CN107991364A - 一种固态离子选择性电极及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及溶液中钾离子的检测方法，具体地说是一种固态离子选择性电极及其制备和应用。以MoO2微球作为固态离子选择性电极的离子‑电子转导层，聚合物离子选择性膜附着于上述离子‑电子转导层上，即获得固体接触式离子选择性电极。本发明的固体接触式离子选择性电极转导层，以三氧化钼纳米带作为前驱体，采用溶剂热的方法合成了具有特定微观形貌的MoO2微球。该溶剂热合成方法操作简单，重现性好，可用于大规模生产，非常适用于固体接触式离子选择性电极转到层的制备。
Description
技术领域
本发明涉及溶液中钾离子的检测方法，具体地说是一种固态离子选择性电极及其制备和应用。
背景技术
离子选择性电极是一种基于电位分析原理的检测方法，作为存在时间较早的一类电化学传感器，被广泛的应用于医疗诊断、过程生产控制以及生命环境样品的分析。传统的离子选择性电极，即液体接触聚合物膜离子选择电极，聚合物离子选择性膜通过内参比电极、内充液同导电基底进行连接，构成回路系统。内充液、内参比电极的存在，使得离子选择性电极具有保养冗赘，携带困难，不易扩大化生产等的劣势，因此为了避免和减少内充液及内参比电极的使用，固态聚合物膜离子选择性电极的研究开始为人们所关注。
涂丝电极是最早发明的固态离子选择性电极。该类电极是将聚合物离子选择性膜直接覆盖于导电基底上面，但是该类电极在使用过程中存在着稳定性差，且易受光、氧气等外界因素的干扰。为了解决上述问题，人们在聚合物离子选择性膜与导电基底之间添加了离子-电子转导层，发明了新型的固体接触式离子选择性电极。当前随着无机材料化学的发展，基于无机材料转导层的固体接触式离子选择性电极的研究被广泛关注。目前已经报道的无机材料主要以碳材料、贵金属材料以及二者的复合材料为主，大大限制了无机转导材料的选择。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固态离子选择性电极及其制备和应用。
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：
一种固态离子选择性电极，以MoO2微球作为固态离子选择性电极的离子-电子转导层，聚合物离子选择性膜附着于上述离子-电子转导层上，即获得固体接触式离子选择性电极。
所述MoO2微球以三氧化钼纳米带作为前驱体，通过溶剂热法合成。
所述MoO2微球为将三氧化钼纳米带超声分散于异丙醇中，三氧化钼分散液的浓度为0.9-1.6mg/mL，待分散均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，放置于烘箱中加热至180-190℃反应24-48h，离心，即得MoO2微球。
所述三氧化钼纳米带以钼酸钠或钼酸铵作为前驱体溶于水中，得相应的钼酸盐水溶液，于上述水溶液中滴加4M HCl的溶液，将钼酸盐水溶液pH调节至1左右。然后将上述溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，加热至175-185℃，水热条件下反应24-48h，得三氧化钼纳米带。
将所述MoO2微球溶于水中获得浓度为1.9～2.1mg/mL的水溶液，而后超声处理30-40min，得到分散均匀的MoO2分散液，将获得的MoO2水分散液，滴涂到固体电极基体底部表面，在红外灯下烤干，即得到一层分散均匀的MoO2微球离子-电子转导层。
所述MoO2微球转导液滴涂至固体电极的负载量为20～25μL。最佳负载量为20μL。
一种固体接触式离子选择性电极的制备：以MoO3纳米带作为前驱体，溶剂热法合成二氧化钼微球作为传导层，首先滴涂负载于固体电极基体底部，聚合物离子选择性膜后续负载于上述转导层上，即获得电极。
一种固体接触式离子选择性电极的应用，所述基于二氧化钼微球转导的固体接触式离子选择性电极用于对溶液中离子浓度的检测。
基于MoO2微米球转导的固态钾离子选择性电极的应用，利用所述固体接触式聚合物膜钾离子选择性电极主要用于对溶液中钾离子浓度的检测。
现以钾离子聚合物敏感膜为例，具体制备：以缬胺霉素作为钾离子响应载体，以四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠/钾作为离子交换剂，以聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜作为离子选择性膜的基底，以邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯作为增塑剂，溶于四氢呋喃溶液之中。
本发明的优点在于：
本发明以二氧化钼为研究对象，作为一种金属类似物，用作固态钾离子选择性电极的转导层，从而为新型固体接触式离子选择性电极的制备研究开拓新的思路，并为固体接触式离子选择性电极的大规模工业化生产提供选择，具体为：
1.本发明的固体接触式钾离子选择性电极转导层，以三氧化钼纳米带作为前驱体，采用溶剂热的方法合成了具有特定微观形貌的MoO2微球。该溶剂热合成方法操作简单，重现性好，可用于大规模生产，非常适用于固体接触式钾离子选择性电极转到层的制备。
2.本发明的固体接触式钾离子选择性电极，以具有特定微观形貌的MoO2无机材料作为离子-电子转导层，二氧化钼微球的引入，使得电极的阻抗减小，双电层电容增加，所构筑电极的电位稳定性好、响应速度快。同时，所制备电极的抗干扰性强，不受光、氧气及二氧化碳的影响。另外，水层实验结果亦表明没有水层的存在。因此，二氧化钼微球可以发展成为一种新型的固体接触式离子选择性电极转导层。
3.本发明制备的基于MoO2微球的固态钾离子选择性电极对钾离子的检测灵敏度高，检测速度快，稳定性好。所制备的电极在10-3-10-5M氯化钾溶液中对钾离子呈现线性能斯特响应，对钾离子的检测限为10-5.5M。
附图说明
图1为本发明实施例提供的以三氧化钼纳米带为前驱体，利用溶剂热合成方法制备出的具有特定微观形貌的MoO2微球的场发射扫描电镜图片：(左)MoO3纳米带(右)MoO2微球。
图2为本发明实施例提供的利用水热合成方法制备出具有特定微观形貌的MoO2微球在直径为3mm的铂碳电极上不同负载量条件下的循环伏安测试图。
图3为本发明实施例提供的基于MoO2微球转导的固态钾离子选择性电极在10-3-10-7M氯化钾溶液中所测定的实时电位变化响应图(左)和校准曲线图(右)。
具体实施方式
本发明以MoO3纳米带为前驱体,溶剂热法制备合成了MoO2微球,并以此作为固态钾离子选择性电极的固体转导层，加速了离子选择性膜与导电基底间的离子-电子传导速率,从而使得所制备的钾离子选择性电极具有稳定性好,响应速度快的优点。本发明所采用的离子-电子转导层MoO2微米球，作为一种金属类似物,具有大的双电层电容，小的电阻，使所制备的离子选择性电极具有抗干扰性强,稳定性好和重现性高的优势，可以用于发展成为一种新型的固体转导层,并用于大规模的商业化生产。
实施例1
固体接触式钾离子选择性电极的具体制备步骤如下：
1)敏感膜的制备：称取200mg钾离子聚合物膜成分(PVC颗粒、邻-硝基苯辛醚、钾离子载体和四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠)，其中质量分数为PVC颗粒：32.8wt％、邻-硝基苯辛醚：65.6wt％，钾离子载体缬胺霉素：1.0wt％，四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠：0.6wt％。称量完成后，将上述混合物移入到1.6mL四氢呋喃溶液中，超声、搅拌2h使之完全溶解。
2)具有特定微观形貌MoO2微米球的制备：
Ⅰ.MoO3纳米带的制备。
称取1.68g的Na2MoO4·2H2O，溶于35mL水中并搅拌30min，配制得到浓度为0.2M的Na2MoO4水溶液，待用；量筒量取27mL的浓硝酸HNO3搅拌条件下添加至100mL蒸馏水中，配成浓度为4M左右的HNO3水溶液。量取上述HNO3水溶液，通过滴管逐滴添加到上述Na2MoO4水溶液中，并调节钼酸钠溶液pH为1左右。然后，室温条件下继续搅拌反应30min，之后，将上述混合液转入50mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于马弗炉中180℃反应24h，结束后，自然冷却至室温，过滤收集产物，并用乙醇、去离子水冲洗即得MoO3产物。(参见图1左)
Ⅱ.MoO2微米球的制备合成。
称取30mg的上述获得MoO3纳米带分散于30mL的异丙醇水溶液中，搅拌处理30min制备1mg/mL的MoO3异丙醇分散液。然后将上述混合液转入50mL的聚四氟乙烯反应釜中，于干燥箱中180℃反应24h，反应完成后，自然冷却至室温，离心收集产物，即得具有特定微观形貌的MoO2微球产物。(参见图1右)
由图1可知MoO3前驱体具有带状结构的微观形貌，其长度为微米级别，厚度为纳米级别；所合成的MoO2材料具有为球状结构，粒径为微米级别。
3)MoO2微米球转导材料的滴涂：MoO2转导层溶液为2mg/mL的水溶液。称取2mg的上述获得的MoO2微米球，加入1mL的去离子水溶液，超声处理30min，制得2mg/mL的MoO2水分散液。取20μL的MoO2微米球水分散液，滴涂到直径为3mm的铂碳电极表面，并用红外灯烤干，即得到分散均匀的MoO2微米球转导层。为了考察不同负载量对离子选择性电极的电化学性能的影响，在0.1M的KCl溶液中采用CV测试不同负载量条件下的电化学性能(参见图2)。由图2的循环伏安测试可以看出，以所制备的特定形貌MoO2微米球为研究对象，当负载量小于20μL时，随着负载量的增加，CV曲线面积逐渐增大。当负载量超过20μL时，随着负载量的增加，CV曲线面积没有显著增加。考虑到经济及简便操作性，20μL的负载量定义为最佳负载量。
4)用移液枪量取一定量的1)制备好的聚合物敏感膜溶液，滴加至3)制备好的电极上，并在室温下过夜挥发，即得到制备完成的固体接触式钾离子选择性电极。
实施例2
基于MoO2微米球转导的固态钾离子选择性电极制备完成后，在用于溶液中钾离子的测定前首先在浓度为10-3M氯化钾溶液中活化24h。
电极用于测定时，以MoO2转导的固态钾离子选择性电极作为工作电极，以连有0.1M醋酸锂盐桥的饱和甘汞电极作为参比电极，二者构成测试回路体系。将上述电极体系置于浓度分别为10-3，10-4，10-5,10-6，10-7mol/L的KCl溶液中，通过雷磁进行数据采集，并绘制相应的电位时间曲线以及电位与浓度曲线，参见图3。
通过图3可以看出，基于MoO2微球转导的固态钾离子选择性电极，对电位的响应速度很快，并且测定的电位稳定性强。该电极在浓度为10-2-10-5mol/L氯化钾溶液中呈现线性能斯特响应，对溶液中钾离子的检测限10-5.5mol/L。
实施例3
1)特定形貌的MoO3纳米带的制备：
称取8.58g的(NH4)2MoO4·7H2O，溶于35mL水中并搅拌30min，配制得到浓度为0.2M的(NH4)2MoO4水溶液，待用；量筒量取27mL的浓硝酸HNO3搅拌条件下添加至100mL蒸馏水中，配成浓度为4M左右的HNO3水溶液。量取一定量的HNO3溶液，通过滴管逐滴添加到上述(NH4)2MoO4溶液中，并调节钼酸铵溶液pH为1左右。然后，室温条件下继续搅拌反应30min，之后，将上述混合液转入50mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于马弗炉中180℃反应24h，结束后，自然冷却至室温，过滤收集产物，并用乙醇、去离子水冲洗即得MoO3产物。
2)其余实施步骤参照实施例1步骤2，3，4和实施例2进行，将制备电极置于浓度分别为10-3，10-4，10-5,10-6，10-7mol/L的KCl溶液中，通过雷磁进行数据采集，并绘制相应的电位时间曲线以及电位与浓度曲线。
实施例4
MoO2微米球的制备合成
1)称取30mg的上述实施例3获得的MoO3纳米带分散于30mL的异丙醇水溶液中，搅拌处理30min制备1mg/mL的MoO3异丙醇分散液。然后将上述混合液转入50mL的聚四氟乙烯反应釜中，于干燥箱中180℃反应48h，反应完成后，自然冷却至室温，离心收集产物。
2)其余实施步骤参照实施例1步骤2，3，4和实施例2进行，将制备电极置于浓度分别为10-3，10-4，10-5,10-6，10-7mol/L的KCl溶液中，通过雷磁进行数据采集，并绘制相应的电位时间曲线以及电位与浓度曲线。
实施例5
1)MoO2微米球转导材料的滴涂：MoO2转导层溶液为2mg/mL的水溶液。称取2mg的上述实施例4获得的MoO2微米球，加入1mL的去离子水溶液，超声处理30min，制得2mg/mL的MoO2水分散液。取5μL的MoO2微米球水分散液，滴涂到直径为3mm的铂碳电极表面，并用红外灯烤干，即得到分散均匀的MoO2微米球转导层。
2)其余实施步骤参照实施例1步骤2，3，4和实施例2进行，将制备电极置于浓度分别为10-3，10-4，10-5,10-6，10-7mol/L的KCl溶液中，通过雷磁进行数据采集，并绘制相应的电位时间曲线以及电位与浓度曲线。
实施例6
1)MoO2微米球转导材料的滴涂：MoO2转导层溶液为2mg/mL的水溶液。称取2mg的MoO2微米球，加入1mL的去离子水溶液，超声处理30min，制得2mg/mL的MoO2水分散液。取10μL的MoO2微米球水分散液，滴涂到直径为3mm的铂碳电极表面，并用红外灯烤干，即得到分散均匀的MoO2微米球转导层。
2)其余实施步骤参照实施例1步骤2，3，4和实施例2进行，将制备电极置于浓度分别为10-3，10-4，10-5,10-6，10-7mol/L的KCl溶液中，通过雷磁进行数据采集，并绘制相应的电位时间曲线以及电位与浓度曲线。
实施例7
1)MoO2微米球转导材料的滴涂：MoO2转导层溶液为2mg/mL的水溶液。称取2mg的MoO2微米球，加入1mL的去离子水溶液，超声处理30min，制得2mg/mL的MoO2水分散液。取30μL的MoO2微米球水分散液，滴涂到直径为3mm的铂碳电极表面，并用红外灯烤干，即得到分散均匀的MoO2微米球转导层。
2)其余实施步骤参照实施例1步骤2，3，4和实施例2进行，将制备电极置于浓度分别为10-3，10-4，10-5,10-6，10-7mol/L的KCl溶液中，通过雷磁进行数据采集，并绘制相应的电位时间曲线以及电位与浓度曲线。
将上述获得传导材料滴涂到固体电极底部后再于传导材料上涂附含有不同离子载体的聚合物敏感膜，即获得固体电极，进而可检测与离子载体相应的离子溶液的浓度。
Claims (8)
1.一种固态离子选择性电极，其特征在于：以MoO2微球作为固态离子选择性电极的离子-电子转导层，聚合物离子选择性膜附着于上述离子-电子转导层上，即获得固体接触式离子选择性电极。
2.按权利要求1所述的固体接触式离子选择性电极，其特征在于：所述MoO2微球以三氧化钼纳米带作为前驱体，通过溶剂热法合成。
3.按权利要求2所述的固体接触式离子选择性电极，其特征在于：所述MoO2微球为将三氧化钼纳米带超声分散于异丙醇中，三氧化钼分散液的浓度为0.9-1.6mg/mL，待分散均匀后，转移至反应釜中，放置于烘箱中加热至180-190℃反应24-48h，离心，即得MoO2微球。
4.按权利要求2或3所述固体接触式离子选择性电极，其特征在于：所述三氧化钼纳米带以钼酸钠或钼酸铵作为前驱体溶于水中，得相应的钼酸盐水溶液，于上述水溶液中滴加4M HCl的溶液，将钼酸盐水溶液pH调节至1左右。然后将上述溶液转移至反应釜中，加热至175-185℃，水热条件下反应24-48h，得三氧化钼纳米带。
5.按权利要求1或2所述的固体接触式钾离子选择性电极，其特征在于：将所述MoO2微球溶于水中获得浓度为1.9～2.1mg/mL的水溶液，而后超声处理30-40min，得到分散均匀的MoO2分散液，将获得的MoO2水分散液，滴涂到固体电极基体底部表面，在红外灯下烤干，即得到一层分散均匀的MoO2微球离子-电子转导层。
6.按权利要求5所述的固体接触式钾离子选择性电极，其特征在于：所述MoO2微球转导液滴涂至固体电极的负载量为20～25μL。
7.按权利要求1所述的固体接触式离子选择性电极的制备，其特征在于：以MoO3纳米带作为前驱体，溶剂热法合成二氧化钼微球作为传导层，首先滴涂负载于固体电极基体底部，聚合物离子选择性膜后续负载于上述转导层上，即获得电极。
8.一种权利要求1所述的固体接触式离子选择性电极的应用，其特征在于：所述基于二氧化钼微球转导的固体接触式离子选择性电极用于对溶液中离子浓度的检测。
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