KR100786423B1 - 전해질막, 전극 및 연료 전지 - Google Patents
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Abstract
양성자 전도성 무기 물질은 W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 X를 함유하는 산화물 입자 및 이 산화물 입자를 담지하는 Sn, Hf, Ge, Ga, In, Ce 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Y를 함유하는 산화물 담체를 포함한다.
양성자 전도성 무기 물질, 연료 전지, 전해질막
Description
도 1은 본 발명의 제6의 실시태양에 따르는 연료 전지의 구조를 개략적으로 보여주는 단면도.
도 2는 본 발명의 제6의 실시태양에 따르는 다른 한 연료 전지의 구조를 개략적으로 보여주는 단면도.
도 3은 본 발명의 제1의 실시태양에 따르는 양성자 전도성 무기 물질을 보여주는 전자 현미경 사진.
도 4는 TiO2 입자를 보여주는 전자 현미경 사진.
본원은 일본 특허 출원 제2005-359300호(출원일: 2005년 12월 13일)를 우선권 주장의 기초로 하는 출원이고, 이 출원의 전내용을 본원에 참고로 혼입한다.
본 발명은 연료 전지용 전극 및 연료 전지용 전해질막과 같은 연료 전지 부재를 형성하는 데 적당한 양성자 전도성 무기 물질, 뿐만 아니라 이 양성자 전도성 무기 물질을 사용한 전해질막, 전극, 막-전극 어셈블리 및 연료 전지에 관한 것이다.
양성자 전도성 고체 전해질을 전기 변색 물질 또는 센서, 및 특히, 저온에서 작동되는 고에너지밀도를 갖는 연료 전지에 적용하기 위한 양성자 전도성 고체 전해질에 관한 많은 연구가 현재 진행중이다.
연료 전지는 양성자 전도성 전해질막, 이 양성자 전도성 전해질막의 한 표면에 장착되는 애노드(anode)라고도 불리는 연료 전극, 및 양성자 전도성 전해질막의 다른 한 표면에 장착되는 캐소드(cathode)라고도 불리는 산화제 전극을 포함한다. 연료 전극에는 수소 또는 메탄올과 같은 연료를 공급한다. 다른 한편, 산화제 전극에는 산화제를 공급한다. 애노드에서 연료가 전기화학적으로 산화되어 양성자 및 전자를 생성한다. 이렇게 애노드에서 발생된 양성자가 양성자 전도성 전해질막을 통해 투과해서 캐소드에 도달한다. 그 결과, 캐소드에서는 양성자, 산화제 및 외부 회로로부터 공급된 전자 사이에 일어난 반응들에 의해 물이 생성된다. 이 반응들에 의해 연료 전지가 전기를 발생한다.
유기 중합체 시리즈 이온 교환 막인 퍼플루오로술폰산 함유 유기 중합체 물질 막이 양성자 전도성 전해질막으로 당업계에 알려져 있다. 더 구체적으로 말하자면, 기재 물질인 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 비닐 에테르 공중합체 및 이온 교환 기인 술폰산기를 포함하는 나피온(NAFION)(상표명; 듀폰 인크.(Dupont Inc.)에서 제조)이 양성자 전도성 전해질막으로 당업계에 알려져 있다. 퍼플루오 로술폰산 함유 유기 중합체 물질을 전해질막 형성에 사용하는 경우, 막에 함유된 물이 건조에 의해 감소되어 양성자 전도성을 저하시킨다. 그 결과, 높은 출력을 얻을 수 있는 100 ℃ 부근에서 전해질막이 사용되는 경우에는 엄격한 물 감시가 필요하므로 시스템이 매우 복잡해진다. 또한, 퍼플루오로술폰산 함유 유기 중합체 물질은 클러스터 구조를 가져 분자 구조를 성기게 한다. 그 결과, 이 특별한 유기 중합체 물질을 사용해서 제조한 전해질막은 메탄올과 같은 유기 액체 연료에 대해 높은 침투성을 가지므로 소위 "크로스-오버(cross-over)", 즉 유기 액체 연료가 이동해서 캐소드에 도달하는 현상을 일으킨다. 크로스-오버가 발생하면, 유기 액체 연료가 직접 산화제와 반응하므로 전력 형태의 에너지 발생을 불가능하게 한다. 이 특별한 상황은 안정한 출력을 얻기가 불가능하다는 문제를 일으킨다.
예를 들어 일본 특허 공개 제 2002-216537 호에 기재된 바와 같이, 고체초강산 산도를 나타내는 황산 담지 금속 산화물이 무기 고체산 기재 이온 교환 막으로 당업계에 알려져 있다. 더 구체적으로 말하자면, 상기 황산 담지 금속 산화물은 지르코늄, 티타늄, 철, 주석, 규소, 알루미늄, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소를 함유하는 산화물의 표면이 황산을 담지하게 한 후, 산화물에 열처리를 적용하여 황산을 산화물 표면에 고정시킴으로써 제조한다. 금속 산화물에 고정된 술페이트기가 양성자 전도도를 나타낸다. 그러나, 이 금속 산화물의 경우, 술페이트기가 가수분해에 의해 유리되어 양성자 전도도를 저하시킨다. 황산 담지 금속 산화물이 발전 과정에서 물이 발생하는 연료 전지의 부재의 재료로 사용될 때, 특히 액체 연료를 사용하는 연료 전지에 포함된 양성자 전 도성 전해질막의 재료로 사용될 때, 그의 안정성이 낮다는 결론이 나온다. 다시 말해서, 황산 담지 금속 산화물은 장시간의 안정한 전력 공급에 사용하기에는 적당하지 않다.
다른 한편, 일본 특허 공개 제 2003-142124 호에는 양성자 전도도를 나타내는 금속 산화물 수화물을 양성자 전도성 물질로 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 수화의 물이 건조에 의해, 예를 들어 고온 하에서의 발전으로 인해 일어나는 건조에 의해, 방출되기 때문에 금속 산화물 수화물의 구조가 수축된다. 주목해야 할 것은 나중에 물을 공급하는 경우조차도 수화의 원래 물을 회복하는 것이 불가능하므로 충분한 발전 성능을 얻기가 불가능하다는 문제를 일으킨다는 점이다.
PCT 일본 국내 공개 제2004-515351호(US 20040038105A)에는 무기 다공성 담체 및 이 담체에 의해 담지된 무기 이온 전도체를 포함하는 연료 전지용 전해질막이 기재되어 있다. 무기 다공성 담체에 이온성 액체를 함침시키는 것이 개시되어 있다. 더 구체적으로 말하자면, 지르코니아 함유 용액을 사용하여 무기 다공성 담체로 사용되는 유리 직포에 알루미나 입자를 소성한 후, 알루미늄 및 바나듐 함유 용액을 사용하여 담체에 티타니아 입자를 소성하는 것이 개시되어 있다.
본 발명의 제1의 양상에 따르면, W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 X를 함유하는 산화물 입자 및 이 산화물 입자를 담지하는 Sn, Hf, Ge, Ga, In, Ce 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Y를 함유하는 산화물 담체를 포함하는 양성자 전도성 무기 물질, 및 중합체 물질을 포 함하는 전해질막을 제공한다.
본 발명의 제2의 양상에 따르면, W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 X를 함유하는 산화물 입자, 이 산화물 입자를 담지하는 Ti, Zr, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 M을 함유하는 산화물 담체, 및 이 산화물 입자 및 산화물 담체 중 1개 이상에 함유되는 Y, Sc, La, Sm, Gd, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Z를 포함하는 양성자 전도성 무기 물질, 및 중합체 물질을 포함하는 전해질막을 제공한다.
본 발명의 제3의 양상에 따르면, W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 X를 함유하는 산화물 입자 및 이 산화물 입자를 담지하는 Sn, Hf, Ge, Ga, In, Ce 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Y를 함유하는 산화물 담체를 포함하는 양성자 전도성 무기 물질; 중합체 물질; 및 산화환원 촉매를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 제4의 양상에 따르면, W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 X를 함유하는 산화물 입자, 이 산화물 입자를 담지하는 Ti, Zr, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 M을 함유하는 산화물 담체, 및 이 산화물 입자 및 산화물 담체 중 1개 이상에 함유되는 Y, Sc, La, Sm, Gd, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Z를 포함하는 양성자 전도성 무기 물질, 중합체 물질 및 산화환원 촉매를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명의 제5의 양상에 따르면, 연료 전극, 산화제 전극, 및 연료 전극과 산화제 전극 사이에 제공된 전해질막을 포함하고, 상기 연료 전극, 산화제 전극 및 전해질막 중 1개 이상이 W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 X를 함유하는 산화물 입자 및 이 산화물 입자를 담지하는 Sn, Hf, Ge, Ga, In, Ce 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Y를 함유하는 산화물 담체를 포함하는 양성자 전도성 무기 물질을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 제6의 양상에 따르면, 연료 전극, 산화제 전극, 및 연료 전극과 산화제 전극 사이에 제공된 전해질막을 포함하고, 상기 연료 전극, 산화제 전극, 및 전해질막 중 1개 이상이 W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 X를 함유하는 산화물 입자, 이 산화물 입자를 담지하는 Ti, Zr, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 M을 함유하는 산화물 담체, 및 이 산화물 입자 및 산화물 담체 중 1개 이상에 함유되는 Y, Sc, La, Sm, Gd, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Z를 포함하는 양성자 전도성 무기 물질을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 제7의 양상에 따르면, 연료 전극, 산화제 전극, 및 연료 전극과 산화제 전극 사이에 제공된 전해질막을 포함하고, 상기 연료 전극, 산화제 전극, 및 전해질막 중 1개 이상이 W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 X를 함유하는 산화물 입자 및 이 산화물 입자를 담지하는 Sn, Hf, Ge, Ga, In, Ce 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Y를 함유하는 산 화물 담체를 포함하는 양성자 전도성 무기 물질을 포함하는 것인 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 제8의 양상에 따르면, 연료 전극, 산화제 전극, 및 연료 전극과 산화제 전극 사이에 제공된 전해질막을 포함하고, 상기 연료 전극, 산화제 전극, 및 전해질막 중 1개 이상이 W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 X를 함유하는 산화물 입자, 이 산화물 입자를 담지하는 Ti, Zr, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 M을 함유하는 산화물 담체, 및 이 산화물 입자 및 산화물 담체 중 1개 이상에 함유되는 Y, Sc, La, Sm, Gd, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Z를 포함하는 양성자 전도성 무기 물질을 포함하는 것인 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 제9의 양상에 따르면, W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 X를 함유하는 산화물 입자 및 이 산화물 입자를 담지하는 Sn, Hf, Ge, Ga, In, Ce 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Y를 함유하는 산화물 담체를 포함하는 양성자 전도성 무기 물질을 제공한다.
본 발명의 제10의 양상에 따르면, W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 X를 함유하는 산화물 입자, 이 산화물 입자를 담지하는 Ti, Zr, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 M을 함유하는 산화물 담체, 및 이 산화물 입자 및 산화물 담체 중 1개 이상에 함유되는 Y, Sc, La, Sm, Gd, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Z를 포함하는 양성자 전도성 무기 물질을 제공한다.
상기한 일본 특허 공개 제 2002-216537 호 및 일본 특허 공개 제 2003-142124 호 각각에 기재된 연료 전지에서는 높은 출력을 얻는 것이 불가능하다. 추가로, 이들 특허 문헌에 기재된 연료 전지는 다음에 기재하는 어려움을 일으킨다. 양성자 전도성 전해질막에서 수행되는 양성자 전도에는 다량의 연행 물(entrained water)이 필요하므로 충분히 많은 양의 물을 전해질에 공급하는 것이 필요하게 된다는 점을 주목해야 한다. 이러한 상황이므로, 안정한 전력 공급을 달성하기 위해서는 복잡한 시스템을 필요로 하는 물 감시를 수행하는 것이 절대적으로 필요하다. 또한, 메탄올과 같은 액체 연료를 사용하는 연료 전지의 경우, 메탄올의 크로스-오버를 충분히 조절하는 것이 불가능하므로, 결과적으로 안정한 출력을 얻을 수 없다.
본 발명의 제1 및 제2의 실시태양 각각에 따르는 양성자 전도성 무기 물질의 경우에는, 연료 전지에서 높은 출력 특성을 얻는 것이 가능하다. 게다가, 물 감시를 용이하게 할 수 있고, 메탄올과 같은 액체 연료의 크로스-오버를 억제하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 제1 및 제2의 실시태양 각각에 따르는 양성자 전도성 무기 물질은 실온 내지 150 ℃ 부근의 고온 범위의 넓은 온도 영역에서 높은 안정성을 나타낸다. 실온 내지 150 ℃ 부근의 고온 범위의 넓은 온도 영역에서 높은 이온 전도도를 유지할 수 있다는 결론이 나온다.
(제1의 실시태양)
본 발명의 제1의 실시태양에 따르는 양성자 전도성 무기 물질은 W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소 X를 함유하는 산화물 입자 및 이 산화물 입자를 담지하는 Sn, Hf, Ge, Ga, In, Ce 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소 Y를 함유하는 산화물 담체를 포함한다.
본 발명의 제1의 실시태양에 따르는 양성자 전도성 무기 물질에서 수행되는 양성자 전도의 정확한 메카니즘은 아직 충분히 명료하게 밝혀지지는 않았다. 그러나, 원소 X를 함유하는 산화물 입자(이하, "산화물 입자 B"라고 표기함)가 원소 Y를 함유하는 산화물 담체(이하, "산화물 담체 A"라고 표기함) 표면에 담지된 양성자 전도성 무기 물질에서는 산화물 입자 B의 구조 내에 루이스 산점이 형성되고 루이스 산점이 수화되어 브뢴스테드 산점으로 전환됨으로써 양성자 전도장(proton conduction field)을 형성한다고 이해하는 것이 합리적인 것으로 여겨진다. 또한, 양성자 전도성 무기 물질이 비결정성 구조를 갖는 경우에는 비결정성 구조도 루이스 산점 형성 촉진에 기여한다고 이해하는 것이 합리적인 것으로 여겨진다.
루이스 산점에서 수행되는 양성자 생성 반응 이외에, 본 발명의 제1의 실시태양에 따르는 양성자 전도성 무기 물질에서는 양성자 전도에 필요한 연행 물의 분자 수를 감소시키는 것이 가능하다. 그 결과, 양성자 전도성 무기 물질의 표면에 존재하는 적은 수의 물 분자로 높은 양성자 전도도를 얻는 것이 가능하므로, 발전 단계에서 엄격한 물 감시를 수행하지 않고도 많은 발전량을 얻는 것을 가능하게 한다. 연료 전극, 산화제 전극 및 전해질막 중의 1개 이상이 본 발명의 제1의 실시태양에 따르는 양성자 전도성 무기 물질을 함유할 수 있게 함으로써 연료 전지의 전지 저항을 낮추는 것이 가능하고, 그 결과, 연료 전지의 최대 발전량을 증가시키는 것이 가능하다는 결론이 나온다.
또한, 본 발명의 제1의 실시태양에 따르는 양성자 전도성 무기 물질을 함유하는 전해질막은 메탄올과 같은 액체 연료의 투과 억제를 가능케 한다. 특히, 양성자 전도성 무기 물질들간의 결합 성질을 증진하기 위해 전해질막에 중합체 물질을 첨가하는 경우, 양성자 전도성 전해질막의 밀도가 더 증가하므로 전해질막을 통한 액체 연료의 투과를 더 효과적으로 억제하는 것을 가능하게 한다.
첨언하면, 용해도가 산화물 입자 B에 함유된 원소의 종류 및 pH 값과 같은 환경에 의존해서 변하긴 하지만 산화물 입자 B가 물에서 용해도를 나타내는 것이 가능하다. 산화물 입자 B가 물에서 낮은 용해도를 갖는 산화물 담체 A에 담지되기 때문에, 물에서의 산화물 입자 B의 용해를 억제하는 것이 가능해서 물 및 액체 연료에 대한 양성자 전도성 무기 물질의 안정성을 개선시킨다. 또한, 용해된 산화물 입자 B로부터 발생한 이온들의 존재로 인해 다른 연료 전지 물질 및 장치의 오염을 피할 수 있다는 점을 주목하여야 한다. 본 발명의 제1의 실시태양에 따르는 양성자 전도성 무기 물질에 따르면 양성자 전도성 무기 물질이 연료 전지 내에서 장시간에 걸쳐 높은 신뢰성을 나타내는 것이 가능하다는 결론이 나온다. 다시 말해서, 연료 전지는 장시간에 걸쳐 높은 신뢰성을 나타낸다. 게다가, 기재 물질로 사용되는 산화물 담체 A가 저렴하기 때문에, 연료 전지의 제조 비용을 억제하는 것이 가능하다.
양성자 전도성 무기 물질에서 산화물 입자 B가 산화물 담체 A 위에 담지된다는 것은 하기 방법에 의해 확인하는 것이 가능하다. 예를 들면, X-선 회절 방법(XRD)에서는 결정성 물질 내에 본래부터 가지고 있는 결정 격자의 회절 패턴을 얻는 것이 가능하다. 산화물 입자 B가 산화물 담체 A 위에 담지되기 전의 회절 패턴을 산화물 입자 B가 산화물 담체 A 위에 담지된 후의 회절 패턴과 비교함으로써 산화물 담체 A 위에 담지된 결정성 물질의 존재를 확인하는 것이 가능하다. X-선 회절 방법(XRD) 대신에 에너지 분산 X-선 분석(EDX)를 이용하는 것이 가능하다. 다른 한편, 비결정성 물질이 산화물 담체 A 위에 담지되는 경우, 원자 흡수 분광 분석과 같은 조성 분석으로부터 산화물 담체 A 위에 담지된 비결정성 물질의 존재를 확인하는 것이 가능하다. 조성 분석을 수행하기 위해, 전자 탐침 미량 분석(EPMA) 또는 X-선 광전자 분광 분석(XPS)를 이용하는 것이 가능하다.
도 3는 MoO3 입자로 형성된 산화물 입자 B가 TiO2로 형성된 산화물 담체 A의 표면 위에 담지된 양성자 전도성 무기 물질을 보여주는 전자 현미경 사진이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 산화물 담체 A의 표면 위에 존재하는 미세 입자들은 산화물 입자 B를 나타낸다. 또한, 도 4는 산화물 입자 B를 담지하지 않는 TiO2 입자를 보여주는 전자 현미경 사진이다. 도 4로부터 명백한 바와 같이, TiO2 입자 위에 미세 입자가 존재하지 않고, 따라서 TiO2 입자가 평활한 표면을 갖는다. 이러한 유형에서는, 산화물 담체 A의 표면 상태를 산화물 입자를 담지하지 않는 산화물 담체의 표면 상태와 비교함으로써 산화물 담체 위에 담지된 산화물 입자의 존재를 확인하는 것이 가능하다.
산화물 담체 A는 상기한 원소 Y를 함유하는 기체를 분해함으로써 산화물을 형성하는 증착법에 의해 또는 상기한 원소 Y를 함유하는 금속 알콕시드를 원료로 사용하는 졸-겔 방법에 의해 합성할 수 있지만, 본 발명에서는 산화물 담체 A의 합성 방법을 특별히 제한하지 않는다. 또한, 다수의 상이한 원소들을 함유하는 복합 산화물을 산화물 담체 A로 사용하는 것도 가능하다. 상기한 원소 Y의 산화물로는 예를 들어 SnO2, HfO2, GeO2, Ga2O3, In2O3, CeO2 및 Nb2O5를 포함한다. 양성자 전도도를 충분히 증가시키기 위해서는 원소 Y의 산화물로 SnO2를 사용하는 것이 바람직하다. 첨언하면, 산화물 담체 A는 입상, 섬유상, 평판상, 층상 또는 다공성 형상을 갖는 것이 가능하지만, 산화물 담체 A의 형상을 여기에 예시된 것들로 제한하지는 않는다.
산화물 입자 B는 다음 방법에 의해 산화물 담체 A의 표면 위에 담지시킬 수 있다. 구체적으로 말하자면, 산화물 담체 A를 상기한 원소 X를 함유하는 물질을 용해한 용액에 분산시킨 후, 용액으로부터 용매를 증발시키고, 이어서 산화물 담체 A의 표면 위에 존재하는 원소 X를 함유하는 물질을 열처리해서 원소 X를 함유하는 물질을 산화물 입자 B로 전환시킴으로써 산화물 담체 A의 표면 위에 산화물 입자 B가 담지되게 한다. 원소 X를 함유하는 물질을 용해한 용액으로는 예를 들어 염화물 수용액, 질산염 수용액, 수소산염 수용액, 산소산염 수용액, 및 금속 알콕시드의 알콜 용액을 포함한다. 첨언하면, 산화물 입자를 산화물 담체 위에 담지시키는 방법을 상기한 방법에 제한하지는 않는다. 또한, 산화물 입자 B가 다수의 상이한 원소를 함유하는 복합 산화물로 형성되는 것도 가능하다.
산화물 입자 B가 산화물 담체 A의 표면의 적어도 일부 위에 담지되는 것으로 충분하다. 예를 들면, 산화물 입자 B는 산화물 담체 A의 표면 위에 점재하는 것이 가능하다. 또한, 산화물 입자 B가 산화물 담체 A의 표면을 덮는 방식으로 층을 이루는 것도 가능하다. 산화물 입자 B 및 산화물 담체 A의 결정도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 산화물 입자 B 및 산화물 담체 A 각각이 결정성인 것이 가능하다. 루이스 산점 형성을 촉진하고, 산도 개선에의 기여 가능성, 제조 비용 감소 및 제조 공정 용이화 중 어느 것이라도 개선시키는 효과의 면에서 볼 때, 산화물 입자 B 및 산화물 담체 A 각각이 비결정성인 것이 바람직하다. 게다가, 산화물 입자 B가 비결정성이고, 산화물 담체 A가 결정성인 것이 더 바람직하지만, 산화물 입자 B가 결정성이고, 산화물 담체 A가 비결정성인 것도 가능하다.
양성자 전도성 무기 물질은 예를 들어 산화물 입자 B를 소성법에 의해 산화물 담체 A의 표면 위에 담지되게 함으로써 얻을 수 있다. 결합 강도 부족 때문에 소성 온도에 따라서는 충분한 산도를 얻지 못할 수 있다. 또한, 양성자 전도성 물질의 구성 산화물은 산재할 수 있고, 그 결과, 원하는 조성을 얻을 수가 없어서 양성자 전도 부위(proton conduction site)를 감소시킨다. 게다가, 산화물의 결정도는 소성 처리 적용에 의해 증가해서 결정 구조에 변화를 일으키고, 그 결과, 양성자 전도성 무기 물질 내에 응력이 발생한다. 양성자 전도성 무기 물질 내에 발생한 응력은 산화물 담체 A와 산화물 입자 B 사이의 결합 강도를 저하시키는 경향이 있어서 산화물 입자 B가 산화물 담체 A로부터 분리되게 한다. 산화물 담체 A로부터 산화물 입자 B의 분리는 산도 저하를 일으키고 또한 양성자 전도 부위 감소를 일으킨다.
양성자 전도성 무기 물질이 제3의 성분으로 Y, Sc, La, Sm, Gd, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소 Z를 함유하는 산화물 C를 함유하게 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 산화물 C는 양성자 전도성 무기 물질의 구조 안정화제 기능을 수행한다. 산화물 C의 구체적인 예는 예를 들어 Y2O3, Sc2O3, La2O3, Sm2O3, Gd2O3, MgO, CaO, SrO 및 BaO를 포함한다. 연료 전지로부터 높은 출력을 얻기 위해 산화물 C를 산화물 담체 A에 함유시키는 것이 가능하지만, 산화물 C를 산화물 담체 A 및 산화물 입자 B 중 1개 이상에 함유시키는 것도 가능하다.
양성자 전도성 무기 물질이 상기 원소 Z를 원소 X, 원소 Y 및 원소 Z의 전체 몰 양 100 mol%에 대해 0.01 내지 40 mol%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 원소 Z를 0.01 mol% 이상의 양으로 함유하면, 양성자 전도성 무기 물질의 안정성을 개선시키는 것이 가능하다. 다른 한편, 원소 Z의 함량이 40 mol% 이하이면, 양성자 전도성 무기 물질의 고체초강산 산도를 유지할 수 있다. 양성자 전도성 무기 물질 중의 원소 Z의 함량이 0.1 내지 10 mol%의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다.
양성자 전도성 무기 물질이 고체초강산 산도를 나타내는 것이 바람직하다. 양성자의 해리도는 산도의 정도로 표현할 수 있고, 고체산의 산도의 정도는 햄메트(Hammett)의 산도 함수 H0로 표현할 수 있다. 황산의 경우, 산도 함수 H0는 -11.93이다. 양성자 전도성 무기 물질이 H0 < -11.93의 고체초강산 산도를 나타내 는 것이 더 바람직하다. 또한, 합성 방법을 최적화함으로써 산도 함수 H0가 -20.00이 되도록 산도를 증가시키는 것이 가능하다. 양성자 전도성 무기 물질의 산도 정도를 -20.00 ≤ H0 < -11.93 범위 내에 있도록 조절하는 것이 가능하다는 결론이 나온다. 양성자 전도성 무기 물질을 함유하는 필름의 고체초강산 산도를 측정함으로써 양성자 전도성 무기 물질의 고체초강산 산도를 얻는 것이 가능하다.
상기한 바와 같이, 양성자 전도장은 양성자 전도성 무기 물질의 표면 위에 형성되고, 따라서 양성자 전도성 무기 물질의 비표면적이 가능한 큰 것이 바람직하다. 그러나, 양성자 전도성 무기 물질의 비표면적을 2,000 ㎡/g을 초과하도록 증가시키면, 양성자 전도성 무기 물질을 취급하기가 어렵고 양성자 전도성 무기 물질의 균일 합성을 제어하기가 어렵다. 다른 한편, 양성자 전도성 무기 물질의 비표면적이 10 ㎡/g보다 작으면, 충분한 양성자 전도도를 얻기가 어렵다. 양성자 전도성 무기 물질의 비표면적이 10 내지 2,000 ㎡/g의 범위 내에 있는 것이 바람직하다는 결론이 나온다.
산화물 담체 A에 함유된 원소 Y에 대한 산화물 입자 B에 함유된 원소 X의 비, 즉 원소 비 X/Y는 0.0001 내지 20의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 원소 비 X/Y가 0.0001보다 작으면, 산화물 담체 A에 의해 담지된 산화물 입자 B의 양이 지나치게 적고, 따라서 양성자 전도장이 작다. 양성자 전도도가 낮아지는 경향이 있다는 결론이 나온다. 다른 한편, 원소 비 X/Y가 20을 초과하면, 산화물 입자 B가 산화물 담체 A 위에 지나치게 많은 양이 담지되어서 산화물 담체 A가 원소 X를 함유하는 산화물 입자 B로 완전히 덮이게 되고, 그 결과, 양성자 전도성 무기 물질의 양성자 전도도가 낮아지는 경향이 있다. 원소 비 X/Y가 0.01 내지 1의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 제1의 실시태양에 따르는 양성자 전도성 무기 물질은 예를 들어 산화물 입자 B의 전구체를 산화물 담체 A에 의해 담지되게 한 후, 공기와 같은 산화 분위기 하에서 산화물 입자 B의 전구체에 열처리를 적용함으로써 얻을 수 있다. 열처리가 200 ℃보다 낮은 온도 하에서 적용되면, 산화물 담체 A와 산화물 입자 B 사이에 충분한 화학 결합이 형성되지 않고, 그 결과, 얻은 무기 물질의 양성자 전도도가 낮아지는 경향이 있다. 다른 한편, 열처리가 1,000 ℃를 넘는 고온 하에서 적용되면, 산화물 입자 B가 서로 융합되어 양성자 전도성 무기 물질의 비표면적이 감소한다. 높은 양성자 전도도를 얻기가 어렵다는 결론이 나온다. 이러한 상황 하에서, 열처리는 200 내지 1000 ℃의 범위 내에 있는 온도 하에서 적용되는 것이 바람직하다. 또한, 열처리가 200 ℃의 저온에서 적용되는 경우에는 산화물 담체 A와 산화물 입자 B 사이에 충분한 화학 결합을 형성하도록 하기 위해 장시간 동안 열처리를 수행하는 것이 필요하다는 점을 주목하여야 한다. 다른 한편, 열처리가 1000 ℃ 부근의 고온에서 수행되는 경우에는 산화물 담체 A와 산화물 입자 B 사이에 화학 결합이 쉽게 형성될 수 있으므로 단시간 동안의 열처리로 양성자 전도성 무기 물질을 합성하는 것이 가능해진다. 이러한 상황이므로, 열처리는 400 내지 700 ℃의 온도 하에서 적용되는 것이 더 바람직하다.
(제2의 실시태양)
본 발명의 제2의 실시태양에 따르는 양성자 전도성 무기 물질은 W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소 X를 함유하는 산화물 입자(이하, "산화물 입자 B"라고 표기함), 이 산화물 입자 B를 담지하는 Ti, Zr, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소 M을 함유하는 산화물 담체 및 이 산화물 입자 B 및 산화물 담체 M 중 1개 이상에 함유되는 Y, Sc, La, Sm, Gd, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소로 이루어진 1종 이상의 원소 Z를 포함한다.
원소 Z를 함유하는 산화물(이하, "산화물 C"라고 표기함)은 양성자 전도성 무기 물질의 구조 안정성을 증가시키는 기능을 한다. 그 결과, 산화물 입자 B가 열처리에 의해 산화물 담체 M의 표면 위에 형성될 때, 양성자 전도성 무기 물질 내의 응력 발생을 억제하는 것이 가능하다. 산화물 C가 산화물 담체 M과 산화물 입자 B 사이의 결합 강도를 충분히 증가시키는 것을 가능하게 한다는 결론이 나온다. 또한, 산화물 C가 열처리 동안 구성 산화물 입자의 산재를 억제하는 것도 가능하다.
그 결과, 본 발명의 제2의 실시태양에 따르는 양성자 전도성 무기 물질에서 산화물 담체 M과 산화물 입자 B 사이의 상호작용에 의해 산화물 입자 B의 구조 내에 루이스 산점을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 제2의 실시태양에 따르는 양성자 전도성 무기 물질은 양성자 전도에 필요한 연행 물의 분자 수를 감소시키는 것을 가능하게 한다.
연료 전극, 산화제 전극 및 전해질막 중의 1개 이상이 양성자 전도성 무기 물질을 함유할 수 있게 함으로써, 연료 전지의 전지 저항을 낮추고 연료 전지의 최대 발전량을 증가시키는 것이 가능하다는 결론이 나온다.
본 발명의 제2의 실시태양에 따르는 양성자 전도성 무기 물질을 함유하는 전해질막에 따르면, 메탄올과 같은 액체 연료의 투과를 억제하는 것이 가능하다. 전해질막에 중합체 물질을 첨가하는 경우, 전해질막의 밀도가 더 증가할 수 있으므로 전해질막을 통한 액체 연료의 투과를 더 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다.
산화물 담체로 원소 M을 함유하는 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 물 및 액체 연료에 대한 양성자 전도성 무기 물질의 안정성을 증가시키는 것이 가능하다. 그 결과, 양성자 전도성 무기 물질의 용리에 의해 발생한 이온들로 다른 연료 전지 물질 및 장치가 오염되는 어려움을 피하는 것이 가능하다. 본 발명의 제2의 실시태양에 따르는 양성자 전도성 무기 물질에 따르면 연료 전지 내에서 장시간에 걸쳐 높은 신뢰성을 얻는 것이 가능하다는 결론이 나온다. 게다가, 기재 물질로 저렴한 산화물 담체 M을 사용함으로써 연료 전지의 제조 비용을 억제할 수 있다.
산화물 C의 구체적인 예는 상기한 본 발명의 제1의 실시태양과 연관지어서 이미 지적한 것들과 유사하다. 산화물 C가 산화물 담체 M 및 산화물 입자 B 중 1개 이상에 함유되는 것이 가능하다. 그러나, 연료 전지로부터 높은 출력을 얻기 위해서는 산화물 C가 산화물 담체 M에 함유되는 것이 바람직하다.
양성자 전도성 무기 물질이 원소 Z를 원소 X, 원소 M 및 원소 Z의 전체 몰 양 100 mol%에 대해 0.01 내지 40 mol%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 원소 Z의 양이 0.01 mol% 이상이면, 양성자 전도성 무기 물질의 안정성을 개선시키는 것이 가능하다. 다른 한편, 원소 Z의 양이 40 mol% 이하이면, 양성자 전도성 무기 물질의 고체초강산 산도를 유지할 수 있다. 원소 Z의 양이 0.1 내지 10 mol%의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다.
산화물 입자 B가 산화물 담체 M에 의해 담지되었는지의 여부는 본 발명의 제1의 실시태양과 연관지어서 상기한 방법에 의해 확인할 수 있다.
산화물 담체 M은 예를 들어 원소 M을 함유하는 기체상 물질을 분해하는 증착법에 의해 또는 상기한 원소 M을 함유하는 금속 알콕시드를 원료로 사용하는 졸-겔 방법에 의해 합성할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 산화물 담체 M의 합성 방법을 특별히 제한하지 않는다. 또한, 다수의 상이한 종류의 원소들을 함유하는 복합 산화물을 산화물 담체 M으로 사용하는 것도 가능하다. 원소 M의 산화물로는 예를 들어 TiO2, ZrO2, SiO2 및 Al2O3를 포함한다. 제조 비용을 억제하면서 높은 양성자 전도도를 얻기 위해서는 원소 M의 산화물로 TiO2를 사용하는 것이 바람직하다. 첨언하면, 산화물 담체 M은 입상, 섬유상, 판상, 층상 또는 다공성인 것이 가능하다. 그러나, 산화물 담체 M의 형상을 여기에 예시된 형상들로 제한하지는 않는다.
제1의 실시태양에서 사용되는 산화물 담체 A 대신에 제2의 실시태양에서는 산화물 담체 M을 사용한다는 점을 제외하고는 제1의 실시태양과 연관지어서 상기한 것과 유사한 방법에 의해 산화물 입자 B를 산화물 담체 M의 표면에 의해 담지되도록 하는 것이 가능하다.
산화물 입자 B가 산화물 담체 M의 표면의 적어도 일부 위에 담지되는 것으로 충분하다. 예를 들면, 산화물 입자 B는 산화물 담체 M의 표면 위에 점재하는 것이 가능하다. 또한, 산화물 입자 B가 산화물 담체 M의 표면을 완전히 덮도록 층을 이루는 것도 가능하다. 산화물 입자 B 및 산화물 담체 M의 결정도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 산화물 입자 B 및 산화물 담체 M 각각이 결정성인 것이 가능하다. 루이스 산점 형성을 촉진하고, 산도 개선에의 기여 가능성, 제조 비용 감소 및 제조 공정 용이화를 개선시킨다는 효과의 면에서 볼 때, 산화물 입자 B 및 산화물 담체 M 각각이 비결정성인 것이 바람직하다. 게다가, 산화물 입자 B가 비결정성이고, 산화물 담체 M이 결정성인 것이 더 바람직하지만, 산화물 입자 B가 결정성이고, 산화물 담체 M이 비결정성인 것도 가능하다.
양성자 전도성 무기 물질이 고체초강산 산도를 나타내는 것이 바람직하다. 양성자 전도성 무기 물질이 H0 < -11.93의 고체초강산 산도를 나타내는 것이 더 바람직하다. 양성자 전도성 무기 물질이 산도 함수 H0가 -20.00 ≤ H0 < -11.93의 범위를 만족시키도록 고체초강산 산도를 나타내는 것이 훨씬 더 바람직하다. 양성자 전도성 무기 물질의 고체초강산 산도는 본 발명의 제1의 실시태양과 연관지어서 상기한 것과 유사한 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제1의 실시태양과 연관지어서 상기한 이유 때문에 본 발명의 제2의 실시태양에 따르는 양성자 전도성 무기 물질의 비표면적이 10 내지 2,000 ㎡/g의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
산화물 담체 M에 함유된 원소 M에 대한 산화물 입자 B에 함유된 원소 X의 비, 즉 원소 비 X/M은 0.0001 내지 20의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 원소 비 X/M이 0.0001 이상이면, 충분히 많은 양의 산화물 입자 B가 산화물 담체 M에 의해 담지되는 것이 가능하다. 다른 한편, 원소 비 X/M이 20 이하이면, 양성자 전도장이 원소 X를 함유하는 산화물 입자 B로 완전히 덮이는 것을 방지하는 것이 가능하다. 원소 비 X/M이 0.01 내지 1의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 제2의 실시태양에 따르는 양성자 전도성 무기 물질은 예를 들어 산화물 입자 B의 전구체를 원소 Z 및 원소 M의 복합 산화물로 이루어진 담체 "a"에 의해 담지되게 한 후, 공기 분위기와 같은 산화 분위기 하에서 산화물 입자 B의 전구체에 열처리를 적용함으로써 얻을 수 있다. 담체 "a"와 산화물 입자 B가 서로 융합되지 않도록 하면서 담체 "a"와 산화물 입자 B 사이에 충분한 화학 결합을 형성하기 위해서는 열처리 온도가 200 내지 1000 ℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 400 내지 700 ℃의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다
(제3의 실시태양)
본 발명의 제3의 실시태양은 본 발명의 제1의 실시태양에 따르는 양성자 전도성 무기 물질 또는 본 발명의 제2의 실시태양에 따르는 양성자 전도성 무기 물질 및 중합체 물질을 포함하는 전해질막에 관한 것이다.
본 발명의 제3의 실시태양에 따르는 전해질막에서, 양성자 전도성 무기 물질은 중합체 물질 중에 함유되는 것이 바람직하다. 양성자 전도성 무기 물질은 중합체 물질에 결합되는 것이 더 바람직하다.
중합체 물질은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 다른 공학적 플라스틱 물질을 포함한다. 또한, 중합체 물질에 술폰산, 인산 또는 다른 양성자 캐리어를 도핑시킴으로써 제조하거나 또는 상기 양성자 캐리어를 중합체 물질에 화학 결합시키거나 또는 고정시킴으로써 제조한 물질을 사용하는 것도 가능하다. 별법으로, 퍼플루오로 술폰산과 같은 양성자 전도도를 나타내는 중합체 물질을 사용하는 것이 가능하다. 게다가, 히드록실기, 카르복실기, 에테르 결합 및 아미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원자 기를 갖는 친수성 유기 중합체 물질을 사용하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명의 제3의 실시태양에는 친수성 유기 중합체 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
전해질막이 히드록실기, 카르복실기, 에테르 결합 및 아미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원자 기를 갖는 친수성 유기 중합체 물질을 함유하는 경우, 양성자 전도성 무기 물질과 친수성 유기 중합체 물질 사이의 상 분리를 억제하는 것이 가능해서 양성자 전도성 무기 물질의 분산능을 개선시킨다. 이 경우에 얻어진 전해질막은 높은 흡수능을 나타내므로 충분히 많은 양의 물을 양성자 전도성 무기 물질에 공급하는 것을 가능하게 한다. 높은 양성자 전도도를 얻는 것 및 막 저항을 감소시키는 것이 가능하다는 결론이 나온다. 또한, 양성자 전도성 막은 높은 밀도를 가지기 때문에, 양성자 전도성 막을 통한 액체 연료의 침투를 억제하는 것이 가능해서 메탄올 크로스-오버를 억제한다.
이제, 친수성 유기 중합체의 예를 기술할 것이다. 히드록실기를 갖는 친수 성 유기 중합체는 예를 들어 폴리비닐 알콜을 포함한다. 카르복실기를 갖는 친수성 유기 중합체는 예를 들어 폴리아크릴산을 포함한다. 에테르 결합을 갖는 친수성 유기 중합체는 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 셀룰로스 등을 포함한다. 게다가, 아미드 결합을 갖는 친수성 유기 중합체는 예를 들어 폴리아미드, 폴리비닐 피롤리돈 등을 포함한다. 또한, 에스테르 결합을 갖는 유기 중합체를 사용하는 것도 가능하다.
특히, 히드록실기를 갖는 친수성 유기 중합체인 폴리비닐 알콜은 양성자 전도성 무기 물질과 높은 친화도를 가져서 양성자 전도성 무기 물질의 분산능을 개선한다. 또한, 폴리비닐 알콜은 양성자 전도성 무기 물질과 친수성 유기 중합체 사이의 상 분리를 억제하는 것도 가능하다. 그 결과, 흡수 성질 및 메탄올 침투 억제능이 우수한 전해질막을 제공하는 것이 가능하다.
폴리비닐 알콜은 50 내지 100%의 범위 내에 있는 비누화도를 나타내는 것이 바람직하다. 폴리비닐 알콜의 비누화도가 50 내지 100%의 범위 내에 있으면, 전해질막의 저항을 감소시키는 것이 가능하다. 비누화도는 다음과 같이 측정할 수 있다. 폴리비닐 알콜을 수산화나트륨으로 완전히 비누화한다. 폴리비닐 알콜이 완전히 비누화되었는지의 여부는 적외선 흡수 분석에 의해 확인할 수 있다. 비누화도는 비누화되지 않은 아세틸기로부터 얻을 수 있다. 비누화되지 않은 아세틸기는 황산을 비누화된 중합체의 용액에 첨가한 후 과량의 황산을 수산화나트륨으로 적정함으로써 얻을 수 있다.
친수성 중합체는 20 ℃ 이상의 온도에서 5% 이상의 평형 흡수율을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 높은 흡수율을 갖는 친수성 중합체는 전해질막의 막 저항을 더 낮추는 것을 가능하게 한다. 친수성 중합체는 20 내지 90 ℃의 범위 내에 있는 온도에서 5 내지 95%의 평형 흡수율을 나타내는 것이 더 바람직하다.
첨언하면, 평형 흡수율을 측정하기 위해서는, 시료 막을 20 ℃ 이상의 항온 및 95% 이상의 상대 습도의 환경 하에서 1 주일 동안 방치한 채로 두어서 시료 막의 흡수량이 평형 상태에 도달하게 한다. 그 다음, 시료 막의 중량을 측정한다. 추가로, 상기한 특별한 환경에서 꺼낸 시료 막을 105℃에서 2 시간 동안 건조시켜서 시료 막의 중량을 측정한다. 특별한 환경에 둔 시료 막과 105 ℃에서 2 시간 동안 건조시킨 시료 막 사이의 중량 차이를 기초로 하여 평형 흡수율을 측정한다. 첨언하면, 시료 막은 물에 친수성 중합체를 용해해서 슬러리를 얻은 후, 이렇게 얻은 슬러리를 캐스팅해서 얻는다.
친수성 유기 중합체를 사용한 전해질막은 예를 들어 하기 방법에 의해 제조한다. 구체적으로 말하자면, 양성자 전도성 무기 물질 및 친수성 유기 중합체를 물 또는 알콜과 같은 극성 용매에 분산시켜서 슬러리를 얻는다. 이렇게 해서 얻은 슬러리를 유리 기판 또는 수지 기판 위에 캐스팅한 후, 건조에 의해 용매를 제거한다. 이어서, 캐스팅된 슬러리에 200 ℃ 이하의 온도에서 열처리를 적용한다. 아직 상세한 메카니즘이 충분히 명료하게 밝혀지지는 않았지만, 200 ℃ 이하의 온도에서의 열처리가 양성자 전도성 무기 물질과 친수성 유기 중합체 사이의 산화 반응 및 탈수 반응, 수소 결합의 상호 작용, 및 친수성 유기 중합체의 결정화를 일으켜서 친수성 유기 중합체의 팽윤 및 용해를 방지하는 것을 가능하게 하는 것이라고 이해하는 것이 합리적인 것으로 여겨진다. 폴리비닐 알콜의 경우, 적외선 분광 분석(IR)의 결과는 200 ℃ 이하의 온도에서의 열처리로 폴리비닐 알콜 중의 히드록실기가 고체초강산에 의해 산화되어 소수성 케톤기로 전환된다는 것을 알려준다.
전해질막을 폴리비닐 알콜을 사용하여 상기 방법에 의해 슬러리 제조 및 열처리를 수행함으로써 제조하는 경우에는, 양성자 전도성 무기 물질과의 친화도를 손상시킴이 없이 물과 같은 극성 용매에서의 폴리비닐 알콜의 용해능을 적절하게 낮추는 것이 가능하다. 슬러리의 양호한 분산 안정성을 유지하면서 물 흡수 단계에서 전해질막의 형상 보유능을 개선하는 것이 가능하다는 결론이 나온다. 그 결과, 흡수능이 우수하고 메탄올 침투를 억제할 수 있는 전해질막을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 상기한 열처리를 적용함으로써, 슬러리 제조시 용매로 물을 사용하는 경우조차도 형상 보유능이 우수한 막을 얻는 것이 가능하다. 용매로서 물을 사용하는 것은 막의 친수성 성질들을 더 개선하게 한다.
친수성 유기 중합체가 분해 또는 열화되지 않는 온도 하에서 열처리를 적용하는 것이 필요하다. 더 구체적으로 말하면, 열처리는 200 ℃ 이하의 온도에서 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리가 그 효과를 충분히 발생하게 하기 위해서는 열처리를 100 ℃ 이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는 130 내지 180 ℃의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다.
높은 양성자 전도도를 유지하면서 전해질막을 통한 액체 연료의 침투를 억제할 수 있도록 양성자 전도성 무기 물질 대 친수성 유기 중합체의 혼합비를 적절하게 결정하는 것이 바람직하다. 더 구체적으로 말하면, 막 총중량(T)에 대한 양성 자 전도성 무기 물질(S)의 중량비, 즉 중량비 S/T는 0.1 내지 0.999의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 첨언하면, 중량비 S/T가 0.1보다 작으면, 양성자 전도성 무기 물질의 연속성이 낮아지는 경향이 있어서 전도도가 낮아진다. 중량비 S/T는 0.5 내지 0.999의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다.
상기 전해질막을 연료 전지의 중합체 전해질막으로 사용하는 경우, 전해질막은 일반적으로 시트 형태로 사용할 수 있다. 그러나, 전해질막을 원통 형태로 사용하는 것도 가능하다. 더 구체적으로 말하자면, 양성자 전도성 무기 물질 및 유기 중합체 물질의 분산 혼합물을 막으로 캐스팅하는 것이 가능하다. 또한, 다공성 물질을 상기 분산 혼합물로 함침시켜서 막을 얻는 방법도 가능하다. 다공성 물질은 예를 들어 직포 및 부직포를 포함한다.
본 발명에서는 전해질막의 두께를 특별히 제한하지는 않지만, 기계적 강도, 액체 연료의 침투능 및 양성자 전도도의 면에서 실제 사용을 견뎌낼 수 있는 막을 얻기 위해서는 전해질막이 10 ㎛ 이상의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 막 저항을 낮추기 위해서는 전해질막이 300 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 연료 전지의 내부 저항을 감소시키기 위해서는 전해질막이 10 내지 100 ㎛의 범위 내의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 전해질막의 두께를 조절하는 방법을 특별히 제한하지는 않지만, 전해질막의 두께는 예를 들어 하기 방법으로 조절할 수 있다. 구체적으로 말하자면, 양성자 전도성 무기 물질 및 유기 중합체 물질의 분산 혼합물을 직접 막으로 캐스팅하는 경우에는, 캐스팅할 분산 혼합물의 양을 조절하거나 또는 캐스팅 면 적을 변화시킴으로써 전해질막의 두께를 조절할 수 있다. 또한, 예를 들어 고온 프레스 기계를 사용하여 전해질막을 가열 가압해서 전해질막의 두께를 균일하게 하는 것도 가능하다.
(제4의 실시태양)
본 발명의 제4의 실시태양은 산화환원 촉매를 함유하는 촉매층, 본 발명의 제1의 실시태양에 따르는 양성자 전도성 무기 물질 또는 본 발명의 제2의 실시태양에 따르는 양성자 전도성 무기 물질, 및 결합제로 작용하는 중합체 물질을 포함하는 전극에 관한 것이다. 본 발명의 제4의 실시태양에 따르는 전극을 연료 전지의 연료 전극 또는 산화제 전극으로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 이 전극을 연료 전극 및 산화제 전극 양자 모두로 사용하는 것도 가능하다.
연료 전극 및 산화제 전극 각각은 기체를 확산할 수 있는 다공성 구조로 형성되고, 따라서 연료 기체, 액체 연료 또는 산화제 기체가 연료 전극 및 산화제 전극을 통해 통과하는 것이 가능하다. 연료 전극은 연료의 산화 반응을 촉진하는 기능을 하고 산화제 전극은 산소의 환원을 촉진하는 기능을 하기 때문에, 연료 전극 및 산화제 전극에서는 탄소와 같은 전도성 담지 물질 위에 산화환원 촉매를 담지시킨다. 산화환원 촉매로는 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 망간 및 바나듐과 같은 금속 촉매를 포함한다. 단일 금속을 금속 촉매로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 이원 합금 또는 삼원 합금을 금속 촉매로 사용하는 것도 가능하다. 특히, 많은 경우에서, 높은 촉매 활성을 나타내는 백금을 금속 촉매로 사용한다. 산화환원 촉매를 담지하는 담 지 물질은 전기 전도성을 갖는 것이면 충분하다. 많은 경우에서, 탄소 물질을 담지 물질로 사용한다. 예를 들면, 퍼네이스 블랙, 채널 블랙 또는 아세틸렌 블랙과 같은 탄소 블랙 뿐만 아니라 활성탄 및 흑연을 산화환원 촉매의 담지 물질로 사용할 수 있다.
본 발명에서는 산화환원 촉매가 탄소 물질에 의해 담지되게 하는 방법을 특별히 제한하지는 않지만, 산화환원 촉매는 예를 들어 하기 방법에 의해 탄소 물질에 의해 담지되게 하는 것이 가능하다. 구체적으로 말하자면, 촉매로 작용하는 금속 원소를 함유하는 물질을 용해한 용액에 탄소 물질을 분산시킨다. 이어서, 용액의 용매를 증발에 의해 제거한 후, 환원성 분위기 하에서 잔분에 열처리를 적용해서 산화환원 촉매가 탄소 물질에 의해 담지되게 한다. 금속 원소를 함유한 물질을 용해한 용액은 예를 들어 염화물 수용액, 질산염 수용액, 수소산염 수용액, 산소산염 수용액 및 금속 알콕시드의 알콜 용액을 포함한다. 촉매 성분으로 작용하는 금속 입자가 1 내지 50 nm의 직경을 갖는 것이 가능하다. 또한, 촉매 금속 성분은 전극에 0.01 내지 10 ㎎/㎠의 양으로 함유되는 것이 가능하다.
양성자 전도성 무기 물질은 양성자를 전달하는 통로를 형성하기 때문에, 연료 전극 및 산화제 전극의 촉매층에 함유된 양성자 전도성 무기 물질은 충분한 연속성을 유지하는 것이 바람직하다. 양성자 전도성 무기 물질은 단독으로 또는 양성자 전도성 무기 물질이 탄소 물질 위에 담지된 형태로 사용하는 것이 가능하다. 양성자 전도성 무기 물질은 전극에 0.01 내지 50 ㎎/㎠의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
결합제로 사용되는 중합체 물질은 본 발명의 제3의 실시태양과 연관지어 상기한 것과 실질적으로 동일한 것이 가능하다.
촉매층 C의 양에 대한 중합체 물질 P의 중량비, 즉 중량비 P/C가 0.5보다 높으면, 양성자 전도성 무기 물질 및 산화환원 촉매의 연속성이 저하되는 경향이 있어서 양성자 전도도 및 전자 전도도를 저하시킨다. 높은 양성자 전도도 및 높은 전자 전도도를 유지하면서 다공성을 보유하는 촉매층 구조를 형성하기 위해서는, 상기 중량비 P/C가 0.001 내지 0.5의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 전극을 형성하는 방법을 특별히 제한하지는 않지만, 전극을 촉매층 단독으로 형성하거나 또는 촉매층을 다른 담지 부재 위에 형성해서 전극을 형성하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화환원 촉매, 양성자 전도성 무기 물질 및 중합체 물질을 물 또는 알콜과 같은 유기 용매에 분산시켜서 슬러리를 얻은 후, 담지체를 슬러리로 코팅하고, 이어서 코팅된 슬러리를 건조 및 소성함으로써 전극을 형성하는 것이 가능하다. 본 발명에서는 사용되는 담지체를 특별히 제한하지는 않지만, 예를 들어 전해질막을 담지체로 사용하는 것이 가능하다. 전해질막을 담지체로 사용하는 경우, 전해질막 및 이 전해질막의 양쪽 표면 위에 형성된 촉매 층을 포함하는 막-전극 어셈블리를 얻는 것이 가능하다. 담지체를 예를 들어 기체 침투성 및 전기 전도성을 갖는 탄소지, 탄소 펠트 또는 탄소천으로 형성하는 것도 가능하다.
(제5의 실시태양)
본 발명의 제5의 실시태양은 연료 전극, 산화제 전극, 및 연료 전극과 산화 제 전극 사이에 제공된 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다. 연료 전극, 산화제 전극 및 전해질막 중 1개 이상이 본 발명의 제1의 실시태양에 따르는 양성자 전도성 무기 물질 또는 본 발명의 제2의 실시태양에 따르는 양성자 전도성 무기 물질을 함유한다는 점을 주목해야 한다. 더 구체적으로 말하자면, 본 발명의 제5의 실시태양에 따르는 막-전극 어셈블리는 예를 들어 본 발명의 제3의 실시태양에 따르는 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리, 본 발명의 제4의 실시태양에 따르는 전극을 연료 전극 또는 산화제 전극으로 사용하거나 또는 연료 전극 및 산화제 전극 양자 모두로 사용하는 막-전극 어셈블리, 및 본 발명의 제4의 실시태양에 따르는 전극을 연료 전극 또는 산화제 전극으로 사용하거나 또는 연료 전극 및 산화제 전극 양자 모두로 사용하는 본 발명의 제3의 실시태양에 따르는 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 포함한다.
전해질막 및 전극은 가열 및 가압을 수행할 수 있는 장치를 이용해서 서로 결합시킬 수 있다. 이 경우, 가압 온도는 전해질막에서 결합제로 사용된 유기 중합체 물질의 유리 전이 온도보다 낮지 않으면 충분하다. 더 구체적으로 말하자면, 상기한 가압 온도를 100 내지 400 ℃로 설정하는 것이 가능하다. 다른 한편, 전해질막을 전극에 결합시키는 단계에서 압력은 5 내지 200 ㎏/㎠의 범위 내에 있도록 설정할 수 있지만, 상기한 압력은 전극의 경도에 의존한다.
(제6의 실시태양)
본 발명의 제6의 실시태양은 본 발명의 제5의 실시태양에 따르는 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
이제, 본 발명의 제6의 실시태양에 따르는 연료 전지를 첨부 도면을 참고하면서 기술할 것이다. 구체적으로 말하자면, 도 1는 본 발명의 제6의 실시태양에 따르는 연료 전지의 구조를 개략적으로 보여주는 횡단면도이다.
도 1에 나타낸 액체 연료 전지는 다수의 단위전지를 하나 위에 다른 하나를 쌓아올려서 제조한 스택(100)을 포함한다. 스택(100)의 측면에 연료 도입 경로 (1)이 배열되어 있다. 액체 연료는 액체 연료 탱크(도시되지 않음)로부터 도입관(도시되지 않음)을 경유해서 연료 도입 경로(1) 안으로 공급된다. 액체 연료는 메탄올을 함유하는 것이 바람직하다. 더 구체적으로 말하자면, 예를 들어 메탄올의 수용액 또는 메탄올 자체를 액체 연료로 사용하는 것이 가능하다. 다시 말해서, 메탄올만을 액체 연료로 사용하는 것이 가능하다. 각 단위전지는 소위 애노드라고도 불리는 연료 전극(2), 캐소드라고도 불리는 산화제 전극(3), 및 연료 전극(2)와 산화제 전극(3) 사이에 삽입된 전해질막(4)를 주성분으로 하는 막-전극 어셈블리(5)를 포함한다. 연료 전극(2) 및 산화제 전극(3) 각각은 다공성 전도성 물질로 형성됨으로써 연료, 산화 기체 및 전자가 그것을 통해 순환할 수 있게 하는 것이 바람직하다.
각 단위전지는 연료 전극(2) 위에 쌓아올린 연료 증발 구역(6), 연료 증발 구역(6) 위에 쌓아올린 연료 침투 구역(7) 및 산화제 전극(3) 위에 쌓아올린 캐소드 분리판(8)을 더 포함한다. 연료 침투 구역(7)은 연료 도입 경로(1)로부터 공급된 액체 연료를 보유하는 기능을 수행한다. 연료 증발 구역(6)은 연료 침투 구역(7)에 있는 액체 연료의 기체화된 성분을 연료 전극(2)로 안내하는 역할을 한다. 산화 기체를 순환시키기 위한 산화 기체 공급 채널(9)는 산화제 전극(3)을 향해 위치하는 캐소드 분리판(8) 표면에 연속 홈으로 형성된다는 점을 주목하여야 한다. 또한, 캐소드 분리판(8)은 인접 막-전극 어셈블리(5)를 직렬 연결하는 역할도 한다.
첨언하면, 도 1에 나타낸 바와 같이 단위전지를 하나 위에 다른 하나를 쌓아올리는 방식으로 스택(100)을 형성하는 경우, 분리판(8), 연료 침투 구역(7) 및 연료 증발 구역(6) 각각은 발생된 전자를 투과시키는 집전체 기능도 수행한다. 이러한 상황인 경우, 분리판(8), 연료 침투 구역(7) 및 연료 증발 구역(6) 각각이 탄소를 함유하는 양성자 전도성 물질로 형성되는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 도 1에 나타낸 단위전지에 포함된 분리판(8)은 또한 산화 기체를 순환시키는 채널 기능도 수행한다. 이러한 상황이므로, 분리판 기능 및 채널 기능 양자 모두를 수행하는 부재, 즉 이후에는 채널을 갖는 분리판이라고 칭하는 부재를 사용함으로써 연료 전지를 더 소형화하는 것이 가능한데, 그 이유는 채널을 갖는 분리판을 사용하는 경우 사용 부품의 수를 감소시킬 수 있기 때문이다. 별법으로, 분리판(8) 대신에 통상의 채널을 사용하는 것도 가능하다.
액체 연료는 연료 저장 탱크(도시되지 않음)로부터 예를 들어 연료 저장 탱크에 들어있는 액체 연료의 자유 낙하를 이용해서 액체 연료 도입 경로 내로 공급할 수 있다. 이 방법에서는, 연료 저장 탱크를 스택(100)의 상부 표면보다 높은 위치에 배열하는 것이 필요하다는 구조적 제한이 있긴 하지만, 액체 연료를 틀림없이 액체 연료 도입 경로 내로 도입시킬 수 있다. 또한, 액체 연료 도입 경로의 모 세관력을 이용함으로써 액체 연료를 연료 저장 탱크로부터 액체 연료 도입 경로(1) 내로 공급하는 것도 가능하다. 이 경우, 연료 저장 탱크와 액체 연료 도입 경로(1) 사이의 연결점, 즉 액체 연료 도입 경로(1)의 연료 유입구가 스택(100)의 상부 표면보다 높은 곳에 위치해야 할 필요가 없다. 이 방법을 예를 들어 상기 자유 낙하 방법과 결합시키는 경우, 연료 탱크 설치 부위를 자유롭게 결정할 수 있다는 장점을 얻는 것이 가능하다는 결론이 나온다.
상기한 바와 같이, 액체 연료를 모세관 작용을 이용해서 연료 저장 탱크로부터 액체 연료 도입 경로(1) 내로 공급하는 것이 가능하다. 액체 연료를 모세관 작용을 이용해서 액체 연료 도입 경로(1)로부터 연료 침투 구역(7) 내로 더 원활하게 공급하기 위해서는 액체 연료를 연료 침투 구역(7) 내로 공급하기 위한 모세관 작용이 액체 연료를 액체 연료 도입 경로(1) 내로 공급하기 위한 모세관 작용보다 더 큰 것이 바람직하다. 첨언하면, 도 1에 나타낸 구조에서 스택(100)의 측면을 따라서 단일의 액체 연료 도입 경로(1)을 형성한다. 그러나, 스택(100)의 다른 측면을 따라서 다른 한 액체 연료 도입 경로를 형성하는 것도 가능하다.
또한, 상기 연료 저장 탱크는 연료 전지로부터 탈부착가능하게 장착시킬 수 있다. 이 경우, 연료 저장 탱크를 필요에 따라서 재생하는 것이 가능하므로 연료 전지를 장시간 동안 연속적으로 작동시키는 것이 가능해진다. 또한, 연료 전지는 액체 연료의 자유 낙하를 이용하거나, 또는 액체 연료를 밖으로 밀어내도록 연료 저장 탱크의 내부 압력을 이용하거나, 또는 모세관 작용을 이용해서 연료 저장 탱크로부터 액체 연료 도입 경로(1) 내로 액체 연료를 공급할 수 있도록 제조할 수 있다는 점을 주목하여야 한다.
상기한 방법에 의해 액체 연료 도입 경로(1) 내로 도입된 액체 연료는 연료 침투 구역(7) 내로 공급된다. 연료 침투 구역(7)의 구성은 연료 침투 구역(7)이 그 내부 영역에 액체 연료를 수용하는 기능 및 기체화된 연료를 연료 증발 구역(6)을 통해 연료 전극(2) 내로 선택적으로 공급하는 기능을 수행하는 한 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 연료 침투 구역(7)은 액체 연료 통로 및 연료 증발 구역(6)과의 계면에 형성된 기체-액체 분리막을 포함하는 것이 가능하다. 게다가, 액체 연료가 보조 장치를 사용하지 않고 모세관 작용을 이용하여 연료 침투 구역(7) 내로 공급되는 경우, 연료 침투 구역(7)의 구성은 액체 연료가 모세관 작용에 의해 침투할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 연료 침투 구역(7)은 입자 및 충전제를 주성분으로 하는 다공체로 형성하거나, 또는 제지 방법으로 제조된 부직포로 형성하거나, 섬유를 제직하여 제조한 직포로 형성하거나, 또는 예를 들어 유리판 또는 플라스틱판에 의해 제공된 작은 클리어런스(clearance)로 형성하는 것이 가능하다.
상기한 바와 같이, 연료 침투 구역(7)은 다공체를 이용해서 형성할 수 있다. 이 경우, 액체 연료를 연료 침투 구역(7) 내로 흡인하는 데 필요한 모세관력은 예를 들어 연료 침투 구역(7)을 구성하는 다공체의 모세관력을 포함한다. 이러한 모세관력을 이용하는 경우, 연료 침투 구역의 기공은 소위 "개방 셀"인 것이 바람직하다. 개방 셀은 액체 연료 도입 경로(1)에 향하고 있는 연료 침투 구역(7)의 측면에서부터 뻗어서 연료 침투 구역(7)의 다른 한 측면에까지 이르러서 액체 연료가 모세관 작용에 의해 종방향으로 원활하게 공급될 수 있게 하는 것이 바람직하다.
연료 침투 구역(7)로 사용되는 다공체의 기공의 직경은 액체 연료 도입 경로(1) 내의 액체 연료가 모세관 작용에 의해 연료 침투 구역(7) 내로 흡인될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 연료 침투 구역(7)을 형성하는 다공체의 기공은 액체 연료 도입 경로(1)에 의해 생기는 모세관력의 면에서 볼 때 약 0.01 내지 150 ㎛의 직경을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 기공의 연속성에 대한 지표를 제공하는 연료 침투 구역(7)을 형성하는 다공체의 기공의 부피는 다공체의 약 20 내지 90 %인 것이 바람직하다. 기공의 직경이 0.01 ㎛보다 작으면, 연료 침투 구역(7)을 제조하는 것이 어렵다. 다른 한편, 기공의 직경이 150 ㎛를 초과하면, 연료 침투 구역(7)을 형성하는 다공체의 모세관력이 저하되는 경향이 있다. 또한, 기공의 부피가 다공체의 20%보다 작으면, 개방 셀의 양이 감소해서 폐쇄 셀의 양을 증가시키고, 그 결과, 충분히 큰 모세관력을 얻기가 어렵다. 다른 한편, 기공의 부피가 연료 침투 구역(7)을 형성하는 다공체의 90%를 초과하면, 개방 셀의 양이 확실히 증가한다. 그러나, 연료 침투 구역(7)의 기계적 강도가 낮아지고, 연료 침투 구역(7)을 제조하기가 어렵다. 실제로는, 연료 침투 구역(7)을 형성하는 데 사용되는 다공체가 0.5 내지 100 ㎛의 범위 내에 있는 직경을 가지고 다공체의 30 내지 75 %의 범위 내에 있는 기공 부피를 갖는 것이 바람직하다.
전해질막이 양성자 투과 능력을 충분히 나타내게 하기 위해서는, 연료 전지가 물 감시가 용이한 온도에서 작동하는 것이 바람직하다. 연료 전지는 실온 내지 150 ℃의 범위 내에 있는 온도에서 작동하는 것이 바람직하다. 연료 전지가 50 내 지 150 ℃의 범위 내에 있는 온도에서 작동하면, 전극의 촉매 활성이 개선되어 전극의 과전압을 감소시킨다.
본 발명의 실시예를 참고로 하여 본 발명을 더 상세하게 기술할 것이다. 말할 필요도 없이, 본 발명의 기술 범위는 다음 실시예에 의해 제한되지 않는다.
실시예 1
갈륨 산화물 Ga2O3 6g을 트리메틸 보레이트 B(OCH3)3 0.7g을 용해한 에탄올 용액 300 mL에 첨가하여 제조한 혼합 용액을 교반하면서 80℃로 가열해서 이 혼합 용액으로부터 물을 증발에 의해 100 mL/h의 증발 속도로 제거하였다. 이어서, 잔분을 100 ℃로 설정한 건조기 내에서 12 시간 동안 유지하여 분말 물질을 얻었다. 이렇게 해서 얻은 분말 물질을 마노 유발을 사용해서 분쇄한 후, 분쇄된 분말을 알루미나 유발 내에서 100 ℃/h의 가열 속도로 700 ℃까지 가열하였다. 가열된 분말 물질을 700 ℃에서 4 시간 동안 유지시켜서 붕소 산화물 입자를 담지하는 갈륨 산화물 담체를 얻었고, 이것은 양성자 전도성 무기 물질을 구성하였다. 갈륨 산화물 담체 내에 함유된 갈륨 원소 Y에 대한 붕소 산화물 입자 내에 함유된 붕소 원소 X의 비, 즉 원소 비 X/Y는 0.1임을 알아냈다. 또한, 양성자 전도성 무기 물질의 비표면적은 하기 표 1에 나타낸 바와 같음을 알아냈다. 붕소 산화물 입자를 담지하는 갈륨 산화물 담체에 대해 X-선 회절 측정을 행하였고, 그 결과, 관찰된 모든 회절 피크는 갈륨 산화물에 기인하는 것이었고, 이는 붕소 산화물이 비결정성 구조를 갖는다는 것을 지원한다.
양성자 전도성 무기 물질의 원소 비 X/Y 및 비표면적은 다음과 같이 측정하였다.
구체적으로 말하자면, 원소 비 X/Y를 측정하기 위해, 양성자 전도성 무기 물질 분말을 산 또는 알칼리를 사용해서 용매에 용해하였고, 이렇게 해서 얻은 용액에 적용한 원자 흡수 분광 분석에 의해 원소 비 X/Y를 결정하였다. 다른 한편, 양성자 전도성 무기 물질 분말의 비표면적은 BET 방법에 의해 측정하였다.
한편, 양성자 전도성 무기 물질 분말 1g을 5%의 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 함유하는 N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc) 용액 2g에 첨가하고, 이렇게 해서 얻은 액상계를 실온에서 10분 동안 교반해서 슬러리를 제조하였다. 이렇게 해서 제조한 슬러리를 테트라플루오로 에틸렌-퍼플루오로 알콕시 비닐 에테르 공중합체(PFA) 수지로 형성된 페트리 접시에 놓고, 슬러리를 공기 분위기 하에서 60 ℃에서 건조시켜 전해질막을 얻었다. 막의 양 T에 대한 양성자 전도성 무기 물질 S의 중량비, 즉, 중량비 S/T가 0.9임을 알아냈고, 전해질막의 두께가 151 ㎛임을 알아냈다.
실시예 2
갈륨 산화물 Ga2O3 6g을 염화바나듐 VCl3 1g을 용해한 증류수 300 mL에 첨가하여 제조한 혼합 용액을 교반하면서 80℃로 가열해서 이 혼합 용액으로부터 물을 증발에 의해 100 mL/h의 증발 속도로 제거하였다. 이어서, 잔분을 100 ℃로 설정한 건조기 내에서 12 시간 동안 유지하여 분말 물질을 얻었다. 이렇게 해서 얻은 분말 물질을 마노 유발을 사용해서 분쇄한 후, 분쇄된 분말을 알루미나 유발 내에 서 100 ℃/h의 가열 속도로 700 ℃까지 가열하였다. 가열된 분말 물질을 700 ℃에서 4 시간 동안 유지시켜서 바나듐 산화물 입자를 담지하는 갈륨 산화물 담체를 얻었고, 이것은 양성자 전도성 무기 물질을 구성하였다. 갈륨 산화물 담체 내에 함유된 갈륨 원소 Y에 대한 바나듐 산화물 입자 내에 함유된 바나듐 원소 X의 비, 즉 원소 비 X/Y가 0.1임을 알아냈다. 또한, 양성자 전도성 무기 물질의 비표면적은 하기 표 1에 나타낸 바와 같음을 알아냈다. 바나듐 산화물 입자를 담지하는 갈륨 산화물 담체에 대해 X-선 회절 측정을 행하였고, 그 결과, 관찰된 모든 회절 피크는 갈륨 산화물에 기인하는 것이었고, 이는 바나듐 산화물 입자가 비결정성 구조를 갖는다는 것을 지원한다.
한편, 이렇게 해서 얻은 양성자 전도성 무기 물질 분말 1g을 5%의 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 함유하는 N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc) 용액 2g에 첨가하고, 이렇게 해서 얻은 액상계를 실온에서 10분 동안 교반해서 슬러리를 제조하였다. 이렇게 해서 제조한 슬러리를 테트라플루오로 에틸렌-퍼플루오로 알콕시 비닐 에테르 공중합체(PFA) 수지로 형성된 페트리 접시에 놓고, 슬러리를 공기 분위기 하에서 60 ℃에서 건조시켜 전해질막을 얻었다. 막의 양 T에 대한 양성자 전도성 무기 물질 S의 중량비, 즉, 중량비 S/T가 0.9임을 알아냈고, 전해질막의 두께가 150 ㎛임을 알아냈다.
실시예 3
갈륨 산화물 Ga2O3 6g을 염화크롬 육수화물 CrCl3·6H2O 1.7g을 용해한 증류 수 300 mL에 첨가하여 제조한 혼합 용액을 교반하면서 80℃로 가열해서 이 혼합 용액으로부터 물을 증발에 의해 100 mL/h의 증발 속도로 제거하였다. 이어서, 잔분을 100 ℃로 설정한 건조기 내에서 12 시간 동안 유지하여 분말 물질을 얻었다. 이렇게 해서 얻은 분말 물질을 마노 유발을 사용해서 분쇄한 후, 분쇄된 분말을 알루미나 유발 내에서 100 ℃/h의 가열 속도로 700 ℃까지 가열하였다. 가열된 분말 물질을 700 ℃에서 4 시간 동안 유지시켜서 크롬 산화물 입자를 담지하는 갈륨 산화물 담체를 얻었고, 이것은 양성자 전도성 무기 물질을 구성하였다. 갈륨 산화물 담체 내에 함유된 갈륨 원소 Y에 대한 크롬 산화물 입자 내에 함유된 크롬 원소 X의 비, 즉 원소 비 X/Y가 0.1임을 알아냈다. 또한, 양성자 전도성 무기 물질의 비표면적은 하기 표 1에 나타낸 바와 같음을 알아냈다. 크롬 산화물 입자를 담지하는 갈륨 산화물 담체에 대해 X-선 회절 측정을 행하였고, 그 결과, 관찰된 모든 회절 피크는 갈륨 산화물에 기인하는 것이었고, 이는 크롬 산화물 입자가 비결정성 구조를 갖는다는 것을 지원한다.
한편, 이렇게 해서 얻은 양성자 전도성 무기 물질 분말 1g을 5%의 PAN을 함유하는 DMAc 용액 2g에 첨가하고, 이렇게 해서 얻은 액상계를 실온에서 10분 동안 교반해서 슬러리를 제조하였다. 이렇게 해서 제조한 슬러리를 PFA 수지로 형성된 페트리 접시에 놓고, 용매를 공기 분위기 하에서 60 ℃에서 건조시켜 전해질막을 얻었다. 막의 양 T에 대한 양성자 전도성 무기 물질 S의 중량비, 즉, 중량비 S/T가 0.9임을 알아냈고, 전해질막의 두께가 151 ㎛임을 알아냈다.
실시예 4
갈륨 산화물 Ga2O3 6g을 암모늄 몰리브데이트 ((NH4)6Mo7O24·4H2O) 1.1g을 용해한 증류수 300 mL에 첨가하여 제조한 혼합 용액을 교반하면서 80℃로 가열해서 이 혼합 용액으로부터 물을 증발에 의해 100 mL/h의 증발 속도로 제거하였다. 이어서, 잔분을 100 ℃로 설정한 건조기 내에서 12 시간 동안 유지하여 분말 물질을 얻었다. 이렇게 해서 얻은 분말 물질을 마노 유발을 사용해서 분쇄한 후, 분쇄된 분말을 알루미나 유발 내에서 100 ℃/h의 가열 속도로 700 ℃까지 가열하였다. 가열된 분말 물질을 700 ℃에서 4 시간 동안 유지시켜서 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 갈륨 산화물 담체를 얻었고, 이것은 양성자 전도성 무기 물질을 구성하였다. 갈륨 산화물 담체 내에 함유된 갈륨 원소 Y에 대한 몰리브덴 산화물 입자 내에 함유된 몰리브덴 원소 X의 비, 즉 원소 비 X/Y가 0.1임을 알아냈다. 또한, 양성자 전도성 무기 물질의 비표면적은 하기 표 1에 나타낸 바와 같음을 알아냈다. 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 갈륨 산화물 담체에 대해 X-선 회절 측정을 행하였고, 그 결과, 관찰된 모든 회절 피크는 갈륨 산화물에 기인하는 것이었고, 이는 몰리브덴 산화물 입자가 비결정성 구조를 갖는다는 것을 지원한다.
한편, 이렇게 해서 얻은 양성자 전도성 무기 물질 분말 1g을 5%의 PAN을 함유하는 DMAc 용액 2g에 첨가하고, 이렇게 해서 얻은 액상계를 실온에서 10분 동안 교반해서 슬러리를 제조하였다. 이렇게 해서 제조한 슬러리를 PFA 수지로 형성된 페트리 접시에 놓고, 슬러리를 공기 분위기 하에서 60 ℃에서 건조시켜 전해질막을 얻었다. 막의 양 T에 대한 양성자 전도성 무기 물질 S의 중량비, 즉, 중량비 S/T 가 0.9임을 알아냈고, 전해질막의 두께가 152 ㎛임을 알아냈다.
실시예 5
갈륨 산화물 Ga2O3 6g을 염화텅스텐 WCl6 2.5g을 용해한 에탄올 용액 300 mL에 첨가하여 제조한 혼합 용액을 교반하면서 80℃로 가열해서 이 혼합 용액으로부터 물을 증발에 의해 100 mL/h의 증발 속도로 제거하였다. 이어서, 잔분을 100 ℃로 설정한 건조기 내에서 12 시간 동안 유지하여 분말 물질을 얻었다. 이렇게 해서 얻은 분말 물질을 마노 유발을 사용해서 분쇄한 후, 분쇄된 분말을 알루미나 유발 내에서 100 ℃/h의 가열 속도로 700 ℃까지 가열하였다. 가열된 분말 물질을 700 ℃에서 4 시간 동안 유지시켜서 텅스텐 산화물 입자를 담지하는 갈륨 산화물 담체를 얻었고, 이것은 양성자 전도성 무기 물질을 구성하였다. 갈륨 산화물 담체 내에 함유된 갈륨 원소 Y에 대한 텅스텐 산화물 입자 내에 함유된 텅스텐 원소 X의 비, 즉 원소 비 X/Y가 0.1임을 알아냈다. 또한, 양성자 전도성 무기 물질의 비표면적은 하기 표 1에 나타낸 바와 같음을 알아냈다. 텅스텐 산화물 입자를 담지하는 갈륨 산화물 담체에 대해 X-선 회절 측정을 행하였고, 그 결과, 관찰된 모든 회절 피크는 갈륨 산화물에 기인하는 것이었고, 이는 텅스텐 산화물 입자가 비결정성 구조를 갖는다는 것을 지원한다.
한편, 이렇게 해서 얻은 양성자 전도성 무기 물질 분말 1g을 5%의 PAN을 함유하는 DMAc 용액 2g에 첨가하고, 이렇게 해서 얻은 액상계를 실온에서 10분 동안 교반해서 슬러리를 제조하였다. 이렇게 해서 제조한 슬러리를 PFA 수지로 형성된 페트리 접시에 놓고, 슬러리를 공기 분위기 하에서 60 ℃에서 건조시켜 전해질막을 얻었다. 막의 양 T에 대한 양성자 전도성 무기 물질 S의 중량비, 즉, 중량비 S/T가 0.9임을 알아냈고, 전해질막의 두께가 152 ㎛임을 알아냈다.
실시예 6
실시예 1에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 인듐 산화물(In2O3) 9g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하여 붕소 산화물 입자를 담지하는 인듐 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 1에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 해서 제조한 붕소 산화물 입자를 담지하는 인듐 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 153 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 7
실시예 2에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 인듐 산화물(In2O3) 9g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 바와 같이 수행하여 바나듐 산화물 입자를 담지하는 인듐 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 1에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 바나듐 산화물 입자를 담지하는 인듐 산화물 담체를 주성분으로 하는 이렇게 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 8
실시예 3에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 인듐 산화물(In2O3) 9g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 바와 같이 수행하여 크롬 산화물 입자를 담지하는 인듐 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 1에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 크롬 산화물 입자를 담지하는 이렇게 제조한 인듐 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 153 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 9
실시예 4에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 인듐 산화물(In2O3) 9g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행하여 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 인듐 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 1에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 인듐 산화물 담체를 주성분으로 하는 이렇게 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 151 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 10
실시예 5에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 인듐 산화물(In2O3) 9g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 5에 기재된 바와 같이 수행하여 텅스텐 산화물 입자를 담지하는 인듐 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 1에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 텅스텐 산화물 입자를 담지하는 인듐 산화물 담체를 주성분으로 하는 이렇게 얻은 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 150 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 11
실시예 1에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 게르마늄 산화물(GeO2) 6.5g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하여 붕소 산화물 입자를 담지하는 게르마늄 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 1에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 붕소 산화물 입자를 담지하는 게르마늄 산화물 담체를 주성분으로 하는 이렇게 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 149 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 12
실시예 2에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 게르마늄 산화물(GeO2) 6.5g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 바와 같이 수행하여 바나듐 산화물 입자를 담지하는 게르마늄 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 1에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 바나듐 산화물 입자를 담지하는 게르마늄 산화물 담체를 주성분으로 하는 이렇게 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 148 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 13
실시예 3에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 게르마늄 산화물(GeO2) 6.5g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 바와 같이 수행하여 크롬 산화물 입자를 담지하는 게르마늄 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 1에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 크롬 산화물 입자를 담지하는 게르마 늄 산화물 담체를 주성분으로 하는 이렇게 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 150 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 14
실시예 4에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 게르마늄 산화물(GeO2) 6.5g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행하여 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 게르마늄 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 1에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 게르마늄 산화물 담체를 주성분으로 하는 이렇게 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 15
실시예 5에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 게르마늄 산화물(GeO2) 6.5g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 5에 기재된 바와 같이 수행하여 텅스텐 산화물 입자를 담지하는 게르마늄 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 1에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 텅스텐 산화물을 담지하는 게르마늄 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 155 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 16
실시예 1에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 니오븀 산화물(Nb2O5) 8g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하여 붕소 산화물 입자를 담 지하는 니오븀 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 1에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 붕소 산화물 입자를 담지하는 니오븀 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 150 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 17
실시예 2에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 니오븀 산화물(Nb2O5) 8g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 바와 같이 수행하여 바나듐 산화물 입자를 담지하는 니오븀 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 1에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 바나듐 산화물 입자를 담지하는 니오븀 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 151 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 18
실시예 3에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 니오븀 산화물(Nb2O5) 8g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 바와 같이 수행하여 크롬 산화물 입자를 담지하는 니오븀 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 1에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 크롬 산화물 입자를 담지하는 니오븀 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 19
실시예 4에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 니오븀 산화물(Nb2O5) 8g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행하여 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 니오븀 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 1에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 니오븀 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 154 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 20
실시예 5에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 니오븀 산화물(Nb2O5) 8g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 5에 기재된 바와 같이 수행하여 텅스텐 산화물 입자를 담지하는 니오븀 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 1에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 텅스텐 산화물 입자를 담지하는 니오븀 산화물 담체를 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 151 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 21
실시예 1에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 하프늄 산화물(HfO2) 13g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하여 붕소 산화물 입자를 담지하는 하프늄 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 2에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 붕소 산화물 입자를 담지하는 하프늄 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량 비 S/T가 0.9이고 두께가 153㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 22
실시예 2에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 하프늄 산화물(HfO2) 13g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 바와 같이 수행하여 바나듐 산화물 입자를 담지하는 하프늄 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 2에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 바나듐 산화물 입자를 담지하는 하프늄 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 23
실시예 3에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 하프늄 산화물(HfO2) 13g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 바와 같이 수행하여 크롬 산화물 입자를 담지하는 하프늄 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 2에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 크롬 산화물 입자를 담지하는 하프늄 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 150㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 24
실시예 4에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 하프늄 산화물(HfO2) 13g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행하여 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 하프늄 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 2에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 하프늄 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 155㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 25
실시예 5에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 하프늄 산화물(HfO2) 13g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 5에 기재된 바와 같이 수행하여 텅스텐 산화물 입자를 담지하는 하프늄 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 2에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 텅스텐 산화물 입자를 담지하는 하프늄 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 150㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 26
실시예 1에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 세륨 산화물(CeO2) 11g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하여 붕소 산화물 입자를 담지하는 세륨 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 2에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 붕소 산화물 입자를 담지하는 세륨 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 153㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 27
실시예 2에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 세륨 산화물(CeO2) 11g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 바와 같이 수행하여 바나듐 산화물 입자를 담지하는 세륨 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 2에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 바나듐 산화물 입자를 담지하는 세륨 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 151㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 28
실시예 3에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 세륨 산화물(CeO2) 11g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 바와 같이 수행하여 크롬 산화물 입자를 담지하는 세륨 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 2에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 크롬 산화물 입자를 담지하는 세륨 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 154㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 29
실시예 4에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 세륨 산화물(CeO2) 11g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행하여 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 세륨 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 2에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 세륨 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 30
실시예 5에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 세륨 산화물(CeO2) 11g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 5에 기재된 바와 같이 수행하여 텅스텐 산화물 입자를 담지하는 세륨 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 2에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 텅스텐 산화물 입자를 담지하는 세륨 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 150㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 31
실시예 1에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 주석 산화물(SnO2) 9.5g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하여 붕소 산화물 입자를 담지하는 주석 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 2에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 붕소 산화물 입자를 담지하는 주석 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 32
실시예 2에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 주석 산화물(SnO2) 9.5g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 바와 같이 수행하여 바나듐 산화물 입자를 담지하는 주석 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 2에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 바나듐 산화물 입자를 담지하 는 주석 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 153㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 33
실시예 3에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 주석 산화물(SnO2) 9.5g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 바와 같이 수행하여 크롬 산화물 입자를 담지하는 주석 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 2에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 크롬 산화물 입자를 담지하는 주석 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 34
실시예 4에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 주석 산화물(SnO2) 9.5g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행하여 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 주석 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 2에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 주석 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 153㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 35
실시예 5에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 주석 산화물(SnO2) 9.5g으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 5에 기재된 바와 같이 수행하여 텅스텐 산화물 입자를 담지하는 주석 산화물 담체를 주성분으로 하고 표 2에 나타낸 원소 비 X/Y를 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 텅스텐 산화물 입자를 담지하는 주석 산화물 담체를 주성분으로 하는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 151㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 36
실시예 17에서 사용한 5%의 PAN을 함유하는 DMAc 용액을 5%의 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 함유하는 DMAc 용액으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 17에 기재한 바와 같이 수행하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 151 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 37
실시예 17에서 사용한 5%의 PAN을 함유하는 DMAc 용액을 5%의 폴리스티렌(PS)을 함유하는 톨루엔 용액으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 17에 기재한 바와 같이 수행하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152 ㎛인 전해질막을 얻었다.
비교예 1
나피온(NAFION) 117 막(듀폰 인크.의 등록상표)를 전해질막으로 제조하였다.
비교예 2
분말 텅스텐 산화물 WO3 2g 및 분말 규소 산화물 SiO2 5g을 마노 유발에서 충분히 혼합해서 텅스텐 산화물 및 규소 산화물로 이루어지는 산화물 혼합물을 얻었고, 이 산화물 혼합물은 규소 원소 Si에 대한 텅스텐 원소 W의 원소 비 W/Si가 0.1이었다.
분말 산화물 혼합물 1g을 5%의 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 함유하는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 용액 2g에 첨가한 후, 이 계를 실온에서 10분 동안 교반해서 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조한 슬러리를 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알콕시 비닐 에테르 공중합체(PFA) 수지로 제조한 페트리 접시에 놓고, 슬러리를 공기 분위기 하에서 60 ℃에서 건조시켜 전해질막을 얻었다. 전해질막의 중량비 S/T는 0.9이고 두께는 152 ㎛임을 알아냈다.
물을 첨가했을 때, 실시예 1 내지 37 각각에서 얻은 전해질막(양성자 전도성 막)이 약간 팽윤해서 PFA 수지로 제조한 페트리 접시로부터 전해질막을 쉽게 박리하는 것을 가능하게 하였다. 막이 유연성이 있음을 알아냈다. 또한, m-니트로 톨루엔(pKa = -11.99), p-니트로 플루오로벤젠(pKa = -12.40), p-니트로 클로로벤젠(pKa = -12.70), m-니트로 클로로벤젠(pKa = -13.16), 2,4-디니트로 톨루엔(pKa= -13.75), 2,4-디니트로 플루오로벤젠(pKa = -14.52) 및 1,3,5-트리니트로 벤젠(pKa = -16.04)을 포함하는 산도 지시약으로 검사했을 때 전해질막이 고체초강산 산도를 나타냄을 알아냈다. 산화물 초강산이 착색되어 있을 때는 산도 지시약의 색깔 변화로부터 고체 산도를 평가하기가 어렵다. 이러한 경우, 암모니아를 사용하는 온도 프로그램화된 탈착법(TPD 방법)을 이용해서 고체초강산 산도를 측정하는 것이 가능하다. 이 방법에서는, 암모니아 기체를 고체초강산 시료에 흡착시키고, 시료의 온도를 상승시켜서 시료로부터의 암모니아 탈착량 및 탈착 온도를 탐지해서 고체초강산 산도를 분석한다. 표 1 및 2에 각 전해질막에 대해 햄메트 산도 함수 H0를 나타내었다.
다른 한편, 비교예 1 및 2 각각의 전해질막은 실시예 1 내지 37 각각의 전해질막에 비해 전해질막 팽윤에 더 많은 양의 물을 필요로 하였다. 또한, 비교예 1 및 2 각각의 전해질막은 고체초강산 산도를 나타내지 않았다.
실시예 1 내지 37 및 비교예 1 내지 2 각각에서 얻은 전해질막(양성자 전도성 막)을 사용해서 하기 방법으로 액체 연료 전지를 조립하였다.
구체적으로 말하자면, 산화제 전극(3)은 백금을 담지하는 캐소드 촉매를 함유하는 전극을 5% 나피온(듀폰 인크.의 등록상표) 용액으로 함침시켜서 제조하였으며, 이 때 촉매는 이-테크 인크.(E-tek Inc.)에서 제조한 것이고 4 ㎎/㎠의 촉매 Pt를 함유하였다. 또한, 연료 전극(2)는 백금 및 루테늄 양자 모두를 담지하는 애노드 촉매를 함유하는 전극을 5% 나피온 용액으로 함침시켜서 제조하였으며, 이 때 촉매는 이-테크 인크.에서 제조한 것이고, 4 ㎎/㎠의 Pt-Ru 촉매를 함유하였다.
게다가, 막-전극 어셈블리(5)는 연료 전극(2)와 산화제 전극(3) 사이에 전해질막(4)(양성자 전도성 막)을 배열한 후, 이렇게 해서 얻은 구조에 100 ㎏/㎠의 압력 하에서 5분 동안 120 ℃에서 고온 프레스를 적용해서 제조하였다.
추가로, 이렇게 해서 얻은 막-전극 어셈블리에 포함된 연료 전극(2) 위에 연료 증발 구역(6)으로서 평균 기공 직경 100 ㎛ 및 기공도 70%를 갖는 다공성 탄소판을 적층하였다. 또한, 평균 기공 직경 5 ㎛ 및 기공도 40%를 갖는 다공성 탄소판을 연료 증발 구역(6) 위에 연료 침투 구역(7)로서 배열하였다. 이렇게 해서 얻 은 구조를 산화제 기체 공급 채널(9)가 설비된 산화제 전극 홀더(10)과 연료 전극 홀더(11) 사이의 한정된 공간 내에 배열해서 도 2에 나타낸 구조를 갖는 단위전지를 제조하였다. 이렇게 해서 제조된 단위전지의 반응 면적은 10 ㎠임을 알아냈다. 첨언하면, 산화제 전극 홀더(10) 안에 형성된 산화제 기체 공급 채널(9)는 깊이가 2 ㎜이고 폭이 1 ㎜이었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 액체 연료로 사용되는 20% 메탄올 수용액을 모세관 작용을 이용하여 연료 침투 구역(7)의 측면 내로 도입시켰다. 다른 한편, 산화제 기체로 사용되는 1 기압의 공기를 100 mL/분의 유속으로 기체 채널(9) 내로 공급해서 발전을 수행하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 발전 반응에 동반하는 이산화탄소(CO2) 기체는 연료 증발 구역(6)으로부터 외부로 방출시켰다. 표1 및 표2는 최대 발전량에 관한 실험 데이타를 보여준다.
또한, 표1 및 표2는 전해질막(양성자 전도성 막) 각각에 대해서 메탄올 침투성 및 막 저항에 대한 측정 결과를 보여준다. 표1 및 표2에서 메탄올 침투성 및 막 저항 각각은 비교예 1의 나피온 117 막의 값을 1로 했을 때의 상대값으로 주어진 것이다.
첨언하면, 메탄올 침투성을 측정하기 위해, 전해질막을 10 ㎠의 면적을 갖는 전지 내에 삽입해서 전지를 2개의 전지 구역으로 나누었다. 10% 메탄올 수용액을 2개의 전지 구역 중 한 구역에 넣고, 다른 한 전지 구역에는 순수한 물을 넣었다. 이 조건 하에서, 순수한 물을 담고 있는 전지 구역의 메탄올 농도를 예정된 시간 후에 실온에서 기체 크로마토그래피로 측정해서 전해질막의 메탄올 침투성을 측정하였다. 전해질막을 16 시간 동안 물에 침지시킴으로써 전해질막으로 사용할 준비가 되게 하였고, 전해질막의 메탄올 침투성은 전해질막으로부터 물을 배수시킨 후에 측정하였다.
또한, 전해질막의 전기 저항을 4 단자 DC 방법으로 측정하였다. 구체적으로 말하자면, 전해질막을 10 ㎠의 면적을 갖는 전지 안에 삽입해서 전지를 2개의 전지 구역으로 나누었다. 10% 황산 수용액을 이 두 전지 구역 각각에 넣고, DC 전류가 전지를 통해 흐르도록 해서 전해질막 존재로 인한 전압 강하를 측정함으로써 전해질막의 전도도를 측정하였다.
표 1 및 표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 37 각각의 전해질막의 메탄올 침투성이 비교예 1 및 2 각각의 전해질막의 메탄올 침투성보다 현저하게 낮다는 것을 알아냈고, 실시예 1 내지 37 각각의 전해질막의 막 저항이 비교예 1의 전해질막의 막 저항보다 약간 높다는 것을 알아냈다.
표 2에 주어진 비교예 1에 관한 실험 데이타로부터 명백한 바와 같이, 20% 메탄올 수용액을 사용하는 경우, 전해질막으로 나피온 117 막을 포함하는 연료 전지에서 크로스-오버가 지나치게 컸고, 그 결과, 최대 발전량은 겨우 2 mW/㎠에 지나지 않았다. 다른 한편, 전해질막으로 실시예 1 내지 37 각각의 전해질막을 포함하는 연료 전지에서는 메탄올의 크로스-오버를 억제하는 것이 가능해서 만족스러운 발전량을 얻었다. 발전량은 산화물 담체로 SnO2를 사용한 실시예 31 내지 35 각각의 전해질막을 사용한 연료 전지에서 특히 크다는 것을 알아냈다. 가장 많은 발전량은 SnO2 담체 위에 텅스텐 산화물 입자가 담지된 실시예 35의 연료 전지에서 얻었다.
또한, 표 2에 주어진 비교예 2의 실험 데이타로부터 명백한 바와 같이, 텅스텐 산화물 및 규소 산화물로 이루어진 산화물 혼합물을 양성자 전도체로 사용하는 전해질막을 포함하는 연료 전지에서 산화물은 양성자 전도 기능을 수행하지 못했고, 그 결과, 막 저항이 현저하게 증가해서 발전은 거의 일어나지 않았다.
실시예 1 내지 37 각각의 양성자 전도성 막을 전해질막으로 사용한 단위전지에 20% 메탄올 수용액을 연료로 공급하였고, 또한 공기도 단위 전지에 공급하였다. 이 조건 하에서, 단위 전지의 양쪽 표면을 40 ℃로 가열해서 10 mA/㎠의 전류를 출력함으로써, 시간에 따른 안정성을 관찰하였다. 단위 전지의 출력은 심지어 수 시간 후에도 안정하다는 것을 알아냈다. 추가로, 유사한 측정을 150 ℃에서 수행하였고, 그 결과, 단위 전지의 출력은 수 시간 후에도 안정하다는 것을 알아냈다.
나피론 117 막(비교예 1)을 포함하는 연료 전지에 20% 메탄올 수용액을 액체 연료로 공급하였고, 또한 공기도 연료 전지에 공급하였다. 이 조건 하에서, 전지의 양쪽 표면을 40 ℃로 가열해서 10 mA/㎠의 전류를 출력함으로써, 시간에 따른 안정성을 관찰하였다. 불과 수 분 후에 전류 출력이 불가능하다는 것을 알아냈다. 추가로, 유사한 측정을 150 ℃에서 수행하였고, 그 결과, 전해질막의 수분 함량을 엄격하게 조절하는 것이 불가능하기 때문에 전해질막이 건조해졌다. 이러한 상황이므로, 출력을 얻기가 불가능하였다.
실시예 38
실시예 4에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 마그네슘 산화물 첨가 지르코니아(11 mol% MgO - 89 mol% ZrO2) 7.8g으로 대체하고, 소성 온도를 700℃에서 850℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행하여, 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 마그네슘 산화물 첨가 지르코니아 담체를 주성분으로 하고, 표 3에 나타낸 바와 같은 원소 비를 가지고 또한 51 ㎡/g의 비표면적을 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 해서 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 사용해서 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 153 ㎛인 전해질막을 얻었다.
첨언하면, 표 3에 나타낸 원소 비 X/Y는 원소 Y(예: 지르코늄)에 대한 원소 X(예: 몰리브덴)의 비를 나타낸다. 또한, 원소 비(Z/X+Y+Z)는 원소 X, 원소 Y 및 원소 Z(예: 마그네슘)의 전체 몰 양을 100 mol%라고 정한 것을 기준으로 한 원소 Z의 몰 양을 나타낸다. 더 구체적으로 말하자면, 원소 비(Z/X+Y+Z)가 예를 들어 0.1인 경우, 원소 Z의 몰 양은 10 mol%이다.
실시예 39
실시예 4에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 칼슘 산화물 첨가 지르코니아(11 mol% CaO - 89 mol% ZrO2) 7.9 g으로 대체하고 소성 온도를 700℃에서 850℃로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행하여, 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 칼슘 산화물 첨가 지르코니아 담체를 주성분으로 하고 표 3에 나타낸 원소 비를 가지고 또한 53 ㎡/g의 비표면적을 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 153 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 40
실시예 4에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 스트론튬 산화물 첨가 지르코니아(11 mol% SrO - 89 mol% ZrO2) 8.3 g으로 대체하고 소성 온도를 700℃에서 850℃로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행하여, 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 스트론튬 산화물 첨가 지르코니아 담체를 주성분으로 하고 표 3에 나타낸 원소 비를 가지고 또한 52 ㎡/g의 비표면적을 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 151 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 41
실시예 4에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 바륨 산화물 첨가 지르코니아(11 mol% BaO - 89 mol% ZrO2) 8.7 g으로 대체하고 소성 온도를 700℃에서 850℃로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행하여, 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 바륨 산화물 첨가 지르코니아 담체를 주성분으로 하고 표 3에 나타낸 원소 비를 가지고 또한 55 ㎡/g의 비표면적을 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 42
실시예 4에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 스칸듐 산화물 첨가 지르코니아(8 mol% Sc2O3 - 92 mol% ZrO2) 8.25 g으로 대체하고 소성 온도를 700℃에서 850℃로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행하여, 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 스칸듐 산화물 첨가 지르코니아 담체를 주성분으로 하고 표 3에 나타낸 원소 비를 가지고 또한 52 ㎡/g의 비표면적을 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 154 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 43
실시예 4에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 이트륨 산화물 첨가 지르코니아(8 mol% Y2O3 - 92 mol% ZrO2) 8.7 g으로 대체하고 소성 온도를 700℃에서 850℃로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행하여, 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 이트륨 산화물 첨가 지르코니아 담체를 주성분으로 하고 표 3에 나타낸 원소 비를 가지고 또한 53 ㎡/g의 비표면적을 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 151 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 44
실시예 4에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 란타늄 산화물 첨가 지르코니아(8 mol% La2O3 - 92 mol% ZrO2) 9.25 g으로 대체하고 소성 온도를 700℃에서 850℃로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행하여, 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 란타늄 산화물 첨가 지르코니아 담체를 주성분으로 하고 표 3에 나타낸 원소 비를 가지고 또한 51 ㎡/g의 비표면적을 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 153 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 45
실시예 4에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 사마륨 산화물 첨가 세리아(10 mol% Sm2O3 - 90 mol% CeO2) 13.5 g으로 대체하고 소성 온도를 700℃에서 850℃로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행하여, 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 사마륨 산화물 첨가 세리아 담체를 주성분으로 하고 표 3에 나타낸 원소 비를 가지고 또한 52 ㎡/g의 비표면적을 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 46
실시예 4에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 가돌리늄 산화물 첨가 세리아(10 mol% Gd2O3 - 90 mol% CeO2) 13.6 g으로 대체하고 소성 온도를 700℃에서 850℃로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행하여, 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 가돌리늄 산화물 첨가 세리아 담체를 주성분으로 하고 표 3에 나타낸 원소 비를 가지고 또한 54 ㎡/g의 비표면적을 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 154 ㎛인 전해질막을 얻었다.
비교예 3
실시예 4에서 사용한 갈륨 산화물 6g을 지르코늄 산화물(ZrO2) 7.5 g으로 대체하고 소성 온도를 700℃에서 850℃로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 바와 같이 수행하여, 몰리브덴 산화물 입자를 담지하는 지르코늄 산화물 담체로 이루어지고 표 3에 나타낸 원소 비를 가지고 또한 53 ㎡/g의 비표면적을 갖는 양성자 전도성 무기 물질을 얻었다. 이렇게 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 사용하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 150 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 38 내지 46 및 비교예 3 각각에서 얻은 전해질막을 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하여 액체 연료 전지를 제조해서 연료 전지의 최대 발전량을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 38 내지 44 각각의 전해질막은 비교예 3의 전해질막의 전기저항보다 낮은 전기저항을 갖는다는 것을 알아냈고, 또한 비교예 3의 전해질막의 최대 발전량보다 더 큰 최대 발전량을 갖는다는 것을 알아냈다. 실험 데이타는 연료 전지의 출력 특성이 원소 Z라는 제3의 성분 첨가로 더 개선될 수 있다는 것을 명료하게 지원한다.
비교예 3에서는, 충전 조성을 조절해서 원소 비 X/Y가 0.1이 되게 하였다. 그러나, 몰리브덴 산화물이 850 ℃에서의 소성에 의해 승화해서 원소 비 X/Y를 0.08로 낮추었다. 양성자 전도성 무기 물질의 양성자 전도 부위가 감소하기 때문에 막 저항이 증가해서 발전량을 저하시키는 것이라고 이해하는 것이 합리적이라고 여겨진다. 또한, 산화물 입자와 산화물 담체 사이의 결합 강도가 불충분하기 때문에 양성자 전도성 무기 물질의 양성자 전도 부위가 감소하는 것이라고 이해하는 것이 합리적이라고 여겨지긴 하지만, 아직 그 어려움에 대한 이유는 충분히 명확하게 밝혀지지 않았다.
다른 한편, 양성자 전도성 무기 물질을 제조하기 위해 제3의 성분을 첨가한 실시예 38 내지 46 각각에서는 몰리브덴 산화물 입자가 산화물 담체로부터 산재하지도 않았고 방출되지도 않아서 원하는 조성을 얻었다. 제3의 성분이 산화물 입자가 산화물 담체에 충분히 결합되게 하는 것이 가능하기 때문에 원하는 조성을 얻은 것이라고 이해하는 것이 합리적이라고 여겨진다. 또한, 염기성 산화물의 첨가로 양성자 전도성 무기 물질의 산도가 낮아졌다는 점도 주목하여야 한다. 그러나, 염기성 산화물의 첨가는 양성자 전도 부위를 증가시키는 기능을 하기 때문에 막 저항이 낮아져서 발전량을 증가시켰다.
원소 Y의 종류를 실시예 38 내지 44에서와는 상이한 Ce로 변경시킨 경우조차도, 원소 Z가 첨가된 실시예 45 및 46의 전해질막이 원소 Z가 첨가되지 않은 실시예 29의 전해질막에 비해 연료 전지의 최대 발전량을 증가시키는 것을 가능하게 하였다. 실험 데이타는 원소 Z의 첨가가 연료 전지의 출력 특성을 개선시키게 한다는 것을 지원한다.
실시예 47
실시예 1에서 얻은 양성자 전도성 무기 물질, 백금 및 루테늄을 함유하는 담지된 촉매, PAN 및 DMAc를 0.45/0.45/0.1/5.0의 혼합 중량비로 혼합한 후, 이렇게 해서 얻은 슬러리로 32 ㎜ x 32 ㎜ 크기의 탄소천을 코팅시켜서 4 ㎎/㎠의 Pt-Ru 촉매를 함유하는 연료 전극을 제조하였다.
또한, 실시예 1에서 얻은 양성자 전도성 무기 물질, 백금을 함유하는 담지된 촉매, PAN 및 DMAc를 0.45/0.45/0.1/5.0의 혼합 중량비로 혼합한 후, 이렇게 해서 얻은 슬러리로 32 ㎜ x 32 ㎜ 크기의 탄소천을 코팅시켜서 4 ㎎/㎠의 Pt 촉매를 함유하는 산화제 전극을 제조하였다.
추가로, 비교예 1에서 사용한 것과 유사한 나피온 117 막을 전해질막으로 제하였다.
상기 연료 전극, 산화제 전극 및 전해질막을 연료 전지 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하여 연료 전지를 제조하였다.
실시예 48
실시예 47에서 얻은 연료 전극 및 산화제 전극, 및 실시예 1에서 얻은 전해질막을 연료 전지 제조에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하여 연료 전지를 제조하였다.
비교예 4
백금-루테늄 촉매를 실시예 1에서 얻은 양성자 전도성 무기 물질에 의해 담지시켰다. 이어서, 상기 백금-루테늄 촉매를 담지하는 양성자 전도성 무기 물질, 탄소, PAN 및 DMAc를 0.45/0.45/0.1/5.0의 혼합 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리로 32 ㎜ x 32 ㎜ 크기의 탄소천을 코팅하여 4 ㎎/㎠의 Pt-Ru 촉매를 함유하는 연료 전극을 제조하였다.
또한, 백금 촉매를 실시예 1에서 얻은 양성자 전도성 무기 물질에 의해 담지시켰다. 이어서, 상기 백금 촉매를 담지하는 양성자 전도성 무기 물질, 탄소, PAN 및 DMAc를 0.45/0.45/0.1/5.0의 혼합 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리로 32 ㎜ x 32 ㎜ 크기의 탄소천을 코팅하여 4 ㎎/㎠의 Pt 촉매를 함유하는 산화제 전극을 제조하였다.
추가로, 비교예 1에서 사용한 것과 유사한 나피온 117 막을 전해질막으로 제하였다.
상기 연료 전극, 산화제 전극 및 전해질막을 연료 전지 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하여 연료 전지를 제조하였다.
실시예 47 및 48 각각에서 제조한 연료 전지의 전지 저항 및 최대 발전량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 첨언하면, 상기 실시예 1 및 비교예 1에 관한 실험 데이타를 표 4에 나타내었다.
| 연료 전극 | 전해질막 | 산화제 전극 | 전지 저항 (ｍΩ) | 20% 메탄올 사용 동안의 최대 발전량 (㎽/㎠) | ||
| 실시예 1 | 퍼플루오로 술폰산 함유 유기 중합체 물질 | 양성자 전도성 무기 물질 | 퍼플루오로 술폰산 함유 유기 중합체 물질 | 25 | 8.3 | |
| 실시예 47 | 양성자 전도성 무기 물질 | 퍼플루오로 술폰산 함유 유기 중합체 물질 | 양성자 전도성 무기 물질 | 28 | 6.2 | |
| 실시예 48 | 양성자 전도성 무기 물질 | 양성자 전도성 무기 물질 | 양성자 전도성 무기 물질 | 21 | 24.1 | |
| 비교예 1 | 퍼플루오로 술폰산 함유 유기 중합체 물질 | 퍼플루오로 술폰산 함유 유기 중합체 물질 | 퍼플루오로 술폰산 함유 유기 중합체 물질 | 30 | 2.0 | |
표 4로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1, 47 및 48 각각에서 얻은 막-전극 어셈블리는 비교예 1에서 얻은 막-전극 어셈블리가 나타내는 출력 특성보다 더 높은 출력 특성을 나타내었다. 본 발명의 각 실시예에서 전극 또는 전해질막을 제조하는 데 사용한 양성자 전도성 물질은 저항이 낮아서 전지 저항을 낮출 수 있기 때문에 본 발명의 실시예에서 얻은 막-전극 어셈블리로부터 이러한 현저한 효과를 얻을 수 있었다. 또한, 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1에서 얻은 전해질막이 메탄올 침투성이 낮기 때문에 실시예 1 및 48은 출력 특성이 실시예 47보다 우월하였다.
비교예 4에서는 Pt-Ru 촉매 또는 Pt 촉매를 담지하는 양성자 전도성 무기 물질을 전극으로 사용하였다. 그러나, 바로 이 전극을 포함하는 연료 전지는 만족스러운 발전을 성취하기가 불가능하였다. 연료 전지로부터 발생한 전력은 매우 적었다. 양성자 전도성 무기 물질로 담지된 촉매가 충분한 전도도를 나타내는 것이 불가능해서 전기 저항을 증가시켰고, 그 결과, 연료 전지는 실질적으로 전력을 발생할 수 없었다.
실시예 49
실시예 1에서 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말 1g을 5%의 폴리비닐 알콜(PVA)를 함유하는 수용액 2g에 첨가하였고, 이렇게 하여 얻은 계를 실온에서 10분 동안 교반해서 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조한 슬러리를 테트라플루오로 에틸렌-퍼플루오로 알콕시 비닐 에테르 공중합체(PFA) 수지로 제조한 페트리 접시에 놓고, 공기 분위기 하에서 온도를 60℃로, 그 다음에는 150 ℃로 단계적으로 상승시킴으로써 슬러리를 건조시켜서 전해질막을 얻었다. 이렇게 하여 얻은 전해질막은 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 151 ㎛이었다.
실시예 50
실시예 2에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 51
실시예 3에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 151 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 52
실시예 4에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 155 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 53
실시예 5에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 151 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 54
실시예 6에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 55
실시예 7에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 153 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 56
실시예 8에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 57
실시예 9에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 58
실시예 10에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 151 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 59
실시예 11에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 60
실시예 12에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 151 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 61
실시예 13에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 150 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 62
실시예 14에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 151 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 63
실시예 15에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 153 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 64
실시예 16에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 154 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 65
실시예 17에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 66
실시예 18에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 153 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 67
실시예 19에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 154 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 68
실시예 20에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 69
실시예 21에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 151 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 70
실시예 22에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 153 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 71
실시예 23에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 72
실시예 24에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 154 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 73
실시예 25에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 74
실시예 26에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 151 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 75
실시예 27에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 153 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 76
실시예 28에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 77
실시예 29에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 151 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 78
실시예 30에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 150 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 79
실시예 31에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 154 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 80
실시예 32에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 155 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 81
실시예 33에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 153 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 82
실시예 34에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 154 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 83
실시예 35에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 151 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 84
실시예 17에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하고, 실시예 49에서 사용한 5% PVA 수용액 2g을 5% PVA 수용액 1.5 g 및 5% 폴리아크릴산(PA) 수용액 0.5g으로 이루어진 혼합 용액 2g으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 150 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 85
실시예 17에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하고, 실시예 49에서 사용한 5% PVA 수용액 2g을 5% 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 수용액 2g으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 151 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 86
실시예 17에서와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용하고, 실시예 49에서 사용한 5% PVA 수용액 2g을 5% 나일론 6 포름산 용액 2g으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여, 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 154 ㎛인 전해질막을 얻었다.
비교예 5
텅스텐 산화물(WO3) 분말 2g 및 규소 산화물(SiO2) 분말 5g을 마노 유발에서 충분히 혼합해서 규소 원소에 대한 텅스텐 원소의 원소 비가 0.1인 산화물 혼합물을 얻었다.
이어서, 분말 산화물 혼합물 1g을 5% PVA 수용액 2g에 첨가하고, 이렇게 해서 얻은 계를 실온에서 10분 동안 교반해서 슬러리를 제조하였다. 이렇게 하여 제조한 슬러리를 PFA 수지로 형성된 페트리 접시에 넣고, 공기 분위기 하에서 슬러리 온도를 60 ℃로, 그 다음에는 150 ℃로 단계적으로 상승시켜서 슬러리를 건조시킴으로써 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 49 내지 86 각각에서 얻은 전해질막은 거기에 물을 첨가하였을 때 현저하게 팽윤해서 PFA 수지로 형성된 페트리 접시로부터 전해질막을 쉽게 박리하는 것을 가능하게 하였다. 또한, 실시예 49 내지 86 각각에서 얻은 전해질막은 유연성이 있다는 것을 알아냈다. 또한, 실시예 49 내지 86 각각에서 얻은 전해질막은 m-니트로 톨루엔(pKa = -11.99), p-니트로 플루오로벤젠 (pKa = -12.40), p-니트로 클로로벤젠(pKa = -12.70), m-니트로 클로로벤젠(pKa = -13.16), 2,4-디니트로 톨루엔(pKa = -13.75), 2,4-디니트로 플루오로벤젠(pKa = -14.52) 및 1,3,5-트리니트로 벤젠(pKa = -16.04)을 포함하는 산도 지시약으로 검사했을 때 고체초강산 산도를 나타냄을 알아냈다. 산화물 초강산이 착색되어 있을 때는 산도 지시약의 색깔 변화로부터 고체 산도를 평가하기가 어렵다. 이러한 경우, 암모니아를 사용하는 온도 프로그램화된 탈착법(TPD 방법)을 이용해서 고체초강산 산도를 측정하는 것이 가능하다. TPD 방법에 관한 세부 사항은 상기한 바와 같다. 표 5 및 6에 각 전해질막에 대해 햄메트 산도 함수 H0를 나타내었다.
다른 한편, 비교예 5의 전해질막은 실시예 49 내지 86 각각의 전해질막보다 팽윤에 더 많은 양의 물을 필요로 하였다. 또한, 비교예 5의 전해질막은 고체초강산 산도를 나타내지 않았다.
실시예 49 내지 86 및 비교예 5 각각의 전해질막을 사용해서 실시예 1에 기재된 바와 같이 액체 연료 전지를 조립하였다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 20% 메탄올 수용액을 모세관 작용을 이용하여 연료 침투 구역(7)의 측면 내로 도입시켰다. 다른 한편, 산화제 기체로 사용되는 1 기압의 공기를 100 mL/분의 유속으로 기체 채널(9) 내로 순환시켜서 발전을 수행하였다. 발전 반응에 동반하는 이산화탄소(CO2) 기체는 연료 증발 구역(6)을 통해 외부로 방출시켰다. 표 5 및 표 6에 실시예 49 내지 86 및 비교예 5 각각의 최대 발전량을 나타내었다.
또한, 표 5 및 표 6은 각 전해질막에 대해서 메탄올 침투성 및 막 저항 측정 결과를 보여준다. 표 5 및 표 6에서 메탄올 침투성 및 막 저항 각각은 비교예 1의 나피온 117 막의 값을 1로 했을 때의 상대값으로 주어진 것이다. 첨언하면, 메탄올 침투성 및 막 저항 각각은 실시예 1과 연관지어서 상기한 바와 같이 측정하였다.
표 5 및 6으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 49 내지 86 각각의 전해질막의 메탄올 침투성 및 막 저항은 비교예 1 및 5의 전해질막보다 훨씬 더 낮았다. 실시예 49 내지 86은 심지어 실시예 1 내지 37과 비교하는 경우조차도 훨씬 더 우월하다는 것을 알아냈다. 히드록실기, 카르복실기, 에테르 결합 및 아미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상을 함유하는 친수성 유기 중합체를 실시예 49 내지 86 각각의 전해질막 제조에 사용해서 각 실시예의 전해질막이 우수하도록 하였다. 또한, 실시예 65 및 84 내지 86 각각에서 전해질막을 제조하는 데 사용되는 유기 중합체 물질을 변경해서 평형 흡수율을 변화시키고, 따라서 무기 물질과 유기 물질 사이의 습윤성, 무기 물질의 분산능 및 전해질막의 흡수능을 변화시켰다. 그 결과, 전해질막의 미세 구조가 변화해서 전해질막의 양성자 전도도 및 메탄올 침투성을 변화시켰다. 더 구체적으로 말하자면, 평형 흡수율이 10%에서 20%로, 더 나아가 25%로 증가하면 전해질막의 전기 저항이 감소하였다. 또한, 평형 흡수율이 감소하면 메탄올 침투성이 감소한다는 것을 알아냈다.
표 6에 주어진 비교예 1에 대한 실험 데이타로부터 명백한 바와 같이, 전해질막으로 나피온 117 막을 포함하는 연료 전지에 20% 메탄올 수용액을 사용하는 경우 크로스-오버 및 막 저항은 컸다. 이 경우, 최대 발전량은 겨우 2.0 ㎽/㎠에 지나지 않다는 것을 알아냈다.
비교예 5에서는 텅스텐 산화물 및 규소 산화물로 이루어진 산화물 혼합물을 양성자 전도체로 사용한 전해질막을 사용해서 연료 전지를 제조하였다. 표 6으로부터 명백한 바와 같이, 비교예 5의 연료 전지에서 산화물 혼합물은 양성자 전도 기능을 수행하지 못하였고, 그 결과, 전기 막 저항이 현저하게 증가해서 발전을 수행하기가 실질적으로 불가능하였다.
다른 한편, 전해질막으로 실시예 49 내지 86 각각의 양성자 전도성 필름을 포함하는 연료 전지에서는 크로스-오버가 억제되어서 만족스러운 발전량을 얻는 것이 가능하였다. 산화물 담체로 SnO2를 사용한 실시예 79 내지 83 각각의 연료 전지에서 발전량이 많다는 것을 알아냈다. 텅스텐 산화물 입자가 SnO2 담체에 의해 담지된 실시예 83의 연료 전지에서 발전량이 특히 많았다.
전해질막으로 실시예 49 내지 86 각각의 양성자 전도성 막을 사용하여 제조한 단위 전지에 대해서 시간에 따른 전지 성능의 안정성을 관찰하였다. 이 경우, 단위 전지에 연료로 20% 메탄올 수용액을 공급하였고, 산화제 기체로는 공기를 단위 전지에 공급하였다. 이 조건 하에서 단위 전지의 양쪽 표면을 40 ℃로 가열해서 10 ㎃/㎠의 전류를 출력하였다. 출력은 심지어 수 시간 후 조차도 안정하다는 것을 알아냈다. 추가로, 150 ℃에서 유사한 측정을 수행하였고, 그 결과, 수 시간 후 조차도 출력이 안정하다는 것을 알아냈다.
실시예 87
실시예 38에 기재한 바와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 전해질막 제조에 사용한 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 88
실시예 39에 기재한 바와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 전해질막 제조에 사용한 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 89
실시예 40에 기재한 바와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 전해질막 제조에 사용한 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 154 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 90
실시예 41에 기재한 바와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 전해질막 제조에 사용한 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 151 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 91
실시예 42에 기재한 바와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 전해질막 제조에 사용한 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 92
실시예 43에 기재한 바와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 전해질막 제조에 사용한 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 155 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 93
실시예 44에 기재한 바와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 전해질막 제조에 사용한 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 150 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 94
실시예 45에 기재한 바와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 전해질막 제조에 사용한 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 155 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 95
실시예 46에 기재한 바와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질을 전해질막 제조에 사용한 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 152 ㎛인 전해질막을 얻었다.
비교예 6
비교예 3에 기재한 바와 같이 제조한 양성자 전도성 무기 물질 분말을 전해질막 제조에 사용한 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여 중량비 S/T가 0.9이고 두께가 151 ㎛인 전해질막을 얻었다.
실시예 87 내지 95 및 비교예 6 각각에서 얻은 전해질막을 사용하여 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여 액체 연료 전지를 제조하였다. 이렇게 하여 제조한 각 연료 전지의 최대 발전량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 87 내지 93 각각의 전해질막의 저항은 비교예 6의 전해질막의 저항보다 낮다는 것을 알아냈다. 또한, 실시예 87 내지 93 각각의 연료 전지의 최대 발전량이 비교예 6의 연료 전지의 최대 발전량보다 많다는 것을 알아냈다. 실험 데이타는 제3의 성분인 원소 Z의 첨가로 연료 전지의 출력 특성을 훨씬 개선시킬 수 있다는 것을 명확하게 지원한다.
비교예 6에서는, 충전 조성을 조절해서 원소 비 X/Y가 0.1이 되게 하였다. 그러나, 몰리브덴 산화물이 850 ℃에서의 소성 단계 동안 산화물 담체로부터 승화하였고, 그 결과, 원소 비 X/Y가 0.08로 낮아졌다. 비교예 6에서는 양성자 전도성 무기 물질의 양성자 전도 부위가 감소하기 때문에 전기 막 저항이 증가해서 발전량을 저하시키는 것이라고 이해하는 것이 합리적인 것으로 여겨진다. 또한, 산화물 입자와 산화물 담체 사이의 결합 강도가 불충분하기 때문에 비교예 6에서는 양성자 전도성 무기 물질의 양성자 전도 부위가 감소하는 것이라고 이해하는 것이 합리적인 것으로 여겨지긴 하지만, 아직 그 어려움에 대한 이유는 충분히 명확하게 밝혀지지 않았다.
다른 한편, 양성자 전도성 무기 물질을 제조하는 데 제3의 성분을 첨가한 실시예 87 내지 95 각각에서는 몰리브덴 산화물 입자가 산화물 담체로부터 산재하지도 않았고 방출되지도 않아서 원하는 조성을 얻었다. 제3의 성분이 산화물 입자가 산화물 담체에 충분히 결합되게 하는 것이 가능하기 때문에 원하는 조성을 얻은 것이라고 이해하는 것이 합리적이라고 여겨진다. 또한, 염기성 산화물의 첨가로 양성자 전도성 무기 물질의 산도가 낮아졌다는 점도 주목하여야 한다. 그러나, 염기성 산화물의 첨가는 양성자 전도 부위를 증가시키는 기능을 하기 때문에 전기 막 저항이 낮아져서 발전량을 증가시켰다.
원소 Y의 종류를 Ce로 변경시킨 경우조차도, 원소 Z가 첨가된 실시예 94 및 95의 전해질막이 원소 Z가 첨가되지 않은 실시예 77의 전해질막에 비해 연료 전지의 최대 발전량을 증가시키는 것을 가능하게 하였다. 실험 데이타는 원소 Z의 첨가가 연료 전지의 출력 특성을 개선시키게 한다는 것을 지원한다.
실시예 96
실시예 49에서 얻은 양성자 전도성 무기 물질, 담지된 백금/루테늄 촉매, PVA 및 물을 0.45/0.45/0.1/5.0의 혼합 중량비로 혼합한 후, 이렇게 해서 제조한 슬러리로 32 ㎜ x 32 ㎜ 크기의 탄소천을 코팅시켜서 4 ㎎/㎠의 Pt-Ru 촉매를 함유하는 연료 전극을 얻었다.
또한, 실시예 49에서 얻은 양성자 전도성 무기 물질, 담지된 백금 촉매, PVA 및 물을 0.45/0.45/0.1/5.0의 혼합 중량비로 혼합한 후, 이렇게 해서 제조한 슬러리로 32 ㎜ x 32 ㎜ 크기의 탄소천을 코팅시켜서 4 ㎎/㎠의 Pt 촉매를 함유하는 산화제 전극을 얻었다.
추가로, 비교예 1에서 사용한 것과 유사한 나피온 117 막을 전해질막으로 제하였다.
상기 연료 전극, 산화제 전극 및 전해질막을 연료 전지 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여 연료 전지를 제조하였다.
실시예 97
실시예 96에서 얻은 연료 전극 및 산화제 전극, 및 실시예 49에서 얻은 전해질막을 연료 전지 제조에 사용한 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여 연료 전지를 제조하였다.
비교예 7
백금-루테늄 촉매를 실시예 49에서 얻은 양성자 전도성 무기 물질에 의해 담지시켰다. 이렇게 해서 얻은 Pt-Ru 촉매를 담지하는 양성자 전도성 무기 물질, 탄소, PVA 및 물을 0.45/0.45/0.1/5.0의 혼합 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이렇게 제조한 슬러리로 32 ㎜ x 32 ㎜ 크기의 탄소천을 코팅하여 4 ㎎/㎠의 Pt-Ru 촉매를 담지하는 연료 전극을 제조하였다.
또한, 백금 촉매를 실시예 49에서 얻은 양성자 전도성 무기 물질에 의해 담지시켰다. 이어서, 이렇게 제조한 백금 촉매를 담지하는 양성자 전도성 무기 물질, 탄소, PVA 및 물을 0.45/0.45/0.1/5.0의 혼합 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이렇게 제조한 슬러리로 32 ㎜ x 32 ㎜ 크기의 탄소천을 코팅하여 4 ㎎/㎠의 Pt 촉매를 함유하는 산화제 전극을 제조하였다.
추가로, 비교예 1에서 사용한 것과 유사한 나피온 117 막을 전해질막으로 제하였다.
상기 연료 전극, 산화제 전극 및 전해질막을 연료 전지 제조에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 49에 기재된 바와 같이 수행하여 연료 전지를 제조하였다.
실시예 96 및 97 각각에서 제조한 연료 전지에 관해서 전지 저항 및 최대 발전량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 첨언하면, 실시예 49 및 비교예 1 각각에 관한 실험 데이타도 표 8에 나타내었다.
| 연료 전극 | 전해질막 | 산화제 전극 | 전지 저항 (ｍΩ) | 20% 메탄올 사용 동안의 최대 발전량 (㎽/㎠) | |
| 실시예 49 | 퍼플루오로 술폰산 함유 유기 중합체 물질 | 양성자 전도성 무기 물질 | 퍼플루오로 술폰산 함유 유기 중합체 물질 | 20 | 16.1 |
| 실시예 96 | 양성자 전도성 무기 물질 | 퍼플루오로 술폰산 함유 유기 중합체 물질 | 양성자 전도성 무기 물질 | 23 | 14.2 |
| 실시예 97 | 양성자 전도성 무기 물질 | 양성자 전도성 무기 물질 | 양성자 전도성 무기 물질 | 14 | 32.1 |
| 비교예 1 | 퍼플루오로 술폰산 함유 유기 중합체 물질 | 퍼플루오로 술폰산 함유 유기 중합체 물질 | 퍼플루오로 술폰산 함유 유기 중합체 물질 | 30 | 2.0 |
표 8로부터 명백한 바와 같이, 실시예 49, 96 및 97 각각에서 얻은 막-전극 어셈블리는 비교예 1에서 얻은 막-전극 어셈블리가 나타내는 출력 특성보다 더 우월한 출력 특성을 나타낸다는 것을 알아냈다. 상기 실시예에서 전극 또는 전해질막을 제조하는 데 사용한 양성자 전도성 무기 물질은 전기저항이 낮아 결과적으로 전지 저항이 낮으므로 막-전극 어셈블리가 우수한 출력 특성을 나타내게 하였다. 또한, 실시예 49 및 97의 출력 특성이 실시예 96의 출력 특성보다 우월하다는 것을 알아냈다는 점을 주목하여야 한다. 표 5에 나타낸 바와 같이 실시예 49에서 얻은 전해질막은 메탄올 침투성이 낮기 때문에 실시예 49 및 97의 출력 특성이 우수하였다.
또한, 비교예 7에서는 Pt-Ru 촉매 또는 Pt 촉매를 양성자 전도성 무기 물질로 담지시켜서 전극을 제조하였다. 이 경우, 연료 전지의 발전량은 매우 적었다. 양성자 전도성 무기 물질로 담지된 촉매가 충분한 전기 전도도를 얻을 수 없어서 전기 저항을 증가시켰고, 따라서 연료 전지는 실질적으로 전력을 발생할 수 없었다고 이해하는 것이 합리적인 것으로 여겨진다.
당업계 숙련자들에게는 추가의 이점 및 변경이 쉽게 떠오를 것이다. 따라서, 더 광범위한 본 발명의 양상들이 본 명세서에 기재된 구체적인 세부 사항 및 대표적인 실시태양으로 제한되지 않는다. 따라서, 첨부하는 특허청구의 범위 및 그의 균등물에 의해 한정된 일반적인 발명 개념의 정신 또는 범위로부터 벗어남이 없이 다양하게 변경시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 양성자 전도성 무기 물질을 사용하면 연료 전지에서 높은 출력 특성을 얻을 수 있고, 액체 연료의 크로스-오버를 억제할 수 있으며, 실온 내지 150 ℃ 부근의 고온 범위의 넓은 온도 영역에서 높은 이온 전도도를 유지할 수 있다.
Claims (20)
- W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 X를 함유하는 산화물 입자 및 이 산화물 입자를 담지하는 Sn, Hf, Ge, Ga, In, Ce 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Y를 함유하는 산화물 담체를 포함하는 양성자 전도성 무기 물질, 및중합체 물질을 포함하는 전해질막.
- 제 1 항에 있어서, 산화물 입자 및 산화물 담체 중 1개 이상이 Y, Sc, La, Sm, Gd, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Z를 함유하는 것인 전해질막.
- 제 2 항에 있어서, 원소 Z의 몰 양이 원소 X, 원소 Y 및 원소 Z의 전체 몰 양을 100 %라고 정한 것을 기준으로 하여 0.01 내지 40 mol%의 범위 내에 있는 것인 전해질막.
- 제 1 항에 있어서, 햄메트 산도 함수 H0가 H0 < -11.93을 만족시키는 고체초강산 산도를 갖는 전해질막.
- 제 1 항에 있어서, 양성자 전도성 무기 물질의 비표면적이 10 ㎡/g 내지 2,000 ㎡/g의 범위 내에 있고, 원소 Y에 대한 원소 X의 원소 비 X/Y가 0.0001 내지 20의 범위 내에 있는 것인 전해질막.
- 제 1 항에 있어서, 중합체 물질이 히드록실기, 카르복실기, 에테르 결합 및 아미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 친수성 유기 중합체를 포함하는 것인 전해질막.
- W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 X를 함유하는 산화물 입자, 이 산화물 입자를 담지하는 Ti, Zr, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 M을 함유하는 산화물 담체, 및 이 산화물 입자 및 산화물 담체 중 1개 이상에 함유되는 Y, Sc, La, Sm, Gd, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Z를 포함하는 양성자 전도성 무기 물질, 및중합체 물질을 포함하는 전해질막.
- W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 X를 함유하는 산화물 입자 및 이 산화물 입자를 담지하는 Sn, Hf, Ge, Ga, In, Ce 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Y를 함유하는 산화물 담체를 포함하는 양성자 전도성 무기 물질;중합체 물질; 및산화환원 촉매를 포함하는 전극.
- 제 8 항에 있어서, 산화물 입자 및 산화물 담체 중 1개 이상이 Y, Sc, La, Sm, Gd, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Z를 함유하는 것인 전극.
- 제 9 항에 있어서, 원소 Z의 몰 양이 원소 X, 원소 Y 및 원소 Z의 전체 몰 양을 100 %라고 정한 것을 기준으로 하여 0.01 내지 40 mol%의 범위 내에 있는 것인 전극.
- 제 8 항에 있어서, 상기 양성자 전도성 무기 물질의 햄메트 산도 함수 H0가 H0 < -11.93을 만족시키는 고체초강산 산도를 갖는 것인 전극.
- 제 8 항에 있어서, 양성자 전도성 무기 물질의 비표면적이 10 ㎡/g 내지 2,000 ㎡/g의 범위 내에 있고, 원소 Y에 대한 원소 X의 원소 비 X/Y가 0.0001 내지 20의 범위 내에 있는 것인 전극.
- 제 8 항에 있어서, 중합체 물질이 히드록실기, 카르복실기, 에테르 결합 및 아미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 친수성 유기 중합체를 포함하는 것인 전극.
- W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 X를 함유하는 산화물 입자, 이 산화물 입자를 담지하는 Ti, Zr, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 M을 함유하는 산화물 담체, 및 이 산화물 입자 및 산화물 담체 중 1개 이상에 함유되는 Y, Sc, La, Sm, Gd, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Z를 포함하는 양성자 전도성 무기 물질,중합체 물질 및산화환원 촉매를 포함하는 전극.
- 연료 전극,산화제 전극, 및연료 전극과 산화제 전극 사이에 제공된 전해질막을 포함하고, 상기 연료 전극, 산화제 전극 및 전해질막 중 1개 이상이 W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 X를 함유하는 산화 물 입자 및 이 산화물 입자를 담지하는 Sn, Hf, Ge, Ga, In, Ce 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Y를 함유하는 산화물 담체를 포함하는 양성자 전도성 무기 물질을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리.
- 연료 전극,산화제 전극, 및연료 전극과 산화제 전극 사이에 제공된 전해질막을 포함하고, 상기 연료 전극, 산화제 전극 및 전해질막 중 1개 이상이 W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 X를 함유하는 산화물 입자, 이 산화물 입자를 담지하는 Ti, Zr, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 M을 함유하는 산화물 담체, 및 이 산화물 입자 및 산화물 담체 중 1개 이상에 함유되는 Y, Sc, La, Sm, Gd, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Z를 포함하는 양성자 전도성 무기 물질을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리.
- 연료 전극,산화제 전극, 및연료 전극과 산화제 전극 사이에 제공된 전해질막을 포함하고, 상기 연료 전극, 산화제 전극 및 전해질막 중 1개 이상이 W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 X를 함유하는 산화 물 입자 및 이 산화물 입자를 담지하는 Sn, Hf, Ge, Ga, In, Ce 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Y를 함유하는 산화물 담체를 포함하는 양성자 전도성 무기 물질을 포함하는 것인 연료 전지.
- 연료 전극,산화제 전극, 및연료 전극과 산화제 전극 사이에 제공된 전해질막을 포함하고, 상기 연료 전극, 산화제 전극 및 전해질막 중 1개 이상이, W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 X를 함유하는 산화물 입자, 이 산화물 입자를 담지하는 Ti, Zr, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 M을 함유하는 산화물 담체, 및 이 산화물 입자 및 산화물 담체 중 1개 이상에 함유되는 Y, Sc, La, Sm, Gd, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Z를 포함하는 양성자 전도성 무기 물질을 포함하는 것인 연료 전지.
- W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 X를 함유하는 산화물 입자 및이 산화물 입자를 담지하는 Sn, Hf, Ge, Ga, In, Ce 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Y를 함유하는 산화물 담체를 포함하는 양성자 전도성 무기 물질.
- W, Mo, Cr, B 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 X를 함유하는 산화물 입자,이 산화물 입자를 담지하는 Ti, Zr, Si 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 M을 함유하는 산화물 담체, 및이 산화물 입자 및 산화물 담체 중 1개 이상에 함유되는 Y, Sc, La, Sm, Gd, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원소 Z를 포함하는 양성자 전도성 무기 물질.
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