JP5367313B2 - 燃料電池用カソード - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用カソード、膜電極複合体、燃料電池、およびプロトン伝導性無機酸化物の製造方法に関する。

プロトン伝導性無機酸化物とプロトン伝導性有機高分子バインダーとを用いた燃料電池用電極として、プロトン伝導性無機酸化物に固体超強酸性を有する硫酸担持金属酸化物（例えば特許文献１）が知られている。かかる電極は、発電の過程で水を生じる燃料電池、特に液体燃料を用いる燃料電池のプロトン伝導体としては不安定である。

一方、Ｔｉ等の酸化物担体、Ｗ等の酸化物の粒子、およびこれらを結着するバインダーを含有する燃料電池用電極が本発明者らによって提案されている（例えば、特許文献２参照）。ＴｉやＷ等の酸化物（プロトン伝導性無機酸化物）、Ｐｔ触媒、およびバインダーが複合化された電極触媒層においては、プロトン伝導性無機酸化物同士の連続性やＰｔ触媒担持材同士の連続性がバインダーによって阻害される。また、プロトン伝導性無機酸化物やＰｔ触媒の表面に付着したバインダーは、プロトン伝導性無機酸化物への水の供給を妨げる。この場合には、プロトンの発生に必要な水分が不足してＰｔ触媒への空気の供給が不十分となり、電極反応が起こる三相界面が不足する。

電極触媒層のプロトン伝導性や電極反応を向上させるために、プロトン伝導体の開発がさかんに行なわれているものの、その性能はまだ改良の余地が残されている。

また、従来のプロトン伝導性無機酸化物は合成時にナノサイズの粒子同士が融着して粒成長を起こし、比表面積が低下し有効なプロトン伝導サイトが少なくなる傾向があった。その結果、プロトン伝導性の低下が生じていたので、燃料電池全体として出力を十分高くすることができなかった。
特開２００４−１５８２６１号公報 特開２００６−３２２８７号公報

本発明は、高出力の燃料電池が得られる燃料電池用カソードを提供することを目的とする。

本発明の一態様にかかる燃料電池用カソードは、カーボンブラックを含む導電性担持材、および前記導電性担持材に担持され、ＰｔまたはＰｔ合金を含む触媒微粒子を含む担持触媒と、
酸化物担体および前記酸化物担体の表面に担持された酸化物粒子を含むプロトン伝導性無機酸化物と、
プロトン伝導性有機高分子バインダーと
含む電極触媒層を具備し、
前記担持触媒は、重量Ｗ_Cで配合され、
前記プロトン伝導性無機酸化物における前記酸化物担体は、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＳｎからなる群から選択される少なくとも一種類の第１の元素（Ｍ１）を含有し、前記プロトン伝導性無機酸化物における前記酸化物粒子は、Ｗ、ＭｏおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種類の第２の元素（Ｍ２）を含有し、
前記プロトン伝導性無機酸化物は、前記プロトン伝導性無機酸化物の重量の０．１倍以上０．５倍以下の重量で前記触媒微粒子の表面に担持された酸化ケイ素を有し、プロトン伝導性無機酸化物と酸化ケイ素の合計した重量Ｗ_SA+SiO2で配合され、重量比（Ｗ_SA+SiO2／Ｗ_C）は０．０１以上０．２５以下であり、
前記プロトン伝導性有機高分子バインダーは重量Ｗ_Pで配合され、重量比（Ｗ_P／Ｗ_SA+SiO2）は０.５以上４３以下である
ことを特徴とする。

本発明の一態様にかかる膜電極複合体は、燃料極、酸化剤極、および前記燃料極と前記酸化剤極との間に配置された電解質膜を具備する膜電極複合体であって、
前記酸化剤極は、前述の燃料電池用カソードを有することを特徴とする。

本発明の一態様にかかる燃料電池は、前述の膜電極複合体を具備することを特徴とする。

本発明の一態様にかかるプロトン伝導性無機酸化物の製造方法は、Ｗ、ＭｏおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種類の第２の元素と溶媒とを含有する溶液を調製する工程、
前記溶液に、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＳｎからなる群から選択される少なくとも一種類の第１の元素を含有する酸化物担体と酸化ケイ素粒子とを分散させて分散液を得る工程、および
前記溶媒を除去し、熱処理する工程
を具備することを特徴とする。

本発明によれば、高出力の燃料電池が得られる燃料電池用カソードが提供される。

以下、本発明の実施形態を説明する。

本発明の実施形態にかかる燃料電池用カソードは、担持触媒とプロトン伝導性無機酸化物とプロトン伝導性有機高分子バインダーとを含む電極触媒層を具備する。

担持触媒は、導電性担持体と、その導電性担持体に担持された触媒微粒子とを含む。触媒微粒子としては、任意の燃料電池用カソード触媒を用いることができる。Ｐｔは酸素の還元反応に極めて有効であることから、主要触媒元素としては、Ｐｔが一般的に用いられる。場合によっては、ＰｔにＣｏやＦｅを添加したＰｔ合金触媒が高い触媒活性を示し、出力を高めることができる。

導電性担持体としては、例えばカーボンブラックを挙げることができるが、これに限定されるものではない。担体として十分な導電性および安定性を有する任意のものを、使用することができる。最近、ナノカーボン材料、例えば、ファイバー状、チューブ状、コイル状などが開発されている。さらに、導電性を有するセラミックス材料を担持体として使用してもよい。

触媒微粒子は、例えば含浸法、沈殿法、およびコロイド法などの溶液法を用いて、導電性担持体に担持させることができる。水と反応して酸化される金属の場合には、スパッタ法、蒸着法などによって、導電性担持体に直接担持させることができる。こうした方法によれば、金属結合を有する特定な混合状態をもつ触媒を作製しやすい。いずれの方法によって触媒を導電性担持体に担持してもよく、これらに限定されるものではない。

触媒微粒子の平均粒子径が小さいほど高い活性が高められるので、触媒微粒子の平均粒子径は１０ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎる場合には、触媒合成プロセスの制御が困難で、触媒合成コストが高くなることから、最小でも０．５ｎｍ程度にとどめることが望まれる。

触媒微粒子としては、平均粒子径が１０ｎｍ以下の微粒子を単独で使用することができる。あるいは、こうした微粒子からなる一次粒子の凝集体（二次粒子）を使用してもよい。触媒微粒子の平均粒子径は、ＸＲＤ測定によるピーク半値幅からＳｈｅｒｒｅｒ式を用いて算出することができる。

プロトン伝導性無機酸化物は、酸化物担体とこの酸化物担体の表面に担持された酸化物粒子とを含む。酸化物担体は、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の第１の元素を含むことができ、酸化物粒子は、Ｗ、ＭｏおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種の第２の元素を含むことができる。

第１の元素を含有する酸化物担体としては、具体的には、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、およびＳｎＯ₂などが挙げられ、第２の元素を含有する酸化物粒子としては、具体的には、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂、およびＶ₂Ｏ₅などが挙げられる。このような酸化物担体の表面に酸化物粒子が担持されることによって、酸化物粒子の構造内にルイス酸点が生成する。このルイス酸点が水和することでブレンステッド酸点になり、プロトンの伝導場が形成されるものと推測される。また、プロトン伝導性無機酸化物が非晶質構造を有すると、ルイス酸点生成が促進される。

プロトン伝導性無機酸化物は、ルイス酸点によるプロトン生成反応に加えて、プロトン伝達に必要な同伴水の分子数を少なくすることができる。このため、プロトン伝導性無機酸化物の表面に存在する少量の水分子で高いプロトン伝導性を得ることが可能になり、発電時の厳密な水管理を行なわずに大きな発電量を得ることができる。

第２の元素を含む酸化物粒子は、元素やｐＨの環境によってその水に対する溶解度が変動し、水溶性を呈する場合がある。一方、第１の元素を含む酸化物担体は水溶性が低い。酸化物粒子を水溶性の低い酸化物担体に担持させることによって、酸化物粒子が水へ溶解するのを抑えることができる。その結果、酸化物粒子が単独で存在する場合に較べてプロトン伝導性無機酸化物の水および液体燃料に対する安定性が向上する。また、溶出した酸化物粒子のイオンによる他の燃料電池材料や装置の汚染も、回避することができる。

したがって、こうしたプロトン伝導性無機酸化物を用いることにより、長期にわたって高い信頼性を有する燃料電池を得ることができる。さらに、安価な酸化物担体を母材として用いることができ、電池の製造コストを抑えることも可能である。

しかも、プロトン伝導性無機酸化物の表面には、酸化ケイ素が担持される。酸化ケイ素は微粒子として担持されていても、あるいはプロトン伝導性無機酸化物の表面に層状に堆積していてもよい。いずれの状態であっても、プロトン伝導性無機酸化物の表面に酸化ケイ素が担持されていれば、プロトン伝導性無機酸化物同士が融着して粒成長するのを防ぐことができる。

第１の元素を含む酸化物担体に、第２の元素を含む酸化物粒子および酸化ケイ素が担持されていることは、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの機器分析により確認することが可能である。

プロトン伝導性無機酸化物は、図１に示すフローにしたがって合成することができる。プロトン伝導性無機酸化物の合成時に酸化ケイ素粒子を用いることによって、粒成長を抑制しプロトン伝導性の高いプロトン伝導性無機酸化物が得られることが、本発明者らによって見出された。

第１の元素を含む酸化物担体は、任意の方法により合成することができる。例えば、第１の元素を含むガスを分解して酸化物を作製する気相法、あるいは第１の元素を含む溶液または金属アルコキシドを原料としたゾル―ゲル法などが挙げられる。酸化物担体は、複数種類の金属元素を含む複合酸化物であってもよい。

第１の元素としてＳｎを用いた場合には、プロトン伝導性を十分に高くすることができる。また、第１の元素としてＴｉを用いた場合には、製造コストを抑えつつ高いプロトン伝導性が得られる。酸化物担体は、粒子状、繊維状、平板状、層状および多孔性などの種々の形状とすることができ、その形状は特に限定されない。酸化物担体においては、表面がプロトン伝導サイトとして作用する。このため、ナノサイズの微粒子状の酸化物を酸化物担体として使用することによって、十分なプロトン伝導サイトが得られる。

第２の元素を含む酸化物粒子は、例えば次のような方法によって、第１の元素を含む酸化物担体の表面に担持させることができる。溶媒としては、例えば水、アルコールを用いることができる。まず、第２の元素を含む物質を溶媒に溶解した溶液、例えば塩化物、硝酸塩、水素酸、オキソ酸塩などの酸性またはアルカリ性水溶液、あるいは金属アルコキシドのアルコール溶液を調製する。ここに、第１の元素を含む酸化物担体を分散し、溶媒を除去する。それによって、第２の元素を含む酸化物粒子の原料を担持させた後、熱処理を施して酸化物粒子が得られる。

第２の元素を含む酸化物粒子は、複数の元素を含む複合酸化物の状態で酸化物担体に担持されていてもよい。溶媒は、加熱により除去するのが一般的であるが、これに限定されない。加熱せずに減圧して溶媒を除去することができる。さらには、加熱と減圧とを同時に行なって、溶媒を除去してもよい。

第２の元素を含む酸化物粒子は、第１の元素を含む酸化物担体の表面の少なくとも一部に担持されていれば、その効果が発揮される。例えば、酸化物担体の表面に点在したり、あるいは酸化物担体の表面を覆うような層状物であってもよい。酸化物粒子が酸化物担体の表面に担持されていればよく、酸化物粒子または酸化物担体の結晶性は限定されるものではない。

ルイス酸点生成の促進、酸性度の向上に寄与する可能性、製造コストの低下、および製造プロセスの容易さを考慮すると、酸化物粒子および酸化物担体はいずれも非晶質であることが望ましい。酸化物粒子は非晶質であって、酸化物担体は結晶であることがより望ましい。これとは逆に、酸化物粒子および酸化物担体のいずれも結晶で使用する場合、あるいは酸化物粒子が結晶であり、酸化物担体が非晶質で使用する場合も可能である。

なお、酸化物担体の表面に酸化物粒子の原料が担持された状態が、プロトン伝導性無機酸化物の前駆体粒子である。溶媒を除去して、酸化物担体の表面に酸化物粒子を担持させる際、前駆体粒子は強く凝集して粗大な凝集体となる。この凝集状態を解除することは容易ではなく、製造コストの増大につながる。一方、凝集状態のまま引き続いて熱処理をすると、酸化物担体同士が融着して粒成長を起こす。

特に、酸化物担体がナノ粒子のような微小な粒子である場合には、酸化物担体の融点よりもかなり低い温度で粒成長が生じやすい。粒成長が起こると粒子の比表面積が低下して、プロトン伝導サイトが減少する。その結果、セル抵抗が増大し、電池全体としては高い出力を得られない傾向が強くなる。

本発明者らは、プロトン伝導性無機酸化物の前駆体粒子の凝集を容易に解除する手法を見出した。具体的には、第２の元素を含む物質を溶解した溶液に酸化物担体を分散する際、酸化ケイ素の粒子を添加した後、溶媒を除去する。これによって、酸化物担体の表面に酸化ケイ素粒子が付着する。あるいは、溶液に溶解した酸化ケイ素が酸化物担体の表面に析出して堆積し、酸化ケイ素を酸化物担体の表面に担持させることができる。このように酸化ケイ素の粒子を添加した状態で熱処理を行なうことによって、酸化物担体の融着および粒成長を抑制できることも確認された。

この現象のメカニズムは、次のように考察される。酸化ケイ素は難焼結性の酸化物であり、凝集した酸化物担体の粒子の間に酸化ケイ素が存在することによって、酸化物担体同士の間の融着が抑制されるためである。上述の手法により合成されたプロトン伝導性無機酸化物においては、酸化物粒子は、酸化物担体の表面のみならず酸化ケイ素粒子の表面にも担持される。酸化ケイ素粒子の表面に担持された酸化物粒子のみを分離除去することは、困難である。

上述したように酸化ケイ素は難焼結性の酸化物であり、酸化物粒子が結合しにくい。このため、酸化物粒子が発電中に溶出して、その成分により燃料電池の構成部材が汚染されるおそれがある。こうした不都合を避けるために、水または熱湯により予め洗浄して、酸化ケイ素粒子の表面に担持された酸化物粒子を除去することが望まれる。

洗浄によって、酸化物担体と、その表面に担持された酸化物粒子および酸化ケイ素粒子とからなるプロトン伝導性無機酸化物が得られる。酸化ケイ素は難焼結性の酸化物であり、合成条件によっては、酸化物担体との結合が弱い場合がある。この場合、酸化ケイ素粒子は予め水または熱湯により洗浄することにより、除去することも可能である。

表面に担持される酸化ケイ素粒子の重量（Ｗ_SiO2）は、プロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量（Ｗ_SA）の０．１〜０．５倍に規定される。すなわち、酸化ケイ素粒子とプロトン伝導性無機酸化物との重量比（Ｗ_SiO2／Ｗ_SA）は、０．１〜０．５の範囲内である。０．１より小さい場合には、粒成長抑制効果が小さい。一方、０．５を越えると、電極触媒層のプロトン伝導性や電子伝導性を低下し出力の低下につながる。

酸化ケイ素の平均粒子径は、酸化物担体の平均粒子径を越えないことが好ましい。扱いやすさおよび粒成長の抑制効果を考慮すれば、酸化ケイ素の平均粒子径は１〜５００ｎｍの範囲が好ましい。酸化ケイ素が１ｎｍより小さいと、プロトン伝導性無機酸化物の粒成長抑制効果を得るには担持量が多くなり、酸化ケイ素によってプロトン伝導性無機酸化物の表面のプロトン発生サイトが隠蔽される。それによって、プロトン伝導抵抗が大きくなるおそれがある。酸化ケイ素が５００より大きいと、均一な合成の制御が困難となる。入手し易さも考慮すると、３〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。粒子の結晶性や形状などは特に制限されはないので、コストなどを勘案して適切なものを選択すればよい。

プロトン伝導性無機酸化物の比表面積は、１０〜２０００ｍ²／ｇの範囲であることが好ましい。比表面積が２０００ｍ²／ｇを越えると、取り扱い性や均一な合成の制御が難しく、１０ｍ²／ｇ未満の場合には十分なプロトン伝導性が得られない。なお、プロトン伝導性無機酸化物の比表面積はプロトン伝導性無機酸化物の単位重量当たりの比表面積であり、ＢＥＴ法を用いて測定することができる。

プロトン伝導性無機酸化物においては、酸化物粒子に含有される第２の元素（Ｍ２）と、酸化物担体に含有される第１の元素（Ｍ１）との原子比（Ｍ２の原子数／Ｍ１の原子数）は、０．０００１〜５の範囲内であることが好ましい。原子比（Ｍ２の原子数／Ｍ１の原子数）が０．０００１未満の場合には、担持量が少なくプロトンの伝導場が少ない。一方、５を越えると、担持量が多すぎて、プロトンの伝導場が酸化物粒子により覆われてしまう。いずれの場合も、十分なプロトン伝導度が得られないおそれがある。原子比（Ｍ２の原子数／Ｍ１の原子数）は、０．０１〜１の範囲であることがより望ましい。

プロトン伝導性無機酸化物は、例えば、酸化物担体に酸化物粒子の前駆体を担持した後、例えば大気中のような酸化雰囲気で熱処理することにより得られる。熱処理の温度は、２００〜１０００℃とすることが好ましい。２００℃より低い場合には、酸化物粒子の前駆体が酸化物となりにくく、酸化物担体と酸化物粒子との間に十分な化学結合が形成されない。一方、１０００℃を越えと、粒子同士の融着に加えて粒成長が生じて比表面積が小さくなる。いずれの場合も、十分なプロトン伝導性を得られないおそれがある。熱処理温度は、４００〜８００℃がより望ましい。なお、１０００℃付近の高温での処理を行なった場合には、熱処理時間を短縮することができる。

プロトン伝導性無機酸化物は、固体超強酸性を示すことが望ましい。プロトンの解離度は酸強度として表現することができ、固体酸の酸強度はＨａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ₀として表わされる。例えば硫酸（１００％）の酸性度（Ｈ₀）は−１１．９３であり、プロトン伝導性無機酸化物は、Ｈ₀＜−１１．９３となる固体超強酸性を示すことがより好ましい。また、プロトン伝導性無機酸化物は、合成法を最適化することによって、Ｈ₀＝−２０．００まで酸性度を高めることが可能である。したがって、−２０．００＜Ｈ₀＜−１１．９３の範囲の酸強度を有するプロトン伝導性無機酸化物を使用することが望ましい。

プロトン伝導性無機酸化物の酸性度は、アンモニア昇温脱理法（ＴＰＤ）法を用いて測定することができる。具体的には、固体酸試料にアンモニアガスを吸着させ、試料を昇温する。脱離したアンモニアの脱離量と脱離温度を検出して、固体酸性が解析される。

上述した担持触媒およびプロトン伝導性無機酸化物に加えて、本発明の実施形態にかかる燃料電池用カソードの電極触媒層には、プロトン伝導性有機高分子バインダーが含有される。

プロトン伝導性が高いことから、スルホン酸基を有する有機高分子材料がプロトン伝導性有機高分子バインダーとして好ましい。例えば、ナフィオン（商品名：デュポン社製）、フレミオン（商品名：旭化成株式会社製）、アシブレック（商品名：旭硝子株式会社製）などのスルホン酸基を有するフッ素樹脂などが挙げられる。スルホン酸基を有する有機高分子材料であれば、特に限定されるものではない。

本発明の実施形態にかかる燃料電池用カソードの電極触媒層においては、担持触媒は重量（Ｗ_C）で含有され、酸化ケイ素が担持されたプロトン伝導性無機酸化物は重量（Ｗ_SA+SiO2）で配合される。これらの重量比（Ｗ_SA+SiO2／Ｗ_C）は、０．０１〜０．２５に規定される。この重量比が０．０１よりも小さい場合にはプロトン伝導性が低下し、０．２５より大きい場合には電子伝導性が低下する。いずれの場合も、十分な出力が得られない。

また、プロトン伝導性有機高分子バインダーは重量（Ｗ_P）で含有され、酸化ケイ素が担持されたプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ₂）との重量比（Ｗ_P／Ｗ_SA+SiO2）は、０.５〜４３に規定される。この重量比が０．５よりも小さい場合にはプロトン伝導性が低下し、４３より大きい場合には電子伝導性が低下する。いずれの場合も、十分な出力が得られない。

このように担持触媒、プロトン伝導性無機酸化物、およびプロトン伝導性有機高分子バインダーの重量比を所定の範囲とすることによって、燃料電池の特性が著しく改良された。これは、本発明者らによって初めて得られた知見であり、従来見出されていなかった。このメカニズムの詳細に関してはまだ明らかになっていないが、プロトン伝導性高分子は疎水性の主鎖とイオン交換能を持つ親水性のスルホン酸基で構成されており、親水性部分が集合したクラスターを形成することによるミクロ相分離構造をとる。プロトン伝導性無機酸化物は表面が親水性であり、触媒層にプロトン伝導性無機酸化物とプロトン伝導性高分子とを配合した場合、プロトン伝導性高分子のミクロ相分離構造の親水性クラスター部にプロトン伝導性無機酸化物が配置され、さらにミクロ相分離を促進する。その結果、プロトン伝導抵抗の低い触媒層を得ることができたものと推測される。

上述したようなカソードを用いて、本発明の実施形態にかかる膜電極複合体が構成される。すなわち、実施形態にかかる膜電極複合体は、アノード、カソード、および、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるプロトン伝導性膜を具備する。また、本発明の実施形態にかかる燃料電池は、この膜電極複合体を具備する。

図２の断面（側面）図に模式的に示されるように、一実施形態にかかる燃料電池は、膜電極複合体（以下、ＭＥＡと称する）１２と、酸化剤ガス供給溝８を有するカソードホルダー９と、燃料供給溝１０を有するアノードホルダー１１とを具備する。

ＭＥＡ１２は、アノード（燃料極）２と、カソード（酸化剤極）３と、プロトン伝導性膜１とを具備する。アノード２は、拡散層４と、その上に積層されたアノード触媒層５とを含み、カソード３は、拡散層６と、その上に積層されたカソード触媒層７とを含む。アノード２とカソード３とは、プロトン伝導性膜１を介して、アノード触媒層とカソード触媒層とが対向するように積層される。

カソード触媒層７は、すでに説明したような担持触媒、プロトン伝導性無機酸化物、およびプロトン伝導性有機高分子バインダーを用いて作製することができる。こうした成分に加えて、非プロトン伝導性バインダーがさらに含有されてもよい。この場合には、触媒層の形態を良好に維持することができる。非プロトン伝導性バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や四ふっ化エチレン−六ふっ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四ふっ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）などが挙げられる。

セル抵抗の上昇などに起因した出力の低下を避けるために、非プロトン伝導性バインダーの含有量は、カソード触媒層の全重量の１％以上１０％以下にとどめることが望まれる。非プロトン伝導性バインダーの含有量は、カソード触媒層の全重量の２％以上５％以下がより好ましい。

アノード触媒層５には、アノード触媒、およびプロトン伝導性有機高分子バインダーが含有される。アノード触媒としては、例えばＰｔＲｕを使用することができる。触媒は担体に担持させて用いることができるが、無担持のまま使用してもよい。

拡散層６および４には、導電性多孔質シートを使用することができる。導電性多孔質シートには、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパーなどの通気性あるいは通液性を有する材料から形成されたシートを使用することができる。

アノードおよびカソードは、公知の手法により作製することができる。例えば、前述した構成材料を水やアルコールなどの有機溶媒に混合し、分散させて触媒スラリーとし、このスラリーを前記導電性多孔質シートに塗布、乾燥、必要に応じて焼成して触媒層を形成させる。分散方法は特に限定されるものではなく、ディソルバー、ボールミルなどが挙げられる。

プロトン伝導性膜と電極（アノード及びカソード）とは、加熱および／または加圧できる装置を用いて接合することができる。一般的には、ホットプレス機により熱圧着（接合）が行なわれる。その際のプレス温度は、結着剤として使用されるプロトン伝導性高分子のガラス転移温度以上であればよく、一般には１００〜４００℃である。プレス圧は使用する電極の硬さに依存するが、通常、５〜２００ｋｇ／ｃｍ²（０．４９〜１９．６ＭＰａ）である。

本発明の実施形態にかかる燃料電池は、前述したＭＥＡと、アノードに燃料を供給する手段と、カソードに酸化剤を供給する手段とを含む。使用するＭＥＡの数は１つでもよいが、複数でもよい。複数使用することにより、より高い起電力を得ることができる。燃料としては、メタノール、エタノール、蟻酸、あるいはこれらから選ばれる１種類以上を含む水溶液等を使用することができる。

（実施例１）
まず、プロトン伝導性無機酸化物を合成した。１．５ｇの酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）をアンモニア水１００ｍＬに溶解して、溶液を調製した。蒸留水５００ｍｌに１３ｇの酸化チタン（ＴｉＯ₂）を分散させ、先に調製したバナジウムを含む溶液を混合した。得られた混合溶液に４．４ｇの酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）粒子を分散させた。ＳｉＯ₂粒子の平均粒子径は、３ｎｍ程度である。混合溶液を常に撹拌しつつ８０℃まで加熱した。１００ｍｌ／時の蒸発速度で水を除去した後、１００℃の乾燥器内で１２時間保持して粉末を得た。

この粉末をメノウ乳鉢で粉砕した後、アルミナ坩堝に収容し、昇温速度１００℃／時で５００℃まで加熱した。さらに、５００℃で４時間保持して、ＳｉＯ₂粒子が担持されたプロトン伝導性無機酸化物が得られた。第１の元素および第２の元素は、それぞれチタンおよびバナジウムである。

このＳｉＯ₂粒子が担持されたプロトン伝導性無機酸化物について、Ｘ線回折測定を行なった。観測された回折ピークは全て、酸化チタンに帰属されるものであり、酸化バナジウムおよび酸化ケイ素は非晶質構造を有することが確認された。

プロトン伝導性無機酸化物における原子比（Ｍ２の原子数／Ｍ１の原子数）は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求めた。比表面積はＢＥＴ法により測定し、固体酸性度は、アンモニア昇温脱理（ＴＰＤ）法により求めた。得られた結果を、下記表１にまとめる。

得られたプロトン伝導性無機酸化物を使用して、カソードを作製した。２ｇのＰｔ担持触媒、０．３ｇのプロトン伝導性無機酸化物、４．５ｇの２０ｗｔ％ナフィオン溶液（商品名：デュポン社製）、水３ｇ、２−エトキシエタノール３ｇをよく攪拌し、分散させて、スラリーを作製した。

撥水処理されたカーボンペーパー（２７０μｍ、東レ株式会社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させた。以上の手法により、貴金属触媒のローディング密度が１ｍｇ／ｃｍ²のカソードが得られた。

得られたカソードについて、担持触媒（Ｃ）と酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含むプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ₂）との重量比（Ｗ_SA+SiO2／Ｗ_C）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含むプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ₂）とプロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）との重量比（ＷＰ／Ｗ_SA+SiO2）、および酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）粒子（ＳｉＯ₂）とプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（Ｗ_SiO2／Ｗ_SA）を求め、下記表２にまとめる。

これらの重量比は、仕込み組成から算出した。

（実施例２）
１．５ｇの酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅を２．４ｇの酸化モリブデンＭｏＯ₃に変更し、酸化ケイ素ＳｉＯ₂の配合量を４．６ｇに変更し、焼成温度を６００℃に変更した以外は実施例１と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。第１の元素および第２の元素は、それぞれチタンおよびモリブデンである。

（実施例３）
１．５ｇの酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅を４．０ｇの酸化タングステンＷＯ₃に変更し、酸化ケイ素ＳｉＯ₂の配合量を５．１ｇに変更し、焼成温度を７００℃に変更した以外は実施例１と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。第１の元素および第２の元素は、それぞれチタンおよびタングステンである。

（実施例４）
１３ｇの酸化チタンＴｉＯ₂を２０ｇの酸化ジルコニウムＺｒＯ₂に変更し、酸化ケイ素ＳｉＯ₂の配合量を６．５ｇに変更した以外は実施例１と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。第１の元素および第２の元素は、それぞれジルコニウムおよびバナジウムである。

（実施例５）
１３ｇの酸化チタンＴｉＯ₂を２０ｇの酸化ジルコニウムＺｒＯ₂に変更し、酸化ケイ素ＳｉＯ₂の配合量を６．７ｇに変更した以外は実施例２と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。第１の元素および第２の元素は、それぞれジルコニウムおよびモリブデンである。

（実施例６）
１３ｇの酸化チタンＴｉＯ₂を２０ｇの酸化ジルコニウムＺｒＯ₂に変更し、酸化ケイ素ＳｉＯ₂の配合量を７．２ｇに変更した以外は実施例３と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。第１の元素および第２の元素は、それぞれジルコニウムおよびタングステンである。

（実施例７）
１３ｇの酸化チタンＴｉＯ₂を２５ｇの酸化スズＳｎＯ₂に変更し、酸化ケイ素ＳｉＯ₂の配合量を８．０ｇに変更した以外は実施例１と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。第１の元素および第２の元素は、それぞれスズおよびバナジウムである。

（実施例８）
１３ｇの酸化チタンＴｉＯ₂を２５ｇの酸化スズＳｎＯ₂に変更し、酸化ケイ素ＳｉＯ₂の配合量を８．２ｇに変更した以外は実施例２と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。第１の元素および第２の元素は、それぞれスズおよびモリブデンである。

（実施例９）
１３ｇの酸化チタンＴｉＯ₂を２５ｇの酸化スズＳｎＯ₂に変更し、酸化ケイ素ＳｉＯ₂の配合量を８．７ｇに変更した以外は実施例３と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。第１の元素および第２の元素は、それぞれスズおよびタングステンである。

（実施例１０）
プロトン伝導性無機酸化物の配合量を０．０２ｇに変更し、２０％ナフィオン（商品名：デュポン社製）溶液の配合量を０．３ｇに変更した以外は実施例３と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。

（実施例１１）
プロトン伝導性無機酸化物の配合量を０．２４ｇに変更し、２０％ナフィオン（商品名：デュポン社製）溶液の配合量を３．７ｇに変更した以外は実施例３と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。

（実施例１２）
プロトン伝導性無機酸化物の配合量を０．５ｇに変更し、２０％ナフィオン（商品名：デュポン社製）溶液の配合量を７．７ｇに変更した以外は実施例３と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。

（実施例１３）
プロトン伝導性無機酸化物の配合量を０．５ｇに変更し、２０％ナフィオン（商品名：デュポン社製）溶液の配合量を１．４ｇに変更した以外は実施例３と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。

（実施例１４）
プロトン伝導性無機酸化物の配合量を０．０４ｇに変更し、２０％ナフィオン（商品名：デュポン社製）溶液の配合量を４．４ｇに変更した以外は実施例３と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。

（実施例１５）
プロトン伝導性無機酸化物の配合量を０．０２ｇに変更し、２０％ナフィオン（商品名：デュポン社製）溶液の配合量を４．３ｇに変更した以外は実施例３と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。

（実施例１６）
酸化ケイ素ＳｉＯ₂の配合量を１．７ｇに変更した以外は実施例３と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。

（実施例１７）
酸化ケイ素ＳｉＯ₂の配合量を８．５ｇに変更した以外は実施例３と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。

（比較例１）
プロトン伝導性無機酸化物の配合量を０．０１ｇに変更し、２０％ナフィオン（商品名：デュポン社製）溶液の配合量を１．９ｇに変更した以外は実施例１と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。

（比較例２）
プロトン伝導性無機酸化物の配合量を０．５５ｇに変更し、２０％ナフィオン（商品名：デュポン社製）溶液の配合量を８．５ｇに変更した以外は実施例１と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。

（比較例３）
２０％ナフィオン（商品名：デュポン社製）の配合量を０．６ｇに変更した以外は実施例１と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。

（比較例４）
プロトン伝導性無機酸化物の配合量を０．０４ｇに変更し、２０％ナフィオン（商品名：デュポン社製）溶液の配合量を９．８ｇに変更した以外は実施例１と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。

（比較例５）
酸化ケイ素ＳｉＯ₂の配合量を０．１ｇに変更した以外は実施例１と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。

（比較例６）
酸化ケイ素ＳｉＯ₂の配合量を１０ｇに変更した以外は実施例１と同様の手法により、ＳｉＯ₂が担持されたプロトン伝導性無機酸化物を得た。

実施例２〜１７、および比較例１〜６のプロトン伝導性無機酸化物について、実施例１と同様の手法により、原子比（Ｍ２の原子数／Ｍ１の原子数）、比表面積、および固体酸性度を求めた。その結果を、下記表１にまとめる。

さらに、実施例２〜１７、および比較例１〜６のプロトン伝導性無機酸化物をそれぞれ用いる以外は実施例１と同様にして、カソードを作製した。各カソードについて、実施例１と同様の手法により、担持触媒（Ｃ）とＳｉＯ₂を含むプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ₂）との重量比（Ｗ_SA+SiO2／Ｗ_C）、ＳｉＯ₂を含むプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ₂）とプロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）との重量比（ＷＰ／Ｗ_SA+SiO2）、およびＳｉＯ₂粒子（ＳｉＯ₂）とプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（Ｗ_SiO2／Ｗ_SA）を求めた。その結果を、下記表２にまとめる。

（比較例７）
３ｇのＰｔ担持触媒と、８ｇの水と、１０ｇの２０％ナフィオン（商品名：デュポン社製）溶液と、１０ｇの２−エトキシエタノールとを十分に攪拌し、分散してスラリーを得た。撥水処理したカーボンペーパー（厚さ２７０μｍ、東レ株式会社製）に上記のスラリーをコントロールコータで塗布し、乾燥させてカソードを作製した。得られたカソードにおける貴金属触媒のローディング密度は、１ｍｇ／ｃｍ²であった。

実施例１〜１７、および比較例１〜７のカソードをそれぞれ用いて、以下示す手法により膜電極複合体を作製した。

まず、２ｇのＰｔＲｕ触媒と、５ｇの水と、５ｇの２０％ナフィオン（商品名：デュポン社製）溶液と、２０ｇの２−エトキシエタノールとを十分に攪拌し、分散させて、アノード用スラリーを作製した。得られたスラリーを、撥水処理したカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ、東レ株式会社製）にコントロールコータで塗布し、乾燥させてアノードを得た。アノードにおける貴金属触媒のローディング密度は、２ｍｇ／ｃｍ²であった。

アノードおよびカソードは、それぞれを電極面積が１０ｃｍ²になるよう、３．２ｃｍ×３．２ｃｍの正方形に切断した。切断されたカソードとアノードとによって、プロトン伝導性有機高分子膜としてナフィオン１１７（商品名：デュポン社製）を挟持した。１２５℃、３０ｋｇ／ｃｍ²（２．９４ＭＰａ）の条件で１０分間の熱圧着を行なって、膜電極複合体が得られた。

この膜電極複合体のカソード側およびアノード側には、カソードホルダーおよびアノードホルダーをそれぞれ配置して、燃料直接供給型固体高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。燃料としての１Ｍメタノール水溶液を、０．６ｍＬ／ｍｉｎの流量でアノードに供給するとともに、カソードに空気を２００ｍＬ／分の流量で供給し、セルを６５℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ²電流密度を発電させた。３０分後のセル電圧を測定し、その結果を下記表３にまとめる。

上記表３に示されるように、プロトン伝導性無機酸化物が含有されないカソードを有する比較例７のＭＥＡでは、セル電圧は０．２５Ｖにとどまっている。これに対し、担持触媒およびプロトン伝導性有機高分子バインダーに加えてプロトン伝導性無機酸化物を含有する実施例のＭＥＡは、いずれも高いセル電圧が得られている。

いずれの実施例においても、担持触媒（Ｃ）とＳｉＯ₂を含むプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ₂）の重量比（Ｗ_SA+SiO2／Ｗ_C）は、０．０１〜０．２５の範囲内であり、ＳｉＯ₂を含むプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ₂）とプロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）の重量比（Ｗ_P／Ｗ_SA+SiO2）は、０.５〜４３の範囲内である。さらに、ＳｉＯ₂粒子とプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（Ｗ_SiO2／Ｗ_SA）は、０．１〜０．５の範囲内である。

こうした条件を全て満たしているので、実施例のＭＥＡは高いセル電圧が得られることが示されている。いずれかの数値範囲がはずれると、セル電圧は低下する。

担持触媒（Ｃ）とＳｉＯ₂を含むプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ₂）の重量比（Ｗ_SA+SiO2／Ｗ_C）が０．０１〜０．２５の範囲をはずれると、セル電圧が低下することが、実施例１と比較例１および２との比較からわかる。

ＳｉＯ₂を含むプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ＋ＳｉＯ₂）とプロトン伝導性有機高分子バインダー（Ｐ）の重量比（Ｗ_P／Ｗ_SA+SiO2）が０.５〜４３の範囲をはずれると、セル電圧が低下することは、実施例１と比較例３および４との比較からわかる。

また、実施例１と比較例５および６との比較から、ＳｉＯ₂粒子とプロトン伝導性無機酸化物（ＳＡ）の重量比（Ｗ_SiO2／Ｗ_SA）が０．１〜０．５の範囲をはずれるとセル電圧が低下することがわかる。

以上説明したように、本発明により、従来よりも高い出力を得ることが可能な燃料電池が得られるカソードを提供することができる。

なお、本発明は上述した実施形態自体に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することが可能である。また、実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせによって、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

一実施形態にかかるプロトン伝導性無機酸化物の製造方法を表わすフロー図。 一実施形態にかかる燃料電池を模式的に示す側面図。

符号の説明

１…プロトン伝導性膜； ２…アノード； ３…カソード； ４…拡散層
５…アノード触媒層； ６…拡散層； ７…カソード触媒層
８…酸化剤供給溝； ９…カソードホルダー； １０…燃料供給溝
１１…アノードホルダー； １２…膜電極複合体。

Claims (14)

1. カーボンブラックを含む導電性担持材、および前記導電性担持材に担持され、ＰｔまたはＰｔ合金を含む触媒微粒子を含む担持触媒と、
   酸化物担体および前記酸化物担体の表面に担持された酸化物粒子を含むプロトン伝導性無機酸化物と、
   プロトン伝導性有機高分子バインダーと
   含む電極触媒層を具備し、
   前記担持触媒は、重量Ｗ_Cで配合され、
   前記プロトン伝導性無機酸化物における前記酸化物担体は、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＳｎからなる群から選択される少なくとも一種類の第１の元素（Ｍ１）を含有し、前記プロトン伝導性無機酸化物における前記酸化物粒子は、Ｗ、ＭｏおよびＶからなる群から選択される少なくとも一種類の第２の元素（Ｍ２）を含有し、
   前記プロトン伝導性無機酸化物は、前記プロトン伝導性無機酸化物の重量の０．１倍以上０．５倍以下の重量で前記触媒微粒子の表面に担持された酸化ケイ素を有し、プロトン伝導性無機酸化物と酸化ケイ素の合計した重量Ｗ_SA+SiO2で配合され、重量比（Ｗ_SA+SiO2／Ｗ_C）は０．０１以上０．２５以下であり、
   前記プロトン伝導性有機高分子バインダーは重量Ｗ_Pで配合され、重量比（Ｗ_P／Ｗ_SA+SiO2）は０.５以上４３以下である
   ことを特徴とする燃料電池用カソード。
2. 前記触媒微粒子は、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の平均粒子径を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用カソード。
3. 前記第２の元素と前記第１の元素との原子比（Ｍ２の原子数／Ｍ１の原子数）は、０．０００１以上５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池カソード。
4. 前記第２の元素と前記第１の元素との原子比（Ｍ２の原子数／Ｍ１の原子数）は、０．０１以上１以下であることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池カソード。
5. 前記プロトン伝導性無機酸化物のＨａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ₀は、
   −２０．００＜Ｈ₀＜−１１．９３
   を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池用カソード。
6. 前記プロトン伝導性無機酸化物の表面に担持された前記酸化ケイ素は、粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池用カソード。
7. 前記酸化ケイ素粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用カソード。
8. 前記酸化ケイ素粒子の平均粒子径は、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用カソード。
9. 前記プロトン伝導性無機酸化物の比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上２０００ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の燃料電池用カソード。
10. 前記プロトン伝導性有機高分子バインダーは、スルホン酸基を含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の燃料電池用カソード。
11. 前記電極触媒層は、非プロトン伝導性バインダーをさらに含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の燃料電池用カソード。
12. 前記非プロトン伝導性バインダーの含有量は、前記電極触媒層の重量の１０％以下であることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池用カソード。
13. 燃料極、酸化剤極、および前記燃料極と前記酸化剤極との間に配置された電解質膜を具備する膜電極複合体であって、
    前記酸化剤極は、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の燃料電池用カソードを有することを特徴とする膜電極複合体。
14. 請求項１３に記載の膜電極複合体を具備することを特徴とする燃料電池。

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