[go: up one dir, main page]

KR102714433B1 - 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지 - Google Patents

내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102714433B1
KR102714433B1 KR1020170181118A KR20170181118A KR102714433B1 KR 102714433 B1 KR102714433 B1 KR 102714433B1 KR 1020170181118 A KR1020170181118 A KR 1020170181118A KR 20170181118 A KR20170181118 A KR 20170181118A KR 102714433 B1 KR102714433 B1 KR 102714433B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
antioxidant
fuel cell
membrane
electrode assembly
electrolyte membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020170181118A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190079139A (ko
Inventor
박인유
고재준
홍보기
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 기아 주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020170181118A priority Critical patent/KR102714433B1/ko
Priority to US16/131,843 priority patent/US10714778B2/en
Priority to DE102018215925.4A priority patent/DE102018215925A1/de
Priority to CN201811103421.1A priority patent/CN109980255B/zh
Priority to JP2018178040A priority patent/JP7233190B2/ja
Publication of KR20190079139A publication Critical patent/KR20190079139A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102714433B1 publication Critical patent/KR102714433B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/02—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing inorganic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/7072—Electromobility specific charging systems or methods for batteries, ultracapacitors, supercapacitors or double-layer capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/10—Technologies relating to charging of electric vehicles
    • Y02T90/12—Electric charging stations
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지에 관한 것으로서, 상기 막-전극 접합체의 전해질막에 고온 열처리를 통해 미세 구조가 제어되어 산화 방지성과 장기 안정성이 모두 우수한 사마륨 도핑 세륨 산화물을 산화방지제로서 포함시켜 내구성을 향상시킨 것을 특징으로 한다.

Description

내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지{A MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR A FUEL CELL HAVING IMPROVED DURABILITY AND A POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지에 관한 것이다.
자동차용 고분자 전해질막 연료전지는 수소와 공기 중 산소의 전기 화학 반응(Electrochemical Reaction)에 의해 전기를 생산시키는 전기 발생 장치로서, 발전 효율이 높고 물 이외의 배출물이 없는 친환경 차세대 에너지원으로 잘 알려져 있다. 또한, 고분자 전해질막 연료전지는 일반적으로 95 ℃ 이하의 온도에서 작동하고 고출력 밀도를 얻을 수 있다.
상기 연료전지의 전기 생성을 위한 반응은 과불소 술폰산계 이오노머 기반 전해질막(Perfluorinated Sulfonic Acid Ionomer-Based Membrane)과 애노드(Anode)/캐소드(Cathode)의 전극으로 구성된 막-전극 접합체(MEA: Membrane-Electrode Assembly)에서 발생하는데, 연료전지의 산화극인 애노드에 공급된 수소가 수소 이온(Proton)과 전자(Electron)로 분리된 후, 수소 이온은 막을 통해 환원극인 캐소드 쪽으로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 캐소드로 이동하게 되어, 상기 캐소드에서 산소 분자, 수소 이온 및 전자가 함께 반응하여 전기와 열을 생성함과 동시에 반응 부산물로서 물(H2O)을 생성하게 된다.
일반적으로 연료전지의 반응 기체들인 수소 및 공기 중 산소는 전해질막을 통해 교차이동(Crossover)을 하여 과산화수소(Hydrogen Peroxide: HOOH)의 생성을 촉진하는데, 이러한 과산화수소가 히드록실(Hydroxyl) 라디칼(·OH) 및 히드로페록실(Hydroperoxyl) 라디칼(·OOH) 등의 산소 함유 라디칼들(Oxygen-Containing Radicals)을 생성하게 된다. 이러한 라디칼들은 과불소 술폰산계 전해질막을 공격하여 막의 화학적 열화(Chemical Degradation)를 유발하고 결국 연료전지의 내구성을 감소시키는 악영향을 미치게 된다.
종래 이러한 전해질막의 화학적 열화를 완화(Mitigation)시키기 위한 기술로서 다양한 종류의 산화방지제들(Antioxidants)을 전해질막에 첨가하는 방법이 제안되어 왔다.
상기 산화방지제는 라디칼 포집제(Radical Scavenger) 기능을 가지는 일차 산화방지제(Primary Antioxidant), 과산화수소 분해제(Hydrogen Peroxide Decomposer) 기능을 가지는 이차 산화방지제(Secondary Antioxidant) 등이다.
일차 산화방지제로는 세륨 산화물(Cerium Oxide), 세륨 질산 육수염(Cerium (III) Nitrate Hexahydrate) 등의 세륨계 산화방지제, 테레프탈산계 산화방지제 등이 있다. 이차 산화방지제로는 망간 산화물(Manganese Oxide) 등의 망간계 산화방지제가 있다.
그러나 S. Schlick et al., J. Phys. Chem . C, 120, 6885 - 6890(2016); S. Deshpande et al., Appl . Phys. Lett ., 8, 133113 (2005)에 따르면, 일반적으로 세륨 산화물은 산화 방지성과 장기 안정성이 서로 반비례하는 문제가 있는 것으로 알려져 있는바, 산화 방지성 및 장기 안정성이 모두 우수한 신규 산화방지제에 대한 연구 개발이 절실한 실정이다.
S. Schlick et al., J. Phys. Chem. C, 120, 6885 - 6890(2016); S. Deshpande et al., Appl. Phys. Lett., 8, 133113 (2005)
본 발명은 위와 같은 종래 기술의 한계 및 문제점을 해결하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은 산화 방지성 및 장기 안정성이 모두 우수한 신규 산화방지제를 포함하여 내구성이 크게 향상된 막-전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체는 산화방지제를 포함하는 전해질막 및 상기 전해질막의 양면에 형성된 한 쌍의 전극을 포함하고, 상기 산화방지제는 열처리된 사마륨 도핑 세륨 산화물(Sm-Doped Cerium Oxide)인 것이다.
상기 산화방지제는 하기 화학식1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식1]
SmxCe1 - xO2 -δ
여기서, 0<x≤0.5이고, 상기 δ는 상기 화학식 1의 상기 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이다.
상기 산화방지제는 100 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도로 열처리된 것일 수 있다.
상기 산화방지제는 10분 내지 10시간 동안 열처리된 것일 수 있다.
상기 산화방지제는 XRD 스펙트럼의 2Θ = 28±1.0°, 32±1.0°, 47±1.0° 및 56±1.0°에서 주요 회절 피크를 갖는 것일 수 있다.
상기 산화방지제는 그 결정 크기가 5.5 nm 내지 60 nm인 것일 수 있다.
상기 산화방지제는 BET 표면적이 10 m2/g 내지 190 m2/g인 것일 수 있다.
상기 전해질막은 과불소 술폰산계 이오노머와 전해질막의 기계적 강성 증대를 위한 강화층 및 산화방지제를 포함하고, 상기 산화방지제를 과불소 술폰산계 이오노머의 전체 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 20중량% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막 연료전지는 상기 막-전극 접합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 산화 방지성 및 장기 안정성이 모두 우수한 신규 산화방지제를 제공할 수 있는바, 이를 도입한 막-전극 접합체의 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 산화방지제에 대한 X선 회절(XRD; X-ray diffraction) 분석 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 산화방지제에 대한 BET 표면적을 측정한 결과이다.
도 4는 메틸 바이올렛(Methyl Violet) 기법을 통해 본 발명에 따른 산화방지제의 산화 방지성을 평가한 결과이다.
도 5는 자외-가시선 분광법(UV-Visible Spectroscopy)을 통해 본 발명에 따른 산화방지제의 산화 방지성을 평가한 결과이다.
도 6은 용해 시험(Dissolution Test)을 통해 본 발명에 따른 산화방지제의 장기 안정성을 평가한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 간략히 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 막-전극 접합체는 전해질막(10) 및 상기 전해질막의 양면에 형성된 한 쌍의 전극(20)을 포함한다. 여기서, '한 쌍의 전극'은 애노드와 캐소드를 의미하고, 서로 전해질막을 기준으로 대향하여 위치한다.
상기 전해질막(10) 및 한 쌍의 전극(20) 중 적어도 어느 하나에 산화방지제가 포함된다.
상기 전해질막(10)은 과불소 술폰산계 이오노머와 전해질막의 기계적 강성 증대를 위한 강화층 및 산화방지제를 포함한다. 상기 전해질막(10)은 과불소 술폰산계 이오노머의 전체 중량을 기준으로 상기 산화방지제를 0.05중량% 내지 20중량% 포함한다. 상기 산화방지제의 함량이 0.05중량% 미만이면 산화 방지성이 너무 낮아 전해질막의 화학적 내구성을 증가시키기 어렵고, 20중량%를 초과하면 전해질막의 프로톤 전도성(Proton Conductivity)이 감소하고 취성(Brittleness)이 증가할 수 있기 때문이다.
상기 산화방지제는 형석 구조를 갖는 세륨 산화물(CeO2)에서 세륨 4가 이온(Ce4 +)의 일부를 사마륨 3가 이온(Sm3 +)으로 치환함으로써 산소 공공을 증가시켜 세륨 이온의 레독스(Redox) 반응 특성을 향상시킨 사마륨이 도핑된 세륨 산화물(Sm-Doped Cerium Oxide, 이하 ‘SDC’라 함)이다.
상기 산화방지제는 하기 화학식1로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식1]
SmxCe1 - xO2 -δ
여기서, 0<x≤0.5이고, 상기 δ는 상기 화학식 1의 상기 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값으로서, 예를 들면 0<δ≤0.25 일 수 있다.
상기 x가 0.5를 초과하면 세륨 산화물 고유의 구조적 특성이 감소할 수 있으므로 상기 수치 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 세륨 산화물은 산화 방지성과 장기 안정성이 서로 반비례하는 문제가 있는 것으로 알려져 있는바, 본 발명의 발명자는 상기 SDC를 고온으로 열처리하여 그 결정 크기 및 표면적을 제어하면 우수한 산화 방지성과 장기 안정성을 동시에 확보할 수 있다는 것을 깨닫고 이를 깊이 연구 개발하였는바, 본 발명에 이르게 되었다.
구체적으로 상기 산화방지제는 100 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도로 10분 내지 10시간 동안 열처리된 SDC일 수 있다.
열처리의 온도가 100 ℃ 미만이면 열처리의 효과가 미미하여 SDC의 산화 방지성은 높으나 장기 안정성이 낮고, 1,000 ℃를 초과하면 열처리 효과가 과도하여 SDC의 장기 안정성은 높으나 산화 방지성이 낮다.
또한 열처리의 시간이 10분 미만이면 열처리의 효과가 미미하여 SDC의 산화 방지성은 높으나 장기 안정성이 낮고, 10시간을 초과하면 공정 사이클의 시간이 과다하게 증가한다.
상기 SDC의 열처리는 공기 분위기에서 수행할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 산화방지제에 대하여 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
산화방지제의 준비
이하의 표1에 표시한 조건으로 산화방지제를 준비하였다.
구분 조성 열처리 온도[℃] 열처리 시간[시간]
실시예1(SDC-400) Sm0 .2Ce0 .8O2 -δ
δ는 상기 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이다.		 400 2
실시예2(SDC-600) 600 2
실시예3(SDC-800) 800 2
실시예4(SDC-1000) 1,000 2
비교예1(SDC-NA) 열처리 미실시 열처리 미실시
비교예2(SDC-1100) 1,100 2
상기 실시예1 내지 4, 비교예1 및 2에 따른 산화방지제에 대하여 미세 구조 분석, 산화 방지성 평가, 장기 안정성 평가를 수행하였다.
미세 구조 분석
1) X선 회절(XRD; X-ray diffraction) 분석
상기 실시예1 내지 4, 비교예1 및 2에 따른 산화방지제의 결정 크기 변화를 X선 회절법으로 측정하였다. 그 결과는 도 2와 같다.
도 2를 참조하면, 비교예 1과 비교하여 고온 열처리를 한 실시예1 내지 4 및 비교예 2에서 결정 특성 피크들이 점차 뚜렷하게 발달됨을 알 수 있다. 구체적으로 XRD 스펙트럼의 2Θ = 28±1.0°, 32±1.0°, 47±1.0° 및 56±1.0°에서 세기가 강한 주요 회절 피크를 보임을 알 수 있다.
2) 결정 크기 산출
상기 실시예1 내지 4, 비교예1 및 2에 따른 산화방지제의 결정 크기를 디바이-쉐러(Debye-Scherrer) 식을 사용하여 산출하였다. 그 결과를 하기 표2에 나타냈다.
구분 결정 크기[nm]
실시예1(SDC-400) 6.8
실시예2(SDC-600) 13.3
실시예3(SDC-800) 22.4
실시예4(SDC-1000) 43.8
비교예1(SDC-NA) 5.1
비교예2(SDC-1100) 365.8
이를 참조하면, 열처리 온도가 증가함에 따라 SDC의 결정 크기가 점진적으로 증가함을 알 수 있다. 그러나 열처리 온도가 1,100 ℃가 되면 SDC의 결정 크기가 365.8 nm로 급격하게 증가하여 그 크기가 과도해짐을 알 수 있다.
3) BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적 측정
표면적 분석기(TriStar II, Micromeritics Co., USA)를 사용하여 상기 실시예1 내지 4, 비교예1 및 2에 따른 산화방지제의 BET 표면적을 측정하였다. 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3에서 비교예 1과 실시예1 내지 4 및 비교예 2의 결과를 보면, 고온 열처리를 진행함에 따라 산화방지제의 BET 표면적이 감소하는 것을 알 수 있다.
즉, 비교예 1의 산화방지제는 BET 표면적이 199.2 m2/g이었으나, 400 ℃, 600 ℃, 800 ℃ 및 1,000 ℃로 열처리한 실시예1 내지 4의 산화방지제의 BET 표면적은 각각 157.0 m2/g, 68.2 m2/g, 36.1 m2/g 및 17.1 m2/g으로 점진적으로 감소하였고, 1,100 ℃로 열처리한 비교예2의 산화방지제는 BET 표면적이 1.8 m2/g로 매우 작아졌음을 알 수 있다.
산화 방지성 평가
1) 메틸 바이올렛(Methyl Violet) 기법을 통한 산화 방지성 평가
상기 실시예1 내지 4, 비교예1 및 2에 따른 산화방지제의 산화 방지성을 평가하기 위하여 신속한 육안 평가(Naked Eye Inspection)가 가능한 메틸 바이올렛 기법을 사용하였다.
메틸 바이올렛을 철 황산염 수화물(Iron (II) Sulfate Heptahydrate: FeSO4 7H2O), 과산화수소 및 상기 산화방지제 등과 함께 혼합하여 그 색의 변화를 관찰하였다.
산화방지제의 산화 방지성이 높을수록 메틸 바이올렛이 원래 색인 보라색을 잘 유지하고, 산화 방지성이 낮을수록 보라색이 점차 엷어지다가 결국 무색으로 변하게 된다.
메틸 바이올렛:철 황산염 수화물:과산화수소를 30:1:1의 중량 비율로 혼합하여 메틸 바이올렛 시험 용액을 제조한 뒤, 이에 상기 실시예1 내지 4, 비교예1 및 2에 따른 산화방지제를 각각 10 mg 첨가하였다. 그 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4를 참조하면, 비교예 1에서부터 비교예2에 이르기까지 메틸 바이올렛의 보라색이 점차 엷어지는 것을 알 수 있다. 구체적으로 실시예1 내지 실시예4까지 보라색이 일부 엷어지기는 하나 뚜렷한 보라색을 유지하는 반면에, 비교예2에 이르면 용액의 색이 급격하게 무색으로 변화하였다. 이를 통해 실시예1 내지 실시예4는 우수한 산화 방지성을 유지하고 있으나, 비교예2에 이르면 산화 방지성이 크게 감소함을 알 수 있다.
2) 자외-가시선 분광법(UV-Visible Spectroscopy)을 통한 산화 방지성 평가
위와 같은 메틸 바이올렛 시험 용액의 흡광강도(Absorbance Intensity)를 측정 및 비교하여 보다 더 정밀하게 산화 방지성을 평가하였다.
산화방지제의 산화 방지성이 높은 경우는 메틸 바이올렛의 고유 흡광 파장인 582 nm에서 높은 흡광 강도를 가지는 반면, 산화 방지성이 낮은 경우는 낮은 흡광 강도를 발현하게 된다.
자외-가시선 분광 장치(UV-3600, Shimadzu Corporation, Japan)를 사용하여 상기 실시예1 내지 4, 비교예1 및 2를 사용한 메틸 바이올렛 시험 용액의 흡광강도를 측정하였다. 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5를 참조하면, 비교예 1에서부터 비교예2에 이르기까지 자외선 흡광 강도가 점차 감소하는 것을 알 수 있다. 즉, 582 nm의 파장에서 비교예1은 높은 흡광 강도를 유지하였고, 실시예1 내지 실시예4까지 흡광 강도가 일부 감소하나 아직도 상당한 양의 흡광 강도를 유지하고 있어 우수한 산화 방지성을 계속 발현하고 있음을 알 수 있다. 반면에, 비교예2에 이르면 흡광 강도가 급격하게 감소하는바, 산화 방지성이 크게 저하됨을 알 수 있다.
장기 안정성 평가
1) 용해 시험(Dissolution Test)을 통한 장기 안정성 평가
상기 실시예1 내지 4, 비교예1 및 비교예2에 따른 산화방지제의 장기 안정성을 평가하기 위해 실제 고분자 전해질막 연료전지의 운전 조건을 모사한 산성 분위기 하에서 상기 산화방지제에 대한 용해 시험을 실시하였다. 먼저 상기 산화방지제를 12M 황산(H2SO4) 내에서 72시간 동안 분산시켜 용해시킨 후, 그 용액의 흡광 강도를 전술한 자외-가시선 분광법으로 측정함으로써 산화방지제의 용해 저항성(Resistance to Dissolution)을 평가하였다.
상기 산화방지제의 황산에 의한 용해 저항성 또는 안정성(Stability)이 낮을수록 상기 산화방지제가 황산 내에서 많이 용해되어 그 흡광 강도가 증가하는 반면, 용해에 대한 저항성 또는 안정성이 높을수록 흡광 강도는 감소하게 된다. 구체적으로 자외-가시선 분광법의 흡광 파장 중 산화방지제 내의 Ce4 + 이온의 특성치인 파장 320 nm에서의 흡광 강도 변화를 관찰하면 상기 산화방지제의 장기 안정성을 알 수 있다.
흡광 강도 측정시 상기 산화방지제가 황산 내에서 용해된 용액을 탈이온수(Deionized Water)에 1:9 vol%/vol%로 희석시켜서 실시하였다. 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6을 참조하면, 비교예 1은 굉장히 높은 흡광 강도를 나타내므로 장기 안정성이 매우 낮다는 것을 알 수 있다. 반면에 실시예1 내지 실시예4 및 비교예2에 이르기까지 자외-가시선 흡광 강도가 점차 감소하는바 황산에 의한 용해 저항성이 증가하고 있음을 알 수 있다.
산화 방지성 및 장기 안정성의 평가
상기의 결과를 모두 정리하여 하기 표3에 나타냈다.
구분 열처리 온도[℃] 미세 구조 특성 산화 방지성 장기 안정성
결정 크기 [nm] BET 표면적 [m2/g]
비교예1 열처리 미실시 5.1 199.2 탁월 불량
실시예1 400 6.8 157.0 탁월 우수
실시예2 600 13.3 68.2 탁월 우수
실시예3 800 22.4 36.1 우수 탁월
실시예4 1000 43.8 17.1 우수 탁월
비교예2 1100 365.8 1.8 불량 탁월
상기 표3을 참조하면, 산화방지제의 우수한 산화 방지성과 장기 안정성을 동시에 확보하려면 산화방지제의 결정 크기가 5.5 nm 내지 60 nm, BET 표면적이 10 m2/g 내지 190 m2/g가 되도록 하기 화학식1로 표현되는 SDC를 100 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도로 10분 내지 10시간 동안 열처리해야 함을 알 수 있다.
[화학식1]
SmxCe1 - xO2 -δ
여기서, 0<x≤0.5이고, 상기 δ는 상기 화학식 1의 상기 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 전해질막 20: 전극

Claims (9)

  1. 전해질막; 및
    상기 전해질막의 양면에 형성된 한 쌍의 전극을 포함하고,
    상기 전해질막 및 전극 중 적어도 어느 하나에 산화방지제가 포함되며,
    상기 산화방지제는 열처리된 사마륨 도핑 세륨 산화물(Sm-Doped Cerium Oxide)이며,
    상기 전해질막은 과불소 술폰산계 이오노머 및 상기 산화방지제를 포함하고,
    상기 산화방지제를 과불소 술폰산계 이오노머의 전체 중량을 기준으로 0.05중량% 내지 20중량% 포함하며,
    상기 산화방지제는 그 결정 크기가 5.5 nm 내지 60 nm이고, BET 표면적이 10 m2/g 내지 190 m2/g인 것인 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 하기 화학식1로 표현되는 것인 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체.
    [화학식1]
    SmxCe1 - xO2 -δ
    여기서, 0<x≤0.5이고, 상기 δ는 상기 화학식 1의 상기 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 100 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도로 열처리된 것인 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 10분 내지 10시간 동안 열처리된 것인 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 XRD 스펙트럼의 2Θ = 28±1.0°, 32±1.0°, 47±1.0° 및 56±1.0°에서 주요 회절 피크를 갖는 것인 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항의 막-전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지.
KR1020170181118A 2017-12-27 2017-12-27 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지 Active KR102714433B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170181118A KR102714433B1 (ko) 2017-12-27 2017-12-27 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지
US16/131,843 US10714778B2 (en) 2017-12-27 2018-09-14 Membrane-electrode assembly for fuel cells having improved durability and a polymer electrolyte membrane fuel cell including the same
DE102018215925.4A DE102018215925A1 (de) 2017-12-27 2018-09-19 Membran-Elektroden-Bauteil für Brennstoffzellen mit verbesserter Haltbarkeit und Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle, die dieses umfasst
CN201811103421.1A CN109980255B (zh) 2017-12-27 2018-09-20 用于燃料电池的膜-电极组件及聚合物电解质膜燃料电池
JP2018178040A JP7233190B2 (ja) 2017-12-27 2018-09-21 耐久性が向上した燃料電池用膜－電極接合体及びそれを含む高分子電解質膜燃料電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170181118A KR102714433B1 (ko) 2017-12-27 2017-12-27 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190079139A KR20190079139A (ko) 2019-07-05
KR102714433B1 true KR102714433B1 (ko) 2024-10-07

Family

ID=66768603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170181118A Active KR102714433B1 (ko) 2017-12-27 2017-12-27 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10714778B2 (ko)
JP (1) JP7233190B2 (ko)
KR (1) KR102714433B1 (ko)
CN (1) CN109980255B (ko)
DE (1) DE102018215925A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210073716A (ko) * 2019-12-11 2021-06-21 현대자동차주식회사 내구성이 향상된 연료전지용 전해질막의 제조방법
KR20210120206A (ko) * 2020-03-26 2021-10-07 현대자동차주식회사 연료전지용 고산화방지성 산화방지제, 이를 포함하는 전해질막 및 막-전극 접합체
KR102298989B1 (ko) * 2020-12-07 2021-09-06 현대자동차주식회사 이온 전도성이 높고 물 배출이 용이한 전해질막 및 이의 제조방법
KR102809105B1 (ko) * 2021-06-17 2025-05-15 코오롱인더스트리 주식회사 질화붕소나노튜브를 포함한 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지
US20230099815A1 (en) * 2021-09-29 2023-03-30 Hyzon Motors Inc. Fuel cells with improved membrane life
CN114843569B (zh) * 2022-04-02 2023-12-26 湖北大学 一种质子-氧离子混合导体电解质制备方法、产品以及电池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1623956A4 (en) * 2003-04-18 2009-05-27 Japan Techno Co Ltd FUEL FOR FUEL CELL BATTERY, FUEL CELL BATTERY, AND METHOD FOR GENERATING ENERGY
JP5247974B2 (ja) 2004-10-05 2013-07-24 旭硝子株式会社 固体高分子形水素・酸素燃料電池用電解質膜の製造方法
JP4496160B2 (ja) * 2005-12-13 2010-07-07 株式会社東芝 プロトン伝導性無機材料、電解質膜、電極、膜電極複合体及び燃料電池
JP5127437B2 (ja) * 2007-12-28 2013-01-23 本田技研工業株式会社 電解質・電極接合体及びその製造方法
EP2371024B1 (en) * 2008-12-08 2018-11-21 Nextech Materials, Ltd Solid oxide fuel cell stack
KR101154315B1 (ko) * 2009-11-30 2012-06-13 현대자동차주식회사 고분자 전해질 연료전지용 전극 및 이를 이용한 막-전극 어셈블리 제조 방법
KR20130087292A (ko) * 2012-01-27 2013-08-06 삼성전자주식회사 복합체, 이를 포함한 촉매, 이를 포함한 연료전지 및 리튬공기전지
JP2014049320A (ja) * 2012-08-31 2014-03-17 Nissan Motor Co Ltd 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
CN103840185A (zh) * 2012-11-26 2014-06-04 中国科学院上海硅酸盐研究所 含有准对称复合膜电极的固体氧化物燃料电池及制备方法
CN105206855B (zh) * 2015-09-10 2018-03-30 刘备之 一种用于制氧的复合电解质膜
CN105742676A (zh) * 2016-04-18 2016-07-06 东南大学 一种新型燃料电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ermete Antolini, Joelma Perez, The use of rare earth-based materials in low-temperature fuel cells. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36, 15752-15765*
최백, 김수길 외, High Performance CeO2- and Ce0.8Sm0.2O2-Modified Pt/C Catalysts for the Cathode of a DMFC. Journal of The Electrochemical Society,2009, 제156권, 제7호, B801-B805*

Also Published As

Publication number Publication date
CN109980255A (zh) 2019-07-05
JP2019117786A (ja) 2019-07-18
CN109980255B (zh) 2023-03-17
JP7233190B2 (ja) 2023-03-06
KR20190079139A (ko) 2019-07-05
US20190198903A1 (en) 2019-06-27
US10714778B2 (en) 2020-07-14
DE102018215925A1 (de) 2019-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102714433B1 (ko) 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지
Xu et al. Taking advantage of Li-evaporation in LiCoO2 as cathode for proton-conducting solid oxide fuel cells
Zhao et al. Cesium substituted 12-tungstophosphoric (CsxH3− xPW12O40) loaded on ceria-degradation mitigation in polymer electrolyte membranes
JP7455605B2 (ja) 燃料電池用酸化防止剤及びこれを含む燃料電池
KR102621519B1 (ko) 고분자 전해질막 연료전지용 산화방지제, 이를 포함하는 전해질막, 및 이를 포함하는 운송 수단용 막-전극 접합체
KR102566940B1 (ko) 연료전지의 전해질막용 산화방지제 및 그의 제조방법
KR102075225B1 (ko) 고분자 전해질 연료전지용 전해질막의 제조 방법 및 수송용 고분자 전해질 연료전지
KR102791509B1 (ko) 화학적으로 내구성이 향상된 막-전극 접합체의 전해질막 및 이의 제조방법
KR102465659B1 (ko) 페로브스카이트 금속산화물 산화방지제 및 그의 제조 방법
Stewart et al. Ceria and doped ceria nanoparticle additives for polymer fuel cell lifetime improvement
Barbora et al. Synthesis and characterization of neodymium oxide modified nafion membrane for direct alcohol fuel cells
KR102692268B1 (ko) 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 접합체 및 이의 제조방법
KR102771386B1 (ko) 고분자 전해질막, 이를 포함하는 연료전지 및 고분자 전해질막의 제조방법
KR102805084B1 (ko) 연료전지용 산화 방지제 및 이를 포함하는 막-전극 접합체
KR102469416B1 (ko) 산화 그래핀-세륨 폴리인산염 나노복합체 기반 산화방지제 및 그의 제조 방법
KR102298989B1 (ko) 이온 전도성이 높고 물 배출이 용이한 전해질막 및 이의 제조방법
Korjus et al. Study of electrochemical and crystallographic changes during initial stabilization of La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 3Ni0. 2O3− δ reversible solid oxide cell electrode
KR102805097B1 (ko) 연료 전지용 전해질막의 제조 방법 및 이로부터 제조된 전해질막
KR102504264B1 (ko) 과불소계 술폰화 이오노머용 산화방지제 및 이의 제조 방법
KR20220096339A (ko) 이온 전도도가 향상된 고내구성 전해질막 및 이의 제조방법
KR20220163737A (ko) 화학적 내구성이 향상된 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 접합체
Geng et al. Modulating B-site atomic environment via Co-doping to meliorate La0. 5Sr1. 5MnO4 cathode electrocatalysis for protonic ceramic fuel cells
KR20210120206A (ko) 연료전지용 고산화방지성 산화방지제, 이를 포함하는 전해질막 및 막-전극 접합체

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20171227

AMND Amendment
PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20201126

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20171227

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20220929

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20230303

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20220929

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

AMND Amendment
PX0601 Decision of rejection after re-examination

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX06014S01D

Patent event date: 20230613

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX06012R01I

Patent event date: 20230602

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX06011S01I

Patent event date: 20230303

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX06012R01I

Patent event date: 20221121

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PX06013S01I

Patent event date: 20220929

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX06012R01I

Patent event date: 20180521

X601 Decision of rejection after re-examination
J201 Request for trial against refusal decision
PJ0201 Trial against decision of rejection

Patent event date: 20230912

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event code: PJ02012R01D

Patent event date: 20230613

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Patent event date: 20230303

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Appeal identifier: 2023101001954

Request date: 20230912

J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2023101001954; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20230912

Effective date: 20240730

PJ1301 Trial decision

Patent event code: PJ13011S01D

Patent event date: 20240730

Comment text: Trial Decision on Objection to Decision on Refusal

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Request date: 20230912

Decision date: 20240730

Appeal identifier: 2023101001954

PS0901 Examination by remand of revocation

Patent event code: PS09011S01I

Patent event date: 20240808

Comment text: Notice of Trial Decision (Remand of Revocation)

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
PS0701 Decision of registration after remand of revocation

Patent event date: 20240822

Patent event code: PS07012S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20241002

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20241002

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration