수가 2 내지 10인 하기 화학식 3으로 표시되는 에스테르기 함유 3급 아민 화합물이다.
(R1OCH2CH2)nN(CH2CH2CO2R 2')3-n
상기 식 중, n=1 또는 2이고, R2'는 에테르, 카르보닐, 카르보닐옥시기를 포함할 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R1은 포르밀기 또는 아세틸기를 나타낸다.
또한 본 발명의 화합물 1은 바람직하게는 R1이 메틸기이고, R2의 탄소수가 2 내지 10인 하기 화학식 4로 표시되는 에스테르기 함유 3급 아민 화합물이다.
(CH3OCH2CH2)nN(CH2CH2CO2R 2')3-n
상기 식 중, n=1 또는 2이고, R2'는 에테르, 카르보닐, 카르보닐옥시기를 포함할 수도 있는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 관한 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 에스테르기 함유 3급 아민 화합물에 있어서, R1로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 데실, 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 1-에톡시에틸, 2-에톡시에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 2-테트라히드로푸라닐, 2-테트라히드로피라닐, 테트라히드로푸르푸릴, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 피발로일, 발레릴, 메톡시아세틸, 에톡시아세틸, 아세톡시아세틸, 2-포르밀옥시에틸, 2-아세톡시에틸, 2-옥소프로필, 2-옥소부틸, 2-옥소시클로펜틸, 2-옥소-3-테트라히드로푸라닐, 2-옥소-3-테트라히드로피라닐, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐을 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 관한 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 에스테르기 함유 3급 아민 화합물에 있어서, R2로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 스테아릴, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2-시클로헥실옥시에틸, 2-메톡시-1-메틸에틸, 3-에톡시프로필, 3-부톡시프로필, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸, 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에틸, 3-테트라히드로푸라닐, 테트라히드로푸르푸릴, 3-테트라히드로푸라닐메틸, 2-테트라히드로피라닐메틸, 테트라히드 로-4H-피란-4-일, 1,3-디옥산-5-일, 1,3-디옥솔란-4-일메틸, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 2-포르밀옥시에틸, 2-아세톡시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-(메톡시아세톡시)에틸, 2-(아세톡시아세톡시)에틸, 2-(메톡시카르보닐옥시)에틸, 2-(에톡시카르보닐옥시)에틸, 2-(부톡시카르보닐옥시)에틸, 2-(이소부톡시카르보닐옥시)에틸, 2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸, 2-(펜틸옥시카르보닐옥시)에틸, 2-(헥실옥시카르보닐옥시)에틸, 2-(헵틸옥시카르보닐옥시)에틸, 2-(옥틸옥시카르보닐옥시)에틸, 2-(2-노닐옥시카르보닐옥시)에틸, 2-(데실옥시카르보닐옥시)에틸, 2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸, 2-(메톡시카르보닐메톡시)에틸, 2-(에톡시카르보닐메톡시)에틸, 4-포르밀옥시부틸, 4-아세톡시부틸, 4-프로피오닐옥시부틸, 4-(메톡시아세톡시)부틸, 4-(아세톡시아세톡시)부틸, 4-(메톡시카르보닐옥시)부틸, 2-(에톡시카르보닐옥시)부틸, 4-(부톡시카르보닐옥시)부틸, 4-(이소부톡시카르보닐옥시)부틸, 4-(t-부톡시카르보닐옥시)부틸, 4-(펜틸옥시카르보닐옥시)부틸, 4-(헥실옥시카르보닐옥시)부틸, 4-(헵틸옥시카르보닐옥시)부틸, 4-(옥틸옥시카르보닐옥시)부틸, 4-(2-노닐옥시카르보닐옥시)부틸, 4-(데실옥시카르보닐옥시)부틸, 4-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)부틸, 포르밀옥시프로필, 아세톡시프로필, 2-옥소-1-프로필, 2-옥소-1-부틸, 2-옥소시클로펜틸, 2-옥소시클로헥실, 2-옥소-3-테트라히드로푸라닐, 2-옥소-3-테트라히드로피라닐을 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 에스테르기 함유 3급 아민 화합물로서, 구체적으로는 하기의 화합 물을 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112002012040711-pat00003
Figure 112002012040711-pat00004
Figure 112002012040711-pat00005
본 발명에 의하면 이러한 에스테르기 함유 3급 아민 화합물에 있어서, 산과의 친화성이 높은 에스테르기 및 그 밖의 산소 관능기를 아민 질소 근방의 적절한 위치에 존재시킬 수 있고, 산과의 높은 반응 속도를 실현시켜 이러한 3급 아민을 첨가한 포토레지스트에 있어서의 고해상성과 넓은 포커스 마진을 달성 가능하게 하 는 것이라 생각된다. 또한 화학식 1에 있어서 R1 및 R2의 가능한 조합 중에서 최적인 것을 선택함으로써 염기성도, 산과의 반응 속도, 레지스트 중에서의 확산 속도를 적당히 조절할 수 있고 광범한 레지스트 중합체 및 산 발생제에 적합한 아민 첨가제를 제공할 수 있다고 생각된다.
화학식 1로 표시되는 본 발명의 에스테르기 함유 3급 아민 화합물은 예를 들면 이하에 열거하는 방법의 중에서 화합물의 구조에 따라 최적의 방법을 선택하여 제조할 수 있지만 이들에 한정되는 것이 아니다. 이하, 자세히 설명한다.
우선, 제1의 방법으로서 1급 또는 2급 아민 화합물과 아크릴산에스테르 화합물로부터 아민의 마이클 부가 반응을 이용하여 1 단계로 합성할 수 있다.
Figure 112002012040711-pat00006
상기 식 중, n=1 또는 2이고, R1, R2는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 카르보닐옥시기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
아크릴산에스테르 화합물 (6)의 사용량은 아민 화합물 (5) 1 몰에 대하여, n=1 즉 아민 화합물이 1급 아민인 경우에는 1.0 내지 1O 몰, 특히 1.6 내지 2.4 몰로 하는 것이 바람직하고, n=2 즉 아민 화합물이 2급 아민인 경우에는 0.5 내지 5.0 몰, 특히 0.8 내지 1.2 몰로 하는 것이 바람직하다. 반응은 무용매 또는 용매 중에서 행한다.
용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디글림 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에틸렌 등의 염소계 용매류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성 극성용매류, 포름산, 아세트산 등의 카르복실산류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 피리딘, 트리에틸아민 등의 아민류, 물 중에서 반응 조건에 따라 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
반응 온도는 반응 속도에 따라서 O ℃에서 용매의 환류 온도까지의 범위에서 선택한다. 반응에는 반응 속도를 향상시키기 위해서 촉매로서 염산, 황산, 질산 등의 무기산 또는 이들의 염류, p-톨루엔술폰산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산류 또는 이들의 염류를 가할 수 있다. 또한 아크릴산에스테르류의 중합을 방지하기 위해서 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 벤조퀴논, 페닐렌디아민 등의 중합 금지제를 가할 수 있다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피 (GC)나 박층 크로마토그래피 (TLC)에 의해 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만 통상 2 내지 200 시간 정도이다. 반응 혼합물을 직접, 또는 통상의 수계 후처리 (aqueous work-up) 후에 감압 농축함으로써 목적물의 에스테르기 함유 3급 아민 화합물 1을 얻는다. 얻어진 에스테르기 함유 3급 아 민 화합물 (1)은 필요에 따라 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수가 있다.
다음으로 제2의 방법으로서, 2-아미노에탄올 또는 디에탄올아민과 아크릴산에스테르 화합물에서 아민의 마이클 부가 반응을 제1 단계로 하고, 수산기의 아실화 또는 알킬화를 제2 단계로 한 2 단계의 반응에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112002012040711-pat00007
상기 식 중, n=1 또는 2이고, R1, R2는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 카르보닐옥시기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 아실옥시기, 수산기, 아릴옥시기 등의 이탈기를 나타낸다.
제1 단계의 반응에 있어서 아크릴산에스테르 화합물 (6)의 사용량은 아민 화합물 (7) 1 몰에 대하여 n=1 즉, 아민 화합물이 2-에탄올아민인 경우에는 1.0 내지 10 몰, 특히 1.6 내지 2.4 몰로 하는 것이 바람직하고, n=2 즉, 아민 화합물이 디에탄올아민인 경우에는 0.5 내지 5.0 몰, 특히 0.8 내지 1.2몰로 하는 것이 바람직하다. 반응은 무용매 또는 용매 중에서 행한다.
용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디글림 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에틸렌 등의 염소계 용매류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성 극성용매류, 포름산, 아세트산 등의 카르복실산류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 피리딘, 트리에틸아민 등의 아민류, 물 중에서 반응 조건에 따라 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있지만 바람직하게는 다음 단계의 반응과 동일 용매를 사용하면 용매 치환의 필요가 없고 효율적이다.
반응 온도는 반응 속도에 따라서 0 ℃에서 용매의 환류 온도까지의 범위에서 선택한다. 반응에는 반응 속도를 향상시키기 위해서 촉매로서 염산, 황산, 질산 등의 무기산 또는 이들의 염류, p-톨루엔술폰산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산류 또는 이들의 염류를 가할 수 있다. 또 아크릴산에스테르류의 중합을 방지하기 위해서 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 벤조퀴논, 페닐렌디아민 등의 중합 금지제를 가할 수 있다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피 (GC)나 박층 크로마토그래피 (TLC)에 의해 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만 통상 2 내지 200 시간 정도이다. 무용매 또는 다음 단계와 동일 용매를 사용하여 반응시킨 경우에는 동일 반응 용기에서 계속하여 다음 단계의 반응을 행하는 것이 가능하지만 반응 혼합물을 직접 또는 통상의 수계 후처리 후에 감압 농축함으로써 중간체의 아미노 알코올 화합물 (8)을 얻을 수 있 다. 얻어진 아미노 알코올 화합물 (8)은 필요에 따라 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있지만 충분한 순도를 가지면 조생성물대로 제2 단계의 반응을 행할 수 있다.
제2 단계의 반응에 있어서, R1이 알킬기의 경우, 구체적으로는 R1X로서, 요오드화메틸, 브롬화부틸, 황산디메틸, 요오드화에틸, 황산디에틸, 메톡시메틸클로라이드, (2-메톡시에톡시)메틸클로라이드, 클로로아세트산메틸, 클로로아세톤을 예시할 수 있고, R1이 아실기인 경우, 구체적으로는 R1X로서 포름산, 포름산아세트산 혼합 무수물, 무수 아세트산, 아세트산클로라이드, 무수 프로피온산, 프로피온산클로라이드, 부티르산클로라이드, 이소부티르산클로라이드, 발레르산클로라이드, 피발산클로라이드, 메톡시아세트산클로라이드, 아세톡시아세트산클로라이드, 피로카르복실산디t-부틸, 아세트산페닐, 아세트산p-니트로페닐, 아세트산2,4,6-트리클로로페닐을 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. R1X의 사용량은 아미노알코올 화합물 (8) 1 몰에 대하여, n=1인 경우에는 0.5 내지 5.0 몰, 특히 1.0 내지 2.5 몰로 하는 것이 바람직하고, n=2인 경우에는 1.0 내지 10 몰, 특히 2.0 내지 5.0몰로 하는 것이 바람직하다. 반응은 무용매 또는 용매 중에서 행한다.
용매로서는 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디글림 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에틸렌 등의 염소계 용매류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성 극 성 용매류, 포름산, 아세트산 등의 카르복실산류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 피리딘, 트리에틸아민 등의 아민류 중에서 반응 조건에 따라 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
반응을 촉진하기 위해서 염기 화합물을 가할 수도 있고, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 중조, 수소화나트륨, 수소화칼슘, 칼륨t-부톡시드, 리튬t-부톡시드 등의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 염류, n-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드, 리튬헥사메틸디실라지드, 브로모마그네슘디이소프로필아미드 등의 유기 금속류, 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 아민류를 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 염기 화합물은 단독 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있고 사용량은 R1X 1 몰에 대하여 0.8 내지 10 몰, 특히 0.9 내지 3.0 몰 사용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 -70 ℃에서 용매의 환류 온도까지의 범위에서 선택할 수 있지만 특히 0 ℃ 내지 50 ℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피 (GC)나 박층 크로마토그래피 (TLC)에 의해 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만 통상 0.2 내지 20 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리에 의해 목적의 에스테르기 함유 3급 아민 화합물 (1)을 얻는다. 필요하면 화합물 (1)은 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수가 있다.
마지막으로, 제3의 방법으로서 본 발명의 다른 에스테르기 함유 3급 아민 화합물과 알코올로부터 촉매를 사용한 에스테르 교환 반응에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112002012040711-pat00008
상기 식 중, n=1 또는 2이고, R1, R2는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 카르보닐옥시기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 저급 알킬기를 나타낸다.
본 반응에서는 상기 제1 또는 제2의 방법에 의해 제조한 에스테르기 함유 3급 아민 화합물 (9)을 출발 원료로 하여 알코올 (R2OH)과 촉매의 존재하 에스테르 교환 반응을 행하여 목적물 (1)을 유도하게 된다. 반응은 무용매 또는 용매 중에서 행하고 반응에 의해 새롭게 생기는 알코올 (R4OH)을 증류 제거하면서 반응을 행하는 것이 수율 향상, 반응 시간 단축을 위해 바람직하다. 알코올 (R2OH)의 사용량은 에스테르기 함유 3급 아민 화합물 (9) 1 몰에 대하여 0.5 내지 5.0 몰, 특히 1.0 내지 1.5 몰의 사용이 바람직하다.
사용되는 에스테르 교환 촉매로서 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]-7-운데센, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 아민류, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 염기류, 나트륨메톡시드, 칼륨t-부톡시드, 마그네슘에톡시드, 티탄(IV)메톡시드 등의 금속 알콕시드류, 황산철 (III), 염화칼슘 등의 염류, 염화수소, 황산, p-톨루엔술폰산 등의 무기 또는 유기산류를 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 사용하는 에스테르 교환 촉매의 양은 에스테르기 함유 3급 아민 화합물 (9) 1 몰에 대하여 0.001 내지 5.0 몰, 특히 O.0O1 내지 O.1 몰의 사용이 바람직하다.
용매로서 테트라히드로푸란, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 클로로포름, 디클로로에틸렌 등의 염소화 용제류에서 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
반응 온도는 반응 조건에 따라 다르지만 50 내지 200 ℃가 바람직하고, 특히 생기는 알코올 (R4OH)을 증류 제거하면서 반응 용매의 비점 정도의 온도로 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피 (GC)나 박층 크로마토그래피 (TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만 통상 1 내지 20 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상 수계 후처리에 의해 목적의 에스테르기 함유 3급 아민 화합물 (1)을 얻는다. 필요하면 화합물 (1)은 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다. 또는 반응 혼합물을 직접 증류함으로써 목적물 (1)을 얻을 수 있다.
이상과 같이하여 제조된 본 발명의 에스테르기 함유 3급 아민 화합물은, 노 광 파장에 상관없이 화학 증폭형 레지스트에 단독 또는 2 종류 이상 혼합하여 첨가함으로써 우수한 막 감소 방지, 해상성 향상, 포커스 마진 확대 효과를 제공한다. 특히 KrF 레지스트, ArF 레지스트, F2 레지스트, EB 레지스트에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 에스테르기 함유 3급 아민 화합물을 포함하는 레지스트 재료는 레지스트 베이스 중합체, 광산 발생제, 유기 용매와 본 발명의 에스테르기 함유 3급 아민 화합물을 배합함으로써 조제하는 방법이 일반적이다. 또한 필요에 따라 다른 종류의 염기성 화합물, 가교제, 용해 저지제 등도 가할 수 있다. 이러한 레지스트 재료의 조제는 통상법에 따라 행할 수 있다.
본 발명 에스테르기 함유 3급 아민 화합물의 배합량은, 전 베이스 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 2.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량부이다. 배합량이 0.001 중량부보다 적으면 배합 효과가 없는 경우가 있고 2 중량부를 초과하면 레지스트 감도가 지나치게 저하될 경우가 있다.
이하, 합성예, 참고예 및 비교 참고예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것이 아니다.
<합성예>
본 발명의 에스테르기 함유 3급 아민 화합물 중, 전술한 아민 1 내지 81를 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 1] 아민 1의 합성
디에탄올아민 10.5 g에 20 내지 30 ℃에서, 아크릴산에틸 10.5 g을 가하여 20 시간 방치하였다. 트리에틸아민 25.6 g, 4-디메틸아미노피리딘 100 mg, THF 100 g을 가한 후, 20 내지 30 ℃에서, 무수 아세트산 22.4 g을 가하여 10 시간 교반하였다. 물을 가하여 반응을 정지시킨 후, 아세토산에틸로 추출하고, 유기층을 수세하여 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 감압 농축에 의해 아민 1을 얻었다 (27.5 g, 수율 95 ％).
[합성예 2] 아민 2의 합성
아크릴산에틸 대신에 아크릴산프로필을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 2를 합성하였다 (수율 96 ％).
[합성예 3] 아민 3의 합성
아크릴산에틸 대신에 아크릴산이소프로필을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 3을 합성하였다 (수율 94 ％).
[합성예 4] 아민 4의 합성
아크릴산에틸 대신에 아크릴산부틸을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 4를 합성하였다 (수율 94 ％).
[합성예 5] 아민 5의 합성
아크릴산에틸 대신에 아크릴산펜틸을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 5를 합성하였다 (수율 93 ％).
[합성예 6] 아민 6의 합성
아크릴산에틸 대신에 아크릴산헥실을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 6을 합성하였다 (수율 95 ％).
[합성예 7] 아민 7의 합성
아크릴산에틸 대신에 아크릴산시클로헥실을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 7을 합성하였다 (수율 92 ％).
[합성예 8] 아민 8의 합성
아크릴산에틸 대신에 아크릴산데실을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 8을 합성하였다 (수율 90 ％).
[합성예 9] 아민 9의 합성
아크릴산에틸 대신에 아크릴산펜타데실을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 9를 합성하였다 (수율 88 ％).
[합성예 10] 아민 10의 합성
아크릴산에틸 대신에 아크릴산도데실을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 10을 합성하였다 (수율 85 ％).
[합성예 11] 아민 11의 합성
디에탄올아민 10.5 g에 20 내지 30 ℃에서, 아크릴산2-히드록시에틸 11.6 g을 가하여 20 시간 방치하였다. 트리에틸아민 38.4 g, 4-디메틸아미노피리딘 150 mg, THF 100 g을 가한 후 20 내지 30 ℃에서, 무수 아세트산 33.6 g을 가하여 10 시간 교반하였다. 물을 가하여 반응을 정지시킨 후, 아세토산에틸로 추출하고, 유기층을 수세하여 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 감압 농축 후, 감압 증류에 의해 정제하여 아민 11을 얻었다 (31.3 g, 수율 90 ％, 비점 164-166 ℃/27 Pa).
IR(박막):γ=2960, 2837, 1740, 1443, 1375, 1236, l190, 1043 cm-1.
1H-NMR(CDCl3 중 300 MHz): δ= 2.02(6H, s), 2.05(3H, s), 2.45(2H, t, J=6.9 Hz), 2.75(4H, t, J=6.1 Hz), 2.88(2H, t, J=6.9 Hz), 4.08(4H, t, J=6.1 Hz), 4.25(4H, s).
[합성예 12] 아민 12의 합성
아크릴산에틸 대신에 아크릴산2-메톡시에틸을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 12을 합성하였다 (수율 86 ％, 비점 146-148 ℃/9.3 Pa).
IR(박막): γ=2954, 2893, 2825, 1738, 1456, 1371, 1238, 1198, 1130, 1039 cm-1.
1H-NMR (CDCl3 중 300 MHz): δ= 2.02(6H, s), 2.46(2H, t, J=7.1 Hz), 2.74(4H, t, J=6.0 Hz), 2.88(2H, t, J=7.1 Hz), 3.36(3H, s), 3.56(2H, m), 4.08(4H, t, J=6.0 Hz), 4.20(2H, m).
[합성예 13] 아민 13의 합성
아크릴산에틸 대신에 아크릴산(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 13을 합성하였다 (수율 70 ％).
IR(박막): γ=2962, 2837, 1792, 1743, 1668, 1456, 1437, 1373, 1240, 1196, 1095, 1043 cm-1
[합성예 14] 아민 14의 합성
아크릴산에틸 대신에 아크릴산(메톡시카르보닐)메틸을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 14을 합성하였다 (수율 60 ％, 비점 154-157 ℃/17 Pa).
IR(박막): γ=2956, 2837, 1740, 1439, 1377, 1236, 1180, 1041 cm-1.
1H-NMR(CDCl3 중 300 MHz): δ= 2.02(6H, s), 2.54(2H, t, J=7.1 Hz), 2.76(4H, t, J=5.9 Hz), 2.92(2H, t, J=7.1 Hz), 3.74(3H, s), 4.09(4H, t, J=5.9 Hz), 4.59(2H, s).
[합성예 15] 아민 15의 합성
아크릴산에틸 대신에 아크릴산2-옥소프로필을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 15을 합성하였다 (수율 85 ％, 비점 165 ℃/27 Pa)
IR(박막): γ=2960, 2837, 1736, 1421, 1373, 1238, 1174, 1041 cm-1.
1H-NMR(CDCl3 중 300 MHz): δ= 2.02(6H, s), 2.13(3H, s), 2.55(2H, t, J=7.1 Hz), 2.76(4H, t, J=5.9 Hz), 2.92(2H, t, J=7.1 Hz), 4.08(4H, t, J=5.9 Hz), 4.63(2H, s).
[합성예 16] 아민 16의 합성
아크릴산에틸 대신에 아크릴산테트라히드로푸르푸릴을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 16을 합성하였다 (수율 76 ％, 비점 165 ℃/2O Pa).
IR(박막): γ=2958, 2873, 1740, 1450, 1371, 1238, 1193, 1039 cm-1.
1H-NMR(CDCl3 중 300 MHz): δ= 0.56(1H, m), 1.80-2.10 {2.02(6H, s)를 포함하는 (10H, m)}, 2.47(2H, t, J=7.1 Hz), 2.74(4H, t, J=6.0 Hz), 2.88(2H, t, J=7.1 Hz), 3.70-4.20{4.06(4H, t, J=6.0 H)를 포함하는 (9H, m)}.
[합성예 17] 아민 17의 합성
아크릴산에틸 대신에 아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 17을 합성하였다 (수율 88 ％).
[합성예 18] 아민 18의 합성
아크릴산에틸 대신에 아크릴산2-에톡시에틸을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 18을 합성하였다 (수율 90 ％).
[합성예 19] 아민 19의 합성
아크릴산2-히드록시에틸 대신에 아크릴산4-히드록시부틸을 사용한 것 이외는 합성예 11과 동일한 방법으로 아민 19를 합성하였다 (수율 87 ％).
[합성예 20] 아민 20의 합성
아크릴산에틸 대신에 아크릴산메틸을, 무수 아세트산 대신에 아세톡시아세틸클로라이드를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 20을 합성하였다 (수율 80 ％).
[합성예 21] 아민 21의 합성
무수 아세트산 대신에 아세톡시아세트산클로라이드를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 21을 합성하였다 (수율 78 ％).
[합성예 22] 아민22의 합성
아크릴산에틸 대신에 아크릴산메틸을, 아세톡시아세트산클로라이드 대신에 메톡시아세트산클로라이드를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 22를 합성하였다 (수율 82 ％).
[합성예 23] 아민 23의 합성
무수 아세트산 대신에 메톡시아세트산클로라이드를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 23을 합성하였다 (수율 80 ％).
[합성예 24] 아민 24의 합성
아크릴산에틸 대신에 아크릴산메틸을, 아세톡시아세트산클로라이드 대신에 피로카르복실산디t-부틸을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 24를 합성하였다 (수율 85 ％).
[합성예 25] 아민 25의 합성
무수 아세트산 대신에 피로카르복실산t-부틸을 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 25를 합성하였다 (수율 80 ％).
[합성예 26] 아민 26의 합성
아크릴산에틸 대신에 아크릴산메틸을, 아세톡시아세트산클로라이드 대신에 프로피온산클로라이드를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 26을 합성하였다 (수율 82 ％).
[합성예 27] 아민 27의 합성
무수 아세트산 대신에 프로피온산클로라이드를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 27을 합성하였다 (수율 81 ％).
[합성예 28] 아민 28의 합성
디에탄올아민 10.5 g에 20 내지 30 ℃에서, 아크릴산메틸 8.6 g을 가하여 20 시간 방치하였다. 다음으로 포름산 100 g을 가하여, 80 ℃에서 20 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 희석시킨 후, 5 ％ 중조수를 가하여 수세하고, 무수 황산나트륨을 사용하여 건조하였다. 감압 농축에 의해 아민 28을 얻었다 (19.8 g, 수율 80％).
[합성예 29] 아민 29의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산에틸을 사용한 것 이외는 합성예 28과 동일한 방법으로 아민 29를 합성하였다 (수율 81 ％).
[합성예 30] 아민 30의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산2-히드록시에틸을 사용한 것 이외는 합성예 28과 동일한 방법으로 아민 30을 합성하였다 (수율 40 ％).
IR(박막): γ= 2956, 2839, 1722, 1456, 1275, 1254, 1173, 1061 cm-1.
1H-NMR(CDCl3 중 270 MHz): δ= 2.47 (2H, t, J=7.0 Hz), 2.90(2H, t, J=7.0 Hz), 4.19(4H, t, J=5.9 Hz), 4.25-4.40(4H, m), 8.03(2H, s), 8.06(1H, s)
[합성예 31] 아민 31의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산4-히드록시부틸을 사용한 것 이외는 합성예 28과 동일하게 방법으로 아민 31을 합성하였다 (수율 70 ％).
IR(박막): γ= 2960, 2839, 1722, 1466, 1363, 1254, 1176, 1065 cm-1.
1H-NMR (CDCl3 중 270 MHz): δ= 1.65-1.80(4H, m), 2.44(2H, t, J=7.2 Hz), 2.80(4H, t, J=5.8), 2.89(2H, t, J=7.2 Hz), 4.05-4.25 (8H, m), 8.03 (2H, s), 8.04 (1H, s).
[합성예 32] 아민 32의 합성
아크릴산에틸 대신에 아크리산메틸을, 아세톡시아세트산클로라이드 대신에 피발산 클로라이드를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 32를 합성하였다 (수율 81％).
[합성예 33] 아민 33의 합성
무수 아세트산 대신에 피발산클로라이드를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 아민 33을 합성하였다 (수율 80 ％).
[합성예 34] 아민 34의 합성
아크릴산메틸 10.0 g, 메탄올 10.0 g의 혼합물에 비스(2-메톡시에틸)아민 13.3 g을 20 내지 30 ℃에서 가하여, 200 시간 방치하였다. 감압 농축 후, 감압 증류에 의해 정제를 하여, 아민 34를 얻었다. (215 g, 수율 98 ％, 비점 71-75 ℃/27 Pa).
IR(박막): γ=2951, 2927, 2877, 2818, 1740, 1437, 1254, 1198, 1119 cm-1.
1H-NMR(CDCl3 중 270 MHz): δ= 2.46(2H, t, J=7.3 Hz), 2.69(4H, t, J=6.0 Hz), 2.89(2H, t, J=7.3 Hz), 3.31(6H, s), 3.43(4H, t, J=6.0 Hz), 3.64(3H, s).
[합성예 35] 아민 35의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산에틸을 사용한 것 이외는 합성예 34와 동일한 방법으로 아민 35를 합성하였다 (수율 90 ％, 비점 74 ℃/16 Pa).
IR(박막): γ= 2980, 2929, 2875, 2816, 1734, 1458, 1369, 1302, 1252, 1188, 1120, 1049 cm-1.
1H-NMR(CDCl3 중 300 MHz): δ= 1.21 (3H, t, J=7.2 Hz), 2.42(2H, t, J=6.0 Hz), 2.67(4H, t, J=6.2 Hz), 2,86(2H, t, J=6.0 Hz), 3.29(6H, s), 3,41(4H, t, J=6.2 Hz), 4.08(2H, q, J=7.2 Hz).
[합성예 36] 아민 36의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산프로필을 사용한 것 이외는 합성예 34와 동일한 방법으로 아민 36을 합성하였다 (수율 89 ％).
[합성예 37] 아민 37의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산부틸을 사용한 것 이외는 합성예 34와 동일한 방법으로 아민 37을 합성하였다 (수율 90 ％).
[합성예 38] 아민 38의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산펜틸을 사용한 것 이외는 합성예 34와 동일한 방법으로 아민 38을 합성하였다 (수율 88 ％).
[합성예 39] 아민 39의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산헥실을 사용한 것 이외는 합성예 34와 동일한 방법으로 아민 39를 합성하였다 (수율 87 ％, 비점 121 ℃/16 Pa).
IR(박막): γ= 2956, 2929, 2873, 2816, 1736, 1460, 1248, 1184, 1120, 1068, 1012 cm-1.
1H-NMR(CDCl3 중 300 MHz): δ= 0.87(3H, m), 1.20-1.40(6H, m), 1.59(2H, m), 2.45(2H, t, J=7.2 Hz), 2.70(4H, t, J=5.9 Hz), 2.89(2H, t, J=7.2 Hz), 3.31(6H, s), 3.44(4H, t, J=5.9 Hz), 4.04(2H, t, J=6.8).
[합성예 40] 아민 40의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산시클로헥실을 사용한 것 이외는 합성예 34와 동일한 방법으로 아민 40을 합성하였다 (수율 85 ％).
[합성예 41] 아민 41의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산2-에틸헥실을 사용한 것 이외는 합성예 34와 동일한 방법으로 아민 41을 합성하였다 (수율 89 ％).
[합성예 42] 아민 42의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산2-메톡시에틸을 사용한 것 이외는 합성예 34와 동일한 방법으로 아민 42를 합성하였다 (수율 90 ％).
[합성예 43] 아민 43의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산2-에톡시에틸을 사용한 것 이외는 합성예 34와 동일한 방법으로 아민 43을 합성하였다 (수율 89 ％).
[합성예 44] 아민 44의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산2-프로폭시에틸을 사용한 것 이외는 합성예 34와 동일한 방법으로 아민 44를 합성하였다 (수율 88 ％).
[합성예 45] 아민 45의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산2-이소프로폭시에틸을 사용한 것 이외는 합성예 34와 동일한 방법으로 아민 45를 합성하였다 (수율 87 ％).
[합성예 46] 아민 46의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산2-부톡시에틸을 사용한 것 이외는 합성예 34와 동일한 방법으로 아민 46을 합성하였다 (수율 89 ％).
[합성예 47] 아민 47의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸을 사용한 것 이외는 합성예 34와 동일한 방법으로 아민 47을 합성하였다 (수율 91 ％).
[합성예 48] 아민 48의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산테트라히드로푸르푸릴을 사용한 것 이외는 합성예 34와 동일한 방법으로 아민 48을 합성하였다 (수율 70 ％, 130 ℃/14 Pa).
IR(박막): γ= 2976, 2947, 2929, 2875, 1736, 1458, 1389, 1363, 1250, 1184, 1119, 1078, 1024 cm-1.
1H-NMR(CDCl3 중 300 MHz): δ= 1.56(1H, m), 1.75-2.05(3H, m), 2.50(2H, t, J=7.2 Hz), 2.69(4H, t, J=6.0 Hz), 3.70-4,20(5H, m).
[합성예 49] 아민 49의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산2-옥소프로필을 사용한 것 이외는 합성예 34와 동일한 방법으로 아민 49를 합성하였다 (수율 88 ％).
[합성예 50] 아민 5O의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산2-아세톡시에틸을 사용한 것 이외는 합성예 34와 동일한 방법으로 아민 50을 합성하였다 (수율 90 ％).
[합성예 51] 아민 51의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산4-아세톡시부틸을 사용한 것 이외는 합성예 34와 동일한 방법으로 아민 51을 합성하였다 (수율 84 ％, 비점 137 ℃/19 Pa).
IR(박막): γ= 2954, 2929, 2875, 2815, 1738, 1458, 1389, 1365, 1240, 1184, 1119, 1047 cm-1
1H-NMR(CDCl3 중 300 MHz): δ= 1.68(4H, m), 2.03(3H, s), 2.46(2H, br, t, J=7.3 Hz), 2.70(4H, br, t, J=5.9 Hz), 2.89(2H, br. t, J=7.3 Hz), 3.31(6H, s), 3.43(4H, br.t, J=5,9 Hz), 4.07(4H, m).
[합성예 52] 아민 52의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산2-(아세톡시아세톡시)에틸을 사용한 것 이외는 합성예 34와 동일한 방법으로 아민 52을 합성하였다 (수율 80 ％).
[합성예 53] 아민 53의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸을 사용한 것 이외는 합성예 34와 동일한 방법으로 아민 53을 합성하였다 (수율 83 ％).
[합성예 54] 아민 54의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산2-(메톡시카르보닐메톡시)에틸을 사용한 것 이외는 합성예 34와 동일한 방법으로 아민 54을 합성하였다 (수율 79 ％).
[합성예 55] 아민 55의 합성
2-아미노에탄올 6.11 g에 20 내지 30 ℃에서 아크릴산메틸 17.5 g을 가하여 20 시간 방치하였다. 트리에틸아민 12.1 g, 4-디메틸아미노피리딘 50 mg, THF 50 g을 가한 후, 20 내지 30 ℃에서 무수 아세트산 11.2 g을 가하여, 5 시간 교반하였다. 물을 가하여 반응을 정지시킨 후, 아세토산에틸로 추출하고, 유기층을 수세하여 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 감압 농축 후, 감압 증류에 의해 정제를 하여 아민 55을 얻었다 (26.2 g, 수율 95 ％, 비점 120 ℃/15 Pa).
IR(박막): γ=2954, 2839, 1740, 1439, 1373, 1238, 1200, 1176, 1039 cm-1.
1H-NMR(CDCl3 중 300 MHz): δ= 2.01(3H, s), 2.41(4H, t, J=6.9 Hz), 2.67(2H, t, J=6.0 Hz), 2.79(4H, t, J=6.9 Hz), 3.63(6H, s), 4.06(2H, t, J=6.0 Hz).
[합성예 56] 아민 56의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산에틸을 사용한 것 이외는 합성예 55와 동일한 방법으로 아민 56을 합성하였다 (수율 93 ％).
[합성예 57] 아민 57의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산프로필을 사용한 것 이외는 합성예 55와 동일한 방법으로 아민 57을 합성하였다 (수율 91 ％).
[합성예 58] 아민 58의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산2-메톡시에틸을 사용한 것 이외는 합성예 55와 동일한 방법으로 아민 58을 합성하였다 (수율 90 ％).
[합성예 59] 아민 59의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산2-아세톡시에틸을 사용한 것 이외는 합성예 55와 동일한 방법으로 아민 59를 합성하였다 (수율 88 ％).
[합성예 60] 아민 60의 합성
무수 아세트산 대신에 아세톡시아세트산클로라이드를 사용한 것 이외는 합성예 55와 동일한 방법으로 아민 60을 합성하였다 (수율 83 ％).
[합성예 61] 아민 61의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산에틸을, 무수 아세트산 대신에 아세톡시아세트산클로라이드를 사용한 것 이외는 합성예 55와 동일한 방법으로 아민 61을 합성하였다 (수율 82 ％).
[합성예 62] 아민 62의 합성
무수 아세트산 대신에 메톡시아세트산클로라이드를 사용한 것 이외는 합성예 55와 동일한 방법으로 아민 62을 합성하였다 (수율 85 ％).
[합성예 63] 아민 63의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산에틸을, 무수 아세트산 대신에 메톡시아세트산클로라이드를 사용한 것 이외는 합성예 55와 동일한 방법으로 아민 63을 합성하였다 (수율 84 ％).
[합성예 64] 아민 64의 합성
무수 아세트산 대신에 피로카르복실산디t-부틸을 사용한 것 이외는 합성예 55와 동일한 방법으로 아민 64를 합성하였다 (수율 87 ％).
[합성예 65] 아민 65의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산에틸을, 무수 아세트산 대신에 피로카르복실산디t-부틸을 사용한 것 이외는 합성예 55와 동일한 방법으로 아민 65을 합성하였다 (수율 86 ％).
[합성예 66] 아민 66의 합성
무수 아세트산 대신에 프로피온산클로라이드를 사용한 것 이외는 합성예 55와 동일한 방법으로 아민 66을 합성하였다 (수율 85 ％).
[합성예 67] 아민 67의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산에틸을, 무수 아세트산 대신에 프로피온산클로라이드를 사용한 것 이외는 합성예 55와 동일한 방법으로 아민 67을 합성하였다 (수율 83 ％).
[합성예 68] 아민 68의 합성
2-아미노에탄올 6.11 g에 20 내지 30 ℃에서 아크릴산메틸 17.5 g을 가하여 20 시간 방치하였다. 계속해서 포름산 100 g을 가하여, 80 ℃에서 20 시간 교반하였다. 아세트산에틸로 희석시킨 후, 5 ％ 중조수로 중화하여 수세하고, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 감압 농축 후, 감압 증류에 의해 정제를 행하여 아민 68을 얻었다 (수율 75 ％).
[합성예 69] 아민 69의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산에틸을 사용한 것 이외는 합성예 68과 동일한 방법으로 아민 69을 합성하였다 (수율 76 ％).
[합성예 70] 아민 70의 합성
무수 아세트산 대신에 피발산 클로라이드를 사용한 것 이외는 합성예 55와 동일한 방법으로 아민 70을 합성하였다 (수율 83 ％).
[합성예 71] 아민 71의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산에틸을, 무수 아세트산 대신에 피발산클로라이드를 사용한 것 이외는 합성예 55와 동일한 방법으로 아민 71을 합성하였다 (수율 82 ％).
[합성예 72] 아민 72의 합성
아크릴산메틸 20.0 g과 메탄올 10.0 g의 혼합물에 20 내지 30 ℃에서 2-메톡시에틸아민 7.5 g을 가하여 200 시간 방치하였다. 감압 농축 후, 감압 증류에 의해 정제를 행하여 아민 72을 얻었다 (23.5 g, 수율 95 ％, 비점 81-85 ℃/27 Pa).
IR(박막): γ= 2953, 2839, 1740, 1437, 1255, 1200, 1176, 1119 cm-1.
1H-NMR(CDCl3 중 270 MHz): δ= 2.44(4H, t, J=7.2 Hz), 2.63(2H, t, J=6.1 Hz), 2.81(4H, t, J=7.2 Hz), 3.31(3H, s), 3.41(2H, t, J=6.1 Hz), 3.64(6H, s).
[합성예 73] 아민 73의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산에틸을 사용한 것 이외는 합성예 72와 동일한 방법으로 아민 73을 합성하였다 (수율 93 ％, 비점 120 ℃/80 Pa).
IR(박막): γ= 2981, 2933, 2875, 2825, 1734, 1464, 1371, 1302, 1254, 1182, 1119, 1045 cm-1
1H-NMR(CDCl3 중 300 MHz): δ= 1.23(6H, t, J=7.1 Hz), 2.42(4H, t, J=7.2 Hz), 2.63(2H, t, J=6.2 Hz), 2.81(4H, t, J=7.2 Hz), 3.31(3H, s), 3.41(2H, t, J=6.2 Hz), 4.09(4H, q, J=7.1 Hz).
[합성예 74] 아민 74의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산프로필을 사용한 것 이외는 합성예 72와 동일한 방법으로 아민 74를 합성하였다 (수율 91 ％).
[합성예 75] 아민 75의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산2-메톡시에틸을 사용한 것 이외는 합성예 72와 동일한 방법으로 아민 75를 합성하였다 (수율 91 ％).
[합성예 76] 아민 76의 합성
아크릴산메틸 대신에 아크릴산2-아세톡시에틸을 사용한 것 이외는 합성예 72와 동일한 방법으로 아민 76을 합성하였다 (수율 85 ％).
[합성예 77] 아민 77의 합성
2-메톡시에틸아민 7.5 g에 20 내지 30 ℃에서 아크릴산메틸 8.6 g을 가하여, 10 시간 교반하였다. 계속해서 아크릴산에틸 15.0 g을 가하여 200 시간 교반하였다. 반응액을 감압 농축하여 아민 77을 얻었다 (수율 97 ％).
[합성예 78] 아민 78의 합성
2-아미노에탄올 대신에 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 사용한 것 이외는 합성예 55와 동일한 방법으로 아민 78을 합성하였다 (수율 90 ％).
[합성예 79] 아민 79의 합성
2-아미노에탄올 대신에 2-(2-아미노에톡시)에탄올을 사용한 것 이외는 합성예 68과 동일한 방법으로 아민 79를 합성하였다 (수율 74 ％).
[합성예 80] 아민 80의 합성
21.9 g의 아민 34, (1,3-디옥솔란-4-일)메탄올 10.4 g, 나트륨메톡시드 100 mg, 벤젠 60 g의 혼합물을, 반응에 의해 생기는 메탄올을 증류 제거하면서 5 시간 가열 환류하였다. 감압 농축 후, 감압 증류에 의해 정제를 행하여 아민 80을 얻었다 (수율 90 ％).
[합성예 81] 아민 81의 합성
(1,3-디옥솔란-4-일)메탄올 대신에 테트라히드로피란-4-올을 사용한 것 이외는 합성예 80와 동일한 방법에 의해 아민 81을 합성하였다 (수율 81 ％).
[참고예 및 비교 참고예]
이하에 나타내는 방법에 의해 본 발명의 에스테르기 함유 3급 아민 화합물의 포토레지스트로의 배합 효과를 평가하였다. 또 사용한 중합체의 구조와 중량 평균 분자량 (Mw)과 그 수 평균 분자량 (Mn)에 대한 비를 후술한다. 평균 분자량은 폴리스티렌 환산의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정하였다.
중합체, 산 발생제, 염기, 용해 저지제, 가교제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)와 락트산에틸 (EL)의 70:30 비율의 혼합 용매에 용해시켜 O.1 ㎛ 크기의 테플론 필터로 여과함으로써 레지스트 용액을 조제하였다.
다음으로 실리콘 웨이퍼에 DUV-30 (닛산 가가꾸 제조)를 55 nm의 막 두께로 제막하여 KrF 광 (248 nm)으로 반사율을 1 ％ 이하로 억제한 기판상에, 얻어진 레지스트액을 스핀 코팅하고 핫 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 90 초간 베이킹하여 레지스트의 두께를 550 nm의 두께로 하였다.
이것을 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사, NSR-S202A, NA=0.5, σ0.75, 2/3 린따이 조명)을 사용하여 노광량과 포커스를 변화시키면서 노광하고 노광 후 즉시 110 ℃에서 90 초간 베이킹하여 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60 초간 현상을 행하여 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 결과를 참고예는 하기 표 1 및 2에, 비교 참고예는 하기 표 3에 나타내었다.
평가 방법:
0.16 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량 (Eop)으로서 레지스트 감도로 하여, 이 때의 포커스 마진을 구하였다. 포커스 마진의 정의는, 패턴의 막 감소가 없다는 것과 패턴 치수가 0.16 ㎛±10 ％ 이내인 것으로 하였다.
Figure 112002012040711-pat00009
Figure 112002012040711-pat00010
Figure 112002012040711-pat00011

<상기 표의 화합물들은 다음과 같다.>
Figure 112002012040711-pat00012
Figure 112002012040711-pat00013
Figure 112002012040711-pat00014
Figure 112002012040711-pat00015
Figure 112002012040711-pat00016
이상의 결과에서 본 발명의 에스테르기 함유 3급 아민 화합물을 배합한 포토레지스트가, 종래품과 비교하여 대폭 넓은 포커스 마진을 갖고 있다는 것이 확인되었다.
본 발명의 에스테르기 함유 3급 아민 화합물을 배합하여 조제한 레지스트 재료는 해상성, 포커스 마진이 우수하고, 전자선이나 원자외선을 사용한 미세 가공에 유용하다. KrF 레지스트, ArF 레지스트, F2 레지스트, EB 레지스트에 있어서 높은 배합 효과를 제공하고, 초LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 중 하나로 표시되는 에스테르기 함유 3급 아민 화합물.
    Figure 112007092977106-pat00020
    Figure 112007092977106-pat00021
    Figure 112007092977106-pat00022
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 하기 화학식 5로 표시되는 1급 또는 2급 아민 화합물을 하기 화학식 6으로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물에 마이클 부가 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 에스테르기 함유 3급 아민 화합물의 제조 방법.
    (R1OCH2CH2)nNH3-n
    Figure 112002012040711-pat00017
    <화학식 1>
    (R1OCH2CH2)nN(CH2CH2CO2R2) 3-n
    상기 식 중, n=1 또는 2이고, R1, R2는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 카르보닐옥시기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
  6. 하기 화학식 7로 표시되는 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민을 하기 화학식 6으로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물에 마이클 부가 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 에스테르기 함유 에탄올 아민 화합물을 얻은 후, 하기 R1기를 도입하는 것 을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르기 함유 3급 아민 화합물의 제조 방법.
    <화학식 6>
    Figure 112002012040711-pat00018
    Figure 112002012040711-pat00019
    (HOCH2CH2)nN(CH2CH2CO2R2)3-n
    <화학식 1>
    (R1OCH2CH2)nN(CH2CH2CO2R2) 3-n
    상기 식 중, n=1 또는 2이고, R1, R2는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 카르보닐옥시기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
  7. 하기 화학식 9로 표시되는 에스테르기 함유 3급 아민과 R2OH (식 중, R2는 에테르, 카르보닐, 카르보닐옥시기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 알코올을 에스테르 교환 반응시 키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르기 함유 3급 아민 화합물의 제조 방법.
    (R1OCH2CH2)nN(CH2CH2CO2R4) 3-n
    <화학식 1>
    (R1OCH2CH2)nN(CH2CH2CO2R2) 3-n
    상기 식 중, n=1 또는 2이고, R1, R2는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 카르보닐옥시기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
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