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TW588032B - New tertiary amine compound having ester structure and method for producing the same - Google Patents

New tertiary amine compound having ester structure and method for producing the same Download PDF

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TW588032B
TW588032B TW091108255A TW91108255A TW588032B TW 588032 B TW588032 B TW 588032B TW 091108255 A TW091108255 A TW 091108255A TW 91108255 A TW91108255 A TW 91108255A TW 588032 B TW588032 B TW 588032B
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TW
Taiwan
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amine
group
synthesis example
synthesis
ester
Prior art date
Application number
TW091108255A
Other languages
English (en)
Inventor
Takeru Watanabe
Koji Hasegawa
Takeshi Kinsho
Jun Hatakeyama
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
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Publication date
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Description

绝濟部智法？財凌^78工消费合作社印緊 588032 A7 ____ B7_ 五、發明説明（1 ) 【發明之技術領域】 本發明係有關一種適合作爲微細加工技術用之增強化 學性光阻材料的添加劑的新穎含酯基之三級胺化合物。 【先前技術】 近年來，隨著L S I之高集積化及高速度化，在尋求 圖型線路微細化之中，號稱下一世紀之微細加工技術之遠 紫外線蝕刻印刷術爲目前極有望之技術。遠紫外線蝕刻技 術，因可進行0 · 2 # m以下之加工，故使用光吸收較低 之光阻材料時，可於對基板爲近乎垂直之側壁上形成圖型 。又，近年來，利用遠紫外線作爲光源之高亮度K r F等 離子雷射之技術受到極大之注目，爲使該技術可達到量產 程度，目前急需開發出一種高感度之光阻材料。 基於此一觀點，近年來開發出之以氧作爲觸媒之增強 化學性正型光阻材料（特公平2 -2 7 6 6 0號，特開昭 63-27829號公報等內容），因具有高感度、解像 度、乾蝕刻耐性等優良特徵，各極有希望成爲紫外線蝕刻 印刷使用之光阻材料。 但，增強化學性之光阻的缺點，即爲曝光後至P E B (Post Exposure Bake)前放置之時間過長時，形成圖型 之際其線路圖型會產生T -冠形狀，即，會有圖型上部過 於肥大之問題產生〔亦稱P E D ( Post Exposure Delay ) 〕’又例如會產生於鹼性基板’特別是於氮化矽、氮化鈦 基板上靠近基板附近之圖型肥大化，即所稱之捲曲等問題 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） ' ' 辦衣 ；1T,^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •4- 經濟部智慧时凌苟員工消黃合作社印災 588032 A7 __B7 五、發明説明（2 ) 。T -冠狀現象，應係導因於光阻膜表面溶解性降低，而 基板附近之捲曲，則係導因於基板附件之溶解性降低。又 ，曝光至P E B過程間因仍在進行酸不穩定基之解離暗反 應，故亦會產生線路殘存尺寸變小等問題。 前述問題，即是增強化學性正型光阻材料在實用化時 容易產生之較大缺點。又因具有前述缺點，故以往之增強 化學性正型光阻材料，於蝕刻印刷法時容易產生不易控制 尺寸，使用乾蝕刻時進行基板加工時，亦會產生不易控制 尺寸等問題。〔參考·· W. Hinsberg，et. al.，J. Photopolym. Sci. Technol., 6(4), 53 5- 546( 1 993)., T. Kumada, et. al., J. Photopolym. Sci· Technol·，6(4)，57 1 -574( 1 993)·]。 增強化學性正型光阻材料中，P E D或基板面之捲曲 問題之原因，推測係與空氣中或基板表面之鹼性化合物具 有極大之關係。經曝光所產生之光阻膜表面的酸因會與空 氣中之鹼性化合物反應、鈍化，隨著至P E B爲止之放置 時間越長而會使產生鈍化之酸的量越增加，故酸不安定基 越不易分解。因此，於表面形成難溶化層，而使圖型形成 T 一冠形狀。 其中，添加鹼性化合物之結果，因可抑制空氣中鹼性 化合物之影響，已知對於P ED影響亦具效果（U S P 5 ，609 ，989 ，W〇 98/37458 ，特開昭 63 — 149640，特開平 5 - 113666，特開平 5 — 232706，特開平5 - 249683號公報等） 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4現格（210X297公釐） 1¾½ 批衣 ^1T^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -5- 經濟部智慧时凌局員工消費合作社印¾ 588032 A7 __B7_ 五、發明説明（3 ) 鹼性化合物，已知者例如含氮化合物等，例如沸黑占 1 5 0 °C以上之胺化合物或醯胺化合物等。具體而言，例 如聚乙烯吡啶、苯胺、N -甲基苯胺、N，N -二甲基苯 胺、〇 —甲苯胺、m —甲苯胺、p -甲苯胺、2，4〜二 甲基吡啶、喹啉、異喹啉、甲醯胺、N -甲基甲醯胺、N ，N—二甲基甲醯胺、乙醯胺、N —甲基乙醯胺、N，N 一二甲基乙醯胺、2 —吡咯烷酮、N -甲基吡咯烷酮、咪 唑、α 一甲基吡啶、石一甲基吡啶、r —甲基吡啶、〇 — 胺基苯甲酸、m -胺基苯甲酸、p -胺基苯甲酸、1 ，2 一二胺基苯、1，3 -二胺基苯、1，4 —二胺基苯、2 一喹啉羧酸、2 -胺基一 4 —硝基苯、2 -（p —氯苯基 )一 4，6 —三氯甲基一 s -三嗪等三嗪化合物等。其中 又以吡咯烷酮、N -甲基吡咯烷酮、〇 -胺基苯甲酸、m -胺基苯甲酸、P —胺基苯甲酸、1，2 -二胺基苯等爲 佳。 但，此些含氮化合物係爲弱鹼基，雖可緩和T -冠狀 之問題，但卻無法控制使用高反應性酸不穩定基之反應， 即無法控制酸擴散反應。添加弱鹼基，特別是在P E D中 之暗反應中之未曝光部分進行時，將容易引起因縮醛系酸 解離基所造成之線路尺寸縮小，而引起線路表面產生膜衰 減等問題。而只要添加強鹼性基時，即可解決上述問題。 但，並非鹼性度用強即是越佳，若添加超強鹼性之下記 DBU (1，8 - 二偶氮雙環〔5，4，0〕一7 — *ί-- 烯）或 DBN(1，5 —二偶氮雙環〔4，3，0〕— 5 批衣 ：1T^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 矣咚張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 588032 A7 ___ B7_ 五、發明説明（4 ) -壬嫌）或質子棉或四甲基銨氫氧化物等4級銨時，亦未 能達到充分之效果。 將鹼性化合物添加入光阻組成物之效果，例如除可提 高環境安定性外，亦可提高解像力。添加鹼基雖會造成感 度降低，但卻可增加酸產生之對比。若於添加之鹼基的莫 耳數較所產生之酸的莫耳數爲少的曝光區域中，酸則會因 爲與鹼基產生中和而鈍化，而不會引起觸媒反應，但超過 中和點時則會急遽地產生酸，而引起觸媒反應。 添加鹼基而於中和點附近產生急遽之酸產生現象，鼻 山氏等於 SPIE symp· Proc·，3 3 3 3, 62,（ 1 998 )中，則稱其 爲質子閘。此外，鼻山氏對前述質子閘作深入硏究結果， 於 J. Photopolymer Sci. Technology Vol· 13，（4)，p519 (2000)中，則有提出因曝光所產生之酸與鹼所產生之中和 反應與，酸觸媒反應同時引起競爭反應等說法。其中，光 產生劑與添加之鹼基所產生之中和反應若以速度論解釋時 ，中和反應之反應速度係數越大之鹼基時，則其對比越高 【發明之目的】 發明人等對於添加各種鹼基進行實驗結果，得知酸之 反應速度係數與P K a並未具有相當密切之關係。例如相 較於使用超強鹼基之DBU ( 1 ，8 —二偶氮雙環〔5， 4，0〕一 7 -十一烯）或DBN (1，5 —二偶氮雙環 〔4，3，0〕— 5 -壬烯）或質子棉或四甲基銨氫氧化 本纸張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部智慧財1局員工消费合作社印製 588032 A7 B7 五、發明説明（5 ) 物等4級銨或氫氧化鈉、氫氧化鉀等，鹼基性較低之三乙 醇錶反而具有較高之反應速度係數。此外，較三乙醇銨而 言，三{2 — （甲氧甲氧基）乙基丨胺、三丨2 —(甲氧 乙氧基）乙基丨胺反而具有較高之反應速度，而可得到較 高之對比。即，若將此些鹼基之pK a推定爲7前後之數 値時，13左右之DBU或DBN、或4級銨氫氧化物或 質子棉則形成極遙遠之弱鹼基。 基於前述說明，添加於光阻中之鹼基，並非特別需要 超強鹼基，只要具有經基、醚基等極性官能基之胺時即屬 有效。但，此些鹼基對於防止膜滑動之效果與提高對比之 效果，甚至擴大焦距寬容度之效果等皆不足，故目前仍需 要開發出最適當之鹼基。 本發明，即是鑒於前述情事，以提供一種於增強化學 性之光蝕刻技術中，經添加後可製得具有優良解像性、焦 距寬容度之光阻的新穎含酯基的三級胺化合物及其製造方 法爲本發明之目的。 【發明之內容與發明之實施形態】 本發明者們爲達上述之目的經過深入檢討結果，得知 下記式（1 )所示之含有酯構造之具有特定構造的三級胺 化合物，可依後述方法高產率且簡便地製得，此外，此一 含有前述酯基之三級胺，對於防止光阻之膜衰減具有極高 之效果’且具有極高之解像性與擴大焦距寬容度擴大效果 ，因而完成本發明。 本二纸伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 裝 ； 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -8- 經濟部智慧財產苟®工消黃合作社印製 588032 A7 __B7 五、發明説明（6 ) 即，本發明係提供一種下記式（1 )所示含酯基之三 級胺化合物。又，於式（1 )所示含酯基之三級胺化合物 之製造方法中，並提供將下記式（5 )所示第一級或第二 級胺化合物與下記式（6 )所示丙烯酸酯化合物經麥可（ Michael)加成反應而製造之方法；將下記式（7 )所示 單乙醇胺或二醇胺與下記式（6 )所示丙烯酸酯化合物經 麥可加成反應而製得含有下記式（8 )所示酯基之胺化合 物後，再導入R 1基之方法；與將下記式（9 )所示含酯 基之三級胺與R 2 ◦ Η經酯交換反應等製造方法。 (R OCH2CH2)nNH3-n + ^ (F^QCHzCl^nNiCI^CI^CC^RVn (5) (6) (1) (HOCH2CH2)nNH3. + ^T〇R2_ (HOCH.CH^NiCH.CH.CO.R^ (7) (6) (8) --(R]〇CH2CH2)MCHzCH2C〇2R2h-n (1) (R^CHzCHa^NiCHaCHzCOzR^ (9) R20Ht catalyst t -^ (R 〇CH2CH2)„N(CH2CH2C02R2)3ti -r4oh ⑴ (上式中，n = 1或2，R1、R2分別爲可含有醚基、 羰基、羰氧基之碳數1至2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷 基；R4爲碳數1至4之烷基；X爲鹵素原子、烷基磺醯 氧基、醯氧基、羥基或芳氧基等解離基）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------批衣----r--IT------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財凌局員工消費合作社印製 588032 A7 _B7 __ 五、發明説明（7 ) 【發明之實施形態】 以下，將對本發明作更詳細之說明。 本發明之式（1 )中，較佳之例示爲R1之碳數爲1 至1 0，R2之碳數爲2至1 0之下記式（2)所示之含 酯基的三級胺化合物。 (Rr〇CH2CH2)nN(CH2CH2C〇2R2，)3-T1 (2) (上式中，n = l或2，R1’爲各自獨立之可含有醚基 、羰基、羰氧基之碳數1至1 0之烷基；R2‘爲可含有 醚基、羰基、羰氧基之碳數2至1 0之直鏈狀、支鏈狀或 環狀烷基）。 又，本發明之式（1 )中，較佳之例示爲R 1爲甲醯 基或乙醯基，R2之碳數爲2至1 0之下記式（3 )所示 之含酯基的三級胺化合物。 (r1och2ch2)„n(ch2ch2co2r2·)：^ (3) (上式中，n = l或2，R2·爲可含有醚基、羰基、羰 氧基之碳數2至1 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；Ri 爲甲醯基或乙醯基）。 又，本發明之式（1 )中，較佳之例示爲R1爲甲基 ’ R2之碳數爲2至1 0之下記式（4 )所示之含酯基的 三級胺化合物。 (CHGOCHzCH^nNCCHaCHzCOzf^^a-n (4) ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） r -10- ---------裝----Ί--II------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財凌局8工消費合作社印製 588032 A7 _____B7___ 五、發明説明（8 ) (上式中，n=l或2，R2·爲可含有醚基、羰基、羰 氧基之碳數2至1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基）。 本發明之上記式（1 )至（4 )所示含酯基之三級胺 化合物中，R 1例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 s-丁基、異丁基、t-丁基、戊基、環戊基、己基、環己 基、癸基、甲氧甲基、2-甲氧乙基、1-乙氧乙基、2· 乙氧乙基、（2-甲氧乙氧基）甲基、2-四氫呋喃基、2 -四氫吡喃基、四氫呋喃基、甲醯基、乙醯基、丙醯基、 丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基、戊醯基、甲氧乙醯基 、乙氧乙醯基、乙醯氧乙醯基、2-甲醯氧乙基、2-乙醯 氧乙基、2-氧雜丁基、2-氧雜環戊基、2·氧雜-3-四氫 呋喃基、2-氧雜-3-四氫吡喃基、甲氧羰基、乙氧羰基 、t -丁氧羰基等例示，但不僅限定於此。 本發明之上記式（1 )至（4 )所示含酯基之三級胺 化合物中，R2例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 s-丁基、異丁基、戊基、異戊基、環戊基、環己基、辛 基、2 -乙基己基、癸基、硬脂基、2 —甲氧乙基、2 — 乙氧乙基、2 -丙氧乙基、2 —異丙氧乙基、2 - 丁氣乙 基、2 -環己氧乙基、2 —甲氧基一 1 一甲基乙基、3 — 乙氧丙基、3 -丁氧丙基、2 -（2 -甲氧乙氧基）乙基 、2 — (2 —乙氧乙氧基）乙基、2 —〔2— (2 —甲氧 乙氧基）乙氧基〕乙基、2 —〔2 —（2 —乙氧乙氧基） 乙氧基〕乙基、3 -四氫呋喃基、四氫咲喃基、3 一四氫 呋喃甲基、2 -四氫吡喃甲基、四氫一 4H— 比喃一 4 一 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .縮 ---------坤衣----τ--1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -11- 588032 A7 B7 唆齊、8^.曰^吋4笱員工消費合作社印踅 五、發明説明（9) 1 基 1 ,3 -二 氧 雜 - 5 —基、1 ，3 -二噁 烷 — 4 一基 1 1 甲 基 2，2 - 二 甲 基- 1，3 - 二噁烷一 4 — 基 甲 基、 1 1 2 一 甲 醯基氧乙 基 2 - 乙醯氧乙 基、2 -丙 醯 氧 乙 基、 1 I 2 一 ( 甲氧乙醯 氧 基 )乙 基、2 - (乙醯氧乙 醯 氧 基 )乙 請 先 閲 1 1 I 基 、 2 一（甲氧 羰 氧 基） 乙基、2 —(乙氧幾 氧 基 ) 乙基 讀 背 面 1 1 I 2 — (丁氧羰 氧 基 )乙 基、2 — (異丁氧羰 氧 基 ) 乙基 1 1 2 — (t - 丁 氧 氧基 )乙基、 2 -（戊氧 ¥μι m 氧 基 )乙 事 項 1 I 再 I I 基 2 一（己氧 ¥fcU 氧 基） 乙基、2 一（庚氧羰 氧 基 ) 乙基 填 寫 本 1 裝 2 一 (辛氧羰 氧 基 )乙 基、2 - (2 -壬氧 MW 振 氧 基 )乙 頁 1 I 基 2 一（癸氧 锻 氧 基） 乙基、2 一（2 -甲 氧 乙 氧 羰氧 1 1 I 基 ) 乙 基、2 - ( 甲 氧羰 甲氧基） 乙基、2 — ( 乙 氧 羰甲 1 I 氧 基 ) 乙基、4 — 甲 醯氧 丁基、4 -乙醯氧丁 基 、 4 丙醯 1 訂 氧 丁 基 、4 —( 甲 氧 乙醯 氧基）丁 基、4 一（ 乙 醯 氧 乙醯 1 1 氧 基 ) 丁基、4 — ( 甲氧 羰氧基） 丁基、2 — ( 乙 氧 幾氧 1 1 基 ) 丁 基、4 一 ( 丁 氧羰 氧基）丁 基、4 一（ 異 丁 氧 羰氧 1 | 基 ) 丁 基、4 -( t -丁氧羰氧基）丁基、4-( 戊 氧 Μ 氧 線 I 基 ) 丁 基、4 .( :己氧羰氧基）丁基 …4 -(庚氧羰氧基） 1 1 丁 基 4 -(辛氧_氧基） 丁基、4 • ( 2 ·壬氧 Wi fR 氧 基 ) 1 1 丁 基 4 -(癸氧羰氧基） 丁基、4 • ( 2 -甲氧 乙 氧 w. 氧 1 1 基 ) 丁 基、甲醯 氧 丙 基、 乙醯氧丙 基、2 .氧雜 ：- 1 - 丁 基 1 1 2 -氧雜環戊基、 2 -氧雜環戊基 、2 -氧雜-3 ；-1 Σ9 : % 1 决喃 1 1 基 2 -氧雜-3 - .四 氣 吡喃 基等例示 ，但不僅限 定 於 此 〇 1 1 I 本 發明之含 酯 基 的三 級胺化合; 物，具體而 言 > 例 如以 1 1 I 下 記 化 合物爲例 示 9 但並 不僅限定: 於此化合物 〇 1 1 1 t在終伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 〇t> ；> -12 - 588032 A7 B7 五、發明説明（1〇) 經濟部智慈財凌局：^工消黄合作社印製
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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） of >4 -13- 588032 A7 B7 五、發明説明（11) 經濟部智楚財凌局肖工消黄合作社印誕 適 度 尺 張 國
---------批衣----Ί--1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-14- 588032 A7 B7 五、發明説明（12) c^o' m 55 ο 〇、 胺 5 6 胺 rr 0^〇N^^r
Ad〜n 〇γ〇>^^〇Α, \.〇 〇 〇〇 r 、0 0 f J 5 8 0 胺 5 9 0 0 \〇 胺，6 0 s ^V〇v^ 胺γ\Γ〇 °Λ0Γ °-〇r 胺 e 1 0 胺 e 2 0 胺 6 3 δ 〇 〇γ〇、 。。丫 〇ν Ογ〇、>^〇Λ〇 7 >νΑ ^ - lN^Nv-x^s.〇> 胺 6 4 〇 胺 6 5 〇 胺 6 6 Ο Ο °γ0^ 〇 °γ°ν-^ 、。r η 人Ο Ρ Η 人〇 J ^Ν>^Ν|^〇ν^ ^N's^Vj-Ov^ 胺 6 7 0 胺 38 〇 胺 69 〇 0^0、 O^Os^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂 胺 〇V〇v^ 胺 7 1 0 胺，7 2 〇 〇γ〇·ν^\ Ο^Όν^ν 飞 r "〇 r I 〆 、?胺 7 3 Q 胺 7 4p 胺 經濟部智慧財4¾肖工消资合作社印製 胺 人 p-〇、〇γ 0^0^. 7 6〇 胺 7 70 fl$ 7a〇 ΟγΗ 〇丫 0、 °—0 胺7 9 5
〇〜N^y 胺8 (P 0-Λ 胺· 8 Ό 本纸乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） Hht> 15 經濟部智慧財凌笱員工消黃合作社印¾ 588032 A7 ____B7 _ 五、發明説明（13) 依本發明內容，於前述含酯基之三級胺化合物中，可 使酸與親和性較高之酯基與其他氧官能基存在於胺但附近 之適當位置，而可實現與酸之高反應速度，添加此些三級 胺所得之光阻推測可達到高解像性與較寬廣之焦距寬容度 。又，可由式（1 )中之R 1、R 2中挑選適當之組合以 對鹼基度、與酸之反應速度、光阻中之擴散速度等作適當 之調節，而可廣泛地提供作爲適合光阻聚合物與酸產生劑 之添加劑。 式（1 )所示本發明之含酯基的三級胺化合物，例如 於以下所揭示之方法中對所需要之化學構造選擇最適當之 方法予以製得，但不僅限定於此。以下，將作詳細之說明 〇 首先，第1方法，係利用第一級胺或第二級胺化合物 與丙烯酸酯化合物以胺之麥可加成反應於第1階段合成。 (R1 OCH2CH2)„NHh + ^ (R^CHzCH^nNCCHaCHaCOaR^ (5) (6) (1) (上式中，n= 1或2，R1、R2分別爲獨立之可含有 醚基、羰基、羰氧基之碳數1至2 0之直鏈狀、支鏈狀或 環狀烷基）。 丙烯酸酯化合物（6)之使用量以對胺化合物（5) 1莫耳，於n=l，即胺化合物爲第一級胺時爲1 . 〇至 10莫耳，特別是1 · 6至2 · 4莫耳爲佳，於n = 2， 即§女化合物爲第一級胺時爲0 · 5至5 . 0莫耳，特別是 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210乂297公釐1 ' ' ' Γ7 -16- ---------辦衣----Ί--1Τ------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智总財產局8工消費合作社印^ 588032 A7 ______B7_ 五、發明説明（14) 〇·8至1·2莫耳爲佳。反應可於無溶媒或溶媒中進行 〇 溶媒例如由甲醇、乙醇、異丙醇、t 一丁醇、乙二醇 等醇類，己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類；二乙基 醚、二丁基醚、四氫呋喃、1 ，4 —二噁烷、二甘醇二甲 醚等醚類，二氯甲烷、氯仿、1 ，2 -二氯乙烯等氯系溶 媒類，N，N —二甲基甲醯胺、N，N -二甲基乙醯胺、 二甲基亞硕、N -甲基吡咯烷酮等非質子極性溶媒類，蟻 酸、乙酸等羧酸類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，丙酮、 2 -丁酮等酮類，乙腈等腈類，吡啶、三乙基胺等胺類中 選出予以單獨或混合使用。 反應溫度可配合反應速度由〇 °C至溶媒迴流溫度之範 圍內進行選擇。爲提高反應速率可添加觸媒之例如鹽酸、 硫酸、硝酸等無機酸或其鹽類，或p -甲苯磺酸、蟻酸、 乙酸、草酸、三氟乙酸等有機酸類或其鹽。又，爲防止丙 烯酸酯類之聚合，可添加氫醌、p -甲氧基苯酚、苯醌、 二苯胺聚合阻礙劑。反應時間可使用氣體色層分析法（ GC )或矽膠薄層色層分析法（TL C )追蹤反應進行以 反應完成時之點爲產率之點，一般爲2至2 0 0小時左右 。反應混合物可由一般之水系後處理（aqueous work-up) 製得目的之含酯基的三級胺化合物（1 )。所製得之含酯 基的三級胺化合物（1)，必要時，可再經由蒸餾、色層 分析、再結晶等一般方法再予精製。 第2方法係將經2 -胺基乙醇或二乙醇胺與丙烯酸酯 ---------批衣----Μ--、玎------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 夺养張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -17- 588032 A7 B7 五、發明説明（15) 化合物，經由胺之麥可加成反應作爲第1階段，將羥基之 醯化或烷化作爲第2階段反應之方式予以合成。 (HOCH2CH2)nNH3-n + _- (H0CH2CH2)nN(CH2CH2C02R2)3-n ⑺ (6) (8)
RjX ——-(^OCHzWMCHzCHzCOzR2)^ (1) (上式中，n = 1或2，R1、R2分別獨立爲可含有醚 基、羰基、羰氧基之碳數1至2 0之直鏈狀、支鏈狀或環 狀烷基；X爲鹵素原子、烷基羰氧基、醯氧基、羥基、芳 氧基等解離基） 第1階段反應中，丙烯酸酯化合物（6 )之使用量對 胺化合物（7 ) 1莫耳，於η = 1，即胺化合物爲2 —乙 醇胺時爲1 . 0至1 0莫耳，特別是以1 . 6至2 · 4莫 耳爲佳；於η = 2，即胺化合物爲二乙醇胺時爲0 · 5至 5·0莫耳，特別是以0·8至1.2莫耳爲佳。反應可 於無溶媒或溶媒中進行。 溶媒例如可由甲醇、乙醇、異丙醇、t一丁醇、乙二 醇等醇類，己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類；二乙 基醚、二丁基醚、四氫呋喃、1，4 一二噁烷、二甘醇二 甲醚等醚類，二氯甲烷、氯仿、1 ，2 —二氯乙烯等氯系 溶媒類，N，N —二甲基甲醯胺、N，N —二甲基乙醯胺 、二甲基亞碩、N -甲基吡咯烷酮等非質子極性溶媒類， 蟻酸、乙酸等羧酸類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，丙酮 、2 - 丁酮等酮類，乙腈等腈類，吡啶、三乙基胺等胺類 表聲張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 線 蛵濟部智^財凌局32消費合作社印焚 •18- 陵齊郎智慧时產局g(工消费合作社印¾ 588032 A7 _B7_ 五、發明説明（16) 選出，配合水中之反應條件予以單獨或混合使用。又以於 隨後之反應階段中亦可使用相同溶媒而無須替換溶媒者爲 最佳且具有效率者。 反應溫度可配合反應速度由0 °c至溶媒迴流溫度之範 圍內進行選擇。爲提高反應速率可添加觸媒之例如鹽酸、 硫酸、硝酸等無機酸或其鹽類，或P -甲苯磺酸、蟻酸、 乙酸、草酸、三氟乙酸等有機酸類或其鹽。又，爲防止丙 烯酸酯類之聚合，可添加氫醌、P -甲氧基苯酚、苯醌、 二苯胺聚合阻礙劑。反應時間可使用氣體色層分析法（ G C )或矽膠薄層色層分析法（TL C )追蹤反應進行以 反應完成時之點爲產率之點，一般爲2至2 0 0小時左右 。未使用溶媒或使用與以下階段相同溶媒進行反應時，可 使用相同反應容器而立即進行下一階段反應亦屬可能者。 反應混合物可直接，或經由一般之水系後處理（aqueous work_up)後之減壓濃縮而製得中間體之胺醇化合物（8 )。所製得之胺醇化合物（8 )，必要時，可再經由蒸餾 、色層分析、再結晶等一般方法再予精製。但若具有相當 之純度時，亦可使用所得粗產物即可進行第2階段之反應 0 第2階段反應中，R1爲烷基時，具體之Rix例示 爲甲基碘、丁基溴、二甲基硫酸、乙基碘、甲氧甲基氯化 物、（2-甲氧乙氧基）甲基氯化物、甲基氯乙酸、氯丙 酮等，R1爲醯基時，具體之RiX例示爲蟻酸、蟻酸乙 酸混合物無水物、無水乙酸、乙酸氯化物、無水丙酸、丙 裝 ^ 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 郝張尺度適用中國國家標準（CNS M4規格（2H)X 297公釐） •19- 經濟部智慧財凌笱工消費合作社印踅 588032 A7 __B7_ 五、發明説明（17) 酸氯化物、丁酸氯化物、異丁酸氯化物、戊酸氯化物、三 甲基乙酸氯化物、甲氧基乙酸氯化物、丙氧基乙酸氯化物 、焦羧酸二t_ 丁酯、苯基乙酸、p -硝苯基乙酸、2， 4，6 -三氯苯基乙酸等，但並不僅限定於此。 R 1 X之使用量對胺醇化合物（8 ) 1莫耳，於η = 1時爲0 · 5至5 · 0莫耳，特別是以1 . 〇至2 · 5莫 耳爲佳；於η = 2時爲1 · 0至10莫耳，特別是以 2·0至5.0莫耳爲佳。反應可於無溶媒或溶媒中進行 〇 溶媒例如可由己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類 :二乙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、1 ，4 一二噁烷、二 甘醇二甲醚等醚類，二氯甲烷、氯仿、1 ，2 -二氯乙烯 等氯系溶媒類，Ν，Ν -二甲基甲醯胺、Ν，Ν —二甲基 乙醯胺、二甲基亞碾、Ν -甲基吡咯烷酮等非質子極性溶 媒類，蟻酸、乙酸等羧酸類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類 ，丙酮、2 -丁酮等酮類，乙腈等腈類，吡啶、三乙基胺 等胺類選出，配合反應條件予以單獨或混合使用。 爲提高反應速率可添加鹼性化合物，具體而言例如氫 氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫化鈉 、氫化鈣、t-丁氧化鈣、t-丁氧化鋰等鹼金屬或鹼土 金屬之鹽類，η -丁基鋰、異丙基醯胺鋰、六甲基二矽烷 基鋰、二異丙基醯胺溴鎂等有機胺類之例示，但並不限定 於此。鹼性化合物可單獨或將2種以上混合使用皆可，其 使用量以對Ι^Χ 1莫耳爲0 . 8至10莫耳，又以 _ 夫纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） 批衣 ： 訂 n ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -20- 經濟部智楚財凌局肖工消黃合作社印^ 588032 A7 B7 五、發明説明（18) 0.9至3·0莫耳爲佳。 反應溫度可於-7 0 °C至溶媒迴流溫度之範圍內進行 選擇，又以0 °C至5 0 °C之範圍爲佳。反應時間可使用氣 體色層分析法（GC)或矽膠薄層色層分析法（TLC) 追蹤反應進行以反應完成時之點爲產率之點，一般爲 0 · 2至2 0小時左右。反應混合物可經由一般之水系後 處理（aqueous work-up)而製得目的物之含酯基的三級胺 化合物（1 )。必要時，可再將化合物（1 )經由蒸餾、 色層分析、再結晶等一般方法再予精製。 最後，第3方法係將本發明之另一含酯基之三級胺化 合物與醇，於使用觸媒下經由酯交換反應而合成。 (R1 OCH2CH2)nN(CH2CH2C〇2R4)3-n (9) R2〇H, catalyst . --(R 0CH2CH2)nN(CH2CH2C02Rz)3-„ -R4〇H ⑴ (上式中，n = 1或2，R1、R2分別獨立爲可含有醚 基、羰基、羰氧基之碳數1至2 0之直鏈狀、支鏈狀或環 狀烷基；R4爲甲基、乙基、丙基、丁基等低級烷基）。 本反應，係將上記第1或第2方法所製得之含酯基的 三級胺化合物（9 )作爲起始原料，並於醇（R 2〇Η ) 與觸媒之存在下進行酯交換反應而導出目的物（1)。反 應可於無溶媒或溶媒中進行，反應可於餾除新生成之醇（ R40H)中進行，如此可提高產率，進而縮短反應時間 ，故爲較佳。醇（R 2〇Η )之使用量對三級胺化合物（ 和氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐） ---------批衣----Ί--、玎------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -21 - 經濟部智慧財/itirg工消費合作社印^ 588032 A7 _B7__ 五、發明説明（19) 9) 1旲耳爲0 · 5至5 · 0吴耳’特別是以1 · 〇至 1 · 5莫耳爲佳。 所使用之酯交換觸媒，例如三乙基胺、1 ，8 -二氮 雜環〔5 · 4 . 0〕— 7 -十一烯、4 一二甲基胺吡啶等 有機胺類；氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等無機鹼基類；甲 氧基鈉、t 一丁氧基鉀、乙氧基鎂、甲氧基鈦（IV)等 金屬烷氧化物類；硫酸鐵（I I I )、氯化鈣等鹽類、氯 化氫、硫酸、P -甲苯磺酸等無機或有機酸類等例示，但 並不僅限定於此。所使用之酯交換觸媒的量，對含酯基之 三級胺化合物（9) 1莫耳，爲0 · 001至5 . 0莫耳 ，特別是以0 · 0 0 1至0 · 1莫耳爲佳。 溶媒例如可選自四氫呋喃、二一 η — 丁基醚、1 ，4 —二噁烷等醚類，η —己烷、η -庚烷、苯、甲苯、二甲 苯、異丙苯等烴類；氯訪、二氯乙烯等氯化溶劑類，且可 單獨或混合使用皆可。 反應溫度可配合反應速度由5 0至2 0 0°C爲佳，特 別是於將所生成之醇（R4〇H)餾除中於反應溶媒沸點 程度之溫度下進行反應爲佳。反應時間可使用氣體色層分 析法（GC)或矽膠薄層色層分析法（TLC)追蹤反應 進行以反應完成時之點爲產率之點，一般爲1至2 0小時 左右。反應混合物可經由一般之水系後處理 (aqueous worlup)而製得目的物之含酯基的三級胺化合物（1 ) 。必要時，化合物（1 )可再經由蒸態、色層分析、再結 晶等一般方法再予精製。或將反應混合物直接蒸餾而製得 备令張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I 批衣 ^ 訂 ~"線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -22· 588032 A7 B7 五、發明説明（2〇) 目的物（1 )亦可。 ---------抑衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 依以上方法所製得之本發明含酯基的三級胺化合物， 無關曝光波長，於單獨或混合添加入增強化學性光阻時， 可賦予優良之防止膜衰減、提高解像性、擴大焦距寬容度 等效果。故特別適用於KrF光阻、ArF光阻、F2光 阻、E B光阻等。 本發明之含有含酯基的三級胺化合物，添加於光阻基 礎聚合物、光酸產生劑、有機溶劑等方法皆可以一般之方 法進行，此外，必要時可再添加不同種類之鹼基性化合物 、交聯劑、溶解阻礙劑等。前述光阻材料之製造方法皆可 依一般常用之方法進行。 線 本發明之含酯基的三級胺化合物之添加量，以對全基 礎樹脂100重量份，較佳爲0 · 001至2 . 0重量份 ，又以0 . 0 1至1 · 0重量份爲更佳。添加量低於 〇 · 0 0 1重量份時則會有未能顯現添加效果之情形，超 過2重量份時則會有光阻感度過度降低之情形。 經濟部智慈財產局2貝工消費合作社印^ 【實施例】 以下將以合成例、參考例與比較參考例爲例示對本發 明做具體之說明，但本發明並不受下述實施例所限制。 〔合成例〕 本發明之含酯基的三級胺化合物中，前述之胺1至 8 1係依下記配方所合成者。 奢:汽張尺度適用中國國家標窣（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -23- 經濟部智慧时/ia!?5H工消黃合作fi印¾ 588032 A7 B7 五、發明説明（21) 〔合成例1〕 胺1之合成 將10 · 5g之二乙醇胺於20至30 °C下，加入丙 烯酸乙酯10· 5g後放置20小時。再加入25·6g 之三乙基胺、1 OOmg之4 一二甲基胺吡啶、100g 之THF後，於20至30°C，加入22 · 4g之乙酸酐 後攪拌1 0小時。加入水後，使反應停止，以乙酸乙酯萃 取，有機層經水洗，並使用無水硫酸鈉乾燥。減壓濃縮後 得胺 1 ( 2 7 · 5 g，產率 9 5 % )。 〔合成例2〕 除將丙烯酸乙酯以丙烯酸丙酯替代外，其他皆依合成 例1相同方法合成胺2。（產率9 6 % ) 〔合成例3〕 除將丙烯酸乙酯以丙烯酸異丙酯替代外，其他皆依合 成例1相同方法合成胺3。（產率9 4% ) 〔合成例4〕 除將丙烯酸乙酯以丙烯酸丁酯替代外，其他皆依合成 例1相同方法合成胺4。（產率9 4 % ) 〔合成例5〕 除將丙烯酸乙酯以丙烯酸戊酯替代外，其他皆依合成 .秦參張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------批衣----Ί--1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -24- 588032 A7 ___B7 _ 五、發明説明（22) 例1相同方法合成胺5。（產率9 3 % ) 〔合成例6〕 除將丙烯酸乙酯以丙烯酸己酯替代外，其他皆依合成 例1相同方法合成胺6。（產率9 5 % ) 〔合成例7〕 除將丙烯酸乙酯以丙烯酸環己酯替代外，其他皆依合 成例1相同方法合成胺7。（產率9 2 % ) 〔合成例8〕 除將丙烯酸乙酯以丙烯酸癸酯替代外，其他皆依合成 例1相同方法合成胺8。（產率9 0 % ) 〔合成例9〕 除將丙烯酸乙酯以丙烯酸十五烷酯替代外，其他皆依 合成例1相同方法合成胺9。（產率8 8 % ) 〔合成例1 0〕 除將丙烯酸乙酯以丙烯酸十二烷酯替代外，其他皆依 合成例1相同方法合成胺1 0。（產率8 5 % ) 〔合成例1 1〕 胺1 1之合成 將10 . 5g之二乙醇胺於20至30 °C下’加入丙 1_ 本聲張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） π Ϊ 'r:< ---------批衣----：---，玎------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -25- 竣*郎智您財/1局員工消费合作社印^ 588032 A7 B7 五、發明説明（23) 烯酸2 -羥基乙酯1 1 · 6 g後放置2 0小時。再加入 38 · 4g之三乙基胺、150mg之4 一二甲基胺吡啶 、100g 之 THF 後，於 20 至 30°C，加入 33 · 6 g之乙酸酐後攪拌1 0小時。加入水後，使反應停止，以 乙酸乙酯萃取，有機層經水洗，並使用無水硫酸鈉乾燥。 減壓濃縮後得胺1 1 ( 3 1 · 3 g，產率9 0 % ，沸點 164-166 °C / 27Pa)。 IR (薄膜）：^ = 2960、2837、1740、 1443、1375、1236、 1 190、1043cm — i〇 iH-NMR(300MHz in C D C 1 s ) ： δ 2.02(6H，s) ，2.05(3H，s)， 2.45(2H，t，J = 6.9Hz)， 2.75(4H，t，J=6.1Hz)， 2.88 (2H，t，J=6.9Hz)， 4.08(4H，t，J=6.1Hz)， 4 · 2 5 ( 4 H，s ) 〇 〔合成例1 2〕 胺1 2之合成 除將丙烯酸乙酯以丙烯酸2 -甲氧基乙酯替代外，其 他皆依合成例1相同方法合成胺1 2。（產率8 6 % ，沸 點 146-148 1 / 9. 3Pa) 〇 IR (薄膜）：^ = 2954、2893、2825、 1738、1456、1371、 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） ---------批衣----Ί--1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -26- 588032 A7 B7 五、發明説明（24) 12 3 8 10 3 9 1 1 9 8 、1 1 3 0 'H-NMR (300MHz 2 · 0 2 ( 6 Η，s ) 2 · 4 6 ( 2 Η，t， 2 · 7 4 ( 4 Η，t， 2 · 8 8 ( 2 Η，t， 3 · 3 6 ( 3 Η，s ) 4 · 0 8 ( 4 Η，t， 4 · 2 0 ( 2 Η，m ) J = 7 J = 6 J = 7 ，3 · in C D C 1 1 H z )， 0 H z )， 1 H z )， 6 ( 2 H，m ) 0 H z )， 經濟部智慧財/i局gi消費合作社印^ 〔合成例1 3〕 胺1 3之合成 除將丙烯酸乙酯以丙烯酸（2 -氧雜四氫呋喃-3 -基）替代外，其他皆依合成例1相同方法合成胺1 3。（ 產率7 0 % )。 IR (薄膜）：^ = 2962、2837、1792、 1743、1668、1456、 1437、1373、1240、 1196、1095、1043 c m 一 1 〇 〔合成例14〕 胺14之合成 除將丙烯酸乙酯以丙烯酸（甲氧基羰基）甲酯替代外 ，其他皆依合成例1相同方法合成胺1 4。（產率6 0 % 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------批衣----：---1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 27- 588032 A7 B7 五、發明説明（25) ，沸點 154 — 157°C/17Pa)。 IR (薄膜）：^ = 2956、2837、1740、 1439、1377、1236、 1180、1041cm-1。 'H-NMR (300MHz in C D C Is) ： 5 2 · 0 2 ( 6 H，s )， 2.54(2H，t，J=7.1Hz)， 2.76(4H，t，J = 5.9Hz)， 2.92(2H，t，J=7.1Hz)， 3 · 7 4 ( 3 H，s )， 4.09C4H，t，J = 5.9Hz)， 4 . 5 9 ( 2 H，s )。 〔合成例1 5〕 胺1 5之合成 除將丙烯酸乙酯以丙烯酸2 -氧雜丙酯替代外，其他 皆依合成例1相同方法合成胺1 5。（產率8 5 % ，沸點 165t/27Pa)。 IR (薄膜）：^ = 2960、2837、1736、 1421、1373、1238、 1174、1041cm-1° ^-NMR (300MHz in C D C 1 3 ) :5 2.02(6H，s) ，2.13(3H，s)， 2.55(2H，t，J=7.1Hz)， 2.76(4H，t，J = 5.9Hz)， 本紙ft尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ,Ο, 一：7 Λ 裝 „ 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -28- 588032 A7 _______—_B7_ 五、發明説明（26) 2.92(2H，t，J==7 iHz) 4.08(4H，t，J==5.9Hz) 4.63(2H，S)。 〔合成例1 6〕胺1 6之合成 除將丙Μ酸乙酯以丙烯酸四氫呋喃基丁酯替代外，其 他皆依合成例1相同方法合成胺1 6。（產率7 6 % ，沸 點 1 6 5 t / 2 〇 p a )。 IR (薄膜）：^ = 2958、2873、1740、 1450、1371、1238、 1 193、1039cm_1° 'H-NMR (3〇〇MHz in C D C 1 3 ) ： δ 0 · 5 6 ( 1 H，m )， 1 · 80-2 · l〇 {2 · 02 (6H，s)含 l〇H， m }， 2.47 (2H，t，J=7. 1Hz)， 2.74(4H，t，J=6.0Hz)， 2·88 (2H，t，J=7. 1Hz)， 3.70-4.20 {4.06 (4H，t，J=6 〇 H )含 9 H，m } 〇 〔合成例1 7〕 胺1 7之合成 除將丙烯酸乙酯以丙烯酸2 -（2 —甲氧乙氧基）乙 酯替代外，其他皆依合成例1相同方法合成胺丨7。（產 0張尺度適用中國國家ϋ ( CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -- 細 -29 - ---------批衣----r--1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 588032 A 7 B7 五、發明説明（27) 率 8 8 % ) 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〔合成例18〕 胺18之合成 除將丙烯酸乙酯以丙烯酸2 -乙氧基乙酯替代外，其 他皆依合成例1相同方法合成胺18。（產率90% )。 〔合成例1 9〕 胺1 9之合成 除將丙烯酸2 -羥基乙酯以丙烯酸4 -羥基丁酯替代 外，其他皆依合成例1 1相同方法合成胺1 9。（產率 8 7 % )。 〔合成例2 0〕 胺2 0之合成 除將丙烯酸乙酯以丙烯酸甲酯，乙酸酐以乙醯氧乙醯 氯化物替代外，其他皆依合成例1相同方法合成胺2 0。 (產率8 0 % )。 〔合成例2 1〕 胺2 1之合成 雙齊^智^吋4.^7鳗工^費^^吐印^ 除將乙酸酐以乙醯氧乙酸氯化物替代外，其他皆依合 成例1相同方法合成胺2 1。（產率7 8 % )。 〔合成例2 2〕 胺2 2之合成 除將丙烯酸乙酯以丙烯酸甲酯，乙醯氧乙酸氯化物以 甲氧基乙酸氯化物替代外，其他皆依合成例1相同方法合 成胺2 2。（產率8 2 % )。 毛勞产尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30- 588032 Α7 Β7 眭濟部智慧財產笱3£4黃合作社印焚 五、發明説明（28) 〔合成例2 3〕 胺2 3之合成 除將乙酸酐以甲氧基乙酸氯化物替代外，其他皆依合 成例1相同方法合成胺2 3。（產率8 0 % )。 〔合成例2 4〕 胺2 4之合成 除將丙烯酸乙酯以丙烯酸甲酯，乙醯氧乙酸氯化物以 焦羧酸二t -丁酯替代外，其他皆依合成例1相同方法合 成胺24。（產率85 % )。 〔合成例2 5〕 胺2 5之合成 除將乙酸酐以焦羧酸二t -丁酯替代外，其他皆依合 成例1相同方法合成胺2 5。（產率8 0 % )。 〔合成例2 6〕 胺2 6之合成 除將丙烯酸乙酯以丙烯酸甲酯，乙醯氧乙酸氯化物以 丙酸氯化物替代外，其他皆依合成例1相同方法合成胺 2 6。（產率 8 2 % )。 〔合成例2 7〕 胺2 7之合成 除將乙酸酐以丙酸氯化物替代外，其他皆依合成例i 相同方法合成胺2 7。（產率8 1 % )。 〔合成例2 8〕 胺2 8之合成 ^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 免汽張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -31 - 588032 A7 ___B7___ 五、發明説明（29) 將10 · 5g之二乙醇胺於20至30 °C下，加入丙 烯酸甲酯8 · 6g後，放置20小時。再加入l〇〇g之 蟻酸，於8 0 °C下攪拌2 0小時。以乙酸乙酯稀釋後，加 入5 %碳酸氫鈉水溶液以進行中和、水洗，並使用無水硫 酸鈉乾燥。減壓濃縮後得胺2 8 ( 1 9 · 8 g，產率8 0 〔合成例2 9〕 胺2 9之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸乙酯替代外，其他皆依合成 例2 8相同方法合成胺2 9。（產率8 1 % )。 〔合成例3 0〕 胺3 0之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸2 -羥基乙酯替代外，其他 皆依合成例2 8相同方法合成胺3 0。（產率4 0 % )。 IR (薄膜）：^ = 2956、2839、1722、 1456、1275、1254、 7 3 、1 0 6 1 c
'H-NMR (270MH C D C 1 3 ) ·· δ ---------辦衣----Ί--1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 2 2 4 4 8
4 7 ( 2 Η，t，J = 8 0 ( 4 H，t，J = 9 0 ( 2 H，t，J = 1 9 ( 4 H，t，j = 25-4.40 (4H 7.0Hz) 5 . 9 H z ) 7.0Hz) 5 · 9 H z ) ，m )，
0 3 ( 2 H
8 . 0 6 ( 1 H 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 〇8：> - 32 - 588032 Α7 Β7 五、發明説明（30) 〔合成例3 1〕 胺3 1之合成 除將丙烯酸甲酯以丙燒酸4 -經基丁酯替代外’其他 皆依合成例2 8相同方法合成胺3 1。（產率7 0 % )。 IR (薄膜）：^=2960、2839、1722、 1466、1363、1254、 1176 4065(:111-1^ XH-NMR (270MHz in C D C la) ： s 1.65-1.80(4H，m)， 2.44(2H，t，J=7.2Hz)， 2.80(4H，t，J = 5.8)， 2.89(2H，t，J7.2Hz)， 4.05-4.25(8H，m)， 8.03 (2H，s) ，8.04(lH，s) 〇 〔合成例3 2〕 胺3 2之合成 除將丙烯酸乙酯以丙烯酸甲酯，乙醯氧乙酸氯化物以 三甲基乙酸氯化物替代外，其他皆依合成例1相同方法合 成胺32。（產率81%)。 〔合成例3 3〕 胺3 3之合成 除將乙酸酐以三甲基乙酸氯化物替代外，其他皆依合 成例1相同方法合成胺3 3。（產率8 0 % )。 張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 線 -33- 經濟部智楚財凌局8工消費合作钍印製 588032 A7 B7___ 五、發明説明（31) 〔合成例3 4〕 胺3 4之合成 於10·0g之丙烯酸甲酯、1〇·〇g之甲醇混合 物中，於20至30 °C下，加入13 . 3g之雙（2 -甲 氧基乙基）胺後’放置2 0 〇小時。經減壓濃縮後，以減 壓蒸餾方式精製，得胺34 (215g,產率98 % ，沸 點 71 — 75°C/27Pa)。 IR (薄膜）：^ = 2951、2927、2877、 2818、1740、1437、 1254、1198、1119 c m — 1 ° 'H-NMR (270MHz in C D C 1 3 ) : δ 2.46(2H，t，J=7.3Hz)， 2.69(4H，t，J = 6.〇Hz)， 2.89(2H，t，J=7.3Hz)， 3 · 3 1 ( 6 H，s )， 3.43(4H，t，J=6.〇Hz)， 3 · 6 4 ( 3 H，s )。 〔合成例3 5〕 胺3 5之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸乙酯替代外，其他皆依合成 例3 4相同方法合成胺3 5。（產率9 0 % ，沸點7 4 °C / 1 6 P a ) 〇 IR (薄膜）：^ = 2980、2929、2875、 2816、1734、1458、 套於張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 裝 ^ 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -34- 588032 A7 B7 五、發明説明（32) 13 6 9 118 8 c m 一 1 〇 'H-NMR (300MHz 1 3 0 2、1 2 5 2 1 1 2 0、1 〇 4 9 2 2 4
2 1 ( 3 H，t 4 2 ( 2 H，t 6 7 ( 4 H，t 8 6 ( 2 H，t 2 9 ( 6 H，s 4 1 ( 4 H，t 0 8 ( 2 H ，Q
J J J 7 6 7 2 H z ) 0 H z ) 2Hz) 0 H z )2Hz) 2 H z ) 〔合成例3 6〕 胺3 6之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸丙酯替代外，其他皆依合成 例3 4相同方法合成胺3 6。（產率8 9 % )。 〔合成例3 7〕 胺3 7之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸丁酯替代外，其他皆依合成 例3 4相同方法合成胺3 7。（產率9 0 % )。 〔合成例3 8〕 胺3 8之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸戊酯替代外，其他皆依合成 例3 4相同方法合成胺3 8。（產率8 8 % )。 裝 ； 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) g法尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 588032 五 '發明説明（33) A7 B7 〔合 成例 3 9 〕 胺3 9 之 合 成 除將 丙 m 酸甲酯以 丙 烯 酸 己 酯 替 代 外， 其 他 皆 依合成 例3 4相 同 方 法合成胺 3 9 〇 ( 產 率 8 7 % 沸 點 12 1 °C / 16 Ρ a )° I R (薄 膜 ) • v = 2 9 5 6 2 9 2 9、 2 8 7 3、 2 8 1 6 、 1 7 3 6、 1 4 6 0、 1 2 4 8 % 1 1 8 4、 1 1 2 0、 1 0 6 8 1 0 1 2 c m -j 0 1 Η - - Ν Μ ] R (3 0 0 Μ Η Ζ i : Q CD C 1 ^ 丨） :5 ^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇 · 8 7 ( 3 Η，m )， 1·20-1·40(6Η，πι)，
、1T 1 · 5 9 ( 2 Η，m )， 2.45(2H，t，J=7.2Hz)， 2.70(4H，t，J = 5.9Hz)， 2.89(2H，t，J=7.2Hz)， 線 3 · 3 1 ( 6 H，s )， 蛵濟部智慧財1局S工消費合作社印¾ 3.44(4H，t，J = 5.9Hz)， 4.04(2H，t，J = 6.8)。 〔合成例4 0〕 胺4 0之合成 @ If寺丙烯酸甲酯以丙烯酸環己酯替代外，其他皆依合 成例34相同方法合成胺4〇。（產率85¾ )。 〔合成例4 1〕 胺4 1之合成 今^尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -36 - 588032 A7 _____B7 ___ 五、發明説明（34) 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸2 -乙基己酯替代外，其他 皆依合成例3 4相同方法合成胺4 1。（產率8 9 % )。 〔合成例4 2〕 胺4 2之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸2 -甲氧基乙酯替代外，其 他皆依合成例3 4相同方法合成胺4 2。（產率9 0 % ) 〔合成例4 3〕 胺4 3之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸2 -乙氧基乙酯替代外，其 他皆依合成例3 4相同方法合成胺4 3。（產率8 9 % ) 〔合成例4 4〕 胺4 4之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸2 -丙氧基乙酯替代外，其 他皆依合成例3 4相同方法合成胺4 4。（產率8 8 % ) 〔合成例4 5〕 胺4 5之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸2 -異丙氧基乙酯替代外， 其他皆依合成例3 4相同方法合成胺4 5。（產率8 7 % 〔合成例4 6〕 胺4 6之合成 冬紙:張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 裝 ^ 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 588032 A7 B7 五、發明説明（35) 除將丙稀酸甲酯以丙烯酸2 - 丁氧基乙酯替代外，其 他皆依合成例3 4相同方法合成胺4 6。（產率8 9 % ) 〇 〔合成例47〕 胺47之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸2 -（ 2 -甲氧基乙氧基） 乙酯替代外’其他皆依合成例3 4相同方法合成胺4 7。 (產率9 1 % )。 〔合成例4 8〕 胺4 8之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸四氫呋喃酯替代外，其他皆 依合成例3 4相同方法合成胺4 8。（產率7 0 % ， 1 3 0 〇C / 1 4 P a )。 IR(薄膜）：>=2976、2947、2929、 2875、1736、1458、 1389、1363、1250、 1184、1119、1078、 1 0 2 4 c m _ 1。 'H-NMR ( 300MHz in C D C 1 3 ) ： δ 1.56(lH，m)， 1 ·75 - 2 · 05 (3H，m)， 2.50(2H，t，J=7.2Hz)， 2.69(4H，t，J = 6.〇Hz)， 3.70- 4.20(5H，m)。 為务張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Γ.ί Γ\ η — 〇〇 — 裝 ； 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 588032 A7 ________B7____- 五、發明説明（36) 〔合成例4 9〕 胺4 9之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸2 -氧雜丙酯替代外’其他 皆依合成例3 4相同方法合成胺4 9。（產率8 8 % ) ° 〔合成例5 0〕 胺5 〇之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸2 -乙醯氧乙酯替代外’其 他皆依合成例3 4相同方法合成胺5 〇。（產率9 〇 % ) 〔合成例5 1〕 胺5 1之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸4 -乙醯氧丁酯替代外 他皆依合成例3 4相同方法合成胺5 1。（產率8 4 沸點 1 3 7 t： / 1 9 P a )。 其 訂 ^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
膜薄 /IV R
5 7 8 2 % 9 2 9 2 , 4 5 9 2 II 5 1 8 2 8 3 7 8 5 4 線
9 4 8 8 0〇 IX IX TX
5 9 CO IX oo IX ο 7 4 4 2 ο
Γη C RΜ Ν I Η 8 6 ζ Η Μ ο ο 3 Η Γν I 4 m 2 C D C η S Η 3 Γν 3 ο
XU Γ b Η 2 /IV 6 4 2
TJ ζ Η 3 2 2 Η Η 4 2 /ι\ /IV ο 9 7 8 Γ b Γ b
ζ Η 9 5 II J
ζ Η 3 7 II TJ 冬久張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X 297公釐） -39- 經濟部智慧时4^7:8工消Φ合作τι印1έ 588032 A7 B7 五、發明说明（37) 3 · 3 1 ( 6 Η，s )，
3.43(4H，br.t，J = 5.9H 4.07 (4H，m) 〇 〔合成例5 2〕 胺5 2之合成 除將丙Μ酸甲酯以丙Μ酸2 -(乙_氧乙醯氧基）乙 酯替代外，其他皆依合成例3 4相同方法合成胺5 2。（ 產率8 0 % )。 〔合成例5 3〕 胺5 3之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸2 -（ t〜丁氧鑛氧基）乙 酯替代外，其他皆依合成例3 4相同方法合成胺5 3。（ 產率8 3 % )。 〔合成例5 4〕 胺5 4之合成 除將丙燦酸甲酯以丙嫌酸2-（甲氧鑛甲氧基）乙丁 酯替代外，其他皆依合成例3 4相同方法合成胺5 4 ^ ( 產率7 9 % )。 〔合成例5 5〕 胺5 5之合成 將6 · llg之2 -胺乙醇於20至30°C下，加入 丙烯酸甲酯17·5g後放置20小時。再加入12.1 g之二乙基胺、5〇mg之4 一 一甲基胺哦陡、5 0g之 THF後，於20至30°C，加入1 1 · 2g之乙酸酐後 务為張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公瘦Ί ' O r -4〇 - ---------装----Ί--1T------# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 588032 A7 _B7___ 五、發明説明（38) 攪拌5小時。加入水使反應停止，以乙酸乙酯萃取’有機 層經水洗，並使用無水硫酸鈉乾燥。減壓濃縮後，以減壓 蒸餾精製得胺55 (26 · 2g，產率95% ，沸點 120〇C/15Pa)。 IR (薄膜）：p = 2954、2839、1740、 1439、1373、1238、 1200、1176、1039 c m ~ 1 ° lH-NMR (300MHz in C D C Is) :5 2.01 (3H，s)， 2 . 4 1 ( 4 H » t，J = 6.9Hz)， 2.67(2H，t，J = 6.0Hz)， 2.79(4H，t，J = 6.9Hz)， 3 · 6 3 ( 6 H，s )， 4.06(2H，t，J = 6.0Hz)〇 〔合成例5 6〕 胺5 6之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸乙酯替代外，其他皆依合成 例5 5相同方法合成胺5 6。（產率9 3 % )。 〔合成例5 7〕 胺5 7之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸丙酯替代外，其他皆依合成 例5 5相同方法合成胺5 7。（產率9 1 % )。 ^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ ' 7 - 41 - 批衣 ： 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 588032 A7 B7 五、發明説明（39) 〔合成例5 8〕 胺5 8之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸2 -甲氧基乙酯替代外，其 他皆依合成例5 5相同方法合成胺5 8。（產率9 0 % ) 〔合成例59〕 胺59之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸2 -乙醯氧乙酯替代外，其 他皆依合成例5 5相同方法合成胺5 9。（產率8 8 % ) 〔合成例6 0〕 胺6 0之合成 除將乙酸酐以乙醯氧乙酸氯化物替代外，其他皆依合 成例55相同方法合成胺60。（產率83% )。 〔合成例6 1〕 胺6 1之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸乙酯，乙酸酐以乙醯氧乙酸 氯化物替代外，其他皆依合成例5 5相同方法合成胺6 1 。（產率 8 2 % )。 〔合成例6 2〕 胺6 2之合成 除將乙酸酐以甲氧基乙酸氯化物替代外，其他皆依合 成例55相同方法合成胺62。（產率85% )。 〔合成例6 3〕 胺6 3之合成 矣於承尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------批衣----：---1Τ------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -42- 經濟部智慧財/iairg(工消黃合作社印¾ 588032 A7 _B7_ 五、發明説明（40) 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸乙酯，乙酸酐以甲氧基乙酸 氯化物替代外，其他皆依合成例5 5相同方法合成胺6 3 。（產率 8 4 % )。 〔合成例6 4〕 胺6 4之合成 除將乙酸酐以焦羧酸二t -丁酯替代外，其他皆依合 成例55相同方法合成胺64。（產率87%)。 〔合成例6 5〕 胺6 5之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸乙酯，乙酸酐以焦竣酸二t -丁酯替代外，其他皆依合成例5 5相同方法合成胺6 5 。（產率 8 6 % )。 〔合成例6 6〕 胺6 6之合成 除將乙酸酐以丙酸氯化物替代外，其他皆依合成例5 5相同方法合成胺66。（產率85¾ )。 〔合成例6 7〕 胺6 7之合成 除將丙燦酸甲酯以丙儲酸乙酯，乙酸肝以丙酸氯化物 替代外，其他皆依合成例5 5相同方法合成胺6 7。（產 率 8 3 % ) 〇 〔合成例6 8〕 胺6 8之合成 將6 · llg之2 -胺乙醇於2〇至3〇°C下，加入 |^法尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規^ ( 210X297公釐） ' 裝 ^ 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •43· 588032 A7 _B7_ 五、發明説明（41 ) 丙烯酸甲酯17 . 5g後放置20小時。再加入100g 之蟻酸8 0 t下後攪拌2 0小時。以乙酸乙酯稀釋後，以 5 %碳酸氫鈉溶液中和，經水洗、使用無水硫酸鈉乾燥。 減壓濃縮後，以減壓蒸餾精製得胺6 8 (產率7 5 % )。 〔合成例6 9〕 胺6 9之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸乙酯替代外，其他皆依合成 例6 8相同方法合成胺6 9。（產率7 6 % )。 〔合成例7 0〕 胺7 0之合成 除將乙酸酐以三甲基乙酸氯化物替代外，其他皆依合 成例5 5相同方法合成胺7 0。（產率8 3 % )。 〔合成例7 1〕 胺7 1之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸乙酯，乙酸酐以三甲基乙酸 氯化物替代外，其他皆依合成例5 5相同方法合成胺7 1 。（產率 8 2 % )。 〔合成例7 2〕 胺7 2之合成 將20 · 〇g之丙烯酸甲酯與1〇 . 〇g之甲醇混合 物中’於20至30 t下，加入7 · 5g之2 —甲氧基乙 基胺後放置2 0 0小時。減壓濃縮後，以減壓蒸餾精製得 胺 7 2 ( 2 3 · 5 g，產率 9 5 % ，沸點 8 1 - 8 5 °C / 2 7 P a )。 本紙·沬尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） ' - 44 - 裝 ^ 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 588032 A/ B7 五、發明説明（42) I R (薄膜）： Η ^ = 2 9 5 3 14 3 7 117 6 NMR (270ΜΗζ 2 8 3 9、1 7 4 0、 1 2 5 5、1 2 0 0、 1119cm-1。 in C D C 1 a ) ： 5 2 . 4 4 ( 4 Η 2 . 6 3 ( 2 Η 2 . 8 1 ( 4 Η 3 . 3 1 ( 3 Η 3 . 4 1 ( 2 Η 3 . 6 4 ( 6 Η
J
7 . 2 H 6 . 1 H 7 . 2 H 6
H ¾¾'邪智.¾財4¾肖工消費合itfi印¾ 〔合成例7 3〕 胺7 3之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸乙酯替代外，其他皆依合成 例7 2相同方法合成胺7 3。（產率9 3 % ，沸點1 2 0 °C / 8 0 P a )。 IR (薄膜）：v = 2981、2933'2875、 2825、1734'1464、 1371、1302、1254、 1182、1119、1045 ^-NMR (300MHz 1.23(6H，t，J=7 2.42(4H，t，J=7 2.63(2H，t，J=6 in C D C 1 a 1 H z )，2Hz)， 2 H z )， ·· δ 裝 ^ 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .0 A.C -45 - 經濟部智慧財1笱8工消骨合作钍印災 588032 A7 _____B7_ 五、發明説明（43) 2.81(4H，t，J=7.2Hz)， 3.31 (3H，s)， 3.41(2H，t，J=6.2Hz)， 4.09(4H，q，j=7.ihz)。 〔合成例7 4〕 胺7 4之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸丙酯替代外，其他皆依合成 例7 2相同方法合成胺7 4。（產率9 1 % )。 〔合成例7 5〕 胺7 5之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸2 -甲氧基乙酯替代外，其 他皆依合成例7 2相同方法合成胺7 5。（產率9 1 % ) 〔合成例76〕 胺76之合成 除將丙烯酸甲酯以丙烯酸2 -乙醯氧乙酯替代外，其 他皆依合成例7 2相同方法合成胺7 6。（產率8 5 % ) 〔合成例7 7〕 胺7 7之合成 將7 · 5g之2 —甲氧乙基胺中，於20至30艽下 ，加入8 · 6g之丙烯酸甲酯後，攪拌10小時。隨後加 入15·0g之丙烯酸乙酯，再攪拌20小時。將反應液 減壓濃縮，得胺7 7。（產率9 7 % )。 本纸汝尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I 批衣 ； 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -46 - 588032 A7 B7 五、發明説明（44) 〔合成例78〕 胺78之合成 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 除將2 -胺基乙醇以2- (2 -胺基乙氧基）乙醇替 代外，其他皆依合成例5 5相同方法合成胺7 8。（產率 9 0%)。 〔合成例7 9〕 胺7 9之合成 除將2 —胺基乙醇以2 - ( 2 -胺基乙氧基）乙醇替 代外，其他皆依合成例6 8相同方法合成胺7 9。（產率 7 4%)° 〔合成例8 0〕 胺8 0之合成 將 21 · 9g 之胺 34、l〇.4g 之（1 ，3 -二 噁烷一 4 一基）甲醇、100mg之甲氧基鈉、6 0g之 苯所得混合物’於將反應所生成之甲醇餾除中加熱迴流5 小時。2 -甲氧乙基胺中，於20至30 °C下，加入 8 · 6 g之丙燦酸甲醋後，攪拌1 0小時。隨後加入 經濟部智慧財4^7貞工消骨合作灶印^ 15.0g之丙烯酸乙酯，再擾拌20小時。將反應液減 壓濃縮後，以減壓蒸餾精製，得胺8 0。（產率9 0% ) 〔合成例8 1〕 胺8 1之合成 除將（1，3—二噁烷一 4 —基）甲醇以四氫吡喃一 4 -醇替代外’其他皆依合成例8 0相同方法合成胺8 1 本纸&尺度適用中國國家標隼（CNS)A4規格（210x297公釐） -47· 588032 A7 _B7 五、發明説明（45) 。（產率 8 1 % )。 〔參考例與比較例〕 依以下所示方法對本發明之含酯基的三級胺化合物添 加於光阻之效果進行評估。又，所使用之聚合物的構造與 重量平均分子量（Mw)與其數平均分子量（Μη )之對 比係如後所記。平均分子量係以聚苯乙烯換算並使用凝膠 滲透色層分析法（G P C )進行測定。 將聚合物、酸產生劑、鹼、溶解阻礙劑、交聯劑溶解 於丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)與乳酸乙酯（ E L )之7 0 : 3 0比例混合之混合溶媒中，再以〇 . 1 // m大小之鐵氟隆製過濾器而過濾製得光阻溶液。 隨後，將所得光阻溶液旋轉塗覆於經以D U V - 3 0 (日產化學公司製）形成5 5 nm之膜之晶圓且K I： F光 (2 4 8 nm)之反射率抑制至1%以下之基板上，再使 用熱壓板於1 0 0°C下進行9 0秒之熱培，使光阻之厚度 達 5 5 0 n m 〇 其後藉由K r F等離子雷射處理器（理光公司， NSR-S202A，NA = 0.6，a = 0.75，2 / 3輪帶照明）以改變曝光量與焦距之方式進行曝光，於 曝光後隨即進行1 10°C、90秒之熱培，再於2 · 38 %之四甲基銨氫氧化物水溶液中進行6 0秒顯影，以製得 圖型。 所得光阻圖型係依下述方式進行評估。其結果如參考 ： 訂 各 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 夺紙泠尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •48- 經濟部智慧时/i^7MK工消費合作社印^ 588032 A7 __B7__ 五、發明説明（46) 例表與比較參考例表所示。 評估方法： 以0 · 1 6 // m之線路空間爲1 : 1解像所得之曝光 量爲最適當曝光量「EOP」之光阻感度，並求得此時之 焦距寬容度。焦距寬容度之定義，係爲圖型不具有膜衰減 現象與，尺寸係於0 · 1 6//m± 1 〇%之範圍稱之。 基於以上結果，添加本發明之含酯基的三級胺化合物 所得之光阻，與以往物品相比較時，確認出可大幅地增加 焦距寬容度。 【發明之效果】 添加本發明之含酯基的三級胺化合物所得之光阻材料 ，具有優良解像性、焦距寬容度，故極適合用於電子線或 遠紫外線所進行之微細加工。特別是對於K !· F光阻、 ArF光阻、F2光阻、EB光阻而言，係具有極高之添 加效果，故極適合作爲製造超L S I用之微細圖型的成型 材料。 冬吟張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（21〇><297公釐） 裝 ^ 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -49 - 588032
7 7 A B 五、發明説明（47) 表 參考例 聚合物 (重量份） 酸產生劑（ 重量份） 驗 (重量份） 溶解阻礙 劑或交聯 劑 (重量份） 感度 (mJ/cm2) 焦距寬容 度 (β m) 1 1 (100) PAG2 (2) 胺2 (0.1) - 30 0.9 2 1 (100) PAG2 (2) 胺10 (0.1) - 35 0.8 3 1 (100) PAG2 (2) 胺17 (0.1) - 31 1.0 4 1 (100) PAG2 (2) 胺18 (0.12) - 30 1.0 5 1 (100) PAG2 (2) 胺19 (0.12) - 33 1.0 6 1 (100) PAG2 (2) 胺35 (0.12) - 28 1.0 7 1 (100) PAG2 (2) 胺39 (0.1) - 32 1.0 8 1 (100) PAG2 (2) 胺57 (0.12) - 39 1.0 9 1 (100) PAG2 (2) 胺81 (0.16) - 38 1.0 10 1 (100) PAG2 (2) 胺73 (0.16) - 40 1.0 11 2 (100) PAG2 (2) 胺73 (0.1) - 35 0.6 12 3 (100) PAG2 (2) 胺73 (0.1) - 31 1.1 13 4 (100) PAG2 (2) 胺73 (0.1) 交聯物 (15) 38 0.8 14 5 (100) PAG1 (2) 胺73 (0.1) - 33 0.8 15 6 (100) PAG1 (2) 胺73 (0.1) - 46 1.0 16 7 (100) PAG1 (2) 胺73 (0.1) 48 1.0 17 8 (100) PAG1 (2) 胺73 (0.1) - 42 1.0 18 9 (100) PAG1 (2) 胺73 (0.1) - 43 0.9 批衣 ^ 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） d λ">. λ -50- 588032 A7 B7 、發明説明（48) 經濟部智慧財產局資工消費合作社印製 表 2 參考例 聚合物 (重量份） 酸產生劑 (重量份） 鹼 (重量份） 溶解阻礙 劑或交聯 劑 (重量份） 感度 (mJ/cm2) 焦距寬容 度 (// m) 19 10 PAG1 胺73 - 40 1.1 (100) (2) (0.1) 20 11 PAG1 胺73 - 41 0.8 (100) (2) (0.1) 21 12 PAG1 胺73 - 39 0.9 (100) (2) (0.1) 22 13 PAG1 胺73 - 44 0.9 (100) (2) (0.1) 23 14 PAG1 胺73 - 43 0.8 (100) (2) (0.1) 24 2 PAG1 胺73 DRI 31 0.8 (100) (2) (0.1) (20) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 線 良尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 51 588032 五、發明説明（49) 經濟部智慧財1局員工消費合作社印製 表 3 比較參 考例 聚合物 (重量份） 酸產生劑（ 重量份） 驗 (重量份） 溶解阻礙 劑或交聯 劑 (重量份） 感度 (mJ/cm2) 焦距寬容 度 (β m) 1 1 (100) PAG2 (2) - - 5 0 2 1 (100) PAG2 (2) 質子棉 (0.2) - 30 0.4 3 1 (100) PAG2 (2) DBN (0.1) - 25 0.4 4 1 (100) PAG2 (2) 三乙基胺 (0.1) - 28 0.6 5 2 (100) PAG2 (2) DBN (0.1) - 35 0.2 6 3 (100) PAG2 (2) DBN (0.1) - 31 0.5 7 4 (100) PAG2 (2) DBN (0.1) 交聯物 (15) 38 0.3 8 5 (100) PAG1 (2) DBN (0.1) - 33 0.3 9 6 (100) PAG1 (2) DBN (0.1) - 46 0.6 10 7 (100) PAG1 (2) DBN (0.1) - 48 0.6 11 8 (100) PAG1 (2) DBN (0.1) - 42 0.3 12 9 (100) PAG1 (2) DBN (0.1) - 35 0.4 13 10 (100) PAG1 (2) DBN (0.1) - 37 0.3 14 11 (100) PAG1 (2) DBN (0.1) - 40 0.5 15 12 (100) PAG1 (2) DBN (0.1) - 39 0.4 16 13 (100) PAG1 (2) DBN (0.1) 36 0.3 17 14 (100) PAG1 (2) DBN (0.1) - 37 0.3 18 2 (100) PAG2 (2) DBN (0.1) DRI (20) 31 0.4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
TL 、v'tv ί -52- 588032 A7 B7 五、發明説明（5〇)
Polymerl Mw 10,000 Mw/Mn. 1.10
Poiymer2 Mw 10.000 Mw/Mn 1.10 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印紫
Mw 16,000 Mw/Mn 1.60 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -53 588032 A7 B7 五、發明説明（51)
Polymer4 Mw 1〇t〇〇〇
0.27
Polymer5 Mw 12.000 Mw/Mn 1.60 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Polymer6 Mw 10,000 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Polymer7 Mw 13,000 o
C
Λ紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 54- 588032 A7 B7 五、發明説明（52)
J ；------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財4局員工消費合作社印踅
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -55- 588032 A7 B7 五、發明説明（53) 經濟部智您財凌局肖工消費合作社印焚
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
、1T 線 杰與法尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） τ r'i 7 -56- 588032 A7 B7 五、發明説明（54)
0 0 人 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· DRI 1 CH3
訂 線 經濟部智慧財/ialr:貝工消骨合作社印災 本典乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） r>f：' -57- 公
1108255號專利申請案 說明書修正頁 民國93年2月11曰呈 "ί請曰期 91 年 4月22日 案 號 91108255 類 別 Co^C (以上各棚由本局填柱） 视丨 588032
|舞盟專利説明書 一、發明 新裂名稱 中 文 具有酯構造之新穎三级胺化合物及其製造方法 英 文 NEW TERTIARY AMINE COMPOUND HAVING ESTER STRUCTURE AND METHODj：FLOR PRODUCING THE SAME 住、居所 Ο 新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八 訂 ⑶艋？新㈣中_郡頸城村大字西福島二八 姓 名 (名稱） 姓 名 士 幸 武川剛 邊谷生 渡長金 ⑴(2)(3 發明 釗作人 國 籍 (1)日本 (2)日本 (3) 日本 (1)日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八 番地一 裝 國 籍 線 中請人 住、居所 (事務所） (1)日本 ⑴日本國東京都千代田區大手町二丁目六番一號 4. (1)金川千尋 代表人 姓 名 7公釐） 戈逆用中國國家標準（CNS ) A4規格（210: 588032
申請曰期 91 年 4月 22日 案 號 91108255 類 別 經濟部智工i/it合作ri卬％
.本也張尺度適用Τ ®国家標隼（CNS ) A4規格（2!OX 297公釐）

Claims (1)

  1. 588032 A8 :.¾. :Γ.-.卜:…：：； Β8 :、 — _g ;齡.二 i r : 六、申請專利範圍1 — 第9 1 1 08255號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國93年2月11日修正 1 · 一種下記式（)所示含酯基的三級胺化合物， (R1〇CH2CH2)nN(CH2CH2C〇2R2)3i (1) (上式中，n = 1或2，Rl、R2分別爲獨立之可含有 醚》'羰基、羰氧基之碳數1至2 0之直鏈狀、支鏈狀或 環狀纟完基）。 2 ·如申請專利範圍第1項之三級胺化合物，其於式 (1)中，R1之碳數爲1至10 ，R2之碳數爲2至 1 0者。 1 者 (ο 式 1 於至 項 2 或 IX 第 圍甲 範 利1 專 R 請 ， 申中 如 } 爲 基 醯 乙 或 基 醯 其 ， 2 物爲 合數 化碳 胺之 2 級 三 之 R 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式 於 第 圍 範 利 專 R 請 ’ 申中 如 } 基 甲 爲 或 R 物 合 化1 胺至 級2 三爲 之數 項碳 之 者 ο 其 之二可 物第麥 合或由 化級經 胺 一物 級第合 三示化 的所酯 基-酸 酯 5 烯 含彳丙 示式示 所記所 \ly 下 1 將 6 /1\ ， /(\ 式爲式； 記徵記者 下特下得 種其與製 1 ，物而 . 法合應 5 方化反 造胺成 製級加 4 A \—-/ NS C 準 標 |家 一國 國 中 用 適 度 尺 一張 紙 I本 ¥ 公 7 9 2 588032 A8 B8 C8 D8 ___ 六、申請專利範圍1 2 2 (R1 〇CH2CH2)nNHh ^Y0R (請先閲讀背面之注意事項再%.寫本頁) (3 4 5) (6) (R1〇CH2CH2)nN(CH2CH2C〇2R1)3-n (1) (上式中，n = l或2，R1、R1分別爲獨立之可含有 醚基、羰基、羰氧基之碳數1至2 0之直鏈狀、支鏈狀或 環狀烷基）。 6 · —種下記式（1 )所示含酯基的三級胺化合物之 製造方法，其特徵爲，將下記式（7 )所示之單乙醇胺或 二乙醇胺與下記式（6 )所示丙烯酸酯化合物經由麥可加 成反應而製得下記式（8 )所示含酯基的乙醇胺化合物後 ，再導入下記R1基者； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 (HOCH2CH2)„NH3^ ^Yor 2 ⑺ ⑹0 (HOCH2CH2)nN(CH2CH2C02R1)3-n 3 (R1〇CH2CH2)nN(CH2CH2C〇2R1)3^ 4 (1) (上式中，n = l或2，R1、R1分別爲獨立之可含有 醚基、羰基、羰氧基之碳數1至2 0之直鏈狀、支鏈狀或 環狀烷基）。 5 · —種下記式（1 )所示含酯基的三級胺化合物之 製造方法，其特徵爲，將下記式（9 )所示含酯基的三級 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A6規格（2】0Χ297公釐） 6 (8) 588032 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 胺與R2〇H (R2爲可含有醚基、羰基、羰氧基之碳數 1至2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基）所示之醇，經由 酯交換反應而製得者； (R10CH2CH2)nN(CH2CH2C02R4)3^ (9) (R1〇CH2CH2)nN(CH2CH2C〇2R2)3-n (1) (上式中，η = 1或2 'R1、R2分別爲獨立之可含有 醚基、羰基、羰氧基之碳數1至2 0之直鏈狀、支鏈狀或 環狀烷基，R 4爲碳數1至4之烷基）。 ----------裝-- ~請先閲t4背面之注意事項寫本頁) 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-3 - ---
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