JP6863764B2 - 電極触媒、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は電極触媒に関する。また本発明は、この電極触媒を含む膜電極接合体に関する。更に本発明は、この膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池に関する。

固体高分子形燃料電池は、パーフルオロアルキルスルホン酸型高分子などのプロトン伝導性を有する高分子膜を固体電解質とし、該固体高分子膜の各面に電極触媒が施されてなる酸素極及び燃料極が形成された膜電極接合体を備えている。

電極触媒は、一般に担体となるカーボンブラックなどの導電性炭素材料の表面に、白金を始めとする各種貴金属含有触媒が担持されてなる。電極触媒は、燃料電池の運転時の電位変化により、カーボンが酸化腐食し、担持されている金属触媒の凝集や脱落が起こることが知られている。その結果、運転時間の経過とともに燃料電池の性能が低下してくる。そこで、燃料電池の製造においては、実際に必要な量よりも多量の貴金属含有触媒を担体に担持させておくことで性能にゆとりを持たせて、高寿命化を図っている。しかし、このことは経済性の観点から有利とは言えない。

そこで、固体高分子形燃料電池の高寿命化や経済性の改善などを図ることを目的として、電極触媒に関する種々の検討がなされている。例えば、これまで担体として用いられてきた導電性炭素に代えて、非炭素系の材料である導電性酸化物担体を用いることが提案されている（特許文献１）。この文献においては、電極触媒の担体として酸化スズが用いられている。この文献には、この酸化スズにアンチモンをドープすることが記載されている。

特表２０１２−５１４２８７号公報

しかし、上述した特許文献１に記載の酸化スズを電極触媒の担体として用いた場合であっても、酸化スズにドープされたアンチモンにより貴金属含有触媒が被毒することにより、貴金属含有触媒が本来的に有する触媒活性などの性能を十分に発揮させることは容易ではなかった。

したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る電極触媒を提供することにある。

本発明は、所定の元素である第１添加元素を含む酸化スズの担体と、
酸化スズ及び酸化チタンから選択される少なくとも１種の粒子が多数集合してなり、前記担体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
前記被覆層に担持された貴金属含有触媒と、
を有し、
前記被覆層における前記第１添加元素の含有率が、前記担体における前記第１添加元素の含有率より低い電極触媒を提供するものである。

また本発明は、前記の電極触媒を含む触媒層が、固体高分子電解質膜の少なくとも一面に設けられた膜電極接合体を提供するものである。

更に本発明は、前記の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池を提供するものである。

本発明によれば、第１添加元素の含有率が担体よりも低い被覆層を貴金属含有触媒と担体との間に設けることによって、担体の酸化スズに含まれる第１添加元素による貴金属含有触媒の被毒が防止されるため、貴金属含有触媒が本来的に有する性能が十分に発揮される電極触媒が提供される。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の電極触媒は、担体と、担体の表面の少なくとも一部を覆う被覆層と、被覆層に担持された貴金属含有触媒とを有する。

本発明の電極触媒においては、担体の表面、すなわち担体と貴金属含有触媒との間に、酸化スズ及び酸化チタンから選択される少なくとも１種の粒子が多数集合して形成される被覆層が介在する。そして、被覆層における第１添加元素の含有率は、担体における第１添加元素の含有率よりも低くなっている。この状態は、被覆層における第１添加元素の含有率が０である場合、すなわち被覆層に第１添加元素が含まれない場合も含んでいる。第１添加元素の詳細については後述する。

このように、上述した被覆層が、担体と貴金属含有触媒との間に介在することで、担体に含まれる第１添加元素が貴金属含有触媒に向けて拡散することが効果的に防止され、貴金属含有触媒が本来的に有する性能が十分に発揮されることが判明した。つまり、貴金属含有触媒が、第１添加元素によって被毒されにくくなることが判明した。

担体は酸化スズから構成されている。担体を構成する酸化スズは、スズの酸化物から構成される。スズの酸化物には、例えば四価のスズの酸化物であるＳｎＯ_２や、二価のスズの酸化物であるＳｎＯなどがある。スズの酸化物の結晶構造の同定には例えば粉末Ｘ線回折測定を用いることができる。特にスズの酸化物はＳｎＯ_２を主体とすることが、耐酸性を高める観点から好ましい。「ＳｎＯ_２を主体とする」とは、スズの酸化物に含まれるスズのうちの５０モル％以上がＳｎＯ_２からなることを言う。

担体を構成する酸化スズの導電性を高める目的で、酸化スズ中には、酸化スズの導電性を向上させ得る元素が含まれている。そのような元素としては、例えばタンタル、ニオブ、リン、アンチモン、タングステン、モリブデン、インジウム、バナジウム、フッ素及び塩素からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの添加元素のうち、酸化スズの導電性の一層の向上の観点からは、タンタル、リン、アンチモン、タングステン、フッ素からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、特にアンチモン及びタンタルから選択される少なくとも１種を用いることが更に好ましい。なお、本明細書において、酸化スズの導電性を高める目的で酸化スズに添加される前記元素のことを「第１添加元素」と言う。

第１添加元素が添加された酸化スズに含まれる第１添加元素の含有率は、第１添加元素をＭ１で表すとＭ１（ｍｏｌ）／（Ｓｎ（ｍｏｌ）＋Ｍ１（ｍｏｌ））×１００で表して、好ましくは１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。以下、この値を担体における「第１添加元素含有率」と言う。第１添加元素含有率を１ｍｏｌ％以上に設定することで、第１添加元素を含有する酸化スズの導電性を十分に高くすることができる。第１添加元素含有率が３０ｍｏｌ％を超えても、担体としての導電率は大きく向上しない。第１添加元素を含有する酸化スズの導電性を一層高め、かつ比表面積を十分に高くする観点から、第１添加元素含有率は更に好ましくは１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、一層好ましくは１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。また、第１添加元素がアンチモン及びタンタルの場合には、５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。第１添加元素として２種以上の元素を併用した場合には、前記のＭ１のモル数は、使用したすべての第１添加元素の合計モル数を意味する。

第１添加元素含有率は、第１添加元素がハロゲン以外の元素である場合には、ＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定される。あるいは、ＩＣＰ質量分析に代えて、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析を用いることもできる。これらの測定方法を採用する場合、酸化スズの質量は、測定されたスズの質量をＳｎＯ_２に換算して算出される。一方、第１添加元素がハロゲンである場合、ハロゲンの質量は、例えば三菱化学アナリテック社製自動試料燃焼装置（ＡＱＦ−２１００Ｈ）によって測定される。

第１添加元素は、酸化スズ中に固溶しているか、又は酸化スズ中に添加元素の化合物（例えば添加元素の酸化物）の状態で存在している。第１添加元素が酸化スズ中に固溶しているとは、酸化スズにおけるスズのサイトが添加元素の原子で置換されていること、又は添加元素の原子が酸化スズの結晶格子の原子間の隙間に侵入したことを指す。添加元素が酸化スズ中に固溶していると、担体である添加元素を含有する酸化スズの導電性が高くなるので好ましい。

第１添加元素を含む酸化スズから構成される担体は粒子状の形態をしている。粒子状の場合、個々の粒子の平均粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが、電極触媒の担体の比表面積を大きくし得る点から好ましい。粒子の形状に特に制限はなく、例えば球状、多面体状、板状若しくは紡錘状、又はこれらの混合など、種々の形状を採用することができる。担体の平均粒子径は、電子顕微鏡で観察することによって測定する。電子顕微鏡観察によって１００個以上の担体のフェレ径を測定し、その平均値をもって平均粒子径とする。

担体の粒子は、個々に独立した分散状態になっていてもよい。あるいは複数の該粒子が凝集した凝集体になっていてもよい。凝集体になっている場合、該粒子はその不定数が不規則に集合した不定形の形状をしていてもよい。あるいは、複数個の該粒子が数珠状に連なった鎖状構造部位を有していてもよい。

本発明の電極触媒においては、後述する被覆層の表面、又は担体の表面と被覆層の表面に、貴金属含有触媒が担持されている。貴金属含有触媒としては、貴金属そのもの、及び貴金属と貴金属以外の元素とを含む合金などが用いられる。貴金属としては、例えば白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスミウム、金及び銀などが挙げられる。これらの貴金属は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。貴金属含有触媒に含まれる貴金属以外の元素としては、例えばコバルト、鉄、ニッケル、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ及びスズなどが挙げられる。これらの元素は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの貴金属含有触媒のうち、白金及び白金基合金（例えば白金ニッケル合金や白金コバルト合金）は、固体高分子形燃料電池の作動温度である８０℃付近の温度域において、酸素の還元及び水素の酸化に対する電気化学的触媒活性が高いので、特に好適に用いられる。

貴金属含有触媒は、微粒子の形態で被覆層に担持されていることが有利である。貴金属含有触媒の微粒子の平均粒子径は、担体の平均粒子径よりも小さいことを条件として、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることが好ましい。この範囲の平均粒子径を有する貴金属含有触媒の微粒子を担持させることで、触媒活性を向上させることができる。貴金属含有触媒の微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡像から測定される貴金属含有触媒の粒径（フェレ径）の平均値により得ることができる。

貴金属含有触媒に含まれる貴金属に着目したとき、貴金属の担持量は、電極触媒の全質量、つまり担体の質量と、貴金属含有触媒の質量と、後述する被覆層の総和に対して１質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下とすることが更に好ましい。この範囲の担持量に設定することで、電極反応を十分に円滑に行うことが可能になる。貴金属の担持量は、電極触媒を適当な方法で溶解して溶液となし、ＩＣＰ発光分析によりこの溶液を分析することで求めることができる。

被覆層を構成する酸化スズ及び／又は酸化チタンは、担体よりも微粒のものである。酸化スズ及び／又は酸化チタンの平均粒子径は、担体の粒径よりも小さいことを条件として、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。酸化スズ又は酸化チタンの平均粒子径は、担体の平均粒子径の測定方法に準じて測定される。

被覆層は、酸化スズ及び／又は酸化チタンの微粒子の集合体から構成されている。被覆層は、所定の厚みを有して、担体と貴金属含有触媒とを隔てていることが好ましい。これによって、担体と被覆層とからなる部位に導電性を付与させつつ、担体に含まれる第１添加元素が貴金属含有触媒に向けて拡散することが効果的に防止される。この観点から、被覆層はその厚みが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。被覆層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって測定することができる。

被覆層を構成する酸化スズは、担体を構成する酸化スズと同様に、スズの酸化物から構成される。スズの酸化物には、例えばＳｎＯ_２やＳｎＯなどがある。スズの酸化物の結晶構造の同定には例えば粉末Ｘ線回折測定を用いることができる。特にスズの酸化物はＳｎＯ_２を主体とすることが、第１添加元素の拡散を効果的に抑制し得る観点から好ましい。「ＳｎＯ_２を主体とする」とは、スズの酸化物に含まれるスズのうちの５０モル％以上がＳｎＯ_２からなることを言う。

一方、被覆層を構成する酸化チタンは、チタンの酸化物からなる。チタンの酸化物としては例えばＴｉＯ_２などが挙げられるが、これに限られない。チタンの酸化物がＴｉＯ_２である場合、このＴｉＯ_２はルチル型の結晶構造であってもよく、あるいはアナターゼ型、ブルカイト型の結晶構造であってもよい。

被覆層を構成する微粒子は、酸化スズのみであってもよく、酸化チタンのみであってもよい。あるいは酸化スズと酸化チタンとを混合して用いてもよい。いずれの場合であっても、電極触媒の全体に占める被覆層の割合は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２５質量％以下であることが更に好ましい。この範囲の割合で被覆層を設けることで、担体と被覆層とからなる部位に導電性を付与させつつ、第１添加元素の拡散を一層効果的に防止することができる。電極触媒の全体に占める被覆層の割合は、次の方法で測定される。すなわち、担体に被覆層を形成した後の重量から担体に被覆層を形成する前の重量を差し引くことにより、算出される。

被覆層は、担体の表面に直接に配置されていることが好ましい。また被覆層の表面に貴金属含有触媒が直接配置されていることが好ましい。つまり被覆層は、担体と直接に接しており、且つ貴金属含有触媒とも直接に接していることが好ましい。尤も、被覆層と担体との間に別の部位が介在していることは許容される。同様に、被覆層と貴金属含有触媒との間に別の部位が存在していることも許容される。

被覆層は、（１−１）担体の表面全域を満遍なく被覆していてもよく、あるいは（１−２）複数の被覆層が適切な距離を保ち担体の表面が露出するように部分的に被覆していてもよい。（１−１）の場合、貴金属含有触媒は、被覆層の表面全域を満遍なく被覆していてもよく、あるいは複数の貴金属含有触媒が適切な距離を保ち被覆層の表面が露出するように部分的に被覆していてもよい。一方、（１−２）の場合、担体の表面のうち、被覆層が存在しておらず露出している領域には、貴金属含有触媒が直接に配置されていてもよい。したがって（１−２）の場合には、貴金属含有触媒は、被覆層上に配置されているか、あるいは、本発明の効果が失われないことを条件として、被覆層上及び担体の表面に直接配置されている。

被覆層を構成する酸化スズ及び／又は酸化チタンには、（２−１）スズやチタン以外の元素を含有しなくてもよく、（２−２）第１添加元素とは異なる元素を含有してもよく、（２−３）第１添加元素を含有してもよく、あるいは（２−４）第１添加元素と第１添加元素とは異なる元素の両方を含有してもよい。なお、第１添加元素の貴金属含有触媒への拡散をより一層防止するためには、（２−１）及び（２−２）の場合が好ましい。また、（２−３）及び（２−４）の場合には、被覆層における第１添加元素の含有率は、担体における第１添加元素の含有率より低くしなければならない。なお、（２−３）及び（２−４）の場合には、酸化スズ及び／又は酸化チタンに第１添加元素を予め添加する場合や、電極触媒を使用している際に、担体の酸化スズに含まれる第１添加元素が移行することにより、被覆層の酸化スズ及び／又は酸化チタンに含まれる場合も含む。

被覆層を構成する酸化スズ及び／又は酸化チタンに含まれる添加元素は、酸化スズや酸化チタン中に固溶しているか、又は酸化スズや酸化チタン中に添加元素の化合物（例えば添加元素の酸化物）の状態で存在している。添加元素が酸化スズや酸化チタン中に固溶しているとは、酸化スズや酸化チタンにおけるスズやチタンのサイトが添加元素の原子で置換されていること、又は添加元素の原子が酸化スズや酸化チタンの結晶格子の原子間の隙間に侵入したことを指す。

（２−３）及び（２−４）の場合、酸化スズ及び／又は酸化チタンに含まれる第１添加元素の含有率は、第１添加元素をＭ１で表すとＭ１（ｍｏｌ）／（Ｓｎ（ｍｏｌ）＋Ｔｉ（ｍｏｌ）＋Ｍ１（ｍｏｌ））×１００で表される。そして、被覆層における第１添加元素の含有率は、担体における「第１添加元素含有率」より低く、且つ本発明の効果を失われないことを条件として、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。以下、この値を被覆層における「第１添加元素含有率」と言う。第１添加元素として２種以上の元素を併用した場合には、前記のＭ１のモル数は、使用したすべての第１添加元素の合計モル数を意味する。被覆層における第１添加元素含有率は、担体における第１添加元素含有率と同様の方法で測定できる。

（２−２）の場合、被覆層を構成する酸化スズ及び／又は酸化チタンの微粒子には、担体と被覆層とからなる部位に導電性を付与させつつ、第１添加元素の貴金属含有触媒への拡散を防止するために、第１添加元素とは異なる元素である第２添加元素を含有することが好ましい。そして、第２添加元素は、第１添加元素と異なることを条件として、タングステン、モリブデン、ニオブ、リン、塩素及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。

第２添加元素を含有する酸化スズ及び／又は酸化チタンに含まれる第２添加元素の含有率は、第２添加元素をＭ２で表すとＭ２（ｍｏｌ）／（Ｓｎ（ｍｏｌ）＋Ｔｉ（ｍｏｌ）＋Ｍ２（ｍｏｌ））×１００で表される。そして、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である。以下、この値を「第２添加元素含有率」と言う。第２添加元素含有率を１ｍｏｌ％以上に設定することで、担体に含まれる第１添加元素の貴金属含有触媒への拡散が、更に一層効果的に防止される。第２添加元素として２種以上の元素を併用した場合には、前記のＭ２のモル数は、使用したすべての第２添加元素の合計モル数を意味する。第２添加元素含有率は、第１添加元素含有率と同様の方法で測定できる。

以上のとおり、本発明の電極触媒は、担体と貴金属含有触媒とが被覆層によって隔てられている部位を有するので、このことに起因して、担体に含まれる第１添加元素が貴金属含有触媒へ拡散することが防止されている。

次に、本発明の電極触媒の好適な製造方法について説明する。まず担体の製造方法を説明する。担体は公知の方法、例えば湿式合成法や、プラズマ合成法によって好適に製造することができる。湿式合成法においては、スズ源及び第１添加元素源を含む溶液から、スズ及び第１添加元素を含む共沈物を生成させ、次いで該共沈物を焼成することで、目的とする担体を得ることができる。

得られた担体の表面には被覆層を形成する。被覆層の形成は、例えば次の方法で行うことができる。すなわち、スズ源及び／又はチタン源となる水溶性化合物を水溶液に添加して溶解させた後、担体を添加し、撹拌することで分散液を得る。スズ源の化合物としては、例えば、塩化スズ、フッ化スズ、硫酸スズ、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウムなどが挙げられる。チタン源の化合物としては、例えば、塩化チタン、硫酸チタンなどが挙げられる。

得られた分散液を所定温度に加熱、撹拌させた後、固形分を分離、乾燥して、スズ源及び／又はチタン源の化合物から酸化スズ又は酸化チタンの微粒子を担体の表面に生成させる。加熱温度はスズ源及び／又はチタン源の化合物の種類に応じて適切な温度が選択されるが、一般に５℃以上１００℃以下の加熱によって満足すべき大きさの微細な粒子が首尾よく得られる。加熱の雰囲気は、大気などの酸素含有雰囲気とすることができる。加熱時における担体表面に付着しているスズ源及び／又はチタン源の化合物の量に応じて、加熱後に形成される被覆層の担体表面の被覆の程度が決まる。加熱時における担体表面に付着しているスズ源及び／又はチタン源の化合物の量が相対的に少ない場合には、被覆層は、担体の表面を部分的に被覆する傾向が高くなる。一方、加熱時における担体表面に付着しているスズ源及び／又はチタン源の化合物の量が相対的に多い場合には、被覆層は、担体の表面を満遍に被覆する傾向が高くなる。

酸化スズ及び／又は酸化チタンの微粒子中に第１添加元素や第２添加元素を含有させるためには、例えばスズ源及び／又はチタン源の化合物として、第１添加元素や第２添加元素を含む水溶性化合物を用いればよい。例えばスズ源の化合物として塩化スズやフッ化スズを用いることで、塩素及びフッ素含有の酸化スズの微粒子を得ることができる。また、チタン源の化合物として塩化チタンを用いることで、塩素含有の酸化チタンの微粒子を得ることができる。また、スズ源及び／又はチタン源と、第１添加元素や第２添加元素源とを含む溶液から、スズ源及び／又はチタン源と、第１添加元素や第２添加元素とを含む共沈物を担体表面に生成させることで、第１添加元素や第２添加元素含有の酸化スズ又は酸化チタンを得ることができる。

このようにして、担体の表面に被覆層を形成したら、次に貴金属含有触媒を担持させる。貴金属含有触媒の担持には、公知の方法、例えばエタノール法や、コロイド法を採用することができる。例えば貴金属含有触媒として白金を担持させる場合には、エタノール法においては、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を純水で希釈して水溶液とし、これに担体を加えて混合、分散し、次にエタノールを加えて混合し、還流しながら加熱して数時間保持して白金微粒子を生成させればよい。還元温度は８０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、還元時間は３〜６時間とすることが好ましい。コロイド法によって白金を担持させる場合には、白金を含有するコロイドを含む液に担体を分散し、該コロイドを該担体に担持する。詳細には、白金を含有する、コロイドの前駆体を含む液に、還元剤を添加して該前駆体を還元し、白金を含有するコロイドを生成させる。そして、生成した白金を含有するコロイドを含む液に担体を分散し、該コロイドを該担体に、白金を含有する微粒子として担持させる。エタノール法の詳細は、例えば特開平９−４７６５９号に記載されている。コロイド法の詳細は、例えばＷＯ２００９／０６０５８２に記載されている。

このようにして、担体の表面に貴金属含有触媒の微粒子を付着させたら、次に熱処理を行う。この熱処理は、貴金属含有触媒を活性化させる目的で行われる。熱処理は、還元性雰囲気下に行うことが好適である。還元性雰囲気としては、水素や一酸化炭素などが挙げられる。貴金属含有触媒の微粒子の触媒被毒などの問題がなく、入手が容易であるという点では水素が好ましい。水素を用いる場合には、これを濃度１００％で用いてもよく、あるいは不活性気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどで好ましくは０．１〜５０体積％、更に好ましくは１〜１０体積％に希釈して用いてもよい。熱処理の温度は、貴金属含有触媒の活性化を首尾よく行う観点から、８０℃以上２５０℃以下に設定することが好ましく、８０℃以上２００℃以下に設定することが更に好ましい。

以上のようにして、目的とする電極触媒が得られる。この電極触媒は、固体高分子電解質膜の一方の面に配置された酸素極及び他方の面に配置された燃料極を有する膜電極接合体における酸素極又は燃料極の少なくとも一方に含有させて用いることができる。電極触媒は、好適には酸素極及び燃料極の双方に含有させることができる。

酸素極及び燃料極は、本発明の電極触媒を含む触媒層と、ガス拡散層とを含んでいることが好ましい。電極反応を円滑に進行させるために、電極触媒は固体高分子電解質膜に接していることが好ましい。ガス拡散層は、集電機能を有する支持集電体として機能するものである。更に、電極触媒にガスを十分に供給する機能を有するものである。ガス拡散層としては、この種の技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えば多孔質材料であるカーボンペーパー、カーボンクロスを用いることができる。具体的には、例えば表面をポリ四フッ化エチレンでコーティングした炭素繊維と、当該コーティングがなされていない炭素繊維とを所定の割合とした糸で織成したカーボンクロスにより形成することができる。

固体高分子電解質としては、この種の技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを用いることができる。例えばパーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン伝導体膜、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導体の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。

前記膜電極接合体は、その各面にセパレータが配されて固体高分子形燃料電池となされる。セパレータとしては、例えばガス拡散層との対向面に、一方向に延びる複数個の凸部（リブ）が所定間隔をおいて形成されているものを用いることができる。隣り合う凸部間は、断面が矩形の溝部となっている。この溝部は、燃料ガス及び空気などの酸化剤ガスの供給排出用流路として用いられる。燃料ガス及び酸化剤ガスは、燃料ガス供給手段及び酸化剤ガス供給手段からそれぞれ供給される。膜電極接合体の各面に配されるそれぞれのセパレータは、それに形成されている溝部が互いに直交するように配置されることが好ましい。以上の構成が燃料電池の最小単位を構成しており、この構成を数十個〜数百個並設してなるセルスタックから燃料電池を構成することができる。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、本発明の電極触媒を、固体高分子電解質形燃料電池の電極触媒として用いた例を中心に説明したが、本発明の電極触媒を、固体高分子電解質形燃料電池以外の燃料電池、例えばアルカリ形燃料電池、リン酸形燃料電池、直接メタノール形燃料電池などの各種燃料電池における電極触媒として用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
（１）担体の製造
アンチモン及びタンタルを含有する酸化スズ粒子を湿式合成法によって製造した。５０ｍＬのエタノール中に、１．５６０ｇのＳｂＣｌ_３及び１．２２５ｇのＴａＣｌ_５を添加して、これを溶解させたアンチモン及びタンタル含有溶液を得た。これとは別に、８８．４９３ｇのＮａ_２ＳｎＯ_３・３Ｈ_２Ｏを純水に溶解させて、１０００ｍＬのスズ含有水溶液を得た。アンチモン及びタンタル含有溶液に０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を１２９４ｍＬ添加した後、この溶液にスズ含有水溶液を１０００ｍＬ添加した。この添加によって液中に沈殿物が生成した。液を２５℃で１時間静置して沈殿物の熟成を行った後、濾過によって沈殿物を回収し、更にリパルプ洗浄した。次いで１２０℃で１５時間乾燥させて固形物を得た。この固形物を乳鉢で粉砕後、大気雰囲気下、７３０℃で５時間の焼成を行った。焼成後、微粒化を目的に、更にボールミルで１６時間の解砕を行い、１μｍのメンブレンフィルターで濾過した後、乾燥させて目的とするアンチモン及びタンタル含有酸化スズ粒子を得た。ＩＣＰ質量分析装置によって測定された第１添加元素（アンチモン及びタンタル）含有率は、３．０ｍｏｌ％（Ｓｂ：２．０ｍｏｌ％、Ｔａ：１．０ｍｏｌ％）であった。また担体の平均粒子径は２０ｎｍであった。
（２）被覆層の形成
次に、１．５ｇのフッ化スズを２００ｇのイオン交換水に溶解した後、（１）で得られた１．５ｇの担体を添加して、大気雰囲気下で８０℃で１時間の加熱、撹拌を行い、懸濁液を得た。次いで懸濁液を固液分離し、大気雰囲気下で固形分を１２０℃で乾燥した。このようにして、担体の表面に、フッ素含有酸化スズの微粒子集合体からなる被覆層を形成した。電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、被覆層は、担体の表面を部分的に被覆していることが確認された。被覆層の厚みは５ｎｍであった。フッ素含有酸化スズの微粒子の平均粒子径は、３ｎｍであった。フッ素含有酸化スズにおける第２添加元素（フッ素）含有率は１２ｍｏｌ％であった。

（３）貴金属含有触媒の担持
（２）複数回実施して得られた３．０ｇの被覆層を形成した担体を用いて、公知の方法により白金ニッケル合金を担持させた電極触媒を得た。貴金属含有触媒中の白金の担持量は、電極触媒の質量に対して１２．７％であった。

〔実施例２〕
２．６ｇのフッ化スズを２００ｇのイオン交換水に溶解した液と、０．１０６ｇのタングステン酸を５０％フッ化水素酸溶液で溶解させた後２１．３ｍＬに希釈した液とを混合して、タングステンとスズの混合溶液を作成した。上記混合溶液に実施例１で得られた担体１０ｇを加えて、８０℃で１時間の加熱、撹拌を行い、懸濁液を得た。次いで懸濁液を固液分離し、大気雰囲気下にて１２０℃で乾燥した。電子顕微鏡観察の結果、担体の表面を全体的に連続に被覆していることが確認された。被覆層の厚みは２ｎｍであった。フッ素タングステン含有酸化スズの微粒子の平均粒子径は１ｎｍであった。フッ素タングステン含有酸化スズにおける第２添加元素（フッ素及びタングステン）含有率は０．６ｍｏｌ％であった。
得られた被覆層を持つ担体に実施例１と同様の方法で貴金属含有触媒を担持し、電極触媒を得た。貴金属含有触媒中の白金の担持量は、電極触媒の質量に対して１３．２％であった。

〔比較例１〕
実施例１において、被覆層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして電極触媒を得た。貴金属含有触媒中の白金の担持量は、電極触媒の質量に対して１２．１％であった。

次に、実施例１で得られた電極触媒を用い、以下の手順で燃料電池を製造した。
（１）カソード用の電極触媒層の形成
実施例１で得られた電極触媒０．８０ｇを容器に入れ、更に純水、エタノール及び２−プロパノールを３５：４５：２０の質量比（混合液として０．８０ｇ）で順に加えた。このようにして得られたインクを、超音波で３分間にわたり分散した。次いで、直径１０ｍｍのイットリウム安定化ジルコニア製ボールを容器内に入れ、遊星ボールミル（シンキーＡＲＥ３１０）で８００ｒｐｍで２０分間撹拌した。更にインクに５％ナフィオン（登録商標）（２７４７０４−１００ＭＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、超音波分散と遊星ボールミルにより前記と同様な撹拌を行った。ナフィオンの添加量は、ナフィオン／被覆層が形成された担体の質量比が７．４％となるような量とした。このようにして得られたインクを、ポリ四フッ化エチレンのシート上にバーコーターを用いて塗工し、塗膜を６０℃で乾燥させた。

（２）アノード用の電極触媒層の形成
田中貴金属工業社製の白金担持カーボンブラック（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）１．００ｇを容器に入れ、更に純水、エタノール及び２−プロパノールを４５：３５：２０の質量比（混合液として１２．８ｇ）で順に加えた。このようにして得られたインクを、超音波で３分間にわたり分散した。次いで、直径１０ｍｍのイットリウム安定化ジルコニア製ボールを容器内に入れ、遊星ボールミル（シンキーＡＲＥ３１０）によって８００ｒｐｍで２０分間撹拌した。更にインクに５％ナフィオン（登録商標）（２７４７０４−１００ＭＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、超音波分散と遊星ボールミルにより前記と同様な撹拌を引き続き行った。ナフィオンの添加量は、ナフィオン／カーボンブラックの質量比が０．７０となるような量とした。このようにして得られたインクを、ポリ四フッ化エチレンのシート上にバーコーターを用いて塗工し、塗膜を６０℃で乾燥させた。

（３）ＣＣＭ（膜電極接合体）の製造
得られたカソード用及びアノード用電極触媒層付ポリ四フッ化エチレンのシートを５４ｍｍ四方の正方形状に切り出し、ナフィオン（登録商標）（ＮＲＥ−２１２、Ｄｕ−Ｐｏｎｔ社製）の電解質膜と重ね合わせ、１４０℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下に２分間大気中で熱プレスし、転写を行った。このようにして、ナフィオンからなる固体高分子電解質膜の各面にカソード及びアノード触媒層を形成した。電極触媒層における白金の量は、カソード触媒層では０．１６３ｍｇ_−Ｐｔ／ｃｍ^２でアノード触媒層では０．０６６ｍｇ_−Ｐｔ／ｃｍ^２であった。

（４）燃料電池の組み立て
前記（３）で得られたＣＣＭ及びＪＡＲＩ標準セルを用いて燃料電池を組み立てた。ガス拡散層としてＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）２５ＢＣＨ（ＳＧＬ社製）を用いた。また、ガスケットとして、Ｓi／ＰＥＮ／Ｓｉ（１８０μｍ）を用いた。

実施例２及び比較例１で得られた電極触媒についても、実施例１と同様の方法により、燃料電池を組み立てた。

〔質量比活性〕
実施例１と実施例２及び比較例１で得られた電極触媒を用いて作製した燃料電池について、膜電極接合体（ＭＥＡ）の発電特性を評価した。燃料電池のアノード及びカソードに、８０℃に加熱し、１００％ＲＨに加湿した窒素を流通させて安定化した後、加湿した水素をアノードに供給するとともに、加湿した酸素をカソードに供給した。この条件下で発電特性（電流−電圧特性）を測定した。そして測定結果から０．８５ＶにおけるＩＲフリーでの質量比活性、すなわち燃料電池セルの内部抵抗による電圧低下を差し引くことで補正した質量比活性を算出した。その結果を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなとおり、被覆層が存在している実施例の電極触媒を用いると、該被覆層を設けていない比較例の電極触媒に比べて、触媒活性が高くなることが判る。また、実施例の電極触媒は発電特性測定後に貴金属含有触媒中にアンチモン及びタンタルの存在が確認できなかったのに対し、比較例の電極触媒は発電特性測定後に貴金属含有触媒中にアンチモン及びタンタルが存在していることが確認された。

Claims (10)

1. 導電性を有し、所定の元素である第１添加元素を含み、粒子状の酸化スズの担体と、
   酸化スズ及び酸化チタンから選択される少なくとも１種の粒子が多数集合してなり、前記担体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
   前記被覆層に担持された貴金属含有触媒と、
   を有し、
   前記被覆層における前記第１添加元素の含有率が、前記担体における前記第１添加元素の含有率より低い電極触媒。
2. 前記第１添加元素は、アンチモン及びタンタルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の電極触媒。
3. 前記被覆層の粒子を構成する酸化スズ又は前記酸化チタンに、前記第１添加元素と異なる元素である第２添加元素を含む請求項１又は２に記載の電極触媒。
4. 前記第２添加元素は、タングステン、モリブデン、ニオブ、リン、塩素及びフッ素からなる群より選択される少なくとも１種である請求項３に記載の電極触媒。
5. 前記被覆層の粒子は、その平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の電極触媒。
6. 前記被覆層の厚みが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の電極触媒。
7. 前記粒子状の酸化スズの担体の平均粒子径が、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１ないし６のいずれか一項に記載の電極触媒。
8. 燃料電池の電極に用いられる請求項１ないし７のいずれか一項に記載の電極触媒。
9. 請求項８に記載の電極触媒を含む触媒層が、固体高分子電解質膜の少なくとも一面に設けられた膜電極接合体。
10. 請求項９に記載の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池。